WO2021141435A1 - 전기분해용 전극 - Google Patents

전기분해용 전극 Download PDF

Info

Publication number
WO2021141435A1
WO2021141435A1 PCT/KR2021/000240 KR2021000240W WO2021141435A1 WO 2021141435 A1 WO2021141435 A1 WO 2021141435A1 KR 2021000240 W KR2021000240 W KR 2021000240W WO 2021141435 A1 WO2021141435 A1 WO 2021141435A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrode
ruthenium
electrolysis
nickel
precursor
Prior art date
Application number
PCT/KR2021/000240
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김명훈
김연이
엄희준
이동철
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to US17/621,966 priority Critical patent/US20220235477A1/en
Priority to EP21738125.0A priority patent/EP3971328B1/en
Priority to CN202180004167.3A priority patent/CN114008249B/zh
Priority to JP2021565941A priority patent/JP7324310B2/ja
Publication of WO2021141435A1 publication Critical patent/WO2021141435A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/093—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/052—Electrodes comprising one or more electrocatalytic coatings on a substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
    • C25B1/46—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
    • C23C18/1216—Metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1229—Composition of the substrate
    • C23C18/1241—Metallic substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/24—Halogens or compounds thereof
    • C25B1/26—Chlorine; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
    • C25B11/061—Metal or alloy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
    • C25B11/061—Metal or alloy
    • C25B11/063—Valve metal, e.g. titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/095—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one of the compounds being organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1225—Deposition of multilayers of inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1283—Control of temperature, e.g. gradual temperature increase, modulation of temperature

Definitions

  • the present invention relates to an electrode for electrolysis capable of improving overvoltage and a method for manufacturing the same.
  • a technique for producing hydroxide, hydrogen and chlorine by electrolyzing inexpensive brine such as seawater is widely known.
  • This electrolysis process is usually called a chlor-alkali process, and it can be said that it is a process whose performance and reliability of technology have been proven through commercial operation for several decades.
  • an ion exchange membrane is installed inside the electrolyzer to divide the electrolyzer into a cation chamber and an anion chamber, and the ion exchange membrane method, which uses brine as an electrolyte to obtain chlorine gas from the anode and hydrogen and caustic soda from the cathode, is currently the most widely used method being used.
  • the electrolysis voltage In carrying out the electrolysis of brine, the electrolysis voltage must consider all of the voltages required for the electrolysis of the brine in theory, the overvoltage of the anode, the overvoltage of the cathode, the voltage due to the resistance of the ion exchange membrane, and the voltage due to the distance between the anode and the cathode. Among these voltages, the overvoltage by the electrode is acting as an important variable.
  • DSA Differentally Stable Anode
  • Stainless steel or nickel has been mainly used as such anode, and recently, in order to reduce overvoltage, the surface of stainless steel or nickel is coated with nickel oxide, an alloy of nickel and tin, a combination of activated carbon and oxide, ruthenium oxide, platinum, etc. How to use it is being studied.
  • Patent Document 1 JP2003-277967A
  • An object of the present invention is to provide an electrode for electrolysis capable of reducing overvoltage by improving the electrical properties of the electrode surface coating layer.
  • the present invention includes a metal base layer and a coating layer comprising ruthenium oxide, cerium oxide and nickel oxide, wherein the coating layer is formed on at least one surface of the base layer. Electrolysis electrode provides
  • the present invention includes the steps of applying a coating composition on at least one surface of a metal substrate and coating the metal substrate to which the coating composition is applied by drying and heat treatment, wherein the coating composition is a ruthenium precursor, a cerium precursor and a nickel precursor It provides a method of manufacturing an electrode for electrolysis comprising a.
  • the present invention provides an electrode for electrolysis that can exhibit excellent overvoltage while maintaining excellent electrical conductivity by including nickel oxide and cerium oxide together in a coating layer, and excellent basic durability.
  • the present invention provides an electrode for electrolysis comprising a metal base layer and a coating layer comprising ruthenium oxide, cerium oxide and nickel oxide, wherein the coating layer is formed on at least one surface of the base layer.
  • the metal substrate may be nickel, titanium, tantalum, aluminum, hafnium, zirconium, molybdenum, tungsten, stainless steel, or an alloy thereof, of which nickel is preferable.
  • nickel titanium, tantalum, aluminum, hafnium, zirconium, molybdenum, tungsten, stainless steel, or an alloy thereof, of which nickel is preferable.
  • excellent durability and mechanical strength can be provided to the electrode.
  • the coating layer includes ruthenium oxide.
  • the ruthenium oxide serves to provide the ruthenium element to the coating layer as an active material, and when ruthenium oxide is used for the coating layer of the electrode for electrolysis, the overvoltage phenomenon is improved, and the change in electrode performance over time is small, and thereafter, separate activation process can be minimized.
  • the ruthenium oxide includes all kinds of oxides in which ruthenium elements and oxygen atoms are combined, and in particular, may be a dioxide or a tetraoxide.
  • the coating layer includes cerium oxide.
  • the cerium oxide serves to provide a cerium element to the catalyst layer of the electrode for electrolysis.
  • the cerium element provided by the cerium oxide can improve the durability of the electrode for electrolysis, thereby minimizing loss of elemental ruthenium as an active material in the catalyst layer of the electrode for electrolysis during activation or electrolysis.
  • the particles containing the ruthenium element in the catalyst layer become metallic elements without changing their structure or partially hydrated and reduced to active species.
  • the particles containing the element cerium in the catalyst layer have a needle-like structure and act as a protective material to prevent the physical drop-off of the particles containing the element ruthenium in the catalyst layer.
  • the cerium oxide includes all kinds of oxide forms in which the cerium element and the oxygen atom are combined, and in particular, may be an oxide of (II), (III) or (IV).
  • a molar ratio between the ruthenium element and the cerium element included in the coating layer may be 100:2 to 100:40, preferably 100:5 to 100:20.
  • the balance between the durability of the electrode for electrolysis and the electrical conductivity may be excellent.
  • the coating layer of the electrode for electrolysis includes nickel oxide.
  • the nickel oxide exhibits relatively good electrical conductivity even in an oxide state, thereby improving the overvoltage of the electrode for electrolysis, and has little effect on durability.
  • the nickel oxide includes all kinds of oxides in which a nickel element and an oxygen atom are combined, and in particular, may be a monoxide. Furthermore, since the nickel oxide is included in the coating layer together with the cerium oxide to suppress a decrease in electrical conductivity due to the cerium oxide, the nickel oxide and the cerium oxide should be included in one coating layer at the same time. If a plurality of coating layers are applied so that nickel oxide and cerium oxide are included in another coating layer, the advantages of nickel oxide described above cannot be enjoyed, and peeling problems between the coating layers may occur due to the different physical characteristics of nickel and cerium. may be
  • nickel oxide instead of nickel oxide, it may be considered to use an oxide of another metal known to have excellent electrical conductivity, for example, a metal oxide such as iron oxide, but when using the above-mentioned metal oxide instead of nickel oxide, ruthenium element by cerium oxide There may be a problem that the loss prevention effect is lowered. Specifically, when a coating composition including a ruthenium precursor, a nickel precursor and a cerium precursor is applied to a substrate and then fired, the precursors are converted into ruthenium oxide, nickel oxide and cerium oxide, respectively, so that nickel is formed of ruthenium oxide and cerium oxide.
  • a coating composition including a ruthenium precursor, a nickel precursor and a cerium precursor is applied to a substrate and then fired, the precursors are converted into ruthenium oxide, nickel oxide and cerium oxide, respectively, so that nickel is formed of ruthenium oxide and cerium oxide.
  • the molar ratio between the cerium element and the nickel element included in the coating layer may be 10:90 to 90:10, preferably 25:75 to 75:25 or 50:50 to 75:25.
  • the balance between the durability improvement effect by the cerium oxide and the electrical conductivity improvement effect by the nickel oxide may be excellent.
  • the molar ratio between the ruthenium element and the nickel element included in the coating layer may be 100:2 to 100:20, preferably 100:5 to 100:15. Within the above-described range, the effect of improving the overvoltage by the nickel oxide may be maximized.
  • the coating layer may further include a platinum group oxide.
  • the platinum group oxide refers to oxides of elements other than the aforementioned ruthenium among the platinum group elements, and specifically, may be rhodium oxide, palladium oxide, osmium oxide, iridium oxide, or platinum oxide.
  • the platinum group element provided by the platinum group oxide may act as an active material like the ruthenium element, and when the platinum group oxide and the ruthenium oxide are included in the coating layer together, it can exhibit a better effect in terms of durability and overvoltage of the electrode.
  • the platinum group oxide includes all kinds of oxides in which a platinum group element and an oxygen atom are combined, and in particular may be a dioxide or a tetraoxide, and the platinum group oxide is preferably a platinum oxide.
  • the molar ratio between the ruthenium element and the platinum group element included in the coating layer may be 100:2 to 100:20, preferably 100:5 to 100:15.
  • the molar ratio between the ruthenium element and the platinum group element included in the coating layer is within the above-mentioned range, it is preferable in terms of durability and overvoltage improvement, and when the platinum group element is included less than this, durability and overvoltage may deteriorate, including more than this If it does, it is not advantageous from an economic point of view.
  • the present invention includes the steps of applying a coating composition on at least one surface of a metal substrate and coating the metal substrate to which the coating composition is applied by drying and heat treatment, wherein the coating composition includes a ruthenium precursor, a cerium precursor and a nickel precursor It provides a method of manufacturing an electrode for electrolysis.
  • the metal substrate may be the same as the metal substrate of the electrode for electrolysis described above.
  • the coating composition may include a ruthenium precursor, a cerium precursor, and a nickel precursor.
  • the precursors are oxidized and converted into oxides in a heat treatment step after coating.
  • the ruthenium precursor may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of forming ruthenium oxide, for example, may be a hydrate, hydroxide, halide or oxide of ruthenium, specifically ruthenium hexafluoride (RuF 6 ), ruthenium ( III) chloride (RuCl 3 ), ruthenium (III) chloride hydrate (RuCl 3 ⁇ xH 2 O), ruthenium (III) bromide (RuBr 3 ), ruthenium (III) bromide hydrate (RuBr 3 ⁇ xH 2 O), ruthenium eye Odide (RuI 3 ) and may be at least one selected from the group consisting of ruthenium acetate salt.
  • the formation of ruthenium oxide may be easy.
  • the cerium precursor may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of forming cerium oxide, for example, may be a hydrate, hydroxide, halide or oxide of cerium element, specifically cerium (III) nitrate hexahydrate (Ce). (NO 3 ) 3 .6H 2 O), cerium(IV) sulfate tetrahydrate (Ce(SO 4 ) 2 .4H 2 O) and cerium(III) chloride heptahydrate (CeCl 3 .7H 2 O) It may be one or more selected cerium precursors. When using the cerium precursors listed above, the formation of cerium oxide can be facilitated.
  • the nickel precursor may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of forming nickel oxide.
  • the nickel precursor may be nickel(II) chloride, nickel(II) nitrate, nickel(II) sulfate, nickel(II) acetate. And it may be at least one selected from the group consisting of nickel (II) hydroxide. When the nickel precursors listed above are used, the formation of nickel oxide can be facilitated.
  • the coating composition may further include a platinum group precursor for forming a platinum group oxide in the coating layer.
  • the platinum group precursor may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of forming a platinum group oxide, for example, may be a hydrate, hydroxide, halide or oxide of a platinum group element, specifically chloroplatinic acid hexahydrate (H 2 PtCl 6 ) 6H 2 O), diamine dinitro platinum (Pt(NH 3 ) 2 (NO) 2 ) and platinum(IV) chloride (PtCl 4 ), platinum(II) chloride (PtCl 2 ), potassium tetrachloroplatinate (K 2 PtCl 4 ), potassium hexachloroplatinate (K 2 PtCl 6 ) It may be one or more platinum precursors selected from the group consisting of. When the above-listed platinum group precursors are used, the formation of the platinum group oxide may be facilitated.
  • the coating composition may further include an amine-based additive for imparting strong adhesion between the coating layer and the metal substrate.
  • the amine-based additive improves the bonding force between the ruthenium element, the cerium element, and the nickel element included in the coating layer, and adjusts the oxidation state of the particles containing the ruthenium element, so that the electrode can be manufactured in a form more suitable for the reaction.
  • the amine-based additive used in the present invention is particularly suitable for use in forming a coating layer because of its high solubility in water while having an amine group.
  • Amine-based additives that can be used in the present invention include melamine, ammonia, urea, 1-propylamine, 1-butylamine, 1-pentylamine, 1-heptylamine, 1-octylamine, 1-nonylamine, 1-dode and silamine, and at least one selected from the group consisting of these may be used.
  • the ruthenium element and the amine-based additive of the ruthenium precursor included in the coating composition may be included in a molar ratio of 100:30 to 100:90, preferably 100:50 to 100:70.
  • the amine-based additive is included in less than this, the effect of improving the binding force by the additive is insignificant, and when included in more than this, precipitates in the coating solution are easy to occur, so that the uniformity of the coating is reduced, and the function of ruthenium oxide can be disturbed.
  • an alcohol-based solvent may be used as a solvent for the coating composition.
  • an alcohol-based solvent it is easy to dissolve the components described above, and it is possible to maintain the bonding strength of each component even in the step of forming a coating layer after application of the coating composition.
  • at least one of isopropyl alcohol and butoxyethanol may be used as the solvent, and more preferably a mixture of isopropyl alcohol and butoxyethanol may be used.
  • isoprepol alcohol and butoxyethanol are mixed and used, a uniform coating can be performed compared to using alone.
  • it may include a step of pre-treating the metal substrate before performing the coating step.
  • the pretreatment may be to form irregularities on the surface of the metal substrate by chemical etching, blasting, or thermal spraying of the metal substrate.
  • the pretreatment may be performed by sandblasting the surface of the metal substrate to form fine irregularities, and treating with salt or acid.
  • the surface of the metal substrate may be sandblasted with alumina to form irregularities, immersed in an aqueous sulfuric acid solution, washed and dried, and thus pre-treated to form detailed irregularities on the surface of the metal substrate.
  • the application is not particularly limited as long as the catalyst composition can be evenly applied on the metal substrate and may be performed by a method known in the art.
  • the application may be performed by any one method selected from the group consisting of doctor blade, die casting, comma coating, screen printing, spray spraying, electrospinning, roll coating, and brushing.
  • the drying may be performed at 50 to 300° C. for 5 to 60 minutes, and is preferably performed at 50 to 200° C. for 5 to 20 minutes.
  • the solvent can be sufficiently removed and energy consumption can be minimized.
  • the heat treatment may be performed at 400 to 600° C. for 1 hour or less, and is preferably performed at 450 to 550° C. for 5 to 30 minutes.
  • impurities in the catalyst layer may be easily removed and the strength of the metal substrate may not be affected.
  • the coating may be performed by sequentially repeating application, drying, and heat treatment so as to be 10 g or more based on ruthenium oxide per unit area (m 2 ) of the metal substrate. That is, in the manufacturing method according to another embodiment of the present invention, after coating, drying and heat treatment of the catalyst composition on at least one surface of the metal substrate, and then applying, drying and Coating with heat treatment may be repeatedly performed.
  • a nickel mesh substrate (Ni purity of 99% or more, 200 ⁇ m) manufactured by Ildong Gold Mesh was used as a metal substrate, and as a ruthenium precursor, ruthenium (III) chloride hydrate (RuCl 3 ⁇ nH 2 O), platinum group Platinum (IV) chloride as a precursor, cerium (III) nitrate hexahydrate (Ce(NO 3 ) 3 .6H 2 O) as a cerium precursor, nickel chloride hexahydrate (NiCl 2 .6H 2 O) as a nickel precursor was used. Urea was used as an amine-based additive.
  • a solvent for the coating composition a mixture of isopropyl alcohol and 2-butoxyethanol in a volume ratio of 1:1 was used.
  • the surface of the substrate was sandblasted with aluminum oxide (White alumina, F120) at 0.4 MPa, and then placed in a 5M H 2 SO 4 aqueous solution heated to 80 ° C. and treated for 3 minutes. After washing with distilled water, the pretreatment was completed.
  • aluminum oxide White alumina, F120
  • ruthenium precursor 0.3135 g of cerium precursor, 0.057 g of nickel precursor, and 0.1625 g of platinum group precursor in a molar ratio of 5:0.75:0.25:0.5 such that the ruthenium concentration is 100g/L in 10ml of the mixed solvent of the material
  • 0.181 g of urea, an amine-based additive was added at a molar ratio of 3.13.
  • the mixture was stirred at 50° C. overnight to prepare a coating composition.
  • the coating composition was coated on a pre-treated nickel substrate, dried in a convection drying oven at 180° C. for 10 minutes, and then put into an electric heating furnace at 500° C. and heat-treated for 10 minutes. After repeating the process of coating, drying, and heat treatment 9 more times, finally, heat treatment was performed in an electric heating furnace at 500° C. for 1 hour to prepare a final electrode for electrolysis.
  • An electrode for electrolysis was prepared in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of the ruthenium precursor, the cerium precursor, the nickel precursor, and the platinum group precursor was 5:0.5:0.5:0.5.
  • An electrode for electrolysis was prepared in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of the ruthenium precursor, the cerium precursor, the nickel precursor, and the platinum group precursor was 5:0.25:0.75:0.5.
  • An electrode for electrolysis was prepared in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of the ruthenium precursor, the cerium precursor, the nickel precursor, and the platinum group precursor was 5:1:0.25:0.5.
  • An electrode for electrolysis was prepared in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of the ruthenium precursor, the cerium precursor, the nickel precursor, and the platinum group precursor was 5:1:0.25:0.
  • An electrode for electrolysis was prepared in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of the ruthenium precursor, the cerium precursor, the nickel precursor, and the platinum group precursor was 5:1:0:0.5.
  • An electrode for electrolysis was prepared in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of the ruthenium precursor, the cerium precursor, the nickel precursor, and the platinum group precursor was 5:1:0:0.
  • Example 1 Example 2 Example 3
  • Example 4 Example 5 Comparative Example 1 Comparative Example 2
  • Example 1 Example 2 Example 4 Comparative Example 1 Ru (%) 2.3 ⁇ 0.2 2.1 ⁇ 0.2 2.7 ⁇ 0.9 2.3 ⁇ 0.2 Ce(%) 5.1 ⁇ 0.3 3.0 ⁇ 0.5 7.2 ⁇ 0.2 7.5 ⁇ 0.1 Ni (%) 5.6 ⁇ 0.5 9.0 ⁇ 1.1 5.4 ⁇ 1.1 1.7 ⁇ 0.3 Pt(%) 3.6 ⁇ 0.02 3.8 ⁇ 0.3 3.3 ⁇ 0.2 3.4 ⁇ 0.1 C (%) 41.0 ⁇ 0.7 38.1 ⁇ 2.4 39.2 ⁇ 1.9 45.6 ⁇ 0.9 O(%) 42.4 ⁇ 0.2 44.0 ⁇ 0.9 40.3 ⁇ 1.3 36.3 ⁇ 0.4
  • the ruthenium oxide in the coating layer of the electrode for electrolysis is converted to the form of metal ruthenium or ruthenium oxyhydroxide (RuO(OH) 2 ) during the electrolysis process, and in a reverse current situation, the ruthenium oxyhydroxide is RuO 4 It is oxidized to 2- and eluted into the electrolyte. Therefore, it can be evaluated that the durability of the electrode is excellent as the reverse current generation condition is reached later. From this point, after activating the electrode prepared in the above example, the reverse current generation condition was created, and then the change in voltage with time was measured. Specifically, the electrode size is 10 mm X 10 mm, and the current density is -0.1A/cm 2 under the conditions of a temperature of 80° C.
  • Electrode was activated by electrolysis to generate hydrogen for 30 minutes. After that, the time for the voltage to reach -0.1 V at 0.05 kA/m 2 under the reverse current generation condition was measured, and the relative arrival time was calculated based on a commercially available electrode (Asahi-Kasei). The results are shown in Table 4 below.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4 -0.1 V arrival time
  • the electrode of the embodiment of the present invention exhibits excellent durability because the reverse current arrival time is longer than that of the conventional commercial electrode.
  • the electrodes of Examples 1 to 4 all exhibited superior durability compared to conventional commercial electrodes, and in particular, the best durability was exhibited in Examples 1 and 2 in which the molar ratio between cerium and nickel was 3:1 to 1:1. was able to confirm

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

본 발명은 니켈 산화물을 포함하는 코팅층을 갖는 전기분해용 전극에 관한 것으로, 본 발명의 전기분해용 전극은 우수한 내구성 및 개선된 과전압을 나타내는 것을 특징으로 한다.

Description

전기분해용 전극
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2020년 1월 9일자 한국 특허 출원 제 10-2020-0003208호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다
기술분야
본 발명은 과전압을 개선할 수 있는 전기분해용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
해수 등의 저가의 염수(Brine)를 전기분해하여 수산화물, 수소 및 염소를 생산하는 기술이 널리 알려져 있다. 이러한 전기분해 공정은 통상 클로르-알칼리(chlor-alkali) 공정이라고도 불리며, 이미 수십 년 간의 상업운전으로 성능 및 기술의 신뢰성이 입증된 공정이라 할 수 있다.
이러한 염수의 전기분해는 전해조 내부에 이온교환막을 설치하여 전해조를 양이온실과 음이온실로 구분하고, 전해질로 염수를 사용하여 양극에서 염소가스를, 음극에서 수소 및 가성소다를 얻는 이온교환막법이 현재 가장 널리 사용되고 있는 방법이다.
한편, 염수의 전기분해 공정은 하기 전기화학 반응식에 나타낸 바와 같은 반응을 통해 이루어진다.
양극(anode) 반응: 2Cl- → Cl2 + 2e- (E0 = +1.36 V)
음극(cathode) 반응: 2H2O + 2e- → 2OH- + H2 (E0 = -0.83 V)
전체 반응: 2Cl- + 2H2O → 2OH- + Cl2 + H2 (E0 = -2.19 V)
염수의 전기분해를 수행함에 있어 전해전압은 이론적인 염수의 전기분해에 필요한 전압에 양극의 과전압, 음극의 과전압, 이온교환막의 저항에 의한 전압 및 양극과 음극 간 거리에 의한 전압을 모두 고려해야 하며, 이들 전압 중 전극에 의한 과전압이 중요한 변수로 작용하고 있다.
이에, 전극의 과전압을 감소시킬 수 있는 방법이 연구되고 있으며, 예컨대 양극으로는 DSA(Dimensionally Stable Anode)라 불리는 귀금속계 전극이 개발되어 사용되고 있으며, 음극에 대해서도 과전압이 낮고 내구성이 있는 우수한 소재의 개발이 요구되고 있다.
이러한 음극으로는 스테인레스 스틸 또는 니켈이 주로 사용되었으며, 최근에는 과전압을 감소시키기 위하여 스테인레스 스틸 또는 니켈의 표면을 산화니켈, 니켈과 주석의 합금, 활성탄과 산화물의 조합, 산화 루테늄, 백금 등으로 피복하여 사용하는 방법이 연구되고 있다.
또한, 활성물질의 조성을 조절하여 음극의 활성을 높이고자 루테늄과 같은 백금족 원소와 세륨과 같은 란탄족 원소를 사용하여 조성을 조절하는 방법도 연구되고 있다. 하지만, 과전압 현상이 발생하고, 역전류에 의한 열화가 일어나는 문제가 발생하였다.
선행기술문헌
(특허문헌 1) JP2003-277967A
본 발명의 목적은 전극 표면 코팅층의 전기적 특성을 개선함으로써 과전압을 감소시킬 수 있는 전기분해용 전극을 제공하는 것이다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 금속 기재층 및 루테늄 산화물, 세륨 산화물 및 니켈 산화물을 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 상기 기재층의 적어도 일면 상에 형성되는 것인 전기분해용 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 금속 기재의 적어도 일면 상에 코팅 조성물을 도포하는 단계 및 코팅 조성물이 도포된 금속 기재를 건조 및 열처리하여 코팅하는 단계를 포함하며, 상기 코팅 조성물은 루테늄 전구체, 세륨 전구체 및 니켈 전구체를 포함하는 전기분해용 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 코팅층 내 니켈 산화물과 세륨 산화물을 함께 포함시킴으로써 전기 전도성을 우수하게 유지하면서도, 우수한 과전압을 나타낼 수 있고, 기본적인 내구성 역시 우수한 전기분해용 전극을 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
전기분해용 전극
본 발명은 금속 기재층 및 루테늄 산화물, 세륨 산화물 및 니켈 산화물을 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 상기 기재층의 적어도 일면 상에 형성되는 것인 전기분해용 전극을 제공한다.
상기 금속 기재는 니켈, 티타늄, 탄탈, 알루미늄, 하프늄, 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐, 스테인레스 스틸 또는 이들의 합금일 수 있고, 이 중 니켈인 것이 바람직하다. 본 발명의 전기분해용 전극에 있어서, 상술한 종류의 금속 기재를 사용할 경우, 우수한 내구성 및 기계적 강도를 전극에 제공할 수 있다.
본 발명의 전기분해용 전극에 있어서, 코팅층은 루테늄 산화물을 포함한다. 상기 루테늄 산화물은 활성물질로서 코팅층에 루테늄 원소를 제공하는 역할을 수행하며, 루테늄 산화물을 전기분해용 전극의 코팅층에 사용할 경우 과전압 현상을 개선시키면서도, 전극 성능의 경시변화가 적으며, 이후 별도의 활성화 공정을 최소화시킬 수 있다. 상기 루테늄 산화물은 루테늄 원소와 산소 원자가 결합한 모든 종류의 산화물 형태를 포함하며, 특히 이산화물 또는 사산화물일 수 있다.
본 발명의 전기분해용 전극에 있어서, 코팅층은 세륨 산화물을 포함한다. 상기 세륨 산화물은 전기분해용 전극의 촉매층에 세륨 원소를 제공하는 역할을 수행한다. 세륨 산화물에 의해 제공되는 세륨 원소는 전기분해용 전극의 내구성을 개선시켜 활성화 또는 전기분해 시, 전기분해용 전극의 촉매층 내 활성물질인 루테늄 원소의 손실을 최소화시킬 수 있다.
보다 구체적으로 설명하면, 전기분해용 전극의 활성화 또는 전기분해 시, 촉매층 내 루테늄 원소를 포함하는 입자는 구조가 변화하지 않으면서 금속성 원소가 되거나 부분적으로 수화되어 활성종(active species)로 환원된다. 그리고, 촉매층 내 세륨 원소를 포함하는 입자는 구조가 침상으로 변화되어 촉매층 내 루테늄 원소를 포함하는 입자의 물리적 탈락을 방지하는 보호 물질로 작용하며, 결과적으로 전기분해용 전극의 내구성을 개선시켜 촉매층 내 루테늄 원소의 손실을 방지할 수 있다. 상기 세륨 산화물은 세륨 원소와 산소 원자가 결합한 모든 종류의 산화물 형태를 포함하며, 특히 (II), (III) 또는 (IV)의 산화물일 수 있다.
상기 코팅층에 포함되는 루테늄 원소와 세륨 원소 사이의 몰 비율은 100:2 내지 100:40, 바람직하게는 100:5 내지 100:20일 수 있다. 코팅층에 포함되는 루테늄 원소 및 세륨 원소의 몰 비율이 상술한 범위 내일 경우, 전기분해용 전극의 내구성과 전기 전도성 사이의 밸런스가 우수할 수 있다.
한편 상술한 세륨 산화물의 경우 상대적으로 낮은 전기 전도성을 나타내기 때문에 세륨 산화물에 의해 개선되는 내구성과 오히려 약화되는 전기 전도성 사이의 균형을 우수하게 유지할 필요가 있다. 본 발명에서는 코팅층 내 세륨 산화물의 일부를 세륨 산화물에 비해 전기 전도성이 우수한 니켈 산화물로 대체하여 포함시킬 경우, 세륨 산화물에 의한 내구성 개선 효과가 유지되면서도 전기 전도성 측면에서 역시 우수하여 앞서 설명한 내구성과 전기 전도성 사이의 우수한 균형이 달성될 수 있음을 발견하였다. 이에 본 발명이 제공하는 전기분해용 전극의 코팅층은 니켈 산화물을 포함한다.
상기 니켈 산화물은 산화물 상태에서도 상대적으로 우수한 전기 전도성을 나타내어 전기분해용 전극의 과전압을 개선할 수 있으면서도, 내구성에 미치는 영향이 적다. 상기 니켈 산화물은 니켈 원소와 산소 원자가 결합한 모든 종류의 산화물 형태를 포함하며, 특히 일산화물일 수 있다. 나아가, 상기 니켈 산화물은 코팅층에 세륨 산화물과 함께 포함되어, 세륨 산화물에 의한 전기 전도성 저하를 억제할 수 있는 것이기 때문에, 니켈 산화물과 세륨 산화물은 하나의 코팅층에 동시에 포함되어야 한다. 만약 복수 개의 코팅층을 적용하여 니켈 산화물과 세륨 산화물이 다른 코팅층에 포함되게끔 할 경우, 앞서 설명한 니켈 산화물의 이점을 누릴 수 없을 뿐더러, 니켈과 세륨의 상이한 물리적 특징으로 인해 코팅층 사이의 박리 문제가 발생할 수도 있다.
또한, 니켈 산화물 대신 전기 전도성이 우수한 것으로 알려진 다른 금속의 산화물, 예컨대 철 산화물과 같은 금속 산화물을 사용하는 것을 고려할 수 있을 것이나, 니켈 산화물 대신 상술한 금속 산화물을 사용하는 경우에는 세륨 산화물에 의한 루테늄 원소 손실 방지 효과가 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. 구체적으로, 루테늄 전구체, 니켈 전구체 및 세륨 전구체를 포함하는 코팅 조성물을 기재에 도포한 후, 소성하게 되면 상기 전구체들은 각각 루테늄 산화물, 니켈 산화물 및 세륨 산화물로 전환되어, 니켈이 루테늄 산화물 및 세륨 산화물의 형성을 방해하지 않는 반면, 다른 금속들, 예컨대 Sr, Ba, V, Pr 등은 Sr2CeO4, BaCeO3, CeVO3, Pr3RuO와 같은 혼성 산화물을 형성하여 촉매 활성을 저하시킬 수 있다.
상기 코팅층에 포함되는 세륨 원소와 니켈 원소 사이의 몰 비율은 10:90 내지 90:10, 바람직하게는 25:75 내지 75:25 또는 50:50 내지 75:25일 수 있다. 세륨 원소와 니켈 원소 사이의 몰 비율이 상술한 범위 내일 경우, 세륨 산화물에 의한 내구성 개선 효과와 니켈 산화물에 의한 전기 전도성 개선 효과 사이의 균형이 우수할 수 있다.
또한, 상기 코팅층에 포함되는 루테늄 원소와 니켈 원소 사이의 몰 비율은 100:2 내지 100:20, 바람직하게는 100:5 내지 100:15일 수 있다. 상술한 범위 내에서 니켈 산화물에 의한 과전압 개선 효과가 극대화될 수 있다.
본 발명의 전기분해용 전극에 있어서, 코팅층은 백금족 산화물을 더 포함할 수 있다. 상기 백금족 산화물은 백금족 원소 중 앞서 설명한 루테늄을 제외한 나머지 원소들의 산화물을 지칭하며, 구체적으로는 로듐 산화물, 팔라듐 산화물, 오스뮴 산화물, 이리듐 산화물 또는 플래티넘 산화물일 수 있다. 상기 백금족 산화물에 의하여 제공되는 백금족 원소는 루테늄 원소와 같이 활성물질로 작용할 수 있으며, 백금족 산화물과 루테늄 산화물을 함께 코팅층에 포함시킬 경우 전극의 내구성 및 과전압 측면에서 더 우수한 효과를 나타낼 수 있다. 상기 백금족 산화물은 백금족 원소와 산소 원자가 결합한 모든 종류의 산화물 형태를 포함하며, 특히 이산화물 또는 사산화물일 수 있고, 상기 백금족 산화물은 플래티넘 산화물인 것이 바람직하다.
상기 코팅층에 포함되는 루테늄 원소와 백금족 원소 사이의 몰 비율은 100:2 내지 100:20, 바람직하게는 100:5 내지 100:15일 수 있다. 코팅층에 포함되는 루테늄 원소와 백금족 원소 사이의 몰 비율이 상술한 범위 내일 경우, 내구성 및 과전압 개선 측면에서 바람직하며, 백금족 원소가 이보다 적게 포함되는 경우, 내구성과 과전압이 악화될 수 있으며, 이보다 많게 포함되는 경우에는 경제성 측면에서 유리하지 못하다.
전기분해용 전극의 제조방법
본 발명은 금속 기재의 적어도 일면 상에 코팅 조성물을 도포하는 단계 및 코팅 조성물이 도포된 금속 기재를 건조 및 열처리하여 코팅하는 단계를 포함하며, 상기 코팅 조성물은 루테늄 전구체, 세륨 전구체 및 니켈 전구체를 포함하는 전기분해용 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 전기분해용 전극 제조방법에 있어서, 상기 금속 기재는 전술한 전기분해용 전극의 금속 기재와 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 전기분해용 전극의 제조방법에 있어서, 상기 코팅 조성물은 루테늄 전구체, 세륨 전구체 및 니켈 전구체를 포함할 수 있다. 상기 전구체들은 코팅 이후의 열처리 단계에서 산화되어 산화물로 전환된다.
상기 루테늄 전구체는 루테늄 산화물을 형성할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 예컨대, 루테늄의 수화물, 수산화물, 할로겐화물 또는 산화물일 수 있고, 구체적으로는 루테늄헥사플루오라이드(RuF6), 루테늄(III) 클로라이드(RuCl3), 루테늄(III) 클로라이드 하이드레이트(RuCl3·xH2O), 루테늄(III) 브로마이드(RuBr3), 루테늄(III) 브로마이드 하이드레이트(RuBr3·xH2O), 루테늄 아이오디드(RuI3) 및 초산 루테늄염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 나열한 루테늄 전구체를 사용할 경우, 루테늄 산화물의 형성이 용이할 수 있다.
상기 세륨 전구체는 세륨 산화물을 형성할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 예컨대, 세륨 원소의 수화물, 수산화물, 할로겐화물 또는 산화물일 수 있고, 구체적으로는 세륨(III) 나이트레이트 헥사하이드레이트(Ce(NO3)3·6H2O), 세륨(IV) 설페이트 테트라하이드레이트(Ce(SO4)2·4H2O) 및 세륨(III) 클로라이드 헵타하이드레이트(CeCl3·7H2O)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 세륨 전구체일 수 있다. 상기 나열한 세륨 전구체를 사용할 경우, 세륨 산화물의 형성이 용이할 수 있다.
상기 니켈 전구체는 니켈 산화물을 형성할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 예컨대, 상기 니켈 전구체는 니켈(II) 클로라이드, 니켈(II) 나이트레이트, 니켈(II) 설페이트, 니켈(II) 아세테이트 및 니켈(II) 하이드록사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 나열한 니켈 전구체를 사용할 경우, 니켈 산화물의 형성이 용이할 수 있다.
상기 코팅 조성물은 코팅층에 백금족 산화물을 형성하기 위한 백금족 전구체를 더 포함할 수 있다. 상기 백금족 전구체는 백금족 산화물을 형성할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 예컨대, 백금족 원소의 수화물, 수산화물, 할로겐화물 또는 산화물일 수 있고, 구체적으로는 클로로플래티닉산 헥사하이드레이트(H2PtCl6·6H2O), 디아민 디니트로 플래티넘(Pt(NH3)2(NO)2) 및 플래티넘(IV) 클로라이드(PtCl4), 플래티넘(II) 클로라이드(PtCl2), 칼륨 테트라클로로플래티네이트(K2PtCl4), 칼륨 헥사클로로플래티네이트(K2PtCl6)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 백금 전구체일 수 있다. 상기 나열한 백금족 전구체를 사용할 경우, 백금족 산화물의 형성이 용이할 수 있다.
본 발명의 전기분해용 전극 제조방법에 있어서, 코팅 조성물은 코팅층과 금속 기재 사이의 강한 접착력을 부여하기 위한 아민계 첨가제를 더 포함할 수 있다. 특히 상기 아민계 첨가제는 코팅층 내 포함되는 루테늄 원소, 세륨 원소 및 니켈 원소 사이의 결합력을 개선하며, 루테늄 원소를 포함하는 입자의 산화 상태를 조절하여 보다 반응에 적합한 형태로 전극을 제작할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 아민계 첨가제는 아민기를 가지면서도, 물에 대한 용해성이 커서 코팅층 형성에 사용되기에 특히 적합하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 아민계 첨가제로는 멜라민, 암모니아, 요소, 1-프로필아민, 1-부틸아민, 1-펜틸아민, 1-헵틸아민, 1-옥틸아민, 1-노닐아민, 1-도데실아민 등이 있으며, 이들로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 전기분해용 전극에 있어서, 상기 코팅 조성물에 포함되는 루테늄 전구체의 루테늄 원소와 아민계 첨가제는 100:30 내지 100:90, 바람직하게는 100:50 내지 100:70의 몰 비로 포함될 수 있다. 상기 아민계 첨가제가 이보다 적게 포함될 경우에는 첨가제에 의한 결합력 개선 효과가 미미하고, 이보다 많게 포함될 경우에는 코팅액 내 침전물이 발생하기 쉬워 코팅의 균일성이 저하될 뿐만 아니라 루테늄 산화물의 기능을 방해할 수 있다.
본 발명의 전기분해용 전극 제조방법에 있어서, 코팅 조성물의 용매로는 알코올계 용매를 사용할 수 있다. 알코올계 용매를 사용할 경우, 상기에서 설명한 성분들의 용해가 용이하며, 코팅 조성물의 도포 이후 코팅층이 형성되는 단계에서도 각 성분들의 결합력을 유지하게끔 할 수 있다. 바람직하게는 상기 용매로 이소프로필알코올과 뷰톡시에탄올 중 적어도 1종을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 이소프로필알코올과 뷰톡시에탄올의 혼합물을 사용할 수 있다. 이소프리폴알코올과 뷰톡시에탄올을 혼합하여 사용할 경우, 단독으로 사용하는 것에 비해 균일한 코팅을 진행할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 코팅 단계를 수행하기 전에 상기 금속 기재를 전처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 전처리는 금속 기재를 화학적 식각, 블라스팅 또는 열 용사하여 상기 금속 기재 표면에 요철을 형성시키는 것일 수 있다.
상기 전처리는 금속 기재의 표면을 샌드 블라스팅하여 미세 요철을 형성시키고, 염 또는 산을 처리하여 수행할 수 있다. 예를 들어 금속 기재의 표면을 알루미나로 샌드 블라스팅하여 요철을 형성하고, 황산 수용액에 침지시키고, 세척 및 건조하여 금속 기재의 표면에 세세한 요철이 형성되도록 전처리할 수 있다.
상기 도포는 상기 촉매 조성물이 금속 기재 상에 고르게 도포될 수 있다면 특별히 제한하지 않고 당업계에서 공지된 방법으로 수행할 수 있다.
상기 도포는 닥터 블레이드, 다이캐스팅, 콤마 코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 분사, 전기방사, 롤코팅 및 브러슁으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법으로 수행될 수 있다.
상기 건조는 50 내지 300℃에서 5 내지 60 분 동안 수행할 수 있으며, 50 내지 200℃에서 5 내지 20 분 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 용매는 충분히 제거될 수 있으면서, 에너지 소비는 최소화할 수 있다.
상기 열처리는 400 내지 600℃에서 1시간 이하 동안 수행할 수 있으며, 450 내지 550℃에서 5 내지 30 분 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 촉매층 내 불순물은 용이하게 제거되면서, 금속 기재의 강도에는 영향을 미치지 않을 수 있다.
한편, 상기 코팅은 금속 기재의 단위 면적(m2) 당 루테늄 산화물을 기준으로 10 g 이상이 되도록 도포, 건조 및 열처리를 순차적으로 반복하여 수행할 수 있다. 즉, 본 발명의 다른 일실시예에 따른 제조방법은 금속 기재의 적어도 일면 상에 상기 촉매 조성물을 도포, 건조 및 열처리한 후, 첫번째 촉매 조성물을 도포한 금속 기재의 일면 상에 다시 도포, 건조 및 열처리하는 코팅을 반복해서 수행할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
재료
본 실시예에서는 금속 기재로 일동금망사에서 제조한 니켈 메쉬 기재(Ni 순도 99% 이상, 200㎛)을 사용하였으며, 루테늄 전구체로는 루테늄(III) 클로라이드 하이드레이트(RuCl3·nH2O), 백금족 전구체로는 플래티넘(IV) 클로라이드, 세륨 전구체로는 세륨(III) 나이트레이트 헥사하이드레이트(Ce(NO3)3·6H2O), 니켈 전구체로는 니켈 클로라이드 6수화물 (NiCl2·6H2O)을 사용하였다. 아민계 첨가제로는 요소를 사용하였다.
또한 코팅 조성물을 위한 용매로는 이소프로필알코올과 2-부톡시에탄올을 1:1의 부피비로 혼합한 혼합물을 사용하였다.
금속 기재의 전처리
금속 기재에 코팅층을 형성하기 이전에, 기재 표면을 알루미늄 옥사이드(White alumina, F120)로 0.4 MPa의 조건에서 샌드 블라스팅한 후, 80℃로 가열된 5M의 H2SO4 수용액에 넣고 3분간 처리한 후 증류수로 세척하여 전처리를 완료하였다.
실시예 1
상기 재료의 혼합 용매 10ml에 루테늄 농도가 100g/L이 되도록 하여 루테늄 전구체 1g, 세륨 전구체 0.3135g, 니켈 전구체 0.057g 및 백금족 전구체 0.1625g을 5:0.75:0.25:0.5의 몰 비율로 혼합한 후, 아민계 첨가제인 요소를 3.13의 몰 비율로 0.181g 첨가하였다. 상기 혼합액을 50℃에서 밤새 교반하여 코팅 조성물을 제조하였다. 상기 코팅 조성물을 전처리된 니켈 기재에 코팅하고, 180℃의 대류식 건조 오븐에 넣어 10분간 건조시켰으며, 이후 500℃의 전기 가열로에 넣어 10분간 열처리하였다. 이와 같은 코팅, 건조 및 열처리의 과정을 9회 더 반복한 후, 최종적으로 500℃의 전기 가열로에서 1시간 동안 열처리하여 최종적인 전기분해용 전극을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 루테늄 전구체, 세륨 전구체, 니켈 전구체 및 백금족 전구체의 몰 비율이 5:0.5:0.5:0.5가 되도록 하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 전기분해용 전극을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 루테늄 전구체, 세륨 전구체, 니켈 전구체 및 백금족 전구체의 몰 비율이 5:0.25:0.75:0.5가 되도록 하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 전기분해용 전극을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 루테늄 전구체, 세륨 전구체, 니켈 전구체 및 백금족 전구체의 몰 비율이 5:1:0.25:0.5가 되도록 하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 전기분해용 전극을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 루테늄 전구체, 세륨 전구체, 니켈 전구체 및 백금족 전구체의 몰 비율이 5:1:0.25:0이 되도록 하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 전기분해용 전극을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 루테늄 전구체, 세륨 전구체, 니켈 전구체 및 백금족 전구체의 몰 비율이 5:1:0:0.5가 되도록 하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 전기분해용 전극을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 루테늄 전구체, 세륨 전구체, 니켈 전구체 및 백금족 전구체의 몰 비율이 5:1:0:0이 되도록 하였다는 점을 제외하고는 동일하게 실시하여 전기분해용 전극을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 전극 코팅층 성분의 몰 비율을 하기 표 1로 정리하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
루테늄 전구체 5 5 5 5 5 5 5
세륨 전구체 0.75 0.5 0.25 1 1 1 1
니켈 전구체 0.25 0.5 0.75 0.25 0.25 0 0
백금족(플래티넘) 전구체 0.5 0.5 0.5 0.5 0 0.5 0
실험예 1. 제조된 전기분해용 전극의 성능 확인
상기 실시예와 비교예에서 제조한 전극의 성능을 확인하기 위하여 염수 전기 분해(Chlor-Alkali Electrolysis)에서의 반쪽 셀을 이용한 음극 전압 측정 실험을 수행하였다. 전해액으로는 32% NaOH 수용액을 사용하였으며, 상대 전극은 Pt 와이어를, 기준 전극은 Hg/HgO 전극을 사용하였다. 제조한 전극을 상기 전해액에 담근 후 -0.62A/cm2의 정전류 밀도 조건 하에서 1시간 동안 활성화시킨 후, 1시간째의 전위 값으로 각 전극의 성능을 비교하였다. 그 결과를 하기 표 2로 정리하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
음극 전위(단위: V) -1.071 -1.069 -1.081 -1.074 -1.085 -1.084 -1.094
상기 결과로부터, 코팅층에 니켈 산화물을 더 포함시키게 되면, 과전압을 개선하는 효과가 나타남을 확인하였으며, 실시예 5와 비교예 1의 비교로부터 니켈 성분이 플래티넘에 비해 적은 양으로도 유사한 수준의 과전압 개선 효과를 나타낸다는 점을 확인하였다.
실험예 2. 전극 코팅층의 XPS 분석
상기 실시예 및 비교에에서 제조된 전극 중, 실시예 1, 2 및 4에서 제조한 전극과 비교예 1에서 제조한 전극의 표면을 XPS 분석하여 코팅층 내 각 성분들의 함량을 확인하였다. 그 결과를 하기 표 3으로 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 4 비교예 1
Ru(%) 2.3±0.2 2.1±0.2 2.7±0.9 2.3±0.2
Ce(%) 5.1±0.3 3.0±0.5 7.2±0.2 7.5±0.1
Ni(%) 5.6±0.5 9.0±1.1 5.4±1.1 1.7±0.3
Pt(%) 3.6±0.02 3.8±0.3 3.3±0.2 3.4±0.1
C(%) 41.0±0.7 38.1±2.4 39.2±1.9 45.6±0.9
O(%) 42.4±0.2 44.0±0.9 40.3±1.3 36.3±0.4
상기 결과로부터 실시예에서 전극 표면이 니켈 성분으로 원활하게 코팅되었음을 확인하였다. 한편 비교예에서 검출된 낮은 함량의 니켈 성분은 기재의 니켈 성분으로부터 기인한 것으로 판단된다.
실험예 3. 전기분해용 전극의 내구성 평가
전기분해용 전극의 코팅층 내 루테늄 산화물은 전해 과정에서 금속 루테늄 또는 루테늄 옥시하이드록사이드(RuO(OH)2)의 형태로 전환되며, 역전류가 발생하는 상황에서 상기 루테늄 옥시하이드록사이드는 RuO4 2-로 산화되어 전해액에 용출된다. 따라서, 역전류 발생 조건에 늦게 도달할수록 전극의 내구성이 우수한 것으로 평가할 수 있다. 이러한 점으로부터 상기 실시예에서 제조한 전극을 활성화한 후, 역전류 발생 조건을 조성한 뒤, 시간에 따른 전압의 변화를 측정하였다. 구체적으로, 전극 크기를 10mm X 10mm로 하고, 온도 80℃, 전해액 32 중량%의 수산화나트륨 수용액 조건 하에서 전류 밀도 -0.1A/cm2로 20분, -0.2A/cm2 및 -0.3A/cm2로 각 3분, -0.4A/cm2로 30분간 수소를 발생시키도록 전해하여 전극을 활성화하였다. 그 후, 역전류 발생 조건으로 0.05kA/m2 에서 전압이 -0.1 V에 도달하는 시간을 측정하였으며, 시중의 상용 전극(Asahi-Kasei社)을 기준으로 하여 상대적인 도달 시간을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 4로 나타내었다.
구분 참고예
(Asahi-Kasei社)		 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
-0.1 V 도달 시간 1 8.91 8.72 4.35 3.87
상기 결과로부터 본 발명의 실시예 전극은 기존의 상용 전극 대비 역전류 도달 시간이 길어 우수한 내구성을 나타냄을 확인하였다. 구체적으로 실시예 1 내지 4의 전극은 모두 종래 상용 전극 대비 우수한 내구성을 나타내었으며, 특히, 세륨과 니켈 사이의 몰 비율이 3:1 내지 1:1인 실시예 1 및 2에서 가장 우수한 내구성이 나타냄을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 금속 기재층; 및
    루테늄 산화물, 세륨 산화물 및 니켈 산화물을 포함하는 코팅층;을 포함하고,
    상기 코팅층은 상기 기재층의 적어도 일면 상에 형성되는 것인 전기분해용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층에 포함되는 세륨 원소와 니켈 원소 사이의 몰 비율은 10:90 내지 90:10인 것인 전기분해용 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층에 포함되는 루테늄 원소와 니켈 원소 사이의 몰 비율은 100:2 내지 100:20인 것인 전기분해용 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 백금족 산화물을 더 포함하는 것인 전기분해용 전극.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 코팅층에 포함되는 루테늄 원소와 백금족 원소 사이의 몰 비율은 100:2 내지 100:20인 것인 전기분해용 전극.
  6. 금속 기재의 적어도 일면 상에 코팅 조성물을 도포하는 단계; 및
    코팅 조성물이 도포된 금속 기재를 건조 및 열처리하여 코팅하는 단계를 포함하며,
    상기 코팅 조성물은 루테늄 전구체, 세륨 전구체 및 니켈 전구체를 포함하는 전기분해용 전극의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 백금족 전구체를 더 포함하는 것인 전기분해용 전극의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 루테늄 전구체는 루테늄헥사플루오라이드(RuF6), 루테늄(III) 클로라이드(RuCl3), 루테늄(III) 클로라이드 하이드레이트(RuCl3·xH2O), 루테늄(III) 브로마이드(RuBr3), 루테늄(III) 브로마이드 하이드레이트(RuBr3·xH2O), 루테늄 아이오디드(RuI3) 및 초산 루테늄염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 전기분해용 전극의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 세륨 전구체는 세륨(III) 나이트레이트 헥사하이드레이트(Ce(NO3)3·6H2O), 세륨(IV) 설페이트 테트라하이드레이트(Ce(SO4)2·4H2O) 및 세륨(III) 클로라이드 헵타하이드레이트(CeCl3·7H2O)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 전기분해용 전극의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 니켈 전구체는 니켈(II) 클로라이드, 니켈(II) 나이트레이트, 니켈(II) 설페이트, 니켈(II) 아세테이트 및 니켈(II) 하이드록사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 전기분해용 전극의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 백금족 전구체는 클로로플래티닉산 헥사하이드레이트(H2PtCl6·6H2O), 디아민 디니트로 플래티넘(Pt(NH3)2(NO)2) 및 플래티넘(IV) 클로라이드(PtCl4), 플래티넘(II) 클로라이드(PtCl2), 칼륨 테트라클로로플래티네이트(K2PtCl4), 칼륨 헥사클로로플래티네이트(K2PtCl6)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 전기분해용 전극의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 멜라민, 암모니아, 요소, 1-프로필아민, 1-부틸아민, 1-펜틸아민, 1-헵틸아민, 1-옥틸아민, 1-노닐아민 및 1-도데실아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 아민계 첨가제를 더 포함하는 것인 전기분해용 전극의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 코팅 조성물에 포함되는 루테늄 전구체의 루테늄 원소와 아민계 첨가제는 100:30 내지 100:90의 몰 비로 포함되는 것인 전기분해용 전극의 제조방법.
PCT/KR2021/000240 2020-01-09 2021-01-08 전기분해용 전극 WO2021141435A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/621,966 US20220235477A1 (en) 2020-01-09 2021-01-08 Electrode for Electrolysis
EP21738125.0A EP3971328B1 (en) 2020-01-09 2021-01-08 Electrode for electrolysis
CN202180004167.3A CN114008249B (zh) 2020-01-09 2021-01-08 电解用电极
JP2021565941A JP7324310B2 (ja) 2020-01-09 2021-01-08 電気分解用電極

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2020-0003208 2020-01-09
KR20200003208 2020-01-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021141435A1 true WO2021141435A1 (ko) 2021-07-15

Family

ID=76788503

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2021/000240 WO2021141435A1 (ko) 2020-01-09 2021-01-08 전기분해용 전극

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220235477A1 (ko)
EP (1) EP3971328B1 (ko)
JP (1) JP7324310B2 (ko)
KR (1) KR20210090110A (ko)
CN (1) CN114008249B (ko)
WO (1) WO2021141435A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114717601A (zh) * 2022-05-17 2022-07-08 临沂大学 三相界面复合的集成式碱水电解制氢电极及其制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114457365B (zh) * 2022-01-20 2024-01-26 成都理工大学 一种Pt-Ni复合材料、其制备方法及其作为电解水制氢催化剂的应用
CN114643187A (zh) * 2022-03-10 2022-06-21 宝鸡宝冶钛镍制造有限责任公司 一种离子膜电解槽镍阴极活性涂层及镍阴极表面处理方法
CN115787011B (zh) * 2022-12-16 2024-09-20 西北有色金属研究院 电解水制氢用钛集电器表面制备铂涂层的电镀液及电镀方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0633492B2 (ja) * 1987-06-29 1994-05-02 ペルメレック電極株式会社 電解用陰極及びその製造方法
JP2003277967A (ja) 2002-03-19 2003-10-02 Asahi Kasei Corp 水素発生用陰極の製造方法
JP2006193768A (ja) * 2005-01-12 2006-07-27 Permelec Electrode Ltd 水素発生用陰極
JP5189781B2 (ja) * 2007-03-23 2013-04-24 ペルメレック電極株式会社 水素発生用電極
JP6506983B2 (ja) * 2015-02-10 2019-04-24 旭化成株式会社 水素発生用陰極およびその製造方法
KR101950465B1 (ko) * 2017-08-11 2019-05-02 주식회사 엘지화학 전해용 전극 및 이의 제조방법

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4132609A (en) * 1977-08-08 1979-01-02 National Steel Corporation Method of and apparatus for electrolytic treatment of metal
JP4142191B2 (ja) 1999-02-24 2008-08-27 ペルメレック電極株式会社 活性化陰極の製造方法
US7566389B2 (en) * 2003-10-08 2009-07-28 Akzo Nobel N.V. Electrode
CN101029405B (zh) 2006-02-28 2010-12-22 蓝星(北京)化工机械有限公司 活性阴极及其制备方法
JP4927006B2 (ja) 2008-03-07 2012-05-09 ペルメレック電極株式会社 水素発生用陰極
ITMI20091719A1 (it) * 2009-10-08 2011-04-09 Industrie De Nora Spa Catodo per processi elettrolitici
GB201021352D0 (en) * 2010-12-16 2011-01-26 Johnson Matthey Plc Catalyst layer
CN103014751B (zh) 2012-12-28 2015-07-08 北京化工大学 一种活性阴极及其制备方法
WO2015098058A1 (ja) 2013-12-26 2015-07-02 東ソー株式会社 水素発生用電極およびその製造方法並びにこれを用いた電気分解方法
US10329172B2 (en) 2014-09-10 2019-06-25 Yan Tang & Ruizhi Feng Electrode, preparation method therefor, and uses thereof
CN104894595B (zh) * 2015-05-19 2017-09-12 派新（上海）能源技术有限公司 一种高催化活性的非晶金属氧化物析氢电极及其制备方法
WO2019031753A1 (ko) * 2017-08-11 2019-02-14 주식회사 엘지화학 전해용 전극 및 이의 제조방법
CN107687002B (zh) 2017-08-17 2019-07-05 沈阳中科惠友科技发展有限责任公司 一种掺杂石墨烯的活性阴极及其制备方法
CN108998807A (zh) 2018-06-28 2018-12-14 江苏安凯特科技股份有限公司 一种改进的Ru-Ce涂层电极
CN112342566B (zh) * 2019-08-09 2023-09-19 株式会社大阪曹达 电解用电极的制造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0633492B2 (ja) * 1987-06-29 1994-05-02 ペルメレック電極株式会社 電解用陰極及びその製造方法
JP2003277967A (ja) 2002-03-19 2003-10-02 Asahi Kasei Corp 水素発生用陰極の製造方法
JP2006193768A (ja) * 2005-01-12 2006-07-27 Permelec Electrode Ltd 水素発生用陰極
JP5189781B2 (ja) * 2007-03-23 2013-04-24 ペルメレック電極株式会社 水素発生用電極
JP6506983B2 (ja) * 2015-02-10 2019-04-24 旭化成株式会社 水素発生用陰極およびその製造方法
KR101950465B1 (ko) * 2017-08-11 2019-05-02 주식회사 엘지화학 전해용 전극 및 이의 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114717601A (zh) * 2022-05-17 2022-07-08 临沂大学 三相界面复合的集成式碱水电解制氢电极及其制备方法
CN114717601B (zh) * 2022-05-17 2024-01-30 临沂大学 三相界面复合的集成式碱水电解制氢电极及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114008249B (zh) 2024-10-01
EP3971328B1 (en) 2023-10-18
CN114008249A (zh) 2022-02-01
JP7324310B2 (ja) 2023-08-09
JP2022531603A (ja) 2022-07-07
US20220235477A1 (en) 2022-07-28
EP3971328A1 (en) 2022-03-23
EP3971328A4 (en) 2022-10-12
KR20210090110A (ko) 2021-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2021141435A1 (ko) 전기분해용 전극
TWI409364B (zh) 產生氫之陰極
WO2020171509A1 (ko) 전기분해용 전극
WO2021125786A1 (ko) 전기분해용 전극
WO2021125720A1 (ko) 전기분해용 전극
WO2021060822A1 (ko) 전기분해용 전극
WO2022114626A1 (ko) 전기분해용 전극의 제조방법
KR20200136765A (ko) 전기분해용 전극
KR102576668B1 (ko) 전기분해용 전극
KR102679027B1 (ko) 전기분해용 전극
KR102393900B1 (ko) 전기분해 음극용 코팅액 조성물
KR20240152288A (ko) 전기분해용 전극
WO2019039793A1 (ko) 전기분해용 양극 및 이의 제조방법
WO2021060753A1 (ko) 주석 산화물 형성용 조성물
WO2020009473A1 (ko) 전기분해용 환원 전극의 활성층 조성물 및 이로 유래된 환원 전극
KR20200142464A (ko) 전기분해용 전극
KR20200142463A (ko) 전기분해용 전극

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21738125

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021565941

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021738125

Country of ref document: EP

Effective date: 20211215

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE