JP4142191B2 - 活性化陰極の製造方法 - Google Patents
活性化陰極の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4142191B2 JP4142191B2 JP04581099A JP4581099A JP4142191B2 JP 4142191 B2 JP4142191 B2 JP 4142191B2 JP 04581099 A JP04581099 A JP 04581099A JP 4581099 A JP4581099 A JP 4581099A JP 4142191 B2 JP4142191 B2 JP 4142191B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal
- nickel
- substrate
- cathode
- intermediate layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 46
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 37
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 34
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 31
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 14
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 12
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 12
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 8
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 5
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 3
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 48
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 11
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 9
- -1 platinum group metal oxide Chemical class 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 7
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 6
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 6
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K cerium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Ce+3] UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IXSUHTFXKKBBJP-UHFFFAOYSA-L azanide;platinum(2+);dinitrite Chemical class [NH2-].[NH2-].[Pt+2].[O-]N=O.[O-]N=O IXSUHTFXKKBBJP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001209 Low-carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052773 Promethium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);trisulfate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 238000007750 plasma spraying Methods 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N promethium atom Chemical compound [Pm] VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N ruthenium(3+);trinitrate Chemical compound [Ru+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
- C25B11/093—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、良好な密着性及び長寿命を有し安定した電解特に食塩電解を可能にする活性化陰極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解工業において、消費エネルギーの低減は大きな課題であり、取りわけ槽電圧の低下に多くの努力が払われている。
イオン交換膜法食塩電解の実用化とともに、陽極は貴金属酸化物を陽極材料とする不溶性金属電極の採用により電圧上昇要因は極限近くまで改良されている。一方当初から陰極材料として用いられている低炭素鋼は水素過電圧が300 〜400 ｍＶと比較的高く、この炭素鋼に代わる材質としてステンレス鋼やニッケルあるいはニッケルめっき材が使用されるようになったが水素過電圧低減の問題は十分には解決されていない。
【０００３】
表面積増大による過電圧低下の手法として合金めっきからある成分を溶出する方法、粒状体のプラズマ溶射法や粉体の懸濁めっき法等により陰極製造が試みられているが、これらの方法で得られる陰極は表面が粗雑でイオン交換膜を傷めやすいという欠点があり、しかも電圧低下が依然として不十分である。
近年における陰極過電圧の低下の主流は、ニッケル基体上に白金族金属又はその酸化物を触媒成分として被覆する方法である。白金族金属酸化物を含むものでは、加熱した金属基体上に該金属塩を含む溶液を塗布し焼成して表面にルテニウム等の酸化物を形成する方法（特公昭55−22556 号）、ルテニウム等の酸化物粉末をニッケルとともに懸濁めっきにより基体表面に付着する方法（特公昭59−48872 号、特公昭60−13074 号）、ニッケル等とルテニウム等の金属の複合酸化物を形成する方法（特開昭59−232284号）等が知られている。これらの方法で製造される陰極は水素過電圧が低く、電解液中の鉄等の不純物の影響を受けにくいものであるが、陰極として不安定な酸化物を使用しているため耐久性に難点があり、しばしば短寿命になってしまう欠点がある。
