NO177107B - Keramikk/metallkomposittmateriale, fremstilling og anode av dette og anvendelse av anoden - Google Patents

Description

Oppfinnelsens område

Et keramikk/metallkomposittmateriale, spesielt for høytemperaturanvendelser som aluminiumelektroutvinning,

er beskrevet. Komposittmaterialet omfatter et metallsubstrat eller -kjerne med et keramisk overflatebelegg dannet av en i det minste delvis oxydert legering av kobber og minst ett annet oxyderbart metall. Oxydet av det oxyder-

bare metall stabiliserer kobberoxyd.

Oppfinnelsens bakgrunn

Materialer anvendt for høytemperaturanvendelser må ha god stabilitet i en oxyderende atmosfære og gode mekaniske egenskaper. I tillegg må materialer anvendt for elektroder i elektrokjemiske prosesser i smeltede elektrolytter dessuten ha god elektrisk ledningsevne og være istand til å arbeide i lengre perioder under polariserende betingelser. Samtidig bør materialer anvendt i industriell målestokk

være slike at sveising og maskinering av disse ikke byr på uoverstigelige problemer for den praktiske utøver. Det er velkjent at keramiske materialer har gode kjemiske korrosjons-egenskaper. Deres lave elektriske ledningsevne og vanskeligheter med å oppnå mekanisk og elektrisk kontakt såvel som vanskeligheter med forming og maskinering av disse materialer begrenser imidlertid alvorlig deres anvendelse.

I et forsøk på å løse velkjente vanskeligheter med ledningsevne og maskinering av keramiske materialer ble anvendelse av cermeter foreslått. Cermeter kan oppnås ved pressing og sintring av blandinger av keramiske pulver med metallpulver. Cermeter med god stabilitet, god elektrisk ledningsevne og gode mekaniske egenskaper er imidlertid vanskelige å fremstille, og fremstillingen av disse i industriell målestokk er problematisk. Dessuten byr keramiske materialers kjemiske uforenlighet med metaller ved høye temperaturer fremdeles på problemer. Komposittmaterialer som består av en metallisk kjerne innført i en på forhånd maskinert keramisk struktur, eller en metallisk struktur belagt med et keramisk lag er også blitt foreslått.

US patent 4374050 beskriver inerte elektroder for aluminiumproduksjon fabrikkert fra minst to metaller eller metallforbindelser for å gi en kombinasjonsmetallforbindelse. For eksempel kan en legering av to eller flere metaller over-flateoxyderes under dannelse av et sammensatt oxyd av metallene på overflaten på et uoxydert legeringssubstrat.

US patent 4374761 beskriver lignende blandinger som dessuten omfatter et dispergert metallpulver i et forsøk på å forbedre ledningsevne. US patenter 4399008 og 4478693 til-veiebringer forskjellige kombinasjoner av metalloxydbland-inger som kan være påført som en på forhånd dannet oxyd-blanding på et metallsubstrat ved cladding eller plasma-påsprøyting. Den direkte påføring av oxyder ved hjelp av disse påføringsmetoder er imidlertid kjent for å innbefatte vanskeligheter. Endelig beskrives i US patent 4620905 en oxydert legeringselektrode basert på tinn eller kobber med nikkel, jern, sølv, sink, magnesium, aluminium eller yttrium, enten som en cermet eller delvis oxydert på dens overflate. Slike delvis oxyderte legeringer er beheftet med alvorlige ulemper ved at de dannede oxydlag er altfor porøse overfor oxygen og ikke tilstrekkelig stabile i korroderende omgivelser. I tillegg er det blitt iakttatt at ved høye temperar turer fortsetter de delvis oxyderte strukturer å bli oxydert, og denne uregulerte oxydasjon forårsaker påfølgende segregering av metall- og/eller oxydlaget. I tillegg innbefatter maskinering av keramiske materialer og oppnåelse av en god mekanisk og elektrisk kontakt med slike materialer problemer som er vanskelige å løse. Vedhengning på grenseflatene keramikk-metall er spesielt vanskelig å oppnå, og dette spesielle problem har hemmet anvendelse av slike enkle kompositter.

Beskrivelse av oppfinnelsen

Oppfinnelsen angår et keramikk/metallkomposittmateriale som omfatter et metallsubstrat med et overflatekeramikkbelegg og som er kjennetegnet ved de i krav l's karakteriserende del angitte trekk. Videre angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av et keramikk/metallkomposittmateriale ifølge oppfinnelsen, og fremgangsmåten er kjennetegnet ved de i krav 4's karakteriserende del angitte trekk.

Oppfinnelsen angår også en forbedret anode for elektrolytisk fremstilling (herefter kalt "elektroutvinning") av et metall fra smeltede salter som inneholder forbindelser av metallet som skål utvinnes, og anoden er kjennetegnet ved de i krav 6's karakteriserende del angitte trekk.

Oppfinnelsen angår ytterligere en forbedret fremgangsmåte for elektroutvinning av aluminium fra smeltebad, og fremgangsmåten er kjennetegnet ved at den omfatter de trinn at en smeltet elektrolytt som omfatter kryolitt med oppløst alumina tilveiebringes, anoden ifølge oppfinnelsen neddykkes i den smeltede elektrolytt, og en elektrolysestrøm påtrykkes på elektrolytten.

Ved oppfinnelsen tilveiebringes keramikk/metallkompositt-sammensetninger med god kjemisk stabilitet ved høye temperaturer i oxyderende og/eller korrosive omgivelser, god elektrokjemisk stabilitet ved høye temperaturer under anodiske polarisasjonsbetingelser, lav elektrisk motstand, god kjemisk forenlighet og vedhengning mellom keramikk- og metalldelene, god maskinerbarhet, lav omkostning for materialer og fremstilling og lett oppskalerbare til industrielle størrelser.

Ytterligeréemål og fordeler ved oppfinnelsen er frem-satt i den følgende beskrivelse og i de vedføyede krav.

Komposittmaterialet ifølge oppfinnelsen har

typisk en metallisk kjerne laget av en høytemperaturre-sistent nikkel-, kobolt- eller jernbasert legering og et metallisk belegg eller en innhylling laget av kobberlegering. I tillegg til 55-90 vekt% av den basiske komponent nikkel, kobolt, og/eller jern inneholder kjernelegeringen 10-30 vekt%, fortrinnsvis 15 til 30 vekt%, krom, men er i det vesentlige fri for kobber eller sammenlignbare metall ler som oxyderer lett, dvs. inneholder ikke mer enn 1 vekt% av slike komponenter, som regel 0,5% eller mindre. Andre mindre komponenter, som aluminium, hafnium, molybden, niob, silicium, tantal, titan, wolfram, vanadium, yttrium og zirkonium, kan tilsettes til kjernelegeringen opp til et samlet innhold av 15 vekt% for å forbedre dens oxydasjons-motstandsdyktighet ved høye temperaturer. Andre elementer, som carbon og bor, kan også være tilstede i spormengder,

som regel godt under under 0,5%. Kommersielt tilgjengelige

. såkalte superlegering eller ildfaste legeringer, slike som

INCONEL® ,HASTALLOY®, Haynes<®>, UDIMET<®>, NIMONIC®, INCOLOY<®>,

så vel som mange varianeter av disse kan bekvemt anvendes for kjernen.

Det keramiske overflatebelegg omfatter en

oxydert legering av 15 til 75 vekt% kobber 25 til 85 vekt% nikkel og/eller mangan, 0-5 vekt%

lithium, kalsium, aluminium, magnesium eller jern og 0-30 vekt% platina, gull og/eller palladium, hvori kobberet er fullstendig oxydert og i det minste endel av nikkelet og/eller manganet er oxydert i fast oppløsning med kobberoxydet, og substratet omfatter 15-30 vekt% krom, 55-85 vekt% nikkel, kobolt og/eller jern (for eksempel 70 til 80% nikkel med 6-10% jern, eller 75-85% jern) og opp til 15 vekt% aluminium, hafnium, molybden, niob, silicium, tantal, titan, wolfram, vanadium, yttrium og zirkonium, idet substratets grenseflate med det keramiske overflatebelegg har et oxygenbarrierelag som omfatter kromoxyd.

Det metalliske belegg eller innhyllingen er laget av en kobberbasert legering og er typisk 0,1 til 2 mm tykt. Kobberlegeringen inneholder typisk 20 til 60 vekt% kobber - og 40-80 vekt% av en annen komponent av hvilken minst 15-20% danner en fast oppløsning med kobberoxyd. Cu-Ni- eller Cu- Mn-legeringer er typiske eksempler på denne klasse av legeringer. Enkelte kommersielle Cu-Ni-legeringer, som varianter av MONEL<®> eller CONSTANTAN<®> kan anvendes.

Legeringskjernen motstår oxydasjon under oxyderende betingelser ved temperaturer opp til 1100°C ved dannelsen av et for oxygen ugjennomtrengelig ildfast oxydlag på grenseflaten. Dette for oxygen ugjennomtrengelige, elek-tronisk ledende lag blir fordelaktig oppnådd ved in-situ-oxydasjon av krom inneholdt i substratlegeringen under dannelse av en tynn film av kromoxyd, eller et blandet oxyd av krom og andre mindre komponenter av legeringene.

Alternativt vil et kromoxydbarrierelag eller et lag av blandet oxyd basert på kromoxyd kunne påføres, f.eks. ved plasmapåsprøyting på en nikkel-, kobolt- eller jernbasert legeringsbase, Eortrinnsvis vil imidlertid barrierelag som inneholder kromoxyd, alene eller med annet oxyd, bli dannet ved oxydasjon in-situ av et egnet legeringssubstrat, men forskjellige metoder er også tilgjengelige, innbefattende brennerpåsprøyting/plasmapåsprøyting, katodisk sputtering, elektronstrålefordampning og elektroplettering efterfulgt, som egnet, av en oxyderende behandling.

Den metalliske komposittsammensetning kan ha en hvilken som helst egnet geometri og form. Former av sammensetningen kan produseres ved maskinering, ekstrudering, cladding eller sveising. For sveiseprosessen må det til-førte metall ha den samme sammensetning som kjerne- eller innhyllingslegeringene. Ved en annen metode for fremstilling av de metalliske komposittsammensetninger blir innhyllingslegeringen avsatt som et belegg på en maskinert legeringskjerne. Slike belegg kan påføres ved hjelp av velkjente avsetningsmetoder: brennerpåsprøyting, plasmapå-sprøyting, katodisk påstenkning, elektronstrålefordampning eller elektroplettering. Innhyllingslegeringsbelegget kan avsettes direkte som det ønskede materiale eller det kan dannes ved efterdiffusjonsreaksjon mellom forskjellige lag av efter hverandre avsatte komponenter eller/og mellom én eller flere komponenter av kjernelegeringen med én eller flere komponenter avsatt på kjernelegeringsoverfla.tene.

For eksempel kan kobber avsettes på en nikkelbasert legering. Under oxydasjonstrinnet diffunderer nikkel inn i kobberinn-hy Ilingen som oxyderes til et blandet nikkel/ kobber oxyd.

Efter formningstrinnet blir komposittsammensetningene utsatt for en regulert oxydasjon for å omvandle legeringen i innhyllingen til en keramisk innhylling. Oxydasjonstrinnet utføres ved en temperatur som er lavere enn leger-ingenes smeltepunkt. Oxydasjonstemperaturen kan velges slik at oxydasjonshastigheten er 0,005 til 0,010 mm pr. time. Oxydasjonen kan utføres i luft eller i regulert oxygen-atmosfære, fortrinnsvis ved 100°C i 10-24 timer for fullstendig å oxydere kobberet.

For enkelte substratlegeringer er det blitt iakttatt at en substratkomponent, spesielt jern, eller generelt en hvilken som helst metallkomponent som er tilstede i substratlegeringen, men ikke tilstede i belegningslegeringen,

kan diffundere inn i det keramiske oxydbelegg under oxydasjons-fasen før oxydasjonen er fullstendig, eller diffusjon kan igangsettes ved oppvarming i en inert atmosfære før oxydasjon. Diffusjon av en beleggkomponent inn i substratet kan også finne sted.

Efter oxydasjonstrinnet blir kompositten fortrinnsvis oppvarmet i luft ved ca. 1000°C i 100 til 200 timer.

Dette gløde- eller aldringstrinn forbedrer materialets jevn-het og strukturen for den dannede keramiske fase.

Den keramiske fase er en fast oppløsning av

(M Cu. ) 0 idet M er minst én av hovedkomponentene for innhyIlingslegeringen. På grunn av nærværet av kobberoxyd-grunnmassen som spiller rollen som oxygenoverføringsmiddel og bindemiddel under oxydasjonstrinnet, kan innhyllingslegeringen omvandles fullstendig til en koherent keramisk fase. De spenninger som vanligvis forekommer på grunn av volumøkningen under omvandlingen av innhyllingslegeringen, blir absorbert av kobberoxydfasens plastisitet, hvilket reduserer risikoen for sprekking av det keramiské lag. Når innhyllingslegeringen er blitt fullstendig omvandlet til en keramisk fase, reagerer overflaten av den ildfaste legering for sammensetningens kjerne med oxygen og danner et C^O^-basert oxydlag som spiller rollen som oxygenbarriere som hemmer ytterligere oxydasjon av:kjernen. På grunn av de lignende kjemiske stabiliteter for bestanddelene for den keramiske fase dannet av den kobberbaserte legering og kjernens kromoxydfase, foreligger ingen uforenlighet mellom den keramiske innhylling og den metalliske kjerne, selv ved høye temperaturer. Den begrensede interdiffundering mellom det kromoxydbaserte lag på den metalliske kjernes overflate og den kobberoxydbaserte keramiske innhylling kan bibringe den sistnevnte en god vedhengning på den metalliske kjerne.

Nærværet av CuO bibringer det keramiske innhyllings-.lag karakteristikaene for en halvleder. Den elektriske motstandsevne for CuO er ca. 10~ til 10 ohm.cm ved 1000 C, og denne blir redusert med en faktor på ca. 100 ved nærvær av et annet metalloxyd, som NiO eller Mn02« Denne keramiske fases elektriske ledningsevne kan forbedres ytterligere ved å innarbeide et oppløselig edelmetall i kobberlegeringen før oxydasjonstrinnet. De oppløselige edelmetaller kan for eksempel være platina, palladium eller gull i en mengde av opp til 20-30 vekt%. I et slikt tilfelle kan en cermetinn-hylling oppnås med et edelmetallnettverk som er jevnt for-delt i den keramiske grunnmasse. En annen måte å forbedre den keramiske innhyllings elektriske ledningsevne på kan være ved innføring av et dopemiddel for den annen metall-oxydfase. For eksempel kan NiO i den keramiske fase fremstilt fra Ni-Cu-legeringer dopes med lithium.

Ved dannelse av en fast oppløsning med stabile oxyder, slike som NiO eller MnO 2, har den kobberoxydbaserte keramiske innhylling en god stabilitet under korrosive betingelser ved høye temperaturer. Dessuten kan efter aldringstrinnet sammensetningen for den keramiske fase være jevnere, med store kornstørrelser, hvorved risikoen for korngrense-korrosjon blir sterkt minsket.

Komposittmaterialene ifølge oppfinnelsen kan anvendes som: en anode for elektrokjemiske prosesser utført i smeltede salter ved temperaturer innen området mellom 400-1000°C, et anodesubstrat for lignende prosesser, for eksempel et substrat for anodebelegg basert på ceriumoxyfluorid anvendt ved aluminiumelektroutvinning, og som et konstruksjons-materiale som har et varmebarrierebelegg for høytemperatur-anvendelser.

Anvendelsen av komposittmaterialene som substrat for ceriumoxyfluoridbelegg er spesielt fordelaktig fordi cerium-oxyf luoridbelegget kan interpenetrere med det kobberoxy-baserte keramiske belegg under tilveiebringelse av utmerket vedhengning. I tillegg finner dannelsen av ceriumoxyd-fluoridbelegget på materialet i overensstemmelse med oppfinnelsen in situ fra smeltet kryolitt som inneholder cerium-,arter, sted med ingen eller minimal korrosjon av substratet, og en vedhengende avsetning av høy kvalitet oppnås.

For denne anvendelse som anodesubstrat vil det forstås at metallet som elektroutvinnes, nødvendigvis vil være mer edelt enn cerium (Ce 3 +) oppløst i smeiten, slik at det ønskede metall avsettes på katoden med ingen vesentlig katodisk avsetning av cerium. Slike metaller kan fortrinnsvis være valgt fra gruppe Illa (aluminium, gallium, indium, tallium), gruppe IVA (titan, zirkonium, hafnium), gruppe VA (vanadium, niob, tantal) og gruppe Vllb (mangan, rhenium).

Fordeler ved oppfinnelsen sammenlignet med teknikkens stand vil nå bli demonstrert ved hjelp av de følgende eksempler.

Eksempel 1

Oxydasjon av en kobber- basert legering

Et rør av legeringen Monel 400<®> (63% Ni - 2% Fe -

2,5% Ml - resten Cu) med en diameter på 10 mm, en lengde på 50 mm, med en veggtykkelse av 1 mm, innføres i en ovn oppvarmet ved 1000°C i luft. Efter 400 timers oxydasjon er røret blitt fullstendig omvandlet til en keramisk struktur med en diameter på ca. 12 mm og en lengde på 52 mm og med en veggtykkelse av 1,25 mm. Under optisk mikroskop oppviser den erholdte keramikk en énfasestruktur med store kornstørrelser av ca. 200-500jim. Kobber- og nikkelkart-legginger, foretatt ved avsøkningselektronmikroskopi,

viser en meget jevn fordeling av disse to komponenter.

Ingen segregering av materiale ved korngrensene iakttas. Målinger av elektrisk.ledningsevne for en prøve av den erholdte keramikk viser de følgende resultater:

Eksempel 2

Gløding av en oxydert kobber- basert legering

To rør av Monel 4 00® oxydert ved 1000°C i luft som beskrevet i eksempel 1 utsettes for ytterligere gløding i luft ved 1000°C. Efter 65 timer blir et rør fjernet fra ovnen og avkjølt til værelsetemepratur, og tverrsnittet undersøkes med optisk mikroskop. Rørveggens samlede tykkelse er allerede oxydert og omvandlet til en énfaset keramisk struktur, men kornforbindelsene er forholdsvis løse, og en kobberrik fase iakttas ved korngrensene. Efter 250 timer blir det annet rør fjernet fra ovnen og avkjølt til romtemperatur. Tverrsnittet blir iakttatt med optisk mikroskop. Økning av aldringstrinnet fra 65 timer til 250 timer produserer en forbedret, tettere struktur for den keramiske fase-.- Ingen synlig korngrensematerialsone iakttas.

Eksemplene 1 og 2 viser således at disse kobberbaserte legeringen, når de er oxydert og glødet oppviser interessante karakteristika. Som det vil bli demonstrert ved prøving (Eksempel 5) er imidlertid disse legeringer alene utilstrekkelige for anvendelse som en elektrodesub-strat ved aluminiumproduksjon.

Eksempler 3a, 3b og 3c

Fremstilling åv kompositter i overensstemmelse med oppfinnelsen

Eksempel 3a

Et rør med en halvkuleformig ende med en utvendig diameter på 10 mm og en lengde på 50 mm maskineres fra en stang av Monel 400<®>. Rørveggtykkelsen er 1 mm. En stang av Inconel<®> (type 600: 76% Ni - 15,5% Cr - 8% Fe) med en diameter på 8 mm og en lengde på 5 mm blir mekanisk inn-ført i Monel<®->røret. Den eksponerte del av Inconel<®->stangen over Monel<®->innhyllingen er beskyttet av en alumina-hylse. Strukturen blir anbragt i en ovn og oppvarmet, i luft, fra romtemperatur til 1000°C i løpet av 5 timer. Ovnstemperaturen holdes konstant ved 1000°C i løpet av

250 timer. Derefter blir ovnen avkjølt til romtemperatur

med en hastighet på ca. 50°C pr. time. Undersøkelser av sluttstrukturens tverrsnitt med optisk mikroskop viser en god grenseflate mellom Inconel<®->kjernen og den dannede keramiske innhylling. Enkelte mikrosprekker iakttas i gre.nse-flatesonen for den keramiske fase, men ingen sprekker dannes i ytre soner. Inconel<®->kjerneoverflaténe oxyderes delvis til en dybde av ca. 60 til 75um. Det kromoxydbaserte lag dannet på Inconel<®->overflatelaget trenger inn den oxyderte Monel<®->keramiske fase og sikrer en god vedhengning mellom

den metalliske kjerne og den keramiske innhylling.

Eksempel 3b

En sylindrisk gjenstand med en halvkuleformig ende,

med en diameter på 32 mm og en lengde på 100 mm, maskineres fra en stang av Inconel-600<®> (typisk sammensetning: 76% Ni - 15,5% Cr - 8% Fe + mindre komponenter (maksimums%): carbon (0,15%), mangan (1%), svovel (0,015%), silicium (0,5%),

kobber (0,5%)). Overflaten for Inconel<®->gjenstanden blir derefter sandblåst og renset i rekkefølge i en varm alkali-oppløsning egi aceton for å fjerne spor av oxyder og fett. Efter rensetrinnet blir gjenstanden belagt i rekkefølge med et lag av 80 um nikkel og 2 0 um kobber ved elektroavset-

ning fra henholdsvis nikkelsulfamat- og kobbersulfatbad.

Den belagte gjenstand oppvarmes i en inert atmosfære (argon inneholdende 7% hydrogen) ved 500°C i 10 timer, og derefter blir temperaturen øket suksessivt til 1000°C i 24 timer og 1100°C i 48 timer. Oppvarmingshastigheten reguleres til 300°C/time. Efter varmediffunderingstrinnet får gjenstanden avkjøle til romtemperatur. Interdiffunderingen mellom nikkel- og kobberlagene er fullstendig, og Inconel<®->gjenstanden dekkes med et innhyllingsbelegg av Ni-Cu-legering med ca. 100 um. Analyse av det erholdte innhyllingsbelegg ga de følgende verdier for de hovedsakelige komponenter:

Efter diffusjonstrinnet blir den belagte Inconel<®->gjenstand oxydert i luft ved 100°C i løpet av 24 timer. Oppvarmings- og avkjølingshastighetene for oxydasjonstrinnet er henholdsvis 300°C/time og 100°C/time.

Efter oxydasjonstrinnet omvandles Ni-Cu-innhyllingsbelegget til et sort, jevnt, keramisk belegg med en utmerket vedhengning på Inconel<®->kjernen. Undersøkelse av et tverrsnitt gjennom sluttgjenstanden viser et ytre énfaset nikkel/ kobberoxydbelegg på ca. 120^,um og et indre lag av Cz^O^ med 5 til lO^um. Innsiden av Inconel<®->kjernen holdt seg i den opprinnelige metalliske tilstand uten noen spor av intern oxydasjon.

Eksempel 3c

En sylindrisk gjenstand med en halvkuleformig ende, med diameter 16 mm og lengde 50 mm, maskineres fra en stang av ferrittisk rustfritt stål (typisk sammensetning: 17% Cr, 0,05% C, 82,5% Fe). Gjenstanden blir i rekkefølge belagt med 160^,um Ni og 40^,um Cu som beskrevet i Eksempel 3b, efterfulgt av et diffusjonstrinn i en argon-7% hydrogen-atmosfære ved 500°C i 10 timer, ved 1000°C i 24 timer og 1100°C i 24 timer. Analyse av det erholdte innhyllingsbelegg ga de følgende verdier for de hovedsakelige komponenter:

Efter diffusjonstrinnet blir den ferrittiske rustfrie stålgjenstand og sluttbelegget oxydert i luft ved 100°C i løpet av 24 timer som beskrevet i Eksempel 3b. Efter oxydasjonstrinnet er innhyllingsbelegget omvandlet til et sort, jevnt, keramisk belegg. Et tverrsnitt gjennom sluttgjenstanden viser et flerlags keramisk belegg sammensatt av:

- et jevnt ytre nikkel/kobberoxydbelegg på

ca. 150^um som inneholder små utskillinger av nikke1/j ernoxyd,

- et mellomliggende nikkel/jernoxydbelegg på

ca. 50^um som er identifisert som en NiFe204~fase/ og - et metall-oxydkomposittlag på 25-50^um efterfulg.t av et kontinuerlig C^O^-lag på 2 til 5^um.

Innsiden av den ferrittiske rustfrie stålkjerne holdt seg i den opprinnelige metalliske tilstand.

Eksempel 4

Prøving av en kompositt i overensstemmelse med oppfinnelsen

En keramisk-metallkomposittgjenstand fremstilt fra en Monel<®> 400-Inconel<®->600-gjenstand, som beskrevet i Eksempel 3a, anvendes som anode ved et aluminiumelektro-utvinningsforsøk under anvendelse av en aluminadigel som elektrolysecellen og en titandibbridskive som katode. Elektrolytten er sammensatt av en blanding av kryolitt (Na^AlFg) med 10% Al203 og 1% CeF3 tilsatt. Arbeidstemperaturen holdes ved 970-980°C, og en konstant anodisk strømtetthet av 0,4 A/cm 2 påtrykkes. Efter 60 timers elektrolyse blir anoden fjernet fra cellen for analyse. Den neddykkede anodeoverflate er jevnt dekket med et blått belegg av ceriumoxyfluorid dannet under elektrolysen. Ingen tilsynelatende korrosjon av den oxyderte Monel<®->keramikk-innhylling iakttas selv ved smeltelinjen som ikke er dekket av belegget. Anodens tverrsnitt viser i rekkefølge Inconel<®->kjernen, den keramiske innhylling og et ca. 15 mm tykt ceriumoxyfluoridbelegglag. På grunn av interpenetrer-ing på grenseflatene for metall/keramikk og keramikk/ belegg er vedhengningen mellom lagene utmerket. Anodens kjemiske og elektrokjemiske stabilitet bevises av de lave konsentrasjoner av nikkel- og kobberforurensninger i aluminiumet dannet på katoden, og disse er henholdsvis 200-1000 ppm. Disse verdier er betraktelig lavere enn dem som ble oppnådd ved sammenlignbar prøving med et keramisk substrat, som demonstrert ved sammenligningseksempel 5.

Eksempel 5

Sammenlignende prøving av oxydert/glødet kobberbasert legering

Det keramiske rør dannet ved oxydasjon/glødingen

av Monel 400® i Eksempel 2 blir efterpå anvendt som en anode ved et aluminiumelektroutvinningsforsøk som følger den samme metode som i Eksempel 4. Efter 24 timers elektrolyse blir anoden fjernet fra cellen for analyse.

Et blått belegg av oxyfluorid er delvis dannet på det keramiske rør og okkuperer ca. 1 cm av den umiddelbare lengde under smeltelinjen. Intet belegg, men en korrosjon av det keramiske substrat iakttas på de lavere deler av anoden. Forurensningen av aluminiumet dannet på katoden ble ikke målt. Det ble imidlertid anslått at denne for-urensning er ca. 10-50 ganger den verdi som er rapportert i Eksempel 4. Dette dårlige resultat forklares ved det keramiske rørs lave elektriske ledningsevne. I fraværet av den metalliske kjerne blir bare en begrenset del av røret under smeltelinjen polarisert under dannelse av belegget. De lavere neddykkede deler av anoden, ikke-polariserte,

er utsatt for kjemisk angrep av kryolitt. Det undersøkte materiale alene er således ikke tilstrekkelig som anodesubstrat for et ceriumoxyfluorid basert belegg. Det er dermed fastslått at komposittmaterialet i overensstemmelse med oppfinnelsen (dvs. materialet ifølge Eksempel 3a som prøvet i Eksempel 4) er teknisk sterkt overlegent i forhold til den enkle oxyderte/glødede kobberoxydbaserte legering.

Eksempel 6

Prøving av .et komposittmateriale i overénsstemmeIse med oppfinnelsen

To sylindriske gjenstander av Inconel-600<®> blir maskinert som beskrevet i Eksempel 3b og belagt med et nikkel-kobberlegeringslag på 250-300^um ved flammepå-sprøyting av et 70 vekt% Ni - 30 vekt% Cu legeringspulver. Efter belegningstrinnet blir gjenstandene parallellkoblet

til to ferrittiske stållederstenger for et anodestøtte-system. Lederstengene er beskyttet av aluminahylser. De belagte Inconel<®->anoder blir derefter oxydert ved 1000°C

i luft. Efter 24 timers oxydasjon blir anodene øyeblikkelig overført til en aluminiumelektroutvinningscelle laget av en grafittdigel. Digelen har vertikale vegger som er maskert med en aluminaring, og bunnen er katodisk polarisert-.. Elektrolytten er sammensatt av en blanding av kryolitt (Na^AlFg) med 8,3% A1F3, 8,0% Al203 og 1,4% Ce02 tilsatt. Arbeidstemperaturen holdes ved 970-980°C. Den samlede neddykkingshøyde for de to nikke1/kobberoxydbelagte Inconel<®->elektroder er 45 mm fra den halvkuleformige bunn. Elektrodene blir derefter anodisk polarisert med en samlet strøm på 22,5 A i løpet av 8 timer. Efterpå blir den samlede strøm progressivt øket opp til 35 A og holdt konstant i 100 timer. Under denne annen elektrolyseperiode er cellespenningen innen området 3,95 til 4,00 volt. Efter 100 timers drift ved 35 A blir de to anoder fjernet fra cellen for undersøkelse. Den neddykkede anodeoverflate er jevnt dekket med et blått belegg av ceriumoxyfluorid dannet under den første elektrolyseperiode. Det sorte keramiske nikkel/kobberoxydbelegg for de ikke-neddykkede deler av anoden er dekket av en skorpe dannet ved kon-densasjon av kryolittdamper og væskenivået. Undersøkelse av tverrsnitt gjennom anodene viser i rekkefølge: - et ytre ceriumoxyfluoridbelegg på ca. 1,5 mm tykkelse, - et mellomliggende nikkel/kobberoxydbelegg på 300-400^um og

- et indre Cr203~lag på 5 til lO^um.

Intet tegn på oxydasjon eller nedbrytning av Inconel<®->kjernen iakttas, bortsett fra enkelte mikroskopiske hull som skriver seg fra den preferensielle diffusjon av krom til Inconel<®->overflaten under dannelse av oxygenbarrieren Cr203 (Kirkendall-porøsitet) .

Claims (10)

1. Keramikk/metallkomposittmateriale som omfatter et metallsubstrat med et overflatekeramikkbelegg, karakterisert ved at overflatekeramikkbelegget omfatter en oxydert legering av 15-75 vekt% kobber, 25—85 vekt% av nikkel og/eller mangan, 0-5 vekt% lithium, kalsium, aluminium, magnesium og/eller jern, og 0-30 vekt% platina, gull og/eller palladium, hvori kobberet er fullstendig oxydert og i det minste en del av nikkelen og/eller manganet er oxydert i fast oppløsning med kobberoxydet, og hvori substratet omfatter 10-30 vekt% krom og 55-90 vekt% nikkel, kobolt og/eller jern og opp til 15 vekt% aluminium, hafnium, molybden, niob, silicium, tantal, titan, wolfram, vanadium, yttrium og/eller zirkonium, idet grenseflaten mellom substratet og overflatekeramikkbelegget har et oxygenbarrierelag som omfatter kromoxyd.

2. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at overflatebelegget omfatter kobber-nikkeloxyd i fast oppløsning og at substratet er en legering som omfatter nikkel med krom.

3. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at overflatebelegget omfatter kobber-manganoxyd i fast oppløsning og at substratet er en legering som omfatter nikkel med krom.

4. Fremgangsmåte for fremstilling av et keramikk/metall-komposittmateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter påføring av en kobberbasert legering på en substratlegering, og oxydasjon av materialet for (a) fullstendig å oxydere kobberet til kobberoxyd, (b) i det minste delvis å oxydere annet metall i overflatebelegget for å stabilisere kobberoxydet og (c) overflateoxydere substratet for å danne et oxygen-barrieregrenseflateoxydlag som hemmer ytterligere oxydasjon av substratet.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at minst én komponent av substratlegeringen bringes til å diffundere inn i over-flateoxydbelegget.

6. Anode for elektrolytisk fremstilling av et metall fra smeltede salter som inneholder forbindelser av metallet som skal utvinnes, karakterisert ved at den omfatter et metallsubstrat med et overflatekeramikkbelegg som omfatter en oxydert legering av 15-75 vekt% kobber, 25-85 vekt% nikkel og/eller mangan, 0-5 vekt% lithium, kalsium, aluminium, magnesium og/eller jern og 0-30 vekt% gull, platina og/eller palladium, hvori kobberet er fullstendig oxydert og i det minste en del av nikkelen og/eller manganet er oxydert i fast oppløsning med kobberoxydet, og hvor substratet omfatter 10-30 vekt% krom og 55-90 vekt% nikkel, kobolt og/eller jern og opp til 15 vekt% aluminium, titan, molybden, silicium, tantal, wolfram, vanadium, zirkonium, yttrium, hafnium og/ eller niob, idet grenseflaten mellom substratet og overflatekeramikkbelegget har et oxygenbarrierelag som omfatter kromoxyd, og idet overflatekeramikkbelegget eventuelt tjener som et substrat for et belegg av et operativt anodeoverflatemateriale.

<7.> Anode ifølge krav 6, karakterisert ved at overflatebelegget omfatter kobber-nikkeloxyd i fast oppløsning og at substratet er en legering av nikkel med krom.

<8.> Anode ifølge krav 6, karakterisert ved at overflatebelegget omfatter kobber-manganoxyd i fast oppløsning og at substratet er en legering av nikkel med krom.

9. Anode ifølge krav 6, karakterisert ved at overflatekeramikkbelegget tjener som et substrat for et belegg av et operativt anodeoverflatemateriale som omfatter ceriumoxyfluorid.

10. Fremgangsmåte for elektrolytisk fremstilling av aluminium fra smeltebad, karakterisert ved at den omfatter de trinn at en smeltet elektrolytt som omfatter kryolitt med oppløst alumina tilveiebringes, anoden ifølge krav 6 neddykkes i den smeltede elektrolytt, og en elektrolysestrøm påtrykkes på elektrolytten.