TW574433B - Electrode for gas evolution and method of production - Google Patents

Description

574433 五、發明說明（2) — JU然i羅萬象的技術文獻，見證了在此領域所為之 ,ΐίίΐί極長壽是電化學應用上產業成功的基本條件 ，：ϋ i ί脫活性情況下’必須施加新的電催化性塗： 料和生產成本高昂’另方面在電極更換時，、 :停工事關生產損失。由…學塗臈之責： ί膜ί;:;作條件下免…，則稅活性主要：以 為^以部：；在；：化。此項稅離 ^ ^ ^^ 1 由於在表面發生氣泡的機械作用，而启 二ΐ增加此現象。★其是*陽極放氧的某” 例如汽車工業所用片材鍍辞，或在電子工d 產薄釾泊，及陽極電流密度超過丨5 u/m2。 、 塗膜黏附於基材的不穩定另一來源，係衍自塗客 i:产ί:電解質滲透與未受保護的金屬基材直接接觸 =2成往往是很少導電性之氧化物，在基材= 化層間成長，後者不發生任何主要物理性脫離。 為獲得催化性塗膜的充分錨定，已發現宜在此種 出現起，即提供基材之某種表面粗化，例如喷砂處理， 以腐蝕劑加以控制侵蝕。表面粗度有利於基材和催化1 往復交互混合，催化劑係以施加於基材的油漆型先4 ^ 物經熱處理而得。例如以鈦而言，已知用砂、砂混^ : corindone，進行研磨處理，並以塩酸侵蝕；此等程σ取 得適用轸若干工業用途之電極，惟電極仍需經相當頻 定期復活。在此方面，陽極放氧的電冶製程是最會受罰的 第5頁 574433 五、發明說明（5) 程度。然而，乍見除了上述難以獲得EP 〇 407 349的粗度 相關之問題外，此項發明的應用性似乎極有問題，也一方 面需要中間層，另方面要充分保護，不要厚到改變表面粗 度參變數。在此方面，EP 0 576 402的申請專利範圍第！ 項特定電極之製法，需在中間層沉積後，和塗膜應用之前 ，校正表面粗度。所以，顯然必須在很嚴格的參變數内操 作’這也是難以控制；此外，在中間層沉積後校正粗度， 賦予最適形態，使隨後的電催化性塗膜可以黏附，但事實 上同樣中間層並不結實和足夠共黏，可在整個電極表面 效遂行保護性功能。 的電 之最 知作 而且 屬基 中間 製法 化性 法， 的表 所以 極造 佳錯 條件 在基 本發 材， 層， 在另 ，該 塗膜 在另 使用 面形 ，由 型， 定， 下， 材和 明電 有控 能夠 一要 電極 ，不 一要 至少 態和 此可 提供 同時 不需 電催 極之 制下 克服 旨方 包括 需任 旨方 一種 電催 證習 表面 保存 仰賴 化性 目的 的表 習知 面， 金屬 何中 面， 放氣 化性 知技 形態 該基 過於 塗膜 ，在 面形 技藝 本發 基材 間層 本發 電極 塗膜 藝亟需 特徵， 材免於 昂責和 間不需 於提供 態和電 的限度 明之目 ，有控 〇 明之目 ，包括 ，不需 檢定以金屬 適於獲得電 鈍化現象， 複雜的表面 任何中間層 一種放氣電極，包括金 催化性塗膜，不需任何 催化性塗膜 即使在臨界 預處程序， 的在於提供 制下的表面 的在於提供 金屬基材， 任何中間層 放氣電極之 形態和電催 一種電解方 具有控制下 ’在其表面

574433 五、發明說明（6) ^ . 發生釋放氣態生成物之反應 在另一要旨方面’本發明之目的在於提供一種陰極金 屬電鍍之電冶方法，使用至一種陽極，包括金屬基、材*具 有控制下的表面形態和電催化性塗臈，不需任何中間層，' 在其表面發生釋放氣態生成物（例如氧）之反應。 曰 上述和其他目的，由說明書和下述實施例即可明白。 本發明由電極構成，包括金屬基材，最好製造材料為 閥金屬，或與選自其他閥金屬、過渡金屬、鉑族貴金屬等 組之至少另一種金屬，更好是鈦，形成之合金，·其申該金 屬基材具有表面擠型’係由一巨粗擠型和一微粗擠型組人 而成。 特別有益的組合是，微粗擠型的平均粗度在|粗擠型 的平均粗度之5至20%間。此處和下述說明中，平均粗产、 (Ra)指相對於光滑水平表面的平均表面程度絕對偏差 & 學平均。 在真實測量情況下，顯然任何儀器測量都只限於預界 定的空間帶寬。意指有些特點太寬（或太遠）到無法決定， 而其他則太狹（或太近）。因此，在界定測得粗度參^ ^ ’測量所稱帶寬，以儀器上設定的特定表面寬度範圍 示，要加以特定。 本發明·微粗擠型之平均粗度至少5微米，以2〇微来為 佳 刀別基於表面測疋器上限1 0微米，和表面測定哭” 7· 5微米。 又器下限 關於高峯頻率和相關限值，本發明不需任何特別

574433 五、發明說明（7) 。誠然已知以EP 0 407 349的粗度（兼及控制下高峯頻率 之平均粗度），或本發明巨粗度和微粗度之組合，可得滿 意的結果。 事實上高峯頻率（或高峯群數）不再是臨界參變數，暗 示達成巨粗擠型的高度簡化程序，如今只需平均粗度控制 而已。尤其是表面粗度是由喷砂產生的特定情況下，作業 時間大為降低，設備控制參變數大大不如臨界性，最重要 的是金屬表面可得實質上免除微裂痕或彎曲產生之有害瑕 疵。此外，減少作業時間產生較低之金屬硬化，因.此，趣 曲現象較低，使得隨後的退火處理可有可無。所以，即使 巨粗擠型是利用喷砂而得，金屬可直接付諸隨後階段之微 粗擠型形成。若處理下的物體有特別關心的平坦性要求 ，以及喷砂所得巨粗擠型，則宜有退火處理。以鈦而言， 可在500-750 °C進行，更好是550-7 00 °C，為時典型上為1- 2小時。由於為了程序簡化起見，此項處理往往在空氣氛 圍内為之’金屬造型表面氧化。在鈦的特殊情況下，氧化 物膜強烈干擾到隨後的微粗擠型生產階段。經熱處理後， 金屬經化學侵襲（侵蝕 >，其參變數（酸類型、濃度、溫度 、操作時間）之設定，在於達成氧化物膜之完全溶解，不 改變喷砂產生的微粗擠型。 適於此目的之酸，有例如塩酸15_25%重量，溫度從 80°C至沸點，接觸時間30-40分鐘，以及硝酸30-40%、氫 氟酸3-5%之混合物，在室溫，時間5_15分鐘。 溶塩浴亦可成功使用。須知即使利用酸侵蝕，而非噴

第10頁 574433 ^、、發明說明（8) v程序，亦可有利獲得巨粗擠型。 此種侵襲用的特別適當酸為15-25%(更好是20%)重 ，塩酸，溫度在90 eC至沸點範圍。侵蝕時間通常比前逑所 不（必須限於旨在僅僅溶解在熱處理中形成的氧化物層）， f1至2小時為佳。已知達成適當平均粗度是，與酸接觸的 每平方公尺有1〇〇至1000克的金屬重量損失時，而以 每平方公尺400至500克為佳。 , 對所得巨粗擠型，重搭微粗擠型，以鈦而言，在無氧 ^物層之情況下，原先利用塩酸（或上述硝酸/氫氟酸混 二或熔塩浴）除去，如今可藉草酸或硫酸成功製成。 等羧腐钕閥金屬，特別是鈦，透過慢機制，假設因形成 展吸附陰離子複合物組成的中間物之故。此項吸附引起金 ^ t面與在相關溶解速度中加速或減速特殊效應實質減少 脑=衡’例如引起晶體的結晶學定向，和諸如移位等結晶 的瑕藏。結果，侵襲不但慢，而且較為均勻，可產生 二於原先存在的巨粗擠型（實質上不變）之微粗度。已知 ，队^之特徵為，其平均值係巨粗度平均值的卜2〇% 而t，士 /為佳。因此’例如以平均巨粗度值3 0 — 7 0微米 得1你It粗度平均值在2至7微米範圍時，催化性塗膜可 或2U草酸K最：條件係例如由20_3〇%重量硫酸’ 小時。達成，最好溫度為8 0。(：至沸點，時間為1至3 的合^到本發明效果任何棒別說明，以下諸點為可能

574433 五、發明1 說明（9)

透 〜微粗擠型容許催化性塗膜和金屬基材間之互 贈，保優良的機械穩定性，然而不容未塗金屬 U表面。由於催化性塗膜厚度可有5,微米屬 果、可以平均微粗度2-7微米，如上所述，可得最適并

〜巨粗擠型確保高度表面發展，即真實矣& L 衋丨J者盔一 只表面遠較計 為向’故電流更為分佈，而放氣（尤其是氧、 在

(由催化性塗膜上的機械應力較低°較高機械穩定性 微粗度）和較低機械應力（由於巨粗度）的組合效應， 致實質上增加本發明電極之操作壽命，尤其是^作陽極 时’即使在馥性、溫度、電流等臨界條件下。 展 〜良好的機械黏附性，最後使得在催化性薄膜和金 屬基材間的界面較不可能形成微瑕疵。此種微瑕疵常常構 成範化腐蝕生成物之成形點，其實質上不存在又有助於增 加操作壽命。 以下實施例證明本發明有些實際具體例，是指利用鈦 基材催化性活化所得放氧陽極；顯然須知同樣原理可適用 於其他種電催化性塗膜之黏附，例如陽極放氣之塗膜，以 及應用於不同基質之塗膜，例如在生產放氫陰極的鎳基材 上。

免^例1 依ASTMB 265之1級鈦片，0.2公分厚，表面35公分X 3 5公分，用丙酮脫脂，以脫礦物質水淋洗，風乾。片材再 經鐵石GL18的珠擊，並在550 °C退火處理2小時。隨後

574433 五、發明說明（ίο) 以2 0 %塩酸在沸點第一次侵蝕丨〇分鐘 片材再用加壓脫礦物質水洗，並 度21微米，測得每公分有18個 二2 = = 3均參 1〇微米，T限7.5微米。 间睪基於表面収器上限 在此ί2處酸2，於9〇°C進行180分鐘最後侵餘。 ΐΠί 現預先存在的巨粗擠型實質上不變 抹而進一步重搭U5微米平均的微粗 變 、片材再以鈕和銥氧化物塗膜活化，以金屬計之重量比 為65 : 35，總荷載24 g/m2。塗膜按習知技術教示施加， 從二金屬的氣化物之酸性溶液開始，刷塗於基材，在525 °C空氣中分解。 a 所得片，再切成試樣，檢定為150 g/1硫酸溶液内之 陽極’在60°C，放氧。測得在3 kA/m2的陽極電位1 096 mV ，，在10 kA/m2為1120 mV。隨即在30 kA/m2以同樣電解質進 行放氧的壽命測試，以放氫陰極為抗衡電極，採取總體電 池電壓為接受標準；易言之，測定起先約4. 5V的電池電壓 ’超過8V限值之時間，對上述參照例，得平均值31 2〇小 時。 實施例2 依ASTM B 265之1級鈦片，0.2公分厚，表面35公分X 3 5公分，用丙酮脫脂，以脫礦物質水淋洗，風乾。片材再 經混合喷射砂和水之喷砂。以2 〇 %塩酸在沸點第一次侵蝕 10分鐘。

第13頁 574433 五、發明說明（13) 校正。測得平均粗度擠型2 〇微米，每公分1 9高峯，基於表 面測定器上限10微米，下限7·5微米。 上述預處理結束時，基材以前例鈕和銥氧化物的同樣 塗膜活化。所得電極檢定為在15〇 g/Ι硫酸溶液内之陽極 ，在60°C，放氧。測得陽極電位在3 kA/m2為1 095 mV，在 10 kA/m2為1121 mV。再按前例進行壽命測試，測得壽命 6 0 0小時、 比較例2 按照相當於習知技藝的下述程序製備三個電極··按 ASTM B 26 5的三枚1級鈦片，〇· 2公分厚，表面35公分X 35 公分，用丙洞脫脂，以脱痛物質水淋洗，風乾。片材再經 鐵石GL 18珠擊，在550 °C正常化2小時。 三個試樣全部隨後經20%塩酸，在沸點侵蝕30分鐘。 片材再用加壓脫離子水洗淨，經粗度校正。對三個試 樣測得平均粗度擠型在1 9和2 1微米之間，每公分1 6 -1 8高 峯，基於表面測定器上限10微米，和下限7.5微米。於三 個試樣施加中間層，以鈕和鈮氧化物為基礎，莫耳比9 : 1 ，係一手施用含有二種金屬的氣化物之弱酸性水性油漆， 在4 5 0 °C空氣中锻燒，重複此程序四次而得。 隨即再度校正粗度擠型，測得在1 5和1 7微米之間，每 公分16-18高峯。 . 、 試樣再以前例鈕和銥氧化物同樣塗膜活化，檢定為 150 g/Ι硫酸溶液内之陽極，在6(TC，放氧。陽極電位在3 kA/m2 時於 1 095 和 mV之間，在1〇 kA/m2時於 1 1 20 -1 033 mm imi 第16頁 574433 五、發明說明（14) mV之間。按前例進行壽命測試，分別測得壽命2600、2420 和6 7 5小時。

第17頁 574433 圖式簡單說明

第18頁

發明專利說明書 574433 中文 放氣電極及其製法 、 發明名稱 英文 ELECTRODE FOR GAS EVOLUTION AND METHOD OF PRODUCTION 姓名 (中文） 1. 傑克伯 2. 費塔 3. 蓋斯泰特 4. 莫傑納 — 發明人 姓名 (英文） 1· Jacob。，Ruben Ornelas 2. Faita，Giuseppe 3. Gestaut, Lawrence 4. Mojana, Corrado 國籍 1.義大利2.義大利3.美國4.義大利 住、居所 1. 義大利南吉萊諾米萊尼市高爾基路2◦號 2. 義大利諾瓦拉市里弗塔路15號 3. 美國紐澤西州黎巴嫩市藍崖路6號 4. 義大利瓦瑪雷納市肯波倫德路66號 _ - 姓名 (名稱） (中文5 義商·第諾拉電極公司 姓名 《名稱） (英文） l.De Nora Elettrodi S. p. A. 一 申請人 國籍 1.義大利- ---------—- 1.義大利米蘭肯席1號 代表人 姓名 (中文） 1.費德利可挪拉 代表人 姓名 (英文） L Nora, Federico de

第1頁 2003.05.26. 001 574433 案號 90112574

五 發明說明（1) 技藝上已知在電解或電冶型的若干工業方$， 從事釋放氣態產品，其生產在某些情況下構成製法之 ，目的（諸如在鹼金屬氣化物或塩酸電解中，於陽極 ίϋ。//他情況^，放出的氣體是單純反應副產品（諸 屬氣化：電解中’⑤極放出的氫，或典型上在ΐ 電極生產的主要目的之一，“度電化學種丄兄， ^ ί谷ϊ以盡量低的過電壓操作，以提高製法之總體能量 ίί放：以，f慣上在被催化的表面進行該項反應，且1 材料稂ΐ之軋體：是副產品。由於具有最佳電催化性能的 ，5，積在導電性母材上之薄表面層。尤其是，技藝專㊁ 屬基材’ |具優良導電特性和抗蝕性，至少 3,428 ^ 544,US S, U !, SS5 ； L Ϊ ^ ^ 工 此 塗 通 反 極，電m:界性參變·’尤指適用作陽極操作之電 質之侵襲作用會因電化學電位而增進。因此， 哕金屬ϊίίΐ，途之陽極’宜從閥金屬基材開始製作 欲、，主中，最*用者為鈦，考慮到成本和作業性。 ^二=&物為基礎的觸媒之鈦基材電化學^性， :被…業應用中放氣陽極更令：Ξ意。 、吁多it況下，構成尚未完全解決的

574433 ----案號__车月日 修正 五、發明說明（3) __ 應用當中可值得一提，尤其是在電流密度高於Τ〇 作三然而，對低電流密度製程而言，亦如由礦物質主要溶 解衍生酸性溶液電解得金屬之情況，雖然性能不同，都會 引起問題；其中係與電解質浴内始終存在的雜質有關，& 些對f基質的鈍化有極為有害的效果。典型例為氟化物離 子’可以複合鈦，因而損壞相關保護膜，以致腐蝕下層之 金屬基質’尤其是在電催化性塗膜黏附於基材原先顯^ 瑕疵之面積。 、佩 由 ’介置 訂若干 對應存 礎之中 知其他 使 度。然 和電催 ，對製 面形態 黏附有 ，即有 度參變 0 407 粗度不 於此理由’使用具有適當特性的中間層以抑制腐餘 於金屬基質和電催化性塗膜間，在不同的型式下擬 種情況，旨在阻擾局部化腐蝕的發生，與此障壁相 在不可避免的微瑕疵。以閥金屬的陶瓷氧化物 間層例’載於歐洲專利EP 〇 545 869，但技蓺〔^ 中間層例。 A上已 用中間層常常決定性增加放氣電極的壽命至彼 而，此不免有不便之處。陶竟氧化物例 所用材料之導電性，因此 氣效率有負面影響；此外，可能以 ϊ U:?蔽下層的粗糙表面，對催化性塗：ΐ 強舍丨=々在其沉積後的厚度控制和總體形態特降 數之定義i = 塗膜的電極*f最適粗 349，為了確保塗讓/、口美國Eltech系—統公司之EP 低於250微吋（約6鰣同品質黏附，特定平均表面 、、、6微米），平均頻率需每吋至少4 〇個

米，而下限 574433 -案號90112574_年月 曰 後π： 五、發明說明（4) 南峯（基於表面測定計，上限400微吋，約1〇微 3 0 0微吋，約8微米）。此種粗度係侵蝕所得，以免損壞諸 如噴砂等研磨處理過之表面。 、 若顧及所請求表面外形的二基本特徵，即平均粗度和 頻率，此項限制容易明白，頻率以更為通常方式表達，即 基準長度（例如1公分）所見高峯群數。利用喷砂亦可得所 示平均粗度，並無太大困難，惟磨粉具有適當粒徑。造成 的不便是金屬強烈硬化，有相關的内部應力，以鈦而言 ，可利用500-700 t的隨後退火處理釋除。得高峯的頻"率 或群數，反而相當有問題，需要小心最適當的喷砂參變數 ’例如細孔類別、喷氣壓力、細孔相對於金屬表面的距離 和角度’以及延長的處理期間。此最後因素特別會造成表 面瑕疵 成所謂 峯頻率 的問題 ，而且 而留下 0 407 ，在許 不足以 〇 576 陶瓷氧 容許催 的成形，例如微裂痕或彎曲’作為陽極操作時，構 「裂缝腐姓」的起點。此外’核對實際達成所需高 或群數’需要長時間’而增加生產成本，有其内在 ’欲得最佳結果’不但每公分的高峯數要符合所需 高峯的分佈要多少呈均勻的方式，不集在一起，因 其他剩餘面積的粗度不足。在任何情況下，雖然EP 349的教示對提供最佳可能形態的基材為重要之舉 多臨界的工業用途方面，對電極，尤其是陽極，仍 賦予充分的壽命。因此，同一申請人後來的Ep 402證明使用EP 0 407 349的粗度參變數，加上以 化物為基礎的中間層（從而保持同樣表面 化性塗媒有正確錯定），可延長電極壽命到驚人的

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發明說明（11) ^ _ 案號 9(mS>R7/l 再3加麼脫礦物質水洗，並經粗度&。τίϊ 度20微未，測得每公分有19個高峯，基於 10微米，下限7.5微米。 衣面利m 蚀。ΐ量二水合草酸内’於沸點進行60分鐘最後侵 5變=ϊϊ束時’發現預先存在的巨粗擠型實質上 而進一步重搭1微米平均的微粗擠型，由顯微分析 片材再以前例鈕和銥氧化物同樣塗臈活化。 所得片材再切成2公分X 2公分試樣，檢定糸〗ςΛ =溶液内之陽極’在6(rc，放氧。測得在3 kA/ g 極電位 1100 mV，在 1〇 kA/m2為 1126 mV。隨即 I 於 A y % 命測試，測得平均壽命3050小時。 通即在按前例壽 例3 尺寸3 5公分x 浸入2 5 %重量 按ASTM B 265的1級鈦片，0.2公分厚， 35公分，用丙酮脫脂，以脫礦物質水淋洗， 塩酸内，在9 5 t經1 8 0分鐘。 處理結束時，測得重量損失6 0 0 g/m2,等於 約iso微米。片材用脫礦物質水洗淨，並乾燥。、 所得平均巨粗擠型為30微米，每公分41高峯，A 面測定器上限10微米，下限7· 5微米。在30%重量硫^酸；表 ’於9 5 °C進行最後酸侵蝕1 8 0分鐘。 里’丨L 内 處理結束時，預先存在的巨粗擠型實質上不變， ★ 6微米平均之又一微粗擠型，由顯微分析證明。 搭 片材再以前例的组和銥氧化物同樣塗臈活化。

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574433 _案號 90112574 五、發明說明（12) 所得片材切成試樣，經實施例1之千闷昜▼列的v 平均壽命結果為2 2 0 0小時。 實施例4 按ASTM B 2 65的1級鈦片，1.5公分厚，尺寸100公分 X 50公分（真實表面對計劃表面比等於2· 2)，用丙酮脫脂 ，以脫礦物質水淋洗，浸入20%塩酸内，在85°C經120分 在此項處理中，每平方米真實表面網失去總重量為 200克，等於約50微米的溶解金屬。處理結束時，片材 脫礦物質水洗淨，乾燥，經粗度測量。 所得平均巨粗擠型為10微米，每公分35高峯，義、 面測定器上限10微米，和下限7· 5微米。最後酸侵^b於表 20%重量硫酸内，於9(pc進行120分鐘。結束時\ =在 存在巨粗擠型實質上不變，重搭1微米平均之又得預 型，利用顯微分析證明。 微粗擠 網隨即以前例鈕和銥氧化物之同樣塗膜活化， 試樣，經實施例1所述壽命測試。 再切成 平均壽命結果為2 4 5 0小時。 1 按照相當於習知技藝下列程序製備電極： 2 65的一枚1級鈦片，（)2公分厚，表面35公分\1^3 用丙_脫脂，以脫礦物質水淋洗，風乾。片 5公分，

1 8珠擊，在5 5 〇 °c正常化2小時。隨後，在2 〇二，石GL 沸點進行侵蝕30分鐘。片材用加壓脫離子水=酸内’於 无淨，經粗度

Claims (1)

1. 5货3奋本 案號 90112574 修正替換本

   巧、申請專利範圍 • 一種放氣電極 包括金屬基材，表面擠3為平均巨^ 粗擠型和平均微粗度值2至7微米之 及電催化性塗膜，施加於該金屬基 粗度值 微粗擠 材者。 2· 膜包括 3. 括至少 4· 者。 5· 括錄者6. 均粗度 7· 均粗度 30至70微米之巨 型組合而得；以 如申請專利範圍 至少一種貴金屬 如申請專利範圍 一種閥金屬者。 第1項^之電極，其中該電催化性塗 或其氧化物者。 第2項之電極，其中該金屬基材包 如申請專利範圍第3項之電極，其中該閥金屬係 鈦 如申請專利範圍第2項之電極，其中該金屬基材包 如申請專利範圍 為巨粗擠型平均 如申請專利範圍 為至少5微米者<： 8· —種製造放氣電 為30至70微未之巨粗擠 (a)喷砂和 (b )預備酸侵蝕 之至少一法所得，而平 是隨後利用最後酸侵蝕 9·如申請專利範圍 是用塩酸進行者。 第1項之電極，其中微粗擠型之平 粗度之5和2 〇 %間者。 第6項之電極，其中巨粗擠型之平 ► 極之方法，其特徵為，平均粗度值 型係利用選自： 均微粗度值為2至7微米之微粗擠型 所得者。 第8項之方法，其中該預備酸侵蝕

   第19頁 2003. 05.20.019 574433 案號 90112574 六、申請專利範圍 1 0 ·如申請專利範圏 15和25%重量之間，為 9 0 °C和沸點之間者。 _ 年月 日 修是_ 第9項之方法，其中該塩酸濃度在 期在6 0和1 2 0分鐘之間，而溫度在 11·如申請專利範固第8項之方法，其中該項喷砂後接 著退火處理’然後再侵餘者。 12·如專利範固第11項之方法，其中該項侵蝕係以 選自包括氮氟酸與硝酸之混合物，以及熔塩之化學劑進行 者。 1 3 ·如申請專利範固第丨丨項之方法，其中該項侵蝕係以 塩酸進行者。 1 4 ·如申請專利範圍第丨3項之方法，其中該塩酸之濃度 在15和25%重量之間，溫度在8(rc和沸點之間，為期在5 和30分鐘之間者。 1 5 ·如申請專利範圍第8項之方法，其中該最後酸侵蝕 係以包括可形成被吸附陰離子性複合物之酸或酸混合物之 化學劑進行者。 1 6 ·如申请專利範圍第1 &項之方法，其中該化學劑係選 自包括硫酸和卓酸者。 1 7 ·如申請專利範圍第1 5項之方法，其中該化學劑為硫 酸:濃度在2 0和3 0 %重量之間，溫度在8 〇 °c和沸點之間， 該最後酸侵蝕為期在6 〇和1 8 〇分鐘之間者。

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