WO2019240421A1 - 전기분해용 양극 및 이의 제조방법 - Google Patents

전기분해용 양극 및 이의 제조방법 Download PDF

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electrolysis
iridium
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positive electrode
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최정호
황인성
김광현
방정업
이동철
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode for electrolysis and a method for manufacturing the same, and to a positive electrode for electrolysis and a method for manufacturing the same, which exhibits high efficiency, and is reduced in overvoltage and has improved lifetime.
  • the electrolysis of the brine is performed by installing an ion exchange membrane inside the electrolytic cell and dividing the electrolytic cell into a cation chamber and an anion chamber, and using brine as the electrolyte to obtain chlorine gas at the anode and hydrogen and caustic soda at the cathode. This is the method used.
  • the electrolytic voltage In carrying out the electrolysis of brine, the electrolytic voltage must take into account the theoretical voltage required for the electrolysis of brine, both the overvoltage of the anode, the overvoltage of the cathode, the voltage due to the resistance of the ion exchange membrane, and the voltage between the anode and the cathode. Of these voltages, the overvoltage by the electrode is an important variable.
  • DSA Differentally Stable Anode
  • an excellent material having low overvoltage and durability for a cathode is also developed. This is required.
  • a cathode having a catalyst layer containing a complex oxide of Ru, Ir, and Ti is most widely used.
  • the anode has the advantage of showing excellent chlorine generating activity and stability, but it is operated due to high overvoltage. It consumes a lot of energy and does not have good life characteristics.
  • Patent Document 1 KR 2011-0094055 A
  • An object of the present invention is to provide an electrolysis positive electrode and a method of manufacturing the same, which exhibit high efficiency and have reduced overvoltage and improved lifetime.
  • the present invention is a metal substrate; And a catalyst layer located on at least one surface of the metal substrate, wherein the catalyst layer includes a complex metal oxide of ruthenium, iridium, titanium, and platinum, and the metal in the composite metal oxide does not include palladium, and the catalyst layer
  • the standard deviation of the composition of iridium between the plurality of evenly divided pixels is 0.40 or less to provide an anode for electrolysis.
  • the present invention includes a coating step of coating, drying and heat-treating a composition for forming a catalyst layer on at least one surface of a metal substrate, the coating is performed through an electrostatic spray deposition method, the catalyst layer forming composition is a ruthenium-based compound, It provides a method for producing an anode for electrolysis comprising an iridium compound, a titanium compound and a platinum compound.
  • the anode for electrolysis according to the present invention is manufactured by the electrostatic spray deposition method, the active material in the catalyst layer can be uniformly distributed. Accordingly, while showing high efficiency during electrolysis, overvoltage of the anode may be reduced and life may be improved. It is also possible to suppress the generation of oxygen at the anode during electrolysis.
  • the method for producing an anode for electrolysis according to the present invention uses an electrostatic spray deposition method when applying the composition for forming the catalyst layer on the metal substrate, it is possible to uniformly distribute the catalyst layer forming composition on the entire metal substrate, Accordingly, an anode for electrolysis in which the active material is uniformly distributed in the catalyst layer may be manufactured.
  • Electrode according to an embodiment of the present invention is a metal substrate; And a catalyst layer located on at least one surface of the metal substrate, wherein the catalyst layer includes a complex metal oxide of ruthenium, iridium, titanium, and platinum, and the metal in the composite metal oxide does not include palladium, and the catalyst layer When is equally divided into a plurality of pixels, the standard deviation of the composition of iridium between the plurality of evenly divided pixels is 0.4 or less.
  • the standard deviation of the composition of the iridium is preferably 0.30 or less, and more preferably 0.25 or less.
  • the standard deviation of the composition of the iridium indicates the uniformity of the active material in the catalyst layer, that is, the degree of uniform distribution of the active material in the catalyst layer.
  • a small standard deviation of the composition of the iridium indicates that the uniformity of the active material in the catalyst layer is excellent. it means.
  • the active material is not uniformly distributed, the flow of electrons in the electrode is concentrated to a region of low resistance, so that the catalyst layer may be rapidly etched from the thin portion.
  • electrons may penetrate into the pores in the catalyst layer, thereby rapidly deactivating and shortening electrode life.
  • the concentration of the cathode electrolyte decreases around where the electron flow is concentrated, thereby increasing oxygen selectivity and increasing the overvoltage due to an uneven current distribution.
  • the load of the separator may be uneven when the cell is driven, thereby degrading the performance and durability of the separator.
  • the standard deviation of the composition of the iridium is calculated by equally dividing the electrolytic anode into a plurality of pixels, measuring the weight percent of iridium in each of the evenly divided pixels, and substituting the measured values into the following equations. .
  • XRF X-ray fluorescence
  • Equation 1 E (x 2 ) represents an average value of the weight percent square of iridium in nine pixels, and [E (x)] 2 represents the square value of the weight percent average of iridium in nine pixels.
  • the standard deviation value (standard deviation / average) of the composition of the iridium with respect to the average value of the composition of the iridium in each of the equally divided pixels may be 0.05 to 0.15, preferably 0.06 to 0.12. Here, the unit is omitted.
  • the average weight percent of the composition of iridium in each of the equally divided pixels is 1.5 to 4 Weight percent, preferably 2 to 3.5 weight percent.
  • the electrode performance and durability are excellent while maintaining a reasonable coating cost.
  • the anode for the electrolysis of the anode may include at least 7.0 g, preferably at least 7.5 g of ruthenium per unit area (m 2) of the catalyst layer.
  • the overvoltage of the anode during electrolysis can be significantly reduced.
  • the metal substrate may be titanium, tantalum, aluminum, hafnium, nickel, zirconium, molybdenum, tungsten, stainless steel, or an alloy thereof, preferably titanium.
  • the shape of the metal substrate may be a rod, sheet or plate shape
  • the thickness of the metal substrate may be 50 to 500 ⁇ m, and is not particularly limited as long as it can be applied to the electrode generally applied to the chlorine alkali electrolysis process.
  • the shape and thickness of the metal substrate may be proposed as an example.
  • Platinum contained in the composite metal oxide may improve overvoltage phenomenon of the anode, durability of the anode, and stability of the catalyst layer during electrolysis. In addition, generation of oxygen at the anode during electrolysis can be suppressed.
  • the composite metal oxide may include the sum of ruthenium, iridium and titanium and platinum in a molar ratio of 98: 2 to 80:20 or 95: 5 to 85:15, of which the molar ratio of 95: 5 to 85:15. It is preferable to include as.
  • the overvoltage phenomenon of the anode, the durability of the anode, and the stability of the catalyst layer can be remarkably improved during electrolysis.
  • the generation of oxygen at the anode during electrolysis can be significantly suppressed.
  • Ruthenium contained in the composite metal oxide may implement excellent catalytic activity in the chlorine oxidation reaction.
  • the ruthenium may be included in an amount of 20 to 35 mol% or 25 to 30 mol%, with 25 to 30 mol% of the total moles of the metal components in the composite metal oxide.
  • ruthenium can implement remarkably excellent catalytic activity in the chlorine oxidation reaction.
  • Iridium contained in the composite metal oxide may help the catalytic activity of ruthenium.
  • the iridium may be included in an amount of 10 to 25 mol% or 15 to 22 mol% with respect to the total moles of the metal components in the composite metal oxide, and preferably 15 to 22 mol%.
  • iridium not only helps the catalytic activity of ruthenium, but also inhibits decomposition of oxide particles, corrosion dissolution and the like during electrolysis.
  • Titanium contained in the composite metal oxide may help catalytic activity of ruthenium.
  • the titanium may be included in an amount of 35 to 60 mol% or 40 to 55 mol%, with 40 to 55 mol% of the total moles of the metal components in the composite metal oxide.
  • iridium not only helps catalytic activity of ruthenium, but also can suppress decomposition of oxide particles, corrosion dissolution and the like during electrolysis.
  • the platinum may be included in an amount of 2 to 20 mol% or 5 to 15 mol%, and 5 to 15 mol%, based on the total moles of metal components in the composite metal oxide.
  • the overvoltage phenomenon of the anode, the durability of the anode, and the stability of the catalyst layer can be remarkably improved during electrolysis.
  • the generation of oxygen at the anode during electrolysis can be significantly suppressed.
  • the catalyst layer specifically, the composite metal oxide may be characterized in that it does not contain palladium oxide.
  • the catalyst layer is adjusted so that palladium does not exist as a metal component, and in the case of palladium, the amount of eluted after forming the electrode catalyst layer is considerably higher than that of platinum, and as a result, the durability of the electrode may be greatly reduced.
  • the selectivity is high.
  • Electrode according to an embodiment of the present invention can be used as an electrolysis electrode, in particular an anode of an aqueous solution containing chloride.
  • the aqueous solution containing the chloride may be an aqueous solution containing sodium chloride or potassium chloride.
  • the positive electrode for electrolysis according to an embodiment of the present invention can be used as a positive electrode for producing chlorine chlorine or chlorine.
  • the positive electrode for electrolysis may be used as a positive electrode for electrolysis of brine to generate chlorine chlorate or chlorine.
  • a method of manufacturing an anode for electrolysis includes a coating step of coating, drying, and heat treating a catalyst layer forming composition on at least one surface of a metal substrate, and the coating is performed through an electrostatic spray deposition method.
  • the composition for forming the catalyst layer includes a ruthenium compound, an iridium compound, a titanium compound, and a platinum compound.
  • the coating step is a step of preparing a cathode for electrolysis by forming a catalyst layer on at least one surface of the metal substrate, it may be a coating step of applying, drying and heat-treating the composition for forming the catalyst layer on at least one surface of the substrate.
  • the application is carried out through electrostatic spray deposition.
  • the electrostatic spray deposition method is a method in which the fine coating liquid particles charged through the constant current is applied to the substrate, the spray nozzle is mechanically controlled and can spray the composition for forming the catalyst layer on at least one surface of the metal substrate at a constant rate, thereby The composition for forming the catalyst layer may be uniformly distributed on the substrate.
  • the coating may be carried out through an electrostatic spray deposition method, in which the composition for forming the catalyst layer on the metal substrate is sprayed at a concentration of 100 to 250 ml, preferably 130 to 220 ml, at 5 to 10 ml / min, preferably 6 to 9 ml. Can spray at a rate of / min.
  • an appropriate amount of the composition for forming a catalyst layer may be more uniformly applied onto the metal substrate.
  • the injection per sugar is an amount required to spray both sides of the metal substrate once, and the coating may be performed at room temperature.
  • the low voltage of the nozzle reduces the effect of the electrostatic force, which causes the coating liquid droplets to aggregate and lowers the coating efficiency.
  • Level voltage is very important.
  • the voltage of the nozzle may be 10 V to 30 V, and preferably 15 V to 25 V. If the above conditions are satisfied, coating uniformity and durability can be further improved.
  • an anode for electrolysis is prepared by forming a catalyst layer containing an anodizing active material on a metal substrate, wherein the catalyst layer is coated with a catalyst layer-containing composition containing the active material on a metal substrate, dried and heat treated. Is formed.
  • the application is usually performed through a doctor blade, die casting, comma coating, screen printing, spray spray, roll coating, brushing, in this case, it is difficult to uniformly distribute the active material on the metal substrate, Active materials in the catalyst layer of the positive electrode may not be uniformly distributed, and as a result, a problem may occur in that the activity of the positive electrode is reduced or the life is reduced.
  • the composition for forming the catalyst layer is applied onto the metal substrate by an electrostatic spray deposition method, rather than a conventional method, so that the active material is uniformly distributed in the catalyst layer.
  • a positive electrode can be manufactured, and the electrolytic anode prepared through this can reduce overvoltage, as well as improve life characteristics, and suppress oxygen generation.
  • the electrostatic spray deposition method may be particularly suitably applied due to the optimization of the voltage and the coating spray amount of the nozzle during electrostatic spraying, and may be a method optimized for the manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • the manufacturing method may include a step of pretreating the metal substrate before coating the composition for forming the catalyst layer on at least one surface of the metal substrate.
  • the pretreatment may be to form irregularities on the surface of the metal substrate by chemical etching, blasting or thermal spraying the metal substrate.
  • the pretreatment may be performed by blasting the surface of the metal substrate to form fine concavo-convex, salt treatment or acid treatment.
  • the surface of the metal substrate may be blasted with alumina to form irregularities, immersed in an aqueous sulfuric acid solution, washed and dried to be pretreated.
  • the ruthenium compound is ruthenium hexafluoride (RuF 6 ), ruthenium (III) chloride (RuCl 3 ), ruthenium (III) chloride hydrate (RuCl 3 xH 2 O), ruthenium (III) bromide (RuBr 3 ), ruthenium (III) may be one or more selected from the group consisting of bromide hydrate (RuBr 3 xH 2 O), ruthenium iodide (RuI 3 ), ruthenium iodide (RuI 3 ), and ruthenium acetate, among which ruthenium (III ) Chloride hydrate is preferred.
  • the iridium compounds include iridium chloride (IrCl 3 ), iridium chloride hydrate (IrCl 3 .xH 2 O), potassium hexachloroiridate (K 2 IrCl 6 ), potassium hexachloroiridate hydrate (K 2 IrCl 6 .xH 2 O) may be one or more selected from the group consisting of, of which iridium chloride is preferred.
  • the titanium-based compound may be a titanium alkoxide
  • the titanium alkoxide may be titanium isopropoxide (Ti [OCH (CH 3 ) 2 ] 4 ) and titanium butoxide (Ti (OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) 4 ) It may be one or more selected from the group consisting of, of which titanium isopropoxide is preferred.
  • the platinum compound is chloroplatinic acid hexahydrate (H 2 PtCl 6 .6H 2 O), platinum acetylacetonate (C 10 H 14 O 4 Pt) and ammonium hexachloroplatinate ([NH 4 ] 2 PtCl 6 ) It may be one or more selected from the group consisting of, of which chloroplatinic acid hexahydrate is preferred.
  • the catalyst layer forming composition may further include an alcohol solvent.
  • the alcohol solvent may be a lower alcohol, of which n-butanol is preferable.
  • the drying may be carried out at 50 to 200 °C for 5 to 60 minutes, it is preferably carried out at 50 to 100 °C for 5 to 20 minutes.
  • the solvent can be sufficiently removed while the energy consumption can be minimized.
  • the heat treatment may be performed for 1 hour or less at 400 to 600 °C, it is preferably carried out for 10 to 30 minutes at 450 to 500 °C.
  • impurities in the catalyst layer may be easily removed and may not affect the strength of the metal substrate.
  • the coating may be carried out by sequentially repeating the application, drying and heat treatment so as to be at least 7.0 g on the basis of ruthenium per unit area (m 2) of the metal substrate. That is, in the manufacturing method according to another embodiment of the present invention, the catalyst layer forming composition is applied, dried, and heat treated on at least one surface of a metal substrate, and then again on one surface of the metal substrate coated with the first catalyst layer forming composition. Coatings which apply, dry and heat treatment can be carried out repeatedly.
  • the titanium substrate was blasted with alumina to form irregularities on the surface.
  • the titanium substrate on which the irregularities were formed was washed to remove fats and oils.
  • the washed titanium substrate was immersed in an aqueous solution of sulfuric acid at 80 ° C. (concentration: 50 vol%) for 30 minutes to form fine unevenness. Then, it was washed with distilled water and sufficiently dried to prepare a pretreated titanium substrate.
  • ruthenium chloride hydrate (RuCl 3 and xH 2 O) 248 mmol, of iridium chloride hydrate (IrCl 3 and xH 2 O) 184 mmol, titanium iso-proxy-side (Ti [OCH (CH 3) 2] 4) 413 mmol, chloro 73 mmol of platinum hexahydrate (H 2 PtCl 6 .6H 2 O) and 1,575 mL of n-butanol were mixed to prepare a composition for forming a catalyst layer.
  • the molar ratio of Ru, Ir, Ti, and Pt in the catalyst layer-forming composition was about 27: 20: 45: 8.
  • the catalyst layer forming composition was applied to both surfaces of the pretreated titanium substrate.
  • the coating was performed by electrostatic spray deposition at room temperature with the composition for forming the catalyst layer at a spray rate of 175 ml per injection, 7 ml / min at a spray rate of 20V, and a voltage of 20V.
  • the mixture was put in a convection drying oven at 70 ° C. and dried for 10 minutes, and then heat-treated for 10 minutes in an electric heating furnace at 480 ° C. At this time, the coating, drying and heat treatment of the composition for forming the catalyst layer were repeated until the ruthenium per unit area (1 m 2) of the titanium base was 7.0 g. The final heat treatment was performed at 480 ° C. for 1 hour to prepare an anode for electrolysis.
  • the composition for forming the catalyst layer was prepared by ruthenium chloride hydrate (RuCl 3 .xH 2 O) 230 mmol, iridium chloride hydrate (IrCl 3 .xH 2 O) 184 mmol, titanium isoprooxide (Ti [OCH (CH 3 ) 2 ] 4 ) 459
  • a positive electrode for electrolysis was prepared in the same manner as in Example 1, except that 46 mmol of chloroplatinic acid hexahydrate (H 2 PtCl 6 .6H 2 O) and 1,575 mL of n-butanol were prepared.
  • the molar ratio of Ru, Ir, Ti and Pt in the composition for forming a catalyst layer was about 25: 20: 50: 5.
  • the composition for forming a catalyst layer was ruthenium chloride hydrate (RuCl 3 xH 2 O) 230 mmol, iridium chloride hydrate (IrCl 3 xH 2 O) 138 mmol, titanium isoprooxide (Ti [OCH (CH 3 ) 2 ] 4 ) 505
  • a positive electrode for electrolysis was prepared in the same manner as in Example 1, except that 46 mmol of chloroplatinic acid hexahydrate (H 2 PtCl 6 .6H 2 O) and 1,575 mL of n-butanol were prepared.
  • the molar ratio of Ru, Ir, Ti, and Pt in the catalyst layer-forming composition was about 25: 15: 55: 5.
  • An anode for electrolysis was prepared in the same manner as in Example 1, except that 36.5 mmol of chloroplatinic acid hexahydrate (H 2 PtCl 6 .6H 2 O) and 1,575 mL of n-butanol were prepared.
  • the molar ratio of Ru, Ir, Ti and Pt in the catalyst layer-forming composition was about 27: 20: 49: 4.
  • An anode for electrolysis was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 54.75 mmol of chloroplatinic acid hexahydrate (H 2 PtCl 6 .6H 2 O) and 1,575 mL of n-butanol were prepared.
  • the molar ratio of Ru, Ir, Ti, and Pt in the catalyst layer-forming composition was about 27: 20: 47: 6.
  • the composition for forming the catalyst layer was 322 mmol of ruthenium chloride hydrate (RuCl 3 ⁇ xH 2 O), 184 mmol of iridium chloride hydrate (IrCl 3 ⁇ xH 2 O), and titanium isoprooxide (Ti [OCH (CH 3 ) 2 ] 4 ) 413
  • RuCl 3 ⁇ xH 2 O ruthenium chloride hydrate
  • IrCl 3 ⁇ xH 2 O 184 mmol of iridium chloride hydrate
  • Ti [OCH (CH 3 ) 2 ] 4 ) 413 A positive electrode for electrolysis was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 1575 mg of mmol and n-butanol were mixed.
  • the molar ratio of Ru, Ir and Ti in the composition for forming a catalyst layer was about 35:20:45.
  • a positive electrode for electrolysis was prepared in the same manner as in Example 1, except that 73 mmol of palladium chloride (PdCl 2 ) and 1575 mL of n-butanol were prepared.
  • the molar ratio of Ru, Ir, Ti, and Pd in the catalyst layer-forming composition was about 27: 20: 45: 8.
  • an anode for electrolysis was prepared in the same manner as in Example 1 except that the brush coating method was performed.
  • an anode for electrolysis was prepared in the same manner as in Example 2 except that the brush coating method was performed.
  • an anode for electrolysis was prepared in the same manner as in Example 3 except that the brush coating method was performed.
  • an anode for electrolysis was prepared in the same manner as in Example 4 except that the brush coating method was performed.
  • an anode for electrolysis was prepared in the same manner as in Example 5 except that the brush coating method was performed.
  • each anode was manufactured in a horizontal and vertical 1.2 m standard, and it was evenly divided into nine pixels, and then, by using an X-ray fluorescence (XRF) component analyzer, the weight percent of iridium in each pixel was measured. Thereafter, the average value and the dispersion were calculated using the weight% of each obtained iridium, and the standard deviation was obtained using the same.
  • XRF X-ray fluorescence
  • Examples 1 to 5 have a lower standard deviation of the iridium composition compared to Comparative Examples 3 to 7, which differ only in the coating method, so that the coating method is larger than the standard deviation of the iridium composition of the positive electrode for electrolysis. It can be confirmed that the effect, through which the electrode prepared in Examples 1 to 5 it was confirmed that the uniformity of the composition is significantly superior to the comparative example.
  • the half cell was an aqueous NaCl solution (305 g / L) and HCl (4.13 mM) as the electrolyte, the positive electrode of the Examples and Comparative Examples, a Pt wire as a counter electrode, SCE (KCl Saturated electrode) as a reference electrode.
  • the positive electrode and the counter electrode were immersed in the electrolyte at 90 ° C., and the reference electrode was immersed in the electrolyte at room temperature, and the electrolyte at 90 ° C. and the electrolyte at room temperature were connected through a salt bridge.
  • the voltage of the positive electrode of the half-cell containing the electrolytic positive electrode of the Example and the comparative example was measured on the conditions of current density of 4.4 kA / m ⁇ 2> using the constant-current time potential difference method.
  • the measured voltage values of the remaining examples and the comparative examples were indexed based on the half cell anode voltage value of Comparative Example 1 as a reference 100.
  • the value of (the fractional value of the voltage measured in Comparative Example 1) / (the fractional value of the voltage measured in each Example or Comparative Example) * 100 was used as an index value.
  • Table 3 The measured voltage values and the calculated index values are summarized in Table 3 below.
  • Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 although the standard deviation of the iridium composition was the same level, but Examples 1 to 5 include platinum, Comparative Example 1 and comparison It was confirmed that the overvoltage phenomenon was improved compared to Example 2.
  • Electrolytes were electrolyzed for 1 hour at a current density of 6.2 A / cm 2 at a counter electrode of a single cell including the electrolytic anodes of Examples and Comparative Examples, and the content of platinum or palladium components in the anode before and after electrolysis was measured.
  • the unit cell is a positive electrode of the examples and comparative examples, NaCl aqueous solution (23.4% by weight) as the positive electrode, RuO 2 -CeO 2 coated Ni electrode as the counter electrode, NaOH aqueous solution (30.5% by weight) as the negative electrode Prepared.
  • the excitation source was a 4W Rh anode X-ray tube
  • the detector was a Silicon Drift Detector
  • the single beam exposure time was 30 seconds.
  • Example 2 Example 3
  • Example 4 Comparative Example 2 I'm after I'm after I'm after I'm after I'm after platinum 1.48 1.54 0.867 0.907 0.863 0.908 0.752 0.809 - - Palladium - - - - - - - - 0.186 0.117 Rate of change 1.041 1.046 1.052 1.076 0.629
  • the anode voltage of the unit cell containing the anodes for the electrolysis of Examples and Comparative Examples was measured under a current density of 6.2 kA / m 2 using a constant current electrolysis method and indexed as in Experimental Example 3, The results are shown in Table 5.
  • the unit cell is a positive electrode of the examples and comparative examples, NaCl aqueous solution (23.4% by weight) as the positive electrode, RuO 2 -CeO 2 coated Ni electrode as the counter electrode, NaOH aqueous solution (30.5% by weight) as the negative electrode Prepared.
  • Example 1 compared to Comparative Example 3
  • Example 2 compared to Comparative Example 4
  • Example 3 compared to Comparative Example 5
  • Example 4 compared to Comparative Example 6
  • Example 5 compared to Comparative Example 7
  • the overvoltage phenomenon was improved, and in Examples 1 to 5, it was confirmed that the overvoltage phenomenon was improved compared to Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
  • Example 1 compared to Comparative Example 3
  • Example 2 compared to Comparative Example 4
  • Example 3 compared to Comparative Example 5
  • Example 4 compared to Comparative Example 6
  • Example 5 compared to Comparative Example 7
  • Oxygen selectivity was improved, and Examples 1 to 5 were confirmed to have improved oxygen selectivity compared to Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
  • Durability measurement method 1M Na 2 SO 4 as the electrolyte, Pt wire as the counter electrode, the positive electrode of the Examples and Comparative Examples were used as the positive electrode, and the voltage rise time of the positive electrode was measured under conditions of room temperature and current density of 40 mA / m 2.
  • Example 1 compared to Comparative Example 3
  • Example 4 compared to Comparative Example 6
  • Example 5 was improved anode durability compared to Comparative Example 7, Example 1, Example 4 and Example 5 It was confirmed that the anode durability was improved compared to Comparative Example 1 and Comparative Example 2.

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Abstract

본 발명은 금속 기재; 및 상기 금속 기재의 적어도 일면 상에 위치하는 촉매층을 포함하고, 상기 촉매층은 루테늄, 이리듐, 티타늄 및 플래티넘의 복합 금속 산화물을 포함하고, 상기 복합 금속 산화물 내 금속은 팔라듐을 포함하지 않는 것이며, 상기 촉매층을 복수개의 픽셀로 균등 분할하였을 때, 상기 균등 분할한 복수개의 픽셀 간 이리듐의 조성의 표준편차는 0.40 이하인 것인 전기분해용 양극 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 높은 효율을 나타내면서, 과전압이 감소되고 수명이 개선된 전기분해용 양극 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

전기분해용 양극 및 이의 제조방법
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2018년 6월 12일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0067656호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 전기분해용 양극 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 높은 효율을 나타내면서, 과전압이 감소되고, 수명이 개선된 전기분해용 양극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
해수 등의 저가의 염수(Brine)를 전기분해하여 수산화물, 수소 및 염소를 생산하는 기술은 널리 알려져 있다. 이러한 전기분해 공정은 통상 클로르-알칼리(chlor-alkali) 공정이라고도 불리며, 이미 수십여년 간의 상업운전으로 성능 및 기술의 신뢰성이 입증된 공정이라 할 수 있다.
이러한 염수의 전기분해는 전해조 내부에 이온교환막을 설치하여 전해조를 양이온실과 음이온실로 구분하고, 전해질로 염수를 사용하여 양극에서 염소가스를, 음극에서 수소 및 가성소다를 얻는 이온교환막법이 현재 가장 널리 사용되고 있는 방법이다.
한편, 염수의 전기분해 공정은 하기 전기화학 반응식에 나타낸 바와 같은 반응을 통해 이루어진다.
양극(anode) 반응: 2Cl- → Cl2 + 2e- (E0 = +1.36 V)
음극(cathode) 반응: 2H2O + 2e- → 2OH- + H2 (E0 = -0.83 V)
전체 반응: 2Cl- + 2H2O → 2OH- + Cl2 + H2 (E0 = -2.19 V)
염수의 전기분해를 수행함에 있어 전해전압은 이론적인 염수의 전기분해에 필요한 전압에 양극의 과전압, 음극의 과전압, 이온교환막의 저항에 의한 전압 및 양극과 음극 간 거리에 의한 전압을 모두 고려해야 하며, 이들 전압 중 전극에 의한 과전압이 중요한 변수로 작용하고 있다.
이에, 전극의 과전압을 감소시킬 수 있는 방법이 연구되고 있으며, 예컨대 양극으로는 DSA(Dimensionally Stable Anode)라 불리는 귀금속계 전극이 개발되어 사용되고 있으며, 음극에 대해서도 과전압이 낮고 내구성이 있는 우수한 소재의 개발이 요구되고 있다.
현재 상업용 염수 전기분해 공정에서는 Ru, Ir 및 Ti의 복합 산화물을 포함하는 촉매층을 갖는 양극이 가장 널리 사용되고 있으며, 이러한 양극은 우수한 염소 발생 반응활성과 안정성을 보이는 장점이 있으나, 높은 과전압으로 인하여 공정 운전 시 많은 에너지를 소모하고 수명 특성이 우수하지 못하다.
따라서, 상업용 염수 전기분해 공정에 적용하기 위해서는, 염수 발생 반응활성과 안정성이 우수하면서도 과전압이 감소되고, 수명이 개선된 양극의 개발이 필요한 실정이다.
(특허문헌 1) KR 2011-0094055 A
본 발명의 목적은 높은 효율을 나타내면서, 과전압이 감소되고, 수명이 개선된 전기분해용 양극 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 금속 기재; 및 상기 금속 기재의 적어도 일면 상에 위치하는 촉매층을 포함하고, 상기 촉매층은 루테늄, 이리듐, 티타늄 및 플래티넘의 복합 금속 산화물을 포함하고, 상기 복합 금속 산화물 내 금속은 팔라듐을 포함하지 않는 것이며, 상기 촉매층을 복수개의 픽셀로 균등 분할하였을 때, 상기 균등 분할한 복수개의 픽셀 간 이리듐의 조성의 표준편차는 0.40 이하인 전기분해용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 금속 기재의 적어도 일면 상에 촉매층 형성용 조성물을 도포, 건조 및 열처리하는 코팅단계를 포함하고, 상기 도포는 정전기 분무 증착법을 통하여 수행하며, 상기 촉매층 형성용 조성물은 루테늄계 화합물, 이리듐계 화합물, 티타늄계 화합물 및 플래티넘계 화합물을 포함하는 것인 전기분해용 양극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 전기분해용 양극은 정전기 분무 증착법으로 제조됨으로써, 촉매층 내 활성 물질이 균일하게 분포될 수 있다. 이에 전기분해 시 높은 효율을 나타내면서 양극의 과전압이 감소되고 수명이 개선될 수 있다. 또한, 전기분해 시 양극에서 산소가 발생하는 것을 억제시킬 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 전기분해용 양극의 제조방법은 촉매층 형성용 조성물을 금속 기재 상에 도포할 때 정전기 분무 증착법을 이용하므로, 상기 촉매층 형성용 조성물을 금속 기재 전면에 균일하게 분포시킬 수 있으며, 이에 촉매층 내 활성물질이 균일하게 분포된 전기분해용 양극을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
1. 전기분해용 양극
본 발명의 일실시예에 따른 전기분해용 양극은 금속 기재; 및 상기 금속 기재의 적어도 일면 상에 위치하는 촉매층을 포함하고, 상기 촉매층은 루테늄, 이리듐, 티타늄 및 플래티넘의 복합 금속 산화물을 포함하고, 상기 복합 금속 산화물 내 금속은 팔라듐을 포함하지 않는 것이며, 상기 촉매층을 복수개의 픽셀로 균등 분할하였을 때, 상기 균등 분할한 복수개의 픽셀 간 이리듐의 조성의 표준편차는 0.4 이하이다.
상기 이리듐의 조성의 표준편차는 0.30 이하인 것이 바람직하고 0.25 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 이리듐의 조성의 표준편차는 촉매층 내 활성물질의 균일도, 즉 촉매층 내 활성물질이 균일하게 분포된 정도를 나타내는 것으로서, 이리듐의 조성의 표준편차가 작다는 것은 촉매층 내 활성물질의 균일도가 우수하다는 것을 의미한다. 활성물질이 균일하게 분포하지 않을 경우, 전극에서 전자의 흐름이 저항이 낮은 부위로 집중되므로 촉매층이 얇은 부위부터 빠르게 식각될 수 있다. 또한 촉매층 내의 기공에 전자가 침투하여 불활성화가 빠르게 진행되고 전극 수명이 단축될 수 있다. 또한, 전자의 흐름이 집중된 곳 주위로 양극 전해질의 농도가 낮아져 산소 선택도가 높아지고 불균일한 전류 분포로 과전압이 증가하게 될 수 있다. 이에 더하여, 전자의 흐름이 편재됨에 따라 셀 구동시 분리막의 부하가 불균일하여 분리막의 성능 및 내구성을 저하시킬 수 있다.
여기서, 상기 이리듐의 조성의 표준편차는 상기 전기분해용 양극을 복수개의 픽셀로 균등 분할하고, 균등 분할한 각 픽셀에서의 이리듐의 중량%를 측정하고, 측정값을 하기 식에 대입하여 계산된 것이다.
구체적으로, 상기 전기분해용 양극을 가로, 세로 1.2 m 규격(가로 × 세로 = 1.2 m × 1.2 m)으로 제작하고, 이를 9개의 픽셀로 균등 분할한 후, XRF(X-ray fluorescence) 성분분석기를 이용하여 각 픽셀 내 이리듐의 중량%를 측정한다. 이 후, 측정된 각각의 이리듐의 중량%를 이용하여, 하기 수학식 1을 통하여 분산(V(x))를 구하고, 이를 이용하여 하기 수학식 2를 통하여 표준편차(σ)를 계산한다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2019006754-appb-I000001
[수학식 2]
Figure PCTKR2019006754-appb-I000002
상기 수학식 1에서, E(x2)은 9개의 픽셀 내 이리듐의 중량% 제곱의 평균값을 나타내고, [E(x)]2는 9개의 픽셀 내 이리듐의 중량% 평균의 제곱값을 나타낸다.
상기 균등 분할한 각 픽셀에서의 이리듐의 조성의 평균 값에 대한 이리듐의 조성의 표준편차 값(표준편차/평균)은 0.05 내지 0.15 일 수 있고, 0.06 내지 0.12가 바람직하다. 여기서, 단위는 생략한다.
상술한 범위를 만족하면, 전극의 코팅이 균일하여 전극성능이 안정적이고 내구성이 우수해진다.
상기 균등 분할한 각 픽셀에서의 이리듐의 조성의 평균 중량%는 1.5 내지 4 중량%일 수 있고, 2 내지 3.5 중량%인 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 합리적인 코팅 단가를 유지하면서 전극성능 및 내구성이 우수해진다.
상기 양극 전기분해용 양극은 촉매층의 단위면적(㎡) 당 루테늄을 7.0 g 이상, 바람직하게는 7.5 g 이상 포함할 수 있다.
상술한 함량을 만족하면, 전기분해 시 양극의 과전압이 현저하게 감소될 수 있다.
상기 금속 기재는 티타늄, 탄탈, 알루미늄, 하프늄, 니켈, 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐, 스테인레스 스틸 또는 이들의 합금일 수 있고, 이 중 티타늄인 것이 바람직하다.
상기 금속 기재의 형상은 막대, 시트 또는 판재 형상일 수 있고, 상기 금속 기재의 두께는 50 내지 500 ㎛일 수 있으며, 일반적으로 염소 알칼리 전기분해 공정에 적용되는 전극에 적용될 수 있다면 특별히 제한되지는 않고, 상기 금속 기재의 형상 및 두께는 일례로써 제안될 수 있다.
상기 복합 금속 산화물에 포함된 플래티넘은 전기분해 중 양극의 과전압 현상, 양극의 내구성 및 촉매층의 안정성을 개선시킬 수 있다. 또한, 전기분해 중 양극에서 산소가 발생하는 것을 억제시킬 수 있다.
상기 복합 금속 산화물은 상기 루테늄, 이리듐 및 티타늄의 합과 플래티넘을 98:2 내지 80:20 또는 95:5 내지 85:15의 몰비로 포함할 수 있고, 이 중 95:5 내지 85:15의 몰비로 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 전기분해 중 양극의 과전압 현상, 양극의 내구성 및 촉매층의 안정성을 현저하게 개선시킬 수 있다. 또한, 전기분해 중 양극에서 산소가 발생하는 것을 현저하게 억제시킬 수 있다.
상기 복합 금속 산화물에 포함된 루테늄은 염소 산화 반응에서 우수한 촉매활성을 구현할 수 있다.
상기 루테늄은 상기 복합 금속 산화물 내 금속 성분들의 총 몰에 대하여, 20 내지 35 몰% 또는 25 내지 30 몰%로 포함될 수 있고, 이 중 25 내지 30 몰%로 포함되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 루테늄이 염소 산화 반응에서 현저하게 우수한 촉매활성을 구현할 수 있다.
상기 복합 금속 산화물에 포함된 이리듐은 루테늄의 촉매 활성을 도와줄 수 있다.
상기 이리듐은 상기 복합 금속 산화물 내 금속 성분들의 총 몰에 대하여, 10 내지 25 몰% 또는 15 내지 22 몰% 로 포함될 수 있고, 이 중 15 내지 22 몰%로 포함되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 이리듐이 루테늄의 촉매 활성을 도와줄 뿐만 아니라, 전기분해가 진행되는 동안 산화물 입자의 분해, 부식 용해 등을 억제시킬 수 있다.
상기 복합 금속 산화물에 포함된 티타늄은 루테늄의 촉매 활성을 도와줄 수 있다.
상기 티타늄은 상기 복합 금속 산화물 내 금속 성분들의 총 몰에 대하여, 35 내지 60 몰% 또는 40 내지 55 몰%로 포함될 수 있고, 이 중 40 내지 55 몰%로 포함되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 이리듐이 루테늄의 촉매 활성을 도와줄 뿐만 아니라, 전기분해가 진행되는 동안 산화물 입자의 분해, 부식 용해 등을 보다 억제할 수 있다.
상기 플래티넘은 상기 복합 금속 산화물 내 금속 성분들의 총 몰에 대하여, 2 내지 20 몰% 또는 5 내지 15 몰%로 포함될 수 있고, 이 중 5 내지 15 몰%로 포함되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 전기분해 중 양극의 과전압 현상, 양극의 내구성 및 촉매층의 안정성을 현저하게 개선시킬 수 있다. 또한, 전기분해 중 양극에서 산소가 발생하는 것을 현저하게 억제시킬 수 있다.
상기 촉매층, 구체적으로는 상기 복합 금속 산화물은 팔라듐 산화물을 포함하지 않는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 촉매층에는 금속 성분으로 팔라듐이 존재하지 않도록 조절한 것으로써, 팔라듐의 경우, 플래티넘에 비하여 전극 촉매층 형성 후 용출되는 양이 상당하여 결과적으로 전극의 내구성을 크게 저하시킬 우려가 있으며, 산소 발생에 대한 선택도가 높은 편이다.
본 발명의 일실시예에 따른 전기분해용 양극은 염화물을 포함하는 수용액의 전기분해 전극, 구체적으로 양극으로 사용할 수 있다. 상기 염화물을 포함하는 수용액은 염화나트륨 또는 염화칼륨을 포함하는 수용액일 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 전기분해용 양극은 치아염소산염 또는 염소 제조용 양극으로 사용할 수 있다. 예를 들어 상기 전기분해용 양극은 염수의 전기분해용 양극으로 사용되어 치아염소산염 또는 염소를 생성할 수 있다.
2. 전기분해용 양극의 제조방법.
본 발명의 다른 일실시예에 따른 전기분해용 양극의 제조방법은 금속 기재의 적어도 일면 상에 촉매층 형성용 조성물을 도포, 건조 및 열처리하는 코팅단계를 포함하고, 상기 도포는 정전기 분무 증착법을 통하여 수행하며, 상기 촉매층 형성용 조성물은 루테늄계 화합물, 이리듐계 화합물, 티타늄계 화합물 및 플래티넘계 화합물을 포함한다.
상기 코팅단계는 금속 기재의 적어도 일면 상에 촉매층을 형성시켜 전기분해용 양극을 제조하는 단계로서, 상기 기재의 적어도 일면상에 촉매층 형성용 조성물을 도포, 건조 및 열처리하는 코팅단계일 수 있다.
상기 도포는 정전기 분무 증착법(Electrostatic Spray Deposition)을 통하여 수행한다.
상기 정전기 분무 증착법은 정전류를 통하여 하전된 미세 코팅액 입자가 기판에 도포되는 방법으로, 분무노즐이 기계적으로 제어되며 일정한 속도로 금속 기재의 적어도 일면 상에 촉매층 형성용 조성물을 분무시킬 수 있으며, 이에 금속 기재 상에 촉매층 형성용 조성물이 균일하게 분포될 수 있다.
상기 도포는 정전기 분무 증착법을 통해 수행하되, 금속 기재 상에 촉매층 형성용 조성물을 회당 분사량 100 내지 250 ㎖, 바람직하게는 130 내지 220 ㎖로 로 5 내지 10 ㎖/min, 바람직하게는 6 내지 9 ㎖/min의 속도로 분사할 수 있다.
상술한 조건을 만족하면, 금속 기재 상에 적정량의 촉매층 형성용 조성물이 보다 균일하게 도포될 수 있다.
이때, 회당 분사당은 금속 기재 양면을 1회 분사하는데 필요한 양이며, 상기 도포는 상온에서 수행할 수 있다.
상기 정전기 분무 증착법을 수행할 때 노즐의 전압이 낮으면 정전의 효과가 줄어 코팅액 방울이 뭉치고 코팅 효율이 낮아지는 반면, 전압이 높으면 코팅액 방울이 과도하게 깨지면서 빨리 건조되어 코팅층의 내구성이 나빠지는 문제가 있어 적정수준의 전압이 매우 중요하다.
이에 상기 노즐의 전압은 10 V 내지 30 V일 수 있고, 15 V 내지 25 V이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 코팅 균일성 및 내구성이 보다 개선될 수 있다.
일반적으로, 전기분해용 양극은 금속 기재 상에 양극반응 활성물질을 함유하는 촉매층을 형성시켜 제조되며, 이때 상기 촉매층은 상기 활성물질을 함유하는 촉매층 형성용 조성물을 금속 기재 상에 도포하고 건조 및 열처리하여 형성된다.
이때, 상기 도포는 통상 닥터 블레이드, 다이캐스팅, 콤마 코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 분사, 롤코팅, 브러슁을 통하여 수행하는데, 이 경우, 상기 활성물질들을 금속 기재 상에 균일하게 분포시키는 것이 어렵고, 이에 제조된 양극의 촉매층 내 활성물질들이 균일하게 분포되지 않을 수 있고, 결과적으로 양극의 활성이 저하되거나 수명이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 기존에는 코팅효율 등의 이유에서 정전기 분무 증착법을 적용하지 않았으며, 실질적으로 정전기 분무 증착법을 통해서, 촉매층의 균일도, 코팅 효율 등의 다양한 측면의 특성을 만족시키기에는 어려움이 있다.
그러나, 본 발명의 다른 일실시예에 따른 전기분해용 양극의 제조방법은 상기 촉매층 형성용 조성물을 통상적인 방법이 아닌 정전기 분무 증착법으로 상기 금속 기재 상에 도포함으로써, 촉매층 내 활성물질이 균일하게 분포하는 양극을 제조할 수 있으며, 이를 통해 제조된 전기분해용 양극은 과전압이 감소됨은 물론 수명특성이 개선되고, 산소발생이 억제될 수 있다. 나아가, 이와 같이 정전기 분무 증착법이 특히 적합하게 적용될 수 있는 것은 정전분무시 노즐의 전압 및 코팅 분무량의 최적화으로 인한 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 최적화 된 방법일 수 있다.
한편, 상기 제조방법은 촉매층 형성용 조성물을 금속 기재의 적어도 일면 상에 코팅시키기 전에 상기 금속 기재를 전처리하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 전처리는 금속 기재를 화학적 식각, 블라스팅 또는 열 용사하여 상기 금속 기재 표면에 요철을 형성시키는 것일 수 있다.
상기 전처리는 금속 기재의 표면을 블라스팅하여 미세 요철을 형성시키고, 염 처리 또는 산처리하여 수행할 수 있다. 예를 들어 금속 기재의 표면을 알루미나로 블라스팅하여 요철을 형성하고, 황산 수용액에 침지시키고, 세척 및 건조하여 전처리할 수 있다.
상기 루테늄계 화합물은 루테늄헥사플루오라이드(RuF6), 루테늄(Ⅲ) 클로라이드(RuCl3), 루테늄(Ⅲ) 클로라이드 하이드레이트(RuCl3ㆍxH2O), 루테늄(Ⅲ) 브로마이드(RuBr3), 루테늄(Ⅲ) 브로마이드 하이드레이트(RuBr3ㆍxH2O), 루테늄 아이오디드(RuI3), 루테늄 아이오디드(RuI3) 및 초산 루테늄염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 루테늄(Ⅲ) 클로라이드 하이드레이트가 바람직하다.
상기 이리듐계 화합물은 이리듐 클로라이드(IrCl3), 이리듐 클로라이드 하이드레이트(IrCl3ㆍxH2O), 포타슘 헥사클로로이리데이트(K2IrCl6), 포타슘 헥사클로로이리데이트 하이드레이트(K2IrCl6ㆍxH2O)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 이리듐 클로라이드이 바람직하다.
상기 티타늄계 화합물은 티타늄 알콕사이드일 수 있고, 티타늄 알콕사이드는 티타늄 이소프로폭사이드(Ti[OCH(CH3)2]4) 및 티타늄 부톡사이드(Ti(OCH2CH2CH2CH3)4)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 티타늄 이소프로폭사이드가 바람직하다.
상기 플래티넘계 화합물은 클로로플래티닉산 헥사하이드레이트(H2PtCl6ㆍ6H2O), 플래티넘 아세틸아세토네이트(C10H14O4Pt) 및 암모늄 헥사클로로플래티네이트([NH4]2PtCl6) 으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 클로로플래티닉산 헥사하이드레이트가 바람직하다.
상기 촉매층 형성용 조성물은 알코올계 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 알코올계 용매는 저급 알코올일 수 있고, 이 중 n-부탄올이 바람직하다.
상기 건조는 50 내지 200 ℃에서 5 내지 60 분 동안 수행할 수 있으며, 50 내지 100 ℃에서 5 내지 20 분 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 용매는 충분히 제거될 수 있으면서, 에너지 소비는 최소화할 수 있다.
상기 열처리는 400 내지 600 ℃에서 1 시간 이하 동안 수행할 수 있으며, 450 내지 500 ℃에서 10 내지 30 분 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 촉매층 내 불순물은 용이하게 제거되면서, 금속 기재의 강도에는 영향을 미치지 않을 수 있다.
한편, 상기 코팅은 금속 기재의 단위 면적(㎡) 당 루테늄 기준으로 7.0 g 이상이 되도록 도포, 건조 및 열처리를 순차적으로 반복하여 수행할 수 있다. 즉, 본 발명의 다른 일실시예에 따른 제조방법은 금속 기재의 적어도 일면 상에 상기 촉매층 형성용 조성물을 도포, 건조 및 열처리한 후, 첫번째 촉매층 형성용 조성물을 도포한 금속 기재의 일면 상에 다시 도포, 건조 및 열처리하는 코팅을 반복해서 수행할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
티타늄 기재를 알루미나로 블라스팅 처리하여 표면에 요철을 형성시켰다. 요철이 형성된 티타늄 기재를 세정하여 유지분 및 불순물을 제거하였다. 세정된 티타늄 기재를 80 ℃의 황산 수용액(농도: 50 vol%)에 30 분 동안 침지시켜 세세한 요철을 형성하였다. 이어서, 증류수로 세정하고 충분히 건조시켜 전처리된 티타늄 기재를 제조하였다.
한편, 루테늄 클로라이드 하이드레이트(RuCl3ㆍxH2O) 248 mmol, 이리듐 클로라이드 하이드레이트(IrCl3ㆍxH2O) 184 mmol, 티타늄 이소프록사이드(Ti[OCH(CH3)2]4) 413 mmol, 클로로플래티닉산 헥사하이드레이트(H2PtCl6ㆍ6H2O) 73 mmol 및 n-부탄올 1,575 ㎖을 혼합하여 촉매층 형성용 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 촉매층 형성용 조성물 내 Ru, Ir, Ti 및 Pt의 몰비는 약 27:20:45:8이었다.
상기 전처리된 티타늄 기재의 양 표면에 상기 촉매층 형성용 조성물을 도포하였다. 이때, 상기 도포는 상기 촉매층 형성용 조성물을 회당 분사량 175 ㎖, 분사속도 7 ㎖/min, 전압 20V로 하여 상온에서 정전기 분무 증착법으로 수행하였다.
도포 후 70 ℃의 대류건조 오븐에 넣어 10 분 동안 건조시킨 후, 480 ℃의 전기 가열로에 넣어 10 분 동안 열처리하였다. 이때, 상기 촉매층 형성용 조성물의 도포, 건조 및 열처리는 티타늄 기재 단위면적(1㎡) 당 루테늄이 7.0 g이 될 때까지 반복하였다. 마지막 열처리는 480 ℃에서 1 시간 동안 수행하여 전기분해용 양극을 제조하였다.
실시예 2
촉매층 형성용 조성물을 루테늄 클로라이드 하이드레이트(RuCl3ㆍxH2O) 230 mmol, 이리듐 클로라이드 하이드레이트(IrCl3ㆍxH2O) 184 mmol, 티타늄 이소프록사이드(Ti[OCH(CH3)2]4) 459 mmol, 클로로플래티닉산 헥사하이드레이트(H2PtCl6ㆍ6H2O) 46 mmol 및 n-부탄올 1,575 ㎖을 혼합하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전기분해용 양극을 제조하였다.
이때, 상기 촉매층 형성용 조성물 내 Ru, Ir, Ti 및 Pt의 몰비는 약 25:20:50:5 이었다.
실시예 3
촉매층 형성용 조성물을 루테늄 클로라이드 하이드레이트(RuCl3ㆍxH2O) 230 mmol, 이리듐 클로라이드 하이드레이트(IrCl3ㆍxH2O) 138 mmol, 티타늄 이소프록사이드(Ti[OCH(CH3)2]4) 505 mmol, 클로로플래티닉산 헥사하이드레이트(H2PtCl6ㆍ6H2O) 46 mmol 및 n-부탄올 1,575 ㎖을 혼합하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전기분해용 양극을 제조하였다.
이때, 상기 촉매층 형성용 조성물 내 Ru, Ir, Ti 및 Pt의 몰비는 약 25:15:55:5 이었다.
실시예 4
촉매층 형성용 조성물을 루테늄 클로라이드 하이드레이트(RuCl3ㆍxH2O) 248 mmol, 이리듐 클로라이드 하이드레이트(IrCl3ㆍxH2O) 184 mmol, 티타늄 이소프록사이드(Ti[OCH(CH3)2]4) 449.5 mmol, 클로로플래티닉산 헥사하이드레이트(H2PtCl6ㆍ6H2O) 36.5 mmol, 및 n-부탄올 1,575 ㎖을 혼합하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전기분해용 양극을 제조하였다.
이때, 상기 촉매층 형성용 조성물 내 Ru, Ir, Ti 및 Pt의 몰비는 약 27:20:49: 4 이었다.
실시예 5
촉매층 형성용 조성물을 루테늄 클로라이드 하이드레이트(RuCl3ㆍxH2O) 248 mmol, 이리듐 클로라이드 하이드레이트(IrCl3ㆍxH2O) 184 mmol, 티타늄 이소프록사이드(Ti[OCH(CH3)2]4) 431.25 mmol, 클로로플래티닉산 헥사하이드레이트(H2PtCl6ㆍ6H2O) 54.75 mmol, 및 n-부탄올 1,575 ㎖을 혼합하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전기분해용 양극을 제조하였다.
이때, 상기 촉매층 형성용 조성물 내 Ru, Ir, Ti 및 Pt의 몰비는 약 27:20:47:6 이었다.
비교예 1
촉매층 형성용 조성물을 루테늄 클로라이드 하이드레이트(RuCl3ㆍxH2O) 322 mmol, 이리듐 클로라이드 하이드레이트(IrCl3ㆍxH2O) 184 mmol, 티타늄 이소프록사이드(Ti[OCH(CH3)2]4) 413 mmol 및 n-부탄올 1,575 ㎖을 혼합하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전기분해용 양극을 제조하였다.
이때, 상기 촉매층 형성용 조성물 내 Ru, Ir 및 Ti의 몰비는 약 35:20:45이었다.
비교예 2
촉매층 형성용 조성물을 루테늄 클로라이드 하이드레이트(RuCl3ㆍxH2O) 248 mmol, 이리듐 클로라이드 하이드레이트(IrCl3ㆍxH2O) 184 mmol, 티타늄 이소프록사이드(Ti[OCH(CH3)2]4) 413 mmol, 팔라듐 클로라이드(PdCl2) 73 mmol 및 n-부탄올 1,575 ㎖을 혼합하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전기분해용 양극을 제조하였다.
이때, 상기 촉매층 형성용 조성물 내 Ru, Ir, Ti 및 Pd의 몰비는 약 27:20:45:8이었다.
비교예 3
상기 전처리된 티타늄 기재의 양 표면에 촉매층 형성용 조성물을 도포 시, 브러쉬 코팅법을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전기분해용 양극을 제조하였다.
비교예 4
상기 전처리된 티타늄 기재의 양 표면에 촉매층 형성용 조성물을 도포 시, 브러쉬 코팅법을 수행한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 전기분해용 양극을 제조하였다.
비교예 5
상기 전처리된 티타늄 기재의 양 표면에 촉매층 형성용 조성물을 도포 시, 브러쉬 코팅법을 수행한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 전기분해용 양극을 제조하였다.
비교예 6
상기 전처리된 티타늄 기재의 양 표면에 촉매층 형성용 조성물을 도포 시, 브러쉬 코팅법을 수행한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 전기분해용 양극을 제조하였다.
비교예 7
상기 전처리된 티타늄 기재의 양 표면에 촉매층 형성용 조성물을 도포 시, 브러쉬 코팅법을 수행한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 전기분해용 양극을 제조하였다.
실험예 1: 전극 조성 균일도 평가
실시예 및 비교예의 전기분해용 양극의 촉매층 내 금속의 분포 정도를 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구체적으로, 각 양극을 가로, 세로 1.2 m 규격으로 제작하고, 이를 9개의 픽셀로 균등 분할한 후, XRF(X-ray fluorescence) 성분분석기를 이용하여 각 픽셀 내 이리듐의 중량%를 측정하였다. 이후, 얻어진 각 이리듐의 중량%를 이용하여 평균값 및 분산을 구하고, 이를 이용하여 표준편차를 얻었다.
구분 코팅 반복횟수(회) 코팅 방법 Ir 평균값(중량%) Ir 표준편차 Ir 표준편차/Ir 평균값
실시예 1 6 정전기 분무 증착 3.18 0.260 0.0818
실시예 2 6 정전기 분무 증착 2.94 0.288 0.0653
실시예 3 6 정전기 분무 증착 2.29 0.205 0.0896
실시예 4 6 정전기 분무 증착 3.11 0.235 0.0757
실시예 5 6 정전기 분무 증착 3.07 0.212 0.0691
비교예 1 6 정전기 분무 증착 2.83 0.210 0.0742
비교예 2 6 정전기 분무 증착 2.92 0.216 0.0740
비교예 3 6 브러쉬 코팅 3.11 0.650 0.2090
비교예 4 6 브러쉬 코팅 2.81 0.611 0.2176
비교예 5 6 브러쉬 코팅 2.07 0.457 0.2208
비교예 6 6 브러쉬 코팅 2.67 0.569 0.2132
비교예 7 6 브러쉬 코팅 3.24 0.630 0.1945
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 5는 도포 방법만 상이한 비교예 3 내지 비교예 7 대비 이리듐 조성의 표준편차가 낮으므로, 도포 방법이 전기분해용 양극의 이리듐 조성의 표준편차에 큰 영향을 미치는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 실시예 1 내지 5에서 제조된 전극은 비교예 대비 조성의 균일도가 상당히 우수하다는 점을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 코팅 담지량 평가
실시예 및 비교예의 전기분해용 양극의 성능을 비교분석하기 위하여 반쪽셀을 이용하여, 전극의 코팅 전후 무게를 측정하여 코팅 담지량을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
여기서, 반쪽셀은 전해액으로 NaCl 수용액(305 g/ℓ)과 HCl(4.13 mM), 실시예 및 비교예의 양극, 상대 전극으로 Pt 와이어, 기준 전극으로 SCE(KCl Saturated electrode)을 이용하였다. 그리고, 90 ℃인 전해액에 양극과 상대 전극을 침지시켰으며, 기준 전극은 상온인 전해액에 침지시켰고, 90 ℃인 전해액과 상온인 전해액을 염다리를 통해 연결하였다.
구분 gcat/㎡
실시예 1 22.9
실시예 2 23.3
실시예 3 22.9
실시예 4 23.2
실시예 5 22.6
비교예 1 23.1
비교예 2 23.2
비교예 3 22.7
비교예 4 23.3
비교예 5 24.3
비교예 6 22.8
비교예 7 22.4
실시예 1 내지 실시예 5는 비교예 1 내지 비교예 7과 비교하여, 동등 수준의 코팅 담지량을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터 촉매층 형성용 조성물의 구성 성분 및 도포 방법이 달라도, 코팅 담지량에 영향을 미치지 않는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 과전압 평가 1
실시예 및 비교예의 전기분해용 양극을 포함하는 반쪽셀(half-cell)의 양극의 전압을 정전류 시간 전위차법을 이용하여 전류밀도 4.4 kA/㎡ 조건에서의 측정하였다. 또한, 각 전압 값들의 상대적인 정도를 비교하기 위하여 비교예 1의 반쪽셀 양극 전압 값을 기준 100으로 하여, 나머지 실시예 및 비교예들의 측정 전압 값을 인덱스화 하였다. 구체적으로, (비교예 1에서 측정된 전압의 소수부 값)/(각 실시예 또는 비교예에서 측정된 전압의 소수부 값)*100의 값을 인덱스 값으로 하였다. 측정된 전압 값과 계산된 인덱스 값을 정리하여 하기 표 3에 나타내었다.
여기서, 반쪽셀의 제조방법은 실험예 2에 기재된 바와 같다.
구분 전압(V) 인덱스
실시예 1 1.235 114.043
실시예 2 1.235 114.043
실시예 3 1.234 114.530
실시예 4 1.235 114.043
실시예 5 1.236 113.559
비교예 1 1.268 100.000
비교예 2 1.246 108.943
표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 5와 비교예 1 및 비교예 2는 이리듐 조성의 표준편차는 동등 수준이었으나, 실시예 1 내지 실시예 5가 플래티넘을 포함하므로, 비교예 1 및 비교예 2 대비 과전압 현상이 개선된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4
실시예 및 비교예의 전기분해용 양극을 포함하는 단위셀(single cell)의 상대 전극에 6.2 A/㎠의 전류밀도로 1 시간 동안 전기분해하였고, 전기분해 전 후의 양극 내 플래티넘 또는 팔라듐 성분들의 함량을 Delta professional(기기명, 제조사: Olympus)을 이용하여 XFR 분석하였고, 그 결과를 하기 표 4에 기재하였다.
여기서, 단위셀은 실시예 및 비교예의 양극, 양극 전해질로 NaCl 수용액(23.4 중량%), 상대 전극으로 RuO2-CeO2가 코팅된 Ni 전극, 음극 전해질로 NaOH 수용액(30.5 중량%)을 이용하여 제조하였다.
XRF 분석 시 여기 소스(Excitation source)가 4W Rh anode X-ray tube이고, 탐지기가 Silicon Drift Detector이고, 싱글 빔(single beam) 노출시간은 30 초였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 2
전 후 전 후 전 후 전 후 전 후
플래티넘 1.48 1.54 0.867 0.907 0.863 0.908 0.752 0.809 - -
팔라듐 - - - - - - - - 0.186 0.117
변화율 1.041 1.046 1.052 1.076 0.629
상기 표 4를 참조하면, 실시예들의 플래티넘의 경우 전기분해 전후에 함량이 이전과 동등하거나 타 성분의 용출로 상대적 상승이 있는 반면, 팔라듐이 적용된 비교예 2의 경우 전기분해간 용출로 인하여 함량이 감소하였음을 확인할 수 있다. 즉, 팔라듐을 촉매층 성분으로 적용하는 경우에는 용출로 인해 촉매층 금속의 손실이 일어나고, 이로 인하여 성능 저하 및 내구성 저하의 문제가 발생할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 5: 과전압 평가 2
실시예 및 비교예의 전기분해용 양극을 포함하는 단위셀(single cell)의 양극 전압을 정전류 전기분해법을 이용하여 전류밀도 6.2 kA/㎡ 조건 하에서 측정하였고, 실험예 3에서와 같이 이를 인덱스화하였으며, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
여기서, 단위셀은 실시예 및 비교예의 양극, 양극 전해질로 NaCl 수용액(23.4 중량%), 상대 전극으로 RuO2-CeO2가 코팅된 Ni 전극, 음극 전해질로 NaOH 수용액(30.5 중량%)을 이용하여 제조하였다.
구분 전압(V) 인덱스
실시예 1 3.045 208.889
실시예 2 3.020 470.000
실시예 3 3.040 235.000
실시예 4 3.042 223.810
실시예 5 3.037 254.054
비교예 1 3.094 100.000
비교예 2 3.060 156.667
비교예 3 3.065 144.615
비교예 4 3.060 156.667
비교예 5 3.045 208.889
비교예 6 3.061 154.098
비교예 7 3.054 174.074
표 5를 참조하면, 실시예 1은 비교예 3 대비, 실시예 2는 비교예 4 대비, 실시예 3은 비교예 5 대비, 실시예 4는 비교예 6 대비, 실시예 5는 비교예 7 대비 과전압 현상이 개선되었고, 실시예 1 내지 실시예 5는 비교예 1 및 비교예 2 대비 과전압 현상이 개선된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 6: 산소 선택도 평가
실험예 5에서 제조된 단위셀(single cell)의 양극 산소 선택도, 즉 산소 발생량을 정전류 전기분해법을 이용하여 전류밀도 6.2 kA/㎡ 조건 하에서 측정하였고, (비교예 1의 산소 선택도 값)/(각 실시예 또는 비교예의 산소 선택도 값)*100에 따라 인덱스화하여 그 결과를 표 6에 나타내었다.
구분 산소 선택도(mol%) 인덱스
실시예 1 0.47 148.936
실시예 2 0.60 116.667
실시예 3 0.63 111.111
실시예 4 0.73 95.890
실시예 5 0.70 100.000
비교예 1 0.70 100.000
비교예 2 1.10 63.636
비교예 3 0.70 100.000
비교예 4 0.75 93.333
비교예 5 0.72 97.222
비교예 6 1.17 59.829
비교예 7 1.04 67.308
표 6을 참조하면, 실시예 1은 비교예 3 대비, 실시예 2는 비교예 4 대비, 실시예 3은 비교예 5 대비, 실시예 4는 비교예 6 대비, 실시예 5는 비교예 7 대비 산소 선택도가 개선되었고, 실시예 1 내지 실시예 5는 비교예 1 및 비교예 2 대비 산소 선택도가 개선된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 7: 내구성 평가
실시예 및 비교예의 전기분해용 양극의 내구성을 하기에 기재된 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 7에 기재하였다.
내구성 측정 방법: 전해질로 1M Na2SO4, 상대 전극으로 Pt 와이어, 양극으로 실시예 및 비교예의 양극을 이용하였으며, 상온, 전류밀도 40 ㎄/㎡ 조건 하에서 양극의 전압상승 시간을 측정하였다.
구분 시간(hour)
실시예 1 >90
실시예 4 >90
실시예 5 >90
비교예 1 47
비교예 2 40
비교예 3 75
비교예 6 80
비교예 7 62
표 7을 참조하면, 실시예 1은 비교예 3 대비, 실시예 4는 비교예 6 대비, 실시예 5는 비교예 7 대비 양극 내구성이 개선되었고, 실시예 1, 실시예 4 및 실시예 5는 비교예 1 및 비교예 2 대비 양극 내구성이 개선된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 금속 기재; 및
    상기 금속 기재의 적어도 일면 상에 위치하는 촉매층을 포함하고,
    상기 촉매층은 루테늄, 이리듐, 티타늄 및 플래티넘의 복합 금속 산화물을 포함하고,
    상기 복합 금속 산화물 내 금속은 팔라듐을 포함하지 않는 것이며,
    상기 촉매층을 복수개의 픽셀로 균등 분할하였을 때, 상기 균등 분할한 복수개의 픽셀 간 이리듐의 조성의 표준편차는 0.4 이하인 전기분해용 양극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 이리듐의 조성의 표준편차는 0.30 이하인 것인 전기분해용 양극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 분할된 복수개의 픽셀 간 이리듐의 조성의 평균 값에 대한 이리듐의 조성의 표준편차의 값(표준편차/평균)은 0.05 내지 0.15 인 것인 전기분해용 양극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매층은 상기 촉매층의 단위면적(㎡) 당 루테늄을 7.0 g 이상 포함하는 것인 전기분해용 양극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 복합 금속 산화물은 상기 루테늄, 이리듐 및 티타늄의 합과 플래티넘을 98:2 내지 80:20의 몰비로 포함하는 것인 전기분해용 양극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 복합 금속 산화물은
    상기 복합 금속 산화물 내 금속 성분들의 총 몰에 대하여,
    상기 루티늄 20 내지 35 몰%;
    상기 이리듐 10 내지 25 몰%;
    상기 티타늄 35 내지 60 몰%; 및
    상기 플래티넘 2 내지 20 몰%로 포함하는 것인 전기분해용 양극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 기재는 티타늄, 탄탈, 알루미늄, 하프늄, 니켈, 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐, 스테인레스 스틸 또는 이들의 합금인 것인 전기분해용 양극.
  8. 금속 기재의 적어도 일면 상에 촉매층 형성용 조성물을 도포, 건조 및 열처리하는 코팅단계를 포함하고,
    상기 도포는 정전기 분무 증착법을 통하여 수행하며,
    상기 촉매층 형성용 조성물은 루테늄계 화합물, 이리듐계 화합물, 티타늄계 화합물 및 플래티넘계 화합물을 포함하는 것인 청구항 1의 전기분해용 양극의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 제조방법은 촉매층 형성용 조성물을 코팅시키기 전에 금속 기재를 전처리하는 단계를 포함하고,
    상기 전처리는 금속 기재를 화학적 식각, 블라스팅 또는 열 용사하여 상기 금속 기재 표면에 요철을 형성시키는 것인 전기분해용 양극의 제조방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 촉매층 형성용 조성물은 알코올계 용매를 더 포함하는 것인 전기분해용 양극의 제조방법.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 코팅은 금속 기재 단위 면적(㎡) 당 루테늄 기준으로 7.0 g의 양이 되도록 도포, 건조 및 열처리를 순차적으로 반복하여 수행하는 것인 전기분해용 양극의 제조방법.
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