【０００４】
一方白金族金属、特に白金又はその合金をニッケル等の基体上に化学的に沈着させたものが知られている（特開昭57−23083 号）。この陰極は低い水素過電圧と耐久性を有するが、電解液中の鉄等の不純物による被毒を受けやすいという問題点がある。つまり白金被覆陰極は電解液中の不純物、特に鉄イオンに対して敏感に影響を受け、１ppm 以下の微量であっても低水素過電圧活性が失われてしまう。ところが電解装置やその配管等には鉄を含む材料が使われることが多く、電解液中の鉄イオンの存在を回避することは極めて困難で、陰極の劣化を来すことは不可避であった。
この問題点を解決するために、陰極被覆として白金族金属、白金族金属酸化物及び白金族金属水酸化物の少なくとも１種とセリウム、セリウム酸化物及びセリウム水酸化物の少なくとも１種を含む触媒被覆層から成る電解用陰極が提案されている（特公平６−33492 号）。このセリウムは一般に化学的に活性で苛性ソーダ溶液中では安定に存在しにくく、又導電性が乏しいため前記被覆層の抵抗増加を来たしやすく食塩電解用の陰極触媒としては使用できないとされていた。しかし前記白金族金属成分との混合被覆層とすると、セリウム成分は高濃度アルカリ中においても極めて安定に存在し、耐久性及び耐被毒性に優れ、導電性も十分な低水素過電圧陰極被覆層が得られた。これは被覆層中のセリウム成分が高濃度アルカリ中で難溶性のセリウム水酸化物を形成し、かつ白金族金属成分上への鉄の析出反応の過電圧を増加させるためと考えられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこのような高活性及び鉄に対する耐被毒性を有する前記陰極も、基体が多孔質の触媒層のみで被覆されているため、触媒被覆層と基体との間の密着性にやや問題があり、白金族金属成分とセリウム成分とを含む触媒被覆層が前記基体から剥離しあるいは前記触媒被覆層が部分的に欠落することがある。このような剥離や欠落が生ずると、前記基体が高濃度アルカリ水溶液に完全に露出して該基体の腐食が生じてしまい電極寿命が大幅に短縮したり、逆に基体が溶解して得られる製品中に混入する不純物量が増加してしまうという問題点がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
従って本発明の目的は、触媒被覆層の剥離や欠落を抑制し、本来の高活性及び高被毒耐性を有効活用できるようにした活性化陰極の製造方法を提供することである。
本発明方法は、ニッケル表面を有する導電性基体表面を３５０〜５５０℃の温度で５〜６０分間加熱焼成し、該導電性基体表面に、ニッケル酸化物を主成分とする中間層を形成し、該中間層表面にランタン系金属の酸化物及び水酸化物の少なくとも１種、及び白金族金属及び銀から選択される金属の金属単体、金属酸化物及び金属水酸化物の少なくとも１種とを含む触媒層を形成することを特徴とする活性化陰極の製造方法である。
【０００７】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明では導電性基体と触媒層との間にニッケル酸化物を主成分とする中間層を設け、該中間層により電解液、例えば食塩電解により生成する強アルカリである高濃度苛性ソーダが基体に浸透して腐食し不純物を溶出することを防止する。しかも前述したニッケル酸化物を主成分とする中間層を、ニッケル表面を有する導電性基体の表面の酸化により形成するので、前記中間層と前記基体が本来一体である部材から構成されるため当然にその密着力は最大であり、中間層の剥離や欠落は生じなくなる。
前記導電性基体としては、ニッケル又は少なくとも表面がニッケルで構成された導電性基体を採用し後述の通り該基体を焼成すると中間層であるニッケル酸化物層が前記基体表面に一体として形成されるため特に望ましい。該導電性基体の厚さや空隙率は特に限定されないが厚さは0.05〜５mm程度、空隙率は10〜95％程度が好ましい。
【０００８】
この導電性基体を焼成して基体表面を酸化し直接中間層であるニッケル酸化物を形成する場合には、前記導電性基体は少なくともその表面がニッケルで構成されていなければならない。前記中間層形成には前記基体を単に空気中で加熱焼成すれば十分で、空気中の酸素と基体表面のニッケルが反応してＮｉ(1-X) Ｏのニッケル酸化物を生成できる。この酸化物は製造条件にも依るが、通常酸素欠陥があり一般にｐ型の半導性を有している。前記焼成温度は350 〜550 ℃で、焼成時間は５〜60分とする。
【０００９】
前述した基体の直接加熱により形成される中間層は厚過ぎると抵抗損失が大きくなり、薄過ぎると基体保護が不十分になる。
【００１０】
次いでこのように形成した中間層表面に触媒層を被覆する。該触媒層はランタン系金属の酸化物及び水酸化物の少なくとも１種（以下ランタン系成分という）と、白金族金属、白金族金属酸化物及び白金族金属水酸化物と銀の少なくとも１種（以下白金族成分という）とを含む混合被覆層として構成する。この触媒層中の白金族成分とランタン系成分は白金族成分の有する水素過電圧低減効果を維持しながら、苛性ソーダ等の電解液中に混入する可能性の高い鉄イオン等による被毒に対する十分な耐性を有している。この触媒層は、ランタン系の金属、白金族金属及び／又は銀の硝酸塩、硫酸塩、アンミン錯塩、ニトロ錯塩のいずれかを溶解して含む塗布液を塗布し、熱分解法により形成することが望ましい。
前記ランタン系金属とは、原子番号57から71の元素、つまりランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムの総称であり、本発明ではセリウムを使用することが最も好ましく塗布液中には通常硝酸セリウム又は硫酸セリウムとして溶解され、本発明の活性化陰極中では酸化セリウムあるいは水酸化セリウムとして使用される。
【００１１】
又前記白金族金属には、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム等が含まれ、それ以外に銀も触媒金属として使用でき、金属単体，金属酸化物又は金属水酸化物として使用される。白金を使用する場合には塗布液中にはジニトロジアンミン白金塩として、ルテニウムを使用する場合には硝酸ルテニウムとして塗布液に溶解させることが好ましい。
白金族金属とランタン系金属の混合比は（40：60）〜（80：20）（モル％）が適当であり、各触媒金属の塩の溶液である塗布液を中間層が形成された基体表面に塗布して乾燥及び焼成を行い、触媒層を形成するために使用される。乾燥は40〜80℃で５〜20分間行い、焼成は350 〜550 ℃の温度で５〜60分間行えば良い。形成される触媒層の厚さは厚くなっても良いが、高価な貴金属を使用するため、最適な厚さは0.1 〜10μｍで、最適な触媒量は0.5 〜５ｇ／ｍ2 程度である。
【００１２】
食塩電解で本発明の陰極を使用する場合は、隔膜であるイオン交換膜としては耐食性のあるフッ素樹脂系膜が最適で、前記陰極を前記イオン交換膜に密着させて電圧低下を図ることが望ましく、その際には生成するガスの抜けを良好にするため前記陰極基体は多孔性とすることが必要である。又対極である陽極としては貴金属酸化物被覆を設けた不溶性電極（ＤＳＥ、ＤＳＡ）を使用することが望ましく、この陽極もイオン交換膜に密着して使用することが多く、同じく多孔性とすることが望ましい。各部材の密着は電解開始前に機械的に結合しておくか電解時に0.1 〜30kgf/cm2 程度の圧力を掛けて行えば良い。食塩電解の条件は例えば温度60〜90℃、電流密度10〜100 A/dm2 である。
本発明では基体表面に中間層が形成されているため、触媒層形成のための焼成時に触媒層の原料塩の溶液が基体に到着して腐食することがなく、基体中の金属ニッケル等がイオンとして触媒層に浸透して混入することもなくなる。本発明の陰極は電解時にイオン交換膜に密着させて使用されることが多く、触媒層にニッケルが混入すると電解時に陰極からイオン交換膜、場合によっては更に陽極まで到達し、該イオン交換膜や陽極に悪影響を及ぼすことがあり、前述の如くニッケルイオンを触媒層内に混入させないことにより間接的にイオン交換膜や陽極を保護できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に本発明に係わる活性化陰極の実施例を記載するが、該実施例は本発明を限定するものではない。
【００１４】
実施例１
電解面積が100 cm2 （幅５cm、高さ20cm）である電解槽を用いた。陰極基体はニッケルメッシュ（長径８mm、短径６mmの孔径で厚さ１mm）とし、その表面をアルミナ粒子（60番）で十分に粗面化し、20重量％の沸騰塩酸でエッチングした。この陰極基体を500 ℃の空気雰囲気焼成炉に20分入れて焼成し、その表面にニッケル酸化物の中間層を形成させた。
硝酸セリウムとジニトロジアンミン白金塩（モル比１：１）を溶媒である８重量％硝酸に溶解して合計の濃度が５重量％である塗布液を調製した。この塗布液を刷毛を使用して前記ニッケルメッシュの両面に塗布し、これを60℃で乾燥後、電気炉内で500 ℃20分間焼成を行った。これを３回繰り返し最終的な触媒被覆量が４ｇ／ｍ2 である活性化陰極を作製した。この触媒層が形成されたニッケル基体の断面を電子線質量分析装置で観察したところ、触媒層にはニッケル成分が存在せず、中間層であるニッケル酸化物により基体の溶出が防止されていることが分かった。
【００１５】
該陰極及びチタン製のＤＳＥ多孔性陽極を、イオン交換膜であるデュポン社製のナフィオン981 の両面に密着させて電解槽を構成した。陽極室には陽極液として飽和食塩水を毎分４mlで供給し、陰極室には純水を毎分0.4 ml供給しながら、温度90℃、電流50Ａで電解を行ったところ、槽電圧は3.35Ｖであり、陰極室出口から33％の苛性ソーダが電流効率97％で得られた。10日間（10日のうち１日は通電を停止）の電解後に槽電圧は10ｍＶ上昇したが、電流効率は97％に維持された。電解槽を解体しイオン交換膜を分析したが、該膜へのニッケルの析出はなかった。
【００１７】
比較例１
中間層を形成しなかったこと以外は実施例１同様に電極を作製し、断面観察を行ったところ、触媒層中に基体のニッケル成分が混入していた。この電極を使用して電解槽を構成し、実施例１と同一条件で電解を行ったところ、電解初期は槽電圧が3.30Ｖであり陰極室出口から32％の苛性ソーダ水溶液が電流効率96％で得られたが、10日間経過後（10日のうち１日は通電を停止）には槽電圧は50ｍＶ上昇し電流効率は94％まで減少した。電解槽を解体しイオン交換膜を分析したところ、膜表面の一部が茶色に変色しニッケルの析出が観察された。
【００１９】
【発明の効果】
本発明方法は、ニッケル表面を有する導電性基体表面を３５０〜５５０℃の温度で５〜６０分間加熱焼成することにより、ニッケル酸化物を主成分とする中間層を形成し、該中間層表面にランタン系金属の酸化物及び水酸化物の少なくとも１種、及び白金族金属及び銀から選択される金属の金属単体、金属酸化物及び金属水酸化物の少なくとも１種とを含む触媒層を形成することを特徴とする活性化陰極の製造方法である。
このように製造された陰極では、基体の加熱焼成により、ニッケル酸化物を主成分とする中間層が形成されるため、触媒層の製造時の加熱焼成等の過酷な条件から基体が保護され、かつ基体に含まれるニッケル等の成分が触媒層中に混入することもなくなり、白金族成分とランタン系成分による水素過電圧低下効果と鉄等に対する被毒耐性効果を維持したまま、基体保護を行いかつや触媒層への異物混入を防止して、陰極寿命を延ばすことができる。
又、基体の少なくとも表面をニッケル製とすると、基体と中間層の両者にニッケルが含まれ、その密着性が更に向上する。触媒層中のランタン系金属としてはセリウムが好ましく、白金族金属の被毒耐性を良好に維持する。
【００２０】
本発明ではニッケル酸化物から成る中間層が基体の焼成により基体の一部として形成するので、中間層の剥離や欠落のない強度が高く寿命の長い陰極が提供できる。
触媒層は、中間層表面に、ランタン系の金属、白金族金属及び／又は銀の硝酸塩、硫酸塩、アンミン錯塩、ニトロ錯塩のいずれかを溶解して含む塗布液を塗布し、熱分解法により触媒層を形成することが望ましく、該製造方法により高活性の前述の陰極が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、良好な密着性及び長寿命を有し安定した電解特に食塩電解を可能にする活性化陰極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解工業において、消費エネルギーの低減は大きな課題であり、取りわけ槽電圧の低下に多くの努力が払われている。
イオン交換膜法食塩電解の実用化とともに、陽極は貴金属酸化物を陽極材料とする不溶性金属電極の採用により電圧上昇要因は極限近くまで改良されている。一方当初から陰極材料として用いられている低炭素鋼は水素過電圧が300 〜400 ｍＶと比較的高く、この炭素鋼に代わる材質としてステンレス鋼やニッケルあるいはニッケルめっき材が使用されるようになったが水素過電圧低減の問題は十分には解決されていない。
【０００３】
