RU2274679C2 - Электрод с прочно нанесенным наружным каталитическим слоем - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к электроду, предназначенному для выделения газа в электролитическом или электрометаллургическом процессах. Электрод содержит металлический субстрат с профилем поверхности, являющимся результатом комбинации профиля микрошероховатости и профиля макрошероховатости, и электрокаталитическое покрытие, нанесенное на указанный металлический субстрат. Технический эффект - обеспечение прочной адгезии внешнего каталитического слоя, предотвращение его отслаивания и пассивации. 4 н. и 19 з.п. ф-лы.

Description

В данной области техники известно несколько промышленных применений, электролитического или электрометаллургического типов, относящихся к использованию электродов, предназначенных для выделения газообразного продукта, производство которого в некоторых случаях составляет основную цель процесса (например, выделение хлора на аноде при электролизе хлорида щелочного металла или хлористоводородной кислоты). В других случаях, выделенный газ представляет собой простой побочный продукт реакции (например, водород, выделенный на катоде при электролизе хлорида щелочного металла, или кислород, выделенный на аноде в процессе катодной гальваностегии металла, как правило, в электрохимической промышленности). В обоих случаях одной из главных целей в производстве газовыделяющих электродов является их высокая электрохимическая активность, которая должна обеспечивать эксплуатацию при как можно более низких напряжениях для повышения общего коэффициента использования энергии на проведение процесса. В связи с этим, общепринято проводить такие реакции на катализирующих поверхностях, причем также и в тех случаях, когда выделенный на электроде газ является просто побочным продуктом. Поскольку материалы с наилучшими электрокаталитическими свойствами очень дороги и такая категория, главным образом, состоит из металлов платиновой группы и их оксидов, их применение ограничивается использованием тонких слоев на поверхности проводящей матрицы. Экспертам в данной области техники хорошо известны применения металлических субстратов, соединяющих в себе хорошие характеристики проводимости и коррозионную стойкость, у которых, по меньшей мере, одна из поверхностей покрыта тонким слоем благородных металлов и/или их оксидов, либо сплавов; технические решения такого типа раскрыты, например, в таких патентных документах, как US 3428544, US 3711385 и во многих других патентах. Коррозионная стойкость является решающим параметром особенно в случае электродов, подходящих для использования в качестве анодов, когда агрессивное действие электролитов усиливается под воздействием электрохимического потенциала. По этой причине аноды для промышленных электролитических и электрометаллургических применений предпочтительно изготавливать на основе металлических субстратов, используемых в электронных лампах, представляющих собой металлы, устойчивые к действию коррозии за счет защиты, обеспечиваемой тонким наружным слоем из инертного оксида. Среди таких ламповых металлов, исходя из соображений, связанных со стоимостью и способностью к обработке, наиболее широкое применение находит титан.

Практически во всех промышленных применениях, электрохимические характеристики титановых субстратов, покрытых слоем катализатора на основе оксидов благородных металлов, обычно рассматриваются, как более чем удовлетворительные для анодов, предназначенных для газовыделения. Однако срок службы таких материалов, особенно в критических условиях эксплуатации (очень агрессивные электролиты, очень высокая плотность тока и т.п.), во многих случаях представляет все еще не полностью решенную проблему, хотя обширная техническая литература свидетельствует о существенном прогрессе в этой области. Длительный срок службы электрода является существенным условием промышленного успеха электрохимических процессов, поскольку в случае дезактивации приходится наносить новое электрокаталитическое покрытие, что удорожает процесс, с одной стороны, за счет увеличения расходов на материалы и производство, а, с другой стороны, за счет производственных потерь, связанных с простоем установки при замене электрода. Поскольку благородные металлы, используемые в рецептурах для электрокаталитических покрытий per se устойчивы к действию коррозии при обычных условиях эксплуатации, основная причина дезактивации заключается в локальном отслаивании покрытия от субстрата с его последующей коррозией или пассивацией. Такому отслаиванию способствует выделенный газ за счет механического воздействия пузырьков, возникающих на поверхности, причем это явление дополнительно усиливается при высокой плотности тока. Так например, в приложении к некоторым электрометаллургическим процессам с анодным выделением кислорода, например при покрытии цинком листов, предназначенных для использования в автомобильной промышленности или при производстве тонкой медной фольги для электронной промышленности, плотность тока на аноде превышает 15 кА/м².

Другим источником неустойчивости адгезии покрытия с субстратом может служить пористость покрытия, позволяющая электролиту просачиваться до состояния непосредственного контакта с незащищенным металлическим субстратом. В таких случаях, даже если локальное отслаивание происходит на микроскопических участках, субстрат может пассивироваться с образованием плохо проводящего оксида, разрастающегося между субстратом и электрокаталитическим слоем без какого-либо его физического отслаивания.

Было установлено, что для обеспечения достаточно закрепленного каталитического покрытия на электродах современного типа целесообразно создавать некоторую наружную шероховатость субстрата, например, в результате пескоструйной обработки или регулируемого травления коррелирующим агентом. Шероховатость поверхности благоприятствует взаимному перемешиванию субстрата и катализатора, причем последний получают путем термической обработки соединения-предшественника, нанесенного в виде красящего слоя на субстрат. Так например, в случае титана хорошо известны такие виды обработки, как абразивная обработка песком, смесью песка с водой или кориндоном, а также травление хлористоводородной кислотой; такие методы позволяют получить электроды, подходящие для использования в некоторых промышленных применениях, при условии, что электроды будут подвергаться достаточно частой периодической реактивации. В этом отношении, электрометаллургические процессы с выделением кислорода на аноде могут быть упомянуты, как примеры наиболее невыгодных применений, особенно в случае работы при плотности тока выше 10 кА/м². Однако, и в случае процессов, протекающих при низкой плотности тока, например, при электрохимическом извлечении металлов из кислотных растворов, полученных в результате первичного растворения минералов, возникают проблемы другого рода; среди них следует отметить те проблемы, которые связаны с наличием примесей, всегда присутствующих в электролитических ваннах, некоторые из которых оказывают чрезвычайно вредное влияние на пассивацию титановых субстратов. Типичным примером таких примесей могут служить ионы фтора, способные образовывать комплексы с титаном, вследствие чего разрушается защитная пленка с последующей коррозией, лежащей в основе металлической матрицы, особенно на участках, которые ранее демонстрировали микродефекты адгезии электрокаталитического покрытия с субстратом.

По этой причине в ряде случае, в различных формах, было предложено использование промежуточных слоев с подходящими характеристиками в отношении ингибирования коррозии, расположенных между металлическим субстратом и электрокаталитическим покрытием, причем цель такого предложения состоит в блокировании локализованного коррозионного воздействия, имеющего место в случае наличия неизбежных микродефектов, сопутствующих такому барьеру. Один из примеров такого промежуточного слоя на основе керамических оксидов электроламповых металлов описан в Европейском патенте ЕР 0545869, хотя из литературы известны и другие примеры промежуточных слоев.

Использование промежуточного слоя часто имеет решающее значение в плане значительного увеличения срока службы газовыделяющих электродов. Однако такое техническое решение не лишено некоторых неудобств. Так например, керамические оксиды имеют более низкую удельную электропроводность, чем титан и другие материалы, применяемые для электрокаталитических покрытий, вследствие чего возникают проблемы, связанные с сопротивлением, негативно влияющие на общую электроэффективность процесса; кроме этого они могут изменять морфологические характеристики поверхности, поскольку способны маскировать лежащую в основе шероховатую поверхность при отрицательном влиянии на закрепление каталитического покрытия. Вследствие этого, после нанесения покрытия необходимо контролировать его толщину и общие морфологические характеристики. Определение параметров оптимальной шероховатости электродных субстратов, подходящих для создания на нем электрокаталитического покрытия описано, например, в ЕР 0497349, выданном Eltech Systems Corporation, США, где отмечается, что для обеспечения высококачественной адгезии покрытия требуется средняя шероховатость поверхности не ниже 250 микродюймов (около 6 микрометров), при среднем значении частоты (повторяемости), по меньшей мере, 40 выступов на дюйм (в расчете на профилометрический верхний пороговый предел в 400 микродюймов, что составляет около 10 микрометров, и нижний пороговый предел в 300 микродюймов, что составляет примерно 8 микрометров). Такая шероховатость достигается путем травления с тем, чтобы исключить повреждение поверхности под действием таких обработок, как пескоструйная и другие.

Это ограничение становится совершенно понятным, если принять во внимание две фундаментальные характеристики заявленного профиля поверхности: среднюю шероховатость и частоту (повторяемость), причем последняя характеристика в более общепринятых терминах обозначает численность выступов, наблюдаемую на эталонной длине, например, 1 см. Разумеется, что указанная средняя шероховатость без больших усилий может быть также достигнута путем пескоструйной обработки, при условии подходящего размера частиц абразивного порошка. Неудобство такого подхода состоит в сильном затвердевании металла с сопутствующими внутренними напряжениями, которые могут быть сняты, в случае использования титана, в ходе последующего отжига при 500-700°С. В отличие от этого, обеспечение надлежащей частоты (повторяемости), или численности выступов является достаточно проблематичной задачей и требует тщательной оптимизации таких параметров пескоструйной обработки, как тип сопла, давление воздушной струи, расстояние и угол наклона сопла относительно поверхности металла, а также длительность обработки. Последний из указанных факторов, главным образом, ответственен за зарождение таких дефектов поверхности, как микротрещины или изгибы, которые дают начало так называемой «щелевой коррозии» при эксплуатации электрода в качестве анода. Кроме этого, проверка факта действительного достижения желаемой частоты или численности выступов требует длительного времени, что увеличивает стоимость производства и создает ряд проблем, поскольку наилучшие результаты получают не только в случае желаемого числа выступов в расчете на сантиметр, но и также в том случае, когда выступы распределены достаточно однородно и не группируются друг с другом, оставляя при этом некоторые остаточные участки с недостаточной шероховатостью. В любом случае, несмотря на то, что сущность ЕР 0407349 важна для обеспечения субстрата с наилучшей возможной морфологией, она все еще недостаточна для обеспечения адекватного срока службы электродов, в особенности анодов, для многих промышленных применений, осуществляемых в критических условиях. По этой причине в следующем Европейском патенте ЕР 0576402 тех же авторов продемонстрировано, что использование параметров шероховатости по ЕР 0407349 совместно с промежуточным слоем на основе керамических оксидов, который в свою очередь сохраняет те же поверхностные параметры, что обеспечивает правильное закрепление каталитического покрытия, в удивительной степени повышает срок службы электрода. Однако даже на первый взгляд, промышленная применимость такого изобретения представляется чрезвычайно проблематичной, поскольку помимо отмеченных проблем, связанных с трудностью получения шероховатости, соответствующей ЕР 0407349, также требуется, чтобы промежуточный слой, с одной стороны, обладал достаточными защитными свойствами, а с другой стороны был достаточно тонким для того, чтобы не изменять параметры шероховатости поверхности. В этой связи, в пункте 1 формулы изобретения ЕР 0576402 указывается, что способ производства электрода требует контроля шероховатости поверхности после осаждения промежуточного слоя и до нанесения покрытия. Поэтому, совершенно очевидно, что необходимо работать в рамках очень строгих параметров, которые также трудно контролировать; более того, проверка шероховатости после нанесения промежуточного слоя методом осаждения обеспечивает оптимальную морфологию для адгезии последующего электрокаталитического покрытия, однако это не гарантирует достаточной плотности и закрепления промежуточного слоя для эффективного выполнения им защитных функций по всей поверхности электрода.

Таким образом, было показано, что в этой области техники существует потребность в разработке конструкции электрода на основе металлического субстрата с поверхностными морфологическими характеристиками, подходящими для достижения наилучшего закрепления на нем электрокаталитического покрытия, при одновременном предохранении указанного субстрата от явления пассивации, даже в случае критических условий эксплуатации, при этом не имея в виду дорогостоящие и сложные методы предварительной обработки поверхности и создание промежуточного слоя между субстратом и электрокаталитическим покрытием.

Цель настоящего изобретения заключается в создании электрода для выделения газа, включающего металлический субстрат с регулируемой морфологией поверхности и электрокаталитическое покрытие без промежуточного слоя, свободного от ограничений известных в данной области техники.

В соответствие с другим аспектом, цель настоящего изобретения заключается в создании способа получения электрода для выделения газа, включающего металлический субстрат с контролируемой морфологией поверхности и электрокаталитическое покрытие без какого-либо промежуточного слоя.

Согласно еще одному аспекту, цель настоящего изобретения состоит в разработке электролитического процесса с использованием, по меньшей мере, одного электрода для выделения газа, включающего металлический субстрат с контролируемой морфологией поверхности и электрокаталитическое покрытие без какого-либо промежуточного слоя, на поверхности которого протекает реакция выделения газообразного продукта.

В соответствие с другим аспектом, цель настоящего изобретения заключается в разработке электрометаллургического процесса катодной металлизации, в котором используют, по меньшей мере, один анод, включающий металлический субстрат с контролируемой морфологией поверхности и электрокаталитическое покрытие без какого-либо промежуточного слоя, на поверхности которого протекает реакция выделения газообразного продукта, например, кислорода.

Перечисленные выше и другие цели изобретения станут очевидными при прочтении описания и из следующих ниже примеров.

Настоящее изобретение описывает электрод, включающий металлический субстрат, предпочтительно, выполненный из электролампового металла или его сплава с другим металлом, выбранным из группы, состоящей из других электроламповых металлов, переходных металлов, благородных металлов платиновой группы и, более предпочтительно, из титана, причем такой металлический субстрат имеет профиль поверхности, являющийся результатом комбинации одного профиля макрошероховатости и одного профиля микрошероховатости.

Особенно выгодной является комбинация, в которой средняя шероховатость профиля микрошероховатости составляет 5-20% от средней шероховатости профиля макрошероховатости. Здесь и далее в тексте описания, термин средняя шероховатость (Ra) обозначает арифметическое среднее абсолютных отклонений от среднего уровня поверхности относительно гладкой горизонтальной поверхности.

Очевидно, что в реальных условиях любое инструментальное измерение ограничено заранее установленной пространственной шириной полосы. Это означает, что некоторые подробности рельефа слишком широки (или расположены далеко) для определения, а другие - слишком узки (или расположены слишком близко). По этой причине при определении границ измеренных параметров шероховатости должна указываться ширина полосы, к которой относится измерение, выраженная в соответствии с конкретным диапазоном измерения ширины поверхности, указанной на инструменте.

Средняя шероховатость профиля макрошероховатости настоящего изобретения составляет, по меньшей мере, 5 микрометров и, предпочтительно, 20 микрометров, в расчете на верхний пороговый предел профилометра 10 микрометров и нижний пороговый предел профилометра 7,5 микрометров.

Что касается частоты выступов и соответствующих пороговых значений, то следует отметить, что настоящее изобретение не требует особого внимания к этим параметрам. Разумеется, было установлено, что удовлетворительные результаты могут быть получены либо при шероховатости, согласно ЕР 0407349 (средняя шероховатость в комбинации с контролируемой частотой выступов), либо в результате комбинации макро- и микрошероховатостей настоящего изобретения.

Тот факт, что пиковая частота (или численность выступов) больше не является решающим параметром, подразумевает значительно упрощенный метод создания профиля макрошероховатости, требующий лишь простого контроля средней шероховатости. Особенно следует отметить, что в конкретном случае, когда шероховатость поверхности создается в результате пескоструйной обработки, значительно уменьшается время обработки, существенно снижаются требования к параметрам контроля оборудования и, прежде всего, полученная в результате металлическая поверхность практически лишена вредных дефектов, возникающих за счет микротрещин или изгибов. Кроме этого, уменьшение рабочего времени обеспечивает уменьшенное затвердевание металла и, следовательно, снижает вероятность явления деформации, вследствие чего операция последующего отжига становится необязательной. В связи с этим, даже в том случае, когда профиль макрошероховатости создают пескоструйной обработкой, металл можно непосредственно подвергать последующей стадии создания профиля микрошероховатости. Если же к обрабатываемому объекту предъявляются особые требования, касающиеся планарности и профиль макрошероховатости создают пескоструйной обработкой, может рекомендоваться обработка отжигом. В случае титана, такая обработка может проводиться при 500-750°С и, предпочтительно, при 550-700°С, как правило, в течение времени от 1 до 2 часов. Поскольку с целью упрощения способа такая обработка обычно проводится в атмосфере воздуха, поверхность металла окисляется. В конкретном случае использования титана образовавшаяся оксидная пленка в значительной мере препятствует осуществлению последующей стадии создания профиля микрошероховатости. Таким образом, после термообработки металл нуждается в химическом воздействии (травление), параметры которого (тип кислоты, концентрация, температура, время обработки) регулируются таким образом, чтобы обеспечить полное растворение оксидной пленки, однако, не нарушая при этом профиль макрошероховатости созданный пескоструйной обработкой.

Примерами кислот, подходящих для этой цели, могут служить хлористоводородная кислота с концентрацией 15-25% вес., которую применяют при температуре в интервале значений от 80°С до температуры кипения и при временах контакта 30-40 минут, а также смесь 30-40% азотной кислоты с 3-5% хлористоводородной кислотой, которую применяют при комнатной температуре в течение 5-15 минут.

Кроме этого, с успехом могут использоваться ванны с расплавом солей. Следует иметь в виду, что профиль макрошероховатости выгоднее создавать даже путем кислотного травления, чем с помощью пескоструйной обработки.

Особенно подходящим типом кислоты для этого вида воздействия является хлористоводородная кислота с концентрацией 15-25% (более предпочтительно 20%) вес., которую применяют при температуре в интервале значений от 90°С до точки кипения. Время травления обычно превышает значение, указанное для предыдущего случая (необходимые интервалы которого определяются растворением простого оксидного слоя, образовавшегося в ходе термообработки) и, предпочтительно, оно составляет 1-2 часа. Было установлено, что подходящая средняя шероховатость достигается в том случае, когда весовые потери металла составляют 100-1000 г на квадратный метр поверхности, контактирующей с кислотой, предпочтительно, 400-500 г на квадратный метр.

На полученный таким образом профиль макрошероховатости накладывается профиль микрошероховатости, который, в случае титана и в отсутствие оксидных слоев, предварительно удаленных действием хлористоводородной кислоты (или упомянутой выше смеси азотной и хлористоводородной кислот, или обработкой в ваннах с расплавом солей) и может быть с успехом образован действием щавелевой или серной кислоты. Такие кислоты корродируют электроламповые металлы, в особенности титан, по медленному механизму, вероятно за счет образования интермедиатов, состоящих из адсорбированных анионных комплексов. Такая адсорбция способствует выравниванию поверхности металла при существенном уменьшении специфических эффектов увеличения или замедления скорости растворения, связанных, например, с кристаллографической ориентацией кристаллов и такими дефектами кристаллической упорядоченности, как дислокации. Как следствие, такое воздействие является не только медленным, но также относительно однородным и способным создавать микрошероховатость, перекрывающую предварительно существующий профиль макрошероховатости, который не подвергается существенным изменениям. Было установлено, что оптимальная микро-шероховатость характеризуется средней величиной, составляющей 5-20%, предпочтительно, 8-10% от средней величины макрошероховатости. Так например, при средней величине макрошероховатости 30-70 микрометров наилучшие значения адгезии каталитических покрытий обеспечиваются при средней величине микро-шероховатости 2-7 микрометров. Такие оптимальные условия достигаются, например, при воздействии 20-30% вес. серной кислоты, или 20% вес. щавелевой кислоты, предпочтительно, при температурах в интервале значений от 80°С до точки кипения, в течение 1-3 часов.

Не ограничиваясь каким-либо конкретным разъяснением причин эффективности настоящего изобретения, возможное разумное объяснение может базироваться на следующих пунктах:

- Профиль микрошероховатости способствует взаимному проникновению каталитического покрытия и металлического субстрата, что обеспечивает хорошую механическую прочность, однако при этом непокрытые металлические выступы поверхности не выходят за пределы покрытия. Поскольку каталитические покрытия могут иметь толщину 5-10 микрометров, становится совершенно ясным, почему оптимальная микрошероховатость составляет, как указывалось выше, 2-7 микрометров.

- Профиль макрошероховатости способствует образованию высокоразвитой поверхности, другими словами реальная поверхность значительно больше проектной величины, вследствие чего электрический ток распределен в большей степени и выделяющийся газ, в особенности кислород, менее концентрирован. Следствием этого является пониженное механическое напряжение каталитического покрытия. Общий эффект повышенной механической прочности (за счет микрошероховатости) и пониженного механического напряжения (за счет макрошероховатости) приводит к значительному увеличению срока службы электрода, согласно изобретению, в особенности при его использовании в качестве анода, даже в критических условиях эксплуатации, включающих повышенную кислотность, температуру и плотность тока.

- Наконец, хорошая механическая адгезия уменьшает вероятность образования микродефектов на границе раздела между каталитическим покрытием и металлическим субстратом. Поскольку микродефекты такого рода представляют собой центры зарождения пассивирующих продуктов коррозии, их практически полное отсутствие вносит дополнительный вклад в увеличение действительного срока службы.

В следующих ниже примерах демонстрируются некоторые практические технические решения настоящего изобретения, относящиеся к анодам для выделения кислорода, полученным путем каталитической активации титановых субстратов; безусловно, следует иметь в виду, что такой же принцип может применяться для повышения адгезии других типов электрокаталитических покрытий, например, покрытий для анодного выделения хлора, а также для покрытий, наносимых на другие матрицы, например, на никелевые субстраты с целью получения катодов для выделения водорода.

ПРИМЕР 1

Лист титана 1 сорта согласно ASTM В 265, толщиной 0,2 см с поверхностью 35 см × 35 см, обезжиривали ацетоном, промывали деминерализованной водой и сушили на воздухе. Затем лист подвергали дробеструйной обработке железным гравием GL 18 и отжигу в течение 2 часов при 550°С. Затем при температуре кипения в течение 10 минут проводили первое травление в 20% хлористоводородной кислоте.

После этого лист промывали под давлением деминерализованной воды и проводили проверку шероховатости. На основании показаний профилометра с верхним пороговым пределом в 10 микрометров и нижним пороговым пределом в 7,5 микрометров, определяли среднюю шероховатость в 21 микрометр, с 18 выступами на сантиметр.

Затем при 90°С в течение 180 минут проводили конечное травление в серной кислоте с концентрацией 27% вес. После завершения такой обработки было обнаружено, что предварительно существующий профиль макрошероховатости практически не претерпел изменений, а с помощью микрографического анализа было показано, что на него наложен дополнительный профиль микрошероховатости со средним значением 1,5 микрометра.

После этого лист активировали путем нанесения покрытия в количестве 24 г/м² из оксидов тантала и иридия, с весовым соотношением 65:35 в расчете на металлы. Покрытие наносили согласно известному способу, используя в качестве исходного материала кислотный раствор хлоридов двух указанных металлов, причем нанесение проводили кистью с последующим разложением на воздухе при 525°С.

Затем полученный таким образом лист разрезали на образцы, которые охарактеризовали в качестве анодов в растворе серной кислоты с концентрацией 150 г/л, при 60°С в условиях выделения кислорода. Определяли анодный потенциал 1096 мВ при плотности тока 3 кА/м² и 1120 мВ при 10 кА/м². Затем проводили испытание на продолжительность работы в условиях выделения кислорода при плотности тока 30 кА/м², используя тот же электролит и катод для выделения водорода, в качестве противоэлектрода, принимая за критерий приемлемости общее напряжение электродной ячейки: другими словами, определяли время, за которое напряжение ячейки, имеющее первоначальной значение около 4,5 В, превысит пороговое значение 8 В. Для указанных выше эталонных образцов было получено среднее значение продолжительности работы в 3120 часов.

ПРИМЕР 2

Лист титана 1 сорта согласно ASTM В 265, толщиной 0,2 см, размером 35 см × 35 см, обезжиривали ацетоном, промывали деминерализованной водой и сушили на воздухе. Затем лист подвергали пескоструйной обработке струей песка с водой.

Первое травление в 20% хлористоводородной кислоте проводили при температуре кипения в течение 10 минут.

После этого лист промывали под давлением деминерализованной воды и проводили проверку шероховатости. На основании показаний профилометра с верхним пороговым пределом в 10 микрометров и нижним пороговым пределом в 7,5 микрометров, определяли среднюю шероховатость в 20 микрометров, с 19 выступами на сантиметр.

Конечное травление в 20% вес. двухосновной щавелевой кислоте проводили при температуре кипения в течение 60 минут.

После завершения такой обработки было обнаружено, что предварительно существующий профиль макрошероховатости практически не претерпел изменений, а с помощью микрографического анализа было показано, что на него наложен дополнительный профиль микрошероховатости со средним значением 1 микрометр.

Затем лист активировали путем нанесения того же покрытия из оксидов тантала и иридия, что описано в предыдущем примере. Далее полученный таким образом лист разрезали на образцы размером 2×2 см, которые охарактеризовали в качестве анодов в растворе серной кислоты с концентрацией 150 г/л, при 60°С в условиях выделения кислорода. Определяли анодный потенциал 1100 мВ при плотности тока 3 кА/м² и 1126 мВ при 10 кА/м². Затем по методике, описанной в предыдущем примере, проводили испытание на продолжительность работы, в результате которого был установлен средний срок службы в 3050 часов.

ПРИМЕР 3

Лист титана 1 сорта согласно ASTM В 265, толщиной 0,2 см, размером 35 см × 35 см, обезжиривали ацетоном, промывали деминерализованной водой и погружали при 95°С на 180 минут в хлористоводородную кислоту с концентрацией 25% вес.

После завершения обработки была установлена потеря веса в 600 г/м², что эквивалентно растворению примерно 150 микрометров металла. После этого, лист промывали деминерализованной водой и сушили.

Согласно показаниям профилометра с верхним порогом 10 микрометров и нижним пороговым пределом 7,5 микрометра, был получен профиль средней макрошероховатости в 30 микрометров с 41 выступом в расчете на сантиметр. Конечную стадию травления проводили в серной кислоте с концентрацией 30% вес., при 95°С в течение 180 минут.

После завершения такой обработки было обнаружено, что предварительно существующий профиль макрошероховатости практически не претерпел изменений, а с помощью микрографического анализа было показано, что на него наложен дополнительный профиль микрошероховатости со средним значением 6 микрометров.

Далее полученный лист активировали путем нанесения такого же покрытия из оксидов тантала и иридия, что описано в предыдущих примерах.

Полученный таким образом лист разрезали на образцы, которые подвергали испытанию на продолжительность работы, описанному в Примере 1.

Полученное значение среднего срока службы составило 2200 часов.

ПРИМЕР 4

Сетку из титана 1 сорта по ASTM В 265, толщиной 1,5 см и размером 100 см × 50 см (с коэффициентом между реальной и проектной поверхностью 2,2), обезжиривали ацетоном, промывали деминерализованной водой и на 120 минут погружали в хлористоводородную кислоту с концентрацией 20% вес. при 85°С. В ходе обработки потеря веса металла составила 200 грамм на квадратный метр реальной поверхности, что эквивалентно 50 микрометрам растворенного металла. После завершения обработки лист промывали деминерализованной водой, сушили и измеряли шероховатость.

Согласно показаниям профилометра с верхним порогом 10 микрометров и нижним пороговым пределом 7,5 микрометра, был получен профиль средней макрошероховатости в 10 микрометров с 35 выступами в расчете на сантиметр. Конечное травление проводили в серной кислоте с концентрацией 20% вес. в течение 120 минут при 90°С. После завершения такой обработки было обнаружено, что предварительно существующий профиль макрошероховатости практически не претерпел изменений, а с помощью микрографического анализа было показано, что на него наложен дополнительный профиль микрошероховатости со средним значением 1 микрометр.

После этого, сетку активировали путем нанесения такого же покрытия из оксидов тантала и иридия, что описано в предыдущих примерах, после чего разрезали на образцы, которые подвергали испытанию на продолжительность работы, описанному в Примере 1.

Полученное среднее значение срока службы составило 2459 часов.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1

Электрод готовили, следуя известному в данной области способу: лист из титана 1 сорта по ASTM В 265, толщиной 0,2 см и поверхностью 35 см × 35 см, обезжиривали ацетоном, промывали деминерализованной водой и сушили на воздухе. Затем лист подвергали дробеструйной обработке железным гравием GL 18 и подвергали отжигу в течение 2 часов при 550°С. Затем проводили травление в 20% вес. хлористоводородной кислоте при температуре кипения в течение 30 минут. После этого лист промывали под давлением деминерализованной воды и проводили измерение шероховатости. Согласно показаниям профилометра с верхним порогом 10 микрометров и нижним пороговым пределом 7,5 микрометра, был получен профиль средней шероховатости в 20 микрометров с 19 выступами в расчете на сантиметр.

После завершения указанной обработки субстрат активировали путем нанесения такого же покрытия из оксидов тантала и иридия, что описано в предыдущих примерах. Полученный таким образом электрод характеризовали в качестве анода в сернокислотном растворе с концентрацией 150 г/л, при 60°С в условиях выделения кислорода. Было установлено, что анодный потенциал составляет 1095 мВ при плотности тока 3 кА/м² и 1121 мВ при 10 кА/м². По методике, описанной в предыдущих примерах, проводили испытание на продолжительность работы, в результате которого был установлен срок службы в 600 часов.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2

Три электрода получали по следующей методике, соответствующей уровню техники: три листа из титана сорта 1 по ASTM В 265, толщиной 0,2 см, с поверхностью 35 см × 35 см, обезжиривали ацетоном, промывали деминерализованной водой и сушили на воздухе. Затем лист подвергали дробеструйной обработке железным гравием GL 18 и подвергали отжигу в течение 2 часов при 550°С.

Все три образца далее подвергали травлению в 20% вес. хлористоводородной кислоте при температуре кипения в течение 30 минут.

После этого листы промывали деминерализованной водой под давлением и проводили измерение шероховатости. Согласно измерениям профилометром с верхним пороговым пределом 10 микрометров и нижним пороговым пределом 7,5 микрометров, было установлено, что на всех трех образцах профиль средней шероховатости составлял 19-21 микрометров, при наличии 16-18 выступов на сантиметр. На все три образца затем наносили промежуточный слой на основе оксидов титана и ниобия в молярном соотношении 9:1, полученный ручным нанесением умеренно кислой водо-основной краски, содержащей хлориды двух таких металлов, с последующим отжигом на воздухе при 450°С, повторяя операцию четыре раза.

После этого повторно проверяли профиль шероховатости, в результате чего получали значения в интервале 15-17 микрометров, при наличии 16-18 выступов в расчете на сантиметр.

Далее образцы активировали путем нанесения такого же покрытия из оксидов тантала и иридия, что использовали в предыдущих примерах и характеризовали в качестве анода в среде серной кислоты с концентрацией 150 г/л при 60°С в условиях выделения кислорода. Анодный потенциал составил 1095 и 1106 мВ при плотности тока 3 кА/м² и 1120-1033 мВ при плотности тока 10 кА/м². После этого проводили тест на продолжительность работы, следуя методике, описанной в предыдущих примерах, в результате чего получали величины сроков службы 2600, 2420 и 675 часов, соответственно.

Claims (23)

1. Электрод, предназначенный для выделения газа, содержащий металлический субстрат с профилем поверхности, являющимся результатом комбинации профиля макро-шероховатости и профиля микрошероховатости, и электрокаталитическое покрытие, нанесенное на указанный металлический субстрат.

2. Электрод по п.1, отличающийся тем, что указанное электрокаталитическое покрытие содержит, по меньшей мере, один благородный металл или его оксид.

3. Электрод по п.2, отличающийся тем, что указанный металлический субстрат содержит, по меньшей мере, один электроламповый металл.

4. Электрод по п.3, отличающийся тем, что указанный электроламповый металл представляет собой титан.

5. Электрод по п.2, отличающийся тем, что указанный металлический субстрат включает никель.

6. Электрод по п.1, отличающийся тем, что средняя шероховатость профиля микро-шероховатости составляет 5-20% от средней шероховатости профиля макро-шероховатости.

7. Электрод по п.6, отличающийся тем, что средняя шероховатость профиля макро-шероховатости составляет, по меньшей мере, 5 мкм.

8. Способ получения электрода по п.1, отличающийся тем, что указанный профиль макрошероховатости получают посредством, по меньшей мере, одного процесса, выбранного из a) пескоструйной обработки и b) предварительного кислотного травления, а профиль микрошероховатости получают окончательным кислотным травлением.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что указанное предварительное кислотное травление проводят хлористоводородной кислотой.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что весовая концентрация хлористоводородной кислоты составляет 15-25%, длительность обработки составляет 60-120 мин, а температура обработки имеет значение в интервале от 90°С до точки кипения.

11. Способ по п.8, отличающийся тем, что после указанной пескоструйной обработки проводят отжиг, после чего осуществляют травление.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что указанное травление осуществляют с помощью агента, выбранного из группы, состоящей из хлористоводородной кислоты и азотной кислоты, а также расплавленных солей.

13. Способ по п.11, отличающийся тем, что указанное травление осуществляют хлористоводородной кислотой.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что весовая концентрация хлористоводородной кислоты составляет 15-25%, температура обработки имеет значение в интервале значений от 80°С до точки кипения, длительность обработки составляет 5-30 мин.

15. Способ по п.8, отличающийся тем, что указанное конечное кислотное травление проводят агентом, включающим кислоту или кислотную смесь, способную образовывать адсорбированные анионные комплексы.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что указанный агент выбирают из группы, состоящей из серной и щавелевой кислоты.

17. Способ по п.15, отличающийся тем, что указанный агент представляет собой серную кислоту с весовой концентрацией 20-30%, которую применяют при температуре в интервале значений от 80°С до точки кипения, причем длительность указанного конечного кислотного травления составляет 60-180 мин.

18. Способ электролиза, включающий выделение, по меньшей мере, одного газообразного продукта на поверхности, по меньшей мере, одного электрода по пп.1-7.

19. Способ по п.18, отличающийся тем, что указанный, по меньшей мере, один газообразный продукт выбирают из группы, включающей кислород, хлор и водород.

20. Способ гальванического нанесения металла, включающий выделение, по меньшей мере, одного газообразного продукта на поверхности, по меньшей мере, одного электрода по пп.1-7.

21. Способ по п.20, отличающийся тем, что указанный, по меньшей мере, один газообразный продукт представляет собой кислород.

22. Способ по п.20, отличающийся тем, что выделение газа происходит при плотности тока выше 10 кА/м².

23. Способ по п.20, отличающийся тем, что выделение газа происходит в среде электролита, содержащего ионы фтора.