CN1042737A - 用非损耗性阳极电解熔融盐 - Google Patents

Abstract

一种金属电解制取方法，其中应用非损耗性阳极，将含有熔解的欲制取金属的熔融料电解。该阳极具有金属、合金或金属陶瓷基底，以及带保护性铈氧氟化物表面覆盖层的阳极操作表面，它可保存于含适当浓度的铈的熔融料中。该方法的特征是，应用了一种在金属、合金或金属陶瓷基底上加置了导电性的氧阻隔层的阳极。该氧阻隔层可是在含铬合金基底上的氧化铬薄膜。阻隔层上最好带氧化物陶瓷层(如稳定化的氧化铜)用以固定铈氧氟化物。

Description

本发明涉及一种金属电解制取方法（Electrowinning），它是应用一种浸于熔融料中的阳极，将含有熔解的欲制取金属的熔融料进行电解。而其中所述阳极具有金属、合金或金属陶瓷基底，以及带保护性表面覆盖层的阳极操作表面，该表面覆盖层含有比欲制取金属活泼的金属的化合物，这种保护性覆盖层可通过置于含适宜浓度的该较活泼的金属的熔融料中而将其保存。此外，本发明也涉及到一种非损耗性的阳极，该阳极可应用于熔融盐的电解而制取各种金属（如铝）。并且涉及制造该阳极的方法;以及装置该等阳极的熔融盐电解槽。

上述的电解制取法在美国专利4，614，569中已有描述，而且这种方法具有显著的优点。保护阳极覆盖层通常只包括一种含氟的铈氧化合物（可称之为“铈氧氟化合物”），或者与其它附加物结合起来，该附加物例如是钽、铌、铱、钇、镧、镨和其它稀土元素的化合物。可以通过在电解熔融料中加入铈或其它元素而将该覆盖层保存。电解熔融料可以是含熔解铝的熔融冰晶石，即可用于制取金属铝的熔融料。

迄今，对于阳极基底仍存于不少问题。当它是一种陶瓷质时，其导电性低;而当基底是一种金属、合金或金属陶瓷时，尽管含铈氧氟化物覆盖层具良好的保护作用，可避免基底直接受腐蚀性电解质的侵蚀，但是，基底仍可能被氧化而缩短阳极的使用期。

解决上述问题的一种已应用的可行方法是，采用一种含至少一陶瓷相和至少一金属相的陶瓷/金属组合材料，其中包括以交联的陶瓷氧化物晶粒骨架结构形式存在的铈与铝、镍、铁和/或铜的混合氧化物，该骨架构型与铈和铝、镍、铁和/或铜的合金或金属互化物的连续金属网状结构交织在一起。上述技术在EP-A-0257708中有述及。上述材料尤其是对基于铈和铝的材料，当其用作电极基底时是可行的，因为即使它被侵蚀，也不会生成使电解制取的铝受污染的侵蚀产物。然而基底的侵蚀问题仍未解决。

一般说来，作为熔融电解质中的非损耗性阳极所用的材料需具备下列特性，即在氧化氛中具有良好稳定性，良好的机械性能和良好的导电性，并且在极化条件下能长期操作，同时作为工业生产上应用的材料，对操作者来说，应易于焊接和进行机械加工。虽然陶瓷材料的良好的抗化学侵蚀性能是大家所熟知的，但由于其导电性能低，其电接触和机械接触的制造很困难，以及加工成形和机械加工也困难，因此大大限制了这些材料的应用。

为了解决上述已知的陶瓷材料的导电性和机械性的难题，已提出金属陶瓷的应用。可通过将陶瓷粉末和金属粉末的混合物进行压制和烧结而制得金属陶瓷。但是制得具良好的稳定性、导电性和机械性能的金属陶瓷是很困难的，而且它们进行工业规模的生产也成问题。此外在高温下陶瓷和金属的化学相容性仍存在问题。另外也已提出各种复合材料，包括插入预加工的陶瓷构件的金属芯体，或者带陶瓷覆盖层的金属结构件。也已提出过将金属陶瓷作为应用于熔融盐电解质的非损耗性阳极，但是至今应用这些材料所存在的问题仍未解决。

美国专利4，374，050公开了一种应用于生产铝的隋性电极，它由是至少两种金属或金属化合物构成，以提供复合金属化合物。例如，由两种或两种以上金属组成的合金可经表面氧化，从而在未经氧化的合金基底表面生成复合金属氧化物。美国专利4，374，761公开了类似的组合物，但为了改良导电性，其中还包括了分散的金属粉末。美国专利4，399，008和4，478，693中提出了各种金属氧化物组合物的各种组合，它们可通过包覆法或等离子喷涂法，作为预制氧化物的组合物而应用于金属基底上。但是已知应用上述技术来涂覆氧化物也有困难。最后，美国专利4，620，905描述了一种经氧化的合金电极，该电极是基于锡或铜及镍、铁、银、锌、镁、铝或铱，它可作为金属陶瓷或在其表面部分氧化的合金。该部分氧化的合金的主要缺点是所生成的氧化物层对氧来说其孔隙太大，并且在腐蚀性介质中其稳定性差。另一方面还可观察到，在高温条件下经部分氧化的结构可继续氧化，而这种不受控的氧化可接着导致金属和/或氧化层的分离。此外对陶瓷的机械加工，以及与该种材料的良好的机械接触和电接触的获得都有难题。尤其是难于达到在陶瓷一金属界面的结合性，因此使这种简单组合物的应用受到限制。最后一点是，尚未证实这些材料在前述方法中用作铈氧氟覆盖层的基底时，可得到满意效果。

本发明的一个目的是，通过改进金属、合金或金属陶瓷基底的保护作用，从而改进通过电解从熔融盐中制取铝和其它金属的方法，该熔融盐中含有欲制取金属的化合物（如氧化物）。

本发明另外一个目的是，提供一种改进的电解槽，藉此可由其氧化物制取铝或其它金属，该电解槽中所用的一个或多个阳极具有金属、合金或金属陶瓷基底，以及就位沉积的表面保护覆盖层。

本发明还有一个目的是，提供制造复合阳极构件的方法，所述阳极构件具下列特性，即在氧化和/或腐蚀条件下，具有良好的耐高温化学稳定性;在阳极化条件下，具有良好的耐高温电化学稳定性;电阻低;陶瓷和金属部分之间具有良好的化学相容性和结合性;机械加工性能良好;材料费和加工制造费用低;便于工业规模生产。

按照本发明主要构思，应用具有就位保存的保护覆盖层的一种阳极的电解制取方法的改进，是基于应用了一种如下所述的阳极。该阳极包括一种在金属、合金或金属陶瓷基底上具有导电性的氧阻隔层。最好该阳极还包括在保护覆盖层和氧阻隔层之间的氧化物陶瓷层，该氧化物陶瓷层可用于固定保护覆盖层。

所述阻隔层用于防止气态或离子态的氧渗透入基底中，而且该阻隔层必须具有良好的导电性，同时有助于固定铈氧氟化物保护覆盖层或陶瓷覆盖层，从而使陶瓷层支撑铈氧氟化物保护层。所述氧阻隔层可以是一种含氧化铬料层;含有至少一种铂、钯和金料层;或者是如铂-锆和镍-铝合金。此外，氧阻隔层还可是一种由金属、合金或金属陶瓷基底各组分所组成的整体氧化物薄膜，或者是加置于金属、合金或金属陶瓷基底的表面层。

在制造非损耗性阳极的基中一个方法中，含有氧化铬的氧阻隔层可通过下列各步骤制得：a）在金属基底上加置一含有金属铬和/或氧化铬的表面层;b）在所述表面层上加置一氧化物陶瓷覆盖层或者是氧化物陶瓷覆盖层前体;c）在氧化氛中任选地加热，以便使所述表面层中的金属在铬转变成氧化铬，和/或使氧化物陶瓷前体转化成氧化物陶瓷覆盖层。一种优选的制造方法中，包括在所述表面层上加置氧化物陶瓷覆盖层或氧化物陶瓷前体之后，在一氧化氛中就位加热含铬合金基底的表面层。

另外一种方法中，包括应用火焰喷涂，等离子体喷涂、电子束蒸发，电镀或其它方法来沉积氧阻隔层。通常接着进行退火和/或氧化处理。该等处理还可以使阻隔层和基底的各组分之间相互扩散，而可能的话，也可与外部的陶瓷覆盖层各组分间进行相互扩散。

典型的组合阳极构件中，具有耐高温合金（例如铬和镍，钴或铁以及任选组分）的金属芯体，和陶瓷覆盖层（如可以是一种氧化的铜合金）。芯体合金中，除含有55-90%（重量）而一般为55-85%（重量）的镍、钴和/或铁基本组分（例如含70-80%镍和6-10%铁或75-85%铁）之外，其中还含有10-30%（最好是15-30%，重量份）的铬。但是基本上不含铜或较易氧化的金属，如只含少于1%（重量），一般小于0.5%或更少的该等金属。其它微量组分如铝、铪、钼、铌、硅、钽、钛、钨、钒、钇和锆可加入芯体合金中，用于改善其高温耐氧化性，而其总加入量至为15%（重量）。其它的元素如碳和硼可微量存在，一般其含量远小于0.5%。市售的各种超合金或耐火合金如INCONEL（TM），HASTALLOY（TM），HAYNES（TM），UDIMET（TM）NIMONIC（TM），INCOLOY（TM）及其它等类也可用作芯体。

在某些优选实例中，陶瓷覆盖层中包括含15-75%（重量）铜，25-85%（重量）镍和/或锰，至多含5%（重量）的锂、钙、铝、镁或铁，和至多含30%（重量）的铂、金和/或钯的氧化合金，其中铜完金被氧化，而至少部分镍和/或锰在与氧化铜所成的固熔体中被氧化。并且基底中包括15-30%（重量）铬，55-85%（重量）镍，钴和/或铁和至多15%（重量）铝、铪、钼、铌、硅、钽、钛、钨、钒、铱和锆。基底和表面陶瓷覆盖层界面具有一氧阻隔层，其中包括氧化铬。

金属覆盖层或包覆层可以由铜基合金构成，一般其厚度为0.1-2毫米。该铜合金一般含20-60%（重量）铜和40-80%（重量）的其它组分，其中至少15-20%组分与氧化铜形成固溶体。铜-镍，铜-锰合金为这类合金的典型实例。市售的铜-镍合金，如MONEL（TM）或CONSTANTAN（TM）等类型合金也可应用。

用于固定就位保存的保护覆盖层（如铈氧氟化物）的陶瓷覆盖层的另外的实例中，包括铁酸镍;氧化铜和铁酸镍;掺杂的非化学计量和部分取代的陶瓷氧化物尖晶石类，其中包括二价镍、钴、镁、锰、铜和锌及二价/三价镍、钴、锰和/或铁等各组分的组合。另外任意包括选自下列离子的掺杂物，如Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Sn⁴⁺、Fe⁴⁺、Hf⁴⁺、Mn⁴⁺、Fe³⁺、Ni³⁺、Co³⁺、Mn³⁺、Al³⁺、Cr³⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Li⁺（参阅美国专利4552630）;以及基于稀土元素氧化物和氧氟化物的覆盖层，尤其是单独的预施加的铈氧氟化物，或铈氧氟化物与其它组分的组合物。

通过在界面上形成不透氧的耐熔的氧化物层，合金芯体在氧化条件下，可抵受高达1100℃温度的氧化作用。该不透氧层最好通过将基底合金中所含的铬藉就位氧化而制得，并形成氧化铬薄膜，或氧化铬与合金中其它次要组分所组成的混合物。

另外，也可通过如等离子体喷涂法，将氧化铬阻隔层加置于镍、钴或铁基合金基质上。或者也可加置其它类型的基本上不透氧的、导电的阻隔层，例如铂/锆层或镍-铝层;氧化物混合层，尤其是基于氧化铬，合金和金属互化物而尤其是含铂或其它贵金属者，或是非氧化物陶瓷如碳化物等亦可施加。但是，单独含氧化铬或含其它氧化物的阻隔层，最好是通过适当的合金基质的就位氧化而制成。然而特别对于其它的组合物也可应用不同的方法，例如包括火焰喷涂、等离子体喷涂、阴极溅射、电子束蒸发和电镀等。接着在覆盖层形成一金属层，不同金属层或合金之前或之后，按需要还可进行氧化处理。

金属组合物构件可以是任一适当的构型。构件的形状可经机械加工、挤压、包覆或焊接而构成。应用焊接法时，所加置的金属应该与芯体或包覆合金具有相同的组成。在其它的制造金属组合构件方法中，包覆合金作为覆盖层沉积于经机械加工的合金芯体。该覆盖层可以用各种已知沉积方法加置，如火焰喷涂，等离子体喷涂、阴极溅射、电子束蒸发或电镀。包覆合金覆盖层可直接沉积成所需的组成，或者可通过使连续沉积的各组成的不同层面进行后扩散而形成。

经成形加工后，为了使包覆合金转化成陶瓷包覆层，需使组合物构件经过受控氧化作用。氧化作用是在比合金熔点为低的温度下进行。所选择的氧化温度需使氧化速率为每小时0.005-0.010毫米。氧化可在空气中或受控氧气氛中进行，最好是在1000℃下，历时10-24小时，以使铜充分氧化。

可以观察到，对某些基底合金来说，基底中的组分尤其是铁，或者是任一存在于基底合金中而不存在于覆盖层合金中的金属组分，在氧化作用完成之前的氧化过程中，可扩散到氧化物陶瓷覆盖层中。或者在氧化之前，在惰性氛中加热时，也可引发扩散作用。此外，覆盖层组分也可扩散到基底中。

氧化之后，最好将组合件在空气中于1000℃温度下加热约100-200小时。该退火或者老化步骤可改善形成的陶瓷相的组成和结构的均匀性。

陶瓷相以形成一种固溶体为宜，可以下式表示：

（M_xCu_1-x）Oy，式中M表示至少一种包覆合金中的主要组分。

由于在氧化过程中，存在起着氧转移剂和结合剂的氧化铜母体，因此包覆合金可完金转化成粘结的陶瓷相。在包覆合金转化过程中，通常因体积增加而产生的应力，可以被氧化铜相的塑性所吸收，从而可降低陶瓷层发生破裂的危险性。当包覆合金完金转化成陶瓷相，阳极构件芯体的耐熔合金表面与氧作用，并生成Cr₂O₃基氧化物层，即为氧阻隔层。该层所起的作用为阻止芯体进一步氧化。由于由铜合金所生成的陶瓷相的组成与芯体的氧化铬相具有相似的化学稳定性，因此即便是在高温下，在陶瓷包覆层和金属芯体之间也是彼此相容的。在金属芯体表面的氧化铬基层面和氧化铜基或其它陶瓷包覆层之间的有限的相互扩散，可使包覆层在金属芯体上具良好结合性能。

氧化铜的存在使陶瓷包覆层具有半导体的特性。在1000℃温度下。CuO的电阻率为10^-2至10^-1欧姆·厘米，而当第二种金属氧化物（如NiO或MnO₂）存在，其电阻率可降低100倍。而在氧化步骤之前，在铜合金中加入可溶性的贵金属，那么该陶瓷相的导电性可进一步改善。所述可溶性的贵金属例如是钯、铂或金，其含量至多是20-30%（重量）。在这种情况下，可得到金属陶瓷质包覆层，而惰性金属网状结构均匀地分布在金属陶瓷基质中。改善陶瓷包覆层的导电性的其它方法是，可加入作为掺杂剂的第二种金属氧化物相;例如由Ni-Cu合金生成的陶瓷相的NiO，可由锂进行掺杂。

通过与稳定的各种氧化物和NiO或MnO₂形成固溶体，以氧化铜为基质的陶瓷包覆层在高温及腐蚀条件下，具有良好的稳性性。此外，经老化之后，陶瓷相的组成更为均匀，并具有更大的晶粒，从而可大大减少晶粒边缘的腐蚀。

以上所述的非损耗性阳极，可作为预制阳极而应用于在400-1000℃下的熔融盐电解，或者按所述方法，在电解制取铝中，可作为一种就位保存的阳极覆盖层（基于铈氧氟化物）的阳极基底。

将该阳极作为铈氧氟化物覆盖层的基底时，尤其可显示出其优越性。这是由于铈氧氟化物覆盖层能够与氧化铜基或其它陶瓷覆盖层之间相互渗透，因而可提供良好的结合性，此外，从含有铈的熔融冰晶石中，就位形成铈氧氟化物覆盖层时，几乎没有或极少基底被腐蚀情况，由此可生成高粘结性的沉积层。

应提出的是，当用作阳极基底时，欲电解制取的金属应比熔解于熔融料中的铈（Ce³⁺）为惰性。从而使欲制取金属沉积于阴极上，而无铈的阴极沉积。该欲制取金属最好选自Ⅲa族（铝、镓、铟、铊），Ⅳb族（钛、锆、铪），Ⅴb族（钒、铌、钽）和Ⅶb（锰、铼）等。

在本方法中，在熔融料在电解槽中的电解开始操作时，可以将保护覆盖层（如铈氧氟化物）电沉积到阳极基底上，或者是在阳极插入电解槽的熔融电解质之前，将保护覆盖层加置于阳极基底上。电解最好在氟基熔融料中进行，该熔融料中含有熔解的欲制取的金属的氧化物和至少一种铈化合物。保护覆盖层主要是一种含氟的铈氧化物。例如，该覆盖层可基本上由含氟的铈氧化物和少量添加物所组成。

以下各实例可以说明本发明较先有技术优越之处。

实例1

铜基合金的氧化

将一直径为10毫米，长50毫米、壁厚1毫米的蒙乃尔（Monel）400（TM）合金（含63%Ni，2%Fe，2.5%Mn及余量铜）质管件，放入加热至1000℃的炉中（在空气中加热）。经400小时氧化，该管件完全转化成陶瓷结构件，其直径为12毫米，长52毫米，壁厚1.25毫米。经光学显微镜观察，生成的陶瓷质呈单相结构，并具约200-500微米的晶粒。由扫描电子显微镜所制得的铜和镍图象显示该两种组分分布均匀，在晶料边缘未发现组分的分离。测定生成的陶瓷样品导电性结果如下：

温度（℃）        电阻（欧姆·厘米）

400        8.30

700        3.10

850        0.42

925        0.12

1000        0.08

实例2

经氧化的铜基合金的退火

将如实例1所述的在1000℃下于空气中经氧化的蒙乃尔400（TM）两个管件，在1000℃于空气中进一步退火。经65小时后，由炉中取出一管件，冷至室温并用光学显微镜观测其截面。可测得整个管壁已被氧化并转化成单相的陶瓷结构，但是晶粒间联结松散，并且在晶粒边缘可见富铜相。经过250小时后，由炉出取出另一管件试样，并冷却至室温。用光学显微镜观测其截面。可见将老化时间由65小时增加至250小时，可产生改善的、致密的陶瓷相。并无观测到晶粒边缘的组分区域。

由实例1和2可看出，这些铜基合金经过氧化和退火之后，可显示出显著特性。但是如下列实例5的试验表明，单独将这些合金作为阳极用于电解生产铝是不适用的。

实例3a，3b和3c

按照本发明制备组合物构件

实例3a

由蒙乃尔400（TM）合金棒料经机械加工制得一端呈半圆形，外经为为10毫米，长为50毫米的管件，管壁厚1毫米。另将一直径为8毫米，长500毫米的因康镍（Inconel，TM）合金（型号600，含76%Ni，15.5%Cr，8%Fe）棒料用机械方法插入蒙乃尔合金管件中。在蒙乃尔合金包覆件上部的因康镍合金料的裸露部分用氧化铝套件保护。将构件放入炉中，于空气中由室温加热至1000℃，历时5小时。在250小时内，将炉温恒定于1000℃。然后以每小时50℃降温速度冷却至室温。由最终结构件的截面光学显微镜观测可以看出，在因康镍合金芯体和形成的陶瓷包覆之间具良好的界面。在陶瓷相的界面区域可观测到一些裂痕，但在其它界域内皆无裂纹产生。因康镍合金芯体表面部分氧化至深约为60-75微米。在因康镍合金表面层生成的氧化铬基层面则渗透至被氧化的蒙乃尔陶瓷相，从而保证了金属芯体和陶瓷包覆之间的良好结合性能。

实例3b

由因康镍合金600（TM）〔典型组成：76%Ni，15.5%Cr，8%Fi+次要组分（最高含量%）：碳（0.15%），锰（1%），硫（0.015%），硅（0.5%），铜（0.5%）〕棒料经机械加工，制得一端呈半圆状的圆柱状构件，直径32毫米，长100毫米。然后将因康镍合金构件表面经喷纱处理，并先后经热碱液和丙酮清洗，以除去少量的氧化物和油脂。清洗后，构件先后在氨基磺酸镍镀液和硫酸铜镀液中，分别电镀80微米镍和20微米铜镀层。将电镀构件在惰性气氛中（含7%氢的氩气）在500℃下加热10小时。然后将温度先后升到1000℃（历时24小时）和1100℃（历时48小时）。加热速度控制在300℃/小时。经热扩散过程后，将构件冷却至室温。镍层和铜层之间的相互扩散完成，并且因康镍合金构件则被Ni-Cu合金（约100微米）覆盖层所包覆。分析所生成的包覆层，主要组分的含量如下：

覆盖层        覆盖层-基底扩散区

Ni（重量%）        71.8        82.8-81.2

Cu（重量%）        26.5        11.5-0.7

Cr（重量%）        1.0        3.6-12.0

Fe（重量%）        0.7        2.1-6.1

经扩散步骤后，经覆盖的因康镍合金构件在空气中于1000℃下氧化24小时。氧化过程中的加热和冷却速度分别是300℃/小时和100℃/小时。氧化步骤后，Ni-Cu包覆层转化成黑色、均匀的陶瓷覆盖层，它与因康镍合金芯体的结合性能极佳。最终构件的截面测试显示，外覆盖层为120微米的单相镍/铜氧化物;内层为5-10微米的Cr₂O₃。因康镍合金芯体仍是原金属态而未产生任何内部氧化。

实例3C

由铁素体不锈钢（典型组成：17%Cr，0.05%C，82.5%Fe）棒料加工制成圆柱状带半圆端部的构件，直径16毫米，长50毫米。如实例3b所述方法，将构件覆镀160微米镍和40微米铜。然后在氩-7%氢气氛中进行扩散，即在500℃下处理10小时，并在1000℃下处理24小时及在1100℃外理24小时。经过分析，所生成的包覆层的主要成分含量如下：

覆盖层        覆盖层-基底扩散层

Ni（重量%）        61.0        39.4-2.1

Cu（重量%）        29.8        0.2-0

Cr（重量%）        1.7        9.2-16.0

Fe（重量%）        7.5        51.2-81.9

经过扩散之后，如实例3b所述方法，将铁素体不锈钢构件及最后生成的覆盖层在1000℃下，于空气中氧化24小时。氧化步骤后，包覆层转化成黑色的均匀陶瓷覆盖层。最终构件的截面测试显示一多层陶瓷覆盖层，其中包括：

-均匀的镍/铜外覆盖层，厚约150微米，其中包括镍/铁氧化物的小颗粒沉淀;

-镍/铁氧化物覆盖层中间体，厚约50微米。鉴定为Ni Fe₂O₄相，以及

-金属氧化物的组合层，厚25-50微米，接着是厚2-5微米的连续的Cr₂O₃层。

铁素体不锈钢芯体内部则保留了原金属态。

实例4

对本发明组合物构件的测试

将如实例3a所述的，由蒙乃尔400-因康镍600合金所制成的组合件，用作电解制取铝的阳极以进行测试。所用的电解槽为铝质坩埚，阴极为钛二硼化物圆盘。电解质由冰晶石（Na₃AlF₆）和10%Al₂O₃之混合物及附加的1%Ce F₃所组成，操作温度保持于970-980℃及采用0.4安培/厘米²的恒定的阳极电流密度。经60小时电解后，从电解槽中取出阳极作测试。在电解过程中，浸没的阳极表面生成了一层均匀的蓝色铈氧氟化物覆盖层。在经氧化的蒙乃尔陶瓷包覆层，即使是在未被覆盖的熔融料界线部分却未观察到明显的被腐蚀现象。阳极截面可显示连续的因康镍合金芯体，陶瓷质包覆层和铈氧氟覆盖层，厚约15毫米。由于在金属/陶瓷之间和陶瓷/覆盖层界面之间的相互扩散作用，因此各层间的粘结性极佳。阳极的化学和电化学的稳定性，可以由沉积于阴极上的铝中的低污染镍和铜量（分别为200和1000ppm）而得到证实。上述污染量，远远比下述实例5应用陶瓷基底所得的对比实验结果为低。

实例5

经氧化/退火的铜基合金的对照测试。

将实例2中所述的蒙乃尔400（TM）合金经氧化/退火所制得的陶瓷管件，接着按实例4的相同方法用作电解制取铝的阳极以进行测试。经24小时电解后，由电解槽中除取阳极进行测试。在陶瓷管件上部分生成蓝色铈氧氟化物，它覆盖了熔融料界线以下的1厘米部位。在阳极较低部位，无覆盖层生成，但可观察到陶瓷基底的受腐蚀现象。沉积于阴极上的铝的污染量未测定，但是据估计其污染量为实例4中所述污染量的10-50倍。该结果可由陶瓷管件的低导电性来说明，如果不用金属芯体，在管件的低于熔融料界线部位中，仅是有限部位被极化而生成覆盖层。被浸没阳极的较低部位未被极化，并与冰晶石接触而被化学腐蚀。因此单用此被测试材料作为铈氧氟化物基覆盖层的阳极基底是不适宜的，由此可见，按本发明的组合材料（即经实例4测试的实例3a所述材料），与只用经氧化/退火的氧化铜基合金比较，则前者具极佳的技术性能。

实例6

按本发明的组合材料的测试

按实例3b所述方法，将两个因康镍600（TM）合金的圆柱状构件进行机械加工，并且将70%（重量）Ni和30%（重量）Cu合金粉末经火焰喷涂在该构件上生成厚250-300微米的镍-铜合金层。经涂覆后，将两构件平排地联结到作为阳极支撑体的两个铁素体不锈钢导体棒料。导体棒料用氧化铝套保护。经涂覆的因康镍合金阳极然后在1000℃下（空气中）氧化。经24小时氧化后，将阳极立刻转移入由石墨坩埚制成的铝电解槽中。坩埚竖直墙上由氧化铝环状物覆盖，而其底部被阴极极化。电解质由冰晶石（Na₃Al F₆）和8.3%Al F₃，8.0%Al₂O₃之混合物及1.4%CeO₂添加物组成。操作温度保持970-980℃。两个镍/铜氧化物涂覆的因康镍合金阳极的总的浸没高度（由半圆端部起计）是45毫米。然后在8小时内，以总电流22.5安培将阳极进行阳极极化。接着总电流递增至35安培，并在100小时内保持恒定。在电解的第二阶段中，槽电压为3.95至4.00伏。在电流35安培下操作100小时后，将两个阴极由电解槽取出并进行测试。在第一电解阶段，浸入的阳极表面被蓝色的铈氧氟化物层均匀覆盖。而阳极未被浸没部分的黑色陶瓷质镍/铜氧化物覆盖层，则被由熔融料液面上凝结的冰晶石蒸气所形成的结壳物所覆盖。阳极截面经测试显示具下列各连续层：

-外部铈氧氟化物层，厚约1.5毫米;

-中部镍/铜氧化物层，厚约300-400微米;

-内部Cr₂O₃层，厚度5-10微米。

除了由于铬的优先向因康镍合金表面的扩散所成微孔而生成Cr₂O₃氧阻隔层（kirkendall孔隙）外，无因康镍合金芯体的氧化或变质迹象。

Claims (20)

1、一种金属电解制取的方法，它是通过应用一种浸于熔融料中的阳极，将含有熔解的欲制取金属的熔融料进行电解，其中该阳极具有一金属、合金或金属陶瓷质基底，以及带保护性表面覆盖层的阳极操作表面，该表面覆盖层含有比欲制取金属为活泼的金属的化合物，这种保护性覆盖层可保存于含适当浓度的所述比较活泼的金属的熔融料中，所述方法的特征在于，其中应用了一种阳极，该阳极包括了在金属、合金或金属陶瓷质基底上的具有导电性的氧阻隔层。

2、按权利要求1的方法，其特征在于，在所述熔融料中操作的初始阶段，将保护覆盖层电沉积在阳极上。

3、按权利要求1的方法，其特征在于，在阳极插入熔融料之前，将保护覆盖层加置于阳极基底上。

4、按权利要求1-3之任一项的方法，其特征在于，电解是在一含氟基质的熔融料中进行的，该熔融料中含有熔解的欲制取的金属的氧化物和至少一种铈化合物，并且所述保护覆盖层主要是一种含氟的铈氧化合物。

5、按权利要求4的方法，其特征在于，所述保护覆盖层主要包括含氟的铈氧化物。

6、按前述任一项权利要求的方法，其特征在于，所述氧阻隔层为一含氧化铬层;含有至少一种铂、钯和金层;铂-锆合金;或镍-铝合金。

7、按权利要求6的方法，其特征在于，所述氧阻隔层是一种由金属、合金或金属陶瓷基底的一个或多个组分所组成的整体氧化物薄膜。

8、按权利要求7的方法，其特征在于所述基底是包括下列组分的一种合金，即10-30%（重量）铬，55-90%（重量）镍、钴和/或铁，和至多15%（重量）铝、铪、钼、铌、硅、钽、钛、钨、钒、钇和锆，而所述氧阻隔层包括氧化铬。

9、按权利要求6的方法，其特征在于，所述氧阻隔层是加置于金属、合金或金属陶瓷基底表面的隔开层。

10、按上述权利要求之任一项的方法，其特征在于，所述阳极在保护覆盖层和氧阻隔层之间还包括氧化物陶瓷层，所述氧化陶瓷层用于固定防护覆盖外层。

11、按权利要求10的方法，其特征在于，所述氧化物陶瓷层包括了，在至少与另一种氧化物所成的固溶体中的氧化铜;铁酸镍;氧化铜和铁酸镍;经掺杂的非化学计量或部分取代的尖晶石;或稀土金属氧化物或氧氟化物。

12、按权利要求10的方法，其特征在于，氧化物陶瓷层包括与一种镍的氧化物或锰的氧化物所成的固溶体中的氧化铜。

13、一种用作在熔融盐中进行金属电解制取的阳极，该阳极包括金属、合金或金属陶瓷的基底，以及带保护层的阳极操作表面，在应用时，它保存在含适当浓度的比欲制取金属活泼的金属的化合物熔融料中，该阳极的特征在于，在金属、合金或金属陶瓷基底上具有导电性的氧阻隔层。

14、按权利要求13的阳极，其特征在于，所述氧阻隔层为含氧化铬的层;至少含一种铂、钯和金的层料;铂-锆合金;或镍-铝合金。

15、按权利要求13的阳极，其特征在于，所述氧阻隔层为一整体的氧化物薄膜，并且由金属、合金或金属陶瓷基底的一个或多个组分所组成。

16、按权利要求15的阳极，其特征在于，所述基底是一种合金，其中包括10-30%（重量）铬，55-90%（重量）镍、钴和/或铁，和至多15%（重量）铝、铪、钼、铌、硅、钽、钛、钨、钒、钇和锆，所述氧阻隔层包括氧化铬。

17、按权利要求13的阳极，其特征在于，所述氧阻隔层是加置于金属、合金或金属陶瓷基底表面的隔开层。

18、按权利要求13-17任一项的阳极，其特征在于，所述阳极还包括在保护覆盖层和氧阻隔层之间的氧化物陶瓷层，所述氧化物陶瓷层用于固定保护覆盖层。

19、按权利要求18的阳极，其特征在于，所述氧化物陶瓷层包括与至少一种其它氧化物所成固溶体中的氧化铜;铁酸镍;氧化铜和铁酸镍;经掺杂的非计量或部分取代的尖晶石;或稀土金属的氧化物或氧氟化物。

20、按权利要求18的阳极，其特征在于，所述氧化物陶瓷层包括与一种镍的氧化物或锰的氧化物所成的固溶体中的氧化铜。