NO335744B1 - Elektrode kjennetegnet ved et svært adhesivt katalytisk lag på overflaten - Google Patents
Elektrode kjennetegnet ved et svært adhesivt katalytisk lag på overflaten Download PDFInfo
- Publication number
- NO335744B1 NO335744B1 NO20012805A NO20012805A NO335744B1 NO 335744 B1 NO335744 B1 NO 335744B1 NO 20012805 A NO20012805 A NO 20012805A NO 20012805 A NO20012805 A NO 20012805A NO 335744 B1 NO335744 B1 NO 335744B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- acid
- rough
- electrode
- gas
- etching
- Prior art date
Links
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title description 7
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 title 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 title 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 38
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 38
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 21
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 15
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 claims description 12
- 238000005488 sandblasting Methods 0.000 claims description 12
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 5
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 claims description 3
- -1 fluoride ions Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 6
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract description 5
- 238000002161 passivation Methods 0.000 abstract description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 10
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 10
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 9
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- YJZATOSJMRIRIW-UHFFFAOYSA-N [Ir]=O Chemical class [Ir]=O YJZATOSJMRIRIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 4
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 3
- 238000005422 blasting Methods 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 230000002301 combined effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N dioxoiridium Chemical compound O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005363 electrowinning Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010409 ironing Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000009993 protective function Effects 0.000 description 1
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000004439 roughness measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
- C25B11/093—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
- C25D17/10—Electrodes, e.g. composition, counter electrode
- C25D17/12—Shape or form
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/25—Process efficiency
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- ing And Chemical Polishing (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Oppfinnelsen vedrører en elektrode for gassutvikling i elektrolyttisk og elektrometallurgiske industrianvendelser, laget av et metallsubstrat som har en overflatemorfologi kjennetegnet ved en kombinasjon av mikroruhet og makroruhet som fremmer høy fasthefting av et overfladisk katalysatorsjikt for å forhindre løsning av denne og passivering av substratet selv under kritiske driftsforhold.
Description
Det er vel kjent at flere industrielle anvendelser av elektrolytisk eller elektrometallurgisk type bruker elektroder som utvikler et gassprodukt, nevnte produksjon utgjør i en del tilfeller hovedformålet med prosessen (slik som klor utviklet ved anoden i elektrolysen av alkaliklorid eller saltsyre). I andre tilfeller er den utviklede gassen ganske enkelt et biprodukt (slik som hydrogen utviklet ved katoden ved alkaliklorid-elektrolyse, eller oksygen utviklet ved anoden i katodisk metallelektroplettering, typisk i den galvaniske industrien). I begge tilfeller er et av hovedmålene i produksjonen av gassutviklende elektroder den høye elektrokjemiske aktiviteten, som må tillate å drives med overspenninger som er så lave som mulig for å øke den totale energieffektiviteten av prosessen. Det er derfor vanlig å utføre slike reaksjoner på katalyserte overflater, også når den utviklede gassen ved elektroden kun er et biprodukt. Ettersom materialene med de beste elektrokatalytiske egenskapene er svært kostbare, denne kategorien består hovedsakelig av platinagruppemetaller og deres oksider, deres anvendelse er begrenset til tynne overflatelag avsatt på en ledende matriks. Spesielt er det velkjent for eksperter i feltet å anvende metallsubstrat som kombinerer gode ledende egenskaper og motstand mot korrosjon, som har minst en overflate belagt med et tynt lag av edle metaller og/eller oksider eller legeringer av disse; utførelsesformer av dette slaget er beskrevet for eksempel i patenter slik som US 3.428.544, US 3.711.385 og mange andre. Motstand mot korrosjon er en svært viktig parameter spesielt for elektroder som er egnet for å drives som anoder, der den aggressive virkningen av elektrolyttene økes av det elektrokjemiske potensialet. Av denne grunn er anodene for industriell elektrolytisk og elektrometallurgiske anvendelser fortrinnsvis laget ved å utgå fra ventilmetall-substrater, det vil si metaller som er motstandsdyktige mot korrosjon særlig når man betrakter beskyttelsen overført av et tynt overfladisk lag av inert oksid. Blant disse ventilmetaller (valve metals), er det mest vanlig brukte titan, på grunn av betraktninger vedrørende pris og bearbeidbarhet. De elektrokjemiske egenskapene til titansubstrater belagt med katalysatorer basert på edle metalloksider betraktes vanligvis som mer enn tilfredsstillende som anoder for gassutvikling i nær sagt alle industrielle anvendelser. Omvendt utgjør deres levetid, spesielt under de mest kritiske driftsforholdene (svært aggressive elektrolytter, svært høye strømtettheter og så videre) i mange tilfeller, et problem som ikke er fullstendig løst, selv om en grundig teknisk litteratur bærer bud om de fundamentale fremskrittene som er gjort på dette feltet. Lang elektrodelevetid er hovedbetingelsen for industriell vellykkethet ved elektrokjemiske anvendelser, ikke kun fordi i tilfeller av deaktivering må det påføres et nytt elektrokatalytisk belegg, som er på den ene siden kostbart når det gjelder materiale og fremstilling, og på den annen side på grunn av produksjonstap forbundet med nedstengningen av anlegget under elektrodeut- skifting. Ettersom de edle metallene som brukes til avleiring av de elektrokatalytiske beleggene i seg selv er immune for korrosjon under de vanlige driftsforholdene, består hovedårsaken til deaktiveringen i lokal løsrivelse av belegget fra substratet, med påfølgende korrosjon eller passivering av sistnevnte. Denne adskillelsen/løsrivelsen fremmes av den nevnte gassutviklingen, på grunn av den mekaniske virkningen av boblene som dannes på overflaten, og fenomenet øker videre ved høye strømtettheter. Spesielt, i noen elektrometallurgiske anvendelser med anodisk utvikling av oksygen, for eksempel ved sinkplattering av ark (tynne metallplater) til anvendelse i bilindustrien eller ved produksjon av tynne kobberfolier for den elektroniske industrien, overskrider den nanoniske strømtettheten 15 kA/m<2>.
En annen kilde til ustabilitet når det gjelder adhesjon/heft av belegget til substratet kan komme fra porøsiteten til den førstnevnte, hvilket tillater infiltrering av elektrolytt i direkte kontakt med det ikke-beskyttede metallsubstratet. I slike tilfeller, hvis det skjer lokalisert løsrivelse selv på mikroskopiske arealer, kan substratet passiveres, og danner et ofte knapt ledende oksid, som vokser mellom substratet og det elektrokatalytiske laget uten at det finner sted noen stor fysisk røsrivelse av sistnevnte.
For å frembringe en tilstrekkelig forankring av katalysatorbelegget, har en funnet det fordelaktig med denne typen elektroder å frembringe en viss overfladisk ruhet på substratet, for eksempel ved hjelp av sandblåsingsbehandling, eller ved styrt etsing med et korrosivt middel. Overflateruheten fremmer den gjensidige sammenblandingen av substratet og katalysatoren, sistnevnte frembringes ved termisk behandling av en forløperforbindelse i form av en maling påført på substratet. Når det gjelder for eksempel metan er det velkjent med slipebehandling gjort med sand, sand blandet med vann eller "corrindone", og etsing med saltsyre; disse prosedyrene tillater frembringelse av elektroder egnet til anvendelse for visse industrielle anvendelsesområder, med det faktum at elektrodene fortsatt trengs å utsettes for ganske hyperperiodisk reaktivering. I så henseende skal elektrometallurgiske prosesser med anodisk utvikling av oksygen nevnes blant de hardeste anvendelser, spesielt når det gjelder drift med en strømtetthet høyere enn 10 kA/m<2>. Også for lave strømtetthetsprosesser slik som i tilfelle av elektro-utvinning av metaller fra sure løsninger som kommer fra primæroppløsning av mineraler oppstår det imidlertid problemer av en annen natur; blant disse er de som forbindes med urenheter som alltid er tilstede i de elektrolyttiske badene, noen av disse har en ekstremt skadelig virkning på passiveringen av titansubstrater. Et typisk eksempel er gitt av fluoridioner, som er i stand til å komplekse titan, og således ødeleg-ge den relevante beskyttende filmen med påfølgende korrosjon av det underliggende metallmatriksen, spesielt i omrader som tidligere har fremvist mikrodefekter ved adhesjon av elektrokatalysatorbelegget til substratet.
Av denne grunn er det blitt foreslått å anvende mellomlag med passende egenskaper for å hemme korrosjon, lagt imellom metallsubstratet og elektrokatalysatorbelegget, i forskjellige former, med den hensikt å blokkere lokaliserte korrosjonsangrep der de uunngåelige mikrodefektene er til stede i samsvar med slike barrierer. Et eksempel på et mellomlag, basert på keramiske oksider av ventilmetaller, beskrevet i det europeiske patentet EP 0 545 869, men andre eksempler på mellomliggende lag er også kjent på feltet.
Anvendelsen av et mellomlag øker levetiden til de gassutviklende elektrodene i høy grad. Imidlertid er dette ikke fritt for ubekvemmeligheter. De keramiske oksidene, for eksempel, har en elektrisk ledningsevne som er lavere enn den elektriske ledningsevnen til titan eller de andre materialene som brukes til elektrokatalysatorbelegg, således innføres motstandshindringer som negativt påvirker den totale elektriske effektiviteten til prosessen; videre kan de ender overflatemorfologiegenskapene, ettersom de maskerer den underliggende rue overflaten med en negativ påvirkning på adhesjonen/heftingen til katalysatorbelegget. Styringen av deres tykkelse og de totale morfologiegenskapene etter at de er avsatt er derfor obligatorisk. Definisjonen på de optimale ruhetspara-meterne til elektrodiske substrater som er egnet for påføring av et elektrokatalysatorbelegg derpå beskrives i for eksempel EP 0 407 349, overdratt til Eltech Systems Corporation USA, der det spesifiseres at for å sikre en høykvalitets adhesjon/heft av belegget, trengs det en gjennomsnittlig overflateruhet som ikke er mindre enn 6 mikrometer, med en gjennomsnittlig frekvens på minst 40 topper pr tomme (basis et profilometer øvre terskelgrense på 400 mikrotommer, det er omtrent 10 mikrometer, og en nedre terskelgrense på 300 mikrotommer, det er omtrent 8 mikrometer). Slik ruhet frembringes ved etsing, for ikke å skade overflaten med slipebehandling, slik som sandblåsing og lignende.
Denne begrensningen er lett forståbar når man tar i betraktning de to fundamentale egenskapene til den hevdede overflateprofilen, nemlig gjennomsnittlig ruhet og frekvensen, den siste er i mer vanlige betegnelser, populasjonen av topper observert på en referansehøyde, for eksempel en cm. Den angitte gjennomsnittlige ruheten kan frembringes uten særlig vanskeligheter også ved sandblåsing, forutsatt at slipepulveret har en egnet partikkelstørrelse. Den resulterende ulempen er en kraftig herding av metallet med de relevante indre spenningene, som kan frigjøres ved en påfølgende glødebehandling ved 500 til 700°C når det gjelder titan. Frembringing av frekvensen, eller populasjonen av topper, er på den annen side ganske problematisk og krever en nøyaktig optimalisering av sandblåsingsparametrene, slik som dysetypen, luftstråle-trykket, avstanden og vinklingen av dysen i forhold til metalloverflaten, så vel som lang behandlingsvarighet. Denne siste faktoren forårsaker spesielt kjernedannelsen av overflatedefekter slik som mikrosprekker eller bøyinger som utgjør startpunktene for såkalt spaltkorrosjon under drift av anoden. Videre, det å sjekke at den ønskede frekvensen eller populasjonen av topper faktisk oppnås krever lang tid, hvilket øker produksjonskostnaden og er i seg selv problematisk etter som de beste resultatene frembringes ikke bare når antallet topper pr cm er det ønskede, men også når toppene er fordelt på en mer eller mindre jevn måte og ikke klynget sammen slik at det etterlates noen restområder med utilstrekkelig ruhet. Uansett, selv om beskrivelsen i Ep 0 407 349 er viktig for å frembringe substrater med best mulig morfologi, forblir det fortsatt utilstrekkelig for å gi en tilstrekkelig levetid til elektrodene, og spesielt til anodene, i mange kritiske industrianvendelsesområder. Av denne grunn viser et påfølgende europeisk patent (EP 0 576 402) av den samme søker at anvendelsen av ruhetsparametrene i EP 0 407 349, kombinert med et mellomliggende lag basert på keramiske oksider som så igjen bibeholder de samme overflateparametrene for å tillate den korrekte forankringen til det katalytiske belegget, og således forlenges elektrode-levetiden i en overraskende grad. Imidlertid, selv ved et første øyekast ser anvendelsen av en slik oppfinnelse ut til å være tilsynelatende svært problematisk ettersom, i tillegg til de siterte problemene forbundet med vanskeligheten med å frembringe ruheten i EP 0 407 349, så kreves det også at det mellomliggende laget skal være, på den ene siden tilstrekkelig beskyttende, og på den andre siden, ikke så tykt at det modifiserer overflateruhetsparametrene. I så henseende, spesifiserer krav 1 i EP 0 576 402 at fremgangsmåten for produksjon av elektroden krever en sjekk av overflateruheten etter avsetningen av det mellomliggende laget og før beleggpåføringen. Det er derfor innlysende at det er nødvendig å operere innenfor svært nøyaktige parametre, som også er vanskelig å styre; videre sjekking av overflateruheten etter avsetning av mellomlaget sørger for optimal morfologi for adhesjon av det påfølgende elektrokatalysatorbelegget, men ikke det faktum at det samme mellomlaget er kompakt og koherent nok til å utføre sin beskyttende funksjon effektivt over hele elektrodeoverflatene.
Det er derfor blitt demonstrert hvorledes det i kjent teknikk eksisterer et behov for å identifisere en konfigurasjon av elektrode basert på et metallsubstrat frembragt med overfladisk morfologiegenskaper som er egnet for å frembringe den beste forankringen av et elektrokatalysatorbelegg på dette, og samtidig bevare og verne nevnte substrat fra passiveringsfenomen, selv under kritiske driftsforhold, uten å måtte være avhengig av en svært kostbar og kompleks overflateforbehandlingsprosedyre og uten et mellomliggende lag mellom substratet og det elektrokatalytiske belegget.
Det er et formål med den foreliggende oppfinnelsen å frembringe en elektrode for gassutvikling omfattende et metallsubstrat som har en kontrollert overflatemorfologi og et elektrokatalysatorbelegg uten noe mellomlag, som er i stand til å overvinne begrensningene ved kjent teknikk.
Ved et annet aspekt er det et formål med den foreliggende oppfinnelsen å frembinge en fremgangsmåte for fremstilling av en elektrode for gassutvikling som omfatter et metallsubstrat som har en kontrollert overflatemorfologi og et elektrokatalysatorbelegg uten noe mellomliggende lag.
Den foreliggende oppfinnelse vedrører en gassutviklingselektrode og en fremgangsmåte for produksjon av en elektrode som respektivt angitt i krav 1 og 7.
Ved et annet aspekt er det et formål ved den foreliggende oppfinnelsen å frembringe en elektrolyttisk prosess som gjør bruk av minst en elektrode for gassutvikling som omfatter metallsubstrat som har en kontrollert overflatemorfologi og et elektrokatalysatorbelegg uten noe mellomliggende lag, og på hvilken overflate det ville finne sted en reaksjon med utvikling av et gassprodukt.
Ved et annet aspekt er et formål med den foreliggende oppfinnelsen å frembringe en elektrometallurgisk prosess av katodisk metallplettering som gjør bruk av minst en anode som omfatter et metallsubstrat som har en kontrollert/styrt overflatemorfologi og et elektrokatalysatorbelegg uten noe mellomlag, og på hvilken overflaten det finner sted en reaksjon med utvikling av et gassprodukt, for eksempel oksygen.
Disse og andre formål vil komme klart frem av beskrivelsen og de følgende eksemplene.
Oppfinnelsen består av en elektrode omfattende et metallsubstrat, fortrinnsvis laget av et ventilmetall eller en slik legering med minst ett annet metall som er valgt ut fra gruppen av andre ventilmetaller, overgangsmetaller, edle metaller i platinagruppen og, ytterligere fortrinnsvis, av titan, der slike metallsubstrater har en overflateprofil som er et resultat
av en kombinasjon av en ru makroprofil og en ru mikroprofil.
Spesielt fordelaktig er kombinasjonen der den gjennomsnittlige ruheten til mikroruprofilen er omfattet mellom 5 og 20 % av den gjennomsnittlige ruheten til den ru makroprofilen. Her og i den følgende beskrivelsen angir betegnelsen gjennomsnittlig ruhet (average roughness, Ra) det aritmetiske gjennomsnittet til det absolutte avvikende fra det gjennomsnittlige overflatenivået, i forhold til en glatt horisontal overflate.
Når det gjelder hele målinger, er det innlysende at enhver instrumentmåling er begrenset til en forutbestemt romlig båndbredde. Dette medfører at noen trekk er for brede (eller for fjerne) til å bestemmes, og andre er for smale (eller nære). Av denne grunn, når overflateruhetparametre defineres, vil båndbredden til hvilke målingen henviser, uttrykkes i samsvar med det spesifikke overflatebreddeområde som settes opp på instrumentet, og vil spesifiseres med dette.
Den gjennomsnittlige ruheten til den mikrorue profilen til den foreliggende oppfinnelsen er minst 5 mikrometer og fortrinnsvis på 20 mikrometer, basis i forhold til en profilometer øvre terskelgrense på 10 mikrometer og en profilometer nedre terskelgrense på 7,5 mikrometer.
Når det gjeldet topp-frekvens og relevante terskler, krever den foreliggende oppfinnelsen ikke noen spesiell hensyn. Man har funnet at tilfredsstillende resultater kan frembringes enten med røffheten i EP 0 407 349 (gjennomsnittlig ruhet kombinert med en regulert topp-frekvens) eller med kombinasjonen av makro- og mikroruhet i den foreliggende oppfinnelsen.
Det faktum at topp-frekvensen (eller populasjonen av topper) ikke lenger er en kritisk parameter medfører en svært forenklet prosedyre for oppnåelsen av den makrorue profilen, som nå krever kun en gjennomsnittlig ruhetskontroll. Spesielt, i det spesielle tillfellet når overflateruheten produseres ved sandblåsing, er arbeidstidene betydelig lavere, utstyrskontrollparametrene er betydelig mindre kritiske og fremfor alt blir den resulterende metalloverflaten hovedsakelig fri for skadelige defekter produsert ved mikrosprekker eller bøyinger. Videre produserer den reduserte arbeidstiden mindre metallherding og følgelig mindre kastnings/vridningsfenomen (lower warping phenomena), således blir det frivillig om man vil gjennomføre en påfølgende glødebehandling. Derfor selv når den rue makroprofilen frembringes ved sandblåsing, kan metallet direkte utsettes for det påfølgende trinnet med dannelse av en ru mikroprofil. Hvis objektet under behandling skulle ha spesielle planhetskrav og hvis den rue makroprofilen frembringes ved sandblåsing, kan en glødebehandling være fornuftig. Når det gjelder titan, kan denne utføres ved 500 til 750°C og fortrinnsvis ved 550"700°C i en tid som typisk er i området fra 1 til 2 timer. Siden denne behandlingen vanligvis gjøres - for å forenkle prosedyren - i en atmosfære av luft, vil metallet i overflaten oksideres. I det spesielle tilfellet av titan, vil oksidfilmen kraftig påvirke det påfølgende rue mikroprofilproduksjonstrinnet. Etter termisk behandling trenger således metallet å utsettes for et kjemisk angrep (etsing) hvis parametere (syretype, konsentrasjon, temperatur, driftstid) settes opp for å oppnå en fullstendig oppløsning av oksidfilmen, men uten å endre den rue mikroprofilen produsert ved sandblåsing.
Eksempler på egnede syrer med denne hensikt er saltsyre 15-25 vekt%, med en temperatur i området på fra 80°C til kokepunktet og med kontakttider på 30 til 40 min, og blanding av saltpetersyre 30-40 % - hydrofluorsyre 3-5 %, ved romtemperatur og i tider på 5-15 minutter. Smeltede saltbad kan med høy grad av vellykkethet også brukes. Det skal forstås at den rue makroprofilen fordelaktig kan frembringes selv ved syreetsing heller enn ved sandblåsingsprosedyrer.
En spesielt egnet syreslagg for denne typen angrep er 15-25 vekt% (mer fortrinnsvis 20 vekt%) saltsyre, ved en temperatur i området fra 90°C til kokepunktet. Etsetiden er normalt høyere enn den som ble angitt i det tidligere tilfellet (nødvendigvis begrenset ettersom den har til hensikt å oppløse kun oksidlaget som dannes under den termiske behandlingen) og omfatter fortrinnsvis mellom 1 til 2 timer. Det har blitt funnet at den egnede gjennomsnittlige ruheten oppnås når metallvekttapet omfatter mellom 100 og 1000 gram pr overflatekvadratmeter i kontakt med syren, fortrinnsvis mellom 400 og 500 gram pr kvadratmeter.
Til den således frembragte rue makroprofilen, overlappes en ru mikroprofil som, når det gjelder titan og med fravær av oksidsjikt, tidligere fjernet med saltsyre (eller med de tidligere nevnte saltpetersyrer/hydrofluorsyreblandinger eller smeltede saltbad) kan vellykket produseres med oksalsyre eller svovelsyre. Disse syrene korroderer ventil-metallene, og spesielt titan, gjennom en sakte mekanisme, antagelig på grunn av dannelsen av intermediære produkter bestående av absorberte anioniske komplekser. Denne absorpsjonen fører til utligning av metalloverflaten med en betydelig reduksjon av de spesifikke virkningene av akselerasjon eller retardasjon ved oppløsningshastig-heter forbundet med for eksempel den krystallografiske orienteringen til krystallene eller til defekter i den krystallitiske ordenen slik som dislokasjoner. Som en følge av dette reduseres ikke bare hastigheten av angrepet, men det blir også relativt jevnt og i stand til å produsere en mikroruhet som overlapper den allerede eksisterende rue makroprofilen som ikke endres i noen særlig grad. En har funnet at den optimale mikroruheten er en som er kjennetegnet ved en gjennomsnittlig verdi på 5-20 %, fortrinnsvis 8-10% av den gjennomsnittlige makroruhetverdien. Således, for eksempel med en gjennomsnittlig makroruhetsverdi på 30-70 mikrometer oppnås det beste heftet for katalytisk belegg når mikroruhetsgjenomsnittsverdien omfatter mellom 2 og 7 mikrometer. Disse optimale forholdene oppnås for eksempel med 20-30 vekt% svovelsyre, eller med 20 vekt% oksalsyre, fortrinnsvis ved temperaturer fra 80°C til kokepunktet og med tider fra 1 til 3 timer.
Uten å ønske å bli bundet til en bestemt forklaring på effektiviteten til den foreliggende oppfinnelsen, kan en mulig forståelse baseres på følgende punkter: Den rue mikroprofilen tillater penetrering mellom det katalytiske belegget og
metallsubstratet, hvilket sikrer en god mekanisk stabilitet imidlertid uten å tillate ubelagte metalltopper å komme ut av overflatebelegget. Siden katalysatorbeleggene kan ha en tykkelse på 5 til 10 mikrometer er det lett å forstå hvorfor en gjennomsnittlig mikroruhet på 2-7 mikrometer, som beskrevet ovenfor, gir optimale resultater.
Den rue makroprofilen sikrer en høy overflateutvikling, det vil si at den reelle overflaten er mye høyere enn den projiserte, slik at den elektriske strømmen er mer fordelt og gassutviklingen, spesielt oksygen, er mindre konsentrerte. Konsekvensen er mindre mekanisk spenning på det katalytiske belegget. Den kombinerte virkningen av høyere mekanisk stabilitet (på grunn av mikroruhet) og mindre mekanisk spenning (på grunn av makroruhet) fører til en betydelig økning i driftslevetiden til elektrodene ifølge oppfinnelsen, spesielt når den brukes som anode, selv under kritiske forhold når det gjelder surhet, temperatur og elektrisk strøm.
Endelig gjør den gode mekaniske adhesjonen/heftet det mindre sannsynlig at det dannes mikrodefekter på grenseflaten mellom det katalytiske belegget og metallsubstratet. Ettersom mikrodefekter av dette slaget vanligvis utgjør punktene for kjernedanning av passiverende korrosjonsprodukter, bidrar deres fravær til å øke driftslevetiden.
De følgende eksempler demonstrerer noen praktiske utførelsesformer av oppfinnelsen, ved at det henvises til anoder for oksygenutvikling frembragt ved katalytisk aktivering av titansubstrater; det er innlysende at det skal forstås at det samme prinsippet kan anvendes for å øke adhesjonen/heftet av andre typer elektrokatalysatorbelegg, for eksempel belegg for den anodiske utviklingen av klor og også for belegg påført en annen matriks, for eksempel på nikkelsubstrater for produksjon av hydrogenutviklende katoder.
Eksempel 1
Et ark (tynn plate) av titan kvaliteten 1 ifølge ASTM B 265, 0,2 cm tykt, med en overflate på 35 cm x 35 cm, ble avfettet med aceton, renset med demineralisert vann og tørket med luft. Flaten ble så utsatt for skuddblåsing med jernsand/grus GL 18 og for en glødebehandling i 2 timer ved 550°C. Deretter ble det utført en første etsing i 20 % saltsyre, ved koketemperatur i 10 minutter.
Platen ble så vasket med demineralisert vann under trykk og deretter utsatt for en ruhetsgraskning. Det ble påvist en gjennomsnittlig ruhet på 21 mikrometer, med 18 topper pr cm, basis en profilometer øvre terskelgrense på 10 mikrometer og en nedre terskelgrense på 7,5 mikrometer.
En sluttetsing ble så utført i 27 vekt% svovelsyre, ved 90°C i 180 minutter. Ved slutten av denne behandlingen, ble det funnet at den tidligere eksisterende ru makroprofilen var hovedsakelig uendret, og at en ytterligere ru mikroprofil på gjennomsnittlig 1,5 mikrometer overlappet denne, hvilket ble vist ved mikrografiske analyser.
Platen ble så aktivert med et belegg av tantal- og iridiumoksid, med et vektforhold på 65:35 (med henvisning til metallene) og med en total last på 25 g/m<2>. Belegget ble påført i samsvar med kjente metoder, ved at man starter med en syreløsning av klorider av de to metallene, påfører det på substratet ved strykning og dekomponerer de i luft ved 525°C.
Den således frembragte platen ble så kuttet i prøvestykker som ble kjennetegnet som anoder i en 150 g/l svovelsyreløsning ved 60°C under oksygenutvikling. Et anodepotensial på 1096 mV ved 3 kA/m<2>og på 1120 mV ved 10 kA/m<2>ble påvist. Deretter ble en levetidstest under oksygenutvikling utført ved 30 kA/m<2>med den samme elektrolytten og med en katode for hydrogenutvikling som motelektroden, og ved å ta som et aksepteringskriterium den totale cellespenningen: med andre ord bestemmelse av tiden der cellespenningen, initielt omtrent 4,5 V, overskred terskelen på 8 V, ble utført. For de ovenfor refererte prøvene ble det oppnådd en gjennomsnittsverdi på 3120 timer.
Eksempel 2
En plate med titan kvalitet 1 ifølge ASTM B 265, 0,2 cm tykk, med dimensjoner på 35 cm x 35 cm ble avfettet med aceton, renset med demineralisert vann og tørket med luft. Platen ble så utsatt for sandblåsing med en blandet stråle av sand og vann.
En første etsing i 20 % saltsyre ble utført ved koketemperatur i 10 minutter.
Platen ble så vasket med demineralisert vann under trykk og utsatt for en ruhetssjekk. En gjennomsnittlig ruhet på 20 mikrometer, med 19 topper pr cm ble påvist, basis en profilometer øvre terskelgrense på 10 mikrometer og en nedre terskelgrense på 7,5 mikrometer.
En sluttetsing i 20 vekt% di-hydratisert oksalsyre ble utført ved koketemperatur i 60 minutter.
Ved dette punktet i behandlingen var den tidligere eksisterende rue makroprofilen hovedsakelig uendret, og en ytterligere ru mikroprofil på 1 mikrometer i gjennomsnitt overlappet denne, som demonstrert med mikrografiske analyser.
Platen ble så aktivert med det samme belegget av tantalum og iridiumoksider i det tidligere eksempelet. Den således frembragte platen ble kuttet i prøver med dimensjoner på 2 cm x 2 cm som ble kjennetegnet som anode i en 150 g/l svolelsyre-løsning, ved 60°C under oksygenutvikling. Et anodepotensial på 1100 mV ved 3 kA/m<2>og på 1126 mV ved 10 kA/m<2>ble påvist. Det ble så utført en levetidstest som i det tidligere eksempelet, hvorved det ble påvist en gjennomsnittlig levetid på 3050 timer.
Eksempel 3
En plate med titan kvalitet 1 ifølge ASTM B 265, med tykkelse på 0,2 cm og med dimensjoner på 35 cm x 35 cm ble avfettet med aceton, renset med demineralisert vann og nedsunket i 25 vekt% saltsyre ved 95°C i 180 minutter.
Ved dette punkt i behandlingen ble det påvist et vekttall på 600 g/m<2>, hvilket er ekvivalent med oppløsningen av omtrent 150 mikrometer metall. Platen ble så vasket med "demi"vann og tørket.
Den resulterende gjennomsnittlige rue makroprofilen var 30 mikrometer, med 41 topper pr centimeter, basis en profilometer øvre terskel på 10 mikrometer og en nedre terskelgrense på 7,5 mikrometer. En sluttsyreetsing blir utført i 30 vekt% svovelsyre i 95°C i 180 minutter.
Ved slutten av behandlingen, var den tidligere eksisterende rue makroprofilen hovedsakelig uendret, og en ytterligere ru mikroprofil på 6 mikrometer i gjennomsnitt overlappet denne, som demonstrert med mikrografiske analyser.
Platen ble så aktivert med det samme belegget av tantalum og iridium som i de tidligere eksemplene.
Den således frembragte platen ble kuttet til prøvestykker som så ble utsatt for levetidstesten beskrevet i eksempel 1.
Den resulterende midlere levetiden var 2200 timer.
Eksempel 4
Et nett/gitter av titan kvalitet 1 ifølge ASTM B 265, med tykkelse på 1,5 cm og med dimensjoner på 100 cm x 50 cm (reelt til projesert overflateforhold lik 2,2), ble avfettet med aceton, renset med demineralisert vann og nedsunket i 20 vekt% saltsyre ved 85°C
i 120 minutter. Under denne behandlingen tapte nettet/gitteret en totalvekt på 200 g/m<2>reell overflate, ekvivalent med omtrent 50 mikrometer oppløst metall. Ved slutten av behandlingen ble platen/arket vasket med "demi"vann, tørket og utsatt for ruhetsmåling.
Den resulterende gjennomsnittlige ru makroprofilen var 10 mikrometer, med 35 topper pr cm, basis en profilometer øvre terskelgrense på 10 mikrometer og en nedre terskelgrense på 7,5 mikrometer. Den sisten syreetsingen ble utført i 20 vekt% svovelsyre, ved 90°C i 120 minutter. Til slutt var den tidligere eksisterende rue makroprofilen hovedsakelig uendret og hadde overlappende en ytterligere ru mikroprofil på 1 mikrometer i gjennomsnitt, som demonstrert med mikrografisk analyse.
Nettet ble påfølgende aktivert med det samme belegget av tantalum og iridiumoksider ifølge de foregående eksemplene, så kuttet til prøvestykker utsatt for levetidstesten beskrevet i eksempel 1.
Den gjennomsnittlige levetiden viste seg å være 2450 timer.
Moteksempel 1
Det ble fremstilt en elektrode ifølge den følgende prosedyren, svarende til kjent teknikk: en plate med titan kvalitet 1 ifølge ASTM B 265 med tykkelse på 0,2 cm og med en overflate på 35 x 35 cm ble avfettet med aceton, renset med demineralisert vann og tørket med luft. Platen ble så utsatt for skuddblåsing med jerngrus/partikler GL 18 og normalisert i to timer ved 550°C. Deretter ble det utført etsing i 20 % saltsyre ved koketemperatur i 30 min. Platen ble så vasket med demineralisert vann under trykk, og utsatt for en ruhetsundersøkelse. Det ble påvist en gjennomsnittlig ruhetsprofil på 20 mikrometer, med 15 topper pr centimeter, basis en profilometer øvre terskelgrense på 10 mikrometer og en nedre terskelgrense på 7,5 mikrometer.
Ved slutten av forbehandlingen ovenfor, ble substratet aktivert med det samme belegget av tantalum- og iridiumoksider som i de forgående eksemplene. Den således frembragte elektroden ble kjennetegnet som anode i en svovelsyreløsning ved 150 g/liter ved 60°C under oksygenutvikling. Et anodisk potensial på 1095 mV ved 3 kA/m<2>, og på 1121 mV ved 10 kA/m<2>, ble påvist. Det ble så utført en levetidstest som i de foregående eksemplene hvorved det ble fastslått en levetid på 600 timer.
Moteksempel 2
Tre elektroder ble fremstilt i samsvar med den følgende prosedyren, svarende til kjent teknikk: tre plater med titan kvalitet 1 ifølge ASTM B 265, med tykkelse på 0,2 cm og med en overflate på 35 cm x 35 cm ble avfettet med aceton, renset med demineralisert vann og tørket med luft. Platen ble så utsatt for skudd-blåsing med jerngrus/partikler GL 18 og normalisert i to timer ved 550°C.
Alle de tre prøvene ble derpå utsatt for etsing i 20 % svovelsyre ved koketemperatur i 30 min.
Platene ble så vasket med demineralisert vann under trykk, og utsett for ruhetsunder-søkelse. På de tre prøvene ble det påvist en ruhetsprofil omfattende mellom 19 og 21 mikrometer, med 16 til 18 topper pr cm, basis en profilometer øvre terskelgrense på 10 mikrometer og en nedre terskelgrense på 7,5 mikrometer. På de tre prøvestykkene ble det så påført et mellomlag basert på titan- og nioboksider i et molært forhold på 9:1, frembragt ved påføring av en hånd av en mildt sur vannbasert maling inneholdende klorider av de to metallene og røsting (kalsinering) i 450°C, og gjentagelse av prosedyren fire ganger.
Ruhetsprofilen ble derpå undersøkt igjen, hvorved verdier omfattende mellom 15 og 17 mikrometer med 16 til 18 topper pr cm ble påvist.
Prøvene ble så aktivert med det samme belegget av tantalum- og iridiumoksider som i de tidligere eksemplene, og kjennetegnet som anoder i en svovelløsning ved 150 g pr liter ved 60°C under oksygenutvikling. Det ble påvist et anodisk potensial omfattende mellom 1095 og 1106 mV ved tre kA/m<2>og på 1120 til 1033 mV ved 10 kA/m<2>. Det ble så utført en levetidstest som i de tidligere eksemplene, hvorved det ble påvist levetider på henholdsvis 2600, 2420 og 675 timer.
Claims (21)
1.
Gassutviklingselektrodekarakterisert vedat den omfatter et metallsubstrat med en overflateprofil som resulterer fra kombinasjonen av en ru makroprofil og en ru mikroprofil og et elektrokatalysatorbelegg påført nevnte metallsubstrat hvor den gjennomsnittlige ruheten til den mikrorue profilen omfatter mellom 5 og 20 % av gjennomsnittlig ruhet av den makrorue profilen.
2.
Elektroder ifølge krav 1,karakterisert vedat nevnte elektrokatalytiske belegg omfatter minst ett edelt metall eller en oksid av denne.
3.
Elektrode ifølge krav 2,karakterisert vedat nevnte metallsubstrat omfatter minst ett ventilmetall.
4.
Elektrode ifølge krav 3,karakterisert vedat nevnte ventilmetall er titan.
5.
Elektrode ifølge krav 2,karakterisert vedat nevnte metallsubstrat omfatter nikkel.
6.
Elektrode ifølge krav 1,karakterisert vedat den gjennomsnittlige ruheten til den rue makroprofilen er minst 5 mikrometer.
7.
Fremgangsmåte for produksjon av en elektrode ifølge et hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedtrinnene: a. frembringe en ru makroprofil ved hjelp av minst en foreløpig behandling valgt fra en sandblåsing og en foreløpig syreetsing, og b. frembringe den rue mikroprofilen ved en endelig syreetsing som utføres med et middel omfattende en syre eller syreblandinger som er i stand til å danne absorberte ioniske komplekser
8.
Fremgangsmåte ifølge krav 7,karakterisert vedat nevnte foreløpige syreetsing utføres med saltsyre.
9.
Fremgangsmåte ifølge krav 8,karakterisert vedat vektkonsentrasjonene av nevnte saltsyre omfatter mellom 15 og 25 %, varigheten mellom 60 og 120 min og temperaturen mellom 90°C og kokepunktet.
10.
Fremgangsmåte ifølge krav 7,karakterisert vedat nevnte sandblåsing etterfølges av en glødebehandling, som igjen etterfølges av en etsing.
11.
Fremgangsmåte ifølge krav 10,karakterisert vedat nevnte etsing utføres med et middel valgt ut fra gruppen omfattende blandinger av hydrofluorsyre og saltpetersyre og smeltede salter.
12.
Fremgangsmåte ifølge krav 10,karakterisert vedat nevnte etsing utføres med saltsyre.
13.
Fremgangsmåte ifølge krav 12,karakterisert vedvektkonsentrasjonen av nevnte saltsyre omfatter mellom 15 og 25 %, temperaturen mellom 80°C og kokepunktet, varigheten mellom 5 og 30 minutter.
14.
Fremgangsmåte ifølge krav 7,karakterisert vedat nevnte middel er valgt ut fra gruppen omfattende svovelsyre og oksalsyre.
15.
Fremgangsmåte ifølge krav 7,karakterisert vedat nevnte middel er svovelsyre med en konsentrasjon som ved vekt omfatter mellom 20 og 30 %, ved en temperatur omfattende mellom 80°C og kokepunktet og varigheten av nevnte siste syreetsing omfatter mellom 60 og 180 minutter.
16.
Anvendelse av minst en gassutviklingselektrode ifølge kravene 1 til 6 hvor en elektrolyseprosess omfatter utvikling av minst ett gassprodukt på overflaten av den minst ene gassutviklingselektroden.
17.
Anvendelse ifølge krav 16, hvor nevnte ene gassprodukt er valgt ut fra gruppen omfattende oksygen, klor og hydrogen.
18.
Anvendelse av minst en gassutviklingselektrode ifølge kravene 1 til 6 hvor en prosess for elektroplettring av et metall omfatter utvikling av minst ett gassprodukt på overflaten av den minst ene gassutviklingselektroden.
19.
Anvendelse ifølge krav 18, hvor nevnte minst ene gassprodukt er oksygen.
20.
Anvendelse ifølge krav 18, hvor nevnte gassutvikling finner sted ved en strømtetthet som er større enn 10 kA/m<2>.
21.
Anvendelse ifølge krav 18, hvor nevnte gassutvikling finner sted i en elektrolytt inneholdende fluorioner.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT2000MI001287A IT1317969B1 (it) | 2000-06-09 | 2000-06-09 | Elettrodo caratterizzato da elevata adesione di uno strato cataliticosuperficiale. |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO20012805D0 NO20012805D0 (no) | 2001-06-07 |
NO20012805L NO20012805L (no) | 2001-12-10 |
NO335744B1 true NO335744B1 (no) | 2015-02-02 |
Family
ID=11445223
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO20012805A NO335744B1 (no) | 2000-06-09 | 2001-06-07 | Elektrode kjennetegnet ved et svært adhesivt katalytisk lag på overflaten |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6589406B2 (no) |
EP (1) | EP1162288A1 (no) |
JP (2) | JP4943591B2 (no) |
KR (1) | KR100809855B1 (no) |
CN (1) | CN1196813C (no) |
BR (1) | BR0102290B1 (no) |
CA (1) | CA2347438C (no) |
IT (1) | IT1317969B1 (no) |
NO (1) | NO335744B1 (no) |
PL (1) | PL347966A1 (no) |
RU (1) | RU2274679C2 (no) |
TW (1) | TW574433B (no) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1317969B1 (it) * | 2000-06-09 | 2003-07-21 | Nora Elettrodi De | Elettrodo caratterizzato da elevata adesione di uno strato cataliticosuperficiale. |
ITMI20020535A1 (it) * | 2002-03-14 | 2003-09-15 | De Nora Elettrodi Spa | Anodo per sviluppo di ossigeno e relativo substrato |
DE10260853A1 (de) * | 2002-12-23 | 2004-07-08 | Robert Bosch Gmbh | Piezoaktor und ein Verfahren zu dessen Herstellung |
ITMI20061947A1 (it) * | 2006-10-11 | 2008-04-12 | Industrie De Nora Spa | Catodo per processi elettrolitici |
EP2022447A1 (en) * | 2007-07-09 | 2009-02-11 | Astra Tech AB | Nanosurface |
JP4857255B2 (ja) * | 2007-12-17 | 2012-01-18 | 株式会社日立製作所 | 電気分解用電極とその製造方法、ならびに水素製造装置 |
JP2009249705A (ja) * | 2008-04-09 | 2009-10-29 | Japan Carlit Co Ltd:The | 電解用電極及びその用途 |
RU2456379C1 (ru) * | 2011-06-07 | 2012-07-20 | Александр Алексеевич Делекторский | Способ изготовления многофункционального коррозионно-стойкого электрода |
KR101397582B1 (ko) | 2012-09-28 | 2014-05-21 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 전기도금용 불용성 양극의 제조장치 및 제조방법 |
WO2014069360A1 (ja) | 2012-10-31 | 2014-05-08 | ダイソー株式会社 | ゼロギャップ式食塩電解槽用陽極、食塩電解槽、及びこれを用いる食塩電解方法 |
JP6234754B2 (ja) * | 2013-09-18 | 2017-11-22 | 株式会社神戸製鋼所 | 電極用金属板及び電極 |
MX360883B (es) | 2013-12-10 | 2018-11-21 | Illumina Inc | Biosensores para análisis biológico o químico y métodos para fabricarlos. |
JP2017057426A (ja) * | 2015-09-14 | 2017-03-23 | Tdk株式会社 | 電解用電極の製造方法 |
US11427920B2 (en) * | 2016-10-07 | 2022-08-30 | Tokyo Electron Limited | Electrolytic processing jig and electrolytic processing method |
JP7144251B2 (ja) * | 2018-09-10 | 2022-09-29 | 田中貴金属工業株式会社 | 水素発生用電極およびその製造方法 |
AR121638A1 (es) * | 2020-03-24 | 2022-06-22 | Industrie De Nora Spa | Método para el tratamiento de un sustrato metálico para la preparación de electrodos |
JP7052130B1 (ja) * | 2021-08-17 | 2022-04-11 | 田中貴金属工業株式会社 | 塩素発生用電極およびその製造方法 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3654121A (en) * | 1968-12-23 | 1972-04-04 | Engelhard Min & Chem | Electrolytic anode |
IT959730B (it) * | 1972-05-18 | 1973-11-10 | Oronzio De Nura Impianti Elett | Anodo per sviluppo di ossigeno |
JPS5477286A (en) * | 1977-12-02 | 1979-06-20 | Tdk Corp | Manufacture of insoluble electrode |
CA1190185A (en) * | 1980-08-18 | 1985-07-09 | Michael Katz | Electrode with outer coating and protective intermediate conductive polymer coating on a conductive base |
EP0388576B1 (de) * | 1989-03-23 | 1993-09-15 | Institut Straumann Ag | Metallisches Implantat |
TW214570B (no) | 1989-06-30 | 1993-10-11 | Eltech Systems Corp | |
US5314601A (en) * | 1989-06-30 | 1994-05-24 | Eltech Systems Corporation | Electrodes of improved service life |
JPH0499294A (ja) * | 1990-08-09 | 1992-03-31 | Daiso Co Ltd | 酸素発生用陽極及びその製法 |
JPH04149960A (ja) * | 1990-10-11 | 1992-05-22 | Furukawa Battery Co Ltd:The | 電池用電極基板の製造法 |
US5266421A (en) * | 1992-05-12 | 1993-11-30 | Hughes Aircraft Company | Enhanced membrane-electrode interface |
DE4419276A1 (de) * | 1994-06-01 | 1995-12-07 | Heraeus Elektrochemie | Verfahren zur Vorbereitung des Beschichtungsprozesses von aktivierbaren oder reaktivierbaren Elektroden für elektrolytische Zwecke |
JPH1060690A (ja) * | 1996-08-19 | 1998-03-03 | Nippon Steel Corp | 電気メッキ用不溶性電極 |
DE69836514T2 (de) * | 1997-01-28 | 2007-09-13 | Canon K.K. | Elektrodenkörper, mit diesem versehener Akkumulator, sowie Herstellung des Elektrodenkörpers und des Akkumulators |
US6217729B1 (en) * | 1999-04-08 | 2001-04-17 | United States Filter Corporation | Anode formulation and methods of manufacture |
IT1317969B1 (it) * | 2000-06-09 | 2003-07-21 | Nora Elettrodi De | Elettrodo caratterizzato da elevata adesione di uno strato cataliticosuperficiale. |
-
2000
- 2000-06-09 IT IT2000MI001287A patent/IT1317969B1/it active
-
2001
- 2001-05-15 CA CA2347438A patent/CA2347438C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-05-16 US US09/859,080 patent/US6589406B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-05-25 TW TW90112574A patent/TW574433B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-06-07 BR BRPI0102290-3A patent/BR0102290B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-06-07 NO NO20012805A patent/NO335744B1/no not_active IP Right Cessation
- 2001-06-07 JP JP2001172256A patent/JP4943591B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-07 PL PL01347966A patent/PL347966A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2001-06-08 CN CNB01120866XA patent/CN1196813C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-08 KR KR1020010031979A patent/KR100809855B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-06-08 RU RU2001115940/15A patent/RU2274679C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-06-08 EP EP01114032A patent/EP1162288A1/en not_active Withdrawn
-
2003
- 2003-05-28 US US10/446,364 patent/US8110084B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2011
- 2011-06-24 JP JP2011140109A patent/JP2011179125A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR0102290B1 (pt) | 2011-12-27 |
US6589406B2 (en) | 2003-07-08 |
US20010052468A1 (en) | 2001-12-20 |
PL347966A1 (en) | 2001-12-17 |
US8110084B2 (en) | 2012-02-07 |
CN1196813C (zh) | 2005-04-13 |
US20030205462A1 (en) | 2003-11-06 |
JP2011179125A (ja) | 2011-09-15 |
CA2347438C (en) | 2011-04-26 |
RU2274679C2 (ru) | 2006-04-20 |
JP2002030495A (ja) | 2002-01-31 |
NO20012805L (no) | 2001-12-10 |
CN1329183A (zh) | 2002-01-02 |
BR0102290A (pt) | 2002-03-05 |
ITMI20001287A0 (it) | 2000-06-09 |
IT1317969B1 (it) | 2003-07-21 |
NO20012805D0 (no) | 2001-06-07 |
TW574433B (en) | 2004-02-01 |
KR100809855B1 (ko) | 2008-03-04 |
CA2347438A1 (en) | 2001-12-09 |
KR20010111041A (ko) | 2001-12-15 |
JP4943591B2 (ja) | 2012-05-30 |
ITMI20001287A1 (it) | 2001-12-09 |
EP1162288A1 (en) | 2001-12-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO335744B1 (no) | Elektrode kjennetegnet ved et svært adhesivt katalytisk lag på overflaten | |
KR101073351B1 (ko) | 백금 계 금속에 의한 전기촉매 코팅과 그로부터 제조된전극 | |
US5435896A (en) | Cell having electrodes of improved service life | |
US5545262A (en) | Method of preparing a metal substrate of improved surface morphology | |
HU195679B (en) | Electrode for electrochemical processis first of all for elctrochemical celles for producing halogenes and alkali-hydroxides and process for producing them | |
JP2721739B2 (ja) | 改良されたアノードの製造方法 | |
JP4638672B2 (ja) | 酸素を発生させるための陽極およびそのための支持体 | |
US5167788A (en) | Metal substrate of improved surface morphology | |
EP0493326B1 (en) | Substrate of improved melt sprayed surface morphology | |
JP2023523690A (ja) | 電極を製造するための金属基材の処理のための方法 | |
US5262040A (en) | Method of using a metal substrate of improved surface morphology | |
EP1923487B1 (en) | Method of reactivating electrode for electrolysis | |
JPH0885894A (ja) | 電 極 | |
US4379723A (en) | Method of removing electrocatalytically active protective coatings from electrodes with metal cores, and the use of the method | |
JP4615909B2 (ja) | 耐食材及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |