DE69938599T2

DE69938599T2 - Anoden auf basis von nickel-eisen-legierungen für aluminium-elektrogewinnungszellen

Info

Publication number: DE69938599T2
Application number: DE69938599T
Authority: DE
Inventors: Jean-Jacques Duruz; Vittorio De Nora; Olivier Crottaz
Original assignee: Moltech Invent SA
Current assignee: Moltech Invent SA
Priority date: 1998-07-30
Filing date: 1999-07-30
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2019-07-31
Also published as: EP1105553B1; NO20010493D0; AU4795099A; DE69938599D1; NO20010494D0; NO20010493L; AU755103B2; EP1105553A1; WO2000006804A1; ES2306516T3; AU4794999A; EP1102874A1; US6562224B2; AU4794899A; WO2000006803A1; US20010022274A1; WO2000006802A1; NO20010494L; EP1102874B1; EP1112394A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Metall-basierte Nicht-Kohlenstoff-Anoden zur Verwendung in Zellen für das elektrolytische Gewinnen von Aluminium durch die Elektrolyse von in einem Fluorid enthaltenden, geschmolzenen Elektrolyten gelösten Aluminiumoxid, wie Kryolith, und Verfahren zu deren Herstellung, als auch Zellen für das elektrolytische Gewinnen, die solche Anoden enthalten und deren Verwendung zur Herstellung von Aluminium.
Stand der Technik
Die Technologie zur Herstellung von Aluminium durch die Elektrolyse von in geschmolzenem Kryolith gelösten Aluminiumoxid bei Temperaturen um 950°C ist mehr als 100 Jahre alt.
Dieses Verfahren, das fast gleichzeitig von Hall und Héroult entwickelt wurde, hat sich nicht so entwickelt wie andere elektrochemische Verfahren.
Die Anoden werden immer noch aus kohlenstoffhaltigem oder kohlenstoffartigem Material hergestellt und müssen alle paar Wochen ersetzt werden. Während der Elektrolyse kombiniert der Sauerstoff, der sich an der Anodenoberfläche entwickeln sollte, mit dem Kohlenstoff, um umweltschädliches CO₂ und geringe Mengen von CO und fluorhaltigen gefährlichen Gasen zu bilden. Der tatsächliche Verbrauch der Anode beträgt bis zu 450 kg/t Aluminium, was mehr als 1/3 höher als die theoretische Menge von 333 kg/t ist.
Die Verwendung von Metallanoden in Zellen für das elektrolytische Gewinnen von Aluminium würde das Aluminiumverfahren drastisch verbessern, indem die Verschmutzung und die Kosten der Aluminiumproduktion vermindert würden.
Die US-A-4,614,569 (Duruz/Derivaz/Debely/Adorian) beschreibt Anoden für das elektrolytische Gewinnen von Aluminium, die mit einer Schutzbeschichtung von Ceroxyfluorid beschichtet sind, die in situ in der Zelle gebildet oder vorher aufgebracht wird, wobei diese Beschichtung durch die Zugabe von Cer zu dem geschmolzenen Kryolith-Elektrolyten aufrechterhalten wird. Dies macht es möglich, die Oberfläche nur vor Angriff durch den Elektrolyten und zu einem gewissen Grad durch den gasförmigen Sauerstoff, jedoch nicht vor dem naszierenden, einatomigen Sauerstoff zu schützen.
Die EP-A-0 306 100 (Nyguen/Lazouni/Doan) beschreibt Anoden, die aus einem Substrat auf der Basis von Chrom, Nickel, Kobalt und/oder Eisen zusammengesetzt sind, beschichtet mit einer Sauerstoffbarriereschicht und einer Keramikbeschichtung aus Nickel-, Kupfer- und/oder Manganoxid, die ferner mit einer in situ gebildeten Ceroxyfluorid-Schutzschicht bedeckt sein kann.
Gleichermaßen offenbaren die US-A-5,069,771 , US-A-4,960,494 und US-A-4,956,068 (alle von Nyguen/Lazouni/Doan) Aluminiumproduktionsanoden mit einer oxidierten Kupfer-Nickel-Oberfläche auf einem Legierungssubstrat mit einer Sauerstoffbarriereschutzschicht. Ein vollständiger Schutz des Legierungssubstrats war jedoch schwierig zu erreichen.
Metall- oder Metall-basierte Anoden sind in Zellen für das elektrolytische Gewinnen von Aluminium anstelle von Anoden auf Kohlenstoffbasis sehr erwünscht. Wie oben erwähnt, sind viele Versuche gemacht worden, metallische Anoden für die Aluminium produktion zu verwenden, sie wurden jedoch von der Aluminiumindustrie nie angenommen.
Aufgaben der Erfindung
Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht darin, eine Anode für das elektrolytische Gewinnen von Aluminium bereitzustellen, die keinen Kohlenstoff hat, um so Kohlenstoff-erzeugte Verschmutzung zu eliminieren und die Anodenlebensdauer zu erhöhen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Anodenmaterial für das elektrolytische Gewinnen von Aluminium mit einer Oberfläche mit einer hohen elektrochemischen Aktivität für die Oxidation von Sauerstoffatomen zur Bildung von bimolekularem, gasförmigem Sauerstoff und einer geringen Löslichkeit in dem Elektrolyten bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Anode für das elektrolytische Gewinnen von Aluminium bereitzustellen, die mit einer elektrochemisch aktiven Schicht mit beschränkter ionischer Leitfähigkeit für Sauerstoffionen beschichtet ist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Anode für das elektrolytische Gewinnen von Aluminium bereitzustellen, die aus einem oder mehreren einfach verfügbaren Materialien hergestellt ist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, die Löslichkeit der Oberflächenschicht einer Anode für das elektrolytische Gewinnen von Aluminium wesentlich zu vermindern und dadurch die Anode dimensionsstabil zu machen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, Betriebsbedingungen für eine Zelle für das elektrolytische Gewinnen von Aluminium bereitzustellen, unter denen die Verunreinigung des Produktaluminiums beschränkt ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung beruht auf der Tatsache, dass Eisen-Nickel-Legierungen, wenn sie oxidiert sind, eine dichte und kohärente Oxidschicht bilden, die im Wesentlichen aus Eisenoxid, insbesondere Hämatit besteht. Weil diese Oxidschicht an der nicht-oxidierten Eisen-Nickel-Legierung gut haftet und auch elektrochemisch für die Oxidation von Sauerstoffatomen aktiv ist, kann sie als elektrochemisch aktive Oberfläche für die Oxidation von Sauerstoffionen einer Anode für das elektrolytische Gewinnen von Aluminium verwendet werden. Tests im kleinen Maßstab haben auch gezeigt, dass eine solche auf Eisenoxid basierende Schicht eine geringe Auslösungsrate in einem fluoridhaltigen, geschmolzenen Elektrolyten hat, die unter vorteilhaften Zellbetriebsbedingungen sogar im Wesentlichen unterdrückt werden kann.
Deshalb betrifft die Erfindung eine Anode einer Zelle für das elektrolytische Gewinnen von Aluminium durch die Elektrolyse von in einem Fluorid enthaltenden, geschmolzenen Elektrolyten gelöstem Aluminiumoxid. Die Anode umfasst einen Eisen-Nickel-Legierungskörper oder eine Eisen-Nickel-Legierungsschicht, dessen/deren Oberfläche unter Bildung einer kohärenten und haftenden, äußeren, auf Eisenoxid basierenden Schicht oxidiert ist, insbesondere einer auf Hämatit basierenden Schicht, wobei die Oberfläche davon hinsichtlich der Oxidation von Sauerstoffionen elektrochemisch aktiv ist und die Diffusion von Sauerstoff von der elektrochemisch aktiven Oberfläche in den Eisen-Nickel-Legierungskörper oder die Eisen-Nickel-Legierungsschicht verringert.
Die Oberflächenoxidation des Eisen-Nickel-Legierungskörpers kann so sein, dass sie eine auf Eisenoxid basierende Schicht bildet, die einen dichten, äußeren Eisenoxid-Teil, einen mikroporösen Eisenoxid-Teil, der den äußeren Teil von einem inneren Zweiphasenteil trennt, wobei eine Phase Eisenoxid enthält, und die andere Phase ein Nickelmetall enthält, umfasst.
Die Oberfläche des Eisen-Nickel-Legierungskörpers oder der Eisen-Nickel-Legierungsschicht kann in einem geschmolzenen Elektrolyten bei 800 bis 1000°C 5 bis 15 Stunden lang oxidiert werden. Alternativ kann die Oberfläche des Eisen-Nickel-Legierungskörpers oder der Eisen-Nickel-Legierungsschicht bei 750 bis 1150°C 5 bis 100 Stunden lang, insbesondere 20 bis 75 Stunden lang bei einer durchschnittlichen Temperatur oder weniger als 25 Stunden lang bei erhöhter Temperatur, in einer oxidierenden Atmosphäre, wie Luft oder Sauerstoff, oxidiert werden.
Üblicherweise umfasst der Eisen-Nickel-Legierungskörper oder die Eisen-Nickel-Legierungsschicht 50 bis 95 Gew.-% Eisen und 5 bis 50 Gew.-% Nickel, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-% Eisen und 20 bis 50 Gew.-% Nickel und besonders bevorzugt 60 bis 70 Gew.-% Eisen und 30 bis 40 Gew.-% Nickel, d. h. mit gegebenenfalls bis 45 Gew.-% weiteren Bestandteilen, mit der Maßgabe, dass es noch möglich ist, eine auf Eisenoxid basierende, elektrochemisch aktive Schicht zu bilden. Normalerweise umfasst die Eisen-Nickel-Legierung weniger als 30 Gew.-%, insbesondere weniger als 20 Gew.-% und häufig weniger als 10 Gew.-% weitere Bestandteile. Solche Bestandteile können zugegeben werden, um die mechanischen und/oder elektrischen Eigenschaften des Anodensubstrats zu verbessern, und/oder die Haftung, die elektrische Leitfähigkeit und/oder die elektrochemische Aktivität der Anodenschicht.
Alternativ kann der Eisen-Nickel-Legierungskörper oder die Eisen-Nickel-Legierungsschicht mehr als 50 Gew.-% Nickel umfassen, wie nachfolgend beschrieben ist.
Der Eisen-Nickel-Legierungskörper oder die Eisen-Nickel-Legierungsschicht kann insbesondere neben Eisen und Nickel die folgenden Bestandteile in den angegebenen Anteilen umfassen: bis 15 Gew.-% Chrom und/oder andere Legierungsmetalle ausgewählt aus Titan, Kupfer, Molybdän, Aluminium, Hafnium, Mangan, Niob, Silicium, Tantal, Wolfram, Vanadium, Yttrium und Zirkonium, in einer Gesamtmenge bis 5 Gew.-%. Ferner kann in der Eisen-Nickel-Legierung vorhandenes Nickel teilweise durch Kobalt ersetzt werden. Die Eisen-Nickel-Legierung kann bis 30 Gew.-% Kobalt enthalten.
Die Anode kann eine Schicht von Eisen-Nickel-Legierung auf einem oxidationsbeständigen und vorzugsweise hoch elektrisch leitfähigen Metallkern umfassen, wie Kupfer oder eine Kupferlegierung, die möglicherweise geringere Mengen von mindestens einem Oxid enthalten, was die mechanischen Eigenschaften des Metallkerns verstärkt. Die verstärkenden Oxide können ausgewählt sein aus Aluminiumoxid, Hafniumoxid, Yttriumoxid und Zirkoniumoxid.
Dieser Metallkern kann mit mindestens einem Metall ausgewählt aus Nickel, Chrom, Kobalt, Eisen, Aluminium, Hafnium, Mangan, Molybdän, Niob, Silicium, Tantal, Titan, Wolfram, Vanadium, Yttrium und Zirkonium, und Legierungen, Intermetallverbindungen und Kombinationen davon beschichtet sein.
Der Metallkern kann mit einer Zwischenschutzschicht gegen Oxidation beschichtet sein.
Die Schicht aus Eisen-Nickel-Legierung kann auf einen oxidationsbeständigen Metallkern vor oder nach Bildung der äuße ren, Eisenoxid-basierenden Schicht aufgebracht werden. Die Eisen-Nickel-Legierungsschicht kann plasmagesprüht, bogengesprüht, chemisch oder elektrochemisch auf dem Metallkern abgeschieden werden.
Gegebenenfalls kann die Eisen-Nickel-Legierungsschicht mit dem Metallkern durch mindestens eine Zwischenschicht gebunden werden, wie einen Film aus Silber und/oder mindestens eine Schicht aus Nickel und/oder Kupfer.
Die Erfindung betrifft auch eine bipolare Elektrode einer Zelle zum elektrolytischen Gewinnen von Aluminium durch die Elektrolyse von in einem Fluorid-enthaltenden Elektrolyten gelöstem Aluminiumoxid, die an ihrer anodischen Seite einer Anode wie oben beschrieben umfasst.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Anode wie oben beschrieben. Bei dem Verfahren wird: ein Eisen-Nickel-Legierungskörper oder eine Eisen-Nickel-Legierungsschicht bereitgestellt und die Oberfläche des Eisen-Nickel-Legierungskörpers oder der Eisen-Nickel-Legierungsschicht unter Bildung einer kohärenten und haftenden, äußeren, auf Eisenoxid-basierenden Schicht oxidiert, wobei die Oberfläche davon hinsichtlich der Oxidation von Sauerstoffionen elektrochemisch aktiv ist.
Wenn ein Nickel-reicher Eisen-Nickel-Legierungskörper oder eine Nickel-reiche Eisen-Nickel-Legierungsschicht, d. h. mit einem Nickelgehalt oberhalb von 50 Gew.-% insbesondere zwischen 60 und 80 Gew.-% voroxidiert wird, um eine Anode herzustellen, kann sich eine Verbundoxidschicht auf dem Legierungskörper oder der Legierungsschicht bilden. Eine solche Verbundoxidschicht umfasst üblicherweise eine eisenreiche, elektrochemisch aktive äußere Schicht, die durch eine Nickel-Ferritreiche Zwischenschicht von dem Eisen-Nickel-Legierungskörper oder der Eisen-Nickel-Legierungsschicht getrennt ist. Die Nickel-Ferrit-Zwischenschicht wirkt als selektive Membran in dem Sinne, dass sie die nachfolgende Sauerstoffdiffusion in den Legierungskörper oder die Legierungsschicht hemmt, die Migration von Eisenmetall aus dem Legierungskörper oder der Legierungsschicht zu der elektrochemisch aktiven äußeren Schicht jedoch erlaubt und dadurch die direkte Oxidation des Legierungskörpers oder der Legierungsschicht bei der Verwendung hemmt.
Somit betrifft die Erfindung auch eine Anode einer Zelle für das elektrolytische Gewinnen von Aluminium, die eine elektrochemisch aktive, auf Eisenoxid basierende äußere Schicht, insbesondere eine Hämatit-Schicht, und eine selektive Nickel-Ferrit-Membran zwischen der Eisenoxid enthaltenden äußeren Schicht und dem Nickel-Eisen-Legierung enthaltenden Körper oder der Nickel-Eisen-Legierung enthaltenden Schicht umfasst. Die selektive Nickel-Ferrit-Membran verhindert die Oxidation des Nickel-Eisen-Legierung enthaltenden Körpers oder der Nickel-Eisen-Legierung enthaltenden Schicht, erlaubt jedoch die Migration von Eisenmetall aus dem Nickel-Eisen-Legierung enthaltenden Körper oder der Nickel-Eisen-Legierung enthaltenden Schicht zu der Eisenoxid enthaltenden Außenschicht, wo das migrierte Eisenmetall oxidiert wird, um Eisenoxid zu bilden. Die selektive Nickel-Ferrit-Membran wird durch Oberflächenoxidation des Nickel-Eisen-Legierung enthaltenden Körpers oder der Nickel-Eisen-Legierung enthaltenden Schicht gebildet.
Der Nickel-Eisen-Legierung enthaltende Körper oder die Nickel-Eisen-Legierung enthaltende Schicht kann ein Nickel-Eisen-Gewichtsverhältnis von größer als 1 besitzen, insbesondere 1,5 bis 4.
Zellen und Aluminiumproduktion
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist eine Zelle für das elektrolytische Gewinnen von Aluminium durch die Elektrolyse von in einem Fluorid enthaltenden Elektrolyten gelöstem Aluminiumoxid, die mindestens eine Anode wie oben beschrieben aufweist.
Beim normalen Betrieb kann die elektrochemische aktive Schicht der oder jeder Anode fortschreitend durch Oberflächenoxidation des Eisen-Nickel-Legierungskörpers oder der Eisen-Nickel-Legierungsschicht durch kontrollierte Sauerstoffdiffusion durch die elektrochemisch aktive Schicht gebildet werden und sich fortschreitend in den Elektrolyten an der Elektrolyt/Anode-Grenzfläche auflösen, wobei die Geschwindigkeit der Bildung der äußeren, auf Eisenoxid basierenden Schicht im Wesentlichen gleich ihrer Auflösungsgeschwindigkeit in den Elektrolyten ist.
Alternativ ist beobachtet worden, dass dieser Anodentyp unter speziellen Zellbetriebsbedingungen dimensionsstabil gehalten werden kann.
In bekannten Verfahren setzt selbst das am geringste lösliche Anodenmaterial übermäßige Mengen von Bestandteilen in das Bad frei, was zu einer übermäßigen Verunreinigung des Produktaluminiums führt. Zum Beispiel beträgt die Konzentration von Nickel (einer häufigen Komponente von vorgeschlagenen Metall-basierten Anoden), die in Aluminium gefunden wurde, das in Tests in geringem Maßstab bei konventionellen Zellbetriebstemperaturen hergestellt wurde, typischerweise zwischen 800 und 2000 ppm, d. h. 4 bis 10 mal des maximal akzeptablen Niveaus, das 200 ppm beträgt.
Eisenoxide und insbesondere Hämatit (Fe₂O₃) haben in geschmolzenem Elektrolyten eine höhere Löslichkeit als Nickel. Bei der industriellen Produktion ist die Verunreinigungstoleranz des Produktaluminiums mit Eisen auch viel höher (bis 2000 ppm) als für andere Metallverunreinigungen.
Löslichkeit ist eine intrinsische Eigenschaft von Anodenmaterialien und kann nicht geändert werden, außer durch Modifizieren der Elektrolytzusammensetzung und/oder der Betriebstemperatur einer Zelle.
Tests in geringem Maßstab, unter Einsatz einer NiF₂O₄/Cu-Cermetanode und bei stationären Bedingungen betrieben, wurden durchgeführt, um die Konzentration von Eisen in geschmolzenem Elektrolyten und in dem Produktaluminium unter unterschiedlichen Betriebsbedingungen festzustellen.
Im Fall von Eisenoxiden wurde gefunden, dass eine Senkung der Temperatur des Elektrolyten die Löslichkeit von Eisenspezies beträchtlich senkt. Dieser Effekt kann überraschenderweise ausgenutzt werden, um eine größere Wirkung auf den Zellbetrieb zu bewirken, indem die Kontamination des Produktaluminiums mit Eisen beschränkt wird.
Es wurde somit gefunden, dass, wenn die Betriebstemperatur der Zelle unter die Temperatur von konventionellen Zellen (950 bis 970°C) gesenkt wird, eine mit einer äußeren Schicht von Eisenoxid bedeckte Anode durch Aufrechterhalten einer Konzentration von Eisenspezies und Aluminiumoxid in dem geschmolzenen Elektrolyten, die ausreicht, um die Auflösung der Eisenoxid-Schicht zu vermindern oder zu verhindern, dimensionsstabil gemacht werden kann, wobei die Konzentration von Eisenspezies so niedrig ist, dass sie das kommerziell akzeptable Niveau von Eisen in dem Produktaluminium nicht übersteigt.
Die Gegenwart von aufgelöstem Aluminiumoxid in dem Elektrolyten an der Anodenoberfläche hat eine begrenzende Wirkung auf die Auflösung von Eisen aus der Anode in den Elektrolyten, was die Konzentration von Eisenspezies vermindert, die notwendig ist, um die Auflösung von Eisen aus der Anode im Wesentlichen zu stoppen.
Somit können erfindungsgemäße Anoden dimensionsstabil gehalten werden, indem eine ausreichende Menge von aufgelöstem Aluminiumoxid und Eisenspezies in dem Elektrolyten aufrechterhalten wird, um die Auflösung der äußeren Oxidschicht zu vermindern oder zu verhindern.
Die Zelle sollte bei einer Temperatur betrieben werden, die ausreichend niedrig ist, um die Löslichkeit von Eisenspezies in dem Elektrolyten zu begrenzen, wodurch die Verunreinigung des Produktaluminiums durch Bestandteile der äußeren, auf Eisenoxid basierenden Schicht der Anode(n) auf ein kommerziell akzeptables Niveau beschränkt wird.
Wenn die Zelle mit einer Fluorid-basierten Schmelze betrieben wird, sollte die Betriebstemperatur des Elektrolyten oberhalb von 700°C sein, üblicherweise von 820 bis 870°C.
Die Menge von Eisenspezies und Aluminiumoxid, die in dem Elektrolyten gelöst ist und die Auflösung der auf Eisenoxid basierenden Außenseitenoberflächenschicht der oder jeder Anode verhindert, sollte so sein, dass das Produktaluminium durch nicht mehr als 2000 ppm Eisen, vorzugsweise nicht mehr als 1000 ppm Eisen und insbesondere nicht mehr als 500 ppm Eisen verunreinigt wird.
Üblicherweise werden die Eisenspezies periodisch in den Elektrolyten eingespeist, z. B. zusammen mit Aluminiumoxid, um die Menge von Eisenspezies in dem Elektrolyten konstant zu halten, was bei der Betriebstemperatur die Auflösung der auf Eisenoxid basierenden Außenseitenoberflächenschicht der Anoden verhindert.
Die Eisenspezies können jedoch auch kontinuierlich eingespeist werden, z. B. durch Auflösen einer Opferelektrode, die die Eisenspezies kontinuierlich in den Elektrolyten einspeist.
An der Opferelektrode kann eine elektrische Spannung angelegt sein. Die angelegte Spannung sollte niedriger als die Oxidationsspannung von Sauerstoff O^– sein. Der Opferelektrode kann ein elektrischer Strom zugeführt werden, um die Auflösung der Opferelektrode in den Elektrolyten zu steuern und/oder zu fördern. Der elektrische Strom kann so eingestellt werden, dass er einem Strom entspricht, der für die Auflösung der notwendigen Mengen von Eisenspezies in den Elektrolyten notwendig ist und das Eisen ersetzt, das kathodisch reduziert und nicht anderweitig ersetzt wird.
Die Eisenspezies kann in Form von Eisenmetall und/oder einer Eisenverbindung eingespeist werden, insbesondere Eisenoxid, Eisenfluorid, Eisenoxyfluorid und/oder einer Eisen-Aluminium-Legierung.
Vorteilhafterweise kann die Zelle eine mit Aluminium benetzbare Kathode umfassen, die eine Ablaufkathode sein kann, an der Aluminium hergestellt wird und von der sie kontinuierlich abläuft, wie in den US-Patenten US-A-5,651,874 (de Nora/Sekhar) und US-A-5,683,559 (de Nora) beschrieben ist.
Üblicherweise ist die Zelle in einer monopolaren, multimonopolaren oder bipolaren Konfiguration. Die bipolare Zelle umfasst eine terminale Kathode, die einer terminalen Anode gegenübersteht, und dazwischen mindestens eine bipolare Elektrode, wobei die oben beschriebene(n) Anoden) die anodische Sei te der oder jeder bipolaren Elektrode und/oder der terminalen Anode bildet.
In einer solchen bipolaren Zelle wird ein elektrischer Strom von der Oberfläche der terminalen Kathode zur Oberfläche der terminalen Anode als ionischer Strom in dem Elektrolyten und als elektronischer Strom durch die bipolaren Elektroden geführt, wodurch das in dem Elektrolyten aufgelöste Aluminiumoxid elektrolytisch zersetzt wird, um auf jeder Kathodenoberfläche Aluminium und auf jeder Anodenoberfläche Sauerstoff herzustellen.
Vorzugsweise weist die Zelle Mittel zur Verbesserung der Zirkulation des Elektrolyten zwischen den Anoden und gegenüberstehenden Kathoden und/oder Mittel zur Förderung der Auflösung von Aluminiumoxid in dem Elektrolyten auf. Solche Mittel können z. B. durch die Geometrie der Zelle bereitgestellt werden, wie sie in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung PCT/IB99/00222 (de Nora/Duruz) beschrieben ist, oder durch periodisches Bewegen der Anoden, wie in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung PCT/IB99/00223 (Duruz/Bellò) beschrieben ist.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aluminium in einer Zelle zum elektrolytischen Gewinnen von Aluminium durch Elektrolyse von in einem geschmolzenen, Fluorid enthaltenden Elektrolyten gelöstem Aluminiumoxid mit mindestens einer Anode wie oben beschrieben, die mindestens einer Kathode gegenübersteht. Bei dem Verfahren wird Aluminiumoxid in dem Elektrolyten aufgelöst und ein ionischer elektrischer Strom zwischen der elektrochemisch aktiven Oberfläche der Anode(n) und der Oberfläche der Kathode(n) geführt, wodurch das gelöste Aluminiumoxid elektrolytisch zersetzt wird, um Aluminium auf der Kathodenoberfläche (den Kathodenoberflächen) und Sauerstoff auf der Anodenoberfläche (den Anodenoberflächen) herzustellen.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Anode und Herstellung von Aluminium in einer elektrolytischen Zelle, bei dem ein Anodenvorläufer wie oben beschrieben in den Elektrolyten einer elektrolytischen Zelle insertiert und die auf Eisenoxid basierende Schicht gebildet wird, um eine fertig hergestellte Anode herzustellen, und Aluminiumoxid in dem gleichen (oder fast dem gleichen) Elektrolyten oder in einem anderen Elektrolyten elektrolytisch zersetzt wird, um Sauerstoff auf der Oberfläche der elektrochemisch aktiven Eisenoxid-basierenden Schicht und Aluminium auf einer gegenüberstehenden Kathode herzustellen.
Die so hergestellte Anode kann dann aus der Elektrolysezelle, in der sie hergestellt wurde, in eine Zelle für das elektrolytische Gewinnen von Aluminium überführt werden. Alternativ kann die Zusammensetzung des Elektrolyten, in dem die Anode hergestellt wurde, geeigneterweise modifiziert werden, z. B. durch Auflösen von Aluminiumoxid und gegebenenfalls Eisenspezies, und die Elektrolyse in derselben Zelle fortgesetzt werden, um Aluminium herzustellen.
Detaillierte Beschreibung
Die Erfindung wird ferner in den folgenden Beispielen beschrieben:
Beispiel 1
In einer Zelle im Labormaßstab, die mit einer erfindungsgemäßen Anode ausgerüstet war, wurde Aluminium produziert.
Die Anode wurde hergestellt, indem ein Substrat aus einer Eisen-Nickel-Legierung, die aus 70 Gew.-% Eisen und 30 Gew.-%
Nickel bestand, in Luft bei etwa 850°C 24 Stunden lang voroxidiert wurde, und dadurch eine dichte, auf Hämatit basierende Oberflächenschicht auf der Legierung gebildet wurde.
Die Anode wurde dann in einem Fluorid enthaltenden geschmolzenen Elektrolyten, der NaF und AlF₃ in einem Gewichtsverhältnis NaF/AlF₃ von 0,8 und ungefähr 4 Gew.-% Aluminiumoxid enthielt, bei 850°C und einer Stromdichte von etwa 0,8 A/cm² getestet. Ferner enthielt der Elektrolyt ungefähr 180 ppm Eisenspezies, die durch die Auflösung von Eisenoxid erhalten wurden, wodurch der Elektrolyt mit Eisenspezies gesättigt und die Auflösung der auf Hämatit basierenden Anodenoberflächenschicht gehemmt wurde.
Um die Konzentration von aufgelöstem Aluminiumoxid in dem Elektrolyten aufrecht zu erhalten, wurde periodisch frisches Aluminiumoxid in die Zelle eingespeist. Das Aluminiumoxideinsatzmaterial enthielt ausreichend Eisenoxid, um das Eisen zu ersetzen, das sich in das Produktaluminium abgeschieden hatte, wodurch die Konzentration von Eisen in dem Elektrolyten an der Grenze der Löslichkeit gehalten und die Auflösung der auf Hämatit basierenden Anodenoberflächenschicht verhindert wurde.
Die Anode wurde nach 100 Stunden aus dem Elektrolyten genommen und zeigte nach mikroskopischer Untersuchung eines Querschnitts der Anodenprobe kein Zeichen von signifikanter innerer oder äußerer Korrosion.
Das hergestellte Aluminium wurde ebenfalls analysiert und zeigte einen Eisengehalt von etwa 800 ppm, was unterhalb der tolerierten Eisenverunreinigung bei der kommerziellen Aluminiumproduktion ist.
Beispiel 2
Wie in Beispiel 1 wurde Aluminium in einer Zelle im Labormaßstab hergestellt, die mit einer erfindungsgemäßen Anode ausgerüstet war.
Die Anode wurde hergestellt, indem ein Substrat aus einer Eisen-Nickel-Legierung, die aus 65 Gew.-% Eisen, 25 Gew.-% Nickel, 7 Gew.-% Kobalt und 3 Gew.-% Dotierelementen bestand, bei 950°C 24 Stunden lang voroxidiert wurde, wodurch sie eine dichte, auf Hämatit basierende Oberflächenschicht auf der Legierung bildete.
Die Anode wurde dann in einem Fluorid enthaltenden, geschmolzenen Elektrolyten, der NaF und AlF₃ in einem Gewichtsverhältnis von NaF/AlF₃ von 0,8 und ungefähr 4 Gew.-% Aluminiumoxid enthielt, bei 850°C bei einer Stromdichte von etwa 0,7 A/cm² getestet. Ferner enthielt der Elektrolyt ungefähr 200 ppm Eisenspezies, die aus der Auflösung von Eisenoxid erhalten wurden, wobei der Elektrolyt sicher mit Eisenspezies gesättigt und die Auflösung der auf Hämatit basierenden Anodenoberflächenschicht gehemmt wurde.
Um die Konzentration von aufgelöstem Aluminiumoxid in dem Elektrolyten aufrecht zu erhalten, wurde periodisch frisches Aluminiumoxid in die Zelle eingespeist. Das Aluminiumoxideinsatzmaterial enthielt ausreichend Eisenoxid, um das Eisen zu ersetzen, das sich in dem Produktaluminium abgeschieden hatte, wodurch die Konzentration von Eisen in dem Elektrolyten an der Löslichkeitsgrenze gehalten und die Auflösung der auf Hämatit basierenden Anodenoberflächenschicht verhindert wurde.
Die Anode wurde 140 Stunden lang betrieben und herausgenommen, und nach Kühlen wurde die Anode äußerlich und im Quer schnitt untersucht. An oder in der Nähe der Oberfläche der Anode wurde keine Korrosion beobachtet.
Das hergestellte Aluminium wurde ebenfalls analysiert und zeigte eine Eisenverunreinigung von etwa 750 ppm, was unterhalb der tolerierten Eisenverunreinigung bei der kommerziellen Aluminiumherstellung ist.
Dieses Beispiel kann wiederholt werden, indem eine Eisen-Nickel-Anode, die aus 40 Gew.-% Eisen und 60 Gew.-% Nickel besteht, in Luft bei 1150°C 72 Stunden lang in einem Ofen oxidiert wird, um eine elektrochemisch aktive Oxidschicht des Substrats zu bilden, und die Anode unter ähnlichen Bedingungen verwendet.

Claims

Anode einer Zelle zum elektrolytischen Gewinnen von Aluminium durch Elektrolyse von in einem Fluorid enthaltenden, geschmolzenen Elektrolyten gelöstem Aluminiumoxid, wobei die Anode einen Eisen-Nickel-Legierungskörper oder eine Eisen-Nickel-Legierungsschicht umfasst, dessen/deren Oberfläche unter Bildung einer kohärenten und haftenden, äußeren, auf Eisenoxid basierenden Schicht oxidiert ist, insbesondere einer auf Hämatit basierenden Schicht, wobei die Oberfläche davon hinsichtlich der Oxidation von Sauerstoffionen elektrochemisch aktiv ist und die Diffusion von Sauerstoff von der elektrochemisch aktiven Oberfläche in den Eisen-Nickel-Legierungskörper oder die Eisen-Nickel-Legierungsschicht verringert, wobei der Legierungskörper oder die Legierungsschicht 50 bis 95 Gew.-% Eisen und 5 bis 50 Gew.-% Nickel umfasst.
Anode einer Zelle zum elektrolytischen Gewinnen von Aluminium durch Elektrolyse von in einem Fluorid enthaltenden, geschmolzenen Elektrolyten gelöstem Aluminiumoxid, wobei die Anode einen Eisen-Nickel-Legierungskörper oder eine Eisen-Nickel-Legierungsschicht umfasst, dessen/deren Oberfläche unter Bildung einer kohärenten und haftenden, äußeren Hämatit-Schicht oxidiert ist, wobei die Oberfläche davon hinsichtlich der Oxidation von Sauerstoffionen elektrochemisch aktiv ist und die Diffusion von Sauerstoff von der elektrochemisch aktiven Oberfläche in den Eisen-Nickel-Legierungskörper oder die Eisen-Nickel-Legierungsschicht verringert.
Anode einer Zelle zum elektrolytischen Gewinnen von Aluminium durch Elektrolyse von in einem Fluorid enthaltenden, geschmolzenen Elektrolyten gelöstem Aluminiumoxid, wobei die Anode einen Eisen-Nickel-Legierungskörper oder eine Eisen-Nickel-Legierungsschicht umfasst, dessen/deren Oberfläche unter Bildung einer kohärenten und haftenden, äußeren auf Eisenoxid basierenden Schicht oxidiert ist, insbesondere einer auf Hämatit basierenden Schicht, wobei die Oberfläche davon hinsichtlich der Oxidation von Sauerstoffionen elektrochemisch aktiv ist und die Diffusion von Sauerstoff von der elektrochemisch aktiven Oberfläche in den Eisen-Nickel-Legierungskörper oder die Eisen-Nickel-Legierungsschicht verringert, wobei der Legierungskörper oder die Legierungsschicht aus Eisen und Nickel oder Eisen, Nickel und Kobalt, und gegebenenfalls weiteren Bestandteilen in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% des Legierungskörpers oder der Legierungsschicht besteht, wobei die gegebenenfalls vorhandenen weiteren Bestandteile ein oder mehrere zusätzliche Legierungsmetalle ausgewählt aus Titan, Kupfer, Molybdän, Aluminium, Hafnium, Mangan, Niob, Silicium, Tantal, Wolfram, Vanadium, Yttrium und Zirkonium umfassen, wobei der Gesamtgehalt der zusätzlichen Legierungsmetalle, falls vorhanden, bis zu 5 Gew.-% des Legierungskörpers oder der Legierungsschicht beträgt.
Anode nach Anspruch 3, bei der der Eisen-Nickel-Legierungskörper oder die Eisen-Nickel-Legierungsschicht 5 bis 85 Gew.-% Nickel umfasst.
Anode nach Anspruch 3, bei der der Eisen-Nickel-Legierungskörper oder die Eisen-Nickel-Legierungsschicht 50 bis 95 Gew.-% Eisen und 5 bis 50 Gew.-% Nickel umfasst.
Anode nach Anspruch 1, 2 oder 5, bei der der Eisen-Nickel-Legierungskörper oder die Eisen-Nickel-Legierungsschicht 50 bis 80 Gew.-% Eisen und 20 bis 50 Gew.-% Nickel umfasst.
Anode nach Anspruch 6, bei der der Eisen-Nickel-Legierungskörper oder die Eisen-Nickel-Legierungsschicht 60 bis 70 Gew.-% Eisen und 30 bis 40 Gew.-% Nickel umfasst.
Anode nach Anspruch 1 oder 2, bei der der Eisen-Nickel-Legierungskörper oder die Eisen-Nickel-Legierungsschicht bis zu 15 Gew.-% Chrom umfasst.
Anode nach Anspruch 1 oder 2, bei der der Eisen-Nickel-Legierungskörper oder die Eisen-Nickel-Legierungsschicht ein oder mehrere zusätzliche Legierungsmetalle ausgewählt aus Titan, Kupfer, Molybdän, Aluminium, Hafnium, Mangan, Niob, Silicium, Tantal, Wolfram, Vanadium, Yttrium und Zirkonium in einer Gesamtmenge von bis zu 5 Gew.-% umfasst.
Anode nach Anspruch 1 oder 2, bei der das Nickel des Eisen-Nickel-Legierungsschicht oder der Eisen-Nickel-Legierungsschicht teilweise durch Kobalt ersetzt ist.
Anode nach Anspruch 3 oder 10, bei der die Anode bis zu 30 Gew.-% Kobalt umfasst.
Anode nach Anspruch 1, 2 oder 3, die eine Schicht aus Eisen-Nickel-Legierung auf einem oxidationsbeständigen, metallischen Kern umfasst.
Anode nach Anspruch 12, bei der der metallische Kern aus Kupfer oder einer Kupferlegierung hergestellt ist, die möglicherweise geringe Mengen mindestens eines Oxids enthält, das die mechanischen Eigenschaften des metallischen Kerns verstärkt.
Anode nach Anspruch 13, bei der das mindestens eine verstärkende Oxid ausgewählt ist aus Aluminiumoxid, Hafniumoxid, Yttriumoxid und Zirkoniumdioxid.
Anode nach Anspruch 13, bei der der metallische Kern mit mindestens einem Metall ausgewählt aus Nickel, Chrom, Kobalt, Eisen, Aluminium, Hafnium, Mangan, Molybdän, Niob, Silicium, Tantal, Titan, Wolfram, Vanadium, Yttrium und Zirkonium sowie Legierungen, intermetallischen Verbindungen und Kombinationen derselben beschichtet ist.
Anode nach Anspruch 13, bei der der metallische Kern mit einer gegen Oxidation schützenden Zwischenschicht beschichtet ist.
Anode nach Anspruch 12, bei der die Eisen-Nickel-Legierungsschicht durch mindestens eine Zwischenschicht an dem metallischen Kern gebunden ist.
Anode nach Anspruch 17, bei der die Eisen-Nickel-Legierungsschicht durch einen Film aus Silber und/oder mindestens eine Schicht an Nickel und/oder Kupfer an den metallischen Kern gebunden ist.
Anode nach Anspruch 3, die eine selektive Nickel-Ferrit-Membran zwischen der Eisenoxid enthaltenden Außenseitenschicht und dem Nickel-Eisen-Legierung enthaltenden Körper oder der Nickel-Eisen-Legierung enthaltenden Schicht umfasst, wobei die selektive Nickel-Ferrit-Membran Oxidation des Eisen-Nickel-Legierung enthaltenden Körpers oder der Eisen-Nickel-Legierung enthaltenden Schicht verhindert aber die Migration von Eisenmetall aus dem Nickel-Eisen-Legierung enthaltenden Körper oder der Nickel-Eisen-Legierung enthaltenden Schicht zu der Eisenoxid enthaltenden Außenseitenschicht erlaubt, wo das migrierte Eisenmetall unter Bildung von Eisenoxid oxidiert wird, wobei die selektive Nickel-Ferrit-Membran durch Oberflächenoxidation des Nickel-Eisen-Legierung enthaltenden Körpers oder der Nickel-Eisen-Legierung enthaltenden Schicht gebildet wird.
Anode nach Anspruch 19, bei der der Nickel-Eisen-Legierung enthaltende Körper oder die Nickel-Eisen-Legierung enthaltende Schicht ein Gewichtsverhältnis von Nickel zu Eisen größer als 1 aufweist.
Anode nach Anspruch 20, bei der der Nickel-Eisen-Legierung enthaltende Körper oder die Nickel-Eisen-Legierung enthaltende Schicht ein Gewichtsverhältnis von Nickel zu Eisen von 1,5 bis 4 aufweist.
Bipolare Elektrode einer Zelle zum elektrolytischen Gewinnen von Aluminium durch Elektrolyse von in einem Fluorid enthaltenden Elektrolyten gelöstem Aluminiumoxid, die an ihrer anodischen Seite eine Anode gemäß einem der Ansprüche 1, 2 oder 3 umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Anode gemäß einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, bei dem: – ein Eisen-Nickel-Legierungskörper oder eine Eisen-Nickel-Legierungsschicht bereitgestellt wird und – die Oberfläche des Eisen-Nickel-Legierungskörpers oder der Eisen-Nickel-Legierungsschicht unter Bildung einer kohärenten und haftenden, äußeren, auf Eisenoxid basierenden Schicht oxidiert wird, wobei die Oberfläche davon hinsichtlich der Oxidation von Sauerstoffionen elektrochemisch aktiv ist.
Verfahren nach Anspruch 23, bei dem die Oberfläche des Eisen-Nickel-Legierungskörpers unter Bildung einer auf Eisenoxid basierenden Schicht oxidiert wird, die einen dichten Eisenoxidaußenteil, einen mikroporösen Eisenoxidteil umfasst, der den Außenteil von einem zweiphasigen inneren Teil trennt, wobei eine Phase Eisenoxid enthält und die andere Phase Nickelmetall enthält.
Verfahren nach Anspruch 23, bei dem eine Schicht Eisen-Nickel-Legierung auf einen oxidationsbeständigen, metallischen Kern aufgebracht wird, bevor oder nachdem die auf Eisenoxid basierende äußere Schicht gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 25, das Plasmasprühen, Bogensprühen, chemische oder elektrochemische Ablagerung der Eisen-Nickel-Legierungsschicht auf dem metallischen Kern umfasst.
Verfahren nach Anspruch 25, bei dem die Eisen-Nickel-Legierungsschicht durch mindestens eine bindende Zwischenschicht an den metallischen Kern gebunden wird.
Verfahren nach Anspruch 23, bei dem die Oberfläche des Eisen-Nickel-Legierungskörpers oder der Eisen-Nickel-Legierungsschicht in einem geschmolzenen Elektrolyten bei 800 bis 1000°C 5 bis 15 Stunden lang oxidiert wird.
Verfahren nach Anspruch 28, bei dem die Oberfläche des Eisen-Nickel-Legierungskörpers oder der Eisen-Nickel-Legierungsschicht bei 750 bis 1150°C 5 bis 100 Stunden lang in einer oxidierenden Atmosphäre wie beispielsweise Luft oder Sauerstoff oxidiert wird.
Zelle zum elektrolytischen Gewinnen von Aluminium durch Elektrolyse von in einem Fluorid enthaltenden, geschmolzenen Elektrolyten gelöstem Aluminiumoxid, die mindestens eine Anode mit einem Eisen-Nickel-Legierungskörper oder einer Eisen-Nickel-Legierungsschicht und eine äußere auf Eisen oxid basierende Schicht gemäß einem der Ansprüche 1, 2 oder 3 umfasst.
Zelle nach Anspruch 30, bei der während des normalen Betriebs die elektrochemisch aktive Schicht der oder jeder Anode progressiv weiterhin durch Oberflächenoxidation des Eisen-Nickel-Legierungskörpers oder der Eisen-Nickel-Legierungsschicht gebildet wird, indem die Sauerstoffdiffusion durch die elektrochemisch aktive Schicht kontrolliert wird, und progressiv in dem Elektrolyten an der Elektrolyt/Anoden-Grenzfläche gelöst wird, wobei die Rate der Bildung der äußeren, auf Eisenoxid basierenden Schicht im Wesentlichen gleich ihrer Rate der Auflösung in dem Elektrolyten ist.
Zelle nach Anspruch 30, bei der die oder jede Anode dimensionsstabil gehalten wird, indem eine ausreichende Menge von gelöstem Aluminiumoxid und Eisenspezies in dem Elektrolyten aufrechterhalten wird, um eine Auflösung der äußeren Oxidschicht der oder jeder Anode zu verhindern.
Zelle nach Anspruch 32, die bei einer ausreichend niedrigen Temperatur betrieben wird, um die Löslichkeit der äußeren, auf Eisenoxid basierenden Schicht der Anode (der Anoden) einzuschränken, wodurch die Verunreinigung des Produktaluminiums durch Bestandteile der äußeren, auf Eisenoxid basierenden Schicht der Anode (der Anoden) eingeschränkt wird.
Zelle nach Anspruch 30, die in einer bipolaren Konfiguration vorliegt, die eine terminale Kathode gegenüber einer terminalen Anode und dazwischen mindestens eine bipolare Elektrode umfasst und bei der die Anode (die Anoden) die anodische Seite der oder jeder bipolaren Elektrode und/oder der terminalen Anode bildet (bilden).
Verfahren zur Herstellung von Aluminium in einer Zelle zum elektrolytischen Gewinnen von Aluminium durch Elektrolyse von in einem Fluorid enthaltenden, geschmolzenen Elektrolyten gelöstem Aluminiumoxid mit mindestens einer Anode gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, die mindestens eine Kathode gegenüberliegt, wobei das Verfahren das Auflösen von Aluminiumoxid in dem Elektrolyten und das Führen von ionischem elektrischem Strom zwischen der elektrochemisch aktiven Oberfläche der Anode (den Anoden) und der Oberfläche der Kathode (der Kathoden) umfasst, wodurch das gelöste Aluminiumoxid unter Herstellung von Aluminium an der Kathodenoberfläche (den Kathodenoberflächen) und Sauerstoff an der Anodenoberfläche (den Anodenoberflächen) elektrolysiert wird.
Verfahren nach Anspruch 35, bei dem die elektrochemisch aktive Schicht der oder jede Anode progressiv weiterhin durch Oberflächenoxidation des Eisen-Nickel-Legierungskörpers oder der Eisen-Nickel-Legierungsschicht gebildet wird, indem die Sauerstoffdiffusion durch die elektrochemische Schicht kontrolliert wird, und progressiv in dem Elektrolyten an der Elektrolyt/Anoden-Grenzfläche gelöst wird, wobei die Rate der Bildung der äußeren, auf Eisenoxid basierenden Schicht im Wesentlichen gleich ihrer Auflösungsrate in dem Elektrolyten ist.
Verfahren nach Anspruch 35, bei dem die oder jede Anode dimensionsstabil gehalten wird, indem eine ausreichende Menge gelöstes Aluminiumoxid und Eisenspezies in dem Elektrolyten aufrechterhalten wird, um die Auflösung der äußeren Oxidschicht der oder jeder Anode zu verhindern.
Verfahren nach Anspruch 35, bei dem die Zelle bei einer ausreichend niedrigen Temperatur betrieben wird, um die Löslichkeit der äußeren, auf Eisenoxid basierenden Schicht der Anode (der Anoden) einzuschränken, wodurch die Verunreinigung des Produktaluminiums durch Bestandteile der äußeren, auf Eisenoxid basierenden Schicht der Anode (der Anoden) eingeschränkt wird.
Verfahren nach Anspruch 38, bei dem die Zelle bei einer Betriebstemperatur des Elektrolyten oberhalb von 700°C betrieben wird.
Verfahren nach Anspruch 39, bei dem die Zelle bei einer Elektrolyttemperatur von 820 bis 870°C betrieben wird.
Verfahren nach Anspruch 38, bei dem die Menge der Eisenspezies und des Aluminiumoxids, die in dem Elektrolyten gelöst ist, die die Auflösung der auf Eisenoxid basierenden Außenseitenoberflächenschicht der oder jeder Anode verhindert, derart ist, dass das Produktaluminium durch nicht mehr als 2000 ppm Eisen, vorzugsweise nicht mehr als 1000 ppm Eisen und noch bevorzugter durch nicht mehr als 500 ppm Eisen verunreinigt wird.
Verfahren nach Anspruch 37, bei dem Eisenspezies zwischenzeitlich oder kontinuierlich in den Elektrolyten eingeführt werden, um die Menge an Eisenspezies in dem Elektrolyten aufrechtzuerhalten, die bei der Betriebstemperatur die Auflösung der auf Eisenoxid basierenden Außenseitenoberflächenschicht der oder jeder Anode verhindert.
Verfahren nach Anspruch 42, bei dem die Eisenspezies in Form von Eisenmetall und/oder einer Eisenverbindung zugeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 43, bei dem die Eisenspezies in den Elektrolyten in Form von Eisenoxid, Eisenfluorid, Eisen oxyfluorid und/oder einer Eisen-Aluminium-Legierung zugeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 42, bei dem die Eisenspezies dem Elektrolyten periodisch zusammen mit Aluminiumoxid zugeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 42, bei dem eine Opferelektrode kontinuierlich die Eisenspezies dem Elektrolyten zuführt.
Verfahren nach Anspruch 46, bei dem eine elektrische Spannung angelegt wird, die niedriger ist als die Spannung der Oxidation von Sauerstoff, und ein elektrischer Strom zu der Opferelektrode geführt wird, um die Auflösung der Opferelektrode in dem Elektrolyten zu steuern und/oder zu fördern.
Verfahren nach Anspruch 47, bei dem der elektrische Strom, der der Opferelektrode zugeführt wird, so eingestellt wird, dass er einem Strom entspricht, der für die Auflösung der benötigten Menge Eisenspezies in dem Elektrolyten erforderlich ist, wodurch das Eisen ersetzt wird, das kathodisch reduziert und nicht anderweitig kompensiert wird.
Verfahren nach Anspruch 35 zur Herstellung von Aluminium an einer mit Aluminium benetzbaren Kathode.
Verfahren nach Anspruch 49, bei dem das hergestellte Aluminium kontinuierlich von der Kathode abläuft.
Verfahren nach Anspruch 35 zur Herstellung von Aluminium in einer bipolaren Zelle gemäß Anspruch 34, bei dem ein elektrischer Strom von der Oberfläche der terminalen Kathode zu der Oberfläche der terminalen Anode als ionischer Strom in dem Elektrolyten und als elektrischer Strom durch die bipo laren Elektroden geführt wird, wodurch das in dem Elektrolyten gelöste Aluminiumoxid unter Bildung von Aluminium an jeder Kathodenoberfläche und Sauerstoff an jeder Anodenoberfläche elektrolysiert wird.
Verfahren nach Anspruch 35, bei dem der Elektrolyt zwischen den Anoden und den gegenüberliegenden Kathoden zirkuliert wird, wodurch die Auflösung von Aluminiumoxid in dem Elektrolyten verbessert wird und/oder die Zufuhr von gelöstem Aluminiumoxid unter die aktiven Oberflächen der Anoden verbessert wird.
Verwendung eines Eisen-Nickel-Legierungskörpers oder einer Eisen-Nickel-Legierungsschicht als Anodenvorläufer, der zu einer Anode einer Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium gemäß Anspruch 1, 2 oder 3 umgewandelt werden kann, indem die Oberfläche des Eisen-Nickel-Legierungskörpers oder der Eisen-Nickel-Legierungsschicht unter Bildung einer kohärenten und haftenden, äußeren auf Eisenoxid basierenden Schicht oxidiert wird, deren Oberfläche hinsichtlich der Oxidation von Sauerstoffionen elektrochemisch aktiv ist und die die Diffusion von Sauerstoff von der elektrochemisch aktiven Oberfläche zu dem Eisen-Nickel-Legierungskörper oder der Eisen-Nickel-Legierungsschicht verringert.
Verfahren zur Herstellung einer Anode und Erzeugung von Aluminium in eine Elektrolysezelle, bei dem ein Eisen-Nickel-Legierungskörper oder eine Eisen-Nickel-Legierungsschicht als Anodenvorläufer in einen Fluorid enthaltenden, geschmolzenen Elektrolyten einer Elektrolysezelle eingebracht wird und die Oberfläche des Anodenvorläufers in-situ unter Bildung einer elektrochemisch aktiven, auf Eisenoxid basierenden Schicht oxidiert wird, wodurch der Anodenvorläufer zu einer Anode gemäß Anspruch 1, 2 oder 3 umgewandelt wird, und Aluminiumoxid in dem gleichen oder einem anderen Elektrolyten elektrolysiert wird, um Sauerstoff an der Oberfläche der auf Eisenoxid basierenden Schicht und Aluminium an einer gegenüberliegenden Kathode herzustellen.