DE60033837T2

DE60033837T2 - Inerte cermet-anode zur verwendung in der elektrolytischen herstellung von metallen

Info

Publication number: DE60033837T2
Application number: DE60033837T
Authority: DE
Inventors: Siba P. Alcoa Techni Alcoa Center RAY; Xinghua Alcoa Techni Alcoa Center LIU; Douglas A. Jr. Alcoa Center WEIRAUCH
Original assignee: Alcoa Inc
Current assignee: Howmet Aerospace Inc
Priority date: 1999-10-27
Filing date: 2000-10-27
Publication date: 2007-11-22
Anticipated expiration: 2020-10-28
Also published as: CN1289713C; MXPA02004141A; ATE356230T1; WO2001031090A1; AU1352001A; KR20020091046A; CN1384891A; RU2251591C2; CN1865510A; EP1226287A1; CA2385776A1; CA2385776C; AU774817B2; ES2283328T3; BR0015087A; CN1865511A; EP1226287B1; EP1666640A2; US6423204B1; EP1666640A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die elektrolytische Erzeugung von Metallen, wie beispielsweise Aluminium. Spezieller betrifft die Erfindung die Elektrolyse in einer Zelle mit einer inerten Cermet-Anode, die eine keramische Phase und eine Metallphase aufweist.
Die Energie- und Kosteneffizienz des Schmelzens von Aluminium lässt sich deutliche unter Verwendung von inerten, nichtverzehrbaren und dimensionsstabilen Anoden verringern. Der Austausch traditioneller Kohlenstoff-Anoden gegen inerte Anoden ermöglicht die Nutzung eines hochproduktiven Zellenaufbaus, wodurch sich die Investitionskosten verringern lassen. Ebenfalls sind deutliche Umweltvorteile möglich, was darauf zurückzuführen ist, dass Anoden im Wesentlichen keine CO₂- oder CF₄-Immissionen erzeugen. Einige Beispiele für inerte Anodenzusammensetzungen sind in den US-P-4 374 050; 4 374 761; 4 399 008; 4 455 211; 4 582 585; 4 584 172; 4 620 905; 5 279 715; 5 794 112 und 5 865 980 gegeben, die dem Rechtsschutz der vorliegenden Patentanmeldung zuerkannt wurden. Diese Patentschriften sind hiermit als Fundstellen einbezogen.
In der US-P-5 904 828 werden Anoden zur Verwendung in der Aluminiumerzeugung beschrieben, die metallische und intermetallische Phasen mit einer dichten Composite-Sauerstoffoberflächenschicht aufweisen.
Eine bedeutende Herausforderung für die Markteinführung der Technologie der inerten Anode ist das Anodenmaterial. Von Wissenschaftlern wurde seit Anfang der Jahre des Hall-Heroult-Prozess nach geeigneten inerten Anodenmaterialien gesucht. Das Anodenmaterial muss einer Reihe von sehr schwierigen Bedingungen genügen. Beispielsweise darf das Material in keinem nennbaren Umfang in dem Kryolith-Elektrolyten reagierten oder sich in diesem auflösen. Es darf weder mit Sauerstoff reagieren, noch in einer Sauerstoff enthaltenen Atmosphäre korrodieren. Es sollte bei Temperaturen von etwa 1.000°C thermisch stabil sein. Es muss relativ kostengünstig sein und sollte über gute mechanische Festigkeit verfügen. Es muss eine hohe elektrische Leitfähigkeit bei den Arbeitstemperaturen des Schmelzens in der Zelle haben, zum Beispiel etwa 900° bis 1.000°C, sodass der Spannungsabfall an der Anode gering ist.
Zusätzlich zu den vorgenannten Kriterien, darf das mit den inerten Anoden erzeugte Aluminium nicht durch Bestandteile des Anodenmaterials in irgendeinem merklichen Umfang kontaminiert sein. Obgleich in der Vergangenheit die Verwendung inerter Anoden in den Zellen der elektrolytischen Aluminiumreduktion vorgeschlagen worden ist, ist die Verwendung derartiger inerter Anoden bis jetzt noch nicht in die kommerzielle Praxis umgesetzt worden. Einer der Gründe für diese fehlende Verwirklichung war die seit langem bestehende Unfähigkeit zur Erzeugung von Aluminium aus handelsreinen inerten Anoden zu erzeugen. Beispielsweise ist festgestellt worden, dass Verunreinigungsmengen an Fe, Cu und/oder Ni in Aluminium, das mit bekannten inerten Anodenmaterialien erzeugt wurde, unakzeptabel hoch sind.
Die vorliegende Erfindung ist angesichts der vorstehenden Ausführungen entwickelt worden und ist auf weitere Mängel des Standes der Technik gerichtet.
Die vorliegende Erfindung gewährt eine inerte Anode, die eine keramische Phase und eine Metallphase aufweist. Die keramische Phase weist Oxide des Eisens, Nickels und Zinks auf. Die Metallphase weist bevorzugt mindestens ein Metall auf, das ausgewählt ist aus: Cu, Ag, Pd, Pt, Au, Rh, Ru, Ir und Os.
In einem Aspekt gewährt die Erfindung eine inerte Cermet-Anodenzusammensetzung, die zur Verwendung in einem schmelzflüssigen Salzbad geeignet ist. Die Zusammensetzung weist mindestens eine keramische Phase der Formel Ni_xFe_2yZn_zO_(3y+x+z)±δ auf, worin x etwa 0,2 bis 0,99 beträgt, y beträgt etwa 0,0001 bis etwa 0,8 und z beträgt etwa 0,0001 bis etwa 0,3. Die Stöchiometrie des Sauerstoffes kann um einen Faktor δ variieren, der im Bereich von 0 bis etwa 0,3 liegen kann. Die keramische Phase kann auch andere Oxide enthalten, wie beispielsweise ein Oxid des Cobalts, Aluminiumoxid oder Cr₂O₃. In dieser Formel kann Sauerstoff zum Teil durch F und/oder N ersetzt sein. Die inerte Anodenzusammensetzung schließt ebenfalls mindestens eine Metallphase ein. Eine bevorzugte Metallphase schließt Cu und/oder Ag ein und kann ebenfalls mindestens ein Edelmetall einschließen, das ausgewählt ist aus Pd, Pt, Au, Rh, Ru, Ir und Os.
Ein anderer Aspekt der Erfindung gewährt ein Verfahren zum Herstellen einer inerten Cermet-Anodenzusammensetzung. In das Verfahren einbezogen sind die Schritte des Mischens mindestens eines Metalls mit einem keramischen Material der Formel Ni_xFe_2yZn_zO_(3y+x+z)±δ, worin x 0,2 bis 0,99 beträgt, y beträgt etwa 0,0001 bis 0,8, z beträgt 0,0001 bis etwa 0,3 und δ beträgt 0 bis 0,3, Pressen der Mischung und Sintern der Mischung.
In einem weiteren Aspekt gewährt die Erfindung eine Elektrolysezelle zur Erzeugung von Metall. In die Zelle einbezogen sind ein schmelzflüssiges Salzbad, das einen Elektrolyten aufweist und ein Oxid eines Metalls, das aufgenommen werden soll, eine Kathode und eine inerte Cermet-Anode gemäß der vorliegenden Erfindung.
In einem anderen Aspekt gewährt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Aluminium mit handelsüblicher Reinheit, in dem die inerte Cermet-Anode der vorliegenden Erfindung genutzt wird.
Andere Aspekte und Vorteile der Erfindung gehen für den Fachmann auf dem Gebiet aus der folgenden detaillierten Beschreibung hervor.
Es zeigen:
1 eine schematische Teilansicht im Querschnitt einer Elektrolysezelle für die Herstellung von Aluminium, einschließlich einer inerten Cermet-Anode gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
2 ein ternäres Phasendiagramm zur Veranschaulichung der Bereiche von Nickel-, Eisen- und Zinkoxide, die gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in den inerten Anodenzusammensetzungen genutzt werden;
3 ein ternäres Phasendiagramm, das die Mengen von Nickel-, Eisen- und Zinkoxiden zeigt, die in den speziellen inerten Anodenzusammensetzungen gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung genutzt werden;
4 eine graphische Darstellung von Beispielen in Gewichtsprozent der aufgelösten Metalle in einem Salzbad, das im typischen Fall in einer Zelle zur Aluminiumerzeugung zur Anwendung gelangt, nachdem die Anodenzusammensetzungen, die Nickeloxid, Eisenoxid und unterschiedliche Mengen an Zinkoxid enthalten, dem Salzbad exponiert worden sind;
5 und 6 graphische Darstellungen von Beispielen in Gewichtsprozent von aufgelösten Oxiden in einem Salzbad, das im typischen Fall in einer elektrolytischen Aluminium-Reduktionszelle zur Anwendung gelangt, nachdem die Anodenzusammensetzungen, die Nickeloxid, Eisenoxid und unterschiedliche Mengen an Zinkoxid enthalten, dem Salzbad exponiert worden sind;
7 ein Umrissdiagramm von NiO, Fe₂O₃ und ZnO-aufgelösten Oxiden in einem üblichen Aluminium-Reduktionssalzbad für unterschiedliche Zusammensetzungen der Ni-Fe-Zn-O-Anodenmaterialien,
8 ein Umrissdiagramm der NiO-Löslichkeit in einem üblichen Aluminium-Reduktionssalzbad für unterschiedliche Zusammensetzung von Ni-Fe-Zn-O-Anodenmaterialien.
1 veranschaulicht schematisch eine Elektrolysezelle für die Erzeugung von Aluminium, worin eine inerte Cermet-Anode gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung einbezogen ist. In die Zelle einbezogen ist ein innerer Tiegel 10, der sich in einem Schutztiegel 20 befindet. In dem inneren Tiegel 10 befindet sich ein Kryolith-Bad 30, wobei in dem Bad 30 eine Kathode 40 vorgesehen ist. In dem Bad 30 ist eine inerte Cermet-Anode 50 in Position gebracht. Ein Aluminiumoxid-Beschickungsrohr 60 erstreckt sich zum Teil in den inneren Tiegel 10 über dem Bad 30 hinein. Die Kathode 40 und die inerte Anode 50 sind um eine Distanz 70 voneinander getrennt, die als Anoden-Kathoden-Abstand (ACD) bekannt ist. Das während eines Durchlaufs erzeugte Aluminium 80 wird auf der Kathode 40 abgeschieden, sowie auf dem Boden des Tiegels 10. Zusätzlich zu der Erzeugung von Aluminium, lassen sich die inerten Cermet-Anoden der Erfindung auch in der Erzeugung anderer Metalle nutzen, wie beispielsweise: Blei, Magnesium, Zink, Zirconium, Titan, Lithium, Calcium, Silicium, Barium, Strontium, Scandium, Niob, Vanadium, Tantal, Zinn, Germanium, Indium, Hafnium, Molybdän und dergleichen, und zwar mit Hilfe der elektrolytischen Reduktion eines Oxids oder eines anderen Salzes des Metalls.
Der hierin verwendete Begriff "inerte Anode" bedeutet eine im Wesentlichen nichtverzehrbare Anode, die über eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit und Stabilität während des Prozesses der Aluminiumerzeugung verfügt. Mindestens ein Teil der inerten Anode weist das Cermetmaterial der vorliegenden Erfindung auf. Beispielsweise kann eine inerte Anode vollständig aus dem erfindungsgemäßen Cermetmaterial erzeugt sein, oder die inerte Anode kann eine äußere Beschichtung oder eine Lage des Cermetmaterial über einem zentralen Kern aufweisen. Sofern das Cermet als eine äußere Beschichtung bereitgestellt wird, hat es vorzugsweise eine Dicke von 0,1 bis 50 mm und mehr bevorzugt von 1 bis 10 oder 20 mm.
Der hierin verwendete Begriff "Aluminium mit handelsüblicher Reinheit" bedeutet Aluminium, das den Standards der Handelsreinheit bei der Erzeugung mit Hilfe eines elektrolytischen Reduktionsprozesses genügt. Das mit Hilfe der inerten Cermet-Anoden der vorliegenden Erfindung erzeugte Aluminium in handelsüblicher Reinheit weist vorzugsweise maximal 0,2 Gew.% Fe auf, 0,1 Gew.% Cu und 0,034 Gew.% Ni. In einer mehr bevorzugten Ausführungsform weist das Aluminium mit handelsüblicher Reinheit maximal 0,15 Gew.% Fe auf, 0,034 Gew.% Cu und 0,03 Gew.% Ni. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das Aluminium mit handelsüblicher Reinheit maximal 0,13 Gew.% Fe auf, 0,03 Gew.% Cu und 0,03 Gew.% Ni. Das Aluminium in handelsüblicher Reinheit genügt außerdem vorzugsweise den folgenden Standards für andere Arten von Verunreinigungen in Gewichtsprozent: maximal 0,2 Si, maximal 0,03 Zn und maximal 0,034 Co. Die Verunreinigungsmengen an Zn und Co werden mehr bevorzugt unterhalb von 0,03 Gew.% für die jeweilige Verunreinigung gehalten. Die Verunreinigungsmenge an Si wird mehr bevorzugt unterhalb von 0,15% oder 0,10 Gew.% gehalten.
Die inerten Anodenzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weisen im typischen Fall 50% bis etwa 95 Gew.% mindestens einer keramischen Phase und von etwa 0,5% bis etwa 50 Gew.% mindestens einer Metallphase auf. Vorzugsweise macht die keramische Phase von etwa 80% bis etwa 90 Gew.% des Cermets aus, und die Metallphase macht von etwa 10% bis etwa 20 Gew.% aus. Es ist darauf hinzuweisen, dass für jeden hierin ausgeführten Zahlenbereich oder festgesetzte Grenze alle Zahlen innerhalb des Bereichs oder der Grenze und einschließlich alle Bruchteile oder Dezimalzahlen zwischen ihrem angegebenen Minimum und Maximum im Rahmen der vorliegenden Beschreibung als angegeben und offenbart gelten.
Die keramische Phase weist bevorzugt Eisen- und Nickeloxide auf, sowie Zinkoxid. Die keramische Phase hat die Formel Ni_xFe_2yZn_zO_(3y+x+z)±δ, worin x 0,2 bis 0,99 beträgt, y beträgt 0,0001 bis 0,8 und z beträgt 0,0001 bis 0,3. In der vorgenannten Formel ist die stöchiometrische Angabe für Sauerstoff nicht notwendigerweise gleich 3y + x + z, sondern kann sich nach oben oder unten geringfügig in Abhängigkeit beispielsweise von den Feuerungsbedingungen um einen Faktor δ ändern. Der Wert für δ kann im Bereich von 0 bis etwa 0,3 und bevorzugt von 0 bis etwa 0,2 liegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die keramische Phase Eisen-, Nickel-, und Zinkoxid auf. In der vorliegenden Ausführungsform weist die keramische Phase Oxide des Nickels, Eisens und Zinks auf und hat die Formel Ni_xFe_2yZn_zO_(3y+x+z)±δ, worin x der Molenbruch von NiO ist, y ist der Molenbruch von Fe₂O₃ und z ist der Molenbruch von ZnO.
In der vorliegenden Ausführungsform liegt der Molenbruch von NiO im typischen Fall im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 0,99, der Molenbruch von Fe₂O₃ liegt im typischen Fall im Bereich von etwa 0,0001 bis etwa 0,8 und der Molenbruch von ZnO liegt im typischen Fall im Bereich von etwa 0,0001 bis etwa 0,3. In einer bevorzugten Zusammensetzung liegt der Molenbruch von NiO im Bereich von etwa 0,45 bis etwa 0,8, der Molenbruch von Fe₂O₃ liegt im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,499 und der Molenbruch von ZnO liegt im Bereich von 0,001 bis etwa 0,26. In einer mehr bevorzugten Zusammensetzung liegt der Molenbruch von NiO im Bereich von etwa 0,45 bis etwa 0,65, der Molenbruch von Fe₂O₃ liegt im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 0,049 und der Molenbruch von ZnO liegt im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 0,22.
In Tabelle 1 sind die typischen bevorzugten und mehr bevorzugten Bereiche des Molenbruchs von NiO, Fe₂O₃ und ZnO zusammengestellt. Die angegebenen Molenbrüche können mit 100 multipliziert werden, um die Angaben in Molprozent zu erhalten. Innerhalb dieser Bereiche ist die Löslichkeit der Oxidbestandteile in einem Elektrolysebad deutlich herabgesetzt. Es wird angenommen, dass eine geringere Oxid-Löslichkeit in dem Elektrolysebad die Reinheit des in dem Bad erzeugten Aluminiums verbessert. Tabelle 1 Molenbrüche von NiO, Fe₂O₃ und ZnO
2 ist ein ternäres Phasendiagramm, mit dem typische, bevorzugte und mehr bevorzugte Bereiche für NiO, Fe₂O₃ und ZnO als Ausgangsmaterialien veranschaulicht werden, die zur Erzeugung inerter Anodenzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Obgleich die in 2 dargestellten Angaben in Molprozent auf NiO, Fe₂O₃ und ZnO als Ausgangsmaterialien bezogen sind, können andere Nickel-, Eisen- und Zinkoxide oder Verbindungen als Ausgangsmaterialien verwendet werden, die bei der Calcinierung Oxide bilden.
In Tabelle 2 sind einige ternäre Ni-Fe-Zn-O-Materialien zusammengestellt, die zur Verwendung als keramische Phase der erfindungsgemäßen inerten Cermet-Anoden geeignet sein können, sowie dazu einige Vergleichsmaterialien. Zusätzlich zu den in Tabelle 2 angegebenen Phasen, können geringfügige Mengen oder Spurenmengen anderer Phasen vorhanden sein. Tabelle 2 Ni-Fe-Zn-O-Zusammensetzungen
3 ist ein ternäres Phasendiagramm zur Veranschaulichung der Mengen an NiO, Fe₂O₃ und ZnO als Ausgangsmaterialien, die zur Erzeugung der in Tabelle 2 aufgeführten Zusammensetzungen verwendet werden und die als keramische Phase(n) der inerten Cermet-Anoden verwendet werden können. Diese inerten Anoden können wiederum zur Anwendung gelangen, um Aluminium mit handelsüblicher Reinheit gemäß der vorliegenden Erfindung zu erzeugen.
Die in Tabelle aufgeführten und in 3 gezeigten Ni-Fe-Zn-O-Zusammensetzungen lassen sich wie folgt herstellen und testen. Mit Hilfe einer nass-chemischen Vorgehensweise oder mit Hilfe traditioneller kommerzieller Methoden können Oxidpulver synthetisch dargestellt werden. Die Ausgangsmaterialien schließen ein, eine Mischung von Oxiden, von Chloriden, Acetaten, Nitraten, Tartraten, Citraten und Sulfaten von Ni-, Fe- und Zn-Salzen. Derartige Präkursoren sind kommerziell verfügbar bei Herstellern, wie beispielsweise Aldrich und Fisher. Eine homogene Lösung kann angesetzt werden, indem die gewünschten Mengen der Chemikalien in deionisiertem Wasser aufgelöst werden. Der pH-Wert der Lösung wird durch Zusatz von Ammoniumhydroxid unter Rühren auf 6 bis 9 eingestellt. Bevorzugt ist ein pH-Wert von 7 bis 8. Die viskose Lösung wird mit Hilfe eines Ofens, Gefriertrockners, Sprühtrockners oder dergleichen getrocknet. Der resultierende getrocknete Feststoff ist amorph. Die kristallinen Oxidpulver werden nach Calcinieren des getrockneten Feststoffes erhalten, beispielsweise bei einer Temperatur von 600° bis 800°C über eine Dauer von 2 Stunden. Die Oxidpulver werden sodann uniaxial oder isostatisch zu einer Pelletform unter einem Druck von 10.000 bis 30.000 psi und im typischen Fall von 20.000 psi gepresst. Die gepressten Pellets werden in einer Luft bei einer Temperatur von 1.000° bis 1.500°C und im typischen Fall bei 1.200°C für 2 bis 4 Stunden gesintert. Die Kristallstruktur und die Zusammensetzung der gesinterten Oxidpellets können mit Hilfe der Röntgendiffraktometrie 20 (XRD) und mit Hilfe von Methoden des induktiv gekoppelten Plasmas (ICP) analysiert werden.
Es wurden die Löslichkeiten der Ni-Fe-Zn-O-Zusammensetzungen der keramischen Phase getestet. Die Löslichkeit jeder keramischen Mischung wurde gemessen, indem näherungsweise 3g gesinterter Oxidpellets in 160g eines standardgemäßen schmelzflüssigen Kryolith-Salzbades für 96 Stunden bei 960°C gehalten wurden. Das standardgemäße Salzbad war in einem Platintiegel enthalten und wurde angesetzt, indem chargenweise NaF, AlF, Greenland-Kryolith, CaF₂ und Al₂O₃ so verwendet wurden, dass NaF: AlF₃ = 1,1; Al₂O₃= 5 Gew.% und CaF₂= 5 Gew.% galten. Bei diesen Versuchen wurde über das Salzbad trockene Luft mit einer Durchsatzrate von 100 cm³/min zirkuliert. Für die Analyse des chemischen Bades wurden regelmäßig Proben aus der Schmelze gezogen.
4 zeigt die Verunreinigungsmengen an Fe, Zn und Ni, die in regelmäßigen Abständen für die Zusammensetzung E3 gemessen wurden. Nach 50 Stunden betrug die Fe-Löslichkeit 0,075 Gew.%, was eine Fe₂O₃-Löslichkeit von 0,1065 Gew.% ergibt. Die Löslichkeit von Zn betrug 0,008 Gew.%, was einer ZnO-Löslichkeit von 0,010 Gew.% entspricht. Die Löslichkeit von Ni betrug 0,004 Gew.%, was eine NiO-Löslichkeit von 0,005 Gew.% ergibt.
Bei Anwendung der vorstehend ausgeführten Methode zum Test der Löslichkeit betrug die Summe der aufgelösten Oxide in Gewichtsprozent vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.% und mehr bevorzugt weniger als 0,08 Gew.%. Die Menge der insgesamt aufgelösten Oxide, das heißt Fe₂O₃, NiO und ZnO, die mit Hilfe der vorstehend ausgeführten Prozedur gemessen wurde, wird hierin festgelegt als die "Löslichkeit im Bad der Hall-Zelle". Die Löslichkeit im Bad der Hall-Zelle der vorliegenden Zusammensetzungen ist vorzugsweise kleiner als die Löslichkeit von stöchiometrischem Nickelferrit.
In Tabelle 3 sind nominelle Zusammensetzungen jeder getesteten Probe einer keramischen Phase, der Mittelwert des aufgelösten Metalls (Fe, Ni und Zn) in dem Elektrolysebad in Gewichtsprozent und der Mittelwert von aufgelöstem Oxid (Fe₂O₃, NiO und ZnO) in dem Elektrolysebad in Gewichtsprozent zusammengestellt. Die aufgelösten Mengen an Metall und Oxid wurden bestimmt, nachdem die Badzusammensetzung mit den Komponenten der Oxid-Testproben Sättigung erreicht hatte. Die Ergebnisse sind ebenfalls als Oxid-Sättigungswerte des Bads angegeben. Der Gesamtgehalt an aufgelöstem Oxid des Bads ist die Summe der Oxid-Sättigungswerte, wobei ein geringer Gesamtgehalt an aufgelöstem Oxid wünschenswert ist.
5 und 6 sind eine graphische Veranschaulichung der Menge aufgelöster Oxide für Proben, die unterschiedliche Mengen an NiO, Fe₂O₃ und ZnO aufweisen. Die in 5 angegebenen Zusammensetzungen zeigen eine sehr geringe Oxid-Auflösung und speziell bei Zusammensetzungen, die 1% bis 30 Mol% ZnO enthalten. Zinkoxid in Konzentrationen von 5% bis 25 Mol% zeigt eine extrem geringe Oxid-Löslichkeit. Die in 5 veranschaulichten Zusammensetzungen gehören zur Linie entlang der Punkte BC2 bis Punkt D in 3. Die in 6 angegebenen Zusammensetzungen zeigen im Vergleich zu den Zusammensetzungen in 5 eine höhere Oxid-Löslichkeit. Die Zusammensetzungen in 6 gehören zur Spinell-Linie von Punkt F bis Punkt D in 3. Anders als bei den Zusammensetzungen, die zu der Linie BC2-D gehören, zeigen diejenigen entlang der Linie D-F kein Minimum der Oxid-Löslichkeit, wie in 6 veranschaulicht wird. Der Gesamtgehalt an aufgelöstem Oxid des Bads nimmt zu, wenn sich die Zusammensetzung des Oxids von NiFe₂O₄ zu ZnFe₂O₄ hin bewegt. Die verbesserten Oxid-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die eine wesentlich geringere Elektrolytlöslichkeit zeigen, sind in den Zusammensetzungsbereichen von 2 dargestellt.
Zum Kurvenausgleich der in Tabelle 3 zusammengestellten Löslichkeitsergebnisse wurde kommerziell verfügbare Software (JMP) verwendet. 7 ist ein Umrissdiagramm für die Summe aufgelöster Oxide (NiO, Fe₂O₃ und ZnO) für keramische Zusammensetzungen, die unterschiedliche Mengen an NiO, Fe₂O₃ und ZnO aufweisen. Ein Bereich, indem die Menge der insgesamt aufgelösten Oxide weniger als 0,10 Gew.% beträgt, ist in 7 dargestellt, sowie ein Bereich, worin die Menge der insgesamt aufgelösten Oxide kleiner ist als 0,075 Gew.%.
8 ist ein Umrissdiagramm für das aufgelöste NiO für Zusammensetzungen der keramischen Phase, die unterschiedliche Mengen an NiO, Fe₂O₃ und ZnO aufweisen. Wie in der unteren rechten Ecke des Diagramms von 8 gezeigt wird, liefern keramische Zusammensetzungen, die reich an NiO sind, die höchsten Werte für aufgelöstes NiO. Beispielsweise werden in 8 Bereiche dargestellt, in denen die Mengen an aufgelöstem NiO größer sind als 0,025; 0,030; 0,035 und 0,040 Gew.%. Diese hohen Mengen an aufgelöstem NiO sind für die Erzeugung von Aluminium mit handelsüblicher Reinheit besonders nachteilig, da die kommerziellen Reinheitsstandards, die die höchstzulässigen Mengen an Nickelverunreinigungen festlegen, sehr streng sind, zum Beispiel 0,03% oder 0,34 Gew.% Ni maximal. Die bevorzugten Zusammensetzungen der keramischen Phase der vorliegenden Erfindung zeigen nicht nur wesentlich verringerte Gesamtlöslichkeiten des Oxids, sondern zeigen auch wesentlich verringerte NiO-Löslichkeiten.
Zusätzlich zu den vorgenannten Materialien der keramischen Phase ist in die inerten Cermet-Anoden der vorliegenden Erfindung mindestens eine Metallphase einbezogen. Die Metallphase kann eine geschlossene Phase oder eine disperse Phase sein und weist bevorzugt ein Grundmetall auf und mindestens ein Edelmetall. Sofern es sich bei der Metallphase um eine geschlossene Phase handelt, bildet sie ein zusammenhängendes Netzwerk oder Skelett, das die elektrische Leitfähigkeit der Cermet-Anode wesentlich erhöhen kann. Wenn es sich bei der Metallphase um eine disperse Phase handelt, sind diskrete Partikel des Metalls mindestens teilweise von der keramischen Phase/den keramischen Phasen umgeben, die die Korrosionsbeständigkeit der Cermet-Anode verbessern können.
Bevorzugte Grundmetalle der Metallphase sind Kupfer und Silber. Wahlweise lassen sich jedoch auch andere Metalle zum Austausch aller oder eines Teils des Kupfers oder Silbers verwenden. Darüber hinaus können zusätzliche Metalle wie beispielsweise Co, Ni, Fe, Al, Sn, Nb, Ta, Cr, Mo, W und dergleichen mit dem Grundmetall der Metallphase legiert sein. Diese Grundmetalle können von einzelnen oder legierten Pulvern der Metalle bereitgestellt werden oder als Oxide oder andere Verbindungen derartiger Metalle, zum Beispiel CuO, Cu₂O, und so weiter.
Das Edelmetall der Metallphase umfasst bevorzugt mindestens ein Metall, das ausgewählt ist aus: Ag, Pd, Pt, Au, Rh, Ru, Ir und Os. Mehr bevorzugt umfasst das Edelmetall Ag, Pd, Pt, Ag und/oder Rh. Am meisten bevorzugt umfasst das Metall Ag, Pd oder eine Kombination davon. Das Edelmetall kann aus einzelnen oder legierten Pulvern der Metalle oder als Oxide oder andere Verbindungen derartiger Metalle bereitgestellt werden, zum Beispiel Silberoxid, Palladiumoxid usw.
Bevorzugt weist die Metallphase etwa 70% bis etwa 99,95 Gew.% des Grundmetalls auf, sowie etwa 0,05% bis etwa 30 Gew.% des/der Edelmetalls/Edelmetalle. Mehr bevorzugt weist die Metallphase etwa 90% bis etwa 99,9 Gew.% des Grundmetalls auf und etwa 0,1% bis etwa 10 Gew.% des/der Edelmetalls/Edelmetalle.
Die Typen und Mengen von Grund- und Edelmetallen, die in der Metallphase der inerten Anode enthalten sind, werden so ausgewählt, um eine unerwünschte Korrosion, Auflösung oder Reaktion der inerten Anoden weitgehenden zu verhindern und um den hohen Temperaturen zu widerstehen, denen die inerten Anoden während des elektrolytischen Metallreduktionsprozesses ausgesetzt sind. Beispielsweise wird in der elektrolytischen Aluminiumerzeugung die Herstellungszelle im typischen Fall ununterbrochen bei Schmelztemperaturen oberhalb von 800°C betrieben und gewöhnlich bei Temperaturen von 900° bis 980°C. Dementsprechend sollten inerte Anoden, die in derartigen Zellen zur Anwendung gelangen, vorzugsweise Schmelzpunkte der Metallphase oberhalb von 800°C und mehr bevorzugt oberhalb von 900°C und im optimalen Fall oberhalb von etwa 1.000°C haben.
In einer der Ausführungsformen der Erfindung weist die Metallphase der Anode Kupfer als das Grundmetall auf und eine relativ geringe Menge Silber als das Edelmetall. In dieser Ausführungsform beträgt der Gehalt an Silber vorzugsweise weniger als etwa 10% oder 15 Gew.%. Beispielsweise kann das Ag von etwa 0,2% bis etwa 9 Gew.% ausmachen oder kann von etwa 0,5% bis etwa 8 Gew.% ausmachen, wobei der Rest Kupfer ist. Durch Vereinigen dieser relativ geringen Mengen an Ag mit diesen relativ großen Mengen an Cu wird der Schmelzpunkt der Cu-Ag-Legierungsphase deutlich erhöht. Beispielsweise hat eine Legierung, die 95 Gew.% Cu und 5 Gew.% Ag aufweist, einen Schmelzpunkt von näherungsweise 1.000°C, während eine Legierung, die 90 Gew.% Cu und 10 Gew.% Ag aufweist, ein Eutektikum mit einem Schmelzpunkt von näherungsweise 780°C bildet. Die Differenz der Schmelzpunkte ist besonders dort erheblich, wo die Legierungen als Teil inerter Anoden in elektrolytischen Aluminium-Reduktionszellen verwendet werden sollen, die im typischen Fall bei Schmelztemperaturen oberhalb von 800°C betrieben werden.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung weist die Metallphase Kupfer als das Grundmetall auf und eine relativ geringe Menge an Palladium als das Edelmetall. In dieser Ausführungsform beträgt der Pd-Gehalt vorzugsweise weniger als etwa 20 Gew.% und mehr bevorzugt von etwa 0,1% bis etwa 10 Gew.%.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist die Metallphase Silber als das Grundmetall auf und eine relativ geringe Menge an Palladium als das Edelmetall. In dieser Ausführungsform ist der Pd-Gehalt vorzugsweise kleiner als etwa 50 Gew.% und beträgt mehr bevorzugt von etwa 0,05% bis etwa 30 Gew.% und im optimalen Fall von etwa 0,1% bis etwa 20 Gew.%. Alternativ kann Silber allein als die Metallphase der Anode verwendet werden.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung weist die Metallphase der Anode Cu, Ag und Pd auf. In dieser Ausführungsform sind die Mengen an Cu, Ag und Pd vorzugsweise so ausgewählt, um eine Legierung mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 800°C und mehr bevorzugt oberhalb von 900°C und im optimalen Fall oberhalb von etwa 1.000°C bereitzustellen. Der Silbergehalt beträgt vorzugsweise etwa 0,5% bis etwa 30 Gew.% der Metallphase, während der Pd-Gehalt vorzugsweise von etwa 0,01% bis etwa 10 Gew.% beträgt. Mehr bevorzugt beträgt der Ag-Gehalt von etwa 1% bis etwa 20 Gew.% der Metallphase und der Pd-Gehalt von etwa 0,1% bis etwa 10 Gew.%. Das Gewichtsverhältnis von Ag zu Pd beträgt bevorzugt etwa 2:1 bis etwa 100.1 und mehr bevorzugt etwa 5:1 bis etwa 20:1.
Nach einer der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden die Vertreter und Mengen der Grund- und Edelmetalle, die in der Metallphase enthalten sind, so ausgewählt, dass das resultierende Material mindestens eine Legierungsphase bildet, die einen erhöhten Schmelzpunkt oberhalb des eutektischen Schmelzpunktes des speziellen Legierungssystems hat. Beispielsweise kann, wie vorstehend in Verbindung mit dem binären Cu-Ag-Legierungssystem diskutiert wurde, die Menge der Ag-Zugabe kontrolliert werden, um den Schmelzpunkt oberhalb des eutektischen Schmelzpunktes der Cu-Ag-Legierung wesentlich zu erhöhen. Es können dem binären Cu-Ag-Legierungssystems andere Edelmetalle, wie beispielsweise Pd und dergleichen in kontrollierten Mengen zugegeben werden, um Legierungen zu erzeugen, die über Schmelzpunkte oberhalb der eutektischen Schmelzpunkte der Legierungssysteme verfügen. Damit lassen sich binäre, ternäre, quaternäre usw. Legierungen gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugen, die über ausreichend hohe Schmelzpunkte zur Verwendung als Teil inerter Cermet-Anoden in elektrolytischen Zellen für die Metallerzeugung verfügen.
Die erfindungsgemäßen inerten Cermet-Anoden lassen sich mit Hilfe von Methoden erzeugen, wie beispielsweise Pulversintern, Sole-Gel-Prozesse, Schlickerguss und Spritzformen. Vorzugsweise werden die inerten Anoden mit Hilfe von Pulvermethoden erzeugt, worin die Oxide und Metalle aufweisenden Pulver gepresst und gesintert werden. Die inerte Anode kann eine monolithische Komponente derartiger Materialien aufweisen. Alternativ kann die inerte Anode ein Substrat mit mindestens einer Beschichtung oder einer äußeren Lage des erfindungsgemäßen Cermet-Materials aufweisen oder kann einen Kern aus dem erfindungsgemäßen Cermet-Material aufweisen, der mit einem Material einer anderen Zusammensetzung beschichtet ist, wie beispielsweise einem keramischen Werkstoff, in den keine Metallphase einbezogen ist oder in den eine verringerte Menge einer Metallphase einbezogen ist.
Vor dem Vereinen der Keramik- und Metallpulver können die Keramikpulver, wie beispielsweise kommerziell verfügbare NiO-, Fe₂O₃- und ZnO-Pulver, in einem Mischer vermengt werden. Wahlweise können die durchmischten Keramikpulver bis zu einer kleineren Partikelgröße gemahlen werden, bevor sie in einen Ofen gegeben werden, wo sie calciniert werden, zum Beispiel bei 1.250°C für 12 Stunden. Die Calcinierung erzeugt eine Mischung, die aus Oxidphasen besteht, wie beispielsweise in den 2, 3, 9 und 10 veranschaulicht wurde. Nach Erfordernis können in die Mischung andere Oxidpulver einbezogen werden, wie beispielsweise Cr₂O₃ oder oxidbildende Metalle, wie beispielsweise Al.
Die Oxidmischung kann in eine Kugelmühle gegeben werden, wo sie bis zu einer mittleren Partikelgröße von näherungsweise 10 Mikrometer gemahlen wird. Die feinen Oxidpartikel werden mit einem polymeren Bindemittel abgemischt, sowie mit Wasser, um in einem Sprühtrockner eine Aufschlemmung anzusetzen. Die Aufschlemmung enthält zum Beispiel etwa 60 Gew.% Feststoffe und etwa 40 Gew.% Wasser. Das Sprühtrocknen der Aufschlemmung erzeugt trockene Agglomerate der Oxide, die in einen V-Mischer gegeben und mit Metallpulvern gemischt werden. Alternativ können die Oxid- und Metallbestandteile gemeinsam sprühgetrocknet werden. Die Metallpulver können im Wesentlichen reine Metalle und Legierungen davon aufweisen oder können Oxide des Grundmetalls und/oder Edelmetalls aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden etwa 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines organischen polymeren Bindemittels, Weichmacher und Dispergiermittel zu 100 Gewichtsteilen der Keramik- und Metallpartikel zugegeben. Einige geeignete Bindemittel schließen Polyvinylalkohol ein, Acrylpolymere, Polyglykole, Polyvinylacetat, Polyisobutylen, Polycarbonate, Polystyrol, Polyacrylate und Mischungen und Copolymere davon. Vorzugsweise werden etwa 0,3 bis 6 Gewichtsteile des Bindemittels zu 100 Gewichtsteilen der Keramik- und Metallmischung zugegeben.
Die abgemischte Mischung von Keramik- und Metallpulvern kann in eine Presse gegeben werden, wo sie isostatisch beispielsweise bei 10.000 bis 40.000 psi zu Anodenformen gepresst werden. Ein Druck von etwa 20.000 psi ist für viele Anwendungen besonders geeignet. Die gepressten Formen können in einem Ofen mit geregelter Atmosphäre gesintert werden, dem eine Argon-Sauerstoff-Gasmischung, eine Stickstoff-Sauerstoff-Gasmischung oder andere geeignete Mischungen zugeführt wird. Temperaturen des Sinterns, die geeignet sein können, betragen 1.000° bis 1.400°C. Der Ofen wird im typischen Fall für 2 bis 4 Stunden bei 1.350° bis 1.385°C betrieben. In dem Sinterprozess werden jegliche polymere Bindemittel aus den Anodenformen ausgebrannt.
Das während des Sinterns zugeführte Gas enthält bevorzugt etwa 5 bis 3.000 ppm Sauerstoff und mehr bevorzugt etwa 5 bis 700 ppm und am meisten bevorzugt etwa 10 bis 350 ppm. Geringere Konzentrationen von Sauerstoff führen zu einem Produkt, das eine umfangreichere Metallphase hat, als erwünscht ist, während übermäßiger Sauerstoff zu einem Produkt führt, welches zuviel von der Metalloxide enthaltenen Phase (Keramikphase) hat. Der Rest der Gasatmosphäre weist vorzugsweise ein Gas auf, wie beispielsweise Argon, das gegenüber dem Metall bei der Reaktionstemperatur inert ist.
Das Sintern der Anodenzusammensetzungen in einer Atmosphäre aus kontrolliertem Sauerstoffgehalt verringert im typischen Fall die Porosität bis zu akzeptablen Werten und vermeidet ein Ausbluten der Metallphase. Die Atmosphäre kann überwiegend aus Argon bestehen mit kontrollierten Gehalten an Sauerstoff im Bereich von 17 bis 350 ppm. Die Anoden können in einem Röhrenofen für 2 Stunden bei 1.350°C gesintert werden. Anodenzusammensetzungen, die unter diesen Bedingungen gesintert werden, haben im typischen Fall eine Porosität von weniger als 0,5%, wenn die Zusammensetzungen in Argon mit einem Gehalt von 70 bis 150 ppm Sauerstoff gesintert werden.
Die gesinterte Anode kann im Inneren einer Elektrolysezelle für die Metallerzeugung mit einem geeigneten, elektrisch leitenden Trägerteil mit Hilfe des Schweißens, Diffusionsschweißens, Hartlötens, mechanischen Befestigens, Zementierens und dergleichen verbunden werden. Beispielsweise kann in die inerte Anode ein Cermet entsprechend der vorstehenden Beschreibung einbezogen sein, das nacheinander in Reihe mit einem Übergangsbereich eines höheren Metallgehaltes verbunden wird und mit einem Ende aus Metall oder Metalllegierung, wie beispielsweise Nickel oder Inconel. Es kann ein Stab aus Nickel oder einer Nickel-Chromlegierung mit dem Metallende verschweißt werden. In dem Übergangsbereich können beispielsweise vier Lagen einer abgestuften Zusammensetzung im Bereich von 25 Gew.% Ni angrenzend an dem Cermet-Ende und sodann 50%, 75% und Gew.% Ni, Rest der Mischung aus Oxid und Metallpulvern entsprechend der vorstehenden Beschreibung einbezogen sein.
Gemäß den vorstehend beschriebenen Prozeduren sind von uns mehrere inerte Cermet-Anodenzusammensetzungen mit Durchmessern von entweder etwa 5/8 inch oder etwa 2 inch und einer Länge von etwa 5 inch hergestellt worden. Diese Zusammensetzungen wurden in einer Prüfzelle nach Hall-Heroult ähnlich derjenigen bewertet, wie sie schematisch in 1 veranschaulicht ist. Die Zelle wurde für 100 Stunden bei 960°C mit einem Verhältnis des Aluminiumfluorid- zu Natriumfluoridbades von etwa 1:1 betrieben, wobei die Konzentration von Aluminiumoxid bei etwa 7% bis 7,5 Gew.% gehalten wurde. Die Anodenzusammensetzungen und die Verunreinigungskonzentrationen in dem mit Hilfe der Zelle erzeugten Aluminiums sind in Tabelle 7 gezeigt. Die Werte für die Verunreinigungen, die in Tabelle 7 dargestellt sind, repräsentieren den Mittelwert von vier Testproben des erzeugten Metalls, die an vier verschiedenen Stellen nach einer Testdauer von 100 Stunden genommen wurden. Zwischenproben des erzeugten Aluminiums lagen durchweg unterhalb der angegebenen Verunreinigungsendwerte.
Die Ergebnisse in Tabelle 7 zeigen geringe Werte der Aluminium-Verunreinigung durch die inerten Cermet-Anoden. Darüber hinaus war in jeder getesteten Probe die Verschleißrate der inerten Anode extrem gering. Die Reinheit des gemäß der Erfindung erzeugten Aluminiums könnte durch Optimierung der Prozessparameter und des Zellenbetriebs weiter verbessert werden.
Inerte Anoden sind besonders nützlich, in Elektrolysezellen für die Aluminiumerzeugung, die bei Temperaturen im Bereich von etwa 800° bis 1.000°C betrieben werden. Eine besonders bevorzugte Zelle wird bei einer Temperatur von etwa 900° bis 980°C und bevorzugt etwa 930° bis 970°C betrieben. Zwischen inerter Anode und einer Kathode wird ein elektrischer Strom durch ein schmelzflüssiges Salzbad geleitet, welches einen Elektrolyten und ein Oxid des abzuschaltenden Metalls aufweist. In einer bevorzugten Zelle für die Aluminiumerzeugung weist der Elektrolyt Aluminiumfluorid und Natriumfluorid auf, während das Metalloxid Aluminiumoxid ist. Das Gewichtsverhältnis von Natriumfluorid und Aluminiumfluorid beträgt etwa 0,7 bis 1,25 und bevorzugt etwa 1,0 bis 1,20. Der Elektrolyt kann auch Calciumfluorid, Lithiumfluorid und/oder Magnesiumfluorid enthalten.
Obgleich die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben worden ist, können zahlreiche Änderungen, Hinzufügungen und Modifikationen vorgenommen werden, ohne vom Schutzumfang der Erfindung, wie er in den beigefügten Ansprüchen festgelegt ist, abzuweichen.

Claims

Inerte Cermet-Anodenzusammensetzung zur Verwendung in einem schmelzflüssigen Salzbad, aufweisend: 50% bis 95 Gew.% einer keramischen Phase, die Nickel-, Eisen- und Zinkoxid aufweist und die Formel hat: Ni_xFe_2yZn_zO_(3y+x+z)±δ, worin x, y und z Molanteile von NiO, Fe₂O₃ bzw. ZnO sind und x 0,2 bis 0,99 beträgt, y beträgt 0,0001 bis 0,8, z beträgt 0,0001 bis 0,3 und δ beträgt Null bis 0,3; sowie 5% bis 50 Gew.% einer Metallphase.
Inerte Cermet-Anodenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Keramikphase etwa 80% bis etwa 90 Gew.% des Cermets und die Metallphase etwa 10% bis etwa 20 Gew.% des Cermets aufweisen.
Inerte Cermet-Anodenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Keramikphase ferner ein Oxid des Cobalts oder Aluminiumoxids oder Cr₂O₃ aufweist.
Inerte Cermet-Anodenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Keramikphase eine Hall-Zellbad-Löslichkeit von weniger als insgesamt 0,1 Gew.% aufgelöster Oxide hat.
Inerte Cermet-Anodenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Keramikphase eine Hall-Zellbad-Löslichkeit von weniger als insgesamt 0,08 Gew.% aufgelöster Oxide hat.
Inerte Cermet-Anodenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Keramikphase eine Hall-Zellbad-Löslichkeit von weniger als insgesamt 0,075 Gew.% aufgelöster Oxide hat.
Inerte Cermet-Anodenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Keramikphase eine Zellbad-Löslichkeit von weniger als 0,03 Gew.% NiO hat.
Inerte Cermet-Anodenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Keramikphase eine Zellbad-Löslichkeit von weniger als 0,025 Gew.% NiO hat.
Inerte Cermet-Anodenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Metallphase mindestens ein Metall aufweist, das ausgewählt ist aus: Cu, Ag, Pd, Pt, Au, Rh, Ru, Ir und Os.
Inerte Cermet-Anodenzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die Metallphase im Wesentlichen aus Cu, Ag, Pd, Pt oder Kombinationen davon besteht.
Inerte Cermet-Anodenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Metallphase mindestens ein Basismetall aufweist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Cu und Ag, und mindestens ein Edelmetall, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ag, Pd, Pt, Au, Rh, Ru, Ir und Os.
Inerte Cermet-Anodenzusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das Basismetall Cu aufweist und das mindestens eine Edelmetall Ag, Pd, Pt, Au, Rh oder eine Kombination davon aufweist.
Inerte Cermet-Anodenzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das mindestens eine Edelmetall Ag aufweist.
Inerte Cermet-Anodenzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das Ag weniger als etwa 15 Gew.% der Metallphase ausmacht.
Inerte Cermet-Anodenzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das Ag weniger als etwa 10 Gew.% der Metallphase ausmacht.
Inerte Cermet-Anodenzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das Ag etwa 0,2% bis etwa 9 Gew.% der Metallphase ausmacht.
Inerte Cermet-Anodenzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei die Metallphase einen Schmelzpunkt größer als 800°C hat.
Inerte Cermet-Anodenzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das mindestens eine Edelmetall Pd aufweist.
Inerte Cermet-Anodenzusammensetzung nach Anspruch 18, wobei das Pd weniger als etwa 20 Gew.% der Metallphase ausmacht.
Inerte Cermet-Anodenzusammensetzung nach Anspruch 18, wobei das Pd etwa 0,1% bis etwa 10 Gew.% der Metallphase ausmacht.
Inerte Cermet-Anodenzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das mindestens eine Edelmetall Ag und Pd aufweist.
Inerte Cermet-Anodenzusammensetzung nach Anspruch 21, wobei das Ag etwa 0,5% bis etwa 30 Gew.% der Metallphase ausmacht und das Pd etwa 0,01% bis etwa 10 Gew.% der Metallphase ausmacht.
Inerte Cermet-Anodenzusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das Basismetall Ag aufweist und das mindestens eine Edelmetall Pd, Pt, Au, Rh oder eine Kombination davon aufweist.
Inerte Cermet-Anodenzusammensetzung nach Anspruch 23, wobei das Edelmetall Pd aufweist.
Inerte Cermet-Anodenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Metallphase einen Schmelzpunkt größer als etwa 800°C hat.
Inerte Cermet-Anodenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Metallphase einen Schmelzpunkt größer als etwa 900°C hat.
Inerte Cermet-Anodenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Metallphase einen Schmelzpunkt größer als etwa 1.000°C hat.
Inerte Cermet-Anodenzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei x 0,45 bis 0,8 beträgt, y beträgt 0,05 bis 0,499 und z beträgt 0,001 bis 0,26.
Inerte Cermet-Anodenzusammensetzung nach Anspruch 1, worin x 0,45 bis 0,65 beträgt, y beträgt 0,2 bis 0,49 und z beträgt 0,001 bis 0,22.