WO2019039793A1 - 전기분해용 양극 및 이의 제조방법 - Google Patents

전기분해용 양극 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2019039793A1
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oxide
catalyst layer
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iridium
metal substrate
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박훈민
최정호
황인성
이동철
방정업
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주식회사 엘지화학
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    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
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    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic anode having high efficiency and reduced overvoltage and improved lifetime, and a method for producing the same.
  • Hydrogen, hydrogen and chlorine are produced by electrolysis of low-cost brine such as seawater.
  • the electrolysis process which is also called chlor-alkali process, is already in operation for several decades. Reliability of performance and technology is a proven process.
  • Such an electrolytic electrolysis of salt water is performed by an ion exchange membrane method in which an electrolytic cell is divided into a cation chamber and anion chamber by providing an ion exchange membrane inside the electrolytic cell and chlorine gas is used at the anode and brine and hydrogen are used at the cathode It is a widely used method.
  • the electrolysis process of the brine is performed through the reaction as shown in the following electrochemical reaction formula.
  • the electrolytic voltage must consider both the voltage required for the theoretical salt electrolysis, the overvoltage of the anode, the overvoltage of the cathode, the voltage due to the resistance of the ion exchange membrane and the voltage due to the distance between the anode and cathode , And the overvoltage caused by the electrode among these voltages is an important parameter.
  • a noble metal-based electrode called a DSA (Dimensionally Stable Anode) has been developed and used as an anode, and development of an excellent material having a low overvoltage and a durability against a cathode has been developed .
  • DSA Differently Stable Anode
  • a cathode having a mixed oxide catalyst layer of Ru, Ir and Ti is most widely used.
  • Such a cathode has advantages of exhibiting excellent chlorine generating reaction activity and stability.
  • the present invention has been made to solve the above problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide an anode for electrolysis having high efficiency and reduced overvoltage and improved lifetime.
  • the present invention provides a metal substrate, And a catalyst layer formed on at least one surface of the metal substrate, wherein the catalyst layer contains ruthenium oxide, iridium oxide, palladium oxide, and titanium oxide, and when the catalyst layer is equally divided into a plurality of pixels, The standard deviation of the iridium composition between pixels is 0.35 mol% or less.
  • the present invention also provides a method for forming a catalyst layer, comprising the steps of applying a composition for forming a catalyst layer on at least one surface of a metal substrate, and coating and drying and heat-treating the composition, wherein the coating is performed by electrostatic spray deposition, , An iridium oxide precursor, a palladium oxide precursor, and a titanium oxide precursor.
  • the positive electrode for electrolysis according to the present invention can be produced by the electrostatic spray deposition method, so that the active material in the catalyst layer may be uniformly distributed, thereby exhibiting high efficiency and reducing overvoltage and life.
  • the method for producing an anode for electrolysis according to the present invention can uniformly distribute the composition for forming a catalyst layer over the entire surface of a metal substrate by performing the electrostatic charge deposition method when the composition for forming a catalyst layer is applied on a metal substrate, thus, it is possible to produce an electrolytic anode in which the active material in the catalyst layer is uniformly distributed.
  • the electrolytic anode according to the present invention and the method for producing the electrolytic anode can be effectively applied to industries that require the electrolytic electrolysis, in particular, electrolysis of brine.
  • FIG. 1 is a graph illustrating a result of measuring an anode voltage through a constant current time potential difference method of an anode according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention provides an anode for electrolysis with reduced overvoltage and increased lifetime.
  • the anode for electrolysis includes a metal substrate; And a catalyst layer formed on at least one surface of the metal substrate, wherein the catalyst layer contains ruthenium oxide, iridium oxide, palladium oxide, and titanium oxide, and when the catalyst layer is equally divided into a plurality of pixels, And the standard deviation of the iridium composition between pixels is 0.35 mol% or less.
  • the electrolytic anode is characterized in that the standard deviation of the iridium composition is 0.2 mol% or less.
  • the standard deviation of the iridium composition in the present invention indicates the uniformity of the active material in the catalyst layer, that is, the degree to which the active material is uniformly distributed in the catalyst layer.
  • the small standard deviation means that the uniformity of the active material in the catalyst layer is excellent do.
  • the electrolytic anode according to an embodiment of the present invention includes a coating step of applying a composition for forming a catalyst layer on at least one surface of a metal substrate, which will be described later, and drying and heat-treating the coating, Or may be one produced by a manufacturing method performed through a vapor deposition method.
  • the electrolytic anode can uniformly distribute the active material in the catalyst layer, and consequently, the overvoltage can be reduced and the lifetime can be increased.
  • the active material may include a mixed oxide of ruthenium oxide, iridium oxide, palladium oxide, and titanium oxide.
  • the standard deviation of the iridium composition is obtained by equally dividing the electrolytic anode into a plurality of pixels, measuring the mol% of iridium in each divided pixel, and calculating from these measured values.
  • the electrolytic anode was fabricated to a size of 1.2 m in length and 1.2 m in length (1.2 m in length), uniformly divided into nine pixels, and then analyzed by an X-ray fluorescence (XRF) Was used to measure the molar percentage of iridium in each pixel. Then, the dispersion (V (x)) was obtained by using the mol% of each iridium thus obtained, and the standard deviation () was obtained by using the following equation (2).
  • XRF X-ray fluorescence
  • E (x)] 2 represents the square value of the mol% average of the iridium in 9 pixels.
  • E (x 2 ) represents the average value of the molar% squared of iridium in 9 pixels.
  • the electrolytic anode according to an embodiment of the present invention may contain at least 7.5 g of ruthenium metal per unit area (m 2 ) of the catalyst layer, so that the anode reaction overvoltage can be further reduced.
  • the catalyst layer may contain ruthenium oxide, iridium oxide, titanium oxide and palladium oxide as described above, wherein the ruthenium oxide, iridium oxide, titanium oxide and palladium oxide have a composition of 25 to 35:10 to 25:35 To 50: 2 to 15 molar ratios.
  • the catalyst layer may contain palladium oxide in a molar ratio of 2 to 20 based on the total molar amount of ruthenium oxide, iridium oxide, and titanium oxide. Specifically, the palladium oxide may be contained in a molar ratio of 8 to 12 based on the total molar amount of the ruthenium oxide, the iridium oxide, and the titanium oxide. If the catalyst layer contains palladium oxide in the above ratio, the overvoltage during the anode reaction of the anode for electrolysis containing the catalyst may be further reduced.
  • the anode for electrolysis includes a metal substrate; And a catalyst layer formed on at least one surface of the metal substrate, wherein the catalyst layer contains platinum group oxides and titanium oxides, wherein the platinum group oxides are ruthenium oxide, iridium oxide, and palladium oxide, and the molar ratio of the platinum group oxide to the titanium oxide is Wherein the molar ratio of ruthenium oxide to iridium oxide is 90:10 to 50:50 and the molar ratio of ruthenium oxide to iridium oxide is 5:95 to 40:60, When the catalyst layer is uniformly divided into a plurality of pixels, the standard deviation of the iridium composition between the divided plurality of pixels is 0.35 mol% or less, and it can be operated at a high current efficiency to produce 8 g / l or more of hypochlorite .
  • the standard deviation of the iridium composition may be obtained through the above-described method.
  • the catalyst layer may further contain niobium oxide if necessary.
  • the metal substrate may be titanium, tantalum, aluminum, hafnium, nickel, zirconium, molybdenum, tungsten, stainless steel or an alloy thereof, and may be specifically titanium.
  • the electrolytic cathode according to an embodiment of the present invention can be used as an electrolytic electrode of an aqueous solution containing chloride, specifically, as an anode.
  • the aqueous solution containing the chloride may be an aqueous solution containing sodium chloride or potassium chloride.
  • the electrolytic anode according to an embodiment of the present invention can be used as a cathode for producing hypochlorite or chlorine.
  • the electrolytic anode can be used as a cathode for electrolysis of brine to produce hypochlorite or chlorine.
  • the present invention provides a method for producing the electrolytic anode.
  • the method for producing an electrolytic anode according to an embodiment of the present invention includes a coating step (step A) in which a composition for forming a catalyst layer is applied on at least one surface of a metal substrate, followed by drying and heat treatment,
  • the composition for forming a catalyst layer is a mixture of a ruthenium oxide precursor and iridium oxide precursor, wherein the ruthenium oxide precursor is at least one selected from the group consisting of ruthenium oxide precursor, iridium oxide precursor, An oxide precursor, a palladium oxide precursor, and a titanium oxide precursor.
  • the step A is a step for forming a catalyst layer on at least one surface of the metal substrate to form an electrolytic anode, which is formed by coating a composition for forming a catalyst layer on at least one surface of the metal substrate, and drying and heat- can do.
  • the electrostatic spray deposition method is a method in which fine particles of a coating liquid charged through a constant current are applied to a substrate, the atomizing nozzle is mechanically controlled to spray the composition for forming a catalyst layer on at least one surface of the metal substrate at a constant rate,
  • the composition for forming a catalyst layer can be uniformly distributed on the substrate.
  • the coating is carried out through the electrostatic spray deposition method, and the catalyst layer forming composition is sprayed on the metal substrate at a spraying rate of 50 ml to 80 ml at a rate of 20 ml / min to 35 ml / min, specifically 25 ml / min As shown in FIG.
  • the syngas injection amount is an amount necessary for spraying both surfaces of the metal substrate once, and the application may be performed at room temperature.
  • an electrolytic anode is prepared by forming a catalyst layer containing a positive electrode active material on a metal substrate, wherein the catalyst layer is formed by applying a composition for forming a catalyst layer containing the active material onto a metal substrate, .
  • the application is usually carried out using a doctor blade, die casting, comma coating, screen printing, spary coating, roller coating, brushing brushing.
  • it is difficult to uniformly distribute the active materials on the metal substrate, so that the active materials in the catalyst layer of the prepared positive electrode may not be uniformly distributed. As a result, There may be a problem that the lifetime is reduced.
  • the composition for forming a catalyst layer is applied to the metal substrate through electrostatic spray deposition, not by the conventional method as described above, so that the active material in the catalyst layer is uniformly distributed
  • the anode can be produced, and thus the electrolytic anode manufactured thereby can reduce the overvoltage as well as improve the lifetime.
  • the preparation method may include a step of pre-treating the metal substrate before coating the catalyst layer-forming composition on at least one surface of the metal substrate, wherein the pretreatment is performed by chemical etching, blasting or thermal spraying the metal substrate, Thereby forming irregularities on the surface of the metal substrate.
  • the pretreatment can be carried out by blasting the surface of the metal substrate to form micro-irregularities, followed by salt treatment and acid treatment.
  • the surface of the metal substrate is sandblasted with aluminum oxide to form a concavo-convex structure, immersed in a 50 vol% sulfuric acid aqueous solution at 80 DEG C for 2 hours, washed with distilled water, Respectively.
  • the metal substrate is not particularly limited, but may have a thickness of 50 ⁇ to 500 ⁇ .
  • the catalyst layer-forming composition may be prepared by dissolving a ruthenium oxide precursor, an iridium oxide precursor, a palladium oxide precursor, and a titanium oxide precursor in an alcohol solution.
  • the alcohol solution is not particularly limited, but may be, for example, n-butanol.
  • the ruthenium oxide precursor, the iridium oxide precursor, the palladium oxide precursor, and the titanium oxide precursor respectively represent materials that change into ruthenium oxide, iridium oxide, palladium oxide, and titanium oxide, and are not particularly limited, For example, hydrates, hydroxides, chlorides, oxides, etc. of each metal.
  • the ruthenium oxide precursor may be ruthenium chloride hydrate (RuCl 3 .xH 2 O)
  • the iridium oxide precursor may be iridium chloride hydrate (IrCl 3 .xH 2 O)
  • the palladium oxide precursor may be palladium chloride or palladium chloride Hydrate (PdCl 2 .xH 2 O)
  • the precursor of titanium oxide may be titanium isopropoxide.
  • the composition for forming a catalyst layer may further include a niobium oxide precursor.
  • the niobium oxide precursor may be a niobium oxide, for example, a hydrate, hydroxide, chloride, oxide, or the like of niobium.
  • composition for forming a catalyst layer may include each metal oxide precursor so that the composition of each metal oxide in the catalyst layer formed therefrom has the above-described range.
  • the drying may be performed at a temperature of 50 ° C to 200 ° C for 5 minutes to 60 minutes, and more specifically, a period of 5 minutes to 20 minutes at 50 ° C to 100 ° C.
  • the heat treatment may be performed at 400 ° C to 600 ° C for 1 hour or less, specifically, 450 ° C to 500 ° C for 10 minutes to 30 minutes.
  • the heat treatment is performed under the above-described temperature condition, the impurities in the catalyst layer are easily removed, and the strength of the metal substrate may not be weakened.
  • the energy consumption can be reduced and the economical efficiency can be excellent.
  • the coating may be performed by sequentially applying, drying and heat-treating the composition for forming a catalyst layer so that the amount of the ruthenium metal is at least 7.5 g per unit area (m 2 ) of the metal substrate. That is, in one embodiment of the present invention, the composition for forming a catalyst layer is coated on at least one side of a metal substrate, dried and heat-treated, and then applied again on one surface of a metal substrate coated with the first catalyst layer- And a coating to be heat-treated repeatedly.
  • the titanium surface was sand blasted with aluminum oxide (120 mesh) at 0.4 MPa to form a concavo-convex structure.
  • the titanium oxide surface was washed to remove the oil and impurities, and then immersed in a 50 vol% sulfuric acid aqueous solution at 80 ° C for 2 hours, Fine irregularities were formed and washed with distilled water to prepare a titanium substrate.
  • ruthenium chloride hydrate To 600 ml of n-butanol, ruthenium chloride hydrate, iridium chloride hydrate, palladium chloride and titanium isopropoxide were added and mixed to prepare a catalyst layer-forming composition. At this time, the composition contained Ru: Ir: Ti: Pd in a molar ratio of 27: 20: 45: 8 based on the metal component.
  • the prepared catalyst layer-forming composition was applied to both surfaces of the titanium substrate.
  • the composition for the catalyst layer formation was applied to n-butanol through a static spray deposition method at room temperature at a dilution ratio of 1/3 (50 g / l), an injection amount per syngas of 80 ml and an injection rate of 25 ml / min.
  • composition for forming a catalyst layer was applied in the same manner as in Example 1 except that the composition for forming the catalyst layer was applied at a room temperature by the electrostatic spray deposition method at a dilution magnification of 1/2 (75 g / l), an injection amount of 50 ml per injection and an injection rate of 25 ml / To prepare a positive electrode.
  • the titanium surface was sand blasted with aluminum oxide (120 mesh) at 0.4 MPa to form a concavo-convex structure.
  • the titanium oxide surface was washed to remove the oil and impurities, and then immersed in a 50 vol% sulfuric acid aqueous solution at 80 ° C for 2 hours, Fine irregularities were formed and washed with distilled water to prepare a titanium substrate.
  • ruthenium chloride hydrate To 600 ml of n-butanol, ruthenium chloride hydrate, iridium chloride hydrate, palladium chloride and titanium isopropoxide were added and mixed to prepare a catalyst layer-forming composition. At this time, the composition contained Ru: Ir: Ti: Pd in a molar ratio of 27: 20: 45: 8 based on the metal component.
  • the prepared catalyst layer-forming composition was coated on the surface of the titanium substrate, dried in a convection drying oven at 70 ° C for 10 minutes, and then heat-treated in an electric heating furnace at 480 ° C for 10 minutes. At this time, the coating, drying and heat treatment of the composition for forming a catalyst layer were repeated until the amount of ruthenium was 7.5 g per unit area (1 m 2 ) of the titanium base material, and the final heat treatment was performed at 480 ° C. for 1 hour to prepare a positive electrode .
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that the composition for forming the catalyst layer was applied by electrostatic spray deposition at room temperature at a dilution ratio of 1/2 (75 g / l), injection amount per syngas of 40 ml and injection rate of 25 ml / min To prepare a positive electrode.
  • composition for forming the catalyst layer was applied in the same manner as in Example 1 except that the composition for forming the catalyst layer was applied at a dilution ratio of 1/3 (50 g / l), an injection amount per syngas amount of 90 ml and an injection rate of 25 ml / min at room temperature by the electrostatic spray deposition method To prepare a positive electrode.
  • each of the anodes was fabricated to have a size of 1.2 m in the horizontal and vertical directions, and then equally divided into nine pixels, and the molar percentage of iridium in each pixel was measured using an XRF (X-ray fluorescence) component analyzer. Thereafter, the average value and the variance of each iridium mol% obtained were used to obtain a standard deviation.
  • XRF X-ray fluorescence
  • the anode of Examples 1 and 2 according to an embodiment of the present invention has a standard deviation of the composition of iridium in the catalyst layer of less than 0.35 mol%, while in Comparative Example 1, the standard deviation .
  • the composition of the catalyst layer was applied by the electrostatic spray deposition method, and the anode of Comparative Example 2 and Comparative Example 3 prepared by adjusting the injection amount of syngas to 40 ml or 90 ml had the composition of iridium in the catalyst layer Was significantly increased.
  • the positive electrodes of Examples 1 and 2 according to the present invention can uniformly distribute active materials in the catalyst layer, and that the overvoltage is reduced while exhibiting high efficiency.
  • the durability (lifetime) was compared and analyzed by measuring the degree of increase in the electrolysis voltage of each anode prepared in Examples and Comparative Examples.
  • the voltage rise time of the anode at a current density of 40 kA / m 2 was measured using 1 M Na 2 SO 4 as an electrolyte and Pt wire as a counter electrode. The results are shown in Table 3.
  • the positive electrodes of Examples 1 and 2 according to one embodiment of the present invention exhibit uniform durability (life characteristics), while the positive electrodes of Comparative Examples 1 to 3 have a Thus confirming a large difference in durability.
  • the positive electrodes of Examples 1 and 2 according to the present invention were found to be able to uniformly distribute the active material in the catalyst layer, and the lifetime could be improved.

Abstract

본 발명은 높은 효율을 나타내면서 과전압이 감소되고 수명이 개선된 전기분해용 양극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 이에 따른 전기분해용 양극은 정전기 분무 증착법을 통하여 제조됨으로써 촉매층 내 활성물질이 균일하게 분포되어 있을 수 있고, 이에 높은 효율을 나타내면서 과전압이 감소되고 수명이 개선될 수 있다.

Description

전기분해용 양극 및 이의 제조방법
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2017. 08. 23.자 한국 특허 출원 제10-2017-0106463 및 2018. 08. 10.자 한국 특허 출원 제10-2018-0093811호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 높은 효율을 나타내면서 과전압이 감소되고 수명이 개선된 전기분해용 양극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
해수 등의 저가의 염수(Brine)를 전기분해시켜 수산화물, 수소 및 염소를 생산하는 기술은 널리 알려져 있으며, 통상 클로르-알칼리(chlor-alkali) 공정이라고도 불리는 전기분해 공정은 이미 수십여년 간의 상업운전으로 성능 및 기술의 신뢰성이 입증된 공정이라 할 수 있다.
이러한, 염수의 전기분해는 전해조 내부에 이온교환막을 설치하여 전해조를 양이온실과 음이온실로 구분하고, 전해질로 염수를 사용하여 양극에서 염소가스를, 음극에서 수소 및 가성소다를 얻는 이온교환막법이 현재 가장 널리 사용되고 있는 방법이다.
구체적으로, 염수의 전기분해 공정은 하기 전기화학 반응식에 나타낸 바와 같은 반응을 통해 이루어 진다.
양극(anode)반응: 2Cl- -> Cl2 + 2e- (E0 = +1.36 V)
음극(cathode)반응: 2H2O + 2e- -> 2OH- + H2 (E0 = -0.83 V)
전체반응: 2Cl- + 2H2O -> 2OH- + Cl2 + H2 (E0 = -2.19 V)
한편, 염수의 전기분해를 수행함에 있어 전해전압은 이론적인 염수 전기분해에 필요한 전압에 양극의 과전압, 음극의 과전압, 이온교환막의 저항에 의한 전압 및 양극과 음극 간 거리에 의한 전압을 모두 고려해야 하며, 이들 전압 중 전극에 의한 과전압이 중요한 변수로 작용하고 있다.
이에, 전극의 과전압을 감소시킬 수 있는 방법이 연구되고 있으며, 예컨대 양극으로는 DSA(Dimensionally Stable Anode)라 불리는 귀금속계 전극이 개발되어 사용되고 있으며, 음극에 대해서도 과전압이 낮고 내구성이 있는 우수한 소재의 개발이 요구되고 있다.
현재 상업용 염수 전기분해 공정에서는 Ru, Ir 및 Ti의 혼합 산화물 촉매층을 갖는 양극이 가장 널리 사용되고 있으며, 이러한 양극은 우수한 염소 발생 반응활성과 안정성을 보이는 장점이 있으나, 높은 과전압으로 인하여 공정 운전시 많은 에너지를 소모하고 오랜 사용에는 한정되는 문제가 있다.
따라서, 상업용 염수 전기분해 공정에 용이하게 적용하기 위해서는, 염소 발생 반응활성과 안정성이 우수하면서도 과전압이 감소되고 수명이 개선된 양극의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 높은 효율을 나타내면서 과전압이 감소되고 수명이 개선된 전기분해용 양극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 전기분해용 양극의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 금속 기재; 및 상기 금속 기재의 적어도 일면 상에 형성된 촉매층을 포함하고, 상기 촉매층은 루테늄 산화물, 이리듐 산화물, 팔라듐 산화물 및 티타늄 산화물을 함유하며, 상기 촉매층을 복수개의 픽셀로 균등분할하였을 때, 상기 분할된 복수개의 픽셀간 이리듐 조성의 표준편차는 0.35 mol% 이하인 전기분해용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 금속 기재의 적어도 일면 상에 촉매층 형성용 조성물을 도포하고, 건조 및 열처리하는 코팅단계를 포함하고, 상기 도포는 정전기 분무 증착법을 통하여 수행하며, 상기 촉매층 형성용 조성물은 루테늄 산화물 전구체, 이리듐 산화물 전구체, 팔라듐 산화물 전구체 및 티타늄 산화물 전구체를 포함하는 것인 상기 전기분해용 양극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 전기분해용 양극은 정전기 분무 증착법을 통하여 제조됨으로써 촉매층 내 활성물질이 균일하게 분포되어 있을 수 있고, 이에 높은 효율을 나타내면서 과전압이 감소되고 수명이 개선될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전기분해용 양극의 제조방법은 촉매층 형성용 조성물을 금속 기재 상에 도포할 때 정전기 분부 증착법을 통해 수행함으로써 상기 촉매층 형성용 조성물을 금속 기재 전면에 균일하게 분포시킬 수 있으며, 이에 촉매층 내 활성물질이 균일하게 분포되어 있는 전기분해용 양극을 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 전기분해용 양극 및 이의 제조방법은 이를 필요로 하는 산업, 특히 염수의 전기분해 공정에 유용하게 적용할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극의 정전류 시간전위차법을 통한 양극전압을 측정한 결과 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 과전압이 감소되고 수명이 증가된 전기분해용 양극(anode for electrolysis)을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전기분해용 양극은 금속 기재; 및 상기 금속 기재의 적어도 일면 상에 형성된 촉매층을 포함하고, 상기 촉매층은 루테늄 산화물, 이리듐 산화물, 팔라듐 산화물 및 티타늄 산화물을 함유하며, 상기 촉매층을 복수개의 픽셀로 균등분할하였을 때, 상기 분할된 복수개의 픽셀간 이리듐 조성의 표준편차는 0.35 mol% 이하인 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 전기분해용 양극은 상기 이리듐 조성의 표준편차가 0.2 mol% 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 이리듐 조성의 표준편차는 촉매층 내 활성물질의 균일도, 즉 촉매층 내 활성물질이 균일하게 분포된 정도를 나타내는 것으로, 상기 표준편차가 작다는 것은 촉매층 내 활성물질의 균일도가 우수하다는 것을 의미한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전기분해용 양극은 후술하는, 금속 기재의 적어도 일면 상에 촉매층 형성용 조성물을 도포하고, 건조 및 열처리하는 코팅단계를 포함하고, 상기 도포를 정전기 분무 증착법을 통하여 수행하는 제조방법에 의하여 제조된 것일 수 있다. 이에, 상기 전기분해용 양극은 촉매층 내 활성물질이 균일하게 분포할 수 있고 결과적으로 과전압이 감소되고 수명이 증가될 수 있다. 이때, 상기 활성물질은 루테늄 산화물, 이리듐 산화물, 팔라듐 산화물 및 티타늄 산화물의 혼합 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 이리듐 조성의 표준편차는 상기 전기분해용 양극을 복수개의 픽셀로 균등분할하고, 분할된 각 픽셀에서의 이리듐의 몰%를 측정하고, 이들 측정값으로부터 계산하여 얻은 것이다.
구체적으로는, 상기 전기분해용 양극을 가로, 세로 1.2 m 규격(가로×세로=1.2 m×1.2 m)으로 제작하고, 이를 9개의 픽셀로 균등분할한 후, XRF(X-ray fluorescence) 성분분석기를 이용하여 각 픽셀 내 이리듐의 몰%를 측정하였다. 이후, 얻어진 각 이리듐 몰%를 이용하여 하기 수학식 1을 통하여 분산(V(x))을 구하고, 이를 이용하여 하기 수학식 2를 통하여 표준편차(σ)를 얻었다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2018009418-appb-I000001
[수학식 2]
Figure PCTKR2018009418-appb-I000002
상기 수학식 1에서, E(x2)은 9개의 픽셀 내 이리듐의 몰% 제곱의 평균값을 나타내고, [E(x)]2은 9개의 픽셀 내 이리듐의 몰% 평균의 제곱값을 나타내는 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전기분해용 양극은 촉매층 단위면적(m2) 당 루테늄 금속을 7.5 g이상 함유하는 것일 수 있으며, 이에 따라 양극반응 과전압이 더욱 크게 감소될 수 있다.
한편, 상기 촉매층은 전술한 바와 같이 루테늄 산화물, 이리듐 산화물, 티타늄 산화물 및 팔라듐 산화물을 함유하는 것일 수 있고, 이때 상기 루테늄 산화물, 이리듐 산화물, 티타늄 산화물 및 팔라듐 산화물은 25 내지 35:10 내지 25:35 내지 50:2 내지 15의 몰비율로 함유되는 것일 수 있다.
또한, 상기 촉매층은 팔라듐 산화물을 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티타늄 산화물 총 몰 대비 2 내지 20의 몰비로 함유하는 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 팔라듐 산화물을 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티타늄 산화물 총 몰 대비 8 내지 12의 몰비로 함유하는 것일 수 있다. 만약, 상기 촉매층이 팔라듐 산화물을 상기 비율로 포함하는 경우에는 이를 포함하는 전기분해용 양극의 양극반응 시 과전압이 더 크게 감소될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 상기 전기분해용 양극은 금속 기재; 및 상기 금속 기재 적어도 일면 상에 형성된 촉매층을 포함하고, 상기 촉매층은 백금족 산화물 및 티타늄 산화물을 함유하되, 상기 백금족 산화물은 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 팔라듐 산화물이고, 상기 티타늄 산화물에 대한 백금족 산화물의 몰비는 90:10 내지 40:60이고, 상기 이리듐 산화물에 대한 루테늄 산화물의 몰비는 90:10 내지 50:50이며, 상기 루테늄 산화물과 이리듐 산화물에 대한 팔라듐 산화물의 몰비는 5:95 내지 40:60이고, 상기 촉매층을 복수개의 픽셀로 균등분할하였을 때, 상기 분할된 복수개의 픽셀간 이리듐 조성의 표준편차는 0.35 mol% 이하이며, 높은 전류 효율에서 작동되어 8 g/l 이상의 치아염소산염이 생성되는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 이리듐 조성의 표준편차는 전술한 바와 같은 방법을 통하여 구한 것일 수 있다.
한편, 상기 촉매층은 필요에 따라 니오븀 산화물을 추가로 함유할 수 있다.
상기 금속 기재는 티타늄, 탄탈, 알루미늄, 하프늄, 니켈, 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐, 스테인리스 스틸 또는 이들의 합금인 것일 수 있으며, 구체적으로는 티타늄일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전기분해용 양극은 염화물을 포함하는 수용액의 전기분해 전극, 구체적으로는 양극으로 사용할 수 있다. 또한, 상기 염화물을 포함하는 수용액은 염화나트륨 또는 염화칼륨을 포함하는 수용액인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전기분해용 양극은 치아염소산염 또는 염소 제조용 양극으로 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 전기분해용 양극은 염수의 전기분해용 양극으로 사용되어 치아염소산염 또는 염소를 생성할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전기분해용 양극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전기분해용 양극의 제조방법은 금속 기재의 적어도 일면 상에 촉매층 형성용 조성물을 도포하고, 건조 및 열처리하는 코팅단계(단계 A)를 포함하고, 상기 도포는 촉매층 형성용 조성물을 회당 분사량 50 ml 내지 80 ml 및 분사속도 20 ml/min 내지 35 ml/min으로 조절한 정전기 분무 증착법(Electrostatic Spray Deposition)을 통하여 수행하며, 상기 촉매층 형성용 조성물은 루테늄 산화물 전구체, 이리듐 산화물 전구체, 팔라듐 산화물 전구체 및 티타늄 산화물 전구체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 단계 A는 금속 기재의 적어도 일면 상에 촉매층을 형성시켜 전기분해용 양극을 제조하기 위한 단계로, 상기 금속 기재의 적어도 일면 상에 촉매층 형성용 조성물을 도포하고, 건조 및 열처리하는 코팅을 함으로써 수행할 수 있다.
상기 정전기 분무 증착법은 정전류를 통하여 하전된 미세 코팅액 입자가 기판에 도포되는 방법으로, 분무 노즐이 기계적으로 제어되어 일정한 속도로 금속 기재의 적어도 일면 상에 촉매층 형성용 조성물을 분무시킬 수 있으며, 이에 금속 기재 상에 촉매층 형성용 조성물이 균일하게 분포되게 할 수 있다.
구체적으로, 상기 도포는 정전기 분무 증착법을 통하여 수행하되, 금속 기재 상에 촉매층 형성용 조성물을 회당 분사량 50 ml 내지 80 ml으로 20 ml/min 내지 35 ml/min, 구체적으로는 25 ml/min의 속도로 분사되도록 하여 수행한 것일 수 있다. 이때, 회당 분사량은 금속 기재 양면을 1회 분사하는데 필요한 양이며, 상기 도포는 상온에서 수행하는 것일 수 있다.
일반적으로, 전기분해용 양극은 금속 기재 상에 양극반응 활성물질을 함유하는 촉매층을 형성시켜 제조되며, 이때 상기 촉매층은 상기 활성물질을 함유하는 촉매층 형성용 조성물을 금속 기재 상에 도포하고 건조 및 열처리하여 형성된다. 이때, 상기 도포는 통상 닥터 블레이드(doctor blade), 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing), 스프레이 분사(spary coating), 롤코팅(roller coating), 브러슁(brushing)을 통하여 수행되는데, 이 경우 상기 활성물질들을 금속 기재 상에 균일하게 분포시키는 것이 어렵고 이에 의해 제조된 양극의 촉매층 내 활성물질들이 균일하게 분포되지 않을 수 있으며, 결과적으로 양극의 활성이 저하되거나 수명이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 상기 촉매층 형성용 조성물을 전술한 바와 같은 통상적인 방법이 아닌 정전기 분무 증착법을 통하여 상기 금속 기재 상에 도포함으로써 촉매층 내 활성물질이 균일하게 분포하는 양극을 제조할 수 있으며, 따라서 이를 통해 제조된 상기 전기분해용 양극은 과전압이 감소됨은 물론 수명이 개선될 수 있다.
한편, 상기 제조방법은 촉매층 형성용 조성물을 금속 기재의 적어도 일면 상에 코팅시키기 전에 상기 금속 기재를 전처리하는 단계를 포함할 수 있고, 이때 상기 전처리는 금속 기재를 화학에칭, 블라스팅 또는 열 용사하여 상기 금속 기재 표면에 요철을 형성시키는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 전처리는 금속 기재의 표면을 블라스팅하여 미세 요철을 형성시키고, 염 처리한 후 산 처리하여 수행할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시예에서는 금속 기재의 표면을 알루미늄 옥사이드로 샌드블라스팅하여 요철이 있는 구조로 가공하고, 80℃의 50 vol% 황산 수용액에 2시간 동안 침지시키고 증류수로 세척한 후 건조하여 전처리하였다.
또한, 상기 금속 기재는 특별히 제한하는 것은 아니나 50 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 촉매층 형성용 조성물은 알코올 용액에 루테늄 산화물 전구체, 이리듐 산화물 전구체, 팔라듐 산화물 전구체 및 티타늄 산화물 전구체를 용해시켜 제조된 것일 수 있다.
상기 알코올 용액은 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 n-부탄올일 수 있다.
여기에서, 상기 루테늄 산화물 전구체, 이리듐 산화물 전구체, 팔라듐 산화물 전구체 및 티타늄 산화물 전구체는 각각 루테늄 산화물, 이리듐 산화물, 팔라듐 산화물 및 티타늄 산화물로 변화하는 물질을 나타내는 것으로, 특별히 제한하지 않고 당업계에 통상적인 것일 수 있으며 예컨대, 각 금속의 수화물, 수산화물, 염화물, 산화물 등일 수 있다.
예를 들어 루테늄 산화물 전구체는 염화루테늄 수화물(RuCl3·xH2O)일 수 있고, 이리듐 산화물 전구체는 염화이리듐 수화물(IrCl3·xH2O)일 수 있고, 팔라듐 산화물 전구체는 염화팔라듐 혹은 염화팔라듐 수화물(PdCl2·xH2O)일 수 있으며, 티타늄 산화물의 전구체는 티타늄 이소프로폭사이드(isopropoxide)일 수 있다.
또한, 상기 촉매층 형성용 조성물은 니오븀 산화물 전구체를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 니오븀 산화물 전구체는 니오븀 산화물로 변화하는 물질을 나타내는 것으로 예컨대 니오븀의 수화물, 수산화물, 염화물, 산화물 등일 수 있다.
한편, 상기 촉매층 형성용 조성물은 이로부터 형성된 촉매층 내 각 금속 산화물의 조성이 전술한 범위를 가지도록 각 금속 산화물 전구체를 포함하는 것일 수 있다.
상기 건조는 50℃ 내지 200℃에서 5분 내지 60분 동안 수행하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 50℃ 내지 100℃에서 5분 내지 20분 동안 수행하는 것일 수 있다.
또한, 상기 열처리는 400℃ 내지 600℃에서 1시간 이하 동안 수행하는 것일 것 있으며, 구체적으로는 450℃ 내지 500℃에서 10분 내지 30분 동안 수행하는 것일 수 있다. 상기 열처리를 전술한 온도 조건하에서 수행하는 경우, 촉매층 내 불순물은 용이하게 제거되면서 금속 기재의 강도 약화에는 영향을 미치지 않을 수 있다. 또한, 과도하게 높은 온도조건이 요구되지 않아 에너지 소비가 줄어들 수 있고 이에 경제성이 우수할 수 있다.
한편, 상기 코팅은 금속 기재 단위 면적(m2) 당 루테늄 금속을 7.5 g 이상의 양이 되도록 촉매층 형성용 조성물의 도포, 건조 및 열처리를 순차적으로 반복하여 수행하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 금속 기재 적어도 일면 상에 상기 촉매층 형성용 조성물을 도포, 건조 및 열처리한 후, 첫번째 촉매층 형성용 조성물을 도포한 금속 기재 일면 상에 다시 도포, 건조 및 열처리하는 코팅을 반복해서 수행하는 것일 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
티타늄 표면을 알루미늄 옥사이드(120 mesh)로 0.4 MPa 조건에서 샌드블라스팅하여 요철이 형성된 구조로 가공하고, 세척하여 유지분 및 불순물을 제거한 후 80℃의 50 vol% 황산 수용액에서 2시간 동안 침지시켜 표면에 미세 요철을 형성시키고, 증류수로 세척하여 티타늄 기재를 제조하였다.
600 ml의 n-부탄올에 염화루테늄 수화물, 염화이리듐 수화물, 염화팔라듐 및 티타늄 이소프로폭사이드를 첨가하고 혼합하여 촉매층 형성용 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 조성물은 금속 성분 기준으로 Ru:Ir:Ti:Pd를 27:20:45:8 몰비로 포함하였다.
제조된 촉매층 형성용 조성물을 상기 티타늄 기재 양 표면에 도포하였다. 이때, 상기 도포는 상기 촉매층 형성용 조성물을 n-부탄올에 희석배율 1/3(50 g/l), 회당 분사량 80 ml, 분사속도 25 ml/min으로 하여 상온에서 정전기 분무 증착법을 통해 수행하였다.
도포 후 70℃의 대류건조 오븐에 넣어 10분 동안 건조시킨 후, 480℃의 전기 가열로에 넣어 10분 동안 열처리하였다. 이때, 촉매층 형성용 조성물의 도포, 건조 및 열처리는 티타늄 기재 단위면적(1 m2) 당 루테늄이 7.5 g이 될 때까지 반복수행 하였다. 마지막 열처리는 480℃에서 1시간 동안 수행하여 양극을 제조하였다.
실시예 2
촉매층 형성용 조성물을 희석배율 1/2(75 g/l), 회당 분사량 50 ml, 분사속도 25 ml/min으로 하여 상온에서 정전기 분무 증착법으로 도포한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.
비교예 1
티타늄 표면을 알루미늄 옥사이드(120 mesh)로 0.4 MPa 조건에서 샌드블라스팅하여 요철이 형성된 구조로 가공하고, 세척하여 유지분 및 불순물을 제거한 후 80℃의 50 vol% 황산 수용액에서 2시간 동안 침지시켜 표면에 미세 요철을 형성시키고, 증류수로 세척하여 티타늄 기재를 제조하였다.
600 ml의 n-부탄올에 염화루테늄 수화물, 염화이리듐 수화물, 염화팔라듐 및 티타늄 이소프로폭사이드를 첨가하고 혼합하여 촉매층 형성용 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 조성물은 금속 성분 기준으로 Ru:Ir:Ti:Pd를 27:20:45:8 몰비로 포함하였다.
제조된 촉매층 형성용 조성물을 상기 티타늄 기재 일 표면에 도포하고, 70℃의 대류건조 오븐에 넣어 10분 동안 건조시킨 후, 480℃의 전기 가열로에 넣어 10분 동안 열처리하였다. 이때, 촉매층 형성용 조성물의 도포, 건조 및 열처리는 티타늄 기재 단위면적(1 m2) 당 루테늄이 7.5 g이 될 때까지 반복수행 하였으며, 마지막 열처리는 480℃에서 1시간 동안 수행하여 양극을 제조하였다.
비교예 2
촉매층 형성용 조성물을 희석배율 1/2(75 g/l), 회당 분사량 40 ml, 분사속도 25 ml/min으로 하여 상온에서 정전기 분무 증착법으로 도포한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.
비교예 3
촉매층 형성용 조성물을 희석배율 1/3(50 g/l), 회당 분사량 90 ml, 분사속도 25 ml/min으로 하여 상온에서 정전기 분무 증착법으로 도포한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극을 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예에서 제조된 각 양극의 촉매층 내 금속의 균일한 분포정도를 비교분석하였으며, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구체적으로, 각 양극을 가로, 세로 1.2 m 규격으로 제작하고, 이를 9개의 픽셀로 균등분할한 후, XRF(X-ray fluorescence) 성분분석기를 이용하여 각 픽셀 내 이리듐의 몰%를 측정하였다. 이후, 얻어진 각 이리듐 몰%를 이용하여 평균값 및 분산을 구하고, 이를 이용하여 표준편차를 얻었다.
구분 코팅 반복횟수(회) 평균값 (몰%) 표준편차 (몰%)
실시예 1 11 5.11 0.31
실시예 2 9 4.64 0.191
비교예 1 12 4.82 0.48
비교예 2 12 4.81 0.40
비교예 3 9 4.94 0.51
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 양극은 촉매층 내 이리듐의 조성의 표준편차가 0.35 몰% 미만으로 작은 반면 비교예 1의 경우에는 표준편차가 크게 증가하였다.
또한, 촉매층 형성용 조성물을 정전기 분무 증착법으로 도포하되 회당 분사량을 40 ml 또는 90 ml로 조절하여 제조된 비교예 2 및 비교예 3의 양극의 경우 실시예 1 및 실시예 2 대비 촉매층 내 이리듐의 조성의 표준편차가 현저히 크게 증가하였다.
이는, 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 경우 촉매층 형성용 조성물을 정전기 분무 증착법을 통하여 도포함으로써 더 빠르면서도 균일한 촉매층을 형성할 수 있음을 나타내는 결과이며, 또한 정전기 분무 증착법을 통하여 도포하되 특정 분사량으로 도포되도록 조절함으로써 더 현저하게 균일한 촉매층을 형성할 수 있음을 나타내는 결과이다.
실험예 2
실시예 및 비교예에서 제조된 각 양극의 성능을 비교분석하기 위하여 반쪽셀을 이용하여 염수 전기분해(chlor-alkali electrolysis)에서의 각 양극의 전압측정 실험을 진행하였다. 이때, 실시예 및 비교예의 각 양극에서 무작위로 2군데 위치에서 가로, 세로 2 cm(P1)와 1 cm(P2)를 샘플링하여 각 반쪽셀의 양극으로 사용하였다.
전해액으로는 305 gpl(g/l)의 NaOH 수용액과 4.13 nM HCl을 사용하고, 상대 전극으로는 Pt 와이어를, 기준 전극으로는 SCE(Saturated Calomel electrode)를 사용하였다. 전해액에 상대 전극, 기준 전극 및 각 양극을 담그고, 정전류 시간전위차법을 통해 전류밀도 4.4 kA/m2 조건에서의 양극의 전압을 측정하였으며, 결과를 표 2 및 도 1에 나타내었다.
구분 양극 전압(V vs. SCE), 4.4 kA/m2
P1 P2 평균
실시예 1 1.246 1.256 1.251
실시예 2 1.257 1.253 1.255
비교예 1 1.245 1.312 1.278
비교예 2 1.247 1.286 1.267
비교예 3 1.293 1.250 1.272
상기 표 2 및 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 양극은 평균 과전압이 비교예 1 내지 비교예 3 대비 감소되었음을 확인하였다.
또한, P1과 P2의 전압 차이를 살펴보면 비교예 1 내지 비교예 3은 전압 차이가 크게 나타난 것에 반해 실시예 1 및 실시예 2는 전압 차이가 작고 균일한 특성을 나타내었다.
이를 통하여, 본원 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 양극은 촉매층 내 활성물질이 균일하게 분포되어 있을 수 있고, 이에 높은 효율을 나타내면서 과전압이 감소된 것임을 확인할 수 있다.
실험예 3
실시예 및 비교예에서 제조된 각 양극의 전기분해 전압의 상승정도를 측정하여 내구성(수명)을 비교분석하였다.
이때, 실시예 및 비교예의 각 양극에서 무작위로 2군데 위치에서 가로, 세로 2 cm(P1)와 1 cm(P2)를 샘플링하여 각 내구성 분석용 양극으로 사용하였다.
전해액으로는 1M Na2SO4를 사용하고, 상대 전극으로는 Pt 와이어를 사용하여, 전류밀도 40 kA/m2 조건에서의 양극의 전압상승 시간을 측정하였으며, 결과를 표 3에 나타내었다.
구분 내구성(시간)
P1(2×2) P2(1×1)
실시예 1 27 31
실시예 2 24 27
비교예 1 21 29
비교예 2 17 24
비교예 3 18 26
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 일 실시예에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 양극은 균일한 내구성(수명특성)을 나타내는 반면 비교예 1 내지 비교예 3의 양극은 샘플링한 부분에 따라 내구성에 큰 차이가 나는 것을 확인하였다.
