WO2021125720A1 - 전기분해용 전극 - Google Patents

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WO2021125720A1
WO2021125720A1 PCT/KR2020/018240 KR2020018240W WO2021125720A1 WO 2021125720 A1 WO2021125720 A1 WO 2021125720A1 KR 2020018240 W KR2020018240 W KR 2020018240W WO 2021125720 A1 WO2021125720 A1 WO 2021125720A1
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electrolysis
mesh
ruthenium
coating layer
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엄희준
이동철
김연이
김명훈
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode for electrolysis capable of improving overvoltage and a method for manufacturing the same.
  • a technique for producing hydroxide, hydrogen and chlorine by electrolyzing inexpensive brine such as seawater is widely known.
  • This electrolysis process is usually called a chlor-alkali process, and it can be said that it is a process whose performance and reliability of technology have been proven through commercial operation for several decades.
  • an ion exchange membrane is installed inside the electrolyzer to divide the electrolyzer into a cation chamber and an anion chamber, and the ion exchange membrane method that uses brine as an electrolyte to obtain chlorine gas from the anode and hydrogen and caustic soda from the cathode is currently the most widely used method being used.
  • the electrolysis voltage In carrying out the electrolysis of brine, the electrolysis voltage must consider all of the voltages required for the electrolysis of the brine in theory, the overvoltage of the anode, the overvoltage of the cathode, the voltage due to the resistance of the ion exchange membrane, and the voltage due to the distance between the anode and the cathode Among these voltages, the overvoltage by the electrode is acting as an important variable.
  • DSA Differentally Stable Anode
  • Stainless steel or nickel was mainly used as the anode, and in particular, the overpotential ( ⁇ ) in the electrolysis reaction is inversely proportional to the active surface area (A), so a woven mesh that can have a large active specific surface area. mesh) or expanded mesh type nickel was mainly used.
  • the pore size of the nickel mesh is increased to increase the active specific surface area, it may be difficult to secure flatness in the substrate pretreatment process during the electrode manufacturing process, and problems may occur that the mesh pores may be clogged during the coating layer formation process. Even when the electrode is used for the electrolysis reaction, it is necessary to develop a nickel mesh that satisfies the appropriate conditions because it can affect the mass transfer of the electrolyte and the desorption of hydrogen gas.
  • Patent Document 1 JP2003-277967A
  • An object of the present invention is to optimize the wire thickness and mesh size of the metal substrate used for the electrode for electrolysis, to provide an electrode for electrolysis with improved overvoltage compared to the conventional electrode, and a method for manufacturing the same.
  • the present invention includes a metal base layer, and a coating layer comprising ruthenium oxide and nitrogen, wherein the metal base layer has a mesh structure having a mesh size of 45 to 60 mesh, and of the mesh structure
  • the individual wire thickness is 100 to 160 ⁇ m, and the nitrogen content in the coating layer provides an electrode for electrolysis of 20 to 60 mol% compared to ruthenium oxide.
  • the electrode for electrolysis of the present invention exhibits a low overvoltage due to a large active specific surface area and less clogging of pores by the coating layer, and exhibits excellent durability due to low loss of the coating layer during the electrolysis process.
  • “Mesh” as a unit of mesh size described in the present invention is defined as the number of eyes of the mesh included within 1 inch, for example, 40 mesh refers to the size of a mesh structure having 40 eyes within 1 inch.
  • the present invention includes a metal substrate layer, and a coating layer containing ruthenium oxide and nitrogen, wherein the metal substrate layer has a mesh structure having a mesh size of 45 to 60 mesh, and an individual wire thickness of the mesh structure is 100 to 160 ⁇ m And, the nitrogen content in the coating layer provides an electrode for electrolysis of 20 to 60 mol% compared to ruthenium oxide.
  • the inventors of the present invention invented an electrode for electrolysis that can improve the overvoltage by optimizing the structure of the metal substrate used for the electrode for electrolysis, and also has excellent durability due to less detachment of the coating layer during electrolysis.
  • the metal substrate of the electrode for electrolysis provided by the present invention has a mesh structure having a mesh size of 45 to 60 mesh, and the thickness of the individual wires constituting the mesh structure is 100 to 160 ⁇ m. More specifically, it is preferable that the mesh size is 50 to 60 mesh, and the thickness of the individual wire is 120 to 150 ⁇ m.
  • the mesh size of the metal substrate and the thickness of the individual wires are within the above-described ranges, the overvoltage is improved and the coating layer component is less dropped.
  • the thickness of the wire is thinner than the range of the present invention, flatness may not be maintained in the pretreatment process during the electrode manufacturing process, and physical durability may be weak, so that even a small impact may cause scratches.
  • the active area also decreases as the thickness of the wire decreases, there may be a problem in that the overvoltage increases compared to the conventional electrode.
  • the coating layer may not be uniformly formed by the thick individual wires, and the coating layer component may fall more easily, and the dead volume between the wire and the membrane may decrease. This may result in a gas trap phenomenon.
  • the metal substrate may be nickel, titanium, tantalum, aluminum, hafnium, zirconium, molybdenum, tungsten, stainless steel, or an alloy thereof, of which nickel is preferable.
  • this type of metal substrate when this type of metal substrate is used, it is possible to provide the electrode with superior durability and mechanical strength.
  • the coating layer includes ruthenium oxide.
  • the ruthenium oxide serves to provide the ruthenium element to the coating layer as an active material, and when ruthenium oxide is used for the coating layer of the electrode for electrolysis, the overvoltage phenomenon is improved, and the change in electrode performance over time is small, and thereafter, separate activation process can be minimized.
  • the ruthenium oxide includes all kinds of oxides in which the ruthenium element and an oxygen atom are combined, and in particular, may be a dioxide or a tetraoxide.
  • the coating layer contains nitrogen.
  • the nitrogen originates from the amine-based additive included in the coating composition during the coating layer manufacturing process.
  • the amine-based additive is added to the coating composition, the bonding force between the ruthenium elements included in the coating layer and other metal elements are included in the ruthenium element.
  • the electrode can be manufactured in a form more suitable for the reaction by improving the bonding force between the and the metal element, and controlling the oxidation state of the particles containing the ruthenium element.
  • the nitrogen content in the coating layer may be 30 to 70 mol%, preferably 40 to 60 mol%, compared to ruthenium oxide, and when the nitrogen content is within the above-described range, the improvement in bonding strength between the ruthenium elements can be maximized.
  • the nitrogen content is less than this, the effect by nitrogen is insignificant, and in a range larger than this, a problem in that nitrogen acts as an impurity in the coating layer may occur.
  • the coating layer may further include cerium oxide, and the cerium oxide serves to provide a cerium element to the catalyst layer of the electrode for electrolysis.
  • the cerium element provided by the cerium oxide can improve the durability of the electrode for electrolysis, thereby minimizing loss of elemental ruthenium as an active material in the catalyst layer of the electrode for electrolysis during activation or electrolysis.
  • the particles containing the ruthenium element in the catalyst layer become metallic elements without changing their structure or are partially hydrated and reduced to active species.
  • the particles containing the element cerium in the catalyst layer have a needle-like structure and act as a protective material to prevent the physical drop-off of the particles containing the element ruthenium in the catalyst layer.
  • the cerium oxide includes all kinds of oxides in which cerium elements and oxygen atoms are combined, and in particular, may be an oxide of (II), (III) or (IV).
  • a molar ratio between the ruthenium element and the cerium element included in the coating layer may be 100:5 to 100:30, preferably 100:10 to 100:20.
  • the balance between the durability of the electrode for electrolysis and the electrical conductivity may be excellent.
  • the coating layer may further include platinum oxide.
  • the platinum element provided by the platinum oxide may act as an active material like the ruthenium element, and when platinum oxide and ruthenium oxide are included in the coating layer together, it can exhibit superior effects in terms of durability and overvoltage of the electrode.
  • the platinum oxide includes all kinds of oxides in which a platinum element and an oxygen atom are combined, and in particular, may be a dioxide or a tetraoxide.
  • the molar ratio between the ruthenium element and the platinum element included in the coating layer may be 100:2 to 100:20, preferably 100:5 to 100:15.
  • the molar ratio of the ruthenium element and the platinum element included in the coating layer is within the above-mentioned range, it is preferable in terms of durability and overvoltage improvement, and when the platinum element is included less than this, durability and overvoltage may deteriorate, and more In this case, it is not advantageous from an economic point of view.
  • the present invention relates to the steps of applying a coating composition on at least one surface of a metal substrate having a mesh structure having a mesh size of 45 to 60 mesh, and an individual wire thickness of 100 to 160 ⁇ m in the mesh structure, and a metal substrate to which the coating composition is applied. It comprises the steps of coating by drying and heat treatment, wherein the coating composition provides a method for producing an electrode for electrolysis that includes a ruthenium precursor and an amine-based additive in a molar ratio of 100:5 to 100:20.
  • the metal substrate may be the same as the metal substrate of the electrode for electrolysis described above.
  • the coating composition may include a ruthenium precursor and an amine-based additive.
  • the ruthenium precursor is oxidized and converted into an oxide in a heat treatment step after coating.
  • the ruthenium precursor may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of forming ruthenium oxide, for example, may be a hydrate, hydroxide, halide or oxide of ruthenium, specifically ruthenium hexafluoride (RuF 6 ), ruthenium ( III) chloride (RuCl 3 ), ruthenium (III) chloride hydrate (RuCl 3 ⁇ xH 2 O), ruthenium (III) bromide (RuBr 3 ), ruthenium (III) bromide hydrate (RuBr 3 ⁇ xH 2 O), ruthenium eye Odide (RuI 3 ) and may be at least one selected from the group consisting of ruthenium acetate salt.
  • the formation of ruthenium oxide may be easy.
  • the coating composition may further include an amine-based additive for imparting strong adhesion between the coating layer and the metal substrate.
  • the amine-based additive improves the bonding force between the ruthenium elements included in the coating layer, and adjusts the oxidation state of the particles containing the ruthenium element, so that the electrode can be manufactured in a form more suitable for reaction.
  • the amine-based additive used in the present invention is particularly suitable for use in forming a coating layer because of its high solubility in water while having an amine group.
  • Amine-based additives that can be used in the present invention include melamine, ammonia, urea, 1-propylamine, 1-butylamine, 1-pentylamine, 1-heptylamine, 1-octylamine, 1-nonylamine, 1-dode and silamine, and at least one selected from the group consisting of these may be used.
  • the ruthenium element and the amine-based additive in the coating layer may be included in a molar ratio of 100:20 to 100:40, preferably 100:25 to 100:35.
  • the amine-based additive is included in less than this, the effect of improving the bonding strength by the additive is insignificant, and when included in more than this, precipitates in the coating solution are easy to occur, thereby reducing the uniformity of the coating and may interfere with the function of ruthenium oxide.
  • the coating composition may further include a cerium precursor for forming cerium oxide in the coating layer.
  • the cerium precursor may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of forming cerium oxide, for example, may be a hydrate, hydroxide, halide or oxide of cerium element, specifically cerium (III) nitrate hexahydrate (Ce). from the group consisting of (NO 3 ) 3 .6H 2 O), cerium(IV) sulfate tetrahydrate (Ce(SO 4 ) 2 .4H 2 O) and cerium(III) chloride heptahydrate (CeCl 3 .7H 2 O) It may be one or more selected cerium precursors. When using the cerium precursors listed above, the formation of cerium oxide can be facilitated.
  • the coating composition may further include a platinum precursor for forming a platinum oxide in the coating layer.
  • the platinum precursor may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of forming platinum oxide, for example, chloroplatinic acid hexahydrate (H 2 PtCl 6 .6H 2 O), diamine dinitro platinum (Pt(NH 3 ) 2 ( consisting of NO) 2 ) and platinum(IV) chloride (PtCl 4 ), platinum(II) chloride (PtCl 2 ), potassium tetrachloroplatinate (K 2 PtCl 4 ), potassium hexachloroplatinate (K 2 PtCl 6 )
  • One or more platinum precursors selected from the group may be used. When using the platinum precursors listed above, the formation of platinum oxide can be facilitated.
  • an alcohol-based solvent may be used as a solvent for the coating composition.
  • an alcohol-based solvent it is easy to dissolve the components described above, and it is possible to maintain the bonding strength of each component even in the step of forming a coating layer after application of the coating composition.
  • at least one of isopropyl alcohol and butoxyethanol may be used as the solvent, and more preferably a mixture of isopropyl alcohol and butoxyethanol may be used.
