DE60302235T2

DE60302235T2 - Kohlenstoff-frei anoden zur elektrogewinnung von aluminium und andere oxidationsbeständige komponenten mit einer aufschlämmung aufgetragenen beschichtung

Info

Publication number: DE60302235T2
Application number: DE60302235T
Authority: DE
Inventors: T. Thinh NGUYEN; Vittorio De Nora
Original assignee: Moltech Invent SA
Current assignee: Moltech Invent SA
Priority date: 2002-04-16
Filing date: 2003-04-15
Publication date: 2006-08-03
Anticipated expiration: 2023-04-16
Also published as: CA2478013C; EP1495160B1; US20050178658A1; US7255894B2; CA2478013A1; WO2003087435A3; EP1495160A2; WO2003087435A2; DE60302235D1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nicht-Kohlenstoff-Anoden zur Verwendung in Zellen zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium sowie anderen oxidationsbeständigen Komponenten.
Technischer Hintergrund
Die Verwendung von Nicht-Kohlenstoff-Anoden zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium sollte das Aluminiumproduktionsverfahren dramatisch verbessern, indem die Umweltverschmutzung und die Kosten der Aluminiumproduktion verringert werden. Es wurden viele Versuche zur Verwendung von Oxidanoden, Cermet-Anoden und auf Metall basierenden Anoden für die Aluminiumproduktion unternommen, sie wurden seitens der Aluminiumindustrie jedoch nie angenommen.
Zur Auflösung des Rohmaterials, üblicherweise Aluminiumoxid, ist ein sehr aggressiver fluoridhaltiger Elektrolyt, typischerweise auf Kryolithbasis, erforderlich.
Die Materialien mit der größten Oxidationsbeständigkeit sind Metalloxide, die alle in gewissem Maße in Kryolith löslich sind. Oxide sind auch elektrisch schlecht leitfähig; um daher wesentliche ohmsche Verluste und hohe Zellspannungen zu vermeiden, sollte die Verwendung von Oxiden bei der Herstellung von Anoden minimal sein. Wann immer möglich, sollte ein gut leitfähiges Material für den Anodenkern verwendet werden, während die Oberfläche der Anode vorzugsweise aus einem Oxid mit hoher elektrokatalytischer Aktivität hergestellt ist.
Mehrere Patente offenbaren die Verwendung eines elektrisch leitfähigen Metallanodenkerns mit einem äußeren Teil auf Oxidbasis, insbesondere die US-Patente 4 956 069, 4 960 494, 5 069 771 (alle Nguyen/Lazouni/Doan), 6 077 415 (Duruz/de Nora), 6 103 090 (de Nora), 6 113 758 (de Nora/Duruz) und 6 248 227 (de Nora/Duruz), sowie die PCT-Veröffentlichungen WO-A-00/06803 (Duruz/de Nora/Crottaz), WO-A-00/06804 (Crottaz/Duruz), WO-A-00/40783 (de Nora/Duruz), WO-A-01/42534 (de Nora/Duruz) und WO-A-01/42536 (Nguyen/Duruz/de Nora).
Die US-A-4 039 401 und US-A-4 173 518 (beide Yamada/Hashimoto/Horinouchi) offenbaren Mehrfachoxide zur Verwendung als elektrochemisch aktives Anodenmaterial zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium. Zu den Mehrfachoxiden gehören unter anderem Oxide von Eisen, Titan und Yttrium, wie NiFe₂O₄ oder TiFe₂O₄ in der US-A-4 039 401 und Oxide von Yttrium, Eisen, Titan und Tantal, wie Fe₂O₃·Ta₂O₅, in der US-A-4 173 518. Die Mehrfachoxide werden durch Sintern ihrer konstituierenden Einzeloxide hergestellt. Die gesinterten Oxide werden dann zerkleinert und durch Sprühen oder Tauchen auf ein Metallsubstrat (Titan, Nickel oder Kupfer) aufgebracht. Alternativ können die Mehrfachoxide durch Elektroplattieren der konstituierenden Metalle der Mehrfachoxide auf das Metallsubstrat und anschließende Oxidationsbehandlung hergestellt werden.
In ähnlicher Weise offenbaren die US-A-4 374 050 und die US-A-4 374 761 (beide Ray) nicht-stöchiometrische Mehrfachoxide zur Verwendung als elektrochemisch aktives Anodenmaterial zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium. Zu den Mehrfachoxiden gehören unter anderem Oxide von Nickel, Titan, Tantal, Yttrium und Eisen, insbesondere Nickel-Eisen-Oxide. Die Mehrfachoxide werden durch Sintern ihrer konstituierenden Einzeloxide hergestellt und können dann auf ein Metallsubstrat plattiert werden.
Die WO-A-99/36591 (de Nora), die WO-A-99/36593 und die WO-A-99/36594 (beide Duruz/de Nora) offenbaren gesinterte Mehrfachoxidbeschichtungen, die aus einer Aufschlämmung, die Teilchen der Mehrfachoxide in einem kolloidalen und/oder anorganischen polymeren Bindemittel, insbesondere kolloidalem oder polymerem Aluminiumoxid, Ceroxid, Lithiumoxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid, Thoriumoxid, Yttriumoxid, Zirkoniumdioxid, Zinnoxid oder Zinkoxid enthält, auf ein Metallsubstrat aufgebracht werden. Zu den Mehrfachoxiden gehören Ferrite von Kobalt, Kupfer, Chrom, Mangan, Nickel und Zink. Es wird unter anderem erwähnt, dass die Beschichtung erhalten werden kann, indem ihre Vorläufer untereinander oder alternativ mit Bestandteilen des Substrats umgesetzt werden.
Diese Nicht-Kohlenstoffanoden sind noch nicht kommerziell und industriell angewendet worden, und es besteht noch ein Bedarf an Anoden auf Metallbasis für die Aluminiumproduktion.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung befasst sich mit einem Verfahren zur Herstellung einer Komponente zur Verwendung bei erhöhter Temperatur in einer oxidierenden und/oder korrosiven Umgebung, insbesondere in einer Zelle für die elektrolytische Gewinnung von Aluminium. Bei dem Verfahren wird bzw. werden auf ein auf Metall basierendes Substrat eine oder mehrere Schichten einer Teilchenmischung aufgebracht, die Eisenoxidteilchen und Teilchen von einem oder mehreren Reaktantoxiden von mindestens einem Metall ausgewählt aus Titan, Yttrium, Ytterbium und Tantal enthält, und die aufgebrachten Schichten werden wärmebehandelt, um durch reaktives Sintern der Eisenoxidteilchen und der Teilchen des (der) Reaktantoxid(e) zu verfestigen und die aufgebrachte(n) Schicht(en) in eine Schutzbeschichtung umzuwandeln, die aus einer im Wesentlichen kontinuierlichen Matrix von umgesetztem Oxid von einem oder mehreren Mehrfachoxid(en) von Eisen und dem Metall (den Metallen) des Metallreaktantoxids (der Metallreaktantoxide) gebildet ist.
Das auf Metall basierende Substrat umfasst an seiner Oberfläche während der Wärmebehandlung ein oder mehrere integrale Verankerungsoxid(e) von mindestens einem Metall des Substrats, wobei das (die) Verankerungsoxid(e) die Mehrfachoxidmatrix an dem Substrat verankert, indem es (sie) mit den Eisenoxidteilchen und/oder den Reaktantoxidteilchen reagiert (reagieren) und ein integrales Mehrfachbindungsoxid des Metalls (der Metalle) des integralen Verankerungsoxids (der integralen Verankerungsoxide) und des Eisens des Eisenoxids und/oder des Metalls (der Metalle) des Reaktantoxids (der Reaktantoxide) bildet.
Mit anderen Worten wird eine integrale Verankerungsoxidschicht gebildet, indem die Oberfläche des Substrats vor und/oder während der Wärmebehandlung oxidiert wird. Die Verankerungsoxidschicht reagiert während der Wärmebehandlung mit dem Eisenoxid und/oder dem Reaktantoxid (den Reaktantoxiden) der Teilchenmischung, um die Oxidmatrix an dem Substrat zu verankern, indem dazwischen ein integrales Mehrfachbindungsoxid des Metalls (der Metalle) der integralen Verankerungsoxidschicht und des Eisens aus dem Eisenoxid und/oder dem Metall (den Metallen) des Reaktantoxids (der Reaktantoxide) gebildet wird.
Die erfindungsgemäße Schutzbeschichtung hemmt einerseits Diffusion aus dem Substrat, z. B. Auflösung des Substrats in einer flüssigen Umgebung, und andererseits Diffusion in das Substrat, insbesondere aus einer aggressiven Umgebung, wie Sauerstoff aus der Atmosphäre oder Fluor (und/oder Fluoriden) aus einem geschmolzenen Elektrolyten auf Fluoridbasis.
Die erfindungsgemäße Komponente ist in der Regel eine Komponente einer Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium, insbesondere eine stromführende anodische Komponente, wie eine aktive Anodenstruktur oder ein Anodenstamm oder eine andere Zellkomponente, die geschmolzenem Elektrolyten und/oder Zelldämpfen ausgesetzt ist, wie eine Zellabdeckung oder eine Aluminiumoxidzuführung. Beispiele für solche Zellkomponenten sind in der WO-A-00/40781 und der WO-A-00/40782 (beide de Nora), der WO-A-00/63464 (de Nora/Berclaz), der WO-A-01/31088 (de Nora), der WO-A-02/070784 (de Nora/Berclaz), der WO-A-03/006716 (de Nora) und der WO-A-03/006717 (Berclaz/Duruz) offenbart. Die auf solche Zellkomponenten aufgebrachten Schichten können vor Gebrauch verfestigt werden, indem die Komponenten über einer Zelle wärmebehandelt werden.
Die verankerte Mehrfachoxidmatrix der Beschichtung schützt das Substrat und hemmt seine Oxidation durch die Umgebung während des Gebrauchs sowie die Metalldiffusion aus dem Substrat.
Mindestens ein Teil des Verankerungsoxids (der Verankerungsoxide) kann durch Oxidieren der Oberfläche des Substrats, die das Metall (die Metalle) des Verankerungsoxids (der Verankerungsoxide) enthält, vor und/oder nach Aufbringen der Teilchenmischung auf diese gebildet werden.
Das Substrat enthält das Metall (die Metalle) des (der) (oberflächenoxidationsproduzierten) Verankerungsoxids (Verankerungsoxide), das (die) mit dem Eisenoxid und/oder dem Reaktantoxid (den Reaktantoxiden) reagieren kann (können), d. h, Oxiden von Titan, Yttrium, Ytterbium und Tantal. Das das Verankerungsoxid produzierende Metall kann als solches oder in einer Legierung vorhanden sein. Zusätzlich zu dem Metall des Verankerungsoxids kann eine derartige Legierung ein Metall enthalten, dessen Oxid weder mit dem Eisenoxid noch mit dem Reaktantoxid der Teilchenmischung reaktionsfähig ist, solange sich durch Oberflächenoxidation des Substrats ein geeignetes integrales Verankerungsoxid bildet.
Eine solche Legierung kann auch geringe Mengen an Nichtmetallen und/oder Verbindungen davon enthalten, insbesondere einen oder mehrere Bestandteile ausgewählt aus elementarem und Verbindungen von Bor, Kohlenstoff, Sauerstoff, Silicium, Phosphor und Schwefel.
Vorteilhafterweise enthält mindestens ein äußerer Teil des Substrats Eisen, das ein integrales Verankerungsoxid von Eisen bildet, das mit dem Reaktantoxid (den Reaktantoxiden) während der Wärmebehandlung reagieren kann. Das Substrat kann aus Eisen oder einer Eisenlegierung hergestellt sein, beispielsweise einer Eisenlegierung mit Nickel und/oder Kobalt, die gegebenenfalls Kupfer und/oder Aluminium und möglicherweise untergeordnete Elemente enthält, wie z. B. in der WO-A-00/06803 (Duruz/de Nora/Crottaz), der WO-A-00/06804 (Crottaz/Duruz), der WO-A-01/42534 (de Nora/Duruz), der WO-A-01/42536 (Duruz/Nguyen/de Nora), der WO-A-02/083991 (Nguyen/de Nora), der WO-A-03/014420 (Nguyen/Duruz/de Nora) und der PCT/IB03/00964 (Nguyen/de Nora) offenbart ist.
In dem Substrat können andere Metalle als Quelle für die Verankerungsoxide wie nachfolgend beschrieben verwendet werden.
Wenn die Teilchenmischung beispielsweise Titanoxid als Reaktantoxid enthält, kann das integrale Verankerungsoxid ein damit reaktionsfähiges Oxid ausgewählt aus Oxiden von Magnesium, Mangan, Kobalt, Nickel, Zink, Yttrium, Niob, Lanthan und Tantal umfassen, um ein Mehrfachoxid mit Titan zu bilden.
Wenn die Teilchenmischung Yttriumoxid als Reaktantoxid enthält, kann das integrale Verankerungsoxid ein damit reaktionsfähiges Oxid ausgewählt aus Oxiden von Titan, Chrom, Man gan, Germanium, Zirkonium, Niob, Ruthenium, Zinn, Lanthan, Hafnium, Tantal, Osmium und Iridium umfassen, um ein Mehrfachoxid mit Yttrium zu bilden.
Wenn die Teilchenmischung ferner Ytterbiumoxid als Reaktantoxid enthält, kann das integrale Verankerungsoxid ein damit reaktionsfähiges Oxid ausgewählt aus Oxiden von Chrom, Mangan, Indium und Aluminium umfassen, um ein Mehrfachoxid mit Ytterbium zu bilden.
Wenn die Teilchenmischung schließlich Tantaloxid als Reaktantoxid enthält, kann das integrale Verankerungsoxid mindestens ein damit reaktionsfähiges Oxid ausgewählt aus Oxiden von Lithium, Aluminium, Chrom, Kobalt, Nickel, Zink, Yttrium, Zirkonium, Palladium, Silber, Indium, Zinn, Lanthan und Wismut umfassen, um ein Mehrfachoxid mit Tantal zu bilden.
Das Substrat kann auch ein Metall enthalten, das ein Verankerungsoxid bildet, das mit den Eisenoxidteilchen der Teilchenmischung reagieren kann. Metalloxide, die mit Eisenoxid reaktionsfähig sind, schließen Oxide von Magnesium, Aluminium, Vanadium, Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Yttrium, Indium, Tantal, Titan und Ytterbium ein.
Die Eisenoxidteilchen und die Reaktantoxidteilchen umfassen vorzugsweise Teilchen, die ausreichend groß sind, d. h. mindestens einen Mikrometer (μm), so dass die aufgebrachten Schichten eine Dicke von wenigstens einem Dutzend Mikrometer erreichen. Die Teilchen sollten andererseits ausreichend klein sein, so dass sie unter den Wärmebehandlungsbedingungen vollständig miteinander reagieren, um die Mehrfachoxidmatrix zu bilden. Die Teilchen sind in der Regel kleiner als 75 μm, vorzugsweise kleiner als 50 μm, insbesondere dürfen die Teilchen nicht größer als eine Maximalgröße im Bereich von 5 bis 45 μm sein.
Die Eigenschaften der Schutzbeschichtung können durch Zugabe weiterer Bestandteile zu der Teilchenmischung weiter verbessert werden. Die Teilchenmischung kann beispielsweise Teilchen aus Kupferoxid (und/oder Kupfermetall, das während der Wärmebehandlung oxidiert wird) enthalten, die mit Eisenoxidteilchen während der Wärmebehandlung unter Bildung eines plastischen und leitfähigen Eisen-Kupfer-Doppeloxids reagieren.
Die Teilchenmischung kann ferner mindestens ein im Wesentlichen nicht oxidationsfähiges Metall ausgewählt aus Ag, Ir, Pd, Pt und Rh umfassen, das in der Schutzbeschichtung eine metallische Phase bildet.
Die Teilchenmischung kann zudem ein oder mehrere Metalle ausgewählt aus Fe, Cu, Co, Cr, Al, Ga, Ge, Hf, In, Mo, Mn, Os, Re, Se, Ti, Ta, V, W, Zr, Li, Ca, Ce, Nb, Ru, Si, Sn, Zn, Mischmetallen und Metallen der Lanthanidreihen und Legierungen davon enthalten. Einige dieser Metalle können in der Schutzbeschichtung als metallische Phase verbleiben, wenn die reaktive Sinterwärmebehandlung in einer im Wesentlichen inerten Atmosphäre durchgeführt wird. Wenn die reaktive Sinterwärmebehandlung alternativ in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird, werden jene Metalle oxidiert, die eine Volumenexpansion derselben herbeiführen, die mindestens teilweise eine Volumenkontraktion kompensiert, die durch die reaktive Bildung des Mehrfachoxids aus den Teilchen von Eisenoxid und dem Reaktantoxid (den Reaktantoxiden) hervorgerufen wird.
Die Teilchenmischungen können ferner geringe Mengen von mindestens einem Dotiermittel oder einem Vorläufer davon umfassen, das bzw. der die Mehrfachoxide der Matrix nach der Wärmebehandlung dotiert. Die Mehrfachoxidmatrix umfasst beispielsweise ein oder mehrere Dotiermittel ausgewählt aus Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Sn⁴⁺, Fe⁴⁺, Hf⁴⁺, Mn⁴⁺, Fe³⁺, Ni³⁺, Co³⁺, Mn³⁺, Al³⁺, Cr³⁺, Fe²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ und Li⁺.
Die Teilchenmischung kann außerdem ferner geringere Mengen von mindestens einem Elektrokatalysator ausgewählt aus Iridium-, Palladium-, Platin-, Rhodium-, Ruthenium-, Silicium-, Zinn- und Zinkmetallen, Mischmetallen und Metallen der Lanthanidreihen und Verbindungen davon umfassen, speziell Oxide und Oxyfluoride.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die Teilchenmischungen in einer Aufschlämmung aufgebracht, die die Teilchen von Eisenoxid und dem Reaktantoxid (den Reaktantoxiden) enthält.
Die Aufschlämmung kann eine Suspension der Teilchen von Eisenoxid und dem Reaktantoxid (den Reaktantoxiden) in einem organischen/anorganischen kolloidalen und/oder organischen/anorganischen polymeren Träger enthalten.
Der kolloidale und/oder polymere Träger kann dispergierte Teilchen enthalten, die mindestens eine Dimension, vorzugsweise zwei oder alle Dimensionen im Bereich von 0,5 bis 1000 Nanometern (nm) haben können, insbesondere 5 bis 100 nm.
Die anorganischen kolloidalen und/oder anorganischen polymeren Teilchen können Verbindungen, insbesondere Oxide, Hydroxide, Nitrate, Acetate und Formiate, von mindestens einem Metall sein, beispielsweise Teilchen von mindestens einer der kolloidalen und polymeren Verbindungen, insbesondere Oxide, Hydroxide, Nitrate, Acetate und Formiate von Silicium, Aluminium, Yttrium, Cer, Thorium, Zirkonium, Magnesium und Lithium. Die kolloidalen und/oder polymeren Teilchen bestehen vorzugsweise aus Verbindungen, die während der Wärmebehandlung mit Eisenoxid und/oder dem Reaktantoxid reaktionsfähig sind, um ein Mehrfachmetalloxid zu produzieren, wobei diese reaktions fähigen Verbindungen Verbindungen der Metalle der oben aufgeführten Metalloxide einschließen, die mit den Reaktantoxiden reaktionsfähig sind, d. h. den Oxiden von Titan, Yttrium, Ytterbium und Tantal.
Weitere Details über geeignete anorganische kolloidale und/oder anorganische polymere Träger sind in der US-A-5,651,874 und der WO-A-99/36593 offenbart.
Die Aufschlämmung kann eine organische Kohlenstoffverbindung als Bindemittel und/oder als Mittel zum Modifizieren der rheologischen Eigenschaften der Aufschlämmung enthalten, insbesondere zur Aufbringung dickerer Schutzbeschichtungen. Eine solche Verbindung kann in Form eines organischen Kohlenstoffpolymers und/oder Kolloids mit einem hydrophilen Substituenten, insbesondere einem Substituenten ausgewählt aus -OH, -SO₃Na und -COOH vorliegen. Die Kohlenstoffverbindung kann ein Verhältnis von Kohlenstoff zu hydrophilem Substituenten im Bereich von 2 bis 4 haben. Die Kohlenstoffverbindung ist beispielsweise ausgewählt aus Ethylenglykol, Hexanol, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyacrylsäure, Hydroxypropylmethylcellulose und Ammoniumpolymethacrylat.
Die Teilchenmischung kann auch durch Plasmasprühen oder andere bekannte Aufbringungstechniken auf das Substrat aufgebracht werden.
Die Teilchenmischung wird auf dem Substrat üblicherweise durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 700° bis 1000°C, insbesondere 850°C bis 950°C verfestigt.
Die Wärmebehandlung zur Verfestigung der Pulvermischung auf dem Substrat kann in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Pulvermischung und der Temperatur der Behandlung 1 bis 48 Stunden lang, insbesondere 5 bis 24 Stunden lang andauern.
Wenn das integrale Verankerungsoxid insbesondere während der Wärmebehandlung (ferner) zur Verfestigung der Teilchenmischung auf der Substratoberfläche gebildet wird, sollte die Wärmebehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt werden, die typischerweise 10 bis 100 Mol.% O₂ enthält.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium. Bei dem Verfahren wird nach dem obigen Verfahren eine stromführende anodische Komponente hergestellt, die die Eisen enthaltende gemischte Oxidmatrixbeschichtung aufweist, die anodische Komponente wird in einem geschmolzenen Elektrolyten installiert, der gelöstes Aluminiumoxid enthält, und ein Elektrolysestrom wird von der anodischen Komponente zu einer gegenüberliegenden Kathode in dem geschmolzenen Elektrolyten geführt, um anodisch Sauerstoff zu entwickeln und kathodisch Aluminium herzustellen.
Der Elektrolyt ist üblicherweise ein auf Fluorid basierender geschmolzener Elektrolyt, der insbesondere Fluoride von Aluminium und Natrium enthält. Der Elektrolyt kann sich auf einer Temperatur im Bereich von 800° bis 960°C, insbesondere 880° bis 940°C befinden.
Eine Aluminiumoxidkonzentration, die an oder nahe der Sättigung ist, kann vorteilhafterweise in dem Elektrolyten aufrechterhalten werden, insbesondere neben der anodischen Komponente, um die Löslichkeit der Metallspezies in dem Elektrolyten zu reduzieren, insbesondere den Metallspezies, die als ein oder mehrere Oxide an der Oberfläche der anodischen Komponente vorhanden sind. Systeme zum Aufrechterhalten einer hohen Aluminiumoxidkonzentration in der Nähe von anodischen Komponenten sind in der WO-A-99/41429 (de Nora/Duruz), der WO-A-99/41430 (Duruz/Bellõ), der WO-A-00/40781 und der WO-A-00/40782 (beide de Nora), der WO-A-00/63464 (de Nora/Berclaz) und der WO-A-01/31088 und der WO-A-03/023092 (beide de Nora) offenbart.
Alternativ oder kumulativ kann eine Menge an Eisenspezies in dem Elektrolyten aufrechterhalten werden, um die Auflösung der Eisen enthaltenden gemischten Oxidmatrixbeschichtung der anodischen Komponente zu hemmen, wie beispielsweise in der WO-A-00/06802 (Duruz/de Nora/Crottaz) offenbart ist.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrolytischen Gewinnen von Aluminium. Bei dem Verfahren wird eine Abdeckung nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt, die eine gemischte Oxidmatrixbeschichtung aufweist, die Abdeckung wird über einer Zellwanne zur Herstellung von Aluminium angeordnet, die einen geschmolzenen Elektrolyten enthält, in dem Aluminiumoxid gelöst ist, ein Elektrolysestrom wird in den geschmolzenen Elektrolyten geführt, um anodisch Sauerstoff und kathodisch Aluminium zu entwickeln und Elektrolytdämpfe und entwickelten Sauerstoff innerhalb der Zellwanne mittels der gemischten Oxidmatrix der Abdeckung zu begrenzen.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung befasst sich einer Komponente zur Verwendung bei erhöhter Temperatur in einer oxidierenden und/oder korrosiven Umgebung, insbesondere in einer Zelle für die elektrolytische Gewinnung von Aluminium. Die Komponente umfasst ein auf Metall basierendes Substrat beschichtet mit einer im Wesentlichen kontinuierlichen Oxidmatrix von einem oder mehreren Mehrfachoxiden von Eisen und mindestens einem Metall ausgewählt aus Titan, Yttrium, Ytterbium und Tantal, die an dem Metallsubstrat durch eine Bindungsoxidschicht aus einem Mehrfachoxid von mindestens einem Metall des Substrats und mindestens einem Metall der Oxidmatrix verankert sind, wobei die Mehrfachoxidmatrix durch Umsetzung von Einzeloxiden von Metallen des Mehrfachoxids (der Mehrfachoxide) der Matrix herstellbar ist. Die Mehrfachoxidmatrix wird durch die Bindungsoxidschicht an das Substrat gebunden, die durch Umset zung von mindestens einem der Einzeloxide mit einem Verankerungsoxid herstellbar ist, das integral mit dem auf Metall basierenden Substrat ist und durch Oberflächenoxidation desselben gebildet worden ist.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium, die mindestens eine Komponente wie oben beschrieben umfasst.
Ausführliche Beschreibung
Die Erfindung wird durch Vergleich in den folgenden Beispielen weiter beschrieben und veranschaulicht.
Vergleichsbeispiel
Eine Anode wurde wie in der PCT/IB03/00964 (Nguyen/de Nora) offenbart hergestellt und getestet.
Die Anode wurde aus einem Anodenstab mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Gesamtlänge von 20 mm hergestellt, der aus einer Gießlegierung hergestellt war, die 69 Gew.-% Eisen, 22 Gew.-% Nickel, 6 Gew.-% Kupfer und 3 Gew.-% Aluminium enthielt. Der Anodenstab wurde durch einen Stamm gehalten, der aus einer Legierung hergestellt war, die Nickel, Chrom und Eisen enthielt, wie Inconel, und mit einer Aluminiummanschette geschützt war.
Die Anode wurde 16 Stunden lang über einen geschmolzenen Elektrolyten auf Kryolithbasis bei 925°C aufgehängt, wodurch ihre Oberfläche oxidiert wurde.
Die Elektrolyse wurde durchgeführt, indem der Anodenstab vollständig in den geschmolzenen Elektrolyten eingetaucht wurde. Der Elektrolyt enthielt 18 Gew.-% Aluminiumfluorid (AlF₃), 6,5 Gew.-% Aluminiumoxid (Al₂O₃), 4 Gew.-% Calciumfluorid (CaF₂), wobei der Rest Kryolith (Na₃AlF₆) war.
Die Stromdichte war während des Tests etwa 0,8 A/cm², und die Zellspannung betrug während des Tests 3,5 bis 3,8 Volt. Die Konzentration des gelösten Aluminiumoxids in dem Elektrolyten wurde während der gesamten Elektrolyse gehalten, indem der Zelle periodisch frisches Aluminiumoxid zugeführt wurde.
Nach 50 Stunden wurde die Elektrolyse unterbrochen und die Anode entnommen. Die Anode wurde nach Abkühlen äußerlich und im Querschnitt untersucht.
Die Außenabmessungen der Anode waren im Wesentlichen unverändert geblieben. Der äußere Oxidteil der Anode war von einer Anfangsdicke von etwa 70 μm auf eine Dicke nach Gebrauch von etwa bis zu 500 μm gewachsen.
Beispiel 1
Eine Anode zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium wurde erfindungsgemäß wie folgt hergestellt:
Eine Aufschlämmung zum Beschichten eines Anodensubstrats wurde hergestellt, indem eine Teilchenmischung aus Fe₂O₃-Teilchen (~ 325 mesh, d. h. kleiner als 44 μm) und TiO₂-Teilchen (~ 325 mesh) in kolloidalem Aluminiumoxid (NYACOL^® Al-20, einer milchigen Flüssigkeit mit einer Kolloidteilchengröße von etwa 40 bis 60 Nanometern, die 20 Gew.-% kolloidale Teilchen und 80 Gew.-% flüssige Lösung enthält) in einem Gewichtsverhältnis Fe₂O₃:TiO₂:Kolloid von 40:20:40 suspendiert wurde. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde durch Zugabe einiger Tropfen HNO₃ auf 4 eingestellt, um Gelieren der Aufschlämmung zu vermeiden.
Ein Anodensubstrat, das aus einer Gießlegierung mit derselben Zusammensetzung wie der Gießlegierung des Vergleichsbeispiels bestand, wurde mit zwei Schichten dieser Aufschlämmung bedeckt, die mit einer Bürste darauf aufgetragen wurden. Die aufgebrachten Schichten wurden durch reaktives Sintern des Eisenoxids und des Titanoxids durch eine Wärmebehandlung bei 950°C in Luft für 24 Stunden verfestigt, um eine Schutzbeschichtung auf dem Anodensubstrat zu bilden.
Das beschichtete Anodensubstrat wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und im Querschnitt untersucht. Die Beschichtung hatte eine Dicke von etwa 125 bis 150 μm. Die Beschichtung war im Wesentlichen kontinuierlich und durch und durch umgesetzt, wodurch eine Mehrfachoxidmatrix aus Eisenoxid, insbesondere Fe₂O₃, und Titanoxid, insbesondere TiO₂, gebildet wurde.
Unter der Beschichtung war während der Wärmebehandlung eine integrale Oxidkruste hauptsächlich aus Eisenoxid aus dem Substrat gewachsen und hatte mit TiO₂ aus der Beschichtung reagiert, um die Beschichtung fest an dem Substrat zu verankern. Die umgesetzte integrale Oxidkruste enthielt Titanoxid in einer Menge von etwa 10 Gew.-% Metall. In der Oxidkruste fanden sich auch geringe Mengen Kupfer, Aluminium und Nickel (insgesamt weniger als 5 Gew.-% Metall).
Beispiel 2
Eine Anode wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, indem ein Eisenlegierungssubstrat mit Schichten einer kolloidalen Aufschlämmung bedeckt wurde, die eine Teilchenmischung aus Fe₂O₃ und TiO₂ enthielt.
Die aufgebrachten Schichten wurden verfestigt, indem die Anode 16 Stunden lang über einem auf Kryolith basierenden Elektrolyten bei 925°C aufgehängt wurde. Der Elektrolyt enthielt 18 Gew.-% Aluminiumfluorid (AlF₃), 6,5 Gew.-% Aluminiumoxid (Al₂O₃), 4 Gew.-% Calciumfluorid (CaF₂), wobei der Rest Kryolith (Na₃AlF₆) war.
Nach Verfestigung der Schichten wurde die Anode in den geschmolzenen Elektrolyten getaucht und ein Elektrolysestrom wurde von der Anode durch den Aluminiumoxid enthaltenden Elektrolyten zu einer gegenüber Kathode geleitet, um anodisch Sauerstoff zu entwickeln und kathodisch Aluminium zu produzieren. Während dieses Tests wurde eine hohe Sauerstoffentwicklung beobachtet. Die Stromdichte war während des Tests etwa 0,8 A/cm², und die Zellspannung war während des Tests stabil auf 3,0 bis 3,1 Volt.
Verglichen mit einer unbeschichteten Anode, wie in dem Vergleichsbeispiel gezeigt ist, führte das Beschichten einer Legierungsanode mit einem erfindungsgemäßen Mehrfachoxid zu einer Verbesserung der Anodenleistung, so dass die Zellspannung stabilisiert und auch um 0,4 bis 0,8 Volt reduziert wurde, was etwa 10 bis 20 % entspricht, wodurch erhebliche Energieeinsparungen möglich werden.
Die Anode wurde nach 50 Stunden aus dem Elektrolyten entnommen und im Querschnitt untersucht.
Die Dicke der Beschichtung nach Gebrauch (etwa 125 μm) hatte sich nicht wesentlich geändert. Die Verankerungsoxidkruste, die integral mit dem Anodensubstrat war, hatte von einer Anfangsdicke von etwa 40 μm auf eine Dicke nach Gebrauch von etwa 50 μm zugenommen.
Dies zeigt, dass Beschichten einer Legierungsanode mit einem erfindungsgemäßen Mehrfachoxid zu einer erheblichen Verringerung der Oxidationsgeschwindigkeit der Anodenlegierung führt, verglichen mit der unbeschichteten Anode des Vergleichsbeispiels. Dies zeigt, dass die erfindungsgemäße Beschichtung die Sauerstoffdiffusion zu der Legierung während des Gebrauchs hemmt.
Beispiel 3
Beispiel 2 wurde mit verschiedenen Schutzbeschichtungen wiederholt.
Eine erste Aufschlämmung zum Beschichten eines Anodensubstrats wurde hergestellt, indem eine Teilchenmischung aus Fe₂O₃-Teilchen (~ 325 mesh) und Y₂O₃-Teilchen (~ 325 mesh) in kolloidalem Aluminiumoxid (NYACOL^® Al-20) in einem Gewichtsverhältnis von Fe₂O₃:Y₂O₃:Kolloid von 25:35:40 suspendiert wurde. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde wie in Beispiel 2 eingestellt.
Eine zweite Aufschlämmung zum Beschichten eines Anodensubstrats wurde hergestellt, indem eine Teilchenmischung aus Fe₂O₃-Teilchen (~ 325 mesh) und Ta₂O₅-Teilchen (~ 325 mesh) in kolloidalem Aluminiumoxid (NYACOL^® Al-20) in einem Gewichtsverhältnis von Fe₂O₃:Ta₂O₅:Kolloid von 16:44:40 suspendiert wurde. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde wiederum wie in Beispiel 2 eingestellt.
Die Aufschlämmungen wurden auf Anodensubstrate aufgebracht und wie in Beispiel 2 verfestigt und getestet.
Die Testergebnisse waren denjenigen von Beispiel 2 ähnlich. Die Zellspannung war jedoch der Zellspannung des Vergleichsbeispiels ähnlich.
Beispiel 4
Beispiel 2 wurde mit einer Schutzbeschichtung wiederholt, die Kupferoxid enthielt.
Eine Aufschlämmung zum Beschichten eines Anodensubstrats wurde hergestellt, indem eine Teilchenmischung aus Fe₂O₃-Teilchen (~ 325 mesh), TiO₂-Teilchen (~ 325 mesh) und CuO-Teilchen in kolloidalem Aluminiumoxid (NYACOL^® Al-20) in einem Gewichtsverhältnis von Fe₂O₃:TiO₂:CuO:Kolloid von 40:10:10:40 suspendiert wurde. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde wie in Beispiel 1 eingestellt.
Die Aufschlämmungen wurden auf ein Anodensubstrat aufgebracht und über einem auf geschmolzenem Kryolith basierenden Elektrolyten bei 925°C verfestigt, um eine Schutzbeschichtung wie in Beispiel 2 zu bilden.
Die Untersuchung eines ähnlich beschichteten Substrats zeigte, dass die Beschichtung aus einer Mischung von Eisenoxid/Kupferoxid, insbesondere Fe₂O₃·CuO, und Eisenoxid/Titanoxid, insbesondere Fe₂O₃·TiO₂, hergestellt war. Die Beschichtung bildete eine durch und durch umgesetzte Oxidmatrix, die dichter als die kupferfreie Beschichtung von Beispiel 1 war. Eine integrale Oxidkruste hauptsächlich aus Eisenoxid war während der Wärmebehandlung aus dem Substrat gewachsen und hatte mit Titanoxid aus der Beschichtung reagiert, um die Beschichtung fest an dem Substrat zu verankern.
Nach Verfestigung der Schichten wurde die Anode in den geschmolzenen Elektrolyten getaucht und wie in Beispiel 2 getestet.
Die Testergebnisse waren denjenigen von Beispiel 2 ähnlich.
Beispiel 5
Beispiele 1 bis 4 wurden wiederholt, indem der Anfangsaufschlämmung 1–2 Gew.-% einer Lösung zugegeben wurden, die 15 Gew.-% PVA enthielt. Die Zugabe von PVA verbesserte die rheologischen Charakteristika der Aufschlämmung und ermöglichte die Aufbringung von dickeren Beschichtungen, d. h. 200 bis 300 um dick, ohne Rissbildung während des Trocknens und/oder der Wärmebehandlung.
Beispiel 6
Beispiele 1 bis 5 konnten mit verschiedenen Metalllegierungszusammensetzung für das Anodensubstrat wiederholt werden, insbesondere mit den in der PCT/IB03/00964 (Nguyen/de Nora) offenbarten Anodenlegierungszusammensetzungen und den in den anderen oben genannten Druckschriften beschriebenen Eisenlegierungen oder einer Nickel-Eisen-Legierungszusammensetzung (A-O), die aus Tabelle I ausgewählt ist.
Tabelle I

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Komponente zur Verwendung bei erhöhter Temperatur in einer oxidierenden und/oder korrosiven Umgebung, insbesondere in einer Zelle für die elektrolytische Gewinnung von Aluminium, bei dem – auf ein auf Metall basierendes Substrat eine oder mehrere Schichten einer Teilchenmischung aufgebracht wird (werden), die Eisenoxidteilchen und Teilchen von einem oder mehreren Reaktantoxiden von mindestens einem Metall ausgewählt aus Titan, Yttrium, Ytterbium und Tantal enthält, wobei sowohl die Eisenoxidteilchen als auch die Reaktantoxidteilchen Teilchen mit einer Größe von mindestens 1 μm umfassen, und – die aufgebrachten Schichten wärmebehandelt werden, um durch reaktives Sintern der Eisenoxidteilchen und der Teilchen des (der) Reaktant-Oxid(e) zu verfestigen und die auf gebrachte(n) Schicht(en) in eine Schutzbeschichtung umzuwandeln, die aus einer im Wesentlichen kontinuierlichen Matrix von umgesetzem Oxid von einem oder mehreren Mehrfachoxid(en) von Eisen und dem Metall (den Metallen) des Metallreaktantoxids (der Metallreaktantoxide) gebildet ist, wobei das auf Metall basierende Substrat an seiner Oberfläche während der Wärmebehandlung ein oder mehrere integrale Verankerungsoxid(e) von mindestens einem Metall des Substrats umfasst, wobei das (die) Verankerungsoxid(e) die Mehrfachoxidmatrix an dem Substrat verankert, indem es (sie) mit den Eisenoxidteilchen und/oder den Reaktantoxidteilchen reagiert (reagieren) und ein integrales Mehr fachbindungsoxid des Metalls (der Metalle) des integralen Verankerungsoxids (der integralen Verankerungsoxide) und des Eisens des Eisenoxids und/oder des Metalls (der Metalle) des Reaktantoxids (der Reaktantoxide) bildet.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem mindestens ein Teil des Verankerungsoxids (der Verankerungsoxide) durch Oxidierung der Oberfläche des Substrats gebildet wird, das das Metall (die Metalle) des Verankerungsoxids (der Verankerungsoxide) enthält, bevor die Teilchenmischung darauf aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem mindestens ein Teil des Verankerungsoxids (der Verankerungsoxide) gebildet wird, indem die Oberfläche des Substrats oxidiert oder weiter oxidiert wird, nachdem die Teilchenmischung darauf aufgebracht worden ist, insbesondere während der Wärmebehandlung.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Substrat Eisen enthält, insbesondere in einem äußeren Teil, der aus einer Eisenlegierung hergestellt ist, die Nickel und/oder Kobalt enthält, das bei Oxidation ein integrales Verankerungsoxid von Eisen für die Reaktion mit dem Reaktantoxid bildet.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Teilchenmischung mindestens ein Reaktantoxid ausgewählt aus: – Titanoxid, wobei das integrale Verankerungsoxid mindestens ein Oxid ausgewählt aus Oxiden von Magnesium, Mangan, Kobalt, Nickel, Zink, Yttrium, Niob, Lanthan und Tantal sowie Mischungen derselben umfasst, das mit Titan ein Mehrfachoxid bildet, – Yttriumoxid, wobei das integrale Verankerungsoxid mindestens ein Oxid ausgewählt aus Oxiden von Titan, Chrom, Mangan, Germanium, Zirkonium, Niob, Ruthenium, Zinn, Lanthan, Hafnium, Tantal, Osmium und Iridium sowie Mischungen derselben umfasst, das mit Yttrium ein Mehrfachoxid bildet, – Ytterbiumoxid, wobei das integrale Verankerungsoxid mindestens ein Oxid ausgewählt aus Oxiden von Chrom, Mangan, Indium und Aluminium sowie Mischungen derselben umfasst, das mit Ytterbium ein Mehrfachoxid bildet, und – Tantaloxid enthält, wobei das integrale Verankerungsoxid mindestens ein Oxid ausgewählt aus Oxiden von Lithium, Aluminium, Chrom, Kobalt, Nickel, Zink, Yttrium, Zirkonium, Palladium, Silber, Indium, Zinn, Lanthan und Wismut sowie Mischungen derselben umfasst, das mit Tantal ein Mehrfachoxid bildet.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Substrat mindestens ein Metall ausgewählt aus Magnesium, Aluminium, Vanadium, Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Yttrium, Indium, Tantal, Titan und Ytterbium enthält, das ein integrales Verankerungsoxid bildet, das mit den Eisenoxidteilchen umsetzbar ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Eisenoxidteilchen und die Reaktantoxidteilen kleiner als 75, vorzugsweise kleiner als 50 μm sind, insbesondere nicht größer als eine Maximalgröße im Bereich von 5 bis 45 μm sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Teilchenmischung ferner mindestens ein im Wesentlichen nicht-oxidierbares Metall ausgewählt aus Ag, Ir, Pd, Pt und Rh umfasst, das eine metallische Phase in der Schutzbeschichtung bildet.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Teilchenmischung ferner umfasst: – ein oder mehrere Metalle ausgewählt aus Co, Ge, Hf, In, Os, Re, Ti, Ta, V, Zr, Nb, Ru, Mischmetallen und Metallen der Lanthanidenreihe, und Legierungen derselben, wobei die reaktive Sinterungswärmebehandlung in einer im Wesentlichen inerten Atmosphäre durchgeführt wird, um das eine oder die mehreren Metalle als eine metallische Phase in der Schutzbeschichtung beizubehalten, oder – ein oder mehrere Metalle ausgewählt aus Fe, Cu, Co, Cr, Al, Ga, Ge, Hf, In, Mo, Mn, Os, Re, Se, Ti, Ta, V, W, Zr, Li, Ca, Ce, Nb, Ru, Si, Sn, Zn, Mischmetallen und Metallen der Lanthanidenreihe, und Legierungen derselben, wobei die reaktive Sinterungswärmebehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird, um das Metalloxid (die Metalloxide) des einen oder der mehreren Metalle mit einer resultierenden Volumenexpansion zu oxidieren, die zumindest teilweise eine Volumenkontraktion kompensiert, die durch die reaktive Bildung des Mehrfachoxids aus den Teilchen von Eisenoxid und dem Reaktantoxid (den Reaktantoxiden) verursacht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Teilchenmischung ferner geringe Mengen von mindestens einem Dotiermittel oder einem Vorläufer desselben umfasst, das/der die Mehrfachoxide der Matrix bei der Wärmebehandlung dotiert, wobei die Dotiermittel insbesondere ausgewählt sind aus Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Sn⁴⁺, Fe⁴⁺, Hf⁴⁺, Mn⁴⁺, Fe³⁺, Ni³⁺, Co³⁺, Mn³⁺, Al³⁺, Cr³⁺, Fe²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ und Li⁺.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Teilchenmischung in einer Aufschlämmung aufgebracht wird, die die Teilchen von Eisenoxid und des Reaktantoxids (der Reaktantoxide) enthält.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Aufschlämmung eine Suspension der Teilchen von Eisenoxid und des Reaktantoxids (der Reaktantoxide) in einem kolloidalen und/oder polymeren Träger enthält, der insbesondere anorganische kolloidale und/oder anorganische Teilchen von einer oder mehreren Verbindungen wie beispielsweise Oxiden, Hydroxiden, Nitraten, Acetaten und Formiaten umfasst.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem der Träger anorganische kolloidale und/oder anorganische polymere Teilchen von mindestens einer Metallverbindung umfasst, die während der Wärmebehandlung mit Eisenoxid und/oder dem Reaktantoxid umsetzbar ist, um ein Mehrfachmetalloxid zu bilden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, bei dem der Träger Teilchen von mindestens einer von kolloidaler und polymerer Verbindung umfasst, insbesondere Hydroxiden, Nitraten, Acetaten und Formiaten von Silicium, Aluminium, Yttrium, Cer, Thorium, Zirkonium, Magnesium, Lithium.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, bei dem die Aufschlämmung eine organische Kohlenstoffverbindung enthält, insbesondere ein organisches Kohlenstoffpolymer und/oder Kolloid mit einem hydrophilen Substituenten wie beispielsweise -OH, -SO₃Na und -COOH.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die organische Kohlenstoffverbindung ein Kohlenstoff/hydrophiler Substituent-Verhältnis im Bereich von 2 bis 4 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, bei dem die Kohlenstoffverbindung ausgewählt ist aus Ethylenglykol, Hexanol, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyacrylsäure, Hydroxypropylmethylcellulose und Ammoniumpolymethacrylat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem die Teilchenmischung durch Plasmasprühen auf das Substrat aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Teilchenmischung auf dem Substrat durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 700 bis 1100°C, insbesondere 850 bis 950°C verfestigt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Teilchenmischung auf dem Substrat durch 1 bis 48 Stunden, insbesondere 5 bis 24 Stunden lange Wärmebehandlung verfestigt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Teilchenmischung auf dem Substrat durch Wärmebehandlung in einer Atmosphäre verfestigt wird, die 10 bis 100 Mol.% O₂ enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung einer Komponente einer Zelle zum elektrolytischen Gewinnen von Aluminium, welche während des Gebrauchs geschmolzenem Elektrolyten und/oder Zelldämpfen ausgesetzt ist.
Verfahren nach Anspruch 31 zur Herstellung einer beschichteten Abdeckung oder einer stromführenden, beschichteten anodischen Komponente, insbesondere einer aktiven Anodenstruktur oder eines Anodenstamms.
Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 23, bei dem die aufgebrachten Schichten durch Wärmebehandlung der Zellkomponente über der Zelle verfestigt werden.
Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium, bei dem eine stromführende anodische Komponente hergestellt wird, die die Eisen enthaltende gemischte Oxidmatrixbeschichtung gemäß dem Verfahren von Anspruch 22 aufweist, die anodische Komponente in einem geschmolzenen Elektrolyten installiert wird, der gelöstes Aluminiumoxid enthält, insbesondere einem auf Fluor basierenden geschmolzenen Elektrolyten, der gegebenenfalls Fluoride von Aluminium und Natrium enthält, und ein Elektrolysestrom von der anodischen Komponente zu einer gegenüberliegenden Kathode in dem geschmolzenen Elektrolyten geführt wird, um anodisch Sauerstoff zu entwickeln und kathodisch Aluminium herzustellen.
Verfahren nach Anspruch 25, bei dem der Elektrolyt bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 960°C, insbesondere 880 bis 940°C gehalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 26, bei dem in dem Elektrolyten, insbesondere angrenzend an die anodische Komponente, eine Aluminiumoxidkonzentration aufrechterhalten wird, die bei oder nahe der Sättigung liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 27, bei dem eine Menge von Eisenspezies in dem Elektrolyten aufrechterhalten wird, um die Auflösung der Eisen enthaltenen gemischten Oxidmatrixbeschichtung der anodischen Komponente zu hemmen.
Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium, bei dem eine Abdeckung gemäß dem Verfahren von Anspruch 22 hergestellt wird, die eine gemischt Oxidmatrixbeschichtung aufweist, die Abdeckung über einer Zellwanne zur Herstellung von Aluminium angeordnet wird, die einen geschmolzenen Elektrolyten enthält, in dem Aluminiumoxid gelöst ist, ein Elektrolysestrom in den geschmolzenen Elektrolyten geführt wird, um anodisch Sauerstoff und kathodisch Aluminium zu entwickeln, und Elektrolytdämpfe und entwickelten Sauerstoff innerhalb der Zellwanne mittels der gemischten Oxidmatrix der Abdeckung zu begrenzen.
Komponente zur Verwendung bei erhöhter Temperatur in einer oxidierenden und/oder korrosiven Umgebung, insbesondere in einer Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium, welche ein auf Metall basierendes Substrat beschichtet mit einer im Wesentlichen kontinuierlichen Oxidmatrix von einem oder mehreren Mehrfachoxiden von Eisen und mindestens einem Metall ausgewählt aus Titan, Yttrium, Ytterbium und Tantal umfasst, die an dem Metallsubstrat durch eine Bindungsoxidschicht aus einem Mehrfachoxid von mindestens einem Metall des Substrats und mindestens einem Metall der Oxidmatrix verankert ist, wobei die Komponente mit der Mehrfachoxidmatrix nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 24 herstellbar ist, indem Einzeloxide der Metalle des Mehrfachoxids (der Mehrfachoxide) der Matrix umgesetzt werden und durch die Bindungsoxidschicht an das Substrat gebunden werden, die durch Umsetzung von mindestens einem der Einzeloxide mit einem Verankerungsoxid herstellbar ist, das integral mit dem auf Metall basierenden Substrat ist und durch Oberflächenoxidation desselben gebildet wird.
Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium, die mindestens eine Komponente gemäß Anspruch 30 umfasst.