이를 통하여, 본원 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 양극은 촉매층 내 활성물질이 균일하게 분포되어 있을 수 있고, 이에 수명이 개선될 수 있음을 확인하였다.

Claims (13)

  1. 금속 기재; 및
    상기 금속 기재의 적어도 일면 상에 형성된 촉매층을 포함하고,
    상기 촉매층은 루테늄 산화물, 이리듐 산화물, 팔라듐 산화물 및 티타늄 산화물을 함유하며,
    상기 촉매층을 복수개의 픽셀로 균등분할하였을 때, 상기 분할된 복수개의 픽셀간 이리듐 조성의 표준편차는 0.35 mol% 이하인 전기분해용 양극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 이리듐 조성의 표준편차는 0.2 mol% 이하인 전기분해용 양극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매층은 촉매층 단위면적(m2) 당 루테늄을 7.5 g이상 함유하는 것인 전기분해용 양극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매층은 루테늄 산화물, 이리듐 산화물, 티타늄 산화물 및 팔라듐 산화물을 금속 성분 기준으로 25 내지 35:10 내지 25:35 내지 50:2 내지 15의 몰비율로 함유하는 것인 전기분해용 양극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매층은 팔라듐 산화물을 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 티타늄 산화물 총 몰 대비 2 내지 20의 몰비로 함유하는 것인 전기분해용 양극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매층은 니오븀 산화물을 함유하는 것인 전기분해용 양극.
  7. 금속 기재; 및
    상기 금속 기재 적어도 일면 상에 형성된 촉매층을 포함하고,
    상기 촉매층은 백금족 산화물 및 티타늄 산화물을 함유하되, 상기 백금족 산화물은 루테늄 산화물, 이리듐 산화물 및 팔라듐 산화물이고,
    상기 티타늄 산화물에 대한 백금족 산화물의 몰비는 90:10 내지 40:60이고, 상기 이리듐 산화물에 대한 루테늄 산화물의 몰비는 90:10 내지 50:50이며, 상기 루테늄 산화물과 이리듐 산화물에 대한 팔라듐 산화물의 몰비는 5:95 내지 40:60이고,
    촉매층을 복수개의 픽셀로 균등분할하였을 때, 상기 분할된 복수개의 픽셀간 이리듐 조성의 표준편차는 0.35 mol% 이하이며,
    높은 전류 효율에서 작동되어 8 g/l 이상의 치아염소산염이 생성되는 것인 전기분해용 양극.
  8. 청구항 1 또는 7에 있어서,
    상기 금속 기재는 티타늄, 탄탈, 알루미늄, 하프늄, 니켈, 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐, 스테인리스 스틸 또는 이들의 합금인 것인 전기분해용 양극.
  9. 금속 기재의 적어도 일면 상에 촉매층 형성용 조성물을 도포하고, 건조 및 열처리하는 코팅단계를 포함하고,
    상기 도포는 촉매층 형성용 조성물을 회당 분사량 50 ml 내지 80 ml 및 분사속도 20 ml/min 내지 35 ml/min으로 조절한 정전기 분무 증착법을 통하여 수행하며,
    상기 촉매층 형성용 조성물은 루테늄 산화물 전구체, 이리듐 산화물 전구체, 팔라듐 산화물 전구체 및 티타늄 산화물 전구체를 포함하는 것인 청구항 1의 전기분해용 양극의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 제조방법은 촉매층 형성용 조성물을 도포하기 전에 금속 기재를 전처리하는 단계를 포함하고,
    상기 전처리는 금속 기재를 화학에칭, 블라스팅 또는 열 용사하여 상기 금속 기재 표면에 요철을 형성시키는 것인 전기분해용 양극의 제조방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 촉매층 형성용 조성물은 알코올 용액에 루테늄 산화물 전구체, 이리듐 산화물 전구체, 팔라듐 산화물 전구체 및 티타늄 산화물 전구체를 용해시켜 제조된 것인 전기분해용 양극의 제조방법.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 코팅단계는 금속 기재 단위 면적(m2) 당 루테늄 금속이 7.5 g 이상의 양이 되도록 촉매층 형성용 조성물의 도포, 건조 및 열처리를 순차적으로 반복하여 수행하는 것인 전기분해용 양극의 제조방법.
  13. 청구항 9에 있어서,
    상기 촉매층 형성용 조성물은 니오븀 산화물 전구체를 포함하는 것인 전기분해용 양극의 제조방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022080540A (ja) * 2020-11-18 2022-05-30 石福金属興業株式会社 電解用チタン基体被覆電極の製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050111614A (ko) * 2003-03-24 2005-11-25 엘테크 시스템스 코포레이션 백금 계 금속에 의한 전기촉매 코팅과 그로부터 제조된전극
KR20070099667A (ko) * 2005-01-27 2007-10-09 인두스트리에 데 노라 에스.피.에이. 고효율 차아염소산염 애노드 피복물
JP2008511755A (ja) * 2004-09-01 2008-04-17 エルテック・システムズ・コーポレーション 低い塩素過電圧のためのＰｄ含有コーティング
KR20140009211A (ko) * 2010-11-26 2014-01-22 인두스트리에 데 노라 에스.피.에이. 염소의 전기분해적 발생을 위한 애노드
KR20170075528A (ko) * 2015-12-23 2017-07-03 희성금속 주식회사 수처리용 전해 불용성 전극 및 그 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050111614A (ko) * 2003-03-24 2005-11-25 엘테크 시스템스 코포레이션 백금 계 금속에 의한 전기촉매 코팅과 그로부터 제조된전극
JP2008511755A (ja) * 2004-09-01 2008-04-17 エルテック・システムズ・コーポレーション 低い塩素過電圧のためのＰｄ含有コーティング
KR20070099667A (ko) * 2005-01-27 2007-10-09 인두스트리에 데 노라 에스.피.에이. 고효율 차아염소산염 애노드 피복물
KR20140009211A (ko) * 2010-11-26 2014-01-22 인두스트리에 데 노라 에스.피.에이. 염소의 전기분해적 발생을 위한 애노드
KR20170075528A (ko) * 2015-12-23 2017-07-03 희성금속 주식회사 수처리용 전해 불용성 전극 및 그 제조 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3546618A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022080540A (ja) * 2020-11-18 2022-05-30 石福金属興業株式会社 電解用チタン基体被覆電極の製造方法

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