表面積増大による過電圧低下の手法として合金めっきからある成分を溶出する方法、粒状体のプラズマ溶射法や粉体の懸濁めっき法等により陰極製造が試みられているが、これらの方法で得られる陰極は表面が粗雑でイオン交換膜を傷めやすいという欠点があり、しかも電圧低下が依然として不十分である。
近年における陰極過電圧の低下の主流は、ニッケル基体上に白金族金属又はその酸化物を触媒成分として被覆する方法である。白金族金属酸化物を含むものでは、加熱した金属基体上に該金属塩を含む溶液を塗布し焼成して表面にルテニウム等の酸化物を形成する方法（特公昭55−22556 号）、ルテニウム等の酸化物粉末をニッケルとともに懸濁めっきにより基体表面に付着する方法（特公昭59−48872 号、特公昭60−13074 号）、ニッケル等とルテニウム等の金属の複合酸化物を形成する方法（特開昭59−232284号）等が知られている。これらの方法で製造される陰極は水素過電圧が低く、電解液中の鉄等の不純物の影響を受けにくいものであるが、陰極として不安定な酸化物を使用しているため耐久性に難点があり、しばしば短寿命になってしまう欠点がある。
【０００４】
一方白金族金属、特に白金又はその合金をニッケル等の基体上に化学的に沈着させたものが知られている（特開昭57−23083 号）。この陰極は低い水素過電圧と耐久性を有するが、電解液中の鉄等の不純物による被毒を受けやすいという問題点がある。つまり白金被覆陰極は電解液中の不純物、特に鉄イオンに対して敏感に影響を受け、１ppm 以下の微量であっても低水素過電圧活性が失われてしまう。ところが電解装置やその配管等には鉄を含む材料が使われることが多く、電解液中の鉄イオンの存在を回避することは極めて困難で、陰極の劣化を来すことは不可避であった。
この問題点を解決するために、陰極被覆として白金族金属、白金族金属酸化物及び白金族金属水酸化物の少なくとも１種とセリウム、セリウム酸化物及びセリウム水酸化物の少なくとも１種を含む触媒被覆層から成る電解用陰極が提案されている（特公平６−33492 号）。このセリウムは一般に化学的に活性で苛性ソーダ溶液中では安定に存在しにくく、又導電性が乏しいため前記被覆層の抵抗増加を来たしやすく食塩電解用の陰極触媒としては使用できないとされていた。しかし前記白金族金属成分との混合被覆層とすると、セリウム成分は高濃度アルカリ中においても極めて安定に存在し、耐久性及び耐被毒性に優れ、導電性も十分な低水素過電圧陰極被覆層が得られた。これは被覆層中のセリウム成分が高濃度アルカリ中で難溶性のセリウム水酸化物を形成し、かつ白金族金属成分上への鉄の析出反応の過電圧を増加させるためと考えられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこのような高活性及び鉄に対する耐被毒性を有する前記陰極も、基体が多孔質の触媒層のみで被覆されているため、触媒被覆層と基体との間の密着性にやや問題があり、白金族金属成分とセリウム成分とを含む触媒被覆層が前記基体から剥離しあるいは前記触媒被覆層が部分的に欠落することがある。このような剥離や欠落が生ずると、前記基体が高濃度アルカリ水溶液に完全に露出して該基体の腐食が生じてしまい電極寿命が大幅に短縮したり、逆に基体が溶解して得られる製品中に混入する不純物量が増加してしまうという問題点がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
従って本発明の目的は、触媒被覆層の剥離や欠落を抑制し、本来の高活性及び高被毒耐性を有効活用できるようにした活性化陰極の製造方法を提供することである。
本発明方法は、ニッケル表面を有する導電性基体表面を３５０〜５５０℃の温度で５〜６０分間加熱焼成し、該導電性基体表面に、ニッケル酸化物を主成分とする中間層を形成し、該中間層表面にランタン系金属の酸化物及び水酸化物の少なくとも１種、及び白金族金属及び銀から選択される金属の金属単体、金属酸化物及び金属水酸化物の少なくとも１種とを含む触媒層を形成することを特徴とする活性化陰極の製造方法である。
【０００７】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明では導電性基体と触媒層との間にニッケル酸化物を主成分とする中間層を設け、該中間層により電解液、例えば食塩電解により生成する強アルカリである高濃度苛性ソーダが基体に浸透して腐食し不純物を溶出することを防止する。しかも前述したニッケル酸化物を主成分とする中間層を、ニッケル表面を有する導電性基体の表面の酸化により形成するので、前記中間層と前記基体が本来一体である部材から構成されるため当然にその密着力は最大であり、中間層の剥離や欠落は生じなくなる。
前記導電性基体としては、ニッケル又は少なくとも表面がニッケルで構成された導電性基体を採用し後述の通り該基体を焼成すると中間層であるニッケル酸化物層が前記基体表面に一体として形成されるため特に望ましい。該導電性基体の厚さや空隙率は特に限定されないが厚さは0.05〜５mm程度、空隙率は10〜95％程度が好ましい。
【０００８】
この導電性基体を焼成して基体表面を酸化し直接中間層であるニッケル酸化物を形成する場合には、前記導電性基体は少なくともその表面がニッケルで構成されていなければならない。前記中間層形成には前記基体を単に空気中で加熱焼成すれば十分で、空気中の酸素と基体表面のニッケルが反応してＮｉ(1-X) Ｏのニッケル酸化物を生成できる。この酸化物は製造条件にも依るが、通常酸素欠陥があり一般にｐ型の半導性を有している。前記焼成温度は350 〜550 ℃で、焼成時間は５〜60分とする。
【０００９】
前述した基体の直接加熱により形成される中間層は厚過ぎると抵抗損失が大きくなり、薄過ぎると基体保護が不十分になる。
【００１０】
次いでこのように形成した中間層表面に触媒層を被覆する。該触媒層はランタン系金属の酸化物及び水酸化物の少なくとも１種（以下ランタン系成分という）と、白金族金属、白金族金属酸化物及び白金族金属水酸化物と銀の少なくとも１種（以下白金族成分という）とを含む混合被覆層として構成する。この触媒層中の白金族成分とランタン系成分は白金族成分の有する水素過電圧低減効果を維持しながら、苛性ソーダ等の電解液中に混入する可能性の高い鉄イオン等による被毒に対する十分な耐性を有している。この触媒層は、ランタン系の金属、白金族金属及び／又は銀の硝酸塩、硫酸塩、アンミン錯塩、ニトロ錯塩のいずれかを溶解して含む塗布液を塗布し、熱分解法により形成することが望ましい。
前記ランタン系金属とは、原子番号57から71の元素、つまりランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムの総称であり、本発明ではセリウムを使用することが最も好ましく塗布液中には通常硝酸セリウム又は硫酸セリウムとして溶解され、本発明の活性化陰極中では酸化セリウムあるいは水酸化セリウムとして使用される。
【００１１】
又前記白金族金属には、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム等が含まれ、それ以外に銀も触媒金属として使用でき、金属単体，金属酸化物又は金属水酸化物として使用される。白金を使用する場合には塗布液中にはジニトロジアンミン白金塩として、ルテニウムを使用する場合には硝酸ルテニウムとして塗布液に溶解させることが好ましい。
白金族金属とランタン系金属の混合比は（40：60）〜（80：20）（モル％）が適当であり、各触媒金属の塩の溶液である塗布液を中間層が形成された基体表面に塗布して乾燥及び焼成を行い、触媒層を形成するために使用される。乾燥は40〜80℃で５〜20分間行い、焼成は350 〜550 ℃の温度で５〜60分間行えば良い。形成される触媒層の厚さは厚くなっても良いが、高価な貴金属を使用するため、最適な厚さは0.1 〜10μｍで、最適な触媒量は0.5 〜５ｇ／ｍ2 程度である。
【００１２】
食塩電解で本発明の陰極を使用する場合は、隔膜であるイオン交換膜としては耐食性のあるフッ素樹脂系膜が最適で、前記陰極を前記イオン交換膜に密着させて電圧低下を図ることが望ましく、その際には生成するガスの抜けを良好にするため前記陰極基体は多孔性とすることが必要である。又対極である陽極としては貴金属酸化物被覆を設けた不溶性電極（ＤＳＥ、ＤＳＡ）を使用することが望ましく、この陽極もイオン交換膜に密着して使用することが多く、同じく多孔性とすることが望ましい。各部材の密着は電解開始前に機械的に結合しておくか電解時に0.1 〜30kgf/cm2 程度の圧力を掛けて行えば良い。食塩電解の条件は例えば温度60〜90℃、電流密度10〜100 A/dm2 である。
本発明では基体表面に中間層が形成されているため、触媒層形成のための焼成時に触媒層の原料塩の溶液が基体に到着して腐食することがなく、基体中の金属ニッケル等がイオンとして触媒層に浸透して混入することもなくなる。本発明の陰極は電解時にイオン交換膜に密着させて使用されることが多く、触媒層にニッケルが混入すると電解時に陰極からイオン交換膜、場合によっては更に陽極まで到達し、該イオン交換膜や陽極に悪影響を及ぼすことがあり、前述の如くニッケルイオンを触媒層内に混入させないことにより間接的にイオン交換膜や陽極を保護できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に本発明に係わる活性化陰極の実施例を記載するが、該実施例は本発明を限定するものではない。
【００１４】
実施例１
電解面積が100 cm2 （幅５cm、高さ20cm）である電解槽を用いた。陰極基体はニッケルメッシュ（長径８mm、短径６mmの孔径で厚さ１mm）とし、その表面をアルミナ粒子（60番）で十分に粗面化し、20重量％の沸騰塩酸でエッチングした。この陰極基体を500 ℃の空気雰囲気焼成炉に20分入れて焼成し、その表面にニッケル酸化物の中間層を形成させた。
硝酸セリウムとジニトロジアンミン白金塩（モル比１：１）を溶媒である８重量％硝酸に溶解して合計の濃度が５重量％である塗布液を調製した。この塗布液を刷毛を使用して前記ニッケルメッシュの両面に塗布し、これを60℃で乾燥後、電気炉内で500 ℃20分間焼成を行った。これを３回繰り返し最終的な触媒被覆量が４ｇ／ｍ2 である活性化陰極を作製した。この触媒層が形成されたニッケル基体の断面を電子線質量分析装置で観察したところ、触媒層にはニッケル成分が存在せず、中間層であるニッケル酸化物により基体の溶出が防止されていることが分かった。
【００１５】
該陰極及びチタン製のＤＳＥ多孔性陽極を、イオン交換膜であるデュポン社製のナフィオン981 の両面に密着させて電解槽を構成した。陽極室には陽極液として飽和食塩水を毎分４mlで供給し、陰極室には純水を毎分0.4 ml供給しながら、温度90℃、電流50Ａで電解を行ったところ、槽電圧は3.35Ｖであり、陰極室出口から33％の苛性ソーダが電流効率97％で得られた。10日間（10日のうち１日は通電を停止）の電解後に槽電圧は10ｍＶ上昇したが、電流効率は97％に維持された。電解槽を解体しイオン交換膜を分析したが、該膜へのニッケルの析出はなかった。
【００１７】
比較例１
中間層を形成しなかったこと以外は実施例１同様に電極を作製し、断面観察を行ったところ、触媒層中に基体のニッケル成分が混入していた。この電極を使用して電解槽を構成し、実施例１と同一条件で電解を行ったところ、電解初期は槽電圧が3.30Ｖであり陰極室出口から32％の苛性ソーダ水溶液が電流効率96％で得られたが、10日間経過後（10日のうち１日は通電を停止）には槽電圧は50ｍＶ上昇し電流効率は94％まで減少した。電解槽を解体しイオン交換膜を分析したところ、膜表面の一部が茶色に変色しニッケルの析出が観察された。
【００１９】
【発明の効果】
本発明方法は、ニッケル表面を有する導電性基体表面を３５０〜５５０℃の温度で５〜６０分間加熱焼成することにより、ニッケル酸化物を主成分とする中間層を形成し、該中間層表面にランタン系金属の酸化物及び水酸化物の少なくとも１種、及び白金族金属及び銀から選択される金属の金属単体、金属酸化物及び金属水酸化物の少なくとも１種とを含む触媒層を形成することを特徴とする活性化陰極の製造方法である。
このように製造された陰極では、基体の加熱焼成により、ニッケル酸化物を主成分とする中間層が形成されるため、触媒層の製造時の加熱焼成等の過酷な条件から基体が保護され、かつ基体に含まれるニッケル等の成分が触媒層中に混入することもなくなり、白金族成分とランタン系成分による水素過電圧低下効果と鉄等に対する被毒耐性効果を維持したまま、基体保護を行いかつや触媒層への異物混入を防止して、陰極寿命を延ばすことができる。
又、基体の少なくとも表面をニッケル製とすると、基体と中間層の両者にニッケルが含まれ、その密着性が更に向上する。触媒層中のランタン系金属としてはセリウムが好ましく、白金族金属の被毒耐性を良好に維持する。
【００２０】
本発明ではニッケル酸化物から成る中間層が基体の焼成により基体の一部として形成するので、中間層の剥離や欠落のない強度が高く寿命の長い陰極が提供できる。
触媒層は、中間層表面に、ランタン系の金属、白金族金属及び／又は銀の硝酸塩、硫酸塩、アンミン錯塩、ニトロ錯塩のいずれかを溶解して含む塗布液を塗布し、熱分解法により触媒層を形成することが望ましく、該製造方法により高活性の前述の陰極が得られる。
Claims (3)
- ニッケル表面を有する導電性基体表面を３５０〜５５０℃の温度で５〜６０分間加熱焼成し、該導電性基体表面にニッケル酸化物を主成分とする中間層を形成し、該中間層表面にランタン系金属の酸化物及び水酸化物の少なくとも１種、及び白金族金属及び銀から選択される金属の金属単体、金属酸化物及び金属水酸化物の少なくとも１種とを含む触媒層を形成することを特徴とする活性化陰極の製造方法。
- ランタン系金属がセリウムである請求項１に記載の活性化陰極の製造方法。
- 中間層表面に、ランタン系の金属、白金族金属及び／又は銀の硝酸塩、硫酸塩、アンミン錯塩、ニトロ錯塩のいずれかを溶解して含む塗布液を塗布し、熱分解法により触媒層を形成するようにした請求項１又は２に記載の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04581099A JP4142191B2 (ja) | 1999-02-24 | 1999-02-24 | 活性化陰極の製造方法 |
| AU17552/00A AU755255B2 (en) | 1999-02-24 | 2000-02-17 | Activated cathode and process for preparation thereof |
| DE10007448A DE10007448B4 (de) | 1999-02-24 | 2000-02-18 | Aktivierte Kathode und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| IT2000RM000089A IT1315841B1 (it) | 1999-02-24 | 2000-02-24 | Catodo attivato e procedimento per la sua preparazione. |
| US09/511,989 US6312571B1 (en) | 1999-02-24 | 2000-02-24 | Activated cathode and process for preparation thereof |
| CNB001026801A CN1167833C (zh) | 1999-02-24 | 2000-02-24 | 活性阴极及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04581099A JP4142191B2 (ja) | 1999-02-24 | 1999-02-24 | 活性化陰極の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000239882A JP2000239882A (ja) | 2000-09-05 |
| JP4142191B2 true JP4142191B2 (ja) | 2008-08-27 |
Family
ID=12729623
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04581099A Expired - Lifetime JP4142191B2 (ja) | 1999-02-24 | 1999-02-24 | 活性化陰極の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6312571B1 (ja) |
| JP (1) | JP4142191B2 (ja) |
| CN (1) | CN1167833C (ja) |
| AU (1) | AU755255B2 (ja) |
| DE (1) | DE10007448B4 (ja) |
| IT (1) | IT1315841B1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011040464A1 (ja) * | 2009-09-29 | 2011-04-07 | ダイソー株式会社 | 水素発生用電極及び電解方法 |
| WO2011102431A1 (ja) | 2010-02-17 | 2011-08-25 | クロリンエンジニアズ株式会社 | 電極基体およびそれを用いた水溶液電気分解用陰極、およびそれらの製造方法 |
| US9133556B2 (en) | 2010-02-10 | 2015-09-15 | Permelec Electrode Ltd. | Activated cathode for hydrogen evolution |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW200304503A (en) * | 2002-03-20 | 2003-10-01 | Asahi Chemical Ind | Electrode for generation of hydrogen |
| JP4883884B2 (ja) * | 2002-12-17 | 2012-02-22 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 酸素還元用電極触媒およびガス拡散電極 |
| WO2004055244A1 (ja) | 2002-12-17 | 2004-07-01 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 酸素還元用電極触媒及びガス拡散電極 |
| US20050044989A1 (en) * | 2003-08-28 | 2005-03-03 | Chung-Pin Liao | Method to prevent rusting and general oxidation for metals and nonmetals |
| WO2005103337A1 (ja) * | 2004-04-23 | 2005-11-03 | Tosoh Corporation | 水素発生用電極およびその製造方法並びにこれを用いた電解方法 |
| JP4341838B2 (ja) * | 2004-10-01 | 2009-10-14 | ペルメレック電極株式会社 | 電解用陰極 |
| JP4673628B2 (ja) * | 2005-01-12 | 2011-04-20 | ペルメレック電極株式会社 | 水素発生用陰極 |
| CN101029405B (zh) * | 2006-02-28 | 2010-12-22 | 蓝星(北京)化工机械有限公司 | 活性阴极及其制备方法 |
| ITMI20061947A1 (it) * | 2006-10-11 | 2008-04-12 | Industrie De Nora Spa | Catodo per processi elettrolitici |
| JP4274489B2 (ja) | 2006-10-25 | 2009-06-10 | クロリンエンジニアズ株式会社 | 水素発生用電極およびその製造方法 |
| JP5189781B2 (ja) | 2007-03-23 | 2013-04-24 | ペルメレック電極株式会社 | 水素発生用電極 |
| KR100902547B1 (ko) | 2007-08-10 | 2009-06-15 | 재단법인 한국원자력의학원 | 방사성 동위원소 64Ｃｕ의 제조방법 |
| JP4927006B2 (ja) * | 2008-03-07 | 2012-05-09 | ペルメレック電極株式会社 | 水素発生用陰極 |
| US8425740B2 (en) | 2008-07-03 | 2013-04-23 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Cathode for hydrogen generation and method for producing the same |
| JP5743395B2 (ja) | 2009-11-16 | 2015-07-01 | 株式会社東芝 | 冷却水系の腐食防止構造および腐食防止方法 |
| CN102666932B (zh) | 2009-12-25 | 2015-08-05 | 旭化成化学株式会社 | 阴极、碱金属氯化物的电解用电解槽和阴极的制造方法 |
| CA3048786C (en) | 2010-09-24 | 2020-11-03 | Dnv Gl As | Method and apparatus for the electrochemical reduction of carbon dioxide |
| CN102321892B (zh) * | 2011-09-09 | 2014-02-19 | 重庆大学 | 一种复合型活性阴极的制备方法 |
| JP5271429B2 (ja) * | 2012-01-23 | 2013-08-21 | ペルメレック電極株式会社 | 水素発生用陰極 |
| JP2015086420A (ja) | 2013-10-29 | 2015-05-07 | 国立大学法人横浜国立大学 | アルカリ水電解用陽極 |
| KR101894427B1 (ko) * | 2014-07-15 | 2018-09-04 | 드 노라 페르멜렉 가부시키가이샤 | 전해용 음극 및 전해용 음극의 제조 방법 |
| RU2660362C1 (ru) | 2014-12-26 | 2018-07-10 | Асахи Касеи Кабусики Кайся | Катод для электролиза и способ его изготовления, и электролитическая ячейка для электролиза |
| CN107687002B (zh) * | 2017-08-17 | 2019-07-05 | 沈阳中科惠友科技发展有限责任公司 | 一种掺杂石墨烯的活性阴极及其制备方法 |
| US20200308720A1 (en) * | 2017-09-19 | 2020-10-01 | King Abdullah University Of Science And Technology | Durable oxygen evolution electrocatalysts |
| JP7033215B2 (ja) * | 2018-07-06 | 2022-03-09 | エルジー・ケム・リミテッド | 電気分解用還元電極の活性層組成物およびそれに由来の還元電極 |
| WO2020110527A1 (ja) * | 2018-11-27 | 2020-06-04 | 株式会社大阪ソーダ | 水素発生用電極、その製造方法、及び水素の製造方法 |
| JP7324310B2 (ja) * | 2020-01-09 | 2023-08-09 | エルジー・ケム・リミテッド | 電気分解用電極 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51131474A (en) * | 1975-05-12 | 1976-11-15 | Hodogaya Chem Co Ltd | An activated cathode |
| JPS6013074B2 (ja) * | 1978-02-20 | 1985-04-04 | クロリンエンジニアズ株式会社 | 電解用陰極及びその製造法 |
| JPS5948872B2 (ja) * | 1978-02-20 | 1984-11-29 | クロリンエンジニアズ株式会社 | 電解用陰極及びその製造法 |
| SE440240B (sv) * | 1980-04-22 | 1985-07-22 | Johnson Matthey Co Ltd | Katod for anvendning i en reaktion, vid vilken vetgas utvecklas vid katoden, sett att tillverka katoden samt elektrolyscell innefattande katoden |
| AU580002B2 (en) * | 1983-05-31 | 1988-12-22 | Dow Chemical Company, The | Preparation and use of electrodes |
| US6077415A (en) * | 1998-07-30 | 2000-06-20 | Moltech Invent S.A. | Multi-layer non-carbon metal-based anodes for aluminum production cells and method |
| JP4006334B2 (ja) * | 2002-12-27 | 2007-11-14 | アイコム株式会社 | 電子機器 |
-
1999
- 1999-02-24 JP JP04581099A patent/JP4142191B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-02-17 AU AU17552/00A patent/AU755255B2/en not_active Expired
- 2000-02-18 DE DE10007448A patent/DE10007448B4/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-24 US US09/511,989 patent/US6312571B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-24 CN CNB001026801A patent/CN1167833C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-24 IT IT2000RM000089A patent/IT1315841B1/it active
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011040464A1 (ja) * | 2009-09-29 | 2011-04-07 | ダイソー株式会社 | 水素発生用電極及び電解方法 |
| CN102471905A (zh) * | 2009-09-29 | 2012-05-23 | 大曹株式会社 | 析氢电极及电解方法 |
| US9133556B2 (en) | 2010-02-10 | 2015-09-15 | Permelec Electrode Ltd. | Activated cathode for hydrogen evolution |
| WO2011102431A1 (ja) | 2010-02-17 | 2011-08-25 | クロリンエンジニアズ株式会社 | 電極基体およびそれを用いた水溶液電気分解用陰極、およびそれらの製造方法 |
| JP2011190534A (ja) * | 2010-02-17 | 2011-09-29 | Chlorine Engineers Corp Ltd | 電極基体、それを用いた水溶液電気分解用陰極およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU755255B2 (en) | 2002-12-05 |
| ITRM20000089A1 (it) | 2001-08-24 |
| IT1315841B1 (it) | 2003-03-26 |
| AU1755200A (en) | 2000-08-31 |
| JP2000239882A (ja) | 2000-09-05 |
| CN1167833C (zh) | 2004-09-22 |
| CN1265432A (zh) | 2000-09-06 |
| US6312571B1 (en) | 2001-11-06 |
| ITRM20000089A0 (it) | 2000-02-24 |
| DE10007448B4 (de) | 2007-08-02 |
| DE10007448A1 (de) | 2000-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4142191B2 (ja) | 活性化陰極の製造方法 | |
| US7232509B2 (en) | Hydrogen evolving cathode | |
| CA2519522C (en) | Electrocatalytic coating with platinum group metals and electrode made therefrom | |
| CN101525755B (zh) | 生成氢气用的阴极 | |
| CA1225066A (en) | Electrode with surface film of oxide of valve metal incorporating platinum group metal or oxide | |
| RU2446235C2 (ru) | Катод для электролитических процессов | |
| EP2534282B1 (en) | Activated cathode for hydrogen evolution | |
| JP4673628B2 (ja) | 水素発生用陰極 | |
| FI75872C (fi) | Elektrod foer anvaendning i en elektrokemisk cell och dess framstaellning. | |
| NO861978L (no) | Katalytisk komposittmateriale, spesielt for elektrolyseelektroder, og fremstillingsmetode. | |
| JP2018016872A (ja) | 水素発生用電極の製造方法及び水素発生用電極を用いた電気分解方法 | |
| JP5271429B2 (ja) | 水素発生用陰極 | |
| JP6926782B2 (ja) | 水素発生用電極及びその製造方法並びに水素発生用電極を用いた電気分解方法 | |
| JP3869350B2 (ja) | ガス拡散電極の性能回復方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050228 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071106 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071227 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20071227 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071228 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080108 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080304 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080414 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080416 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080610 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080612 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110620 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110620 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120620 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120620 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130620 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |