JP2003277967A - 水素発生用陰極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 大量生産にむいた大気中の熱分解法により電
極を作成する際に、導電性基材特にニッケルウーブンメ
ッシュの強度を高く保持して製造ができることを目的と
する。 【解決手段】 ニッケル基材上にルテニウム化合物を含
む触媒溶液を塗布し、熱分解して得られる水素発生用陰
極の製造方法において、少なくとも１種類以上の白金族
化合物を含む触媒液のｐＨを１〜２．３の範囲に調整
し、ニッケル基材上に塗布した後、空気中で熱分解する
ため基材強度が高いので、製造時の線材切れや完成後の
ハンドリングで線切れを起こさない。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、電解用陰極に関す
るものであり、特にイオン交換膜法食塩電解のゼロギャ
ップ電解槽に好適に使用され、線材強度が高く保持され
る水素発生用の陰極の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】イオン交換膜食塩電解プロセスにおいて
は、エネルギー消費の削減が最も大きな課題である。イ
オン交換膜食塩電解法における電圧を詳細に解析する
と、理論的に必要な電圧以外に、イオン交換膜の膜抵抗
による電圧、陽極と陰極の過電圧、電解槽の陽極と陰極
間距離による電圧があげられる。このような構成要件の
中でも、電極の過電圧については、陽極に関して言え
ば、いわゆるＤＳＡ（寸法安定性陽極 Dimension Stab
le Anode）と呼ばれる白金族酸化物のコーティングを有
する不溶性電極によって、通常の操業条件下では過電圧
は５０ｍＶ以下まで削減され、これ以上の改善・改良は
望めないレベルにまで、到達している。 【０００３】しかし、一方陰極に関して言えば、従来使
用されていた軟鋼やステンレスやニッケルが通常の操業
条件下では、３００〜４００ｍＶの過電圧を有してい
た。そこで、これらの表面を活性化し、過電圧を低減す
ることが検討され、これまでに多くの特許が出願されて
いる。酸化ニッケルをプラズマ溶射することにより、酸
化物でありながら高活性な陰極を製造しているものや、
ラネーニッケル系や、ニッケルとスズの複合メッキや、
活性炭と酸化物を複合メッキしている例などがあり、い
ずれも苛性ソーダ中で水素発生用陰極として利用が図ら
れている。しかし、電解電圧を削減するためには、さら
に電極の過電圧を低下させることが必須であり、様々な
コンセプトの電極が提案されている。 【０００４】特公平３−７５６３５では、導電性金属の
上に触媒組成物として、白金族の酸化物と酸化ニッケル
からなる不均質混合物を形成し、低い過電圧を有する陰
極を形成している。ＵＳＰ４６６８３７０では、貴金属
の酸化物とニッケル金属を複合メッキして低過電圧と耐
久性を高めている。特公平６−３３４８１、特公平６−
３３４９２では白金とセリウムの複合酸化物を電極被覆
物として採用して鉄に対する被毒耐性を高めている。Ｕ
ＳＰ５６４５９３０、５８８２７２３では塩化ルテニウ
ムと塩化パラジウムと酸化ルテニウムを導電性基材上に
塗布し大気中で塗布焼成後、ニッケルを無電解メッキす
ることで、被覆強度を向上させている。特開平１１−１
４０６８０では、金属基材上に酸化ルテニウムを主体と
する電極触媒層を形成し、さらにその表面に多孔質で低
活性な保護層を形成し、電極の耐久性を向上させてい
る。特開平１１−１５８６７８では、金属基材上に熱分
解法により形成した酸化ルテニウムとニッケルと水素吸
蔵能力をもつ希土類金属からなる被覆を有する電極触媒
層を形成して、電解槽停止時の逆電流に対して陰極を水
素吸蔵電位に保持することで電解酸化を防止している。
特開平１１−２２９１７０では、酸化ルテニウムを分散
したニッケルの電着層を有し、その表面に酸化チタンか
らなる導電性酸化物で覆い、水銀による被毒耐性を向上
させている。しかし、かかる例では、特に電極製造時に
基材強度に言及した例はなく、ニッケル基材、特に線径
の細いウーブンメッシュ基材の場合については、元々基
材強度が弱いために強度を高く保つ製造技術が求められ
ていた。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決しようとするものであって、大量生産に向いた
熱分解法により、強度の高い陰極の製造法を提供するこ
とを目的とするものである。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決するために、前記の目的に沿った活性化陰極を得る
ように検討した結果、下記の手段によりその課題を解決
できることを見出し、本発明を完成させるに至った。す
なわち、本発明は下記の通りである。ニッケル基材上に
白金族化合物を含む触媒溶液を塗布し、熱分解して得ら
れる水素発生用陰極の製造方法において、少なくとも１
種類以上の白金族化合物を含む触媒液のｐＨを１〜２．
３の範囲で調整し、この触媒液をニッケル基材上に塗布
した後、空気中で熱分解することを特徴とする水素発生
用陰極の製造方法に関する。 【０００７】本発明の活性陰極は、主にイオン交換膜法
のクロルアルカリ電解に使用する活性陰極である。ま
た、本発明の活性陰極は、特にゼロギャップ型イオン交
換膜法クロルアルカリ電解槽に使用する際に、電極を電
解槽に装着する場合や、実際の操業下でも機械的強度を
有するために、基材が切断したりすることはないことが
明らかになった。すなわち、本発明は下記の通りであ
る。 【０００８】 【発明の実施の形態】以下、本発明の特に好ましい態様
について詳細に説明する。本発明は、その研究過程で次
のような実験結果を見出し、それに対応できる陰極を形
成するために検討した結果、本発明に至ったものであ
る。 （ａ）酸化ルテニウムおよびその水和物が活性陰極の電
極物質として有効であること。 （ｂ）ルテニウム化合物水溶液のｐＨを１〜２．３の範
囲で調整した溶液を用いるとウーブンメッシュのような
細いニッケル線の腐食を抑えられるので、基材の強度を
保持して、陰極の製造が可能となること。 【０００９】筆者らは、上記のような結果を見出して本
発明を完成させるに至った。好ましい態様について以下
に具体的に説明する。導電性基材の材質は、電気伝導性
の点でニッケルが好適に用いられる。基材の形状は特に
限定はされないが、目的によって適切な形状を選択する
ことができる。多孔板、エキスパンド形状、ニッケル線
を編んで作成したいわゆるウーブンメッシュなどが好適
に用いられる。基材の形状は、陽極と陰極の距離によっ
て好適な仕様があり、有限な距離を有する場合には、多
孔板もしくはエキスパンド形状が用いられ、膜と電極が
接するいわゆるゼロギャップ電解槽の場合には、細い線
を編んだウーブンメッシュなどが用いられる。 【００１０】これらの基材は、加工時の残留応力が残っ
ているために酸化雰囲気中で焼鈍したりするのが好まし
い。また、触媒層を基材表面に密着して形成させるため
に、スチールグリッドやアルミナ粉を用いて表面に凹凸
を形成し、その後酸処理により表面積を増加させること
が好ましい。表面の荒れの程度は、特に指定はされない
が、イオン交換膜に接触して使用される場合もあるの
で、好ましくはＪＩＳの表面荒さＲａ＝１〜１０μｍが
望ましい。このための条件としては、平均粒径１００μ
ｍ以下のアルミナ粉でブラストを行うか、酸処理条件と
しては、６０〜９０℃の範囲で、１０〜５０重量％の硫
酸溶液を用い、１〜８時間の範囲で行うのが好ましい。 【００１１】基材の前処理として、０．００１〜１％の
界面活性剤を含有する水溶液を基材上に塗布し乾燥させ
た後、触媒液を塗布するのが好ましい。界面活性剤の種
類としては、アニオン系、カチオン系、非イオン系のい
ずれかの種類の界面活性剤でも構わないが、非イオン系
界面活性剤が好適に用いられる。界面活性剤の量として
は、少量で良いが、０．１〜０．０１％濃度の水溶液が
好適に用いられる。 【００１２】触媒液として用いる白金族化合物としては
ルテニウム化合物が最も好ましい。白金族化合物は、塩
化物塩、硫酸塩、硝酸塩のいずれの形態でも構わない。
熱分解のし易さや原料塩の入手のし易さなどから塩化物
塩が好適に用いられる。白金族化合物のメタル濃度は、
特に限定されないが、１回当たりの触媒の塗布厚みとの
兼ね合いでメタル濃度としては、１０〜２００ｇ／Ｌの
範囲が好ましく、さらに好ましくは５０〜１２０ｇ／Ｌ
の範囲が好ましい。 【００１３】例えば、塩化ルテニウムのルテニウム濃度
１２０ｇ／Ｌの水溶液はｐＨ０近辺の強酸であるため、
そのままニッケル基材に塗布するとニッケル基材が腐食
される。特に細い線で編んだニッケルウーブンメッシュ
の場合、触媒層を所定の厚みにするために触媒液塗布、
乾燥、空気中での熱分解を繰り返すうちに線切れを起こ
す場合がある。ニッケルの腐食濃度は、ｐＨが低いほど
速いので、できるだけｐＨを高くする必要があるが、ｐ
Ｈを高くすると水酸化ルテニウムの沈殿が生成するの
で、触媒層の形成時に触媒層が不均一になるため好まし
くはない。 【００１４】触媒液の白金族化合物水溶液のｐＨを調整
する方法としては、撹拌しながらアルカリ水溶液を白金
族化合物水溶液にｐＨを制御しながら滴下していき、ｐ
Ｈを１〜２．３の範囲に調整する。アルカリ水溶液とし
ては、水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水溶液が好
適に用いられる。水酸化ナトリウムを用いると塩化ナト
リウムが生成し、塗布し熱分解後に食塩の結晶が残留す
る傾向があるのであまり好ましくはなく、アンモニア水
溶液がより好適に用いられる。 【００１５】制御するｐＨの範囲は１〜２．３であるこ
とが必要だが、線材の腐食をより防止するためには、ｐ
Ｈは２〜２．３がより望ましい。ｐＨが１より小さい
と、特に細いウーブンメッシュに塗布する場合は、塗布
時に基材を腐食し、製造過程でニッケル細線が切断する
ことがあるので好ましくなく、ｐＨが２．３より大きい
と溶解度積から予想されるように水酸化ルテニウムの沈
殿が生成し、塗布時にムラが生じ、焼成後の触媒層厚み
にバラツキが生じる恐れがあるので好ましくない。 【００１６】ｐＨ調整を行った触媒液を導電性基材上に
塗布する方法としては、基材を塗布液に浸漬するディッ
プ法や塗布液を刷毛で塗る方法やスポンジ状のロールに
塗布液を含浸させて塗布するロール法や塗布液と基材を
反対の荷電に帯電させてスプレー等を用いて噴霧を行う
静電塗布法などが好適に用いられる。その中でも生産性
と電極表面の触媒の均一性からロール法や静電塗布法が
好適に用いられる。導電性基材上に触媒液を塗布後、触
媒塗布用とは、別のスポンジローラで基材に触媒液を塗
布後、基材表面に過剰に塗布された触媒液を吸い取り除
去することが好ましい。特にウーブンメッシュの場合、
縦線と横線がクロスする交点の部分に特に、触媒液が多
量に付着する。吸い取り除去しないで乾燥・焼成を繰り
返すと、金網の交点の部分に触媒層の厚い部分が形成さ
れ、表面の凹凸が大きくなり、膜に接するいわゆるゼロ
ギャップ電解槽の場合、膜が傷付く可能性がある。 【００１７】ウーブンメッシュの電極基材に触媒液を塗
布後、別のスポンジのロールを通して縦糸と横糸のクロ
スする交点の部分の触媒液が多量に塗布された部分を除
去した後、温度２０〜５０℃で乾燥し、３００〜６５０
℃に加熱したマッフル炉に入れて触媒の熱分解を行うこ
とが好ましい。熱分解は、触媒の前駆体を加熱し分解を
促進する反応のことで、ここでは、金属塩を金属とガス
状物質に分解する反応のことを表す。例えば、金属塩が
塩化物であれば金属と塩素ガスに分解し、金属塩が硝酸
化合物であれば金属と窒素やＮＯｘガスに分解し、金属
塩が硫酸化合物であれば、金属と硫黄やＳＯｘガスに分
解が進む。片や金属は、その雰囲気に依存するが、酸化
雰囲気下では多くの金属は、酸素と結びつき酸化物を形
成しやすい傾向にある。白金化合物の熱分解を促進する
ためには、熱分解温度としては、４５０〜６００℃温度
範囲が好ましく、ニッケル基材を軟化させない５００〜
５５０℃の温度範囲が最も好ましい。熱分解の時間とし
ては、熱分解を充分行うためには、長い方が好ましい
が、コーティングの膜厚みなどや電極の生産性の点から
１回当たりの熱分解時間は、５〜６０分、さらに好まし
くは、１０〜３０分の範囲である。さらに所定の触媒層
厚みを形成するためには、塗布・乾燥・熱分解のサイク
ルを繰り返して所定の厚みを形成する。触媒層の厚み
は、厚ければ厚い方が耐久性は高く、過電圧が低くなる
傾向になるが、経済性の観点から、触媒層厚みは１〜５
μｍが好ましい。さらに好ましくは２〜３μｍである。 【００１８】所定の厚みを形成させるためには、１回当
たりの塗布量を増やす、あるいはルテニウムのメタル濃
度を高くすることができるが、１回当たりの塗布量が多
いと塗布時にムラになる恐れがあり、触媒層が均一に形
成されないため、数回にわたり塗布・乾燥・熱分解を行
うのが好ましい。好ましくは、１回当たりの触媒層の厚
みを０．１〜０．７μｍ程度にして、さらに好ましく
は、０．２〜０．４μｍの範囲で行うのが好ましい。 【００１９】所定の厚みの触媒層を形成したら、触媒層
の熱分解を完全に行うために長時間焼成を行い、触媒層
の安定化を図ることが望ましい。焼成条件としては、熱
分解を充分に行うために５００〜６５０℃の温度、さら
に好ましくはニッケル基材を軟化させない５００〜５５
０℃の温度範囲で、行うのが望ましい。基材の線材強度
測定する手法は、触媒を塗布したウーブンメッシュの線
材をほどいて、サンプルとする。強度測定は、材料の代
表的な試験方法である引っ張り強度を指標にした。引っ
張り試験機オートグラフを用いて、ウーブンメッシュの
細い線材サンプルをチャックで挟み込み、チャック間距
離と引っ張り速度を一定にして線材の破断強度の測定を
行った。 【００２０】以下に本発明を、実施例をあげて説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 【００２１】 【実施例１】直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を５０
メッシュの目開きで編んだウーブンメッシュを大気中４
００℃で３時間焼成し、表面に酸化被膜を形成した。そ
の後、平均粒径１００μｍ以下のアルミナ粉を用いてブ
ラストして、基材表面に凹凸を設けた。次に、基材を２
５重量％硫酸中において９０℃で４時間酸処理を行い、
ウーブンメッシュ基材表面に細かい凹凸を設けた。次
に、メタル濃度１２０ｇ／Ｌの塩化ルテニウムの６％塩
酸溶液をマグネチックスターラーで撹拌しながら２６％
アンモニア水溶液を滴下して、ｐＨ計（東亜電波製Ｍｏ
ｄｅｌ ＨＭ−２０Ｐ）を用いてｐＨを２に調整した。 【００２２】次に、界面活性剤「ノニオンＮ２１０」
（商標、日本油脂製非イオン系界面活性剤）を水２００
ｇに対して０．１５ｇの割合で混合した溶液中にニッケ
ル基材を浸漬し、液から取り出した後に風乾した。塗布
ロールの最下部にｐＨ調整した触媒液を入れたバットを
設置し、ＥＰＤＭ製の塗布ロールに触媒液をしみこませ
て、その上部にロールと常に接するようにロールを設置
し、さらにその上にＰＶＣ製のローラを設置して、ウー
ブンメッシュに塗布を行った。 【００２３】乾燥する前に手早く、２つのＥＰＤＭ製ス
ポンジロールの間に触媒液を塗布した基材を通して、過
剰な触媒液を取り除いた。その後５０℃で１０分間乾燥
した後、大気中にて５００℃で１０分間焼成を行い、ロ
ール塗布、乾燥、５００℃の焼成を合計１０回繰り返し
行い、５５０℃で１時間焼成を行った。完成した陰極
は、平織りのウーブンメッシュから線材を外して、引っ
張り強度測定試験片とした。測定装置は、島津製作所製
の「ＡＧ−５０００Ｂ」（商標）を用いて行った。線材
を挟み込むチャック間距離は３０ｍｍで、引っ張り速度
を１０ｍｍ／分とした。試験片の破断強度は、４６７ｇ
ｆであり、できあがった陰極もハンドリングにも充分耐
えうる強度であった。 【００２４】 【比較例１】塩化ルテニウムの６％塩酸溶液をｐＨ調整
しないでそのまま用いる以外は、実施例と同様な操作を
行い、陰極を作成した。このときの触媒液をｐＨ計（東
亜電波製Ｍｏｄｅｌ ＨＭ−２０Ｐ）を用いて測定を行
うとｐＨが０．２であった。すなわち、直径０．１５ｍ
ｍのニッケルの細線を５０メッシュの目開きで編んだウ
ーブンメッシュを大気中４００℃で３時間焼成し、表面
に酸化被膜を形成した。その後、平均粒径１００μｍ以
下のアルミナ粉を用いてブラストして、基材表面に凹凸
を設けた。次に、基材を２５重量％硫酸中で９０℃で４
時間酸処理を行い、基材表面に細かい凹凸を設けた。メ
タル濃度１２０ｇ／Ｌの塩化ルテニウムの６％塩酸溶液
を触媒液として用いた。 【００２５】次に、界面活性剤「ノニオンＮ２１０」
（日本油脂製非イオン系界面活性剤）を水２００ｇに対
して０．１５ｇの割合で混合した溶液中にニッケル基材
を浸漬し、液から取り出した後に風乾した。塗布ロール
の最下部に触媒液を入れたバットを設置し、ＥＰＤＭ製
の塗布ロールに触媒液をしみこませて、その上部にロー
ルと常に接するようにロールを設置し、さらにその上に
ＰＶＣ製のローラを設置して、ウーブンメッシュに塗布
を行った。 【００２６】乾燥する前に手早く、別のＥＰＤＭ製スポ
ンジロールの間に触媒液を塗布した基材を通して、過剰
な触媒液を取り除いた。その後５０℃で１０分間乾燥し
た後、大気中において５００℃で１０分間焼成を行い、
ロール塗布、乾燥、５００℃の焼成を合計１０回繰り返
し行い、５５０℃で１時間焼成を行った。完成した陰極
は、平織りのウーブンメッシュから線材を外して、引っ
張り強度測定試験片とした。測定装置は、島津製作所製
のＡＧ−５０００Ｂを用いて行った。線材を挟み込むチ
ャック間距離は３０ｍｍで、引っ張り速度を１０ｍｍ／
分とした。試験片の破断強度は、３００ｇｆであり、で
きあがった陰極は、一部線切れを起こし、ハンドリング
時に一部線材切れが発生した。 【００２７】 【発明の効果】本発明の電解用陰極は、クロルアルカリ
電気分解用に好適に用いられ、特に膜と陰極が接するゼ
ロギャップ電解槽に好適に用いられ、その製造時や取り
扱い時に線切れを起こさない基材強度が高い効果を有す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 ニッケル基材上に白金族化合物を含む触
   媒溶液を塗布し、熱分解して得られる水素発生用陰極の
   製造方法において、少なくとも１種類以上の白金族化合
   物を含む触媒液のｐＨを１〜２．３の範囲で調整し、こ
   の触媒液をニッケル基材上に塗布した後、空気中で熱分
   解することを特徴とする水素発生用陰極の製造方法。