CN115335556A - 用于处理制备电极用的金属基材的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种表面处理金属基材的方法,其适用于在电化学工艺中用作电极支撑物,包括以下步骤:(a)将所述金属基材和至少一个对电极浸入电解质中,所述电解质选自重量浓度为10‑40%的盐酸、硝酸、硼酸或硫酸;(b)对所述金属基材施加0.1至30A/dm2的阳极电流密度,持续0.5至120分钟的时间。本发明还涉及由相应处理的基材获得的在电化学工艺中析气用的电极。

Description

用于处理制备电极用的金属基材的方法
技术领域
本发明涉及制备适合在工业电化学应用中用作电极支撑物的金属基材的方法,以及使用如此获得的金属基材制备的电极。所述方法允许获得以具有受控粗糙度的表面为特征的金属基材。
背景技术
通常,电化学方法涉及不同气体的析出,这些方法使通常沉积在金属基材上的催化涂层经受连续的化学物理应力;因此,这种涂层对金属基材的粘附于获得具有工业可接受的使用寿命的电极方面起着重要作用。
本领域技术人员已知,催化层对金属基材的粘附与金属基材本身的表面粗糙度分布密切相关,该粗糙度确保了用于催化涂层的合适锚固基础。
在文献中描述了几种适合将粗糙度赋予金属基材的表面处理。例如,一种过程例如在于干法喷砂,其中用沙子或砂砾通过高压空气撞击射流来磨蚀金属基材的表面;或者在于湿法喷砂,其中用沙子或砂砾通过高压水射流来磨蚀金属基材的表面。
但是,这些处理在金属结构上产生了相当量的残留压应力。当使用例如厚度小于1mm的薄网或片材时,所述残余应力可在金属基材上产生变形,因此导致平面度损失。因此,干法或湿法喷射只能应用于相对厚的金属基材。
此外,即使应用于厚金属基材时,这些机械影响处理也显示出缺点。实际上,喷砂的作用可导致金属基材的硬度大幅增加,这将在施加催化涂层和随后的热处理过程中导致裂缝。
现有技术的这些方法的进一步缺点是呈现出所获得的粗糙度分布的不良均匀性,这归因于控制它的复杂性,因为其取决于多种处理参数例如沙子或砂粒粒度(granulometry)、空气或水的压力、喷嘴的尺寸和相对于表面的射流角度的组合。此外,一旦完成了这种表面处理,金属基材可受到砂砾或沙子残余物的污染,而砂砾或沙子对催化涂层的粘附产生负面影响。
此外,该方法因需要经常改变所用的沙子或砂砾而具有缺点,因为颗粒尺寸在处理过程中变化和降低,因此磨蚀效率降低。最后,被处理的金属基材所磨蚀的颗粒污染的沙子或砂砾的处置是复杂而昂贵的。
现有技术中已知的其他表面处理包括将用沙子或砂砾的喷砂与酸溶液中的化学蚀刻,或热处理然后在酸溶液中化学蚀刻并通过熔化金属或陶瓷氧化物而喷涂进行结合,从而有利于生长粗糙层。但是,这些技术中的每一个都具有主要与在整个处理表面赋予均匀粗糙度分布的难度有关的缺点。
已知从其他领域的努力,使用电化学工艺的表面处理方法。例如,中国专利申请CN110760862 A描述了用于高密度PCB电路板的非常薄的铜箔的表面处理,其中在复杂的多步骤过程中,在高电流密度下使用利用低浓度硫酸的电化学处理。中国专利申请CN106521587 A涉及用作在核电站中用于容纳燃料棒的结构部件的不锈钢条带的表面制备,其采用使用浓硫酸的电化学处理。在这些中国专利申请中使用的基材不适合作为工业电化学应用中电极用的基材。
因此,将会希望提供一种处理适用于工业电化学应用中的电极的金属基材的方法,其克服了由于处理过的表面的清洁不足而导致的两种缺点,这可对催化涂层的粘附产生负面影响,及在不同批次工业生产的样品上获得单个金属基材的整个表面的均匀、可复制的粗糙度分布的难度,以及用过的沙子或砂砾的处置成本。
发明内容
在电化学工艺行业中,竞争力与各种因素有关,主要的因素是减少能耗,其直接与整体过程的电流电压有关。
可以通过使用具有适合促进所需电化学工艺(例如氢、氯或氧的析出)的催化涂层的阳极和阴极来实现所述电流电压的降低。因此,本发明特别地针对于处理要在电化学槽中安装成阳极或阴极的电极的金属基材的金属网或片材的方法,其中最小化电能消耗是最重要的。
在根据本发明的方法中,金属基材可以是任何适合用作电化学工艺的电极支撑物的金属。特别是,金属基材适用于要用于氯-碱电解和水电解工艺中的阴极。在该情况下,最常用的金属基材可以选自镍、镍合金、铜和钢。
当用作电极时,通常将催化涂层施加到金属基材上。金属基材的催化涂层的目的是对感兴趣的反应具有电化学活性,例如可以包含贵金属、其合金或其氧化物。最常用的贵金属可以选自钌、铂、钯、铑或其合金。
除了要求保护的贵金属外,催化涂层还可包括属于稀土族的金属或其氧化物,而不偏离本发明的范围。属于稀土族的最常用的金属可以选自镨、铈和镧。
所述催化涂层可以通过现有技术中已知的方法施加于金属基材,所述方法特别地包括电镀(galvanic)法或热分解法,其包括几个步骤,在300℃至600℃温度下对包含所述金属的合适前体的溶液进行。对于催化层沉积的每个步骤,热处理的典型持续时间范围从几分钟到几十分钟,并具有任选的最终热处理。
这些类型的电极的性能特别地取决于催化涂层对金属基材的粘附性,这是所述金属基材的一系列表面特性,尤其是清洁度和表面粗糙度程度的函数。
可以通过在现有技术中已知的任何处理尤其包括使用特定溶剂或机械清洁处理来获得所述金属基材的清洁,从而获得清洁的金属基材。
基于表面粗糙度分布的粗糙度程度是影响催化涂层对金属基材的粘附的参数之一。它是通过数值参数Ra表示的,定义为相对于其平均线的粗糙度分布的绝对偏差的平均值(以μm计)。
在一个实施方案中,本发明针对一种用于对电化学应用的电极的金属基材的至少一个面进行表面处理的方法,包括在受控电流密度下在电极化存在下的酸蚀刻。电流密度是施加到表面的电流量,用A/dm2表示。
例如,制造工艺可以具有容易适用于几种几何形状的基材例如实心、穿孔、伸展或编织的片材和/或网(可能厚度很小)的优点,而不导致表面处理过程根据各种几何形状和尺寸而显著变化,就像在喷砂处理的情况下发生的一样。
根据一个实施方案,表面处理包括一种表面粗糙化厚度低于1.2mm的金属基材的方法。所述方法包括在至少一个进一步的导电元件(作为对电极)附近将所述金属基材浸入酸溶液的步骤(a),必须对所述金属基材提供表面粗糙化。所述酸溶液在如此形成的电化学系统中充当电解质。在本方法的下一步骤(b)中,在金属基材和至少一个对电极之间施加电势差,以便将阳极电流密度施加于金属基材,从而在所述金属基材的表面上获得所需的粗糙度。所述金属基材可以包括镍、铜、镍金属合金。在各种实施方案中,金属基材可以为任何能够实现其目的形式,并且可以为网的形式,例如板网或编织网或片材,例如打孔片材或板网,厚度低于1.2mm。
在一个实施方案中,金属基材的厚度为0.5mm以下。
在某些实施方案中,金属基材的厚度在0.01至1.2mm的范围内,优选在0.02至1mm的范围内。在某些实施方案中,金属基材的厚度在0.05至0.5mm的范围内。
在一个实施方案中,金属基材浸入其中的充当电解质的所述酸溶液选自包含盐酸、硝酸、硫酸和硼酸的无机酸,浓度以重量计为10-40%之间,优选15-30%之间。在某些实施方案中,电解质包括浓度以重量计在10-40%之间,优选在15-30%之间的盐酸。
因此,根据本发明的用于在电化学工艺中适合用作电极支撑物的金属基材的表面处理方法包括以下步骤:
(a)将所述金属基材和至少一个对电极浸入选自重量浓度在10-40%之间的盐酸、硝酸、硼酸或硫酸的电解质;
(b)将在0.1至30A/dm2之间的阳极电流密度施加于所述金属基材,持续0.5至120分钟的时间。
优选地,仅施用步骤(a)和(b)一次而没有中间步骤如固化步骤。
在某些实施方案中,电解质不包含任何额外金属或金属盐,例如铜离子或氯化铜,除了水中典型的剩余量,并且在任何情形中仅在低于1%的重量浓度下。
在一个实施方案中,所述至少一个对电极可以为任何适合实现其目的形式;所述至少一个对电极的选择、数量、距离和尺寸取决于各种因素,例如要提供给所述金属基材的粗糙化程度或所述金属基材的尺寸和厚度。
本领域技术人员将能够根据要赋予所述金属基材的粗糙化程度来确定所述至少一个对电极的特征以及所述至少一个对电极与所述金属基材的最佳距离。
可以有利地确定所述至少一个对电极的尺寸和定位,以便能够在所述金属基材的相同表面上获得不同的粗糙化程度。
可以有利地确定所述至少一个对电极的尺寸和定位,以便能够在所述金属基材的两个面上提供不同的粗糙化程度。
可以有利地确定所述至少一个对电极的尺寸和定位,以便能够为所述金属基材的单个面提供粗糙化程度。
令人惊讶地观察到,所述电流密度的适当调节允许充分利用本发明优势的方式运行,例如其中所述金属基材的厚度等于或小于0.1毫米的情形中,产生了足以确保催化涂层的最佳锚定的均匀粗糙度分布。
在所示的实施方案中,将金属基材和至少一个对电极连合到电源。所述电源配置成向所述金属基材施加0.1至30A/dm2的阳极电流密度以使其表面粗糙化。在一个实施方案中,阳极电流密度在5至10A/dm2的范围内。
电流密度、其施加时间和电解质温度是可以改变以获得所需粗糙化程度的参数。
发明人出人意料地观察到,可以将所述阳极电流密度施加等于或小于120分钟的时间,从而允许获得小于10%的典型重量损失,对应于厚1.2毫米以下的金属网表面的粗糙度。在一个实施方案中,所述阳极电流密度的施加时间等于或小于60分钟,优选等于或小于30分钟。在一个实施方案中,所述阳极电流密度的施加时间在2到10分钟之间,例如,可以施加在5到10A/dm2之间的阳极电流密度2到10分钟之间的分钟。
当要粗糙化的金属基材是薄金属表面,例如厚0.5mm以下时,该结果尤其重要。本领域技术人员周知,该类型的金属基材不能通过喷砂进行表面处理,该表面处理对于确保催化层的最佳粘附是必要的,因为加压式沙射流的能量可导致所述金属基材的严重变形,这在与催化涂层的施加相关的热处理情形中还会增大。
当在金属基材和至少一个对电极之间施加电压时,电流在金属基材和至少一个对电极之间流过电解质。电解质的正和负离子被分离,并通过具有与离子相反极性的至少一个对电极而吸引到金属基材。正离子被充当阴极的至少一个对电极吸引,负离子被吸引到在此处描述为在电化学系统中充当阳极的金属基材,发生氧化从而腐蚀其表面。结果,在金属基材的表面上形成了均匀的粗糙度层。该过程需要几分钟以具有对应于表面粗糙化的重量损失。以相对于初始重量值的百分比表示的重量损失通常用作表面粗糙化的指数,这是由于从金属基材表面除去了材料。
在一个实施方案中,施加的阳极电流密度在5至10A/dm2之间;这些值之间的阳极电流密度具有允许在几分钟的有限时间(在任何情况下少于10分钟)内获得在3%至6%之间的典型重量损失的优点,所述重量损失对应于小于1毫米的金属网表面的粗糙化。由于相似的表面处理的高速度,可以开发快速和连续的工艺,其可导致生产工艺的更高效率。
在另一个实施方案中,本发明针对于用于工业电化学应用的电极,其包含金属基材和催化涂层,所述金属基材是网或片材,具有根据上述方法在极化存在下由酸蚀刻处理提供的受控粗糙化分布,并具有催化涂层,该催化涂层包含一种或多种贵金属、其合金或其氧化物和/或属于稀土族的一种或多种金属或其氧化物。
在一些实施方案中,电解质的温度可以在15至40℃之间变化。
在进一步的实施方案中,本发明针对于一种在电化学工艺中制造析气用的电极的方法,包括步骤:使用上述方法处理金属基材,并向所述处理的金属基材施加催化涂层,该催化涂层包含一种或多种贵金属或合金金属或它们的氧化物和/或一种或多种属于稀土族的金属或其氧化物。
在进一步的实施方案中,本发明针对于用于工业电化学应用的电极,其包含金属基材和催化涂层,所述金属基材是网或片材,具有根据上述方法在极化存在下由酸蚀刻处理提供的受控粗糙度分布,并具有催化涂层,该催化涂层包含选自钌、铂、钯、铑的一种或多种贵金属或其合金或其氧化物和/或选自镨、铈、镧的属于稀土族的一种或多种金属或其氧化物。根据本发明处理金属基材的方法导致金属基材在粗糙度分布中具有高度均匀性的粗糙化表面。通常,获得了小于25%(σ<25%),优选小于20%的粗糙度分布的均匀度,表示为Ra值的均方根偏差。表面处理通常导致基材经历3%至6%之间的重量损失(计算为处理前后的基材的重量差除以处理之前的基材重量乘以100%)。
在另一个方面,本发明针对用于工业电化学应用的电极,其包含金属基材和催化涂层,所述金属基材是带有根据上述方法通过在极化存在下进行酸蚀刻而提供的受控粗糙度分布的网或片材,所述粗糙度在所述基材的两个面中不同。
在另一个方面,本发明针对用于工业电化学应用的电极,其包含金属基材和催化涂层,所述金属基材为厚度等于或小于1.2mm的网或片材,并在所述基材的相同表面上具有不同的粗糙化程度,该粗糙化程度由根据上述方法在极化的存在下进行的酸蚀刻处理而提供。
在另一个方面,本发明针对用于工业电化学应用的电极,其包含金属基材和催化涂层,所述金属基材为厚度等于或小于0.1mm的网或片材,并带有根据上述方法通过在极化存在下进行酸蚀刻处理而提供的受控粗糙度分布,并具有包含一种或多种贵金属或其合金或其氧化物和/或一种或多种属于稀土族的金属或其氧化物的催化涂层。
根据一个实施方案,在步骤(b)之后,所述金属基材的制备方法可以包含进一步的步骤(c),表示为通过阴极极化直接在金属基材上电沉积镍。所述实施方案包括以在100至300g/l之间的重量浓度向所述电解质添加镍盐,随后在15至70℃之间的温度下将在0.1至3A/dm2之间的阴极电流密度施加于所述金属基材持续0.5至120分钟之间的时间。
所述进一步的步骤(c)可以通过镍的电沉积来促进增加所述金属基材的表面积,其可用于提供特定的特性,例如进一步改善涂层的电导率和/或催化活性,抑制不良的副反应或者改善涂层的物理或化学稳定性。
在另一个方面,本发明涉及用于水电解或用于碱金属氯化物溶液的电解的电解槽,该电解槽包含由离子交换膜或隔膜分离的阳极室和阴极室,其中阴极室配备有用于析氢的阴极,该阴极具有用本发明的方法获得的金属基材。
在另一个方面,本发明涉及用于从碱盐水开始生产氯和碱的电解器,包括具有由离子交换膜或隔膜分离的阳极室和阴极室的模块化电解槽排列,其中阴极室包含阴极,该阴极具有用本发明的方法获得的金属基材。
在另一个方面,本发明涉及用于通过水的电解来产生氢的电解器,包含由膜片分离的阳极室和阴极室,其中阴极室配备有用于析氢的阴极,该阴极具有用本发明的方法获得的金属基材。
包括以下实施例以证明本发明的特定实施方案,其实用性已在所要求的数值范围内进行了广泛的验证。本领域技术人员会清楚,以下实施例中描述的组成和技术代表了发明人在本发明实践中发现良好功能的组成和技术;但是,本领域技术人员还会理解,鉴于目前的描述,可以对所描述的各种实施方案进行各种变化,但仍会导致相同或相似的结果,而不偏离本发明的范围。
实施例1
将尺寸为100mm×100mm×0.89毫米的镍网进行洗涤并根据标准程序用丙酮脱脂,然后通过在接近镍对电极处在室温下浸入20%HCl溶液中进行表面处理。将相当于10A/m2的阳极电流密度施加到镍网1.7分钟。
在处理结束时,验证了重量损失,并在网的不同点测量了粗糙度。
如此获得的网被鉴定为样品E1。
实施例2
将尺寸为100mm×100mm×0.89毫米的镍网进行洗涤并根据标准程序用丙酮脱脂,然后通过在接近镍对电极处在室温下浸入20%HCl溶液中进行表面处理。将相当于5A/m2的阳极电流密度施加到镍网3.3分钟。
在处理结束时,验证了重量损失,并在网的不同点测量了粗糙度。
如此获得的网被鉴定为样品E2。
实施例3
将尺寸为100mm×100mm×0.89毫米的镍网进行洗涤并根据标准程序用丙酮脱脂,然后通过在接近镍对电极处在室温下浸入10%HCl溶液中进行表面处理。将相当于12A/m2的阳极电流密度施加到镍网1.6分钟。
在处理结束时,验证了重量损失,并在网的不同点测量了粗糙度。
如此获得的网被鉴定为样品E3。
实施例4
将尺寸为100mm×100mm×0.89毫米的镍网进行洗涤并根据标准程序用丙酮脱脂,然后通过在接近镍对电极处在室温下浸入20%HCl溶液中进行表面处理。将相当于1.5A/m2的阳极电流密度施加到镍网6分钟。
然后,将其涂覆5个涂次的含有Pt、Pr和Pd的水溶液,每一涂次后在450℃下进行15分钟的热处理,直到获得1.90g/m2 Pt、1.24g/m2Pd和3.17g/m2 Pr的涂层。
在如此获得的催化层上,以与第一溶液相比不同的比例施加了4个涂次的含有Pt、Pr和Pd的第二溶液,在每一涂次后在450℃下进行15分钟的热处理,直到获得1.77g/m2 Pt、1.18g/m2 Pd和1.59g/m2Pr的涂层。
如此获得的电极被鉴定为样品E4。
实施例5
将尺寸为100mm×100mm×0.89毫米的镍网进行洗涤并根据标准程序用丙酮脱脂,然后通过在接近镍对电极处在室温下浸入20%HCl溶液中进行表面处理。将相当于1.5A/m2的阳极电流密度施加到镍网3分钟。
随后,在以190g/L的浓度将NiCl2添加到HCl溶液(20%)后,将镍网进行镍的电沉积处理。将相当于1.5A/m2的阴极电流密度施加到镍网13分钟。
将如此获得的镍网涂覆5个涂次的含有Pt、Pr和Pd的水溶液,在每一涂次后在450℃下进行15分钟的热处理,直到获得1.90g/m2Pt、1.24g/m2 Pd和3.17g/m2 Pr的涂层。
在如此获得的催化层上,以与第一溶液相比不同的比例施加了4个涂次的含有Pt、Pr和Pd的第二溶液,在每一涂次后在450℃下进行15分钟的热处理,直到获得1.77g/m2 Pt、1.18g/m2 Pd和1.59g/m2Pr的涂层。
如此获得的电极被鉴定为样品E5。
对比例1
将尺寸为100mm×100mm×0.89毫米的镍网洗涤并根据标准程序用丙酮脱脂,然后进行用刚玉的喷砂过程,并在室温下在20%HCl中蚀刻1100分钟的时间。
在处理结束时,验证了重量损失,并在网的不同点测量了粗糙度。
如此获得的网被鉴定为CE1样品。
对比例2
将尺寸为100mm×100mm×0.89毫米的镍网洗涤并根据标准程序用丙酮脱脂,然后进行用刚玉的喷砂过程,并在60℃的温度下在20%HCl中蚀刻40分钟的时间段。
在处理结束时,验证了重量损失,并在网的不同点测量了粗糙度。
如此获得的网被鉴定为CE2样品。
对比例3
将尺寸为100mm×100mm×0.89毫米的镍网进行洗涤并根据标准程序将丙酮脱脂,然后进行用刚玉的喷砂过程,并在室温下在HNO3(21%)中蚀刻15分钟的时间。
在处理结束时,验证了重量损失,并在网的不同点测量了粗糙度。
如此获得的网被鉴定为样品CE3。
对比例4
将尺寸为100mm×100mm×0.89毫米的镍网在60℃的温度下在20%HCl中进行蚀刻过程,持续5分钟。
将该网涂覆5个涂次的含有Pt、Pr和Pd的水溶液,在每一涂次后在450℃下进行15分钟的热处理,直到获得1.90g/m2Pt、1.24g/m2Pd和3.17g/m2 Pr的涂层。
在如此获得的催化层上,以与第一溶液相比不同的比例施加了4个涂次的含有Pt、Pr和Pd的第二溶液,在每一涂次后在450℃下进行15分钟的热处理,直到获得1.77g/m2 Pt、1.18g/m2 Pd和1.59g/m2Pr的涂层。
如此获得的电极被鉴定为样品CE4。
对比例5
用刚玉对100毫米×100mm×0.89mm尺寸的镍网进行喷砂过程,在室温下在20%HCl中蚀刻,并根据现有技术中已知的程序通过热处理释放压力。然后,将该网涂覆5个涂次的含有Pt、Pr和Pd的水溶液,在每一涂次后在450℃下进行15分钟的热处理,直到获得1.90g/m2 Pt、1.24g/m2 Pd和3.17g/m2 Pr的涂层。
在如此获得的催化层上,以与第一溶液相比不同的比例施加了4个涂次的含有Pt、Pr和Pd的第二溶液,在每一涂次后在450℃下进行15分钟的热处理,直到获得1.77g/m2 Pt、1.18g/m2 Pd和1.59g/m2Pr的涂层。
如此获得的电极被鉴定为样品CE5。
表1报告了进行测试以评估获得3-6%的金属基材的重量损失所需时间的结果;还测量了粗糙度分布的均匀度,表示为在镍网不同点测得的Ra值的均方根偏差,以%(%σ)计。
表1:
%重量损失 分钟 %σ
E1 4.46% 1.7 <25%
E2 4.46% 3,3 <25%
E3 4.46% 1.6 <25%
CE1 4.46% 1100 >30%
CE2 4.46% 40 >40%
CE3 4.46% 15 >30%
使上述E5和对比例CE5的样品在析氢下在90℃的温度下在填充有32%NaOH的实验室电解槽中进行了性能测试,而且随后在从-1到+0.5v/NHE的电压范围内以10mV/s扫描速率对它们进行了循环伏安测试。
表2报道了在3kA/m2的电流密度下测量的初始阴极电压和25个伏安法(25CV)循环后的阴极电压,它是对反转的抵抗性指数,且因而是稳健性的指数。
表2
mV vs NHE mV vs NHE(25CV)
E5 916 934
CE5 922 971
先前的描述无意于限制本发明,本发明可以根据不同的实施方案使用,而不偏离目的,并且其范围由所附权利要求独特地定义。
在本申请的说明书和权利要求中,术语“包含”和“含有”及其变体如“包括”和“含有”不旨在排除其他元素、组件或其他过程步骤的存在。
在本文中包含文档、记录、材料、设备、文章等的讨论的目的仅是为本发明提供背景;但不应理解成这些事项或其中一部分构成了与本申请随附的每个权利要求的优先日之前的发明有关的一般知识。

Claims (14)

1.一种金属基材的表面处理的方法,该金属基材适用于在电化学工艺中用作电极支撑物,该方法包括以下步骤:
(a)将所述金属基材和至少一个对电极浸入电解质中,所述电解质选自重量浓度在10-40%之间的盐酸、硝酸、硼酸或硫酸;
(b)对所述金属基材施加0.1至30A/dm2的阳极电流密度,持续0.5至120分钟的时间。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述金属基材是网或冲孔片材或板网。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述金属基材具有低于1.2mm的厚度。
4.根据权利要求3所述的方法,其中所述金属基材具有等于或小于0.5mm的厚度。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述金属基材选自镍、镍合金、铜或钢。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中施加的阳极电流密度在5和10A/dm2之间。
7.根据权利要求6所述的方法,其中阳极电流密度的施加时间在2和10分钟之间。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述电解质的重量浓度在15-30%之间。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述金属基材是镍或镍合金,该方法包括在步骤(b)之后的进一步的镍电沉积步骤(c),该步骤(c)包括以150-300g/l重量浓度向所述电解质中添加镍盐,并随后在15至70℃的温度下向所述金属基材施加0.1至3A/dm2的阴极电流密度,持续0.5至120分钟之间的时间。
10.用于制造在电化学工艺中析气的电极的方法,包括以下步骤:
用权利要求1至9中任一项所述的方法处理金属基材,并
对所述处理的金属基材施加催化涂层,该催化涂层包含一种或多种贵金属或合金金属或其氧化物和/或一种或多种属于稀土族的金属或其氧化物。
11.用于在电化学工艺中析气的电极,其包含根据权利要求1至9中任一项所述的方法制备的金属基材,以及包含一种或多种贵金属或合金金属或其氧化物和/或一种或多种属于稀土族的金属或其氧化物的催化涂层。
12.根据权利要求11所述的电极,其中所述金属基材具有小于25%的以均方偏差Ra值表示的粗糙度分布的均匀度。
13.用于在电化学工艺中析气的电极,包括根据权利要求9所述的方法制备的金属基材,其中所述金属基材是镍或镍合金,其包括直接电沉积在所述金属基材上的镍层和催化涂层,该催化涂层包含一种或多种金属或合金或其氧化物和/或一种或多种属于稀土族的金属或其氧化物。
14.用于电解水或用于电解碱金属氯化物溶液的电解槽,包括由离子交换膜或隔膜隔开的阳极室和阴极室,其中所述阴极室配备有根据权利要求11至13中任一项所述的电极。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114481284A (zh) * 2021-12-28 2022-05-13 清华大学 镍电极及其制备方法和应用
CN114941153A (zh) * 2022-05-31 2022-08-26 中自环保科技股份有限公司 基于质子交换膜的水电解膜电极、制备方法、组件及应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB526854A (en) * 1939-03-27 1940-09-26 Battelle Memorial Institute Improvements in or relating to the electrolytic polishing of metal surfaces and an electrolyte therefor
CN101660194A (zh) * 2009-09-18 2010-03-03 西北有色金属研究院 一种涂层导体用镍钨合金基带的电化学抛光方法
CN102762776A (zh) * 2010-02-10 2012-10-31 培尔梅烈克电极股份有限公司 产氢用活性阴极
CN106637377A (zh) * 2016-12-19 2017-05-10 二重集团(德阳)重型装备股份有限公司 镍基合金电解抛光液及其抛光方法
CN106757299A (zh) * 2016-12-15 2017-05-31 上海电气核电设备有限公司 一种镍基合金金相组织的电解抛光腐蚀剂及其使用方法
CN108425144A (zh) * 2018-03-23 2018-08-21 陕西师范大学 一种电催化全分解水产氢产氧的喀斯特泡沫镍的制备方法
CN109750317A (zh) * 2018-12-26 2019-05-14 浙江工业大学 一种多孔镍基铜铼复合析氢电极的制备方法
CN110205670A (zh) * 2019-07-10 2019-09-06 二重(德阳)重型装备有限公司 缓蚀性镍基合金电解抛光液及其抛光方法
CN110592614A (zh) * 2019-09-27 2019-12-20 西南石油大学 一种三维自支撑性水分解制氢电催化剂及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1317969B1 (it) * 2000-06-09 2003-07-21 Nora Elettrodi De Elettrodo caratterizzato da elevata adesione di uno strato cataliticosuperficiale.
US9404191B2 (en) * 2012-10-31 2016-08-02 Osaka Soda Co., Ltd. Anode for use in zero-gap brine electrolyzer, brine electrolyzer and method for zero-gap brine electrolysis employing same
CN106521587A (zh) 2016-12-29 2017-03-22 中核北方核燃料元件有限公司 一种不锈钢条带的镀镍方法
CN110760862A (zh) 2019-11-26 2020-02-07 江东电子材料有限公司 一种光面粗化电解铜箔的生产工艺

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB526854A (en) * 1939-03-27 1940-09-26 Battelle Memorial Institute Improvements in or relating to the electrolytic polishing of metal surfaces and an electrolyte therefor
CN101660194A (zh) * 2009-09-18 2010-03-03 西北有色金属研究院 一种涂层导体用镍钨合金基带的电化学抛光方法
CN102762776A (zh) * 2010-02-10 2012-10-31 培尔梅烈克电极股份有限公司 产氢用活性阴极
CN106757299A (zh) * 2016-12-15 2017-05-31 上海电气核电设备有限公司 一种镍基合金金相组织的电解抛光腐蚀剂及其使用方法
CN106637377A (zh) * 2016-12-19 2017-05-10 二重集团(德阳)重型装备股份有限公司 镍基合金电解抛光液及其抛光方法
CN108425144A (zh) * 2018-03-23 2018-08-21 陕西师范大学 一种电催化全分解水产氢产氧的喀斯特泡沫镍的制备方法
CN109750317A (zh) * 2018-12-26 2019-05-14 浙江工业大学 一种多孔镍基铜铼复合析氢电极的制备方法
CN110205670A (zh) * 2019-07-10 2019-09-06 二重(德阳)重型装备有限公司 缓蚀性镍基合金电解抛光液及其抛光方法
CN110592614A (zh) * 2019-09-27 2019-12-20 西南石油大学 一种三维自支撑性水分解制氢电催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
司春波: "《实用电镀工手册》", 31 May 2007, 广东科技出版社, pages: 31 *
王翠平等: "《电镀工艺实用技术教程》", 31 August 2007, 国防工业出版社, pages: 110 *

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