JP2721739B2 - 改良されたアノードの製造方法 - Google Patents
改良されたアノードの製造方法Info
- Publication number
- JP2721739B2 JP2721739B2 JP2174335A JP17433590A JP2721739B2 JP 2721739 B2 JP2721739 B2 JP 2721739B2 JP 2174335 A JP2174335 A JP 2174335A JP 17433590 A JP17433590 A JP 17433590A JP 2721739 B2 JP2721739 B2 JP 2721739B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal
- etching
- titanium
- anode
- microinches
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
- C25D17/10—Electrodes, e.g. composition, counter electrode
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
- C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
- C23C4/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
- C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
- C23C4/06—Metallic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/02—Pretreatment of the material to be coated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
- C23F1/10—Etching compositions
- C23F1/14—Aqueous compositions
- C23F1/16—Acidic compositions
- C23F1/26—Acidic compositions for etching refractory metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- ing And Chemical Polishing (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （発明の背景） 支持体金属の表面に直接に施される被膜の付着性は、
被膜金属が過酷な工業的環境下で用いられる場合は特に
重要である。被膜前の表面処理および予備処理操作に通
常慎重な注意が払われる。特に、清浄な表面の達成はこ
のような処理または予備処理操作に際して優先的に求め
られることである。
被膜金属が過酷な工業的環境下で用いられる場合は特に
重要である。被膜前の表面処理および予備処理操作に通
常慎重な注意が払われる。特に、清浄な表面の達成はこ
のような処理または予備処理操作に際して優先的に求め
られることである。
ベース金属に直接に施される被膜の代表例は電気触媒
被膜であり、これはしばしば白金族の貴金属を含有し、
バルブ金属（valve metal）などの金属上に直接に施さ
れる。ベース金属に施されるこの電気触媒被膜の技術領
域においては、金属は単に清浄化されて、きわめて平滑
な表面を与える。米国特許第4,797,182号。フッ素化合
物で処理すると平滑な表面が得られる。米国特許第3,86
4,163号。清浄化には化学的脱脂、電解脱脂、または酸
化性の酸による処理が含まれるであろう。米国特許第3,
864,163号。
被膜であり、これはしばしば白金族の貴金属を含有し、
バルブ金属（valve metal）などの金属上に直接に施さ
れる。ベース金属に施されるこの電気触媒被膜の技術領
域においては、金属は単に清浄化されて、きわめて平滑
な表面を与える。米国特許第4,797,182号。フッ素化合
物で処理すると平滑な表面が得られる。米国特許第3,86
4,163号。清浄化には化学的脱脂、電解脱脂、または酸
化性の酸による処理が含まれるであろう。米国特許第3,
864,163号。
清浄化に続いて機械的粗面化を行い、表面を被覆用に
調製することができる。米国特許第3,778,307号。機械
的処理がサンドブラスチングである場合、これに次いで
エッチングを行うことができる。米国特許第3,878,083
号。あるいは非酸化性酸による酸洗いによって被覆用の
粗面を調整することもできる。米国特許第3,864,163
号。このような酸洗いに次いで脱脂を行うことができ
る。米国再交付特許第28,820号酸洗いによってチタンは
約3.8〜5.1μｍ（150〜200マイクロインチ）の表面あら
さにまで容易にエッチングされる。“電極用支持体とし
てのチタン”ヘイフィールド（Heyfield,P.C.S.）,IMI
Research and Development Report. 支持体金属上に既存する被膜が存在する場合、被膜を
除去するために金属を処理することができる。電気触媒
被膜用としては、この種の処理はオキシダントまたは酸
素の存在下で塩基性物質を含有する溶融物を用いるもの
である。これに続いて酸洗いを行い、被覆のための本来
の表面を復元する。米国特許第3,573,100号。あるいは
アルカリ金属水素化物を含有する溶融アルカリ金属水酸
化物を用いる場合、これに続いて熱鉱酸処理を行うこと
が好ましい。米国特許第3,706,600号。古い被膜を剥離
せずに表面を調製することも提案されている。米国特許
第3,684,543号。より最近ではこの方法は新たな被膜を
施す前に古い被膜を活性化することにより改良されてい
る。米国特許第4,446,245号。
調製することができる。米国特許第3,778,307号。機械
的処理がサンドブラスチングである場合、これに次いで
エッチングを行うことができる。米国特許第3,878,083
号。あるいは非酸化性酸による酸洗いによって被覆用の
粗面を調整することもできる。米国特許第3,864,163
号。このような酸洗いに次いで脱脂を行うことができ
る。米国再交付特許第28,820号酸洗いによってチタンは
約3.8〜5.1μｍ（150〜200マイクロインチ）の表面あら
さにまで容易にエッチングされる。“電極用支持体とし
てのチタン”ヘイフィールド（Heyfield,P.C.S.）,IMI
Research and Development Report. 支持体金属上に既存する被膜が存在する場合、被膜を
除去するために金属を処理することができる。電気触媒
被膜用としては、この種の処理はオキシダントまたは酸
素の存在下で塩基性物質を含有する溶融物を用いるもの
である。これに続いて酸洗いを行い、被覆のための本来
の表面を復元する。米国特許第3,573,100号。あるいは
アルカリ金属水素化物を含有する溶融アルカリ金属水酸
化物を用いる場合、これに続いて熱鉱酸処理を行うこと
が好ましい。米国特許第3,706,600号。古い被膜を剥離
せずに表面を調製することも提案されている。米国特許
第3,684,543号。より最近ではこの方法は新たな被膜を
施す前に古い被膜を活性化することにより改良されてい
る。米国特許第4,446,245号。
新たな被膜を支持体に固着させるための他の方法−こ
れは電気触媒被膜をバルブ金属に施す際に有用であるこ
とが見出された−は、ベース金属上に多孔質酸化物層を
形成するものである。
れは電気触媒被膜をバルブ金属に施す際に有用であるこ
とが見出された−は、ベース金属上に多孔質酸化物層を
形成するものである。
しかしきわめて厳しい商業的環境、たとえば電気めっ
き、電気スズめっき、電鋳または電解抽出に採用される
今日の商業的用途に用いる酸素発生アノードに有用な寿
命の長い被膜金属物品を提供するのは困難であることが
分かった。すなわちこれは連続操作である。潜在的な表
面損傷を含めた過酷な条件を伴う可能性がある。このよ
うな操作に電極として用いることができ、優れた被膜付
着性を保持した状態で長期間安定な操作を示す被覆金属
系支持体を提供することはきわめて望ましいであろう。
この種の電極を新鮮な金属からのみでなく、再被覆金属
からも提供することもきわめて望ましいであろう。
き、電気スズめっき、電鋳または電解抽出に採用される
今日の商業的用途に用いる酸素発生アノードに有用な寿
命の長い被膜金属物品を提供するのは困難であることが
分かった。すなわちこれは連続操作である。潜在的な表
面損傷を含めた過酷な条件を伴う可能性がある。このよ
うな操作に電極として用いることができ、優れた被膜付
着性を保持した状態で長期間安定な操作を示す被覆金属
系支持体を提供することはきわめて望ましいであろう。
この種の電極を新鮮な金属からのみでなく、再被覆金属
からも提供することもきわめて望ましいであろう。
（発明の要約） 卓越した被膜付着性を備えた優れた固着被膜を与える
金属表面が見出された。この被覆金属系支持体は著しく
過酷な工業的環境下ですら、きわめて望ましい長期寿命
をもつ。電気触媒被膜用として本発明はより低い有効電
流密度を与え、かつパシベーションに対して好ましい状
態に安定化された支持体金属結晶粒（metal grains）を
も達成する。
金属表面が見出された。この被覆金属系支持体は著しく
過酷な工業的環境下ですら、きわめて望ましい長期寿命
をもつ。電気触媒被膜用として本発明はより低い有効電
流密度を与え、かつパシベーションに対して好ましい状
態に安定化された支持体金属結晶粒（metal grains）を
も達成する。
一観点においては、本発明は被膜付着性の向上に適合
する表面を備えたアノードにおいて、該表面が研摩処理
の有害な作用を受けることなく、望ましい表面結晶粒径
を保有し、該表面が深部粒界（deep grain boundarie
s）を伴う三次元結晶粒を含み、該表面がアノードの支
持体金属表面の粒界に位置する不純物のエッチングを含
めてエッチングされており、この粒子間エッチングによ
ってプロフィルメーターにより測定して、平均表面あら
さ少なくとも6.4μｍ（250マイクロインチ）およびプロ
フィルメーター下限値7.6μｍ（300マイクロインチ）お
よびプロフィルメーター上限値10.2μｍ（400マイクロ
インチ）の範囲内で測定された、平均表面ピーク数少な
くとも16/cm（40/インチ）を有するアノード支持体金属
の該粗面化表面に、電気化学的に活性な金属を施すこと
からなる、アノードの製造方法を目的とする。
する表面を備えたアノードにおいて、該表面が研摩処理
の有害な作用を受けることなく、望ましい表面結晶粒径
を保有し、該表面が深部粒界（deep grain boundarie
s）を伴う三次元結晶粒を含み、該表面がアノードの支
持体金属表面の粒界に位置する不純物のエッチングを含
めてエッチングされており、この粒子間エッチングによ
ってプロフィルメーターにより測定して、平均表面あら
さ少なくとも6.4μｍ（250マイクロインチ）およびプロ
フィルメーター下限値7.6μｍ（300マイクロインチ）お
よびプロフィルメーター上限値10.2μｍ（400マイクロ
インチ）の範囲内で測定された、平均表面ピーク数少な
くとも16/cm（40/インチ）を有するアノード支持体金属
の該粗面化表面に、電気化学的に活性な金属を施すこと
からなる、アノードの製造方法を目的とする。
他の観点においては本発明は不純なバルブ金属表面を
該表面における被膜付着性向上のために調製する方法に
おいて、少なくとも実質的に連続した粒子間純物ネット
ワーク−金属の表面にある不純物を含む−を与えるに十
分な時間、高められた温度での焼なましを表面に施し；
得られた焼なまし表面を冷却し；そして該表面を高めら
れた温度で強酸または強苛性アルカリ系エッチング剤に
より粒子間エッチングし；その際、該表面が表面研摩処
理の有害な作用を少なくとも実質的に受けない状態を維
持することよりなる方法を目的とする。
該表面における被膜付着性向上のために調製する方法に
おいて、少なくとも実質的に連続した粒子間純物ネット
ワーク−金属の表面にある不純物を含む−を与えるに十
分な時間、高められた温度での焼なましを表面に施し；
得られた焼なまし表面を冷却し；そして該表面を高めら
れた温度で強酸または強苛性アルカリ系エッチング剤に
より粒子間エッチングし；その際、該表面が表面研摩処
理の有害な作用を少なくとも実質的に受けない状態を維
持することよりなる方法を目的とする。
さらに他の観点においては、本発明は被膜付着性の向
上に適合する表面を備えたアノードにおいて、該表面が
プロフィルメーターにより測定して平均表面あらさ少な
くとも約6.4μｍ（250マイクロインチ）および平均表面
ピーク数少なくとも約16/cm（40/インチ）、この平均表
面ピーク数は前記のプロフィルメーター下限値と上限値
の範囲内で測定された。このアノード支持体金属の粗面
化表面はきわめて好ましくは最大ピークと最深の谷との
距離少なくとも約25.4μｍ（1,000マイクロインチ）お
よび平均ピーク高さ少なくとも約25.4μｍ（1,000マイ
クロインチ）をも有する。
上に適合する表面を備えたアノードにおいて、該表面が
プロフィルメーターにより測定して平均表面あらさ少な
くとも約6.4μｍ（250マイクロインチ）および平均表面
ピーク数少なくとも約16/cm（40/インチ）、この平均表
面ピーク数は前記のプロフィルメーター下限値と上限値
の範囲内で測定された。このアノード支持体金属の粗面
化表面はきわめて好ましくは最大ピークと最深の谷との
距離少なくとも約25.4μｍ（1,000マイクロインチ）お
よび平均ピーク高さ少なくとも約25.4μｍ（1,000マイ
クロインチ）をも有する。
十分に調製された金属が電気触媒被覆され、酸素発生
アノードとして用いられる場合、連続的な電気亜鉛めっ
き（electrogalvanizing）電気スズめっき、電鋳または
電解抽出を含めた過酷な商業的操作においてすら、この
種のアノードはきわめて望ましい有効寿命をもつ。また
この種の金属はアノードとして効果的に低い電流密度を
与え、これは上記の用途またはたとえば水もしくは海水
用のアノードとして用いた場合に、電極の寿命を延長さ
せるのに役立つ。
アノードとして用いられる場合、連続的な電気亜鉛めっ
き（electrogalvanizing）電気スズめっき、電鋳または
電解抽出を含めた過酷な商業的操作においてすら、この
種のアノードはきわめて望ましい有効寿命をもつ。また
この種の金属はアノードとして効果的に低い電流密度を
与え、これは上記の用途またはたとえば水もしくは海水
用のアノードとして用いた場合に、電極の寿命を延長さ
せるのに役立つ。
（好ましい形態の説明） アノードの支持体の金属は被覆可能な金属のいずれか
であると広く考えられる。特定の電気触媒被膜用として
は支持体金属はたとえばニッケルまたはマンガンであろ
うが、大部分の場合はチタン、タンタル、アルミニウ
ム、ジルコニウムおよびニオブを含めたバルブ金属であ
る。そのラッギドネス（ruggedness）、耐食性および有
効性に関して特に重要なものはチタンである。普通に入
手しうる金属元素自体のほかに、アノードの支持体とし
て適した金属には合金および金属混合物が含まれる。た
とえばチタンをニッケル、コバルト、鉄、マンガンまた
は銅と合金することもできる。より詳細にはグレード５
のチタンは6.75重量％までのアルミニウムおよび4.5重
量％までのバナジウムを、グレード６のものは６％まで
のアルミニウムおよび３％までのスズを、グレード７の
ものは0.25重量％までのパラジウムを、グレード10のも
のは10〜13重量％までのモリブデンおよび4.5〜7.5重量
％までのジルコニウムなどを含有するであろう。
であると広く考えられる。特定の電気触媒被膜用として
は支持体金属はたとえばニッケルまたはマンガンであろ
うが、大部分の場合はチタン、タンタル、アルミニウ
ム、ジルコニウムおよびニオブを含めたバルブ金属であ
る。そのラッギドネス（ruggedness）、耐食性および有
効性に関して特に重要なものはチタンである。普通に入
手しうる金属元素自体のほかに、アノードの支持体とし
て適した金属には合金および金属混合物が含まれる。た
とえばチタンをニッケル、コバルト、鉄、マンガンまた
は銅と合金することもできる。より詳細にはグレード５
のチタンは6.75重量％までのアルミニウムおよび4.5重
量％までのバナジウムを、グレード６のものは６％まで
のアルミニウムおよび３％までのスズを、グレード７の
ものは0.25重量％までのパラジウムを、グレード10のも
のは10〜13重量％までのモリブデンおよび4.5〜7.5重量
％までのジルコニウムなどを含有するであろう。
金属元素、合金および金属混合物とは、特にそれらが
普通に得られる状態の、すなわち小量の不純物を含む金
属を意味する。従って特定の金属、たとえばチタンにつ
いては、他の成分が合金または合金プラス不純物である
ものを含む種々のグレードの金属が得られる。チタンの
場合、鉄が通常の不純物である。その最大濃度はグレー
ド１および11についての0.2重量％から、グレード４お
よび６についての0.5％にまで及ぶと予想しうる。各種
グレードのチタンを通して見出される他の不純物には窒
素、炭素、水素および酸素が含まれる。チタン粒界に位
置するβ−チタンはエッチングを受けやすいので、この
β−チタンはこの考察の目的に対してはここでは不純物
とみなされる。従ってここで論じる不純物のエッチング
には金属自体のある相のエッチングが含まれる場合もあ
る。β−チタンのほかに特定の金属チタンはβ−チタン
安定剤を含む場所があり、それらのうち若干はきわめて
少量で不純物として存在し、これにはバナジウム、ニオ
ブ、タンタル、モリブデン、ルテニウム、ジルコニウ
ム、スズ、ハフニウムおよびそれらの混合物が含まれ
る。チタンのグレードについてはASTM B 265−79に詳
述されるチタンに関する標準明細に、より詳細に述べら
れている。
普通に得られる状態の、すなわち小量の不純物を含む金
属を意味する。従って特定の金属、たとえばチタンにつ
いては、他の成分が合金または合金プラス不純物である
ものを含む種々のグレードの金属が得られる。チタンの
場合、鉄が通常の不純物である。その最大濃度はグレー
ド１および11についての0.2重量％から、グレード４お
よび６についての0.5％にまで及ぶと予想しうる。各種
グレードのチタンを通して見出される他の不純物には窒
素、炭素、水素および酸素が含まれる。チタン粒界に位
置するβ−チタンはエッチングを受けやすいので、この
β−チタンはこの考察の目的に対してはここでは不純物
とみなされる。従ってここで論じる不純物のエッチング
には金属自体のある相のエッチングが含まれる場合もあ
る。β−チタンのほかに特定の金属チタンはβ−チタン
安定剤を含む場所があり、それらのうち若干はきわめて
少量で不純物として存在し、これにはバナジウム、ニオ
ブ、タンタル、モリブデン、ルテニウム、ジルコニウ
ム、スズ、ハフニウムおよびそれらの混合物が含まれ
る。チタンのグレードについてはASTM B 265−79に詳
述されるチタンに関する標準明細に、より詳細に述べら
れている。
選ばれる金属、および後続の金属表面処理の様式に関
係なく、支持体金属は清浄な表面であることが有利であ
る。これは清浄な金属表面を得るために採用されるいか
なる処理法によっても得られるが、ただし古い被膜を除
去するために要求されない限り、機械的清浄化は一般に
最小限に抑え、避けるることが好ましい。従って通常の
化学的もしくは電解による脂肪清浄法、または他の化学
的清浄操作を採用することが有利である。
係なく、支持体金属は清浄な表面であることが有利であ
る。これは清浄な金属表面を得るために採用されるいか
なる処理法によっても得られるが、ただし古い被膜を除
去するために要求されない限り、機械的清浄化は一般に
最小限に抑え、避けるることが好ましい。従って通常の
化学的もしくは電解による脂肪清浄法、または他の化学
的清浄操作を採用することが有利である。
金属表面に古い被膜が存在する場合は、再被覆前にこ
れに対処する必要がある。最終製品が電気触媒被膜を備
えた状態で用いられる場合、たとえば酸素発生アノード
として用いられる場合、最大限の性能を得るためには古
い被膜を除去することが好ましい。バルブ金属における
電気化学的活性被膜に関する本発明の技術分野では、被
膜を除去するための化学的手段は周知である。たとえば
米国特許第3,573,100号明細書に教示されるように、本
質的に塩基性の物質の溶融物を施し、次いで初期の酸洗
いすることによって、金属表面が適切に復元されるであ
ろう。あるいは米国特許第3,706,600号明細書に記載さ
れるように、アルカリ金属水素化物を含有するアルカリ
金属水酸化物の溶融物で処理したのち鉱酸で処理するこ
とも有用である。
れに対処する必要がある。最終製品が電気触媒被膜を備
えた状態で用いられる場合、たとえば酸素発生アノード
として用いられる場合、最大限の性能を得るためには古
い被膜を除去することが好ましい。バルブ金属における
電気化学的活性被膜に関する本発明の技術分野では、被
膜を除去するための化学的手段は周知である。たとえば
米国特許第3,573,100号明細書に教示されるように、本
質的に塩基性の物質の溶融物を施し、次いで初期の酸洗
いすることによって、金属表面が適切に復元されるであ
ろう。あるいは米国特許第3,706,600号明細書に記載さ
れるように、アルカリ金属水素化物を含有するアルカリ
金属水酸化物の溶融物で処理したのち鉱酸で処理するこ
とも有用である。
清浄化された表面、または好ましくは調製および清浄
化された表面が得られると、特にバルブ金属に電気触媒
被膜を施す場合には、本発明の実施に際して大部分の場
合エッチングによって粗面を得ることが考慮される。本
発明のエッチングの概念においては十分に露出した三次
元結晶粒を与える深部粒界を提示するために、金属表面
を激しくエッチングすることが重要である。この操作に
よってこれらの粒界に位置する不純物をエッチングする
ことが好ましい。便宜上、エッチング可能な粒界不純物
を含む金属をここでは適正な“金属性（metallurgy）”
をもつと呼ぶ。しかしエッチングにより達成される粗面
性のほかにまたはこれと共に採用しうる他の粗面化法も
考慮され、たとえばバルブ金属またはバルブ金属酸化物
−バルブ金属亜酸化物（suboxide）を含む−１種または
２種以上を金属表面にプラズマ溶射することによって粗
面性を得ることもできる。これらの特性をプロフィルメ
ーターにより測定したものについては、のちにより詳細
に述べる。
化された表面が得られると、特にバルブ金属に電気触媒
被膜を施す場合には、本発明の実施に際して大部分の場
合エッチングによって粗面を得ることが考慮される。本
発明のエッチングの概念においては十分に露出した三次
元結晶粒を与える深部粒界を提示するために、金属表面
を激しくエッチングすることが重要である。この操作に
よってこれらの粒界に位置する不純物をエッチングする
ことが好ましい。便宜上、エッチング可能な粒界不純物
を含む金属をここでは適正な“金属性（metallurgy）”
をもつと呼ぶ。しかしエッチングにより達成される粗面
性のほかにまたはこれと共に採用しうる他の粗面化法も
考慮され、たとえばバルブ金属またはバルブ金属酸化物
−バルブ金属亜酸化物（suboxide）を含む−１種または
２種以上を金属表面にプラズマ溶射することによって粗
面性を得ることもできる。これらの特性をプロフィルメ
ーターにより測定したものについては、のちにより詳細
に述べる。
粗面性を得るエッチング法を選ぶ場合、本発明の重要
な観点は粒界にある金属不純物の増強を伴うことであ
る。これは金属調製の全プロセスの初期の段階で行うこ
とが有利である。考慮されるこの増強の一方法は、金属
に対する不純物１種または２種以上を粒界に誘導または
導入することである。たとえば特に代表的な金属チタン
については、この金属不純物には鉄、窒素、炭素、水
素、酸素およびβ−チタンが含まれる。採用しうる不純
物導入法には表面析出、たとえば蒸着、次いで表面不純
物の拡散のための熱処理が含まれるが、不純物増強のた
めに特に考慮される方法は、チタン金属に水素含有処理
を施すことである。これは金属を高められた温度で水素
雰囲気に暴露することによって達成される。あるいはそ
の金属をカソードとして、カソードに水素を発生する適
切な電解液中で電気化学的に水素処理することができ
る。
な観点は粒界にある金属不純物の増強を伴うことであ
る。これは金属調製の全プロセスの初期の段階で行うこ
とが有利である。考慮されるこの増強の一方法は、金属
に対する不純物１種または２種以上を粒界に誘導または
導入することである。たとえば特に代表的な金属チタン
については、この金属不純物には鉄、窒素、炭素、水
素、酸素およびβ−チタンが含まれる。採用しうる不純
物導入法には表面析出、たとえば蒸着、次いで表面不純
物の拡散のための熱処理が含まれるが、不純物増強のた
めに特に考慮される方法は、チタン金属に水素含有処理
を施すことである。これは金属を高められた温度で水素
雰囲気に暴露することによって達成される。あるいはそ
の金属をカソードとして、カソードに水素を発生する適
切な電解液中で電気化学的に水素処理することができ
る。
エッチングを伴う本発明の観点の他の形態−この観点
によれば粒界の不純物を増強することができる−は金属
の熱処理履歴を伴うことである。たとえばチタンなどの
金属をエッチングのために調製するには、たとえば焼な
ましにより金属をコンディショニングして不純物を粒界
へ拡散させることがきわめて有用である。たとえばグレ
ード１のチタンを適正に焼なましすると、粒界における
鉄不純物の濃度が増大するであろう。適切な調製法に焼
なましが含まれ、金属がグレード１のチタンである場
合、チタンを少なくとも約500℃の温度で少なくとも約1
5分間、焼なましすることができる。操作の効率のため
には、より高められた焼なまし温度、たとえば600〜800
℃が有利である。このようにより高い温度での焼なまし
時間は一般に15分間ないし４時間程度であろう。あるい
は短時間の高温焼きなまし、たとえば800℃程度で数分
間、たとえば５〜10分間を行い、次いで急冷または徐冷
後にごく低温（200〜400℃が一般的である）で数時間
（10〜20時間が一般的である）処理することもできる。
適切な条件には、空気中もしくは真空下での、または不
活性ガス、たとえばアルゴンを用いた焼なましが含まれ
る。焼なまし金属を次いで冷却すると、粒界がエッチン
グに適した状態に安定化する。安定化は金属を制御下で
もしくは急速に冷却することにより、または焼入れを含
めた他の通常の金属冷却法により行うことができる。便
宜上、このように安定化された金属をここでは望ましい
“熱履歴”をもつ金属と呼ぶ。
によれば粒界の不純物を増強することができる−は金属
の熱処理履歴を伴うことである。たとえばチタンなどの
金属をエッチングのために調製するには、たとえば焼な
ましにより金属をコンディショニングして不純物を粒界
へ拡散させることがきわめて有用である。たとえばグレ
ード１のチタンを適正に焼なましすると、粒界における
鉄不純物の濃度が増大するであろう。適切な調製法に焼
なましが含まれ、金属がグレード１のチタンである場
合、チタンを少なくとも約500℃の温度で少なくとも約1
5分間、焼なましすることができる。操作の効率のため
には、より高められた焼なまし温度、たとえば600〜800
℃が有利である。このようにより高い温度での焼なまし
時間は一般に15分間ないし４時間程度であろう。あるい
は短時間の高温焼きなまし、たとえば800℃程度で数分
間、たとえば５〜10分間を行い、次いで急冷または徐冷
後にごく低温（200〜400℃が一般的である）で数時間
（10〜20時間が一般的である）処理することもできる。
適切な条件には、空気中もしくは真空下での、または不
活性ガス、たとえばアルゴンを用いた焼なましが含まれ
る。焼なまし金属を次いで冷却すると、粒界がエッチン
グに適した状態に安定化する。安定化は金属を制御下で
もしくは急速に冷却することにより、または焼入れを含
めた他の通常の金属冷却法により行うことができる。便
宜上、このように安定化された金属をここでは望ましい
“熱履歴”をもつ金属と呼ぶ。
本発明のエッチングの観点につき被膜の付着性を高め
るためには、上記の適正な粒界金属性を備えた金属表面
と、有利な結晶粒径を組合わせることが望ましい。この
場合も一例としてチタンについて述べると、少なくとも
実質量の結晶粒が約３〜約７の結晶粒径をもつことが有
利である。ここで述べる結晶粒径（grain size）はASTM
E 112−84に示された表示によるものである。約３未
満のチタン結晶粒径は高い割合の幅広い結晶粒を生じ、
これは有利な被膜付着性を損う。約７を上回る結晶粒径
は最良の三次元結晶粒組織の発現にとって望ましくな
い。チタンに関して好ましくは、結晶粒は約４〜約６の
粒径をもつであろう。
るためには、上記の適正な粒界金属性を備えた金属表面
と、有利な結晶粒径を組合わせることが望ましい。この
場合も一例としてチタンについて述べると、少なくとも
実質量の結晶粒が約３〜約７の結晶粒径をもつことが有
利である。ここで述べる結晶粒径（grain size）はASTM
E 112−84に示された表示によるものである。約３未
満のチタン結晶粒径は高い割合の幅広い結晶粒を生じ、
これは有利な被膜付着性を損う。約７を上回る結晶粒径
は最良の三次元結晶粒組織の発現にとって望ましくな
い。チタンに関して好ましくは、結晶粒は約４〜約６の
粒径をもつであろう。
以上の操作、たとえば清浄化、または被膜除去および
清浄化、ならびに目的とするすすぎおよび乾燥工程、な
らびにこれに続くいずれの粒界エッチングのための不純
物増強ののち、金属表面は後続操作に適した状態とな
る。これがエッチングである場合、これは激しい粒界攻
撃を生じるのに十分な活性をもつエッチング液を用いて
行われる。一般的なエッチング液は酸溶液である。これ
らは塩酸、硫酸、過塩素酸、硝酸、シュウ酸、酒石酸お
よびリン酸、ならびにそれらの混合物、たとえば王水に
より得られる。使用しうる他のエッチング剤には苛性ア
ルカリ系エッチング剤、たとえば水酸化カリウム／過酸
化水素組合わせ溶液、または硝酸カリウムを含む水酸化
カリウム溶融物が含まれる。操作の効率のため、エッチ
ング液は強い、または濃厚な溶液、たとえば塩酸の18〜
22重量％溶液であることが有利である。さらにこの溶液
はエッチングに際して高められた温度、たとえば80℃、
または水溶液についてはそれ以上、しばしば沸騰状態も
しくはその付近、またはそれ以上、たとえば還流状態に
保持されることが有利である。エッチングののち、エッ
チングされた金属表面にすすぎおよび乾燥工程を施し
て、表面を被覆用に調製することができる。
清浄化、ならびに目的とするすすぎおよび乾燥工程、な
らびにこれに続くいずれの粒界エッチングのための不純
物増強ののち、金属表面は後続操作に適した状態とな
る。これがエッチングである場合、これは激しい粒界攻
撃を生じるのに十分な活性をもつエッチング液を用いて
行われる。一般的なエッチング液は酸溶液である。これ
らは塩酸、硫酸、過塩素酸、硝酸、シュウ酸、酒石酸お
よびリン酸、ならびにそれらの混合物、たとえば王水に
より得られる。使用しうる他のエッチング剤には苛性ア
ルカリ系エッチング剤、たとえば水酸化カリウム／過酸
化水素組合わせ溶液、または硝酸カリウムを含む水酸化
カリウム溶融物が含まれる。操作の効率のため、エッチ
ング液は強い、または濃厚な溶液、たとえば塩酸の18〜
22重量％溶液であることが有利である。さらにこの溶液
はエッチングに際して高められた温度、たとえば80℃、
または水溶液についてはそれ以上、しばしば沸騰状態も
しくはその付近、またはそれ以上、たとえば還流状態に
保持されることが有利である。エッチングののち、エッ
チングされた金属表面にすすぎおよび乾燥工程を施し
て、表面を被覆用に調製することができる。
目的とする表面あらさを達成するために採用する方法
に関係なく、たとえばプラズマ溶射または粒子間エッチ
ングのいずれであっても、金属表面は平均表面あらさ
（Ra）少なくとも約6.4μｍ（250マイクロインチ）およ
び平均表面ピーク数（Nr）少なくとも約16/cm（40/イン
チ）をもつことが必要である。表面ピーク数は一般にプ
ロフィルメーター下限値約7.6μｍ（300マイクロイン
チ）およびプロフィルメーター上限値約10.2μｍ（400
マイクロインチ）の範囲内において測定される。平均表
面あらさ約6.4μｍ（250マイクロインチ）未満の表面
は、平均表面ピーク数約16/cm（40/インチ）未満の表面
と同様に、要求される実質的に増強された被膜付着性を
得るには望ましくないほど平滑であろう。有利には、表
面は約6.4μｍ（250マイクロインチ）以上、たとえば約
19.1〜38.1μｍ（750〜1500マイクロインチ）の程度の
平均表面あらさを有し、約5.1μｍ（200マイクロイン
チ）以下の低いスポットを含まない。有利には、表面平
滑性を避ける最良の条件では、表面は約5.3〜5.6μｍ
（210〜220マイクロインチ）以下の低いスポットを含ま
ない。表面が約7.6〜12.7μｍ（約300〜約500マイクロ
インチ）の平均表面あらさをもつことが好ましい。有利
には表面は平均ピーク数少なくとも約24/cm（60/イン
チ）を有し、ただしこれは51/cm（130/インチ）以上に
及んでもよく、平均約31〜約47/cm（約80〜約120/イン
チ）が好ましい。さらに表面が最大ピークと最深の谷
（Rz）との平均距離少なくとも約25.4μｍ（1,000マイ
クロインチ）を示し、最大ピーク高さ（Rm）少なくとも
約25.4μｍ（1,000マイクロインチ）を示すことが有利
である。以上の表面特性はすべてプロフィルメーターに
より測定されたものである。より望ましくは被覆用表面
はRm値少なくとも約38.1〜約88.9μｍ（約1,500〜約3,5
00マイクロインチ）を示し、最深の谷特性少なくとも約
38.1〜約88.9μｍ（約1,500〜約3500マイクロインチ）
を示すであろう。
に関係なく、たとえばプラズマ溶射または粒子間エッチ
ングのいずれであっても、金属表面は平均表面あらさ
（Ra）少なくとも約6.4μｍ（250マイクロインチ）およ
び平均表面ピーク数（Nr）少なくとも約16/cm（40/イン
チ）をもつことが必要である。表面ピーク数は一般にプ
ロフィルメーター下限値約7.6μｍ（300マイクロイン
チ）およびプロフィルメーター上限値約10.2μｍ（400
マイクロインチ）の範囲内において測定される。平均表
面あらさ約6.4μｍ（250マイクロインチ）未満の表面
は、平均表面ピーク数約16/cm（40/インチ）未満の表面
と同様に、要求される実質的に増強された被膜付着性を
得るには望ましくないほど平滑であろう。有利には、表
面は約6.4μｍ（250マイクロインチ）以上、たとえば約
19.1〜38.1μｍ（750〜1500マイクロインチ）の程度の
平均表面あらさを有し、約5.1μｍ（200マイクロイン
チ）以下の低いスポットを含まない。有利には、表面平
滑性を避ける最良の条件では、表面は約5.3〜5.6μｍ
（210〜220マイクロインチ）以下の低いスポットを含ま
ない。表面が約7.6〜12.7μｍ（約300〜約500マイクロ
インチ）の平均表面あらさをもつことが好ましい。有利
には表面は平均ピーク数少なくとも約24/cm（60/イン
チ）を有し、ただしこれは51/cm（130/インチ）以上に
及んでもよく、平均約31〜約47/cm（約80〜約120/イン
チ）が好ましい。さらに表面が最大ピークと最深の谷
（Rz）との平均距離少なくとも約25.4μｍ（1,000マイ
クロインチ）を示し、最大ピーク高さ（Rm）少なくとも
約25.4μｍ（1,000マイクロインチ）を示すことが有利
である。以上の表面特性はすべてプロフィルメーターに
より測定されたものである。より望ましくは被覆用表面
はRm値少なくとも約38.1〜約88.9μｍ（約1,500〜約3,5
00マイクロインチ）を示し、最深の谷特性少なくとも約
38.1〜約88.9μｍ（約1,500〜約3500マイクロインチ）
を示すであろう。
エッチングされた金属表面に次いで施される電気化学
的活性被膜の代表例は、白金その他の白金族金属によっ
て得られるものであるか、またはそれらは活性酸化物被
膜、たとえば白金族金属酸化物、マグネタイト、フェラ
イト、コバルトスピネル、または混合金属酸化物被膜に
より代表される。これらの被膜は一般に電気化学工業に
おいてアノード被膜として用いるために開発された。こ
れらは水性または溶剤性であり、かとえばアルコール溶
剤を用いる。この種類の適切な被膜は一般に米国特許第
3,265,526、3,632,498、3,711,385および4,528,084号明
細書のいずれかに記載されている。混合金属酸化物被膜
はしばしば少なくとも１種のバルブ金属酸化物、ならび
に白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムおよびルテ
ニウムを含む白金族金属、またはそれら自体のおよび他
の金属との混合物の酸化物を含有する。以上に挙げたも
ののほか、被膜にはさらに二酸化マンガン、二酸化鉛、
白金酸塩被膜たとえばMxPt3O4（式中、Ｍはアルカリ金
属であり、ｘは一般に約0.5を目標とされる）、ニッケ
ル−酸化ニッケル、およびニッケル＋ランタニド酸化物
が含まれる。
的活性被膜の代表例は、白金その他の白金族金属によっ
て得られるものであるか、またはそれらは活性酸化物被
膜、たとえば白金族金属酸化物、マグネタイト、フェラ
イト、コバルトスピネル、または混合金属酸化物被膜に
より代表される。これらの被膜は一般に電気化学工業に
おいてアノード被膜として用いるために開発された。こ
れらは水性または溶剤性であり、かとえばアルコール溶
剤を用いる。この種類の適切な被膜は一般に米国特許第
3,265,526、3,632,498、3,711,385および4,528,084号明
細書のいずれかに記載されている。混合金属酸化物被膜
はしばしば少なくとも１種のバルブ金属酸化物、ならび
に白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムおよびルテ
ニウムを含む白金族金属、またはそれら自体のおよび他
の金属との混合物の酸化物を含有する。以上に挙げたも
ののほか、被膜にはさらに二酸化マンガン、二酸化鉛、
白金酸塩被膜たとえばMxPt3O4（式中、Ｍはアルカリ金
属であり、ｘは一般に約0.5を目標とされる）、ニッケ
ル−酸化ニッケル、およびニッケル＋ランタニド酸化物
が含まれる。
被膜は液状被覆用組成物を支持体金属に施すのに有用
ないずれかの方法によって金属に施される。これらの方
法には浸漬スピン法および浸漬ドレン法、はけ塗り、ロ
ーラー塗り、ならびに吹付け塗り、たとえば静電吹付け
法が含まれる。さらに吹付け併用法、たとえば吹付けを
伴う浸漬ドレン法も用いられる。電気化学的活性被膜を
得るための上記塗布用組成物については、改良浸漬ドレ
ン操作がきわめて有効である。上記塗布法のいずれかを
行ったのち、液状塗布用組成物から取出したのち、被覆
された金属表面を単に浸漬ドレンするか、または他の被
覆後処理、たとえば強制風乾する。
ないずれかの方法によって金属に施される。これらの方
法には浸漬スピン法および浸漬ドレン法、はけ塗り、ロ
ーラー塗り、ならびに吹付け塗り、たとえば静電吹付け
法が含まれる。さらに吹付け併用法、たとえば吹付けを
伴う浸漬ドレン法も用いられる。電気化学的活性被膜を
得るための上記塗布用組成物については、改良浸漬ドレ
ン操作がきわめて有効である。上記塗布法のいずれかを
行ったのち、液状塗布用組成物から取出したのち、被覆
された金属表面を単に浸漬ドレンするか、または他の被
覆後処理、たとえば強制風乾する。
電気触媒被膜の一般的な硬化条件には約300〜約600℃
の硬化温度が含まれる。硬化時間は各被膜相についての
わずか数分間から１時間以上に及び、たとえば数層の被
膜を施したのちにはより長い硬化時間を要する。しかし
高められた温度、およびこの高められた温度に長期間暴
露するという焼なまし条件と重複した硬化処理は、操作
の経済性のために一般に避けられる。一般に、用いられ
る硬化法は金属支持体上の被膜を硬化させるために採用
しうるいかなる方法であってもよい。たとえばコンベヤ
ーオーブンを含めたオーブン硬化を利用しうる。さらに
赤外硬化法も有用である。きわめて経済的な硬化法には
オーブン硬化が用いられ、電気触媒被膜に用いられる硬
化温度は約450〜約550℃であろう。この温度では硬化時
間はわずか数分間であり、たとえば大部分の場合、施さ
れた各被膜層につき約３〜10分間が用いられるであろ
う。
の硬化温度が含まれる。硬化時間は各被膜相についての
わずか数分間から１時間以上に及び、たとえば数層の被
膜を施したのちにはより長い硬化時間を要する。しかし
高められた温度、およびこの高められた温度に長期間暴
露するという焼なまし条件と重複した硬化処理は、操作
の経済性のために一般に避けられる。一般に、用いられ
る硬化法は金属支持体上の被膜を硬化させるために採用
しうるいかなる方法であってもよい。たとえばコンベヤ
ーオーブンを含めたオーブン硬化を利用しうる。さらに
赤外硬化法も有用である。きわめて経済的な硬化法には
オーブン硬化が用いられ、電気触媒被膜に用いられる硬
化温度は約450〜約550℃であろう。この温度では硬化時
間はわずか数分間であり、たとえば大部分の場合、施さ
れた各被膜層につき約３〜10分間が用いられるであろ
う。
以下の例は本発明の実施態様を示し、かつ比較的も示
す。しかし本発明の実施態様を本発明の限定と解すべき
ではない。
す。しかし本発明の実施態様を本発明の限定と解すべき
ではない。
実施例１ 寸法約5.1cm×15.2cm×1.0cm（２インチ×６インチ×
3/8インチ）であり、ASTM B 256−79の明細に従って測
定して非合金グレード１のチタンであるチタンプレート
を用いた。従ってこのチタンシートは最高0.20％の鉄不
純物を含有していた。
3/8インチ）であり、ASTM B 256−79の明細に従って測
定して非合金グレード１のチタンであるチタンプレート
を用いた。従ってこのチタンシートは最高0.20％の鉄不
純物を含有していた。
新鮮なグレード１のチタンプレートであるこのプレー
トをテトラクロロエチレン蒸気中で脱脂し、脱イオン水
ですすぎ、風乾した。次いでこれを95℃に加熱された20
重量％塩酸水溶液に浸漬することにより約１時間エッチ
ングした。熱塩酸から取出したのち、プレートを再び脱
イオン水ですすぎ、風乾した。このエッチングによって
プレートはプレート表面積m2当たり500〜600gの減量を
生じた。この減量はプレート試料をエッチング前および
後に秤量し、次いでプレートの大きな２平面の表面積に
基づく直接計算によってm2当たりの減量を計算すること
によって判定される。
トをテトラクロロエチレン蒸気中で脱脂し、脱イオン水
ですすぎ、風乾した。次いでこれを95℃に加熱された20
重量％塩酸水溶液に浸漬することにより約１時間エッチ
ングした。熱塩酸から取出したのち、プレートを再び脱
イオン水ですすぎ、風乾した。このエッチングによって
プレートはプレート表面積m2当たり500〜600gの減量を
生じた。この減量はプレート試料をエッチング前および
後に秤量し、次いでプレートの大きな２平面の表面積に
基づく直接計算によってm2当たりの減量を計算すること
によって判定される。
次いで広い両面における試料プレートの表面組織をこ
の試験において40×から60×までの種々の倍率の立体顕
微鏡下に検査した。このプレート表面は明瞭な三次元粒
界エッチングを有することが認められた。
の試験において40×から60×までの種々の倍率の立体顕
微鏡下に検査した。このプレート表面は明瞭な三次元粒
界エッチングを有することが認められた。
エッチングされた表面を次いでホムメルヴェルク社製
ホムメル・モデルT1000C計測器を用いて表面プロフィル
メーター測定した。プレート表面プロフィルメーター測
定値は、プレートの大きな平面上に計測器をランダムな
方向に走行させることにより行った８回の別個の測定か
ら計算された平均値である。これによって表面あらさ
（Ra）約10.0μｍ（393マイクロインチ）、ピーク数（N
r）約34/cm（86/インチ）、および最大ピークと最深の
谷（Rz）との平均距離約53.4μｍ（2104マイクロイン
チ）であった。ピーク数はプロフィルメーター下限値約
7.6μｍ（300マイクロインチ）および上限値約10.2μｍ
（400マイクロインチ）の範囲内で測定された。
ホムメル・モデルT1000C計測器を用いて表面プロフィル
メーター測定した。プレート表面プロフィルメーター測
定値は、プレートの大きな平面上に計測器をランダムな
方向に走行させることにより行った８回の別個の測定か
ら計算された平均値である。これによって表面あらさ
（Ra）約10.0μｍ（393マイクロインチ）、ピーク数（N
r）約34/cm（86/インチ）、および最大ピークと最深の
谷（Rz）との平均距離約53.4μｍ（2104マイクロイン
チ）であった。ピーク数はプロフィルメーター下限値約
7.6μｍ（300マイクロインチ）および上限値約10.2μｍ
（400マイクロインチ）の範囲内で測定された。
比較例１ 非合金グレード１のチタンのチタンプレート試料−た
だし実施例１のプレート試料と異なるバッチからのもの
−を実施例１と同じ条件下でエッチングした。視覚的に
は得られたチタンプレート試料のエッチング表面は、実
施例１の方法で観察して明瞭な粒界エッチングを含まな
いことが認められた。実施例１の方法で行った後続のプ
ロフィルメーター測定は平均値約4.0μｍ（157マイクロ
インチ）（Ra）、約12/cm（31/インチ）（Nr）、および
約23.6μｍ（931マイクロインチ）（Rz）を示した。視
覚的に判定して明瞭な結晶粒が無いこと、およびプロフ
ィルメーターにより判定して明瞭な三次元粒界エッチン
グが無いことから、このプレート試料は比較試料であっ
た。
だし実施例１のプレート試料と異なるバッチからのもの
−を実施例１と同じ条件下でエッチングした。視覚的に
は得られたチタンプレート試料のエッチング表面は、実
施例１の方法で観察して明瞭な粒界エッチングを含まな
いことが認められた。実施例１の方法で行った後続のプ
ロフィルメーター測定は平均値約4.0μｍ（157マイクロ
インチ）（Ra）、約12/cm（31/インチ）（Nr）、および
約23.6μｍ（931マイクロインチ）（Rz）を示した。視
覚的に判定して明瞭な結晶粒が無いこと、およびプロフ
ィルメーターにより判定して明瞭な三次元粒界エッチン
グが無いことから、このプレート試料は比較試料であっ
た。
実施例 ２ 比較例１のプレート試料に用いたものと同一バッチの
非合金チタンからの第２試料に焼なまし操作を施した。
この操作においては、試料をオーブンに入れ、気温が70
0℃に達するまでオーブンを加熱した。次いでこの気温
を15分間保持し、450℃に冷却し、30分間保持した。次
いで試料をオーブン内に保持した状態で、オーブン気温
を1.5時間の間に約200℃に冷却した。次いで試料を室温
に冷却するために取出した。
非合金チタンからの第２試料に焼なまし操作を施した。
この操作においては、試料をオーブンに入れ、気温が70
0℃に達するまでオーブンを加熱した。次いでこの気温
を15分間保持し、450℃に冷却し、30分間保持した。次
いで試料をオーブン内に保持した状態で、オーブン気温
を1.5時間の間に約200℃に冷却した。次いで試料を室温
に冷却するために取出した。
次いで得られた被験試料を沸騰している18重量％HCl
中で一時間エッチングし、次いで実施例１に記載したと
同様にすすぎ、乾燥させた。次いで実施例１の方法で視
覚検査したところ、このエッチングされた試料プレート
はきわめて望ましい三次元粒界エッチングを含むことが
認められた。これはプロフィルメーター測定により確認
され、これにより平均値約10.1μｍ（398マイクロイン
チ）（Ra）、約30/cm（76/インチ）（Nr）、および約5
1.8μｍ（2040マイクロインチ）（Rz）が得られた。
中で一時間エッチングし、次いで実施例１に記載したと
同様にすすぎ、乾燥させた。次いで実施例１の方法で視
覚検査したところ、このエッチングされた試料プレート
はきわめて望ましい三次元粒界エッチングを含むことが
認められた。これはプロフィルメーター測定により確認
され、これにより平均値約10.1μｍ（398マイクロイン
チ）（Ra）、約30/cm（76/インチ）（Nr）、および約5
1.8μｍ（2040マイクロインチ）（Rz）が得られた。
実施例３ 実施例１の方法で調製され、実施例１に記載したと同
様なきわめて望ましい三次元の明瞭な粒界エッチングを
含むグレード１のチタンプレート試料に酸化タンタルお
よび酸化イリジウムの電気化学的活性被膜を、タンタル
金属として50g/Lおよびイリジウム金属として93g/Lを含
むクロリド塩類の酸性水溶液により施した。被膜は米国
特許第4,797,182号明細書の例１に記載の方法、すなわ
ち、チタンプレート試料上に前記クロリド塩類の酸性水
溶液を施し、17層の各塗布毎に10分間空気中500℃に加
熱し、最終の18層目の塗布後は30分間空気中500℃に加
熱して、焼付けた。
様なきわめて望ましい三次元の明瞭な粒界エッチングを
含むグレード１のチタンプレート試料に酸化タンタルお
よび酸化イリジウムの電気化学的活性被膜を、タンタル
金属として50g/Lおよびイリジウム金属として93g/Lを含
むクロリド塩類の酸性水溶液により施した。被膜は米国
特許第4,797,182号明細書の例１に記載の方法、すなわ
ち、チタンプレート試料上に前記クロリド塩類の酸性水
溶液を施し、17層の各塗布毎に10分間空気中500℃に加
熱し、最終の18層目の塗布後は30分間空気中500℃に加
熱して、焼付けた。
得られた試料を、硫酸ナトリウム285g/および硫酸
マグネシウム60g/の混合物である電解液中でアノード
として試験した。試験槽は65℃に保持され、電流密度15
kA/m2で操作された。ほぼ一週間に一回電解を短時間中
断した。被膜チタンプレート製アノードを電解液から取
出し、脱イオン水中ですすぎ、風乾し、次いで周囲温度
に冷却した。次いで被覆プレート表面に、粘着性感圧テ
ープ片を被膜上に手で強く押しつけることにより付与し
た。次いでテープをプレートから速やかに引きはがすこ
とにより、表面から取去った。3000時間の操作後に−約
18回のテープ試験を含む−被覆アノードは下層のチタン
系支持体への卓越した被膜付着性を依然として示した。
マグネシウム60g/の混合物である電解液中でアノード
として試験した。試験槽は65℃に保持され、電流密度15
kA/m2で操作された。ほぼ一週間に一回電解を短時間中
断した。被膜チタンプレート製アノードを電解液から取
出し、脱イオン水中ですすぎ、風乾し、次いで周囲温度
に冷却した。次いで被覆プレート表面に、粘着性感圧テ
ープ片を被膜上に手で強く押しつけることにより付与し
た。次いでテープをプレートから速やかに引きはがすこ
とにより、表面から取去った。3000時間の操作後に−約
18回のテープ試験を含む−被覆アノードは下層のチタン
系支持体への卓越した被膜付着性を依然として示した。
比較例２ あらかじめ電気化学的活性被膜で被覆されたチタン試
料をアルミナ粉末でブラスチングして、先の被膜を除去
した。この研摩法によって先の被膜は除去されたことが
Ｘ線蛍光により判定された。研摩処理の残渣を除去した
のち、得られた試料プレートを実施例１の組成物中で実
施例１の方法によりエッチングした。実施例１に記載し
た視覚検査下で、望ましい粒界エッチングは証明されな
いことが認められた。さらに、プロフィルメーター測定
下で得られた平均値は約3.5μｍ（137マイクロインチ）
（Ra）、約5/cm（12/インチ）（Nr）および約21.4μｍ
（841マイクロインチ）（Rz）であることが認められ
た。
料をアルミナ粉末でブラスチングして、先の被膜を除去
した。この研摩法によって先の被膜は除去されたことが
Ｘ線蛍光により判定された。研摩処理の残渣を除去した
のち、得られた試料プレートを実施例１の組成物中で実
施例１の方法によりエッチングした。実施例１に記載し
た視覚検査下で、望ましい粒界エッチングは証明されな
いことが認められた。さらに、プロフィルメーター測定
下で得られた平均値は約3.5μｍ（137マイクロインチ）
（Ra）、約5/cm（12/インチ）（Nr）および約21.4μｍ
（841マイクロインチ）（Rz）であることが認められ
た。
この試料を実施例３に記載した方法で実施例３の電気
触媒被膜により被覆し、実施例３に記載した方法でアノ
ードとして用いた。91時間の操作後に試料を取出し、実
施例３のテープ試験法により被膜の付着性を試験した。
この試験でわずか91時間の試験後に、テープは被膜の大
部分を剥離し、下層の支持体を露出させたので、以後の
試験は中止された。
触媒被膜により被覆し、実施例３に記載した方法でアノ
ードとして用いた。91時間の操作後に試料を取出し、実
施例３のテープ試験法により被膜の付着性を試験した。
この試験でわずか91時間の試験後に、テープは被膜の大
部分を剥離し、下層の支持体を露出させたので、以後の
試験は中止された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リン・エム・アーンズ アメリカ合衆国オハイオ州44094，ウィ ローバイ，コロニアル・ブールヴァード 5780 (72)発明者 リチャード・シー・カールソン アメリカ合衆国オハイオ州44123．ユー クリッド，イースト・トゥハンドレッド シックスティーンス・ストリート 51 (56)参考文献 特開 昭62−161975（ＪＰ，Ａ)
Claims (33)
- 【請求項１】アノードの支持体金属を粒子間エッチング
によって粗面化し、プロフィルメーターにより測定し
て、平均表面あらさ少なくとも6.4μｍ（250マイクロイ
ンチ）およびプロフィルメーター下限値7.6μｍ（300マ
イクロインチ）およびプロフィルメーター上限値10.2μ
ｍ（400マイクロインチ）の範囲内で測定された、平均
表面ピーク数少なくとも16/cm（40/インチ）を有するア
ノードの支持体金属の該粗面化表面に、電気化学的に活
性な被膜を施すことからなる、アノードを製造する方
法。 - 【請求項２】該支持体金属が、チタン、タンタル、ニオ
ブ、アルミニウム、ジルコニウム、マンガンおよびニッ
ケルの金属、合金および金属間混合物よりなる群から選
ばれる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】該支持体金属が、非合金チタンである、請
求項２に記載の方法。 - 【請求項４】該アノードが、酸素発生アノードからな
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】該アノードが、酸素発生アノード以外の電
極からなる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】該チタン表面が、エッチング前に鉄、窒
素、炭素、水素、β−チタン、β−相安定剤、およびそ
れらの混合物よりなる群から選ばれる粒子間不純物を含
む、請求項３に記載の方法。 - 【請求項７】該エッチングにより、少なくとも実質的に
連続した粒子間不純物ネットワークが腐食される、請求
項１に記載の方法。 - 【請求項８】該エッチングが、高められた温度の強酸ま
たは強苛性アルカリによる粒子間エッチングである、請
求項１に記載の方法。 - 【請求項９】高められた温度での該エッチングが、少な
くとも80℃に高められた温度に保持された水性エッチン
グ溶液を用いて行われる、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】該強酸が、塩酸、硫酸、過塩素酸、シュ
ウ酸およびリン酸ならびにそれらの混合物よりなる群よ
り選ばれる、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１１】該強苛性アルカリが、水酸化カリウム／
過酸化水素、および水酸化カリウム／硝酸カリウム混合
物よりなる群から選ばれる、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１２】該粗面化表面が、プロフィルメーターに
より測定して、平均表面あらさ少なくとも6.4μｍ（250
マイクロインチ）を有し、5.1μｍ（200マイクロイン
チ）以下の低いスポットを含まない、請求項１に記載の
方法。 - 【請求項１３】該粗面化表面が、プロフィルメーターに
より測定して、プロフィルメーター下限値7.6μｍ（300
マイクロインチ）およびプロフィルメーター上限値10.2
μｍ（400マイクロインチ）の範囲内で測定された、平
均表面ピーク数少なくとも24/cm（60/インチ）を有す
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１４】該粗面化表面が、プロフィルメーター測
定による最大ピークと最深の谷との平均距離少なくとも
25.4μｍ（1,000マイクロインチ）を有する請求項１に
記載の方法。 - 【請求項１５】該粗面化表面が、プロフィルメーター測
定による最大ピークと最深の谷との平均距離38.1〜88.9
μｍ（1,500〜3,500マイクロインチ）を有する、請求項
１に記載の方法。 - 【請求項１６】該粗面化表面が、プロフィルメーターに
より測定して、平均ピーク高さ少なくとも25.4μｍ（1,
000マイクロインチ）を有する、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項１７】該粗面化表面が、プロフィルメーターに
より測定して、平均ピーク高さ少なくとも38.1〜88.9μ
ｍ（1,500〜3,500マイクロインチ）を有する、請求項１
に記載の方法。 - 【請求項１８】該アノードの支持体金属が、エッチング
前に、少なくとも実質的に連続した粒子間不純物ネット
ワーク−が、該粒子間ネットワークの表面にある不純物
を含むことを与えるのに十分な時間、高められた温度で
の焼なましを施され、この高められた温度での焼なまし
後に制御下に冷却させられている、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項１９】該支持体金属が、空気、真空または不活
性ガスのうち１または２以上の中において焼なましされ
た非合金チタンであり、該焼なましに際して達する温度
が少なくとも500℃である、請求項18に記載の方法。 - 【請求項２０】制御された該冷却に焼入れが含まれる、
請求項18に記載の方法。 - 【請求項２１】該支持体金属がチタンであり、該チタン
が、少なくとも15分間焼なましされる、請求項18に記載
の方法。 - 【請求項２２】電気化学的に活性な該表面被膜は、白金
族の金属もしくは金属酸化物またはそれらの混合物を含
む、請求項１に記載の方法。 - 【請求項２３】電気化学的に活性な該表面被膜は、白金
族金属酸化物、マグネタイト、フェライトおよびコバル
トスピネルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸
化物を含有する、請求項22に記載の方法。 - 【請求項２４】電気化学的に活性な該表面被膜は、少な
くとも１種のバルブ金属酸化物および少なくとも１種の
白金族金属酸化物の混合結晶材料を含有する、請求項22
に記載の方法。 - 【請求項２５】電気化学的に活性な該表面被膜は、二酸
化マンガン、二酸化鉛、白金酸塩、ニッケル−酸化ニッ
ケル、およびニッケル＋ランタニド系酸化物のうち１種
または２種以上を含有する、請求項22に記載の方法。 - 【請求項２６】不純な金属の表面を、該表面における被
膜付着性向上のために調整する方法において； 少なくとも実質的に連続した粒子間不純物ネットワーク
であって、金属の表面にある不純物を含むものを与える
のに十分な時間、高められた温度での焼なましを該表面
に施し； 得られた焼なまし該表面を冷却し；そして 該表面を高められた温度で、強酸または強苛性アルカリ
系エッチング剤により粒子間エッチングし； その間、該表面が機械的清浄処理の有害な結果は少なく
とも実質的にない状態を維持する； ことよりなる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項２７】該金属がチタンであり、該焼なましが空
気、真空または不活性ガスのうち１または２以上の中に
おいて、該焼なましに際して達する温度が少なくとも50
0℃で行われる、請求項26に記載の方法。 - 【請求項２８】該冷却が焼入れを含む、請求項26に記載
の方法。 - 【請求項２９】該エッチングにより、拡散不純物の少な
くとも実質的に連続した粒子間ネットワークが腐食され
る、請求項26に記載の方法。 - 【請求項３０】該表面が、エッチング後に電気化学的に
活性な材料で被覆される、請求項26に記載の方法。 - 【請求項３１】請求項１〜30に記載の方法により製造し
た該アノードを備え、カソード上に沈着させる溶在金属
種を含有する浴を電解することからなる、該カソード上
に該金属を電着する方法。 - 【請求項３２】カソード上に電着させる該金属が亜鉛で
ある、請求項31に記載の方法。 - 【請求項３３】請求項１〜30に記載の方法により製造し
た該アノードを備え、該カソード上に沈着させる溶存金
属種を含有する浴であることを特徴とする、請求項31に
記載の方法を実施するための電解槽。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US37442989A | 1989-06-30 | 1989-06-30 | |
| US374429 | 1989-06-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0347999A JPH0347999A (ja) | 1991-02-28 |
| JP2721739B2 true JP2721739B2 (ja) | 1998-03-04 |
Family
ID=23476784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2174335A Expired - Fee Related JP2721739B2 (ja) | 1989-06-30 | 1990-06-29 | 改良されたアノードの製造方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0407349B1 (ja) |
| JP (1) | JP2721739B2 (ja) |
| KR (1) | KR100196661B1 (ja) |
| AT (1) | ATE122735T1 (ja) |
| AU (1) | AU632591B2 (ja) |
| BR (1) | BR9003037A (ja) |
| CA (1) | CA2018670A1 (ja) |
| DE (1) | DE69019424T2 (ja) |
| ES (1) | ES2071803T3 (ja) |
| GR (1) | GR3017014T3 (ja) |
| NO (1) | NO902922L (ja) |
| TW (1) | TW214570B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9404191B2 (en) | 2012-10-31 | 2016-08-02 | Osaka Soda Co., Ltd. | Anode for use in zero-gap brine electrolyzer, brine electrolyzer and method for zero-gap brine electrolysis employing same |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5314601A (en) * | 1989-06-30 | 1994-05-24 | Eltech Systems Corporation | Electrodes of improved service life |
| US5324407A (en) * | 1989-06-30 | 1994-06-28 | Eltech Systems Corporation | Substrate of improved plasma sprayed surface morphology and its use as an electrode in an electrolytic cell |
| TW197475B (ja) * | 1990-12-26 | 1993-01-01 | Eltech Systems Corp | |
| DE4323117C1 (de) * | 1993-07-10 | 1995-03-09 | Ptg Plasma Oberflaechentech | Verfahren zum Beschichten von Haus- und Küchengerätschaften und Haus- und Küchengerätschaft |
| ATE190362T1 (de) * | 1995-11-08 | 2000-03-15 | Fissler Gmbh | Verfahren zur erzeugung einer antihaftbeschichtung sowie mit einer solchen versehene gegenstände |
| IT1317969B1 (it) | 2000-06-09 | 2003-07-21 | Nora Elettrodi De | Elettrodo caratterizzato da elevata adesione di uno strato cataliticosuperficiale. |
| ITMI20020535A1 (it) * | 2002-03-14 | 2003-09-15 | De Nora Elettrodi Spa | Anodo per sviluppo di ossigeno e relativo substrato |
| FI118159B (fi) | 2005-10-21 | 2007-07-31 | Outotec Oyj | Menetelmä elektrokatalyyttisen pinnan muodostamiseksi elektrodiin ja elektrodi |
| EP2862960B1 (en) | 2012-06-18 | 2020-03-04 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Bipolar alkaline water electrolysis unit |
| JP6234754B2 (ja) * | 2013-09-18 | 2017-11-22 | 株式会社神戸製鋼所 | 電極用金属板及び電極 |
| JP6361437B2 (ja) * | 2014-10-07 | 2018-07-25 | 新日鐵住金株式会社 | 純チタン板の製造方法 |
| CN113521384B (zh) * | 2021-07-05 | 2022-05-10 | 湖南湘投金天钛金属股份有限公司 | 一种钛基材料及其制备方法和应用 |
| US20230092781A1 (en) * | 2021-09-20 | 2023-03-23 | Apple Inc. | Porous oxide for improved titanium-polymer bonding |
| CN113755902B (zh) * | 2021-09-30 | 2023-04-07 | 宁波创致超纯新材料有限公司 | 一种钛阳极板及其制备方法与用途 |
| DE102021132015B3 (de) | 2021-12-06 | 2023-03-30 | Canon Production Printing Holding B.V. | Vorrichtung zum Bedrucken eines Aufzeichnungsträgers |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USRE28820E (en) * | 1965-05-12 | 1976-05-18 | Chemnor Corporation | Method of making an electrode having a coating containing a platinum metal oxide thereon |
| US4068025A (en) * | 1971-03-22 | 1978-01-10 | Brown, Boveri & Company Limited | Method of applying a protective coating to a body |
| US4318770A (en) * | 1980-08-13 | 1982-03-09 | General Motors Corporation | Surface etching before electroding zirconia exhaust gas oxygen sensors |
| DE3270207D1 (en) * | 1981-04-06 | 1986-05-07 | Eltech Systems Corp | Recoating of electrodes |
| DE3424329A1 (de) * | 1984-07-02 | 1986-01-09 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Verfahren zum herstellen von masshaltigen titanstrukturen |
| FR2567913B1 (fr) * | 1984-07-18 | 1989-11-10 | Commissariat Energie Atomique | Procede de preparation de la surface de pieces en uranium ou en alliage a base d'uranium |
| US4678546A (en) * | 1985-03-27 | 1987-07-07 | North China Research Institute Of Electro-Optics | Process for providing lithium tantalum oxide coated tantalum articles with improved wear resistance |
| JPS62161975A (ja) * | 1986-10-01 | 1987-07-17 | ペルメレック電極株式会社 | 電解槽に使用する電極およびその製造方法 |
| JPS644491A (en) * | 1987-06-26 | 1989-01-09 | Kobe Steel Ltd | Pretreatment of anodization of valve metal |
-
1990
- 1990-06-05 TW TW079104580A patent/TW214570B/zh active
- 1990-06-11 CA CA002018670A patent/CA2018670A1/en not_active Abandoned
- 1990-06-28 EP EP90810492A patent/EP0407349B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-28 ES ES90810492T patent/ES2071803T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-28 DE DE69019424T patent/DE69019424T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-06-28 AT AT90810492T patent/ATE122735T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-06-29 BR BR909003037A patent/BR9003037A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-06-29 KR KR1019900009758A patent/KR100196661B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-06-29 JP JP2174335A patent/JP2721739B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-06-29 NO NO90902922A patent/NO902922L/no unknown
- 1990-06-29 AU AU58041/90A patent/AU632591B2/en not_active Ceased
-
1995
- 1995-08-02 GR GR950402135T patent/GR3017014T3/el unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9404191B2 (en) | 2012-10-31 | 2016-08-02 | Osaka Soda Co., Ltd. | Anode for use in zero-gap brine electrolyzer, brine electrolyzer and method for zero-gap brine electrolysis employing same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2018670A1 (en) | 1990-12-31 |
| JPH0347999A (ja) | 1991-02-28 |
| DE69019424D1 (de) | 1995-06-22 |
| GR3017014T3 (en) | 1995-11-30 |
| KR910001096A (ko) | 1991-01-30 |
| EP0407349A3 (en) | 1992-02-05 |
| DE69019424T2 (de) | 1995-09-14 |
| NO902922L (no) | 1991-01-02 |
| ATE122735T1 (de) | 1995-06-15 |
| BR9003037A (pt) | 1991-08-20 |
| EP0407349A2 (en) | 1991-01-09 |
| AU632591B2 (en) | 1993-01-07 |
| TW214570B (ja) | 1993-10-11 |
| EP0407349B1 (en) | 1995-05-17 |
| AU5804190A (en) | 1991-01-03 |
| NO902922D0 (no) | 1990-06-29 |
| ES2071803T3 (es) | 1995-07-01 |
| KR100196661B1 (ko) | 1999-06-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5366598A (en) | Method of using a metal substrate of improved surface morphology | |
| US5435896A (en) | Cell having electrodes of improved service life | |
| JP2721739B2 (ja) | 改良されたアノードの製造方法 | |
| US5167788A (en) | Metal substrate of improved surface morphology | |
| JP2761751B2 (ja) | 耐久性電解用電極及びその製造方法 | |
| RU2274679C2 (ru) | Электрод с прочно нанесенным наружным каталитическим слоем | |
| EP0493326B1 (en) | Substrate of improved melt sprayed surface morphology | |
| US5262040A (en) | Method of using a metal substrate of improved surface morphology | |
| CA2053784C (en) | Electrolytic process for stripping a metal coating from a titanium based metal substrate | |
| US5324407A (en) | Substrate of improved plasma sprayed surface morphology and its use as an electrode in an electrolytic cell | |
| JP4638672B2 (ja) | 酸素を発生させるための陽極およびそのための支持体 | |
| JP3259869B2 (ja) | 電解用電極基体及びその製造方法 | |
| JP4421701B2 (ja) | 電解コンデンサ電極用アルミニウム箔 | |
| CN117987674A (zh) | 一种钛基电极及其制备方法 | |
| JP2011042813A (ja) | 陽極酸化処理用電極 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |