JP2002030495A - 極めて付着性の高い表面触媒層により特徴づけられる電極 - Google Patents

極めて付着性の高い表面触媒層により特徴づけられる電極

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 制御された表面構造を有する金属基板と電気
触媒被膜を含み、中間層のないガス発生用の電極の製造
方法を提供する。 【解決手段】 本発明は電解及び電気冶金の工業的分野
におけるガス発生用の電極に関する。この電極はマクロ
‐粗さ及びミクロ‐粗さの組合せにより特徴づけられる
表面構造を有する金属基板から形成され、これにより表
面の触媒層の粘着性が向上し、臨界運転状態下において
も前記触媒層の分離と基板の不動態化が防止される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は電解及び電気冶金の
工業的分野におけるガス発生用の電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】ガス状生成物を発生できる電極を使用す
る電解及び電気冶金のいくつかの工業的用途が知られて
おり、このガス状生成物は、ある事例では、生成物の中
で主目的の生成物（例えば、アルカリ塩化物又は塩酸の
電気分解における陽極で発生する塩素）を構成する。他
の事例では、発生したガスは単なる反応副生物（例え
ば、アルカリ塩化物電気分解における陽極で発生した水
素、又は典型的にガルバニ工業の陰極金属電気メッキに
おける陰極で発生した酸素）である。上記２つ事例にお
いて、ガス発生電極を製造する主な目的の一つは高い電
気化学活性であり、これはプロセス全体のエネルギー効
率を増大させるために、出来るだけ低い過電圧で作動さ
せる必要がある。従って、通常はこのような反応を触媒
表面上で実施しており、その場合、電極で発生したガス
は単なる副生物である。最高の電気触媒特性を有する材
料は極めて高価であり、この種類は基本的に白金族金属
及びそれらの酸化物から構成されるため、これらの使用
は導電性支持体上に堆積した薄い表面層に限定される。
【０００３】良好な導電特性と耐蝕性を有し、そして一
つの表面が貴金属及び／又はその合金から成る薄層で被
覆された金属基板を使用することは当業者に公知であ
り、これらの具体例は、例えば、米国特許３，４２８，
５４４及び米国特許３，７１１，３８５等に記載されて
いる。耐蝕性は特に陽極として作動するのに適した電極
の場合に極めて重要なパラメーターであり、この場合、
電解液の攻撃的な作用が電気化学電位により増大する。
このため、電解及び電気冶金用の陽極は好ましくは弁金
属基板から形成され、この弁金属は不活性酸化物の薄い
表面層により付与される保護を考慮した耐蝕性金属であ
る。これらの弁金属の中で、価格と作業性を考慮する
と、最も一般的に用いられているのはチタンである。貴
金属酸化物に基づく触媒で被覆されたチタン基板の電気
化学的特性はほぼ全ての工業分野においてガス発生用陽
極として極めて満足できると考えられる。反対に、これ
らの寿命は、特に多くの臨界的操作条件（極めて攻撃的
な電解液、極めて高い電流密度、等）では、包括的な技
術文献はこの分野で得られた基本的な進歩を証言してい
るが、多くの場合、未だ完全には解決されていない問題
を提起する。長い電極寿命は電気化学の分野で工業的に
成功するための必須の条件である。その理由としては、
不活性化の場合に、新しい電気触媒被膜が付与される必
要があり、これは一方では材料及び製造の点に関して高
価であり、他方では電極交換を通じてのプラントの運転
停止に基づく生産損失が生じるためである。電気触媒被
膜の形成に使用される貴金属はそれ自体が通常の操業状
態で腐蝕されないため、不活性化の主な原因は前記被膜
が基板から局部的に分離して、基板を腐蝕又は不動態化
させることにある。この電気触媒被膜の分離は表面に発
生した泡の機械的作用に基づく同じガス発生により強め
られ、そしてこの現象は高電流密度で更に増大する。特
に、酸素が陽極で発生する電気冶金の分野において、例
えば、自動車産業で使用されるシートの亜鉛メッキ、又
は電子産業用の銅箔の製造において、陽極電流密度は１
５ｋA／ｍ2を超える。
【０００４】前記被膜が前記基板に粘着するのが不安定
になるその他の原因は被膜の多孔性に由来し、その結
果、保護されていない金属基板に電解液が浸透して直接
接触するためである。このような場合、局部的な分離が
微細な領域で生じても、基板は不動態化して非導電性酸
化物を生じ、これが電気触媒層を物理的に分離させるこ
となく基板と電気触媒層との間に成長する。
【０００５】前記触媒被膜を充分に固定するために、例
えば、サンドブラスチング処理により、又は腐蝕剤でエ
ッチングすることにより基板表面を粗面化することが有
利である。表面の粗面化により前記基板と触媒層との相
互の混合が良好に行われ、前記触媒層は前記基板に塗布
された塗料の形状の前駆体化合物を熱処理することによ
り得られる。チタンの場合、例えば、砂、水又はコリン
ドン(corindone)と混ぜられた砂を用いた研摩処理、及
び塩酸を用いたエッチング処理が知られている。これら
の処理により、電極が周期的な再活性化をかなり頻繁に
行う必要がある場合に、多くの工業的用途に適した電極
を得ることができる。この点に関して、酸素が陽極で発
生する電気冶金法は、特に１０ｋA／ｍ2より高い電流密
度で操業される場合、最も困難な方法であると考えられ
る。また低電流密度法については、しかしながら、鉱物
を最初に溶解することにより得られる酸性溶液から金属
を電解採取する場合、電解浴中に常に存在する不純物に
関連する問題はチタン基板の不動態化に極めて有害な影
響を与える。この典型的な例はチタンを錯体化させるフ
ッ化物であって、これは関連の保護フイルムを破壊し
て、下側の金属母体、特に電気触媒被膜と基板との接合
部分に生じる微小欠陥の領域を腐蝕させる。
【０００６】この理由により、腐蝕を抑制する性質を有
し、金属基板と電気触媒被膜との間に介在する中間層を
使用することが幾つかの事例で提案され、前記微小欠陥
が存在する場所の局部的な腐蝕を阻止することが目的と
される。弁金属のセラミック酸化物に基づく中間層の例
がヨーロッパ特許EP０５４５８６９に記述されており、
また中間層のその他の例も公知である。
【０００７】中間層を使用すると、ガス発生電極の寿命
が極めて増大することは多くの場合疑いの余地がない。
しかしながら、これは不便でる。前記セラミック酸化物
は、例えば、チタンよりも、また電気触媒被膜に使用さ
れる材料よりも、低い電気伝導率を有しており、従って
プロセス全体の電気効率にマイナスの影響を与え、更に
触媒被膜を接着する際に下側の粗面にマイナスの影響を
与える。従って、セラミック酸化物を堆積した後に、そ
れらの厚さ及び全体の構造特性を制御することが必須で
ある。電気触媒被膜を被覆するのに適した基板の最適の
粗さパラメーターを設定することが、例えば、USAのElt
ech Systems株式会社に譲渡されたEP０４０７３４９に
開示され、ここでは被膜の高品質の接着力を確保するた
めには、平均表面粗さは２５０マイクロインチ（約６マ
イクロメートル）以上であり、インチ当り少なくとも４
０ピークの平均頻度を有すること（プロフィルメーター
による４００マイクロインチ、即ち約１０マイクロメー
トルの上方限界値及び３００マイクロインチ、即ち約８
マイクロメートルの下方限界値に基づく）が必要である
ことが明示される。このような粗さはサンドブラスチン
グ等のような研摩処理で表面を損傷させないために、エ
ッチングにより得られる。
【０００８】この制約は前記表面プロフィールの前記２
つの基本的特性、即ち前記平均粗さと頻度、を考慮する
と、容易に理解できる。前記頻度は、もっと平易な用語
では、基準の長さ、例えば１ｃｍ、に基づいて観察され
るピークの母集団である。前記平均粗さは、研摩粉末が
適切な粒径を有するならば、サンドブラスチングにより
容易に得られる。生じる不都合は内部応力を持つ金属が
強力に硬化することであって、この内部応力はチタニウ
ムの場合、後のアニール処理を５００〜７００℃で行う
ことにより解放できる。前記頻度、又はピークの母集団
を得ることは逆にむしろ問題があって、ノズルの形式、
空気ジェットの圧力、金属表面に対するノズルの離間距
離と角度のような、サンドブラスチングのパラメーター
を最適化することが必要であると共に処理時間を延長す
ることが必要である。この処理時間の延長は陽極の稼動
中にいわゆる“割れ目腐蝕”の出発点を構成する微小亀
裂又は曲げのような表面欠陥の核を形成する。更に、所
望の頻度又はピークの母集団が達成されたことを検査す
るためには長時間を必要とするため、製造コストが増大
し、本質的に問題がある。最高の結果はセンチメートル
当りのピークの数が所望の数であるのみならず、前記ピ
ークが略均等であって、互いに密集しない時に得られる
ため、粗さが不十分な領域が多少残留する。EP０４０７
３４９の教示は最適の構造の基板を提供するのに重要で
あるが、電極、特に多くの重要な工業用の陽極に長寿命
を与えるのには不十分である。同じ表面パラメーターを
保持して触媒被膜を正確に固定するセラミック酸化物の
中間層にEP０４０７３４９の粗さのパラメーターを組合
せて使用すると、電極寿命が驚くほど延びることがヨー
ロッパ特許（EP０５７６４０２）に開示される。しかし
ながら、このような発明を使用することは極めて問題で
あると思われる。何故ならば、EP０４０７３４９の粗さ
を得ることの困難さに関連する問題に加えて、中間層は
一方では十分に保護性能を有し、他方では表面粗さのパ
ラメーターを変更するほど厚くてはいけないからであ
る。この点に関して、EP０５７６４０２のクレイム１は
電極の製造方法が中間層の堆積後に、また被膜の形成前
に表面粗さを検査する必要があることを記述する。従っ
て、極めて限定されたパラメーター内で操業することが
必要であるが、これは制御が困難であり、また中間層の
堆積の後に粗さを検査することは後の電気触媒被膜の接
着に最適の構造を与えるが、同一の中間層がその保護機
能を電極表面全体に付与するのに十分な密集性と密着性
を有しないことが明らかである。
【０００９】従って、従来技術においては、電気触媒被
膜を良好に固定するのに適した表面構造特性を備える金
属基板に基づいて電極の形状を決定する必要があること
が説明されており、同時に、高価で複雑な表面前処理工
程を実施することなく、また基板と電気触媒被膜との間
に中間層を使用することなく、臨界的操作条件の下で、
前記基板を不動態化現象から保護することが説明されて
いる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は制御さ
れた表面構造を有する金属基板と電気触媒被膜を含み、
中間層なしで従来技術の制限を克服できるガス発生用の
電極を提供することである。
【００１１】本発明の他の目的は制御された表面構造を
有する金属基板と電気触媒被膜を含み、中間層のないガ
ス発生用の電極の製造方法を提供することである。本発
明の他の目的は制御された表面構造を有する金属基板と
表面上でガス状反応物を発生する反応が生じる電気触媒
被膜を含み、中間層のないガス発生用の少なくとも１つ
の電極を利用する電解法を提供することである。
【００１２】本発明の他の目的は制御された表面構造を
有する金属基板と表面上でガス状反応物、例えば、酸素
を発生する反応が生じる電気触媒被膜を含み、中間層の
ない少なくとも１つの陽極を利用する陰極金属メッキの
電気冶金法を提供することである。
【００１３】これら及びその他の目的は以下の記述及び
実施例から明らかになるであろう。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は金属基板、好ま
しくは弁金属それ自体から構成されるか、又は弁金属、
遷移金属、白金族の貴金属、より好ましくはチタンから
選ばれる貴金属の群から選ばれる他の金属との合金から
構成される金属基板を含む電極から構成され、前記金属
基板はマクロ‐粗さプロフィール(macro-rough profil
e)及びミクロ‐粗さプロフィール(micro-rough profil
e)の組合せから生じる表面プロフィールを有する。
【００１５】ミクロ‐粗さプロフィールの平均粗さがマ
クロ‐粗さプロフィールの平均粗さの５〜２０％から成
る組合せが特に有利である。本発明において、用語の平
均粗さ（Rａ）は平坦な水平面に対して平均表面レベル
からの絶対偏差の算術平均を示す。
【００１６】実際の測定の場合、機器測定は予め決めら
れた空間バンド幅に制限される。これはある特徴が測定
されるのに広すぎる（遠すぎる）こと、及び他の特徴が
狭すぎる（近すぎる）ことを意味する。このため、測定
された粗さのパラメーターを定める場合、測定されるバ
ンド幅は、機器に基づいて設定された比表面積幅の範囲
に従って、記述されるであろう。
【００１７】本発明のミクロ‐粗さプロフィールの平均
粗さはそれぞれプロフィルメーターによる１０マイクロ
メートルの上方限界値及びプロフィルメーターによる
７．５マイクロメートルの下方限界値を基準にして、少
なくとも５マイクロメートル及び、好ましくは２０マイ
クロメートルである。
【００１８】前記ピーク頻度及び関連の限界値に関し
て、本発明は特定の注意を必要としない。満足な結果は
EP０４０７３４９（制御されたピーク頻度を組合された
平均粗さ）の粗さ又は本発明のマクロ及びミクロ‐粗さ
の組合せにより得られることが判明した。
【００１９】ピーク頻度（又はピークの母集団）が重要
なパラメーターではないという事実は前記マクロ‐粗さ
プロフィールを達成するための極めて簡単な方法を暗示
しており、平均粗さを制御することだけが求められる。
特に、表面粗さがサンドブラスチングにより作られる特
殊な場合には、作動時間はかなり低下し、装置制御パラ
メーターは重要ではなく、とりわけ、金属表面は微小亀
裂又は曲げにより生じる有害な欠陥が実質的になくな
る。また、作動時間が減少すると、金属硬化が低下し、
その結果、反り現象が低下して、次のアニール処理を任
意にする。従って、前記マクロ‐粗さプロフィールがサ
ンドブラスチングにより得られる場合でも、金属をミク
ロ‐粗さプロフィールを形成する次の工程に直接に送る
ことができる。処理される対象物が特定の平面条件を求
められ、そしてそのマクロ‐粗さプロフィールがサンド
ブラスチングにより得られる場合には、アニール処理が
有益である。チタンの場合、アニール処理は５００〜７
５０℃、好ましくは５５０〜７００℃で１〜２時間実施
できる。この処理は通常、工程を簡素化するために、空
気雰囲気中で実施されるため、金属は表面的に酸化され
る。チタンの特殊な場合、酸化物被膜は次のミクロ‐粗
さプロフィールの形成工程を強く妨害するであろう。熱
処理後に、金属は化学浸蝕（エッチング）される必要が
あり、この化学浸蝕のパラメーター（酸の種類、濃度、
温度、処理時間）はサンドブラスチングにより形成され
るミクロ‐粗さプロフィールを変えることなく、酸化物
被膜を完全に溶解するために設定される。
【００２０】この目的に適合する酸の例は８０℃〜沸点
の範囲の温度で３０〜４０分の接触時間使用される１５
〜２５重量％の塩酸、及び室温で５〜１５分の接触時間
使用される３０〜４０重量％の硝酸と３〜５重量％のフ
ッ化水素酸の混合物である。
【００２１】溶融塩浴も同様に良好に使用できる。マク
ロ‐粗さプロフィールはサンドブラスチング処理よりも
むしろ酸エッチングによって良好に得られることが理解
できる。
【００２２】この種の浸蝕用の特に好ましい酸は９０℃
〜沸点の範囲の温度で使用される１５〜２５重量％（よ
り好ましくは２０重量％）の塩酸である。エッチング時
間は前述の場合（熱処理を通じて生成した単なる酸化物
層の溶解を目的とすることに必然的に限定された）に示
された時間より通常は長く、好ましくは１〜２時間であ
る。金属の損失重量が酸に接触する表面の平方メートル
当り１００〜１０００グラム、好ましくは平方メートル
当り４００〜５００グラムである場合、適切な平均粗さ
が達成されることが判明した。
【００２３】このようにして得られたマクロ‐粗さプロ
フィールにミクロ‐粗さプロフィールが重ねられる。こ
のミクロ‐粗さプロフィールは、シュウ酸又は硫酸を用
いて良好に形成できるが、酸化物層が存在しないチタン
の場合、前もって塩酸により（又は上述の硝酸／フッ酸
混合物又は溶融塩浴により）除去される。これらの酸は
弁金属、特にチタンを、吸着された陰イオン錯体から成
る中間体の生成に基づく遅いメカニズムを通して、腐蝕
する。この吸着は溶解速度の加速又は減速の効果を実質
的に低下させて、金属表面を均一化させる。例えば、こ
の吸着は結晶の結晶配向及び転位のような結晶秩序の欠
陥を均一化させる。その結果、前記腐蝕は遅いばかりで
なく、比較的に均一になり、実質的に変化していない既
に存在するマクロ‐粗さプロフィールに重ねられたミク
ロ‐粗さプロフィールを生成できる。最適のミクロ‐粗
さはマクロ‐粗さの平均値の５〜２０％、好ましくは８
〜１０％により特徴づけられる値であることが判明し
た。従って、例えば、３０〜７０マイクロメートルの平
均マクロ‐粗さの値を使用することにより、ミクロ‐粗
さ平均値が２〜７マイクロメートルである場合、触媒被
膜の最高の接着が得られる。これらの最適条件は、例え
ば、２０〜３０重量％の硫酸、又は２０重量％のシュウ
酸を、好ましくは８０℃〜沸点の範囲の温度で１〜３時
間適用することにより達成される。
【００２４】本発明の有効性を説明するのに特定の理論
に拘束されることは望まないが、論理的根拠は下記の点
に基づくであろう。ミクロ‐粗さプロフィールにより触
媒被膜と金属基板との間の相互浸透が可能となり、その
結果良好な機械的安定性が得られる。しかしながら、被
覆されない金属ピークが被膜の内部から表面まで達する
ことはない。触媒被膜は５〜１０マイクロメートルの厚
さを有することができるので、上述したように、２〜７
マイクロメートルの平均ミクロ‐粗さが最適の結果にな
る理由が容易に理解される。
【００２５】マクロ‐粗さプロフィールは高い表面成長
を確実にするため、即ち、実際の表面は突出した表面よ
りも高くなるため、電流は広く分配され、発生ガス、特
に酸素の集中は減少する。その結果、触媒被膜上の機械
的応力は低下する。高い機械的安定性（ミクロ‐粗さに
基づく）と低い機械的応力（マクロ‐粗さに基づく）の
組合せ効果により、特に酸性度、温度、電流に関して臨
界状態で陽極として使用される場合、本発明の電極の稼
動寿命は実質的に増大する。
【００２６】機械的な接着力が良好なため、触媒被膜と
金属基板との境界面に微小欠陥が発生し難くなる。この
種の微小欠陥は不動態化する腐蝕生成物の核になる点を
通常は構成するため、微小欠陥が存在しないことは稼動
寿命の増大に更に貢献する。
【００２７】
【実施例】下記の実施例はチタン基板の触媒活性化によ
り得られる酸素発生用の陽極に関する本発明のいくつか
の具体例を示す。同じ原理が別の種類の電気触媒被膜の
接着力を増大させるために適用できることは明らかであ
ろう。例えば、塩素を発生する陽極の被膜、及び異なる
母材、例えば、水素を発生する陰極を製造ためのニッケ
ル基板に適用できる。
【００２８】実施例１ ＡＳＴＭ Ｂ２６５に従う厚さが０．２ｃｍのチタン等
級１のシートであって、３５ｃｍ×３５ｃｍの表面を有
するシートをアセトンで脱脂し、脱イオン水で洗浄し、
空気で乾燥した。このシートを次いで鉄砂利ＧＬ１８で
ショットブラスチングし、そして５５０℃で２時間アニ
ール処理した。次に、最初のエッチングを２０％塩酸中
において沸点で１０分間実施した。
【００２９】上記シートを次いで脱イオン水を用いて加
圧下で洗浄し、そして粗さの検査を実施した。センチメ
ートル当り１８ピークを有する２１マイクロメートルの
平均粗さをプロフィルメーターによる１０マイクロメー
トルの上方限界値及び７．５マイクロメートルの下方限
界値に基づいて検出した。
【００３０】次に最終エッチングを２７重量％の硫酸中
において９０℃で１８０分間実施した。この処理の終了
後、先在するマクロ‐粗さプロフィールは実質的に不変
であり、そして１．５マイクロメートル平均のミクロ‐
粗さプロフィールが、微視的組織分析により証明される
ように、更にこれに重複されたことが判明した。
【００３１】このシートを次いでタンタルと酸化イリジ
ウムから成る被膜であって、金属について６５：３５の
重量比を有し、２４ｇ／ｍ2の全荷重を有する被膜を用
いて活性化した。この被膜は上記２種類の金属の塩化物
の酸性溶液を用いる従来の技術に従って前記基板にブラ
ッシングにより付与され、そして空気中において５２５
℃で分解した。
【００３２】このようにして得られたシートは次いで１
５０ｇ／ｌ硫酸溶液中において６０℃で酸素を発生する
陽極として特徴づけられる複数のサンプルに切断され
た。陽極電位は３ｋA／ｍ2において１０９６ｍV及び１
０ｋA／ｍ2において１１２０ｍVであることが検出され
た。引続いて、前記と同じ電解液を使用し、また対向電
極として水素発生用の陰極を使用し、合格基準として全
体のセル電圧を採用して、酸素発生下の寿命試験を３０
ｋA／ｍ2で実施した。即ち、約４．５Vの初期のセル電
圧が８Vの限界値を超えた時間を測定した。上述のサン
プルについて、３１２０時間の平均値が得られた。
【００３３】実施例２ ＡＳＴＭ Ｂ２６５に従う厚さが０．２ｃｍのチタン等
級１のシートであって、３５ｃｍ×３５ｃｍの寸法を有
するシートをアセトンで脱脂し、脱イオン水で洗浄し、
空気で乾燥した。このシートを次いで砂と水の混合ジェ
ットでショットブラスチングした。
【００３４】最初のエッチングを２０％塩酸中において
沸点で１０分間実施した。上記シートを次いで脱イオン
水を用いて加圧下で洗浄し、そして粗さの検査を実施し
た。センチメートル当り１９ピークを有する２０マイク
ロメートルの平均粗さをプロフィルメーターによる１０
マイクロメートルの上方限界値及び７．５マイクロメー
トルの下方限界値に基づいて検出した。
【００３５】最終エッチングを２０重量％の二水和シュ
ウ酸中において沸点で６０分間実施した。この処理の終
了後、先在するマクロ‐粗さプロフィールは実質的に不
変であり、そして１マイクロメートル平均のミクロ‐粗
さプロフィールが、微視的組織分析により証明されるよ
うに、更にこれに重複された。
【００３６】このシートを次いで先の実施例のタンタル
と酸化イリジウムから成る被膜を用いて活性化した。こ
のようにして得られたシートは次いで１５０ｇ／ｌ硫酸
溶液中において６０℃で酸素を発生する陽極として特徴
づけられる２ｃｍ×２ｃｍの寸法の複数のサンプルに切
断された。陽極電位は３ｋA／ｍ2において１１００ｍV
及び１０ｋA／ｍ2において１１２６ｍVであることが検
出された。次いで寿命試験を先の実施例と同じように実
施して、３０５０時間の平均寿命を検出した。
【００３７】実施例３ ＡＳＴＭ Ｂ２６５に従う厚さが０．２ｃｍのチタン等
級１のシートであって、３５ｃｍ×３５ｃｍの寸法を有
するシートをアセトンで脱脂し、脱イオン水で洗浄し、
そして２５重量％の塩酸中に９５℃で１８０分間浸漬し
た。
【００３８】この処理の終了後に、金属の約１５０マイ
クロメートルの溶解に相当する６００ｇ／ｍ2の減量が
検出された。このシートを次いで脱イオン水で洗浄し、
そして乾燥した。
【００３９】センチメートル当り４１ピークを有する３
０マイクロメートルの平均マクロ‐粗さプロフィールを
プロフィルメーターによる１０マイクロメートルの上方
限界値及び７．５マイクロメートルの下方限界値に基づ
いて検出した。最終の酸エッチングを３０重量％の硫酸
中において９５℃で１８０分間実施した。
【００４０】この処理の終了後、先在するマクロ‐粗さ
プロフィールは実質的に不変であり、６マイクロメート
ル平均のミクロ‐粗さプロフィールが、微視的組織分析
により証明されるように、更にこれに重複された。
【００４１】このシートを次いで先の実施例と同じタン
タルとイリジウムの被膜を用いて活性化した。このよう
にして得られたシートを複数のサンプルに切断し、これ
らに実施例１で述べた寿命試験を実施した。平均寿命は
２２００時間であった。
【００４２】実施例４ ＡＳＴＭ Ｂ２６５に従う厚さが１．５ｃｍのチタン等
級１のメッシュであって、１００ｃｍ×５０ｃｍの寸法
を有するメッシュ（突出表面比が２．２）をアセトンで
脱脂し、脱イオン水で洗浄し、そして２０重量％の塩酸
中に８５℃で１２０分間浸漬した。この処理を通じて、
前記メッシュは約５０マイクロメートルの溶解金属に相
当する真表面の２００ｇ／ｍ2の合計重量を喪失した。
この処理の終了後、このシートを脱イオン水で洗浄し、
乾燥し、そして粗さ測定を実施した。
【００４３】平均のマクロ‐粗さプロフィールは、プロ
フィルメーターによる１０マイクロメートルの上方限界
値及び７．５マイクロメートルの下方限界値に基づい
て、センチメートル当り３５ピークを有する１０マイク
ロメートルを示した。最終の酸エッチングを２０重量％
の硫酸中において９０℃で１２０分間実施した。この処
理の終了後、先在するマクロ‐粗さプロフィールは実質
的に不変であり、１マイクロメートル平均のミクロ‐粗
さプロフィールが、微視的組織分析により証明されるよ
うに、更にこれに重複された。
【００４４】このメッシュを次いで先の実施例と同じタ
ンタルと酸化イリジウムの被膜を用いて活性化し、次い
で複数のサンプルに切断し、実施例１で述べた寿命試験
を実施した。平均寿命は２４５０時間であった。
【００４５】比較例１ 従来技術に相当する下記の方法に基づいて電極を準備し
た。ＡＳＴＭ Ｂ２６５に従う厚さが０．２ｃｍのチタ
ン等級１のシートであって、３５ｃｍ×３５ｃｍの表面
を有するシートをアセトンで脱脂し、脱イオン水で洗浄
し、空気で乾燥した。このシートを次いで鉄砂利ＧＬ１
８でショットブラスチングし、そして５５０℃で２時間
焼ならし処理した。次に、エッチングを２０％塩酸中に
おいて沸点で３０分間実施した。このシートを次いで脱
イオン水を用いて加圧下で洗浄し、そして粗さの検査を
実施した。センチメートル当り１９ピークを有する２０
マイクロメートルの平均粗さプロフィールをプロフィル
メーターによる１０マイクロメートルの上方限界値及び
７．５マイクロメートルの下方限界値に基づいて検出し
た。
【００４６】前記前処理の終了時に、前記基板をタンタ
ルと酸化イリジウムから成る前述の実施例と同じ被膜を
用いて活性化した。このようにして得られた電極は１５
０ｇ／ｌ硫酸溶液中において６０℃で酸素を発生する陽
極として特徴づけられた。３ｋA／ｍ2において１０９５
ｍV及び１０ｋA／ｍ2において１１２１ｍVの陽極電位が
検出された。寿命試験を先の実施例と同じように実施し
て、６００時間の寿命を検出した。
【００４７】比較例２ ３個の電極を従来技術に相当する下記の方法に基づいて
準備した。ＡＳＴＭＢ２６５に従う厚さが０．２ｃｍの
チタン等級１のシートであって、３５ｃｍ×３５ｃｍの
表面を有するシートをアセトンで脱脂し、脱イオン水で
洗浄し、空気で乾燥した。このシートを次いで鉄砂利Ｇ
Ｌ１８でショットブラスチングし、そして５５０℃で２
時間焼ならし処理した。
【００４８】次いで前記３個の全サンプルを２０％塩酸
中において沸点で３０分間エッチングした。これらのシ
ートを次いで脱イオン水を用いて加圧下で洗浄し、そし
て粗さの検査を実施した。前記３個のサンプル表面上
に、センチメートル当り１６〜１８ピークを有する１９
〜２１マイクロメートルの平均粗さプロフィールがプロ
フィルメーターによる１０マイクロメートルの上方限界
値及び７．５マイクロメートルの下方限界値に基づいて
検出された。前記３個のサンプル表面上に中間層を９：
１のモル比のチタンと酸化ニオブに基づいて形成した。
即ち、この中間層は前記２種類の金属の塩化物を含有す
る弱酸性の水性塗料を塗布し、そして空気中４５０℃で
焼成する工程を４回繰返すことにより得られる。
【００４９】前記粗さプロフィールを次いで再検査した
結果、センチメートル当り１６〜１８ピークを有する１
５〜１７マイクロメートルの値が検出された。これらの
サンプルはタンタルと酸化イリジウムから成る前述の実
施例と同じ被膜を用いて活性化されて、１５０ｇ／ｌ硫
酸溶液中において６０℃で酸素を発生する陽極として特
徴づけられた。３ｋA／ｍ2において１０９５〜１１６０
ｍVの陽極電位及び１０ｋA／ｍ2において１０３３〜１
１２０ｍVの陽極電位が検出された。寿命試験を先の実
施例と同じように実施して、２６００時間、２４２０時
間、及び６７５時間の寿命をそれぞれ検出した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジュゼッペ・ファイタ イタリア国 28100 ノヴァーラ，ヴィ ア・リヴォルタ 15 (72)発明者 ローレンス・ゲスタウト アメリカ合衆国ニュージャージー州08833, レバノン，シックス・ブルー・クリフ・ド ライブ (72)発明者 コルラド・モヤナ イタリア国エッレチ，ヴァルマドレーラ, ヴィア・カンポグランデ 66 Ｆターム(参考） 4K011 AA21 AA22 AA33 DA02 DA05 4K057 WA05 WB08 WC01 WC03 WE02 WE08 WE14 WG01 WG02 WG03 WN02 4K058 AA28 BB04 ED04 FA09

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 マクロ‐粗さプロフィール及びミクロ‐
    粗さプロフィールの組合せから生じる表面プロフィール
    を有する金属基板及び前記金属基板に付与された電気触
    媒被膜を含むガス発生用の電極。
  2. 【請求項２】 前記電気触媒被膜は少なくとも１つの貴
    金属又はその酸化物を含む請求項１記載の電極。
  3. 【請求項３】 前記金属基板は少なくとも１つの弁金属
    を含む請求項２記載の電極。
  4. 【請求項４】 前記弁金属はチタンである請求項３記載
    の電極。
  5. 【請求項５】 前記金属基板はニッケルを含む請求項２
    記載の電極。
  6. 【請求項６】 前記ミクロ‐粗さプロフィールの平均粗
    さは前記マクロ‐粗さプロフィールの平均粗さの５〜２
    ０％を含む請求項１記載の電極。
  7. 【請求項７】 前記マクロ‐粗さプロフィールの平均粗
    さは少なくとも５マイクロメートルである請求項６記載
    の電極。
  8. 【請求項８】 前記マクロ‐粗さプロフィールは ａ）サンドブラスト工程、及び ｂ）予備の酸エッチング工程、から選ばれた少なくとも
    １つの工程の手段により得られ、そして前記ミクロ‐粗
    さプロフィールは最終の酸エッチングにより得られるこ
    とを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電極の
    製造方法。
  9. 【請求項９】 前記予備の酸エッチングは塩酸を用いて
    実施される請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記塩酸の重量濃度は１５〜２５％で
    あり、持続時間は６０〜１２０分であり、また温度は９
    ０℃〜沸点である請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記サンドブラスト工程に続いてアニ
    ール処理とエッチングが順番に実施される請求項８記載
    の方法。
  12. 【請求項１２】 前記エッチングは塩酸と硝酸との混合
    物及び溶融塩を含む群から選ばれる薬剤を用いて実施さ
    れる請求項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記エッチングは塩酸を用いて実施さ
    れる請求項１１記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記塩酸の重量濃度は１５〜２５％で
    あり、温度は８０℃〜沸点であり、また持続時間は５〜
    ３０分である請求項１３記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記最終の酸エッチングは吸着した陰
    イオン錯体を形成できる酸又は酸混合物を含む薬剤を用
    いて実施される請求項８記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記薬剤は硫酸及びシュウ酸を含む群
    から選ばれる請求項１５記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記薬剤は２０〜３０％の重量濃度を
    有する硫酸であり、温度は８０℃〜沸点であり、前記最
    終の酸エッチングの持続時間は６０〜１８０分である請
    求項１５記載の方法。
  18. 【請求項１８】 請求項１〜７に記載の電極の少なくと
    も１つの表面に少なくとも１つのガス状生成物の発生を
    含む電気分解の方法。
  19. 【請求項１９】 前記少なくとも１つのガス状生成物は
    酸素、塩素及び水素を含む群から選ばれる請求項１８記
    載の方法。
  20. 【請求項２０】 請求項１〜７に記載の電極の少なくと
    も１つの表面に少なくとも１つのガス状生成物の発生を
    含む金属の電気メッキの方法。
  21. 【請求項２１】 前記少なくとも１つのガス状生成物は
    酸素である請求項２０記載の方法。
  22. 【請求項２２】 前記のガスの発生は１０ｋＡ／ｍ2よ
    り高い電流密度で生じる請求項２０記載の方法。
  23. 【請求項２３】 前記のガスの発生はフッ化物イオンを
    含有する電解液中で生じる請求項２０記載の方法。
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