DD283655A5

DD283655A5 - Verfahren zur elektrolytischen gewinnung eines metalls durch elektrolyse einer schmelze unter verwendung einer sich nicht verbrauchenden anode

Info

Publication number: DD283655A5
Application number: DD89326219A
Authority: DD
Inventors: Nguyen Thinh; Lazouni Abdelkrim; Kom Son Doan
Original assignee: ��@��@�K�Kk��
Priority date: 1987-09-02
Filing date: 1989-03-02
Publication date: 1990-10-17
Also published as: AU2424388A; WO1989001993A1; CA1328243C; US4960494A; AU614995B2; AU2428988A; EP0306100A1; EP0306099A1; NO302904B1; AU615002B2; AU2320088A; ES2052688T3; EP0306102B1; CA1306147C; AU2327688A; WO1989001994A1; EP0306099B1; DE3875040D1; WO1989001992A1; CA1306148C

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung eines Metalls durch Elektrolyse einer Schmelze, die eine geloeste Spezies des zu gewinnenden Metalls enthaelt, unter Verwendung einer sich nicht verbrauchenden Anode, die eine Metall-, Legierungs- oder Metallkeramik-Substrat und eine wirksame Anodenoberflaeche aufweist, die ein durch Aufrechterhaltung einer geeigneten Konzentration von Cer in der Schmelze bewahrter schuetzender Oberflaechenueberzug aus Ceroxyfluorid ist, gekennzeichnet dadurch, dasz eine mit einer elektrisch leitfaehigen Sauerstoffsperrschicht auf der Oberflaeche des Metall-, Legierungs- oder Metallkeramik-Substrates ausgestattete Anode verwendet wird. Die Sperrschicht kann ein auf einem chromhaltigen Legierungssubstrat befindlicher Chromoxid-Film sein. Vorzugsweise traegt die Sperrschicht eine Oxidkeramikschicht z. B. aus stabilisiertem Kupferoxid, welches als Verankerung fuer das Ceroxyfluorid dient.{Metallgewinnung elektrolytisch; Anode verbraucht sich nicht; Oberflaechenueberzug Ceroxyfluorid; Sauerstoffsperrschicht; elektrisch leitfaehig; traegt Oxidkeramikschicht; Verankerung fuer Ceroxyfluorid}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Metallen durch Elektrolyse einer eine gelöste Spezies des zu gewinnenden Metalles enthaltenden Schmelze unter Verwendung einer in die Schmelze eingetauchten Anode, wobei die Anode einen Metall-, Legierungs- oder Metallkeramik-Kern und eine wirksame Anodenoberfläche aufweist, die ein schützender Oberflächenüberzug ist, welcher eine Verbindung eines Metalles enthält, das unedler ist als das elektrolytisch zu gewinnende Metall, und der schützende Überzug erhalten bleibt, indem in der Schmelze eine geeignete Konzentration einer Spezies des unedleren Metalles aufrechterhalten wird. Außerdem betrifft die Erfindung sich nicht verbrauchende Anoden zur elektrolytischen Gewinnung von Metallen, wie z.B. Aluminium, mittels Elektrolyse geschmolzener Salze und Verfahren zur Herstellung derartiger Anoden sowie diese aufweisende Elektrolysezellen für geschmolzene Salze.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Das obige elektrolytische Gewinnungsverfahren ist in der US-PS 4614569 beschrieben worden und weist potentiell sehr wesentliche Vorteile auf. Üblicherweise enthält der schützende Anodenüberzug eine als „Ceroxyfluorid" bezeichnete fluorhaltige Sauerstoffverbindung des Cers allein oder in Kombination mit Additiven, wie z.B. Tantal-, Niob-, Yttrium-, Lanthan-, Praseodym- und andere Selten-erd-Verbindungen, wobei der Überzug durch Zugabe von Cer und ggf. der andere Elementen Verwendung derartiger einfacher Verbundmaterialien behindert. Schließlich haben sich diese Materialien als solche nicht als zufriedenstellende Substrate für die Ceroxyfluorid-Beschichtungen in dem zuvor erwähnten Verfahren erwiesen.

Ziel der Erfindung

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung eines Metalls durch Elektrolyse einer Schmelze, das durch die Verwendung einer sich nicht verbrauchenden Anode gegenüber dem Stand der Technik verbessert wurde, bereitgestellt.

Die Anode weist eine elektrisch leitfähige Sauerstoffsperrschicht auf der Oberfläche des Metall-, Legierungs-oder Metallkeramik-Substrates auf. Vorzugsweise trägt die Sperrschicht eine Oxidkeramikschicht z. B. aus stabilisiertem Kupferoxid, welches als Verankerung für das Ceroxyfluorid dient.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, das angegebene Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium und anderen Metallen aus geschmolzenen Salzen, die Verbindungen (z.B. Oxide) der zu gewinnenden Metalle enthalten, durch Verbesserung des Schutzes des Metall-, Legierungs- oder Metallkeramik-Substrates zu verbessern.

Eine zusätzliche Aufgabe der Erfindung ist es, eine verbesserte elektrochemische Zelle zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium und anderen Metallen aus ihren Oxiden zur Verfügung zu stellen, wobei eine oder mehrere Anoden ein Metall-, Legierungs- oder Metallkeramik-Substrat mit einem in situ abgeschiedenen oberflächenschützenden Überzug aufweisen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Anodenverbundstrukturen zur Verfügung zu stellen, die bei hohen Temperaturen unter oxidierenden und/oder korrosiven Bedingungen eine gute chemische Stabilität, bei hohen Temperaturen unter anodischen Polarisationsbedingungen eine gute elektrochemische Stabilität, einen kleinen elektrischen Widerstand, eine gute chemische Verträglichkeit und Haftung zwischen den Keramik- und Metallteilen und eine gute maschinelle Bearbeitbarkeit aufweisen sowie billig und in industriellem Maßstab hergestellt werden können.

