JP2011190534A - 電極基体、それを用いた水溶液電気分解用陰極およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ニッケル表面を有する導電性基材表面に、金属ニッケル、ニッケル酸化物、および炭素原子を含む混在層を形成した電極基体、前記電極基体上に形成された電極触媒層であって、前記電極触媒層は、ランタノイド化合物と白金を含有する層、ランタノイド化合物と白金族の金属化合物を含有する層、あるいはランタノイド化合物と白金族の金属化合物と白金を含有する層のいずれかである水溶液電気分解用陰極。
【選択図】なし
Description
しかしながら、水溶液電気分解用陰極の基材として用いられている金属ニッケルが、ニッケルよりも貴な電位を示す電極触媒層と接しているために、電気分解の停止期間中や大気曝露中には、ガルバニック腐食によるニッケル基材の腐食が起こりやすくなる。
この方法によれば、中間層と基材が本来一体である部材から構成されるため密着力が大きく、中間層の剥離や欠落は生じなくなると、記載されている。
しかしながら、電極基材からのニッケル成分の溶出の防止は図られているものとみられるが、電気分解の開始後電解槽の運転停止後には、槽電圧が上昇することが記載されている。
前記混在層がニッケル原子、炭素原子、酸素原子、水素原子からなるニッケル化合物を前記導電性基材表面に塗布して熱分解によって形成した電極基体である。
前記ニッケル化合物が、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケルのいずれかである前記の電極基体である。
前記電極触媒層は、更にランタノイド化合物を含有する前記の水溶液電気分解用陰極である。
前記電極触媒層が、硝酸ルテニウムと酢酸ランタンとを含有する電極触媒形成液を、酸素含有雰囲気において400℃から600℃における熱分解によって形成されたものであるある前記の水溶液電気分解用陰極である。
電極触媒形成液が、白金族化合物を更に含有する前記の水溶液電気分解用陰極である。
電極触媒層が、酸化セリウムと白金を含有する前記の水溶液電気分解用陰極である。
前記ニッケル化合物が、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケルのいずれかである前記の電極基体の製造方法である。
ニッケル化合物が、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケルのいずれかである前記の水溶液電気分解用陰極の製造方法である。
電極触媒形成液が、更に、硝酸ルテニウムと酢酸ランタンとを含有し、電極触媒層形成液を塗布後、酸素含有雰囲気下で400℃から600℃において熱分解し電極触媒層を形成する前記の水溶液電気分解用陰極の製造方法である。
電極触媒形成液が、更に、白金化合物を含有する前記の水溶液電気分解用陰極の製造方法である。
電極触媒形成液が、更に、硝酸セリウムを含有する前記の水溶液電気分解用陰極の製造方法である。
本発明においてニッケル表面を有する導電性基材とは、ニッケルのみではなく、ステンレス、鉄、銅等の導電性金属材料の表面にめっき、クラッド等によってニッケル層を形成したものを意味する。これらを以下の説明においてはニッケル基材とも称す。
本発明はニッケル基材からのニッケルの溶出を防止するとともに、電解槽への通電開始時の電位安定性を向上することが可能であって、電解槽の運転を緊急に停止した場合の逆電流による電極への悪影響を防止することが可能な電極を提供することができる。また、電解槽の通電前の保管時の電解槽の劣化を効果的に防止することことができる。
また、本発明の電極は、ランタノイド化合物、またはランタノイド化合物に更に白金族金属もしくは白金族金属化合物を含む電極触媒層を形成した水溶液電気分解用陰極において、その特性をより一層発揮するものである。
前記混在層は、その分析結果から金属ニッケル、ニッケル酸化物、および炭素原子が混在する層であることが明かであるが、このような混在層を設けたことによって優れた特性が得られる理由は定かではないが、導電性基材のニッケル表面との密着性が良好であると共に、前記混在層が陽分極された場合にも耐食性を有するとともに、導電性基体の表面との腐食反応を抑制しているものと推察される。
また、ニッケルの有機酸塩としては、酢酸ニッケル、ギ酸ニッケルなどを用いることができる。
前記混在層を形成するための焼成温度としては250℃〜600℃が好ましく、250℃〜500℃とすることがより好ましい。
焼成時間は5分〜60分が好ましく、5分〜30分とすることがより好ましい。
また、カルボン酸ニッケル化合物のうち、酢酸ニッケル、ギ酸ニッケルは、水に対する溶解度が大きいので水溶液として塗布することができる。
電極触媒層は、白金族の金属または白金族の金属化合物を含有する層、または更にランタノイド化合物からなるランタノイド系成分を含有する層である。
ランタノイド化合物からなるランタノイド成分と、白金族金属、白金族金属化合物からなる白金族成分から構成されているものが好ましい。
電極触媒層のランタノイド系成分、白金族金属、白金族金属化合物成分は、低水素過電圧と、食塩水のイオン交換膜電解法において使用する陰極として大きな耐性を有している。
電極触媒層は、ランタノイド化合物、白金族金属、あるいは白金族金属化合物を溶解、あるいは分散した電極触媒形成液を塗布し、酸素含有雰囲気において熱分解することによって形成することができる。
また、電極触媒形成液中の白金族原子とランタノイド原子の原子比は30/70〜90/10であることが好ましい。
乾燥は、温度60〜80℃で10〜20分間行い、焼成は酸素含有雰囲気において400〜600℃の温度で10〜20分間行うことができる。
また、形成する電極触媒層の厚さは3 〜6μmとすることが好ましい。
また、この電極触媒層を有する水溶液電気分解用陰極では、大気暴露された場合であっても電極触媒層が酸化等によって劣化を防止することができる。
従来、電極触媒として作用する酸素含有雰囲気において加熱することによって酸化ルテニウム等を形成する際には、一般に塩化ルテニウムを用いていたが、本発明のように塩素化合物が生成することがない硝酸ルテニウム等の塩類を用いることが好ましい。
特に、ランタンのカルボン酸塩からは、電極触媒層を形成する熱分解工程における400ないし600℃の酸素含有雰囲気においては、オキシ炭酸塩、あるいは炭酸塩が生成するものと考えられる。
オキシ炭酸塩、炭酸塩の存在は、電極触媒層中に均一に炭素原子が存在していることによっても確認することができる。このように、ランタンのカルボン酸塩の熱分解によって電極触媒層中に炭素原子を含む化合物が存在していることが水溶液電気分解用陰極の電気化学的特性にも寄与しているものと考えられる。
また、電極基材が緻密な、金属ニッケル、ニッケル酸化物、炭素原子を含む混在層および電極触媒層で覆われているものと考えられる。
更に、電極の導電性基材が緻密な混在層および電極触媒層で覆われているために、導電性基材の金属成分の溶出等による劣化がなく、その結果、金属成分の溶出によるイオン交換膜への悪影響を防止することがなく長期間の安定な運転が可能であるという特徴も有している。
電極触媒層にルテニウム、ランタンに加えて白金を含有させることによって効果が得られる理由は定かではないが、通電後の電極触媒層の性能の劣化を防止し、電極触媒層の減耗を抑制する効果が得られた。
これは、未電気分解状態では基材のニッケル表面が安定な酸化皮膜によって被覆されているが、電気分解後には酸化皮膜が溶出して基材のニッケル表面が腐食反応を起こし易くなっているためと考えられている。
また、高温での焼成の方がニッケル酸化物は形成され易いが、低温度で混在層を形成する方が電気分解の開始初期の電位安定性が向上がみられる。
したがって、電解槽の運転中に電解分解を緊急停止した場合のように、陰極が陽分極して逆電流が流れた場合にも、前記混在層の破壊が進行せず、再通電後には運転停止前と同様の性能を発揮することができる。
また、電解槽への通電開始後の電位安定性を向上させるために、混在層を低温焼成条件下においても形成する場合にも、カルボン酸ニッケル化合物の熱分解によって形成した混在層であることが好ましいことを示している。
以下に、実施例、比較例を示し本発明を説明する。
電極基体の陽分極試験
厚さ0.9mm、縦20mm、横20mmのニッケル製エキスパンドデッドメタルを用い、その表面に粒径50μmアルミナ粒子でサンドブラストして表面を粗面化して試料の電極基材とした。
電極基材を温度60℃の濃度30質量%硫酸中に10分間浸漬し、エッチングすることで表面酸化皮膜と残存アルミナ粒子を除去した。
更に、同様にして第3回目の電気分解と、第3回目の陽分極試験を行った。その結果を図1に陽分極試験3として示す。
酸化物層の比較陽分極試験
実施例1の陽分極試験試料1に代えて、ニッケル基材を500℃で大気中で10分間焼成してを形成した比較陽分極試験試料1を作製して、実施例1と同様にして、第1回目の比較陽分極試験、第2回目の比較陽分極試験、および第3回目の比較陽分極試験をおこなった。
その結果を、比較陽分極試験1、比較陽分極試験2、および比較陽分極試験3として、図1に示す。
本発明の電極基体は、陽分極によって電極基体を酸化する電流に対する耐性が、大気中でのニッケル基材の酸化によって形成した酸化皮膜に比べて大きいことを示している。
ギ酸ニッケルの熱分解生成物の確認
ニッケル板上に実施例1で調製したギ酸ニッケル水溶液を塗布し、大気中で300℃で焼成する操作を10回繰り返して、熱分解生成物確認試料1を作製した。
熱分解生成物確認試料1をエネルギー分散型X線分析装置(EDAX社製 Genesis-XM2型)を用いて、ギ酸ニッケルを塗布した面の10カ所について測定した。10カ所の平均値のニッケル、酸素、炭素の存在比は、原子比で45.5:39.8:14.7であった。
次いで、焼成温度を500℃に変えて同様にして熱分解生成物確認試料2を作製して上記と同様に測定した。10カ所の平均値のニッケル、酸素、炭素の存在比は、原子比で51.4:36.7:11.9であった。
いずれの試料からも炭素原子の存在を確認することができた。
ニッケル基板にギ酸ニッケル水溶液を塗布しない点を除き実施例2と同様に大気中で300℃で焼成する操作を10回繰り返して、熱分解生成物確認比較試料1を作製して、実施例2と同様にして表面の生成物を測定した。ニッケル、酸素、炭素の存在比は、原子比で91.1:8.9:0であった。
次いで、焼成温度を500℃に変えて同様にして熱分解生成物確認比較試料2を作製して上記と同様に測定した。10カ所の平均値のニッケル、酸素、炭素の存在比は、原子比で80.9.1:19.1:0であった。
いずれの試料からも炭素原子は存在しないことが確認できた。
酢酸ニッケル(II)4水和物(和光純薬工業製)、ギ酸ニッケル(II)2水和物(和光純薬工業製)、および硝酸ニッケル(II)6水和物(和光純薬工業製)を、それぞれ300℃、および500℃の大気中において10分間熱した試料を、X線回折装置(パナリティカル製 X’Pert PRO MPD、ターゲット:銅、加速電圧:45kV)によって測定して、測定結果をニッケル酸化物(NiO))とニッケル金属(Ni)の原子比で表1に示す。
実施例1で用いたギ酸ニッケル粉末を300℃、および500℃の大気中において加熱して熱分解した試料を、高エネルギー加速器研究機構 放射光科学研究施設(Photon Factory)において、ビームラインBL−12CでX線吸収微細構造(XAFS)を測定した。
測定は、分光器:Si(111)2結晶分光器、ミラー:集光ミラー、吸収端:透過法、使用検出器:Ionization chamberの条件で行いXANESスペクトルによって存在量比を求めた。
300℃で熱分解したギ酸ニッケルの生成物は、金属ニッケル31.6%、酸化ニッケル(NiO)68.4%であった。
また、500℃で熱分解したギ酸ニッケルの生成物は、金属ニッケル18.6%、酸化ニッケル(NiO)81.4%であった。
厚さ0.9mm、縦20mm、横20mmのニッケル製エキスパンドデッドメタルを用い、その表面に粒径50μmアルミナ粒子でサンドブラストして表面を粗面化して試料の電極基材とした。
電極基材を温度60℃の濃度30質量%硫酸中に10分間浸漬し、エッチングすることで表面酸化皮膜と残存アルミナ粒子を除去した。
電気分解後の試験陰極1−1および1−2の表面を走査型電子顕微鏡(日本電子製JSM−6490)によって皮膜の剥離等を観察してその結果を表2に示す。
電気分解後の試験陰極1−1および1−2を、pH11の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬処理した陽イオン交換膜(デュポン社製N−2030)と密着させた状態で、981Paの圧力を印加した状態でポリエチレン製の袋に密封して24時間放置した。
次いで、取り出した陽イオン交換膜中のニッケルをICP発光分光分析装置(島津製ICPS−8100)にて検出してその結果を、4cm2 の面積当たりのニッケル沈着量として表2示す。
混在層形成用材料を酢酸ニッケル(II)4水和物(和光純薬工業製)に代えて、ギ酸ニッケル(II)2水和物(和光純薬工業製)を用いた点を除き実施例6と同様にして、300℃で混在層を形成した試験陰極2−1と、500℃で混在層を形成した試験陰極2−2を作製し、実施例6と同様に評価試験を行った。その結果を表2に示す。
実施例6と同様にして、300℃で混在層を形成した混在層形成試料3−1、および500℃で混在層を形成した混在層形成試料3−2を作製した。
次いで、硝酸セリウムとジニトロジアンミン白金塩を原子比が Pt:Ce=1:1になるように、濃度8質量%の硝酸に溶解し、セリウムと白金の合計濃度が5質量%である電極触媒形成液2を調製した。
電極触媒形成液2を塗布、乾燥して500℃で10分間焼成する操作を5回繰り返し、試験陰極3−1および3−2を作製し、実施例6と同様に評価試験を行った。その結果を表2に示す。
実施例7と同様に作製した、300℃で混在層を形成した混在層形成試料4−1および500℃で混在層を形成した混在層形成試料4−2を作製した。
次いで、実施例8と同様に電極触媒形成液2を塗布、乾燥して500℃で10分間焼成する操作を5回繰り返し、試験陰極4−1および4−2を作製し、実施例6と同様に評価試験を行った。その結果を表2に示す。
混在層として酢酸ニッケル(II)4水和物(和光純薬工業製)に代えて、硫酸ニッケル(II)6水和物(和光純薬工業製)を用いた点を除き実施例6と同様にして、混在層を300℃で形成した比較陰極2−1と、混在層を500℃で形成した比較陰極2−2を作製し、実施例6と同様に評価試験を行った。その結果を表2に示す。
混在層として酢酸ニッケル(II)4水和物(和光純薬工業製)に代えて、硝酸ニッケル(II)6水和物(和光純薬工業製)を用いた点を除き実施例6と同様にして、混在層を300℃で形成した比較陰極2−1と,混在層を500℃で形成した比較陰極2−2を作製し、実施例6と同様に評価試験を行った。その結果を表2に示す。
混在層を形成しなかった点を除き実施例6と同様にして、比較陰極3を作製し、実施例6と同様に評価試験を行った。その結果を表2に示す。
酢酸ニッケル等のニッケル塩を塗布せずに、ニッケル基材を大気中で500℃で焼成して酸化皮膜を形成した点を除き実施例6と同様にして、比較陰極4を作製し、実施例6と同様に評価試験を行った。その結果を表2に示す。
混在層として酢酸ニッケル(II)4水和物(和光純薬工業製)に代えて、硫酸ニッケル(II)6水和物(和光純薬工業製)を用いた以外は実施例8と同様にして、混在層を300℃で形成した比較陰極5−1と、混在層を500℃で形成した比較陰極5−2を作製し、実施例6と同様に評価試験を行った。その結果を表2に示す。
混在層として酢酸ニッケル(II)4水和物(和光純薬工業製)に代えて、硝酸ニッケル(II)6水和物(和光純薬工業製)を用いた以外は実施例8と同様にして、混在層を300℃で形成した比較陰極6−1と、混在層を500℃で形成した比較陰極6−2を作製し、実施例6と同様に評価試験を行った。その結果を表2に示す。
混在層を形成しなかった点を除き実施例8と同様にして、比較陰極7を作製し、実施例6と同様に評価試験を行った。その結果を表2に示す。
酢酸ニッケル等のニッケル塩を塗布せずに、ニッケル基材を大気中で500℃で焼成して酸化皮膜を形成した点を除き実施例8と同様にして、比較陰極8を作製し、実施例6と同様に評価試験を行った。その結果を表2に示す。
厚さ0.15mmのニッケル製エキスパンドデッドメタルを基材に用いた点を除き、実施例1と同様の方法で、300℃で混在層を形成して、実施例6と同じ電極触媒形成液1を塗布して、実施例6と同様に試験陰極5を作製した。
試験電解槽に、陰極として作製した試験陰極5を装着し、陽極としてチタン製エキスパンデッドメタルを基材とした塩素発生用電極(ペルメレック電極株式会社製 DSE JP−202)を装着し、2質量%の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬処理した陽イオン交換膜(デュポン社製N−2030)で、陰極室と陽極室を区画すると共に、陰極、イオン交換膜、陽極を一体に接触したゼロギャップ式のイオン交換膜を組み立てた。組み立て後15 時間は電解液を充填せずに、電解槽を保管した。
100日間の電気分解期間の内、51日目と52日目の2日間、電気分解を停止して、電解槽を解体して大気曝露下での保管を行ったが、その後の電気分解において電解槽電圧の上昇がみられず、電流効率は97%を保持した。
100日間の電気分解の後に電解槽を解体してイオン交換膜を観察したが、ニッケル沈着はなかった。
電極性能評価を行って解体した試験電解槽のイオン交換膜のみを交換して再び電気分解を行った。通電電流が電流密度6kA/m2 で安定したことを確認した後、電気分解電流を遮断して、陽極と陰極を短絡させた状態で、陽極液、陰極液の供給、排出を停止して電解槽を70℃で2時間保持した。
その後、6kA/m2 電流密度で電気分解の運転を再開して10日後の性能劣化を確認する試験を2回繰り返した。
第1回目の短絡試験後に、電解槽電圧は0.004V上昇し、水素過電圧は0.7mV上昇した。
また、第2回目の短絡試験後に、電解槽電圧は0.004V上昇し、水素過電圧は2.4mV上昇した。すなわち、第2回目の短絡試験後には、第1回目の短絡試験前に比べて、電解槽電圧は0.008V、水素過電圧は3.1mV上昇したのみであった。
ニッケル基材を大気中で500℃において10分間焼成することで表面にニッケル酸化物層を形成した試料を用いた点を除き実施例10と同様にして比較試験陰極9を作製し、実施例10と同様にして電解したところ、実施例10と比較すると、初期0.010V高い電圧となった。また、100日間の電気分解期間の内、51日目と52日目の2日間、電気分解を停止して、電解槽を解体して大気曝露下での保管を行ったが、その後の電気分解において電解槽電圧の上昇がみられず、電流効率は97%を保持した。しかし、電解槽電圧は0.010V上昇した。また、電解槽を解体後のイオン交換膜へのニッケル沈着は確認されなかった。
第1回目の短絡試験後に、電解槽電圧は0.007V上昇し、水素過電圧は7.0mV上昇した。
また、第2回目の短絡試験後に、電解槽電圧は0.018V上昇し、水素過電圧は6.2mV上昇した。すなわち、第2回目の短絡試験後には、第1回目の短絡試験前に比べて、電解槽電圧は0.025V、水素過電圧は13.2mV上昇した。
Claims (15)
- ニッケル表面を有する導電性基材表面に、金属ニッケル、ニッケル酸化物および炭素原子を含む混在層を形成したことを特徴とする電極基体。
- 前記混在層がニッケル原子、炭素原子、酸素原子、水素原子からなるニッケル化合物を前記導電性基材表面に塗布して熱分解によって形成したことを特徴とする請求項1記載の電極基体。
- 前記ニッケル化合物が、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケルのいずれかであることを特徴とする請求項1または2記載の電極基体。
- ニッケル表面を有する導電性基材と、前記導電性基材表面に形成した、金属ニッケル、ニッケル酸化物、炭素原子を含む混在層と、前記混在層上に設けた電極触媒層であって、前記電極触媒層は、白金族の金属または白金族の金属化合物を含有する層であることを特徴とする水溶液電気分解用陰極。
- 前記電極触媒層は、更にランタノイド化合物を含有することを特徴とする請求項4記載の水溶液電気分解用陰極。
- 前記電極触媒層が、硝酸ルテニウムと酢酸ランタンとを含有する電極触媒形成液を、酸素含有雰囲気において400℃から600℃における熱分解によって形成されたものであることを特徴とする請求項5記載の溶液電気分解用陰極。
- 電極触媒形成液が、白金族化合物を更に含有することを特徴とする請求項6記載の水溶液電気分解用陰極。
- 電極触媒層が、酸化セリウムと白金を含有することを特徴とする請求項5記載の水溶液電気分解用陰極。
- ニッケル表面を有する導電性基材表面に、ニッケル原子、炭素原子、酸素原子、水素原子からなるニッケル化合物を塗布し、酸素含有雰囲気において250℃から600℃の温度で熱分解して、金属ニッケル、ニッケル酸化物、および炭素原子を含む混在層を形成することを特徴とする電極基体の製造方法。
- 前記ニッケル化合物が、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケルのいずれかであることを特徴とする請求項9記載の電極基体の製造方法。
- ニッケル表面を有する導電性基材表面に、ニッケル原子、炭素原子、酸素原子、水素原子からなるニッケル化合物を塗布し、酸素含有雰囲気において250℃から600℃の温度で熱分解し、金属ニッケル、ニッケル酸化物、および炭素原子を含む混在層を有する電極基体を作製した後に、白金族の金属化合物を含有する電極触媒形成液を塗布し、酸素含有雰囲気において熱分解して電極触媒層を形成することを特徴とする水溶液電気分解用陰極の製造方法。
- ニッケル化合物が、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケルのいずれかであることを特徴とする請求項11前記の水溶液電気分解用陰極の製造方法。
- 電極触媒形成液が、硝酸ルテニウムと酢酸ランタンとを含有し、電極触媒層形成液を塗布後、酸素含有雰囲気下で400℃から600℃において熱分解することによって電極触媒層を形成することを特徴とする請求項11または12に記載の水溶液電気分解用陰極の製造方法。
- 電極触媒形成液が、更に、白金化合物を含有することを特徴とする請求項13に記載の水溶液電気分解用陰極の製造方法。
- 電極触媒形成液が、更に、硝酸セリウムを含有することを特徴とする請求項11または12に記載の水溶液電気分解用陰極の製造方法。
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