JP7219828B2 - 電気分解用電極 - Google Patents

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Description

本出願は、２０１９年１２月１９日付けの韓国特許出願第１０‐２０１９‐０１７０６７７号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、過電圧を改善することができる電気分解用電極およびその製造方法に関する。
海水などの低価の塩水（Ｂｒｉｎｅ）を電気分解して、水酸化物、水素および塩素を生産する技術が広く知られている。かかる電気分解工程は、通常、クロール・アルカリ（ｃｈｌｏｒ－ａｌｋａｌｉ）工程とも呼ばれ、すでに数十年間の商業運転によって性能および技術の信頼性が立証された工程であると言える。
かかる塩水の電気分解は、電解槽の内部にイオン交換膜を設置して、電解槽を陽イオン室と陰イオン室とに分け、電解質として塩水を使用して、正極から塩素ガスを、負極から水素および苛性ソーダを得るイオン交換膜法が現在最も広く使用されている方法である。
一方、塩水の電気分解工程は、下記の電気化学反応式に示されたような反応により行われる。
正極（ａｎｏｄｅ）反応：２Ｃｌ-→Ｃｌ2＋２ｅ-（Ｅ0＝＋１．３６Ｖ）
負極（ｃａｔｈｏｄｅ）反応：２Ｈ2Ｏ＋２ｅ-→２ＯＨ-＋Ｈ2（Ｅ0＝－０．８３Ｖ）
全反応：２Ｃｌ-＋２Ｈ2Ｏ→２ＯＨ-＋Ｃｌ2＋Ｈ2（Ｅ0＝－２．１９Ｖ）
塩水の電気分解を行う際、電解電圧は、理論的な塩水の電気分解に必要な電圧に正極の過電圧、負極の過電圧、イオン交換膜の抵抗による電圧、および正極と負極との距離による電圧をすべて考慮する必要があり、これらの電圧のうち、電極による過電圧が重要な変数として作用している。
したがって、電極の過電圧を減少させることができる方法が研究されており、例えば、正極としては、ＤＳＡ（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｌｙ Ｓｔａｂｌｅ Ａｎｏｄｅ）と呼ばれる貴金属系電極が開発され使用されており、負極に対しても、過電圧が低く、耐久性がある優れた素材の開発が求められている。
かかる負極としては、ステンレス鋼またはニッケルが主に使用されており、特に、電気分解反応でのオーバーポテンシャル（η）は、活性比表面積（ａｃｔｉｖｅ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ、Ａ）に反比例するに伴い活性比表面積が広いウーブンメッシュ（ｗｏｖｅｎ ｍｅｓｈ）またはエキスパンドメッシュ（ｅｘｐｅｎｄｅｄ ｍｅｓｈ）形態のニッケルが主に使用されていた。
ただし、活性比表面積を増加させるために、ニッケルメッシュの気孔径を増加させる場合、電極の製造過程中の基材前処理過程で平坦度の確保が難しく、コーティング層の形成過程でもメッシュ気孔の閉塞が生じ得るという問題が発生し得、製造された電極が電気分解反応に活用される時にも、電解質の物質伝達および水素気体の脱着に影響を及ぼすことがあり、適切な条件を満たすニッケルメッシュを開発する必要がある。
ＪＰ２００３－２７７９６７Ａ
本発明の目的は、電気分解用電極に使用される金属基材のワイヤの厚さおよびメッシュサイズを最適化することで、従来の電極に比べて過電圧が改善した電気分解用電極およびその製造方法を提供することである。
上記の課題を解決するために、本発明は、金属基材層と、ルテニウム酸化物および窒素を含むコーティング層とを含み、前記金属基材層は、メッシュサイズが４５～６０メッシュであるメッシュ構造を有し、前記メッシュ構造の個別のワイヤの厚さは、１００～１６０μｍであり、前記コーティング層内の窒素含量は、ルテニウム酸化物に対して３０～７０モル％である電気分解用電極を提供する。
本発明の電気分解用電極は、活性比表面積が広く、コーティング層による気孔の閉塞が少なくて低い過電圧を示し、且つ電解過程でのコーティング層の損失が少なくて優れた耐久性を示す。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本明細書および請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本発明で説明するメッシュサイズ単位としての「メッシュ」は、１インチ内に含まれるメッシュの網目の数として定義され、例えば、４０メッシュは、１インチ内に４０個の網目を有するメッシュ構造のサイズを指す。
［電気分解用電極］
本発明は、金属基材層と、ルテニウム酸化物および窒素を含むコーティング層とを含み、前記金属基材層は、メッシュサイズが４５～６０メッシュであるメッシュ構造を有し、前記メッシュ構造の個別のワイヤの厚さは、１００～１６０μｍであり、前記コーティング層内の窒素含量は、ルテニウム酸化物に対して３０～７０モル％である電気分解用電極を提供する。
従来の電気分解用電極の場合、メッシュサイズが４０メッシュである金属基材を主に使用しているが、４０メッシュのメッシュ構造を電気分解用電極の金属基材として使用する場合、十分な程度の活性比表面積を提供することができず、相対的に高い過電圧が現れる問題があった。そのため、本発明の発明者らは、電気分解用電極に使用される金属基材の構造を最適化することで過電圧を改善することができ、且つ電気分解中にコーティング層の脱着が少なくて耐久性にも優れた電気分解用電極を発明した。
具体的には、本発明が提供する電気分解用電極の金属基材は、４５～６０メッシュのメッシュサイズを有するメッシュ構造を有するものであり、前記メッシュ構造を構成する個別のワイヤの厚さは、１００～１６０μｍである。より具体的には、前記メッシュサイズは５０～６０メッシュであり、前記個別のワイヤの厚さは、１２０～１５０μｍであることが好ましい。金属基材のメッシュサイズと個別のワイヤの厚さを上述の範囲内にする場合、過電圧が改善し、且つコーティング層成分の脱落が少ない。特に、ワイヤの厚さが本発明の範囲より細い場合には、電極の製造過程中の前処理過程で平坦度が維持されないこともあり、物理的耐久性が脆くて、小さな衝撃でもきずが発生し得る。また、ワイヤの厚さの減少に伴い活性面積も減少するため、従来の電極に比べて過電圧の増加する問題が発生し得る。また、ワイヤの厚さが本発明の範囲より厚い場合には、厚い個別のワイヤによってコーティング層が均一に形成されないこともあり、コーティング層成分の脱落がより発生しやすく、ワイヤとメンブレンとの間にデッドボリューム（ｄｅａｄ ｖｏｌｕｍｅ）が発生して、ガストラップ（ｇａｓ ｔｒａｐ）現象が発生することもある。
前記金属基材は、ニッケル、チタン、タンタル、アルミニウム、ハフニウム、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、ステンレス鋼またはこれらの合金であってもよく、このうち、ニッケルであることが好ましい。本発明の電気分解用電極において、かかる種類の金属基材を使用する場合、より優れた電極の耐久性および機械的強度を電極に提供することができる。
本発明の電気分解用電極において、コーティング層は、ルテニウム酸化物を含む。前記ルテニウム酸化物は、活性物質として、コーティング層にルテニウム元素を提供する役割を果たし、ルテニウム酸化物を電気分解用電極のコーティング層に使用する場合、過電圧現象を改善するとともに、電極性能の経時変化が少なく、以降、別の活性化工程を最小化することができる。前記ルテニウム酸化物は、ルテニウム元素と酸素原子が結合したすべての種類の酸化物形態を含み、特に、二酸化物または四酸化物であり得る。
本発明の電気分解用電極において、コーティング層は、窒素を含む。前記窒素は、コーティング層の製造過程において、コーティング組成物に含まれるアミン系添加剤から起因したものであり、アミン系添加剤がコーティング組成物に添加される場合、コーティング層内に含まれるルテニウム元素間の結合力、および他の金属元素が含まれる場合、ルテニウム元素と当該金属元素との結合力を改善し、ルテニウム元素を含む粒子の酸化状態を調節して、より反応に適する形態に電極を作製することができる。
前記コーティング層内の窒素含量は、ルテニウム酸化物に対して、３０～７０モル％、好ましくは４０～６０モル％であり得、窒素含量が上述の範囲内である場合、ルテニウム元素間の結合力の改善が極大化することができる。また、窒素含量がこれより少ない範囲では、窒素による効果の発生が微小であり、これより大きい範囲では、かえって窒素がコーティング層内の不純物として作用する問題が発生し得る。
本発明の電気分解用電極において、コーティング層は、セリウム酸化物をさらに含むことができ、前記セリウム酸化物は、電気分解用電極の触媒層にセリウム元素を提供する役割を果たす。セリウム酸化物によって提供されるセリウム元素は、電気分解用電極の耐久性を改善することで、活性化または電気分解の時に、電気分解用電極の触媒層内の活性物質であるルテニウム元素の損失を最小化することができる。
具体的に説明すると、電気分解用電極の活性化または電気分解の時に、触媒層内にルテニウム元素を含む粒子は、構造が変化しないとともに、金属性元素になるか、部分的に水和して、活性種（ａｃｔｉｖｅ ｓｐｅｃｉｅｓ）に還元する。また、触媒層内のセリウム元素を含む粒子は、構造が針状に変化し、触媒層内にルテニウム元素を含む粒子の物理的脱落を防止する保護物質として作用し、結果、電気分解用電極の耐久性を改善して、触媒層内のルテニウム元素の損失を防止することができる。前記セリウム酸化物は、セリウム元素と酸素原子が結合したすべての種類の酸化物形態を含み、特に、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の酸化物であり得る。
前記コーティング層に含まれるルテニウム元素とセリウム元素とのモル比は、１００：５～１００：３０、好ましくは１００：１０～１００：２０であり得る。コーティング層に含まれるルテニウム元素およびセリウム元素のモル比が上述の範囲内である場合、電気分解用電極の耐久性と電気伝導性とのバランスに優れることができる。
本発明の電気分解用電極において、コーティング層は、白金（ｐｌａｔｉｎｕｍ）酸化物をさらに含むことができる。前記白金酸化物によって提供される白金元素は、ルテニウム元素のように、活性物質として作用することができ、白金酸化物とルテニウム酸化物をともにコーティング層に含ませる場合、電極の耐久性および過電圧の面で、より優れた効果を示すことができる。前記白金酸化物は、白金元素と酸素原子が結合したすべての種類の酸化物形態を含み、特に、二酸化物または四酸化物であり得る。
前記コーティング層に含まれるルテニウム元素と白金元素とのモル比は、１００：２～１００：２０、好ましくは１００：５～１００：１５であり得る。コーティング層に含まれるルテニウム元素と白金元素のモル比が上述の範囲内である場合、耐久性および過電圧改善の面で好ましく、白金元素がこれより少なく含まれる場合、耐久性と過電圧が悪化し得、これより多く含まれる場合には、経済性の面で有利ではない。
［電気分解用電極の製造方法］
本発明は、メッシュサイズが４５～６０メッシュであり、メッシュ構造の個別のワイヤの厚さが１００～１６０μｍであるメッシュ構造を有する金属基材の少なくとも一つの面上にコーティング組成物を塗布するステップと、コーティング組成物が塗布された金属基材を乾燥および熱処理してコーティングするステップとを含み、前記コーティング組成物は、ルテニウム前駆体およびアミン系添加剤を１００：５～１００：２０のモル比で含む電気分解用電極の製造方法を提供する。
本発明の電気分解用電極の製造方法において、前記金属基材は、上述の電気分解用電極の金属基材と同一であり得る。
本発明の電気分解用電極の製造方法において、前記コーティング組成物は、ルテニウム前駆体およびアミン系添加剤を含むことができる。前記ルテニウム前駆体は、コーティング後の熱処理ステップで酸化し、酸化物に転換される。
前記ルテニウム前駆体は、ルテニウム酸化物を形成することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能であり、例えば、ルテニウムの水和物、水酸化物、ハロゲン化物または酸化物であってもよく、具体的には、ルテニウムヘキサフルオライド（ＲｕＦ6）、ルテニウム（ＩＩＩ）クロライド（ＲｕＣｌ3）、ルテニウム（ＩＩＩ）クロライドハイドレート（ＲｕＣｌ3・ｘＨ2Ｏ）、ルテニウム（ＩＩＩ）ブロマイド（ＲｕＢｒ3）、ルテニウム（ＩＩＩ）ブロマイドハイドレート（ＲｕＢｒ3・ｘＨ2Ｏ）、ルテニウムヨージド（ＲｕＩ3）および酢酸ルテニウム塩からなる群から選択される１種以上であってもよい。前記挙げられたルテニウム前駆体を使用する場合、ルテニウム酸化物の形成が容易である。
本発明の電気分解用電極の製造方法において、コーティング組成物は、コーティング層と金属基材との強い接着力を付与するためのアミン系添加剤をさらに含むことができる。特に、前記アミン系添加剤は、コーティング層内に含まれるルテニウム元素間の結合力を改善し、ルテニウム元素を含む粒子の酸化状態を調節することで、より反応に適する形態に電極を作製することができる。
本発明で使用されるアミン系添加剤は、アミン基を有するとともに、水に対する溶解性が大きく、コーティング層の形成に使用するのに特に適する。本発明で使用されることができるアミン系添加剤としては、メラミン、アンモニア、尿素、１－プロピルアミン、１－ブチルアミン、１－ペンチルアミン、１－ヘプチルアミン、１－オクチルアミン、１－ノニルアミン、１－ドデシルアミンなどがあり、これらからなる群から選択される１種以上を使用することができる。
本発明の電気分解用電極において、前記コーティング層のルテニウム元素とアミン系添加剤は、１００：２０～１００：４０、好ましくは１００：２５～１００：３５のモル比で含まれることができる。アミン系添加剤がこれより少なく含まれる場合には、添加剤による結合力の改善効果が微小であり、これより多く含まれる場合には、コーティング液内に沈殿物が発生しやすくて、コーティングの均一性が低下するだけでなく、ルテニウム酸化物の機能を妨げることがある。
前記コーティング組成物は、コーティング層にセリウム酸化物を形成するためのセリウム前駆体をさらに含むことができる。前記セリウム前駆体は、セリウム酸化物を形成することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能であり、例えば、セリウム元素の水和物、水酸化物、ハロゲン化物または酸化物であってもよく、具体的には、セリウム（ＩＩＩ）ナイトレートヘキサハイドレート（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）、セリウム（ＩＶ）サルフェートテトラハイドレート（Ｃｅ（ＳＯ4）2・４Ｈ2Ｏ）およびセリウム（ＩＩＩ）クロライドヘプタハイドレート（ＣｅＣｌ3・７Ｈ2Ｏ）からなる群から選択される１種以上のセリウム前駆体であってもよい。前記挙げられたセリウム前駆体を使用する場合、セリウム酸化物の形成が容易である。
前記コーティング組成物は、コーティング層に白金酸化物を形成するための白金前駆体をさらに含むことができる。前記白金前駆体は、白金酸化物を形成することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能であり、例えば、クロロ白金酸ヘキサハイドレート（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）、ジアミンジニトロ白金（Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ）2）および白金（ＩＶ）クロライド（ＰｔＣｌ4）、白金（ＩＩ）クロライド（ＰｔＣｌ2）、カリウムテトラクロロプラチネート（Ｋ2ＰｔＣｌ4）、カリウムヘキサクロロプラチネート（Ｋ2ＰｔＣｌ6）からなる群から選択される１種以上の白金前駆体を使用することができる。前記挙げられた白金前駆体を使用する場合、白金酸化物の形成が容易である。
本発明の電気分解用電極の製造方法において、コーティング組成物の溶媒としては、アルコール系溶媒を使用することができる。アルコール系溶媒を使用する場合、上述の成分の溶解が容易であり、コーティング組成物の塗布後、コーティング層が形成されるステップでも、各成分の結合力を維持するようにすることができる。好ましくは、前記溶媒として、イソプロピルアルコールとブトキシエタノールのうち少なくとも１種を使用することができ、さらに好ましくは、イソプロピルアルコールとブトキシエタノールの混合物を使用することができる。イソプロピルアルコールとブトキシエタノールを混合して使用する場合、単独で使用することに比べて、均一なコーティングを行うことができる。
本発明の製造方法において、前記コーティングステップを行う前に、前記金属基材を前処理するステップを含むことができる。
前記前処理は、金属基材を化学エッチング、ブラスト処理（ｂｌａｓｔｉｎｇ）または熱溶射して、前記金属基材の表面に凹凸を形成することであり得る。
前記前処理は、金属基材の表面をサンドブラストして微細凹凸を形成し、塩または酸を処理して行うことができる。例えば、金属基材の表面をアルミナでサンドブラストして凹凸を形成し、硫酸水溶液に浸漬し、洗浄および乾燥して、金属基材の表面に微細な凹凸が形成されるように前処理することができる。
前記塗布は、前記触媒組成物が金属基材上に均一に塗布されることができれば、特に制限されず、当業界において公知の方法で行うことができる。
前記塗布は、ドクターブレード、ダイキャスティング、コンマコーティング、スクリーンプリンティング、スプレー噴射、電界紡糸、ロールコーティングおよびブラッシングからなる群から選択されるいずれか一つの方法で行われることができる。
前記乾燥は、５０℃～３００℃で５分～６０分間行うことができ、５０℃～２００℃で５分～２０分間行うことが好ましい。
上述の条件を満たすと、溶媒は充分に除去されることができ、且つエネルギー消費は最小化することができる。
前記熱処理は、４００℃～６００℃で１時間以下の間に行うことができ、４５０℃～５５０℃で５分～３０分間行うことが好ましい。
上述の条件を満たすと、触媒層内の不純物は容易に除去され、且つ金属基材の強度には影響を及ぼさないことができる。
一方、前記コーティングは、金属基材の単位面積（ｍ2）当たりルテニウム酸化物を基準に１０ｇ以上になるように塗布、乾燥および熱処理を順に繰り返して行うことができる。すなわち、本発明の他の一実施形態による製造方法は、金属基材の少なくとも一つの面上に前記触媒組成物を塗布、乾燥および熱処理した後、最初の触媒組成物を塗布した金属基材の一面上に、また、塗布、乾燥および熱処理するコーティングを繰り返して行うことができる。
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例および実験例を挙げてより詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例および実験例により制限されるものではない。本発明による実施例は、様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものと解釈してはならない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
［材料］
本実施例では、ルテニウム前駆体としてルテニウム（ＩＩＩ）クロライドハイドレート（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）、白金前駆体としては白金（ＩＶ）クロライド、セリウム前駆体としてはセリウム（ＩＩＩ）ナイトレートヘキサハイドレート（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）を使用した。また、アミン系添加剤としては尿素を使用し、コーティング組成物のための溶媒としては２．３７５ｍｌのイソプロピルアルコールと２．３７５ｍｌの２－ブトキシエタノールの混合物を使用した。
［コーティング組成物の製造］
前記材料の混合溶媒に２．４１ｍｍｏｌのルテニウム（ＩＩＩ）クロライドハイドレート、０．８４２ｍｍｏｌのセリウム（ＩＩＩ）ナイトレートヘキサハイドレート（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）および０．１９２８ｍｍｏｌの白金（ＩＶ）クロライドを１時間充分に溶解し、尿素０．０４５ｇを投入し、混合して、コーティング組成物を製造した。
［金属基材の前処理］
金属基材にコーティング層を形成する前に、各実施例および比較例で使用される基材の表面を、アルミニウムオキシド（Ｗｈｉｔｅ ａｌｕｍｉｎａ、Ｆ１２０）で０．４ＭＰａの条件で、サンドブラストした後、８０℃に加熱された５ＭのＨ2ＳＯ4水溶液に入れて３分間処理した後、蒸留水で洗浄し、前処理を完了した。
［実施例１］
ワイヤの厚さが１２０μｍであり、メッシュサイズが６０メッシュであるニッケルメッシュ（９９％以上の純度）を、上述の前処理方法により前処理した後、予め製造したコーティング組成物をブラシを用いて前処理されたニッケルメッシュにコーティングした。その後１８０℃の対流式乾燥オーブンで１０分間乾燥し、５００℃の電気加熱炉で１０分間さらに熱処理した。かかるコーティング、乾燥および熱処理過程を９回さらに行った後、最終的に、５００℃の電気加熱炉で１時間熱処理し、電気分解用電極を製造した。
［実施例２］
前記実施例１で、ニッケルメッシュとして、ワイヤの厚さが１５０μｍであり、メッシュサイズが６０メッシュであるもの（９９％以上の純度）を使用した以外は、同様に実施して電気分解用電極を製造した。
［実施例３］
前記実施例１で、ニッケルメッシュとして、ワイヤの厚さが１５０μｍであり、メッシュサイズが５０メッシュであるもの（９９％以上の純度）を使用した以外は、同様に実施して電気分解用電極を製造した。
［比較例１］
前記実施例１で、ニッケルメッシュとして、ワイヤの厚さが１５０μｍであり、メッシュサイズが４０メッシュであるもの（９９％以上の純度）を使用した以外は、同様に実施して電気分解用電極を製造した。
［比較例２］
前記実施例１で、ニッケルメッシュとして、ワイヤの厚さが１５０μｍであり、メッシュサイズが３０メッシュであるもの（９９％以上の純度）を使用した以外は、同様に実施して電気分解用電極を製造した。
［比較例３］
前記実施例１で、ニッケルメッシュとして、ワイヤの厚さが１５０μｍであり、メッシュサイズが８０メッシュであるもの（９９％以上の純度）を使用した以外は、同様に実施して電気分解用電極を製造した。
［比較例４］
前記実施例１で、ニッケルメッシュとして、ワイヤの厚さが１８０μｍであり、メッシュサイズが６０メッシュであるもの（９９％以上の純度）を使用した以外は、同様に実施して電気分解用電極を製造した。
［比較例５］
前記実施例１で、ニッケルメッシュとして、ワイヤの厚さが８０μｍより小さくて、メッシュサイズが６０メッシュであるもの（９９％以上の純度）を使用した以外は、同様に実施して電気分解用電極を製造した。
［比較例６］
前記実施例１でコーティング組成物のうち白金前駆体と尿素を除いた以外は、同様に実施して電気分解用電極を製造した。
前記実施例および比較例で製造した電極の金属基材構造と触媒層内のルテニウムおよび窒素含量をＥＤＸ分析で確認し、下記表１にまとめた。ＥＤＸ分析に使用される装置としては、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ４ Ｅｎｄｅａｖｏｒを使用した。
Figure 0007219828000001
前記比較例１－３は、本発明のメッシュサイズの範囲から逸脱する場合に関するものであり、比較例４－５は、本発明の個別のワイヤの厚さから逸脱する場合に関するものであり、比較例６は、本発明のコーティング層の成分のうち一部が含まれていない場合に関するものである。実施例の場合、コーティングがスムーズに行われ、ルテニウムに対する窒素の割合が、比較例に比べて高く、特に、コーティング組成物に尿素が含まれていない比較例６の場合、窒素含量が他の実施例および比較例に比べて相当低いことを示した。
＜実験例１．製造された電気分解用電極の性能確認＞
前記実施例および比較例で製造した電極の性能を確認するために、塩水電気分解（Ｃｈｌｏｒ－Ａｌｋａｌｉ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ）での性能テストを行った。性能テスト装置としては、ｌａｂ－ｓｃａｌｅ ｚｅｒｏ－ｇａｐ ｓｉｎｇｌｅ－ｃｅｌｌ ｔｅｓｔ装置を用いており、セルのサイズは５０×５０ｍｍであり、Ａｃｉｐｌｅｘ Ｆ６８０８メンブレンを使用した。負極としては製造した電気分解用電極を、正極（アノード）としては商用のＡＫＣ社製の電極を使用した。テスト条件は、電流密度６．２ｋＡ／ｍ2、正極液３０５ｇ／Ｌ濃度の塩化ナトリウム溶液、負極液３０．６％ＮａＯＨ水溶液および反応温度９０℃であり、前記テスト条件での電圧を測定した。測定された電圧値を下記表２に示した。
Figure 0007219828000002
前記結果から、メッシュサイズが本発明の範囲から逸脱する比較例１～３の場合、電極の性能が本発明の実施例に比べて劣っていることを確認した。また、本発明のコーティング層の成分のうち窒素を含んでいない比較例６も本発明の実施例に比べて電極性能が劣っていることを確認した。さらに、本発明の範囲より細いワイヤの厚さを有するメッシュ構造を使用した比較例５の場合、やはり実施例に比べて電極性能が劣っていることを確認した。一方、実施例よりワイヤの厚さが厚い比較例４の場合、電極の性能の面では、本発明の実施例と類似した程度を示した。
＜実験例２．加速化テスト前後のコーティング層の損失有無の確認＞
前記実施例および比較例で製造した電極の加速化テスト前後のコーティング層の損失有無を確認した。加速化テストは、製造された電極を半電池として行っており、定電流法により所定の電流密度（６０ｋＡ／ｍ2）の条件で１時間電気分解反応した後、ＸＲＦ分析装置により加速化前後のコーティング層の金属含量を確認した。電解液としては３２％の水酸化ナトリウム水溶液を用いており、対電極としてはＰｔワイヤ、基準電極としてはＨｇ／ＨｇＯ電極を用いた。前記加速化テスト前後のコーティング層のルテニウム、セリウムおよび白金成分組成比を下記表３に示した。
Figure 0007219828000003
前記結果から、本発明の実施例では、コーティング層の脱落がほとんど発生しないのに対し、本発明と類似した過電圧を示した比較例４の場合には、約２５％程度のルテニウム脱落が発生することを発見した。かかるコーティング層の脱落は、電気分解反応が均一に行われないようにする要因となる。一方、比較例１～３でのＲｕの変化量が１００％以上であることは、測定誤差によることであると確認した。

Claims (8)

  1. 金属基材層と、
    ルテニウム酸化物および窒素を含むコーティング層とを含み、
    前記金属基材層は、メッシュサイズが５０メッシュ～６０メッシュであるメッシュ構造を有し、
    前記メッシュ構造の個別のワイヤの厚さは、１２０μｍ～１５０μｍであり、
    前記コーティング層内の窒素含量は、前記ルテニウム酸化物に対して３０モル％～７０モル％の範囲である、電気分解用電極。
  2. 前記コーティング層は、セリウム酸化物をさらに含む、請求項１に記載の電気分解用電極。
  3. 前記コーティング層内でのルテニウム元素とセリウム元素とのモル比は、１００：５～１００：３０の範囲である、請求項２に記載の電気分解用電極。
  4. 前記コーティング層は、白金酸化物をさらに含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の電気分解用電極。
  5. 前記コーティング層内でのルテニウム元素と白金元素とのモル比は、１００：２～１００：２０の範囲である、請求項４に記載の電気分解用電極
  6. メッシュサイズが５０メッシュ～６０メッシュであり、メッシュ構造の個別のワイヤの厚さが１２０μｍ～１５０μｍであるメッシュ構造を有する金属基材の少なくとも一つの面上にコーティング組成物を塗布するステップと、
    前記コーティング組成物が塗布された金属基材を乾燥および熱処理してコーティングするステップとを含み、
    前記コーティング組成物は、ルテニウム前駆体およびアミン系添加剤を１００：２０～１００：４０のモル比で含む、電気分解用電極の製造方法。
  7. 前記アミン系添加剤は、メラミン、アンモニア、尿素、１－プロピルアミン、１－ブチルアミン、１－ペンチルアミン、１－ヘプチルアミン、１－オクチルアミン、１－ノニルアミンおよび１－ドデシルアミンからなる群から選択される１つ以上である、請求項６に記載の電気分解用電極の製造方法。
  8. 前記コーティング組成物は、セリウム前駆体および白金前駆体をさらに含む、請求項６または７に記載の電気分解用電極の製造方法。
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