  • isoprepol alcohol and butoxyethanol are mixed and used, a uniform coating can be performed compared to using alone.
  • it may include a step of pre-treating the metal substrate before performing the coating step.
  • the pretreatment may be to form irregularities on the surface of the metal substrate by chemical etching, blasting, or thermal spraying of the metal substrate.
  • the pretreatment may be performed by sandblasting the surface of the metal substrate to form fine irregularities, and treating with salt or acid.
  • the surface of the metal substrate may be sandblasted with alumina to form irregularities, immersed in an aqueous sulfuric acid solution, washed and dried, and thus pre-treated to form detailed irregularities on the surface of the metal substrate.
  • the application is not particularly limited as long as the catalyst composition can be evenly applied on the metal substrate and may be performed by a method known in the art.
  • the application may be performed by any one method selected from the group consisting of doctor blade, die casting, comma coating, screen printing, spray spraying, electrospinning, roll coating, and brushing.
  • the drying may be performed at 50° C. to 300° C. for 5 minutes to 60 minutes, and is preferably performed at 50° C. to 200° C. for 5 minutes to 20 minutes.
  • the solvent can be sufficiently removed and energy consumption can be minimized.
  • the heat treatment may be performed at 400° C. to 600° C. for 1 hour or less, and is preferably performed at 450° C. to 550° C. for 5 minutes to 30 minutes.
  • impurities in the catalyst layer may be easily removed and the strength of the metal substrate may not be affected.
  • the coating may be performed by sequentially repeating application, drying, and heat treatment so that 10 g or more of ruthenium oxide per unit area (m 2 ) of the metal substrate becomes. That is, in the manufacturing method according to another embodiment of the present invention, after coating, drying and heat treatment of the catalyst composition on at least one surface of the metal substrate, and then applying, drying and Coating with heat treatment may be repeatedly performed.
  • the ruthenium precursor is ruthenium (III) chloride hydrate (RuCl 3 ⁇ nH 2 O)
  • the platinum precursor is platinum (IV) chloride
  • the cerium precursor is cerium (III) nitrate hexahydrate (Ce (NO 3 ) 3 6H 2 O) was used.
  • urea was used as an amine-based additive, and a mixture of 2.375 ml of isopropyl alcohol and 2.375 ml of 2-butoxyethanol was used as a solvent for the coating composition.
  • the pre-prepared coating composition was coated on the pretreated nickel mesh using a brush. After that, it was dried in a convection drying oven at 180°C for 10 minutes and further heat-treated in an electric heating furnace at 500°C for 10 minutes. After performing these coating, drying and heat treatment processes an additional 9 times, finally heat treatment was performed in an electric heating furnace at 500° C. for 1 hour to prepare an electrode for electrolysis.
  • An electrode for electrolysis was prepared in the same manner as in Example 1, except that a nickel mesh having a wire thickness of 150 ⁇ m and a mesh size of 60 mesh (purity of 99% or more) was used.
  • An electrode for electrolysis was prepared in the same manner as in Example 1, except that a nickel mesh having a wire thickness of 150 ⁇ m and a mesh size of 50 mesh (purity of 99% or more) was used.
  • An electrode for electrolysis was prepared in the same manner as in Example 1, except that a nickel mesh having a wire thickness of 150 ⁇ m and a mesh size of 40 mesh (purity of 99% or more) was used.
  • An electrode for electrolysis was prepared in the same manner as in Example 1, except that a nickel mesh having a wire thickness of 150 ⁇ m and a mesh size of 30 mesh (purity of 99% or more) was used.
  • An electrode for electrolysis was prepared in the same manner as in Example 1, except that a nickel mesh having a wire thickness of 150 ⁇ m and a mesh size of 80 mesh (purity of 99% or more) was used.
  • An electrode for electrolysis was prepared in the same manner as in Example 1, except that a nickel mesh having a wire thickness of 180 ⁇ m and a mesh size of 60 mesh (purity of 99% or more) was used.
  • An electrode for electrolysis was prepared in the same manner as in Example 1, except that a nickel mesh having a wire thickness of less than 80 ⁇ m and a mesh size of 60 mesh (purity of 99% or more) was used.
  • An electrode for electrolysis was prepared in the same manner as in Example 1, except that the platinum precursor and urea were excluded from the coating composition.
  • the metal substrate structure of the electrodes prepared in Examples and Comparative Examples and the ruthenium and nitrogen contents in the catalyst layer were confirmed by EDX analysis and summarized in Table 1 below.
  • the equipment used for EDX analysis was a Bruker D4 Endeavor.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Comparative Example 5 Comparative Example 6 mesh size (Unit: mesh) 60 60 50 40 30 80 60 60 60 wire thickness ( ⁇ m) 120 150 150 150 150 180 >80 120 Ru (mol%) in electrode 18 14 15 17 26 23 16 23 26 N (mol%) in electrode 9 7 7 7 9 9 7 10 4 N/Ru x 100 (mol%) 50 50 46 41 35 39 44 43 15
  • Comparative Examples 1-3 are for a case outside the mesh size range of the present invention
  • Comparative Examples 4-5 are for a case outside the individual wire thickness of the present invention
  • Comparative Example 6 is a case of some of the coating layer components of the present invention for the case where it is not included.
  • the coating was performed smoothly, so that the nitrogen to ruthenium ratio was higher than that of the comparative example, and in particular, in the case of Comparative Example 6 in which urea was not included in the coating composition, the nitrogen content was significantly lower than in other examples and comparative examples. indicated.
  • Test conditions were a current density of 6.2 kA/m 2 , a sodium chloride solution of 305 g/L concentration of the anolyte, 30.6% NaOH aqueous solution of the catholyte, and a reaction temperature of 90° C., and the voltage under the test conditions was measured.
  • the measured voltage values are shown in Table 2 below.
  • the presence or absence of loss of the coating layer was checked before and after the accelerated test of the electrodes prepared in Examples and Comparative Examples.
  • the acceleration test was performed using the prepared electrode as a half cell, and after electrolytic reaction for 1 hour at a constant current density (60 kA/m 2 ) through galvanometry, the metal content of the coating layer before and after acceleration was measured through an XRF analysis device. Confirmed.
  • a 32% sodium hydroxide aqueous solution was used as the electrolyte solution, a Pt wire was used as a counter electrode, and a Hg/HgO electrode was used as a reference electrode.
  • the composition ratios of ruthenium, cerium and platinum components of the coating layer before and after the accelerated test are shown in Table 3 below.

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Abstract

본 발명은 금속 기재층의 구조를 최적화한 전기분해용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 전기분해용 전극은 코팅층의 손실이 적어 내구성이 우수하면서도, 기존 전극 대비 개선된 과전압을 나타낸다.

Description

전기분해용 전극
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2019년 12월 19일자 한국 특허 출원 제 10-2019-0170677호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 과전압을 개선할 수 있는 전기분해용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
해수 등의 저가의 염수(Brine)를 전기분해하여 수산화물, 수소 및 염소를 생산하는 기술이 널리 알려져 있다. 이러한 전기분해 공정은 통상 클로르-알칼리(chlor-alkali) 공정이라고도 불리며, 이미 수십 년 간의 상업운전으로 성능 및 기술의 신뢰성이 입증된 공정이라 할 수 있다.
이러한 염수의 전기분해는 전해조 내부에 이온교환막을 설치하여 전해조를 양이온실과 음이온실로 구분하고, 전해질로 염수를 사용하여 양극에서 염소가스를, 음극에서 수소 및 가성소다를 얻는 이온교환막법이 현재 가장 널리 사용되고 있는 방법이다.
한편, 염수의 전기분해 공정은 하기 전기화학 반응식에 나타낸 바와 같은 반응을 통해 이루어진다.
양극(anode) 반응: 2Cl- → Cl2 + 2e- (E0 = +1.36 V)
음극(cathode) 반응: 2H2O + 2e- → 2OH- + H2 (E0 = -0.83 V)
전체 반응: 2Cl- + 2H2O → 2OH- + Cl2 + H2 (E0 = -2.19 V)
염수의 전기분해를 수행함에 있어 전해전압은 이론적인 염수의 전기분해에 필요한 전압에 양극의 과전압, 음극의 과전압, 이온교환막의 저항에 의한 전압 및 양극과 음극 간 거리에 의한 전압을 모두 고려해야 하며, 이들 전압 중 전극에 의한 과전압이 중요한 변수로 작용하고 있다.
이에, 전극의 과전압을 감소시킬 수 있는 방법이 연구되고 있으며, 예컨대 양극으로는 DSA(Dimensionally Stable Anode)라 불리는 귀금속계 전극이 개발되어 사용되고 있으며, 음극에 대해서도 과전압이 낮고 내구성이 있는 우수한 소재의 개발이 요구되고 있다.
이러한 음극으로는 스테인레스 스틸 또는 니켈이 주로 사용되었으며, 특히 전기분해 반응에서의 오버 포텐셜(η)은 활성 비표면적(active surface area, A)에 반비례함에 따라 활성 비표면적이 넓을 수 있는 우븐 메쉬(woven mesh) 또는 익스팬디드 메쉬(expended mesh) 형태의 니켈이 주로 사용되었다.
다만 활성 비표면적을 증가시키기 위해 니켈 메쉬의 기공 크기를 증가시킬 경우, 전극 제조 과정 중의 기재 전처리 과정에서 평탄도 확보가 어렵고, 코팅층 형성 과정에서도 메쉬 기공이 막힐 수 있다는 문제점이 발생할 수 있으며, 제조된 전극이 전기분해 반응에 활용될 때에도 전해질의 물질 전달 및 수소 기체의 탈착에 영향을 줄 수 있어 적절한 조건을 만족하는 니켈 메쉬를 개발할 필요가 있다.
선행기술문헌
(특허문헌 1) JP2003-277967A
본 발명의 목적은 전기분해용 전극에 사용되는 금속 기재의 와이어 두께 및 메쉬 크기를 최적화하여, 종래 전극 대비 과전압이 개선된 전기분해용 전극 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 금속 기재층, 및 루테늄 산화물 및 질소를 포함하는 코팅층을 포함하며, 상기 금속 기재층은 메쉬 크기가 45 내지 60 메쉬인 메쉬 구조를 갖고, 상기 메쉬 구조의 개별 와이어 두께는 100 내지 160㎛이며, 상기 코팅층 내 질소 함량은 루테늄 산화물 대비 20 내지 60 몰%인 전기분해용 전극을 제공한다.
본 발명의 전기분해용 전극은 활성 비표면적이 넓고, 코팅층에 의한 기공의 막힘이 적어 낮은 과전압을 나타내면서도, 전해 과정에서의 코팅층 손실이 적어 우수한 내구성을 나타낸다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 설명하는 메쉬 크기 단위로써의 "메쉬"는 1인치 내에 포함되는 메쉬의 눈 수로 정의되며, 예컨대 40 메쉬는 1인치 내에 40개의 눈을 갖는 메쉬 구조의 크기를 지칭한다.
전기분해용 전극
본 발명은 금속 기재층, 및 루테늄 산화물 및 질소를 포함하는 코팅층을 포함하며, 상기 금속 기재층은 메쉬 크기가 45 내지 60 메쉬인 메쉬 구조를 갖고, 상기 메쉬 구조의 개별 와이어 두께는 100 내지 160㎛이며, 상기 코팅층 내 질소 함량은 루테늄 산화물 대비 20 내지 60 몰%인 전기분해용 전극을 제공한다.
기존 전기분해용 전극의 경우, 메쉬 크기가 40 메쉬인 금속 기재를 주로 사용하였으나, 40 메쉬의 메쉬 구조를 전기분해용 전극의 금속 기재로 사용할 경우, 충분한 정도의 활성 비표면적을 제공할 수 없어 상대적으로 높은 과전압이 나타나는 문제점이 있었다. 이에 본 발명의 발명자들은 전기분해용 전극에 사용되는 금속 기재의 구조를 최적화하여 과전압을 개선할 수 있으면서도, 전기분해 중 코팅층의 탈착이 적어 내구성 역시 우수한 전기분해용 전극을 발명하였다.
구체적으로, 본 발명이 제공하는 전기분해용 전극의 금속 기재는 45 내지 60 메쉬의 메쉬 크기를 갖는 메쉬 구조를 갖는 것이며, 상기 메쉬 구조를 구성하는 개별 와이어의 두께는 100 내지 160㎛인 것이다. 더욱 구체적으로 상기 메쉬 크기는 50 내지 60 메쉬이고, 상기 개별 와이어의 두게는 120 내지 150㎛ 인 것이 바람직하다. 금속 기재의 메쉬 크기와 개별 와이어의 두께를 상술한 범위 내로 할 경우, 과전압이 개선되면서도, 코팅층 성분의 탈락이 적다. 특히 와이어 두께가 본 발명의 범위보다 얇은 경우에는, 전극 제조 과정 중의 전처리 과정에서 평탄도가 유지되지 않을 수 있고, 물리적 내구성이 취약하여 작은 충격에도 흠집이 발생할 수 있다. 또한, 와이어 두께 감소에 따라 활성 면적 역시 감소하기 때문에 기존 전극 대비 과전압이 증가하는 문제점이 발생할 수 있다. 또한 와이어 두께가 본 발명의 범위보다 두꺼운 경우에는 두꺼운 개별 와이어에 의해 코팅층이 균일하게 형성되지 않을 수 있고, 코팅층 성분의 탈락이 더욱 쉽게 발생할 수 있으며, 와이어와 멤브레인 사이의 데드 볼륨(dead volume)이 발생하여 가스 트랩(gas trap) 현상이 발생할 수도 있다.
상기 금속 기재는 니켈, 티타늄, 탄탈, 알루미늄, 하프늄, 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐, 스테인레스 스틸 또는 이들의 합금일 수 있고, 이 중 니켈인 것이 바람직하다. 본 발명의 전기분해용 전극에 있어서, 이와 같은 종류의 금속 기재를 사용할 경우, 더욱 우수한 전극의 내구성 및 기계적 강도를 전극에 제공할 수 있다.
본 발명의 전기분해용 전극에 있어서, 코팅층은 루테늄 산화물을 포함한다. 상기 루테늄 산화물은 활성물질로서 코팅층에 루테늄 원소를 제공하는 역할을 수행하며, 루테늄 산화물을 전기분해용 전극의 코팅층에 사용할 경우 과전압 현상을 개선시키면서도, 전극 성능의 경시변화가 적으며, 이후 별도의 활성화 공정을 최소화시킬 수 있다. 상기 루테늄 산화물은 루테늄 원소와 산소 원자가 결합한 모든 종류의 산화물 형태를 포함하며, 특히 이산화물 또는 사산화물일 수 있다.
본 발명의 전기분해용 전극에 있어서, 코팅층은 질소를 포함한다. 상기 질소는 코팅층 제조 과정에서 코팅 조성물에 포함되는 아민계 첨가제로부터 기인한 것으로, 아민계 첨가제가 코팅 조성물에 첨가될 경우, 코팅층 내 포함되는 루테늄 원소 사이의 결합력 및 다른 금속 원소가 포함되는 경우 루테늄 원소와 해당 금속 원소 사이의 결합력을 개선하며, 루테늄 원소를 포함하는 입자의 산화 상태를 조절하여 보다 반응에 적합한 형태로 전극을 제작할 수 있다.
상기 코팅층 내 질소 함량은 루테늄 산화물 대비 30 내지 70 몰%, 바람직하게는 40 내지 60 몰%일 수 있으며, 질소 함량이 상술한 범위 내인 경우에 루테늄 원소 간의 결합력 개선이 극대화될 수 있다. 또한 질소 함량이 이보다 적은 범위에서는 질소에 의한 효과 발생이 미미하며, 이보다 큰 범위에서는 오히려 질소가 코팅층 내 불순물로 작용하는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 전기분해용 전극에 있어서, 코팅층은 세륨 산화물을 더 포함할 수 있고, 상기 세륨 산화물은 전기분해용 전극의 촉매층에 세륨 원소를 제공하는 역할을 수행한다. 세륨 산화물에 의해 제공되는 세륨 원소는 전기분해용 전극의 내구성을 개선시켜 활성화 또는 전기분해 시, 전기분해용 전극의 촉매층 내 활성물질인 루테늄 원소의 손실을 최소화시킬 수 있다.
구체적으로 설명하면, 전기분해용 전극의 활성화 또는 전기분해 시, 촉매층 내 루테늄 원소를 포함하는 입자는 구조가 변화하지 않으면서 금속성 원소가 되거나 부분적으로 수화되어 활성종(active species)로 환원된다. 그리고, 촉매층 내 세륨 원소를 포함하는 입자는 구조가 침상으로 변화되어 촉매층 내 루테늄 원소를 포함하는 입자의 물리적 탈락을 방지하는 보호 물질로 작용하며, 결과적으로 전기분해용 전극의 내구성을 개선시켜 촉매층 내 루테늄 원소의 손실을 방지할 수 있다. 상기 세륨 산화물은 세륨 원소와 산소 원자가 결합한 모든 종류의 산화물 형태를 포함하며, 특히 (II), (III) 또는 (IV)의 산화물일 수 있다.
상기 코팅층에 포함되는 루테늄 원소 및 세륨 원소 사이의 몰 비율은 100:5 내지 100:30, 바람직하게는 100:10 내지 100:20일 수 있다. 코팅층에 포함되는 루테늄 원소 및 세륨 원소의 몰 비율이 상술한 범위 내일 경우, 전기분해용 전극의 내구성과 전기 전도성 사이의 밸런스가 우수할 수 있다.
본 발명의 전기분해용 전극에 있어서, 코팅층은 플래티넘 산화물을 더 포함할 수 있다. 상기 플래티넘 산화물에 의하여 제공되는 플래티넘 원소는 루테늄 원소와 같이 활성물질로 작용할 수 있으며, 플래티넘 산화물과 루테늄 산화물을 함께 코팅층에 포함시킬 경우 전극의 내구성 및 과전압 측면에서 더 우수한 효과를 나타낼 수 있다. 상기 플래티넘 산화물은 플래티넘 원소와 산소 원자가 결합한 모든 종류의 산화물 형태를 포함하며, 특히 이산화물 또는 사산화물일 수 있다.
상기 코팅층에 포함되는 루테늄 원소 및 플래티넘 원소 사이의 몰 비율은 100:2 내지 100:20, 바람직하게는 100:5 내지 100:15일 수 있다. 코팅층에 포함되는 루테늄 원소와 플래티넘 원소의 몰 비율이 상술한 범위 내일 경우, 내구성 및 과전압 개선 측면에서 바람직하며, 플래티넘 원소가 이보다 적게 포함되는 경우, 내구성과 과전압이 악화될 수 있고, 이보다 많게 포함되는 경우에는 경제성 측면에서 유리하지 못하다.
전기분해용 전극의 제조방법
본 발명은 메쉬 크기가 45 내지 60 메쉬이고, 메쉬 구조의 개별 와이어 두께가 100 내지 160㎛인 메쉬 구조를 갖는 금속 기재의 적어도 일면 상에 코팅 조성물을 도포하는 단계 및 코팅 조성물이 도포된 금속 기재를 건조 및 열처리하여 코팅하는 단계를 포함하며, 상기 코팅 조성물은 루테늄 전구체 및 아민계 첨가제를 100:5 내지 100:20의 몰 비율로 포함하는 것인 전기분해용 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 전기분해용 전극 제조방법에 있어서, 상기 금속 기재는 전술한 전기분해용 전극의 금속 기재와 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 전기분해용 전극의 제조방법에 있어서, 상기 코팅 조성물은 루테늄 전구체 및 아민계 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 루테늄 전구체는 코팅 이후의 열처리 단계에서 산화되어 산화물로 전환된다.
상기 루테늄 전구체는 루테늄 산화물을 형성할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 예컨대, 루테늄의 수화물, 수산화물, 할로겐화물 또는 산화물일 수 있고, 구체적으로는 루테늄헥사플루오라이드(RuF6), 루테늄(III) 클로라이드(RuCl3), 루테늄(III) 클로라이드 하이드레이트(RuCl3·xH2O), 루테늄(III) 브로마이드(RuBr3), 루테늄(III) 브로마이드 하이드레이트(RuBr3·xH2O), 루테늄 아이오디드(RuI3) 및 초산 루테늄염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 나열한 루테늄 전구체를 사용할 경우, 루테늄 산화물의 형성이 용이할 수 있다.
본 발명의 전기분해용 전극 제조방법에 있어서, 코팅 조성물은 코팅층과 금속 기재 사이의 강한 접착력을 부여하기 위한 아민계 첨가제를 더 포함할 수 있다. 특히 상기 아민계 첨가제는 코팅층 내 포함되는 루테늄 원소 사이의 결합력을 개선하며, 루테늄 원소를 포함하는 입자의 산화 상태를 조절하여 보다 반응에 적합한 형태로 전극을 제작할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 아민계 첨가제는 아민기를 가지면서도, 물에 대한 용해성이 커서 코팅층 형성에 사용되기에 특히 적합하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 아민계 첨가제로는 멜라민, 암모니아, 요소, 1-프로필아민, 1-부틸아민, 1-펜틸아민, 1-헵틸아민, 1-옥틸아민, 1-노닐아민, 1-도데실아민 등이 있으며, 이들로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 전기분해용 전극에 있어서, 상기 코팅층의 루테늄 원소와 아민계 첨가제는 100:20 내지 100:40, 바람직하게는 100:25 내지 100:35의 몰 비로 포함될 수 있다. 아민계 첨가제가 이보다 적게 포함될 경우에는 첨가제에 의한 결합력 개선 효과가 미미하고, 이보다 많게 포함될 경우에는 코팅액 내 침전물이 발생하기 쉬워 코팅의 균일성이 저하될 뿐만 아니라 루테늄 산화물의 기능을 방해할 수 있다.
상기 코팅 조성물은 코팅층에 세륨 산화물을 형성하기 위한 세륨 전구체를 더 포함할 수 있다. 상기 세륨 전구체는 세륨 산화물을 형성할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 예컨대, 세륨 원소의 수화물, 수산화물, 할로겐화물 또는 산화물일 수 있고, 구체적으로는 세륨(III) 나이트레이트 헥사하이드레이트(Ce(NO3)3·6H2O), 세륨(IV) 설페이트 테트라하이드레이트(Ce(SO4)2·4H2O) 및 세륨(III) 클로라이드 헵타하이드레이트(CeCl3·7H2O)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 세륨 전구체일 수 있다. 상기 나열한 세륨 전구체를 사용할 경우, 세륨 산화물의 형성이 용이할 수 있다.
상기 코팅 조성물은 코팅층에 플래티넘 산화물을 형성하기 위한 플래티넘 전구체를 더 포함할 수 있다. 상기 플래티넘 전구체는 플래티넘 산화물을 형성할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 예컨대, 클로로플래티닉산 헥사하이드레이트(H2PtCl6·6H2O), 디아민 디니트로 플래티넘(Pt(NH3)2(NO)2) 및 플래티넘(IV) 클로라이드(PtCl4), 플래티넘(II) 클로라이드(PtCl2), 칼륨 테트라클로로플래티네이트(K2PtCl4), 칼륨 헥사클로로플래티네이트(K2PtCl6)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 플래티넘 전구체를 사용할 수 있다. 상기 나열한 플래티넘 전구체를 사용할 경우, 플래티넘 산화물의 형성이 용이할 수 있다.
본 발명의 전기분해용 전극 제조방법에 있어서, 코팅 조성물의 용매로는 알코올계 용매를 사용할 수 있다. 알코올계 용매를 사용할 경우, 상기에서 설명한 성분들의 용해가 용이하며, 코팅 조성물의 도포 이후 코팅층이 형성되는 단계에서도 각 성분들의 결합력을 유지하게끔 할 수 있다. 바람직하게는 상기 용매로 이소프로필알코올과 뷰톡시에탄올 중 적어도 1종을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 이소프로필알코올과 뷰톡시에탄올의 혼합물을 사용할 수 있다. 이소프리폴알코올과 뷰톡시에탄올을 혼합하여 사용할 경우, 단독으로 사용하는 것에 비해 균일한 코팅을 진행할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 코팅 단계를 수행하기 전에 상기 금속 기재를 전처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 전처리는 금속 기재를 화학적 식각, 블라스팅 또는 열 용사하여 상기 금속 기재 표면에 요철을 형성시키는 것일 수 있다.
상기 전처리는 금속 기재의 표면을 샌드 블라스팅하여 미세 요철을 형성시키고, 염 또는 산을 처리하여 수행할 수 있다. 예를 들어 금속 기재의 표면을 알루미나로 샌드 블라스팅하여 요철을 형성하고, 황산 수용액에 침지시키고, 세척 및 건조하여 금속 기재의 표면에 세세한 요철이 형성되도록 전처리할 수 있다.
상기 도포는 상기 촉매 조성물이 금속 기재 상에 고르게 도포될 수 있다면 특별히 제한하지 않고 당업계에서 공지된 방법으로 수행할 수 있다.
상기 도포는 닥터 블레이드, 다이캐스팅, 콤마 코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 분사, 전기방사, 롤코팅 및 브러슁으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법으로 수행될 수 있다.
상기 건조는 50℃ 내지 300℃에서 5분 내지 60분 동안 수행할 수 있으며, 50℃ 내지 200℃에서 5분 내지 20분 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 용매는 충분히 제거될 수 있으면서, 에너지 소비는 최소화할 수 있다.
상기 열처리는 400℃ 내지 600℃에서 1시간 이하 동안 수행할 수 있으며, 450℃ 내지 550℃에서 5분 내지 30 분 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 촉매층 내 불순물은 용이하게 제거되면서, 금속 기재의 강도에는 영향을 미치지 않을 수 있다.
한편, 상기 코팅은 금속 기재의 단위 면적(㎡) 당 루테늄 산화물을 기준으로 10 g 이상이 되도록 도포, 건조 및 열처리를 순차적으로 반복하여 수행할 수 있다. 즉, 본 발명의 다른 일실시예에 따른 제조방법은 금속 기재의 적어도 일면 상에 상기 촉매 조성물을 도포, 건조 및 열처리한 후, 첫번째 촉매 조성물을 도포한 금속 기재의 일면 상에 다시 도포, 건조 및 열처리하는 코팅을 반복해서 수행할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
재료
본 실시예에서는 루테늄 전구체로 루테늄(III) 클로라이드 하이드레이트(RuCl3·nH2O), 플래티넘 전구체로는 플래티넘(IV) 클로라이드, 세륨 전구체로는 세륨(III) 나이트레이트 헥사하이드레이트(Ce(NO3)3·6H2O)를 사용하였다. 또한, 아민계 첨가제로는 요소를 사용하였으며, 코팅 조성물을 위한 용매로는 2.375ml의 이소프로필알코올과 2.375ml의 2-부톡시에탄올의 혼합물을 사용하였다.
코팅 조성물의 제조
상기 재료의 혼합 용매에 2.41mmol의 루테늄(III) 클로라이드 하이드레이트, 0.842mmol의 세륨(III) 나이트레이트 헥사하이드레이트(Ce(NO3)3·6H2O) 및 0.1928mmol의 플래티넘(IV) 클로라이드를 1시간 동안 충분히 용해시키고, 요소 0.045g을 투입하고 혼합하여 코팅 조성물을 제조하였다.
금속 기재의 전처리
금속 기재에 코팅층을 형성하기 이전에, 각 실시예 및 비교예에서 사용될 기재 표면을 알루미늄 옥사이드(White alumina, F120)로 0.4 MPa의 조건에서 샌드 블라스팅한 후, 80℃로 가열된 5M의 H2SO4 수용액에 넣고 3분간 처리한 후 증류수로 세척하여 전처리를 완료하였다.
실시예 1
와이어 두께가 120㎛이고, 메쉬 크기가 60 메쉬인 니켈 메쉬(99% 이상 순도)를 앞서 설명한 전처리 방법을 통해 전처리한 후, 미리 제조한 코팅 조성물을 브러쉬를 이용하여 전처리된 니켈 메쉬에 코팅하였다. 그 후 180℃의 대류식 건조 오븐에서 10분간 건조 시켰으며 500℃의 전기 가열로에서 10분간 더 열처리하였다. 이러한 코팅, 건조 및 열처리 과정을 추가로 9회 더 수행한 뒤, 최종적으로 500℃의 전기 가열로에서 1시간 동안 열처리하여 전기분해용 전극을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 니켈 메쉬로 와이어 두께가 150㎛이고, 메쉬 크기가 60 메쉬인(99% 이상 순도)를 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 전기분해용 전극을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 니켈 메쉬로 와이어 두께가 150㎛이고, 메쉬 크기가 50 메쉬인(99% 이상 순도)를 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 전기분해용 전극을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 니켈 메쉬로 와이어 두께가 150㎛이고, 메쉬 크기가 40 메쉬인(99% 이상 순도)를 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 전기분해용 전극을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 니켈 메쉬로 와이어 두께가 150㎛이고, 메쉬 크기가 30 메쉬인(99% 이상 순도)를 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 전기분해용 전극을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 니켈 메쉬로 와이어 두께가 150㎛이고, 메쉬 크기가 80 메쉬인(99% 이상 순도)를 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 전기분해용 전극을 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 니켈 메쉬로 와이어 두께가 180㎛이고, 메쉬 크기가 60 메쉬인(99% 이상 순도)를 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 전기분해용 전극을 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 니켈 메쉬로 와이어 두께가 80㎛ 보다 작고, 메쉬 크기가 60 메쉬인(99% 이상 순도)를 사용하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 전기분해용 전극을 제조하였다.
비교예 6
상기 실시예 1에서 코팅 조성물 중 플래티넘 전구체와 요소를 제외하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 전기분해용 전극을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 전극의 금속 기재 구조와 촉매 층 내 루테늄 및 질소 함량을 EDX 분석으로 확인하여 하기 표 1로 정리하였다. EDX 분석에 사용되는 장비로는 Bruker D4 Endeavor를 사용하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
메쉬 크기
(단위: 메쉬)		 60 60 50 40 30 80 60 60 60
와이어 두께
(㎛)		 120 150 150 150 150 150 180 >80 120
전극 내Ru(몰%) 18 14 15 17 26 23 16 23 26
전극 내 N(몰%) 9 7 7 7 9 9 7 10 4
N/Ru x100(몰%) 50 50 46 41 35 39 44 43 15
상기 비교예 1-3은 본 발명의 메쉬 크기 범위를 벗어나는 경우에 대한 것이며, 비교예 4-5는 본 발명의 개별 와이어 두께를 벗어나는 경우에 대한 것이고, 비교예 6은 본 발명의 코팅층 성분 중 일부가 포함되지 않은 경우에 대한 것이다. 실시예의 경우 코팅이 원활하게 수행되어 루테늄에 대한 질소 비율이 비교예 대비 높았으며, 특히 코팅 조성물에 요소가 포함되지 않았던 비교예 6의 경우, 질소 함량이 다른 실시예 및 비교예 대비 상당 수준 낮음을 나타내었다.
실험예 1. 제조된 전기분해용 전극의 성능 확인
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 전극의 성능을 확인하기 위하여 염수 전기 분해(Chlor-Alkali Electrolysis)에서의 성능 테스트를 수행하였다. 성능 테스트 장비로는 lab-scale zero-gap single-cell test 장비를 이용하였으며, 셀의 크기는 50 x 50mm로, Aciplex F6808 멤브레인을 사용하였다. 음극으로는 제조한 전기분해용 전극을, 양극(애노드)으로는 상용 AKC사 전극을 사용하였다. 테스트 조건은 전류 밀도 6.2kA/m2, 양극액 305g/L 농도의 염화나트륨 용액, 음극액 30.6% NaOH 수용액 및 반응 온도 90℃ 이었으며, 상기 테스트 조건에서의 전압을 측정하였다. 측정된 전압 값을 하기 표 2로 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
전압(at 6.2kA/m2, 단위: V) 3.129 3.087 3.093 3.133 3.151 3.240 3.096 3.220 3.156
상기 결과로부터, 메쉬 크기가 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 1 내지 3의 경우, 전극 성능이 본 발명의 실시예 대비 열위함을 확인하였다. 또한 본 발명의 코팅층 성분 중 질소를 포함하지 않는 비교예 6 역시 본 발명의 실시예 대비 전극 성능이 열위함을 확인하였다. 더 나아가, 본 발명의 범위보다 얇은 와이어 두께를 갖는 메쉬 구조를 사용한 비교예 5의 경우, 역시 실시예 대비 전극 성능이 열위함을 확인하였다. 한편, 실시예보다 와이어 두께가 두꺼운 비교예 4의 경우, 전극 성능 측면에서는 본 발명의 실시예와 유사한 정도를 나타내었다.
실험예 2. 가속화 테스트 전후의 코팅층 손실 유무 확인
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 전극의 가속화 테스트 전후 코팅층 손실 유무를 확인하였다. 가속화 테스트는 제조된 전극을 반쪽 셀로 하여 수행하였으며, 정전류법을 통해 일정한 전류 밀도(60kA/m2)의 조건에서 1시간 동안 전기분해 반응한 후 XRF 분석 장치를 통해 가속화 전후의 코팅층의 금속 함량을 확인하였다. 전해액으로는 32%의 수산화나트륨 수용액을 이용하였으며, 상대 전극으로는 Pt 와이어, 기준 전극으로는 Hg/HgO 전극을 이용하였다. 상기 가속화 테스트 전후의 코팅층 루테늄, 세륨 및 플래티넘 성분 조성비를 하기 표 3으로 나타내었다.
가속화 테스트 전 가속화 테스트 후 Ru 변화량
(%)
Ru Ce Pt Ru Ce Pt
실시예 1 5.27 3.89 2.56 5.14 3.65 1.99 97.5
실시예 2 5.57 4.41 2.87 5.39 3.83 2.37 96.8
실시예 3 5.33 4.20 2.62 5.27 3.91 2.27 98,8
비교예 1 4.94 5.05 2.63 5.01 4.22 2.32 101.4
비교예 2 4.89 4.59 2.77 5.09 3.38 2.40 104.1
비교예 3 5.41 4.09 2.83 5.72 3.40 2.97 105.7
비교예 4 5.06 4.71 2.73 4.26 3.84 2.34 75.9
비교예 5 4.79 4.42 2.51 4.70 3.78 2.42 98.1
비교예 6 5.10 4.56 - 5.02 4.12 - 98.4
상기 결과로부터 본 발명의 실시예에서는 코팅층 탈락이 거의 발생하지 않는 반면, 본 발명과 유사한 과전압을 나타내었던 비교예 4의 경우에는 약 25% 가량의 루테늄 탈락이 발생함을 발견하였다. 이와 같은 코팅층 탈락은 전기분해 반응이 균일하게 진행될 수 없도록 하는 요인이 된다. 한편 비교예 1 내지 3에서의 Ru 변화량이 100% 이상인 것은 측정 오차에 기인한 것으로 확인하였다.

Claims (10)

  1. 금속 기재층; 및
    루테늄 산화물 및 질소를 포함하는 코팅층;을 포함하며,
    상기 금속 기재층은 메쉬 크기가 45 내지 60 메쉬인 메쉬 구조를 갖고,
    상기 메쉬 구조의 개별 와이어 두께는 100 내지 160㎛이며,
    상기 코팅층 내 질소 함량은 루테늄 산화물 대비 30 내지 70 몰%인 전기분해용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 기재층의 메쉬 크기는 50 내지 60 메쉬인 전기분해용 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 메쉬 구조의 개별 와이어 두께는 120 내지 150㎛인 전기분해용 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 세륨 산화물을 더 포함하는 것인 전기분해용 전극.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 코팅층 내에서의 루테늄 원소와 세륨 원소 사이의 몰 비율은 100:5 내지 100:30인 전기분해용 전극
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 플래티넘 산화물을 더 포함하는 것인 전기분해용 전극.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 코팅층 내에서의 루테늄 원소와 플래티넘 원소 사이의 몰 비율은 100:2 내지 100:20인 전기분해용 전극
  8. 메쉬 크기가 45 내지 60 메쉬이고, 메쉬 구조의 개별 와이어 두께가 100 내지 160㎛인 메쉬 구조를 갖는 금속 기재의 적어도 일면 상에 코팅 조성물을 도포하는 단계; 및
    코팅 조성물이 도포된 금속 기재를 건조 및 열처리하여 코팅하는 단계를 포함하며,
    상기 코팅 조성물은 루테늄 전구체 및 아민계 첨가제를 100:20 내지 100:40의 몰 비율로 포함하는 것인 전기분해용 전극의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 아민계 첨가제는 멜라민, 암모니아, 요소, 1-프로필아민, 1-부틸아민, 1-펜틸아민, 1-헵틸아민, 1-옥틸아민, 1-노닐아민 및 1-도데실아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 전기분해용 전극의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 세륨 전구체 및 플래티넘 전구체를 더 포함하는 것인 전기분해용 전극의 제조방법.
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