Gemäß einem Hauptgesichtspunkt der Erfindung wird das eine Anode mit einem in situ aufrechterhaltenen Schutzüberzug verwendende elektrolytische Gewinnungsverfahren durch Vorsehen einer Anode verbessert, die eine elektrisch leitfähige Sauerstoffsperrschicht auf der Oberfläche des Metall-, Legierungs- oder Metallkeramik-Substrates aufweist. Vorzugsweise weist die Anode außerdem eine Oxidkeramikschicht zwischen dem Schutzüberzug und der Sauerstoffsperrschicht auf, wobei die Oxidkeramikschicht als Anker für den Schutzüberzug dient.

Die Sperrschicht dient dazu, das Einbringen von gasförmigem oder ionischem Sauerstoff in das Substrat zu verhindern, und sie muß eine gute elektrische Leitfähigkeit haben und ebenso zur Verankerung desCeroxyfluorid-Schutzüberzuges oder eines keramischen Überzuges beitragen, welcher seinerseits den Ceroxidfluorid-Schutzüberzug trägt. Die Sauerstoffsperrschicht kann aus einer chromoxidhaltigen Schicht, einer mindestens eines der Metalle Platin, Palladium und Gold enthaltenden Schicht oder Legierungen, wie z. B. Platin-Zirkon- und Nickel-Aluminium-Legierungen, bestehen. Außerdem kann sie ein einheitlicher Oxidfilm sein, der aus den Komponenten des Metall-, Legierungs- oder Metallkeramiksubstrates oder einer auf das Metall-, Legierungs- oder Metallkeramik-Substrat augebrachten Oberflächenschicht besteht.

Bei einem Verfahren zur Herstellung der sich nicht verbrauchenden Anode wird eine Chromoxid enthaltende Sauerstoffsperrschicht hergestellt, indem (a) auf dem Metallsubstrat ein metallisches Chrom und/oder Chromoxid enthaltende Oberflächenschicht vorgesehen wird, (b) auf die Oberflächenschicht ein Oxidkeramiküberzug oder ein Vorläufer eines Oxidkeramiküberzuges aufgebracht wird und (c) ggf. in einer oxidierenden Atmosphäre erwärmt wird, um in der Oberflächenschicht befindliches Chrommetall in Chromoxid und/oder den Oxidkeramikvorläufer in den Oxidkeramiküberzug umzuwandeln. Bei einem vorteilhaften Herstellungsverfahren wird eine Oberflächenschicht eines chromhaltigen Legierungssubstrates durch Erwärmen in einer oxidierenden Atmosphäre in situ oxidiert, nachdem auf die Oberflächenschicht der Oxidkeramiküberzug oder ein Vorläufer des Oxidkeramiküberzuges aufgebracht wurde. Alternative Verfahren schließen das Abscheiden der Sperrschicht mittels Flammspritzen, Plasmaspritzen, Elektronenstrahlverdampfung, Elektroplattierung oder andere Vorgehensweisen ein, denen üblicherweise eine Glüh- und/oder Oxidations-Behandlung folgt, die außerdem zur Interdiffusion der Komponenten der Sperrschicht und der des Substrates möglicherweise auch der Bestandteile eines keramischen Außenüberzugs dienen kann.

Die Verbundanode weist typischerweise einen Metallkern aus einer hohen Temperaturen widerstehenden Legierung, z. B. Chrom mit Nickel, Kobalt oder Eisen und anderen ggf. vorhandenen Bestandteilen, und einen keramischen Überzug auf, dereine oxidierte Kupferlegierung sein kann. Zusätzlich zu 55 bis90Gew.-%, üblicherweise 55 bis 85 Gew.-%, der Basiskomponenten Nickel, Kobalt und/oder Eisen (z.B. 70 bis 80Gew.-% Nickel mit 6 bis 10Gew.-% Eisen, oder 75 bis 85Gew.-% Eisen) enthält die Kernlegierung 10 bis 30Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% Chrom; allerdings ist es wesentlich, Kupfer oder vergleichbare leicht oxidierbare Metalle zu vermeiden, d.h. es ist nicht mehr als 1 Gew.-% derartiger Komponenten, üblicherweise 0,5Gew.-% oder weniger, vorhanden. Zur Verbesserung der Oxidationswiderstandsfähigkeit bei hohen Temperaturen können der Kernlegierung andere untergeordnete Bestandteile, wie z.B. Aluminium, Hafnium, Molybdän, Niob, Silicium, Tantal, Titan, Wolfram, Vanadium, Yttrium und Zirkonium bis zu einer Gesamtmenge von 15Gew.-% zugegeben werden. Andere Elemente, wie z. B. Kohlenstoff und Bor können außerdem in Spuren, üblicherweise von deutlich weniger als 0,5%, vorhanden sein. Im Handel erhältliche sogenannte Superlegierungen oder hitzebeständige Legierungen, wie z. B. INCONEL", HASTALLOY", HAYNES^R, UDIMET", NIMONIC" und INCOLOY" sowie viele Varianten derselben können bequemerweise für den Kern verwendet werden.

In einigen Ausführungsformen ist ein keramischer Überzug vorhanden, der eine oxidierte Legierung aus 15 bis 75 Gew.-% Kupfer, 25 bis 85Gew.-% Nickel und/oder Mangan, bis zu 5Gew.-% Lithium, Calcium, Magnesium oder Eisen und bis zu 30Gew.-% Platin, Gold und/oder Palladium enthält, wobei das Kupfer vollständig oxidiert ist und mindestens ein Teil des Nickels und/oder Mangans in der festen Lösung mit dem Kupferoxid oxidiert ist, und das Substrat enthält 15 bis 30 Gew.-% Chrom, 55 bis 85Gew.-% Nickel, Kobalt und/oder Eisen und bis zu 15Gew.-% Aluminium, Hafnium, Molybdän, Niob, Silicium, Tantal, Titan, Wolfram, Vanadium, Yttrium und Zirkonium, wobei die Grenzfläche zwischen dem Substrat und dem keramischen Oberflächenüberzug eine chromoxidhaltige Sauerstoffsperrschicht aufweist.

Der metallische Überzug bzw. die Beschichtung kann aus einer auf Kupfer basierenden Legierung hergestellt sein und ist typischerweise 0,1 bis 2 mm dick. Die Kupferlegierung enthält typischerweise 20 bis 60 Gew.-% Kupfer und 40 bis 80 Gew.-% einer anderen Komponente, von der mindestens 15 bis 20Gew.-% eine feste Lösung mit Kupferoxid bilden. Cu-Ni-oder Cu-Mn-Legierungen sind typische Beispiele für diese Klasse von Legierungen. Einige im Handel erhältliche Cu-Ni-Legierungen, wie z. B. Varianten von MONEL^R oder CONSTANTAN", können verwendet werden.

Weitere Ausführungsformen des keramischen Überzugs, der bei Verwendung als Verankerung für den in situ aufrechterhaltenden Schutzüberzug aus z.B. Ceroxyfluorid dient, schließen Nickelferrit; Kupferoxid und Nickelferrit; dotierte nicht stöchiometrische und teilweise substituierte Oxidkeramikspinelle, die Kombinationen aus zweiwertigem Nickel, Kobalt, Magnesium, Mangan, Kupfer und Zink mit zweiwertigem/dreiwertigem Nickel, Kobalt, Mangan und/oder Eisen und ggf. Dotierungen ausgewählt aus Ti4+, Zr4+, Sn4+, Fe4+, Hf4+, Mn4+, Fe3+, Ni3+, Co3+, Mn3+, AI3+, Cr3+,Fe2+,Ni2 + , Co 2+, Mg 2+, Mn 2+, Cu 2+, Zn 2+ und Li+(Vgl.: US-PS 4552630) enthalten sowie Überzüge auf Basis von Seltenerdoxiden und -oxyfloriden, insbesondere vorher aufgebrachtes Ceroxyfluorid allein oder in Kombination mit anderen Komponenten, ein. Der Legierungskern widersteht durch Bildung einer sauerstoffundurchlässigen hitzebeständigen Oxidschicht an der Grenzschicht der Oxidation unter oxidierenden Bedingungen bei Temperaturen bis 1100⁰C. Diese sauerstoffundurchlässige Schicht wird vorteilhafterweise durch in situ Oxidation von in der Substratlegierung enthaltendem Chrom erhalten, wodurch ein dünner Film aus Chromoxid oder einem gemischten Oxid des Chroms und anderer untergeordneter Bestandteile der Legierungen gebildet wird.

Alternativ kann eine Chromoxidsperrschicht z. B. mittels Plasmaspritzens auf eine Legierung auf Basis von Nickel, Kobalt oder Eisen aufgebracht werden, oder andere Sorten von im wesentlichen sauerstoffundurchlässigen elektrisch leitfähigen Sperrschichten, wie z. B. eine Platin/Zirkonium-Schicht oder eine Nickel-Aluminium-Schicht, Mischoxidschichten insbesondere auf Basis von Chromoxid, Legierungen und intermetallische Verbindungen, insbesondere solche, die Platin oder andere Edelmetalle enthalten oder nichtoxidische Keramiken, wie z. B. Carbide, können vorgesehen werden. Vorzugsweise werden jedoch Sperrschichten, die Chromoxid allein oder zusammen mit anderen Oxiden enthalten, durch in situ Oxidation eines

geeigneten Legierungssubstrates gebildet, wenn auch insbesondere für andere Zusammensetzungen auch andere Verfahren einschließlich Flammenspritzen, Plasmaspritzen, Kathodensprühen, Elektronenstrahlverdampfung und Elektroplattierung gefolgt, wenn angebracht, von einer oxidierenden Behandlung vor oder nachdem der Überzug als ein Metall, Schichten unterschiedlicher Metalle oder als eine Legierung aufgebracht worden ist, zur Verfügung stehen.

Das metallische Verbundmaterial kann von einer beliebigen geeigneten Geometrie und Form sein. Formlinge des Materials können durch maschinelle Bearbeitung, Extrusion, Plattierung oder Schweißen hergestellt werden. Für das Schweißverfahren muß das bereitgestellte Metall die gleiche Zusammensetzung wie der Kern oder die Überzugslegierungen aufweisen. Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung der metallischen Verbundmaterialien wird die Umhüllungslegierung als ein Überzug auf einem maschinell bearbeiteten Legierungskern abgeschieden. Derartige Umhüllungen können durch bekannte Abscheidungsverfahren, wie z. B. Flammenspritzen, Plasmaspritzen, Kathodensprühen, Elektronenstrahlverdampfung oder Elektroplattierung, aufgebracht werden. Die Umhüllungslegierung kann direkt als gewünschte Zusammensetzung abgeschieden oder durch nachträgliche Diffusion unterschiedlicher Schichten von nacheinander abgelagerten Komponenten gebildet werden. Nach der Formgebung werden die Verbundmaterialien im allgemeinen einer kontrollierten Oxidation unterworfen, um die Legierung des Überzugs in einen keramischen Überzug umzuwandeln. Die Oxidation wird bei einer Temperatur durchgeführt, die niedriger ist als der Schmelzpunkt der Legierungen. Die Oxidationstemperatur kann derart ausgewählt werden, daß die Oxidationsgeschwindigkeit 0,005 bis 0,010mm/h beträgt. Die Oxidation kann in Luft oder in einer regulierten Sauerstoffatmosphäre, vorzugsweise bei etwa 1000⁰C10 bis 24 Stunden lang, durchgeführt werden, um das Kupfer vollständig zu oxidieren.

Bei einigen Substratlegierungen ist beobachtet worden, daß eine Substratkomponente, insbesondere Eisen oder im allgemeinen jegliche in der Substratlegierung, aber nicht in der Überzugslegierung vorhandene Metallkomponente, während der Oxidationsphase in den Oxidkeramiküberzug vor Abschluß der Oxidation diffundieren kann, oder die Diffusion durch Erwärmen in einer Inertgasatmosphäre vor der Oxidation induziert werden kann. Die Diffusion einer Überzugskomponente in das Substrat kann ebenfalls stattfinden.

Vorzugsweise wird das Verbundmaterial nach der Oxidation bei etwa 1000⁰C100 bis 200 h lang an der Luft erwärmt. Dieser G lüh- oder Alterungsschritt verbessert die Einheitlichkeit der Zusammensetzung und die Struktur der gebildeten keramischen Phase. Die keramische Phase kann vorteilhafterweise eine feste Lösung von (M_xCoi - _x)O_y sein, wobei M mindestens eine der Hauptkomponenten der Umhüllungslegierung ist. Aufgrund des Vorliegens der Kupferoxidmatrix, die als Sauerstoff übertragungsmittel und Bindemittel während des Oxidationsschrittes eine Rolle spielt, kann die Umhüllungslegierung vollständig in eine kohärente keramische Phase umgewandelt werden. Die Spannungen, die im allgemeinen während der Umwandlung der Umhüllungslegierung aufgrund der Volumenzunahme auftreten, werden durch die Plastizität der Kupferoxidphase absorbiert, wodurch das Risiko des Bruchs der keramischen Schicht verringert wird. Sobald die Umhüllungslegierung vollständig in eine keramische Phase umgewandelt worden ist, reagiert die Oberfläche der hitzebeständigen Kernlegierung mit Sauerstoff und bildet eine Oxidschicht auf Basis von Cr₂O₃, welche als eine die weitere Oxidation des Kernes behindernde Sauerstoffsperrschicht eine Rolle spielt. Aufgrund der ähnlichen chemischen Stabilität der Bestandteile der keramischen Phase, die aus der Legierung auf Kupferbasis und der Chromoxidphase des Kernes gebildet wird, tritt sogar bei hohen Temperaturen keine Unverträglichkeit zwischen der keramischen Umhüllung und dem metallischen Kern auf. Die beschränkte Interdiffusion zwischen der an der Oberfläche des metallischen Kernes gelegenen Schicht auf Chromoxidbasis und dem Überzug auf Kupferoxidbasis oder einem anderen keramischen Überzug kann letzterem eine gute Haftung auf dem metallischen Kern verleihen.

Das Vorliegen von CuO verleiht der keramischen Überzugsschicht die Charakteristika eines Halbleiters. Der spezifische elektrische Widerstand von CuO beträgt bei 1000°Cetwa 10~² bis 10~¹Ohm cm, und dieser Wert wird durch die Gegenwart eines zweiten Metalloxids, wiez. B. NiO oder MnO₂, um einen Faktor von etwa 100 verringert. Die elektrische Leitfähigkeit dieser keramischen Phase kann durch Einarbeitung eines löslichen Edelmetalles in die Kupferlegierung vor der Oxidation weiter verbessert werden. Die löslichen Edelmetalle können z.B. Palladium, Platin oder Gold in einer Menge von bis zu 20bis30Gew.-% sein. In einem derartigen Fall kann eine Metallkeramikumhüllung mit einem in der keramischen Matrix einheitlich verteilten Edelmetallnetzwerk erhalten werden. Ein anderer Weg zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit der keramischen Umhüllung kann die Zugabe einer Dotierung der zweiten Metalloxidphase sein; z. B. kann das aus Ni-Cu-Legierungen hergestellten NiO der keramischen Phase mit Lithium dotiert sein.

Aufgrund der Bildung einer festen Lösung mit stabilen Oxiden, wie z.B. NiO oder MnO₂, besitzt die keramische Umhüllung auf Kupferoxidbasis eine gute Stabilität bei hohen Temperaturen unter korrosiven Bedingungen. Außerdem kann die Zusammensetzung der keramischen Phase nach dem Alterungsschritt einheitlicher mit großen Korngrößen sein, wodurch das Risiko der Korn-Grenzflächenkorrosion stark verringert wird.

Die beschriebenen sich nicht verbrauchenden Anoden können bei der Elektrolyse geschmolzener Salze bei Temperaturen im Bereich zwischen 400 und 1 000⁰C als vollständig vorgefertigte Anoden oder, gemäß dem beanspruchten Verfahren, als für die elektrolytische Aluminiumgewinnung verwendete Anodensubstrate für in situ aufrechterhaltene Anodenüberzüge auf Basis von Ceroxyfluorid verwendet werden.

Die Anwendung der Anoden als Substrat für Ceroxyfluoridüberzüge ist besonders vorteilhaft, da der Ceroxyfluoridüberzug und der Überzug auf Kupferoxidbasis oder ein anderer keramischer Überzug sich gegenseitig durchdringen können, wodurch eine ausgezeichnete Haftwirkung erzielt wird. Zusätzlich findet die Bildung desCeroxyfluorid-Überzugs in situ aus Cer-Spezies enthaltendem geschmolzenem Kryolith mit keiner oder geringfügiger Korrosion des Substrates statt, und es wird ein hochqualitativer haftender Niederschlag erhalten.

Für diese Anwendung als Anodensubstrat ist es erforderlich, daß das elektrolytisch gewonnene Metall edler als das in der Schmelze gelöste Cer (Ce3+) ist, so daß sich das gewünschte Metall an der Kathode ohne wesentliche kathodische Abscheidung von Cer abscheidet. Derartige Metalle können vorzugsweise aus der Gruppe lila (Aluminium, Gallium, Indium, Thallium), Gruppe IVb (Titan, Zirkonium, Hafnium), Gruppe Vb (Vanadium, Niob, Tantal) und Gruppe Vl Ib(Ma ngan,Rhenium) ausgewählt werden.

Bei diesem Verfahren kann der Schutzüberzug aus z.B. Ceroxyfluorid während einer anfänglichen Betriebsdauer in dem geschmolzenen Elektrolyten derzur elektrolytischen Gewinnung dienenden Zelle auf dem Anodensubstrat galvanisch abgeschieden werden, oder der Schutzüberzug kann vor dem Einbringen der Anode in den geschmolzenen Elektrolyten der Zelle

auf das Anodensubstrat aufgebracht werden. Vorzugsweise wird die Elektrolyse in einer Schmelze auf Fluoridbasis durchgeführt, welche ein gelöstes Oxid des zu gewinnenden Metalles und mindestens eine Cer-Verbindung enthält, wobei der Schutzüberzug hauptsächlich eine fluorhaltige Cer-Sauerstoffverbindung ist. Zum Beispiel kann der Überzug im wesentlichen aus fluorhaltigem Ceroxid mit lediglich Spuren von Additiven bestehen

Vorteile der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik werden in den folgenden Beispielen aufgezeigt.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1 Oxidation einer Legierung auf Kupferbasis

EinRohrausMONEL400^R-Legierung(63%Ni-2%Fe-2,5%Mn-RestCu)miteinem Durchmesser von 10 mm, einer Länge von 50 mm und einer Wanddicke von 1 mm wurde an der Luft in einen auf 1000⁰C erwärmten Ofen eingebracht. Nach 400 Stunden Oxidation war die Röhre vollständig in eine keramische Struktur mit einem Durchmesser von 12 mm, einer Länge von 52 mm und einer Wanddicke von 1,25 mm umgewandelt worden. Unter einem optischen Mikroskop stellte sich die erhaltene Keramik als eine Monophasenstruktur mit großen Korngrößen von etwa 200 bis 500 цт dar. Das Abtasten auf Kupfer und Nickel mittels eines Rasterelektronenmikroskops zeigte eine sehr einheitliche Verteilung dieser zwei Komponenten; es wurde keine Auftrennung der Zusammensetzung an den Korngrenzflächen beobachtet

Messungen der elektrischen Leitfähigkeit einer Probe der erhaltenen Keramik führten zu den folgenden Ergebnissen:

cm)

Temperatur (⁰C)	Spezifischerwiderstand (Ohm
400	8,30
700	3,10
850	0,42
925	0,12
1000	0,08

Beispiel 2 Glühen einer oxidierten Legierung auf Basis von Kupfer

Zwei gemäß Beispiel 1 bei 1 000⁰C an der Luft oxidierte Rohre aus MONEL 400^R wurden weiterem Glühen an der Luft bei 1000°C unterworfen. Nach 65 Stunden wurde eine Röhre aus dem Ofen entfernt und auf Raumtemperatur abgekühlt, und der Querschnitt wurde mittels optischen Mikroskops untersucht. Die gesamte Dicke der Rohrwand war bereits oxidiert und in eine monophasige keramische Struktur umgewandelt worden, allerdings waren die Kornverbindungen ziemlich lose, und es wurde eine kupferreiche Phase an den Korngrenzflächen beobachtet. Nach 250 Stunden wurde das zweite Rohr aus dem Ofen entfernt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Querschnitt wurde mittels eines optischen Mikroskops untersucht. Die Verlängerung des Alterungsschrittes von 65 auf 250 Stunden führte zu einer verbesserten dichteren Struktur der keramischen Phase. Es wurde keine sichtbare Auftrennung der Zusammensetzung an den Korngrenzflächen beobachtet.

Somit zeigen die Beispiele 1 und 2, daß diese Legierungen auf Kupferbasis nach Oxidation und Glühen interessante Eigenschaften aufweisen. Wie jedoch später mittels Test (Beispiel 5) gezeigt wird, sind diese Legierungen allein für die Verwendung als Elektrodensubstrat bei der Aluminiumherstellung ungeeignet.

Beispiele 3 a, 3 b und 3 c Herstellung von Verbundmaterialien gemäß der Erfindung Beispiel 3a

Ein Rohr mit einem halbkugelförmigen Ende, einem äußeren Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 50 mm wurde maschinell aus einem Monel 400^R-Stab hergestellt. Die Wanddicke des Rohrs betrug 1 mm. Ein Inconel^-Stab (Typ 600: 76% Ni-15,5% Cr-8% Fe) mit einem Durchmesser von 8mm und einer Länge von 500mm wurde indasMonel-Rohr hineingeschoben. Der über die Monel-Umhüllung hinausstehende Teil des Inconel-Stabes wurde mittels einer Aluminiumoxid-Hülse geschützt. Die gesamte Anordnung wurde in einen Ofen gestellt und 5 Stunden lang an der Luft von Raumtemperatur bis 1 000⁰C erwärmt. Die Ofentemperatur wurde 250 Stunden lang konstant bei 1 000⁰C gehalten, und danach wurde der Ofen mit einer Geschwindigkeit von etwa 5O⁰C pro Stunde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Untersuchung des Querschnitts der Anordnung mittels eines optischen Mikroskops zeigte eine gute Grenzfläche zwischen dem Inconel-Kern und der gebildeten keramischen Umhüllung. An der Grenzflächenzone der keramischen Phase beobachtet wurden einige Mikroeinrisse, in den äußeren Zonen hatten sich hingegen keine Risse gebildet. Die Oberflächen des Inconel-Kernes wurden bis auf eine Tiefe von etwa 60 Ыэ75мт teilweise oxidiert. Die an der Inconel-Oberflächenschicht gebildete Schicht auf Basis von Chromoxid und die oxidierte Monel-Keramikphase durchdrangen sich gegenseitig und gewährleisteten eine gute Haftung zwischen dem metallischen Kern und der keramischen Umhüllung.

Beispiel 3b

Ein zylindrisches Werkstück mit einem halbkugelförmigen Ende, einem Durchmesser von 32mm und einer Länge von 100mm wurde aus einem Inconel-600^R-Stab (typische Zusammensetzung: 75% Ni-15,5% Cr-8% Fe + untergeordnete Bestandteile [maximaler Prozentwert]: Kohlenstoff [0,15%], Mangan [1%], Schwefel [0,015%], Silicium [0,5%], Kupfer [0,5%]) hergestellt. Die Oberfläche des Inconel-Werkstückes wurde danach sandgestrahlt und nacheinander in einer heißen Alkalilösung und in Aceton gereinigt, um Spuren von Oxiden und Fett zu entfernen. Nach dem Reinigungsschritt wurde das Werkstück nacheinander mit einer Schicht aus 80μΓη Nickel und 20pm Kupfer mittels galvanischer Abscheidung aus Nickelsulfamat- bzw. Kupfersulfat-Bädern beschichtet. Das beschichtete Werkstück wurde 10 Stunden lang bei 500°C in einer inerten Atmosphäre (Argon mit 7% Wasserstoff) erwärmt. Danach wurde die Temperatur nacheinander auf 1000°C für 24 Stunden und 1 100⁰C für 48 Stunden erhöht. Die Erwärmungsgeschwindigkeit wurde auf 300⁰C pro Stunde reguliert. Nach dem thermischen Diffusionsschritt ließ

man das Werkstück auf Raumtemperatur abkühlen. Die Interdiffusion zwischen den Nickel- und Kupfer-Schichten war vollständig, und das Inconel-Werkstück wurde durch einen Überzug aus Ni-Cu-Legierung von etwa ЮОцт umhüllt. Die Analyse der erhaltenen Umhüllung ergab die folgenden Werte für die Hauptkomponenten:

	Oberfläche des	Überzug-Substrat
	Überzugs	Interdiffusionszone
Ni (Gew.-%)	71,8	82,8-81,2
Cu (Gew.-%)	26,5	11,5-0,7
Cr(Gew.-%)	1,0	3,6-12,0
Fe(Gew.-%)	0,7	2,1-6,1

Nach dem Diffusionsschritt wurde das beschichtete Inconel-Werkstück 24 Stunden lang an der Luft bei 1 000⁰C oxidiert. Die Erwärmungs- und Abkühlgeschwindigkeiten des Oxidationsschrittes betrugen 300°C/h bzw. 100°C/h. Nach dem Oxidationsschritt war der Ni-Cu-Überzug in einen schwarzen einheitlichen Keramiküberzug mit einer ausgezeichneten Haftung an den Inconel-Kern umgewandelt worden. Die Untersuchung eines Querschnitts des fertigen Werkstücks zeigte einen einphasigen Nickel/Kupferoxid-Außenüberzug von etwa 120цт und eine Innenschicht aus Cr₂O₃ von 5 bis 10 цт. Das Innere des Inconel-Kerns verblieb in dem anfänglichen metallischen Zustand ohne Spuren einer inneren Oxidation.

Beispiel 3c

Ein zylindrisches Werkstück mit einem halbkugelförmigen Ende, einem Durchmesser von 16mm und einer Länge von 50mm wurde aus einem Stab aus ferritischem rostfreien Stahl (typische Zusammensetzung: 17% Cr, 0,05% C, 82,5% Fe) hergestellt. Das Werkstück wurde nacheinander mit 160μιη Ni und40pm Cu wie in Beispiel 3b beschrieben beschichtet, und anschließend 10 Stunden lang bei 500° einem Diffusionsschritt in einer Argonatmosphäre mit 7% Wasserstoff unterworfen und 24 Stunden lang auf 1000⁰C und 24 Stunden lang auf 1100⁰C erwärmt. Die Analyse des resultierenden Überzugs ergab die folgenden Werte für die Hauptkomponenten:

Oberfläche des Überzug-Substrat

Überzugs Interdiffusionszone

Ni(Gew.-%) 61,0 39,4-2,1

Cu (Gew.-%) 29,8 0,2-0

Cr(Gew.-%) 1,7 9,2-16,0

Fe(Gew.-%) 7,5 51,2-81,9

Nach dem Diffusionsschritt wurde das Werkstück aus ferritischem rostfreien Stahl und der fertige Überzug wie in Beispiel 3 b beschrieben 24 Stunden lang bei 1 000⁰C an der Luft oxidiert. Nach dem Oxidationsschritt war der Überzug in einen schwarzen einheitlichen keramischen Überzug umgewandelt worden. Ein Querschnitt des fertigen Werkstücks zeigte einen Mehrschicht-Keramiküberzug bestehend aus:

- einem einheitlichen Nickel/Kupfer-Oxid-Außenüberzug von etwa 150 pm, der kleine Ausfällungen von Nickel/Eisen-Oxid enthielt,

- einem intermediären Nickel/Eisen-Oxid-Überzug von etwa 50μηη, der als eine NiFe₂O₄-Phase identifiziert wurde und

- einer Metall-Oxid-Verbundschicht von 25 bis 50цт gefolgt von einer kontinuierlichen Cr₂O₃-Schicht von 2 bis 5цт.

Das Innere des Kernes aus ferritischem rostfreiem Stahl verblieb in seinem anfänglichen metallischen Zustand.

Beispiel 4

Test eines erfindungsgemäßen Verbundmaterials

Ein wie in Beispiel 3a beschrieben aus einem MoneWOO-lnconel-eOO-Werkstück hergestelltes Keramik-Metall-Verbundmaterialwerkstück wurde als Anode in einem Test zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium verwendet, bei welchem ein Aluminiumoxidschmelztiegel als Elektrolysezelle und eine Titandiboridscheibe als Kathode eingesetzt wurde. Der Elektrolyt bestand aus einer Mischung aus Kryolith (Na₃AIFe) mit 10% AI₂O₃ und 1 % zugegebenem CeF₃. Die Betriebstemperatur wurde auf 970 bis 980⁰C gehalten, und es wurde eine konstante anodische Stromdichte von 0,4 A/cm² angewendet. Nach 60 Stunden Elektrolyse wurde die Anode zu Zwecken der Analyse aus der Zelle entfernt. Die eingetauchte Anodenoberfläche war einheitlich mit einem blauen Überzug aus während der Elektrolyse gebildetem Ceroxyfluorid umhüllt. Es wurde sogar an der von dem Überzug nicht bedeckten Schmelzlinie keine sichtbare Korrosion der oxidierten Monel-Keramikumhüllung beobachtet. Der Querschnitt der Anode von etwa 15mm Dicke zeigte nacheinander den Inconel-Kern, die keramische Umhüllung und eine Ceroxyfluorid-Überzugsschicht. Aufgrund des Ineinanderdringens an den Grenzflächen zwischen Metall/Keramik und Keramik/ Überzug war die Haftung zwischen den Schichten ausgezeichnet. Die chemische und elektrochemische Stabilität der Anode wurde durch niedrige Mengen an Nickel- und Kupferverunreinigungen in dem an der Kathode gebildeten Aluminium von 200 bzw. 1 000 ppm nachgewiesen. Diese Werte sind erheblich niedriger als die, die wie in Vergleichsbeispiel 5 gezeigt in einem Vergleichstest mit einem keramischen Substrat erhalten wurden.

Beispiel 5

Vergleichstest einer oxidierten/geglühten Legierung auf Kupferbasis

Das in Beispiel 2 durch Oxidation/Glühen von Monel-400^R gebildete keramische Rohr wurde anschließend als Anode in einem Test zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminium gemäß Beispiel 4 verwendet. Nach 24 Stunden Elektrolyse wurde die aus der Zelle zu Analysenzwecken entfernt. Auf dem keramischen Rohr hatte sich teilweise ein Überzug aus Oxyfluorid gebildet, der etwa 1 cm Länge unmittelbar unterhalb der Schmelzlinie einnahm. An den tieferliegenden Teilen der Anode wurde kein Überzug, sondern die Korrosion des keramischen Substrats beobachtet. Die Verunreinigung des an der Kathode gebildeten Aluminiums

wurde nicht gemessen; jedoch wurdegeschätzt, daß die Verunreinigung 10 bis 50mal sogroß war wie der in Beispiel 4 angegebene Wert. Dieses schlechte Ergebnis wird durch die geringe elektrische Leitfähigkeit des keramischen Rohrs erklärt. In Abwesenheit des metallischen Kerns wurde lediglich ein begrenzterTeil des Rohrs unterhalb der Schmelzlinie unter Bildung des Überzugs polarisiert. Die tiefer eingetauchten nicht polarisierten Teile der Anode waren dem chemischen Angriff durch das Kryolith ausgesetzt. Somit war das untersuchte Material allein als Anodensubstrat für einen Überzug auf Basis von Ceroxyfluorid ungeeignet. Es bleibt daher festzuhalten, daß das erfindungsgemäße Verbundmaterial (d.h. das Material gemäß Beispiel 3 a, welches in Beispiel 4 getestet wurde) technisch der einfachen oxidierten/geglühten Legierung auf Kupferbasis stark überlegen ist.

Beispiel 6

Test eines erfindungsgemäßen Verbundmaterials

Zwei zylindrische Werkstücke aus Inconel-600^R wurden wie in Beispiel 3b hergestellt und mit einer Schicht aus Nickel-Kupfer-Legierung von 250 bis 300цт mittels Flammenspritzen eines Pulvers aus70Gew.-% Ni bis 30Gew.-%Cu-Legierung überzogen. Nach dem Überziehen wurden die Werkstücke parallel zu zwei Ferritstahl-Leiterstäben eines Anodenträgersystems geschaltet. Die Leiterstäbe wurden mittels Aluminiumoxidhülsen geschützt. Danach wurden die überzogenen Inconel-Anoden bei 1000⁰C an der Luft oxidiert. Nach 24 Stunden Oxidation wurden die Anoden sofort in eine Elektrolysezelle zur Gewinnung von Aluminium überführt, welche aus einem Graphit-Schmelztiegel hergestellt war. Der Schmelztiegel wies vertikale mit einem Aluminiumoxid-Ring verkleidete Wände auf, und der Boden wurde kathodisch polarisiert. Der Elektrolyt bestand aus einer Mischung aus Kryolith (Na₃AIF₆), wobei 8,3% AIF₃,8,0% AI₂O₃ und 1,4% CeO₂ zugegeben wurden. Die Betriebstemperatur wurde bei 970 bis 98O⁰C gehalten. Die gesamte Eintauchhöhe der zwei mit Nickel/Kupfer-Oxid beschichteten Inconel-Elektroden betrug 45mm ausgehend von dem halbkugelförmigen Boden.

Anschließend wurden die Elektroden 8 Stunden lang mit einem Gesamtstrom von 22,5Ampere anodisch polarisiert. Danach wurde der Gesamtstrom stufenweise bis auf 35 A gesteigert und 100 Stunden lang konstant gehalten. Während dieses zweiten Elektrolysevorganges lag die Zellspannung im Bereich von 3,95 bis 4,00 Volt. Nach 100 Stunden Betrieb bei 35 A wurden die zwei Anoden zur Überprüfung aus der Zelle entfernt. Die eingetauchte Anodenoberfläche war einheitlich mit einem während des ersten Elektrolysevorganges gebildeten blauen Überzug aus Ceroxyfluorid bedeckt. Der schwarze keramische Nickel/Kupfer-Oxid-Überzug der nicht eingetauchten Teile der Anode war mit einer Kruste bedeckt, die durch Kondensation von Kryolith-Dämpfen oberhalb des Flüssigkeitsstandes gebildet worden war. Die Überprüfung der Querschnitte der Anoden zeigte nacheinander:

- einen Ceroxyfluorid-Außenüberzug mit einer Dicke von etwa 1,5mm,

- eine Nickel/Kupfer-Oxid-Zwischenschicht von 300 bis 400цт und

- eine Cr₂O₃-lnnenschicht von 5 bis Юрт.

Es wurde kein Anzeichen für die Oxidation oder den Abbau des Inconel-Kerns mit Ausnahme einiger mikroskopischer Löcher beobachtet, welche aus der bevorzugten Diffusion des Chroms zu der Inconel-Oberfläche unter Bildung der Sauerstoffsperrschicht Сг₂Оз (Kirkendall-Porosität) resultierten.

Claims

1. Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung eines Metalls durch Elektrolyse einer Schmelze, die eine gelöste Spezies des zu gewinnenden Metalls enthält, unter Verwendung einer in die Schmelze eingetauchten Anode, bei dem die Anode ein Metall-, Legierungs- oder Metallkeramik-Substrat und eine wirksame Anodenoberfläche aufweist, die ein schützender Oberflächenüberzug ist, welcher eine Verbindung eines Metalls enthält, das unedler ist als das elektrolytisch zu gewinnende Metall, wobei der schützende Überzug bewahrt wird, indem in der Schmelze eine geeignete Konzentration einer Spezies des unedleren Metalls aufrechterhalten wird, gekennzeichnet dadurch, daß eine Anode verwendet wird, die auf der Oberfläche des Metall-, Legierungs- oder Metallkeramik-Substrates eine elektrisch leitfähige Sauerstoffsperrschicht aufweist.

2. Verfahrennach Anspruch !,gekennzeichnet dadurch, daß der schützende Überzug während einer anfänglichen Betriebsdauer in der Schmelze auf dem Anodensubstrat galvanisch abgeschieden wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der schützende Überzug vor dem Einbringen der Anode in die Schmelze auf dem Anodensubstrat aufgebracht wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse in einer Schmelze auf Fluoridbasis durchgeführt wird, welche ein gelöstes Oxid des zu gewinnenden Metalls und mindestens eine Cerverbindung enthält, wobei der schützende Überzug hauptsächlich eine fluorhaltige Cersauerstoffverbindung ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, daß der schützende Überzug im wesentlichen ausfluorhaltigem Ceroxid besteht.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß die Sauerstoffsperrschicht aus einer chromoxidhaltigen Schicht; einer mindestens eines der Metalle Platin, Palladium und Gold enthaltenden Schicht; Platin-Zirkonium-Legierungen oder Nickel-Aluminium-Legierungen besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Sauerstoffsperrschicht ein einheitlicher Oxidfilm einer Komponente oder Komponenten des Metall-, Legierungs- oder Metallkeramik-Substrates ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet dadurch, daß das Substrat eine Legierung ist, die 10 bis 30Gew.-% Chrom, 55bis90Gew.-% Nickel, Kobalt und/oder Eisen und bis zu 15Gew.-% Aluminium, Hafnium, Molybdän, Niob, Silicium, Tantal, Titan, Wolfram, Vanadium, Yttrium und Zirkonium enthält, wobei die Sauerstoffsperrschicht Chromoxid enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Sauerstoffsperrschicht eine separate Schicht ist, die auf die Oberfläche des Metall-, Legierungs-oder Metallkeramik-Substrates aufgebracht wird.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß die Anode außerdem eine Oxidkeramik-schicht zwischen dem schützenden Überzug und der Sauerstoffsperrschicht aufweist, wobei die Oxidkeramikschicht als Verankerung für den schützenden Überzug dient.

11. Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet dadurch, daß die Oxidkeramikschicht Kupferoxid in fester Lösung mit mindestens einem weiteren Oxid; Nickelferrit; Kupferoxid und Nickelferrit; dotierte unstöchiometrische oder teilweise substituierte Spinelle oder Seltenerdmetalloxide oder -oxyfluoride enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet dadurch, daß die Oxidkeramikschicht Kupferoxid in fester Lösung mit einem Oxid des Nickels oder einem Oxid des Mangans enthält.

13. Anode zur elektrolytischen Gewinnung von Metall aus geschmolzenen Salzelektrolyten, die ein Metall-, Legierungs- oder Metallkeramik-Substrat aufweist, welches eine schützende wirksame Anodenoberfläche trägt, die bei Verwendung aufrechterhalten wird, indem in der Schmelze eine geeignete Konzentration einer Verbindung eines Metalles, das unedler ist als das elektrolytisch zu gewinnende Metall, aufrechterhalten wird, gekennzeichnet dadurch, daß sich eine elektrisch leitfähige Sauerstoffsperrschicht auf der Oberfläche des Metall-, Legierungs- oder Metallkeramik-Substrates befindet.

14. Anode nach Anspruch 13, gekennzeichnet dadurch, daß die Sauerstoffsperrschicht aus einer chromoxidhaltigen Schicht; einer mindestens eines der Metalle Platin, Palladium und Gold enthaltenden Schicht; Platin-Zirkonium, Legierungen oder Nickel-Aluminium-Legierungen besteht.

15. Anode nach Anspruch 13, gekennzeichnet dadurch, daß die Sauerstoffsperrschicht ein einheitlicher Oxidfilm einer Komponente oder Komponenten des Metall-, Legierungs- oder Metallkeramik-Substrates ist.

16. Anode nach Anspruch 15, gekennzeichnet dadurch, daß das Substrat eine Legierung ist, die 10 bis 30Gew.-% Chrom, 55 bis 90Gew.-% Nickel, Kobalt und/oder Eisen und bis zu 15Gew.-% Aluminium, Hafnium, Molybdän, Niob, Silicium, Tantal, Titan, Wolfram, Vanadium, Yttrium und Zirkonium enthält, wobei die Sauerstoffsperrschicht Chromoxid enthält.

17. Anode nach Anspruch 13, gekennzeichnet dadurch, daß die Sauerstoffsperrschicht eine separate auf die Oberfläche des Metall-, Legierungs- oder Metallkeramik-Substrates aufgebrachte Schicht ist.

18. Anode nach einem der Ansprüche 13 bis 17, gekennzeichnet dadurch, daß die Anode außerdem eine Oxidkeramikschicht zwischen dem schützenden Überzug und der Sauerstoffsperrschicht aufweist, wobei die Oxidkeramikschicht als Verankerung für den schützenden Überzug dient.

19. Anode nach Anspruch 18, gekennzeichnet dadurch, daß die Oxidkeramikschicht Kupferoxid in fester Lösung mit mindestens einem weiteren Oxid; Nickelferrit; Kupferoxid und Nickelferrit; dotierte unstöchiometrische oderteilweise substituierte Spinelle; oder Seltenerdmetalloxide oder -oxyfluoride enthält.

20. Anode nach Anspruch 18, gekennzeichnet dadurch, daß die Oxidkeramikschicht Kupferoxid in fester Lösung mit einem Oxid des Nickels oder einem Oxid des Mangans enthält.