NO120227B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av

en sammensatt anode for anvendelse

. ved elektrolyse av kloridholdige oppløsninger.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved fremstilling av for-bedrede anoder med en kjerne av titan belagt med platina for anvendelse ved elektrolyse av kloridholdige oppløsninger.

I forbindelse med elektrokjemiske prosesser er riktig valg av materiale for fremstilling av elektroder meget viktig, og valget er avhengig av en rekke tekniske krav. Ved disse prosesser er det vanlig å anvende elektroder av jern, stål og lignende materialer i ka-todestillingen, men det er bare et fåtall materialer som kan benyttes ved fremstilling av uoppløselige anoder da de fleste materialer i anodisk tilstand vil utsettes for hurtig korrosjon. Metaller til-hørende platinagrupper har egnede egenskaper for anvendelse som uoppløselige anoder, men på grunn av disse metallers hoye pris er det onskelig å erstatte disse metaller med mindre kostbare materialer, og grafitt er hittil blitt utstrakt anvendt for dette formål.

Valget av en egnet anode er spesielt viktig i sterkt korro-derende, elektrokjemiske bad som f.eks. saltopplosninger som. anvendes ved fremstilling av klor. Grafitt har en rekke ulemper, blandt annet ved at den utsettes for kontinuerlig nedbrytning og må erstat-tes hyppig, og dette medfører at den elektrokjemiske prosess må av-brytes'. Nedbrytningen av grafitten forårsaker videre avsetning av fine grafittkorn i membranet som omgir elektroden, og dette nodvend-diggjor hyppig rensning eller erstatning av membranet samtidig med elektrodene.

De vanskeligheter som oppstår ved bruk av grafittelektroder, spesielt i forbindelse med elektrolysering av saltopplosninger, eli-mineres i det vesentlige dersom platinametallanoder benyttes. Slike anoder kan bestå av rent platina eller, som beskrevet i den senere tid, av et korrosjonsfast kjernemetall som titan eller titanlege-ringer delvis eller fullstendig belagt med et platinametallblikk eller -overtrekk.

I tillegg til at de i det vesentlige bor være korrosjons-faste må anoder som benyttes i elektrolytiske prosesser ha visse gunstige strømførende egenskaper for at prosessen skal kunne drives okonomisk. Anoden bor således ha en god ledningsevne og være istand til å tåle en hoy strømbelastning, dvs. at anoden skal kunne drives med den høyest mulige strømtetthet uten at for sterk polarisering oppstår. I praksis vil polarisering av anoden adfolges av en hoy over spenning, nedsette elektrolysens effektivitet og på-virke elektrolyseprosessens økonomi i ugunstig retning.

Elektroder med en ildfast metallkjerne, spesielt av titan eller en titanlegering, og som er delvis eller fullstendig belagt med et metall av platinagruppen, har på en fremragende måte til-veiebragt flere av de fysikalske egenskaper som er nodvendige for optimal utnyttelse i forbindelse med elektrolytiske reaksjoner, spesielt ved elektrolyse av saltopplosninger. I disse elektroder vil den kjemiske motstandsevne til titandioxyd som dannes på den upletterte overflate eller inne i porer på den platinabelagte flate, hindre korrosjonsangrep av elektrolytten samtidig som platinametalloverflaten .virker som en effektiv stromleder. Det har imidlertid vist seg at selv om oxydering av kjernematerialet hindrer at dette korroderes, vil dannelsen av oxyder dersom platinabelegget ikke er vedheftende i tilstrekkelig grad, resul-tere i erosjon av platinametallpletteringen som i alminnelighet benyttes for å tilveiebringe den ledende overflate. Da bare den platinapletterte flate virker som en effektiv stromleder i forbindelse med slike anoder, vil det måtte anvendes en hoyere spenning etterhvert som den platinapletterte flate minsker på grunn av erosjon. Disse anoder må'derfor pletteres på ny, og dette forårsaker ikke bare tap av de kostbare metaller, men også av drifts-tid og andre materialer.

Ved fremstilling av belagte elektroder av den ovennevnte type har det hittil vært erkjent at platinaoverflaten må være av en slik art at den gir lav overspenning i forbindelse med salt-elektrolyse. Det er således kjent at fast platina har en hoy overspenning overfor klor, og det er blitt foreslått å tilveiebringe et glatt, elektroplettert lag av platina på en titankjerne ved anvendelse av et overflatelag av platina, f.eks. platinasort, som gir den onskede anodiske overspenning.

Ved fremstillingen av slike sammensatte elektroder har det vist seg at de vanlige elektrokjemiske fremgangsmåter for avsetning av det forste platina på kjernematerialet gir en glatt, platinaoverflate, men ikke et tilstrekkelig uporost platinabelegg, og beleggene er ikke metallurgisk forbundet med kjernematerialet. Dette bevirker at selvom slike sammensatte elektroder i alminnelighet er egnet for anvendelse i forbindelse med elektrolyse av saltopplosninger, oppstår fremdeles tap av platinabelegget på grunn av oxyddannelse.

Elektroder med en titan- eller titanlegeringskjerne som er delvis eller fullstendig belagt med et metall av platinagruppen,

er også blitt foreslått for anvendelse i elektrolyseceller for fremstilling av perforbindelser, f.eks. perklorater. Det er kjent at de elektriske egenskaper til anoder som er blitt anvendt i slike celler, bor ligge så nær opp til egenskapene til rent platina som mulig. Det vil si at perforbindelsene fremstilles ved en hoy anodisk overspenning. Elektrodematerialet, i dette tilfelle belegget av et metall fra platinagruppen, bor derfor ha en hoy overspenning. På samme måte som i forbindelse med belegg med en

lav overspenning er det meget onskelig at de kostbare belegg av et metall fra platinagruppen er så tynne som mulig, og disse belegg må vise en god vedheftning og være uporose for å unngå

de problemer som oppstår i forbindelse med at grunnmetallet oxyderes og derved forårsaker at belegget avflakes og elektroden forringes. Det har hittil vist seg å være vanskelig å fremstille egnede sammensatte elektroder for fremstilling av perforbindelser. Belegning ved påvalsing forer ikke til en dannelse av tilstrekkelig uporose filmer med den lave tykkelse som er onskelig, dvs.

en tykkelse under ca. 25,^ M og spesielt under 12,7 ju. Tynne platinabelegg som dannes ved elektrolytisk avsetning, er også

for porose, forringes hurtig og oppviser i tillegg ikke de optimale hoye overspenningsegenskaper.

Foreliggende oppfinnelse angår derfor en fremgangsmåte ved fremstilling av en sammensatt anode for anvendelse ved elektrolyse av kloridholdige opplosninger, ved på et underlag av titan å elektroavsette et seigt platinabelegg, for så å varmebehandle det belagte underlag ved en temperatur av 700-1^00°C i en inert atmosfære for å avstedkomme interdiffusjon av belegget og underlaget ved deres grenseflate, og fremgangsmåten er særpreget ved at platinaet avsettes på titanunderlaget i form av et belegg med en tykkelse av minst 2,5 M, og det belagte underlag etter varmebehandlingen behandles mekanisk for fremstilling av en tynn, uporos platinametalloverflate med en tykkelse av 0,5-25,Lt- M, en overflateruhet av under 0,25^ (RMS) og en overspenning overfor klor av 0,5-1,0 volt ved 53,9 amp/dm<2>, hvoretter det eventuelt avsettes et porost platinalag på det belagte underlag for ytterligere å senke dets overspenning overfor klor til under

2

0,5 volt ved 53,9 amp/dm .

Anoder med det avsatte andre lag med lav overspenning er spesielt egnet for klorelektrolysen da under bruk det lave over-spenninglags erosjonsgrad lett kan bestemmes ved måling av cellens overspenning, og utnyttelsen av anoden avsluttes når overspenningen indikerer at anoden har mistet alt eller i det vesentlige alt av overflatebelegget med lav overspenning. Når dette inntreffer,

vil det glatte, ugjennomtrengelige, beskyttende lag av platina fremdeles være intakt og lett kunne belegges påny med et overflatebelegg med lav overspenning for fornyet bruk. Ved å sikre at

et i det vesentlige ugjennomtrengelig platinalag er tilstede til enhver tid unngåes dannelsen av oxydbelegg på titanet som ellers ville ha fort til at overflatelaget av platina ville ha skallet av eller blitt erodert.

Ved foreliggende oppfinnelse må platinabelegget dannes på titanet i overensstemmelse med visse spesielle betingelser. Det fortrinnsvis rensede og oppruede grunnmetall belegges forst med et seigt platinabelegg med hoy renhetsgrad og en tykkelse av minst 2,5 jLt. Det belagte grunnmetall varmebehandles så ved en temperatur mellom ca. 700 og 1<!>+00°C, fortrinnsvis ved 800-1100°C, i en ikke-' oxyderende atmosfære for å gi en sammendiffundering av platinaet og grunnmetallet ved grenseflatene. Derpå behandles det sammensatte materiale mekanisk, f.eks. ved å lede det gjennom en valse-mdlle, slik at det fåes en tynn, i det vesentlige uporos, glansfull platinaoverf late med en tykkelse av 0,5-25,'+ M°g en overflatefinish av under 0,25^ M.

Det opprinnelige platinabelegg bor fortrinnsvis ha en

tykkelse av 2,5-25,^ \ i. For å danne et belegg som ikke fullstendig vil diffundere inn i grunnmetallet ved oppvarmning, bor det opprinnelige belegg ha en tykkelse av minst 2,5 M. Ved en lavere tykkelse vil. belegget ikke kunne opprettholdes som sådant ved den påfSigende varmebehandling. Belegget av platina kan selvfølgelig være tykkere enn 25, h \ i men av økonomiske hensyn er det ikke onskelig å anvende- tykkere belegg.

Foruten den nødvendige tykkelse for å oppnå god vedheftning

og for å bevare overflatens helhet, må platinabelegget være seigt.

Et meget seigt belegg kan lett behandles mekanisk, og ved denne behandling sammentrykkes og utjevnes platinabelegget slik at porene i dette forsegles.

Flere fremgangsmåter er kjente for avsetning av tynne platina-gruppemetallbelegg med hoy seighet på grunnmetaller. I alminnelighet er platinabelegg på titan fremstilt ved slike fr.emgangsmåter som elektrolytisk avsetning, termisk spaltning av en påfort maling-film, ikke-elektrolytisk plettering etc, por ose og har en varierende seighet, men egnede seige belegg, f.eks. av platina, kan fremstilles ved kjente fremgangsmåter som f.eks. beskrevet i U.S.

patent nr. 2,792.3^1. Som et eksempel kan det nevnes at av-setninger fremstilt ved å elektroplettere platina fra et bad inneholdende platina i form av d-initrodiaminf orbindelsen (<M>P"-salt)

ifolge U.S. patent nr. 1.779.^36, gir elektropletterte over-flater med en egnet seighet og tykkelse for anvendelse ved foreliggende fremgangsmåte.

Slike belegg kan f.eks. sammenlignes med platinaavsetninger elektroplettert fra elektrolytter inneholdende platina i form av de kommersielt tilgjengelige alkalimetallhexahydroxyplatina-bad som ikke gir platinabelegg med egnet seighet og som folgelig ikke kan mekanisk behandles for å gi en platinoverflate med den onskede glatthet og ugjennomtrengelighet.

Det vil derfor fremgå at den spesielle metode hvorved platinabelegget påfores grunnmetallet, ikke er kritisk forutsatt at det oppnådde platinabelegg er seigt.

For å oppnå en godt vedheftende elektrolytisk avsetning har det vist seg fordelaktig å opprue titangrunnmetallets overflate for belegning. Titanets onskede overflateruhet vil variere med tykkelsen av den opprinnelige platinaavsetning. For tynnere av-setninger kreves en glattere overflate, men overflaten må være tilstrekkelig ru til at det oppnåes god "låsing". Med et opp-rinnelig belegg med en tykkelse av ca. 2,5 [ i foretrekkes det å anvende en overf lateruhet av .0,75-1,5 M , og for et belegg med ca. 6,5 M tykkelse foretrekkes det å benytte en overflateruhet av ca. 3,75 M. Ved elektrolytisk avsetning vil platinalaget folge grunnmetallets kontur, og det pletterte produkt vil ha en til-svarende eller noe redusert overflateruhet.

Ved fremstilling av anodene ved foreliggende fremgangsmåte må det platinabelagte grunnmetall varmebehandles ved en temperatur som er tilstrekkelig hoy til at det vil foregå en gjensidig diffundering ved grenseflaten mellom platina og titan, for den etterfølgende mekaniske varmebehandling for å gi det onskede produkt med meget glatt overflate. Det er f.eks. kjent ifra U.S. patent nr. 3.006.0^2 å belegge et titanunderlag med et forholds-vis tykt platinalag og å mekanisk behandle den sammensatte gjenstand etterfulgt av oppvarmning til interdiffusjonstemperatur. Det har vist seg at mekanisk bearbeidning av den sammensatte gjenstand for varmebehandlingen gir en sammensatt gjenstand som er uegnet for anvendelse i elektrolyseceller. Den dårlige binding og det dårligere belegg skyldes muligens oxyddannelse på titan- metallet under den mekaniske bearbeidning som utvikler en vesentlig varmemengde på overflaten. Ifolge foreliggende oppfinnelse fremstilles derfor anoder ved oppvarmning av det belagte underlag ved en temperatur av ca. 700-lV00°C, fortrinns-

vis 800-1100°C, i en ikke-oxyderende' atmosfære for å interdiffun-dere platinaet og grunnmetalllet ved grenseflaten for den mekaniske behandling. Det er nodvendig å benytte en inert atmosfære under oppvarmningenda platinalaget på dette trinn i alminnelighet er ganske porost. Oppvarmningstiden er ikke kritisk, men bor være tilstrekkelig til at den onskede grad av interdiffusjon oppnåes, f.eks.

ca. 0,25 - h timer. I alminnelighet er 1 time tilstrekkelig. I U.S. patent nr. 2.719.797 er en lignende diffusjonsbehandling av platinabelagt tantal beskrevet.

Etter interdiffusjonstrinnet avkjoles anoden i en inert atmosfære og behandles deretter mekanisk for å få den onskede glatte overflate med hoy overspenning overfor klor. Den glatte, glansfulle, uporose overflate kan fåes ved anvendelse av slike metoder som overdrag, valsing, trekking eller senkesmiing. Egnede sammensatte anoder har en overflatefinish av under 0,25^ (rot-middel-kvadrat) som fastslått ved hjelp av et "profHorneter" eller andre til-svarende instrumenter for måling av overflateruhet. For å oppnå den onskede glatte overflate benyttes under den mekaniske behandling valser eller matriser som er glattere enn 0,25<*>+ M overf lateruhet.

Den sammensatte gjenstand fremstilt i overensstemmelse med den ovennevnte fremgangsmåte og med en glatt, glansfull overflate av platina har i likhet med et glatt platinablikk en overspenning overfor klor av mellom 0,5 og 1,0 volt ved anodestromtettheter av 'ca. 5359amp/dm , og er egnet for anvendelse som anode i elektrolytiske celler for fremstilling av klor. Det foretrekkes imidlertid for en mer okonomisk fremstilling av klor ved elektrolyse å belegge det platinabelagte titan videre med et lag av findelt eller porost platina med en overspenning av under 0,5 volt, fortrinnsvis 0,025-0,2 volt, overfor klor ved sammenlignbare anodestromtettheter. Et slikt findelt platinaoverflatelag kan bestå av platinasort eller av et porost, metallisk platinalag avsatt ved elektroplettering eller spaltning av platinaholdige malinger etc', på kjent måte. Den

oppnådde anode er spesielt egnet for klorelektrolyse da overflatebelegget med den lave overspenning forbrukes og anodens tilstand

lett kan bestemmes ved enkel overvåkning av spenningsokningen som er nodvendig for kontinuerlig drift av klorelektrolysecellen. Når over spenningen stiger til ca. $ 0% av forskjellen mellom den teoretiske, reversible spenning og spenningen til rent platina, fjernes anoden for å belegges påny. På dette tidspunkt er det glatte, glansfulle platinabelegg ubeskadiget og kan lett belegges påny med overflatebelegg med den onskede lave overspenning.

Eksempel 1 -

En prove av 0,102 cm tykt titan med en omtrentlig storrelse av 15,2 x 30,5" cm ble etset og renset ved dypping i 30$ saltsyre i 18 timer. Overflaten ble etset inntil det ble oppnådd en overflateruhet av ca. 1,27 m (RMS).

Proven ble så slipt med pimpesten, omhyggelig renset og så plettert med et platinabelegg under anvendelse av et "P"-saltbad med folgende sammensetning:

Pletteri ngen ble utfort ved 80°C med en-strømtetthet av<>>+,8 amp/dm 2 i 90 minutter og med moderat omrøring under bruk av en platinaanode. Etter 90 minutter var titanproven blitt belagt med et 3,05 M tykt platinalag bestemt ved tilbakespredning av beta-stråler.

Den elektropletterte prove ble så varmebehandlet i strøm-mende, rent argon i 1 time ved 800°C og tilslutt avkjolt i en argonatmosfære for den ble fjernet fra ovnen. Proven ble så valset med valser med en bredde av 30,5 cm, en diameter av 25, h cm og en overflateruhet av under 0,05 M. Proven ble fort gjennom val-sen ca. seks ganger, og dette resulterte i en reduksjon av tykkelsen fra 1,02 mm til 0,8^ mm. Platinaets overflate var skinnen-de og speilaktig og hadde en overflateruhet av under 0,127 ju. (RMS).

Den belagte proves overspenning overfor klor ble bestemt i

en saltopplosning under anvendelse av et vanlig Luggin-kapillar og mettet caldmelreferanse-elektrodesystem. Ved 53,9 amp/dm<2>var provens overspenning overfor klor 0,69 og i det vesentlige den samme som over spenningen til et polert platinablikk som har en over-

spenning av 0,68 ved den samme strømtetthet.

Eksempel 2

Det belagte titanblikk fremstilt i eksempel 1 ble malt med

et belegg av en termisk reduserbar platinaholdig forbindelse i et organisk bindemiddel og brent i luft ved 500°C i 30 minutter. Overflateruheten for påforing av malingen var ca. 0,05 M og etter brenningen ca. 1,27 pt. Målinger av kloroverspenninger viste en minskning fra ca. 0,6 volt for den glatte overflate til ca. 0,1 volt for den. rue overflate.

Eksempel 3

Et titanstykke med en størrelse av 5,1 x 15,2 x 0,102 cm

ble etset i konsentrert saltsyre i 18 timer og så renset med vann og skrubbet for å fjerne overflatefilm og fine partikler avsatt i porer. Etter rensing med destillert vann ble titanstykket belagt med 3j8 M platina ved elektrolytisk avsetning i et "P"-saltbad med sammensetningen beskrevet i eksempel 1.

Det belagte blikk ble delt i to til to prover med en storrelse av 2,5 x 15,2 x 0,102 cm, og provene ble nummerert 1 ot 2 resp.

Prove nr. 1 ble oppvarmet i argon ved 800°C i 1 time og ble etter kjoling valset til en storrelse av ca. 2,5 x 17,8 cm.

Prove nr. 2 ble forst valset til en storrelse av ca. 2,5 x 17,8 cm og så oppvarmet i argon ved 800°C i 1 time og avkjolt.

Platinabelegget på prove nr. 2 hevet seg eller ble avskallet i området ca. 6,^f mm innenfor provens kanter. Belegget til prove nr. 1 viste god vedheftning over hele området. Ved dypping av provene i konsentrert saltsyre i 3 timer viste det seg at platinaet ble nesten fullstendig fjernet fra prove nr. 2 mens prove nr. 1 ikke viste noe tegn på angrep.

Eksempel h

Et titanstykke med en storrelse av 5,1 x 15,2 x 0,102 cm ble etset i konsentrert saltsyre og belagt med 3,8 [ i platina som beskrevet i eksempel 1.

Det belagte blikk ble delt i to deler hver med en storrelse av 2,5.x 15,2 x 0,102 cm, og disse prover ble gitt nummerne 3 og h.

Prove nr. 3 ble oppvarmet i argon til 800°C i 1 time og etter avkjøling valset til en storrelse av ca. 2,5 x 17,8 cm. Den valsede prove hadde en overf lateruhet av under 0,127 ix.

Prove nr. h ble ikke behandlet videre. -

Målinger av kloroverspenningen ble utfort med provene 3 og h som beskrevet i eksempel 1. Prove nr. 3 viste en kloroverspenning av 0,68 volt ved en strømtetthet av 53 > 9 amp/dm . Prove nr. h viste en kloroverspenning av 0,^5 volt ved den samme strømtetthet. Kloroverspenningen for prove nr. 3 var 200-250 millivolt større enn kloroverspenningen for prove nr. h ved en strømtetthet av 53 >9 amp/dm 2. Prove nr. h viste en overspenning betraktelig under overspenningen til rent platina.

Eksempel 5

Et titanstykke ble etset, belagt med platina, delt, og en del ble behandlet i argon og valset som beskrevet i eksempel 3 og h. Den behandlede halvdel er betegnet som prove nr. 5 og den ubehand-lede som prove nr. 6.

Prove nr. 5 (behandlet) og prove nr. 6 (ubehandlet) ble dyp-pet i konsentrert saltsyre i 2h timer og så kokt i konsentrert svovelsyre i 6 timer og derpå inspisert for å fastslå platinaets vedheftning.

Undersøkelsen viste at platinabelegget på prove nr. 6 (ubehandlet) var avflaket langs kantene mens prove nr. 5 (behandlet) ikke viste noe tegn på angrep. Behandling av provene med hQ% fluss-syre viste videre at belegget på prove nr. 6 hevet seg nesten øyeblikkelig mens belegget på prove nr. 5 ikke viste noe tegn på angrep etter 30 minutter.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av en sammensatt anode for anvendelse ved elektrolyse av kloridholdige oppløsninger, ved på et underlag av titan å elektroavsette et seigt platinabelegg, for så å varmebehandle det belagte underlag ved en temperatur av 700-1<1>+00°C i en inert atmosfære for å avstedkomme interdif fus jon av belegget og underlaget ved deres grenseflate,karakterisert vedat platinaet avsettes på titanunderlaget i form av et belegg med en tykkelse av minst 2,5 M?°g det belagte underlag etter varmebehandlingen behandles mekanisk for fremstilling av en tynn, uporos platinametalloverflate med en tykkelse av 0,5-25,'+ M, en overf lateruhet av under 0,25<*>+ m (RMS) og en overspenning overfor klor av 0,5-1,0 volt ved 53,9 amp/dm 2, hvoretter det eventuelt avsettes et porost platinalag på det belagte underlag for ytterligere å senke dets overspenning overfor klor til under 0,5 volt ved 53,9 amp/dm 2.