JPS6286187A - 水素発生用の電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野　　　□ 本発明は、食塩電解、水電解等のアルカリ溶液中での水
素発生用の電極に関するものである。更に詳しくは、過
電圧が低く寿命が長く且つ安価な水素発生用の電極に関
するものである。

従来の技術 エネルギーコストの高騰に伴ない工業電解の分野では、
水素電極反応に費される過電圧の低減を図るために、活
性陰極の研究開発が活発に行なわれている。

過電圧を低減させる方法としては、導電性基材に電極触
媒物質を、電気メッキ、化学メッキ、塗布焼付、溶射等
を行い活性被覆を形成する方法及びこれらの被覆を更に
熱処理する方法あるいは被覆中の可溶性の犠牲金属成分
を浸出処理して電極表面種を拡張することが試みられて
きている。

過電圧を低減させる電極触媒物質としては、遷移金属、
貴金属あるいはこれらの金属の組合せ、更にこれらの金
属成分と犠牲金属成分との組合せが研究されている。

これらの電極に社、金属、合金ま九はこれらの混合物を
活物質とするものと、金属酸化物、複合酸化物１九は金
属酸化物の混合物を活物質とするものとがある。

金属、合金ま九はこれらの混合物を活物質とする電極は
、連続的な水素電極反応の過程において、電極の過電圧
が経時的に増大し、その電極活性が失われてしまうとい
う本質的な欠点をもっている。

ま之例えば、イオン交換膜性食塩電解においては、電解
停止時に流れる逆電流によシ金属成分が腐食溶出するこ
とも避は難く、これによっても電極の寿命は短かくなる
傾向にある。

金属等を活物質とする上述の電極の欠点を改良した電極
として、金ｍ酸化物、複合酸化物あるいは金ｍｒＲ化物
の混合物を活物質とする電極が知られている。

例えば、特開昭５７−８２４８３号公報には、ニッケル
、コバルト、銀から選ばれた少なくとも一種の金属の酸
化物を含有するＡｎ被覆した水翼発生用の電極及びその
製造方法が開示されている。該金属酸化物を活物質とす
る電極は、金属等を活物質とする電極と比較すれば、長
期間活性を維持出来るものの、工業的に有用な電極とし
ては、未だ、活性を維持する期間が短かいという欠点を
有していた。その原因は、連続的な水素電極反応によ）
、金属酸化物が徐々に金ＪＩＫ還元され金属等を活物質
とする電極と同様に、経時的に過電圧が上昇するととＫ
あった。

特開昭６０−２６６８２号公報には、ニッケル、コバル
トから選ばれた少なくとも一種の金属酸化物とチタンを
含有する層が、導電性基材に溶射被覆された電極であっ
て被覆中のチタンの含有率が、０．５〜２０モル％であ
ることを特徴とする木葉発生用の電極が開示されている
。この電極は、金属酸化物が金属に還元されることを防
止するためにチタンを含有させたもので、活性維持時間
全延長させることにある程度成功しているが、工業的に
用するためＫは、未だ活性維持期間が充分でなく、Ｔｉ
の含有量を増加すると水素過電圧の低下が不充分という
欠点がある。

特開昭５９−１６２２８８号公報には、ニッケル・コバ
ルトから選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物とクロ
ムとを含有する層が導電性基材に被覆された電極であっ
て、被覆中のクロムの含有率が、０．５〜２０モル％で
あることを特徴とする水素発生用電極が開示されている
。この電極は、還元防止剤としてクロムを用いておυ、
水素過電圧が低く、かつ、ある程度長期間活性を維持す
ることができたが、未だ十分でなかった。その原因は、
アルカリ液中にクロムが徐々に溶出し、被覆中のクロム
の、含有量が低下し、それに伴って、金属酸化物が金属
に還元され、過電圧が経時的に上昇することにあった。

発明が解決しようとする問題点 前述の如く、金属酸化物の還元を防止するためにクロム
を含有させた’を極は、長期間アルカリ水溶液中で水翼
発生電極として用いると、クロムシ；徐々にアルカリ液
中へ溶出し、被覆中のクロムの含有蓋が低下し、それに
伴って薫風酸化物は金属に還元され、過電圧が経時的に
上昇するという欠点を有していた。また、食塩電解のよ
うに、生成したアルカリをそのま１ｊＡ品として利用す
るような場合、用途によっては、アルカリ中へのクロム
イオンの混入は微量でも大きな問題となる事があシ、該
電極を工業的に利用するには、更に改壱が必要であった
。

従って、該′Ｂｌ極のクロムの溶出速度を低減させるこ
とができれば、電極の活性を更に長期間維持することが
でき、さらに、製品純度の面でも改善することができる
。

問題点を解決するための手段、作用 本発明者等は、該電極のクロム溶出速度を抑制するため
に、鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことには、ニッケ
ル、コバルトから選ばれた少なくとも一種の金属の酸化
物とクロムとを含有する被覆に、さらにチタンを含有さ
せることによって、クロムのアルカリ液中への溶出速度
が大きく減少することを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明によれば、ニッケル、コバルトから選ばれ
た少なくとも一種の金属の酸化物とクロムとチタンとを
含有する層が導電性基材に被覆された電極であって、被
覆中のクロムの含有率が０．５〜４０モル％で、チタン
の含有率が０．１〜１０モル％とすることにより、被覆
からのクロムの溶出速度を大幅に低減できる。

以下に、本発明を詳細に亘って説明する。

上述のように、本発明の電極の被覆層は、ニッケル、コ
バルトから選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物とク
ロムとチタンとを含有するものである。ニッケル、コバ
ルトから選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物は、電
極に活性即ち低過電圧を与え、クロムは電極活物質に還
元耐性を与える。ここに言う還元耐性とは、連続的な水
素発生反応の後においても′ｉ！極活物質が還元されな
いで酸化物の状態を維持する性質と定義する。

また、チタンは、電極活物質に還元耐性を与えるクロム
のアルカリ水溶液中への溶出を抑制する。

チタンが、なぜこのような鯖きをするかは、明確ではな
いが、チタンのこの働きによって、本願発明の電極は従
来の１！極に比べて数倍の寿命を持ち、生成アルカリの
純度も問題のない活性陰極になシ得た。

これらの事実をわかりやすく示すために、ニッケル酸化
物−クロム−チタン系の電極において、クロムの初期含
有率を４．９〜５．１モルパーセントとし、チタンの初
期含有率を変化させた時のチタンの初期含有率とクロム
含有率の関係を該電極の使用前及び使用後（２０力月後
）についてそれぞれ第１図−＜Ａ）に示す。また、同様
の電極におけるチタン初期含有率と水素過電圧の関係を
該電極の使用前及び使用後（２０力月後）についてそれ
ぞれ第１図−（１３）に示す。さらに、ニッケル酸化物
−クロム−チタン系の！極に１５いて、チタンの初期含
有率をＺＯ−４１モルパーセントとし、クロムの初期含
有率を変化させ九時のクロムの初期含有率と水素過電圧
の関係を該電極の使用前及び使用後（２０力月後）につ
いてそれぞれ第２図に示す。

上記の場合、電解は３０％の苛性ソーダ水溶液中、電流
密度４０　Ａ／ｄｙｎ’、９０℃で２０力月連続的に行
った。

第１図−因から、本願発明の特定組成のニッケル酸化物
−クロム−チタン系の電極は、２０力月間連続的に水素
発生させた後においてもクロム含゛有率の低下が小さい
ことがわかる。すなわち、本願発明の特定組成の電極は
、チタンによってクロム溶ｆｆ１ｍ度が抑制されている
ことがわかる。その結果として、第１図−但に示すよう
に、本願発明の特定組成のニッケル酸化物−クロム−チ
タン系の電極は、２０力月後も、低い水素過電圧を維持
しているが、ニッケル酸化物−クロム系は、すでに活性
が低下し、２０力月後には、７に紫過電圧が上昇してい
る。さらに、第２図よシ明らかなように、クロムを含有
していないニッケル酸化物−チタン系も、２０力月後に
は水素過電圧が上昇しておシ、本願発明の特定組成のニ
ラナル酸化物−クロムーチタン系が、極めて有用な電極
であることは明らかである。

本発明に１６いて、被覆中のチタンの含有率は、０．１
〜ｌＯモル％である。クロム溶出を抑制するためには、
チタンの含有率は０．１モル％以上であることが必要で
あシ、好１しくは、０．２モル％以上である。さらに、
チタンの含有率が０．５モル％以上の時には、クロム溶
出の抑制効果が特にすぐれているので好ましい。また、
チタンの含有率が、１０モル％を越える場合は、電極の
水素過電圧が高く好ましくない。チタンの含有率が、５
モル％以下の時、特に低い過電圧を得ることができ好ま
しい。但し、チタンの含有率が３．５モル％′ｔ−越え
ると、通電することによって被覆の機械的強度の低下及
び被覆と基材、の密着性の低下という現象が生じる場合
があるので、チタンの含有率は、３，５モル％以下であ
ることが、よシ好ましい。

本発明においてクロムの含有率は、０．５〜４０モル％
の範囲である。クロムの含有率が０．５モル％に満たな
い場合還元耐性が不充分であシ、電極活性が短期間に劣
化する。一方、クロムの含有率が４０モル％を越える場
合、電極の活性は初めから低く、過電圧の低下効果が得
られない。また、クロムの含有率が２０モル％以下の時
、水素過電圧が特に低く好ましい。

ここに言うチタンの含有率とは、被覆に含有されている
ニッケル、コバルト、クロム、チタンすべての原子中に
おけるチタン原子の割合を示すもので、被覆を、融解合
剤で融解して熱水に溶解したのち硫酸を加え、安定な酸
性溶液としたのち、すべての元素をそれぞれに原子吸光
法で定量し、チタン原子をモル％で表示したものである
。同様に、クロムの含有率とは、被覆に含有されている
ニッケル、コバルト、クロム、チタン原子中ニおけるク
ロム原子の割合を示すもので、チタンの場合と同じ分析
法で定量し、モル％で表示する。

本発明において、ニッケル、コバルトから選ばれた少な
くとも一種の金属の酸化物は、単独のニッケルの酸化物
であってもよいし、単独のコバルトの酸化物であっても
よいし、ニッケル酸化物とコバルト酸化物との混合物又
はニッケルとコバルトの複合酸化物であってもよい。

この内で、最も好ましいものは、ニッケル酸化物である
。コバルト酸化物は、ニッケル酸化物と同様に本発明の
目的に好適なものであるが、詳細に比較すると、ニッケ
ル酸化物の方が、コバルト酸化物よりも、電極活性にお
いて優っている。

本発明においてクロム及びチタンは、クロム金属あるい
はクロム酸化物、および、チタン金属おるいはチタン金
）［化物であってもよく、ニッケル、コバルトから選ば
れた少なくとも一種の金属酸化物に固溶、あるいは非晶
質化して混合している状態でもよい。さらに、クロムも
しくはチタンは、ニッケル、コバルトから選ばれた少な
くとも一種の金属との複合酸化物であってもよい。

本発明においては、クロムおよびチタンの少なくとも一
部は、ニッケル又はコバルトの酸化物に固溶化している
か、ないしは非晶質として存在していることが好ましい
。固溶化しているか否かは、たとえばニッケルの酸化物
の場合、被ｍ／１１をＸ、１ｉｌｊ回折するとＮｉＯの
ピーク位置が純粋なＮＩＯの位置から少しづれた位置に
現われるので、それによって判断できる。非晶質化して
いるか否かは、クロム、チタンのピークが、現われるか
どうかで判断される。

電極被覆の酸化度は、２０〜９９．５％の範囲であるこ
とが好ましい。酸化度が２０％に満たない場合は、短期
間に電極活性が低下し、本発明の目的とするところの長
寿命の電極は得られない。

尚、電極被覆の酸化・還元の状態は、Ｘ線回折法により
定量し、次式で表示して、これを酸化度と呼ぶものとす
る。

Ｈｌ １（ｏ：Ｘ１１１回折法で測定した金属の主強度の高さ
。被覆層が２種類以上の金属を含む場合には夫々の主強
度の高さの和 １−１．：Ｘ＠回折法で測定した金属噴化物の主強度の
高さ。被覆層が２種類以上の金属の酸化物を含む場合に
は夫々の金属酸化物の主強度の高さの和 次に、本発明の電極被覆を得る方法としては、例えば分
解して酸化物を形成するようなニッケル、コバルトから
選ばれた少なくとも一種の塩とクロム及びチタンの塩と
ｔ均質な溶液とし、これを導電性基材上に塗布し、酸米
含有雰囲気中で焼付けて電極とする方法、ニッケル、コ
バルトから選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物また
は酸化物を形成可能な金属、金属化合物と、クロム及び
チタンの酸化物または酸化物を形成可能な金属、金属化
合物との混合物からなる原料粉末を、プラズマ溶射ある
いはフレーム溶射によシ溶封する方法、ニッケ／ｌ／　
、コバルトから選ばれた少なくとも一種溶１夜とし、導
電性基材をこの溶液中に浸λし、電気メッキあるいは化
学メッキにより混合メッキし、更にこれを酸素含有雰囲
気中で酸化焼成する方法などがある。

塗布焼付法による場合、ニッケル、コバルト、クロム及
びチタンの堰としては、例えば、硝酸塩、塩化物、ギ酸
塩、酢酸塩、蓚酸塩などがある。溶射法による場合、ニ
ッケル、コバルト、クロム及びチタンを含有する原料粉
末としては、例えば、酸化物、水酸化物、金属、炭酸塩
、蟻酸壇、・錫酸塩などが使用可能でおるが、とくに好
ましい原料粉末は、酸化物である。メツキー酸比焼成法
による場合、ニッケル、コバルト、クロム及びチタンの
塩としては、例えば硫償塩、塩化物、硝酸塩、酢Ｇｇｔ
塩、トリクロロ酢酸塩がある。

これらの方法は、いずれも本発明の電極に適用可能な方
法であるが、所定の組成を有する被覆を確実に得ること
ができ、電極の活性が優れておシ、長寿命の電極が得ら
れるという意味において、最も好ましい方法は溶射法で
ある。即ち、溶射法による電極は原料となる粉末状物質
を溶融・固化・被覆形成するまでのプロセスが瞬時にし
て完結するため、非化学量論的組成物が生成し易く、高
活性な電極被覆が得られる。また、混合・造粒のごとき
比較的簡単で確実な方法によシ、複数の成分からなる均
一な組成分を確実に得ることができ、これを溶射するこ
とＫより所望の電極被覆を自由に得ることができる。従
って溶射法は、複数の組成物からなる高活性で長寿命の
電極を得るという本発明の目的に最も適した方法である
。溶射法による場合、電極活物質とこれに還元耐性を与
える物質との親和性を向上し、それぞれの機能を充分に
発揮させることが、高活性で且つ長寿命の電極を得るた
めには重要である。このような目的で、電極活性を与え
る物質とこれに還元耐性を与える物質とからなる原料粉
末を充分に混合し、粉砕し、造粒したのちに溶射するこ
とが好ましい。

造粒成型の方法は、その装置の型式、原料の状態、造粒
機構によシ分類される。適用可能な方法としては、粉末
と液体とからなる原料を毛細管吸着力あるいは化学反応
によシ造粒する回転ドラム型あるいは回転皿型のもの、
溶液あるいは懸濁液状の原料を表面張力・乾燥・結晶化
の作用によシ造粒する噴霧乾燥型のもの、更に溶融液状
の原料を表面張力・冷却・結晶化の作用によシ造粒する
噴霧空冷型あるいは噴霧水冷型のものがある。いずれも
造粒成型物は、実質的に球状となる。造粒成型物が均質
な多孔質となシ活性な被覆が得易いこと、造粒成型物の
強度および粒子径の制御が容易であること、造粒コスト
が比較的安いこと等の理由によυ、本発明の目的には、
噴霧乾燥型の造粒成型法が最も適している。

噴霧乾燥型の造粒においては、微細な原料粉末と結合剤
と水とからなる均質な懸濁液もしくは溶液を調整し、こ
れを回転円盤、二流体ノズルあるいは加圧ノズルよシ噴
射し、生成した液滴を乾燥することにより、均質な組成
、均一な形状および粒子径と一定の結合強度とを有する
造粒成型物として取りだす。

結合剤としては、水溶性高分子量有機物が好ましい。こ
のような物質としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢
酸ビニル、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース
、メチルセルロース、エチルセルロース等がある。これ
らの高分子量有機物は、造粒成型の過程では構成機粒子
間の結合剤として作用し、造粒成型物に一定の強度を与
えるが溶射の過程では、燃焼もしくは分解により、殆ん
ど消失し得られる電階装置には影響を及ぼさない。

懸濁液もしくは溶液の安定化のために、分散剤、凝集防
止剤、界面活性剤、防腐剤を添加することは、均一な造
粒操作のためには、有効な手段である。これらの選定に
おいても、電極被覆に影響を及ぼさないものを選ぶこと
は言うまでもない。懸濁液もしくは溶液の好ましい濃度
範囲は３０〜９０重量％である。

造粒成型物の粒子径は１〜２００μｍであることが好ま
しく、一層好ましい範囲は、５〜１００μｍである。粒
子径が細か過ぎる場合には、溶射において大量の粉塵が
発生し、溶射収率が著しく低下し、工業的に溶射を実施
することが困鍾となる。逆に粒子径が大き過ぎる場合に
は、不完全溶融による′ＩＩ！極活性および電極ライフ
の低下、被覆強度の低下、また、未溶融部分の発生によ
る溶射収率の低下等の問題が生じ、好ましくない。造粒
成型物の強度は０，５り／粒子以上の圧壊強度であるこ
とが好ましい。これは、造粒成型後の貯蔵・輸送におい
て造粒成型物が、その形状を維持するために必要なもの
である。

造粒成型物を溶射する方法としては、火炎溶射法とプラ
ズマ溶射法とが適用できる。一層好ましい方法は、プラ
ズマ溶射法である。プラズマ溶射法は、アルゴン、窒素
、水素、ヘリウム等から選ばれたプラズマガスを直流ア
ークの間隙を通過させることによシ、ガスの解離、［１
１！ｌ［Ｉｉを起させ、数千度から一万度以上の高温と
一定の熱容量と高速度を有するプラズマフレームとして
取シ出す方法である。造粒成型された原料粉末は、不活
性ガスによシ搬送され、このプラズマフレームの中に注
ぎ込まれる。フレームに取シ込まれた造粒成型物は、溶
融・飛行し、標的である電極基材表面に衝突し、冷却・
固化されて被覆を形成する。この溶融・飛行・衝突の過
程は、瞬時にして終結するものであ）、その時間は、０
．１〜１０輻じと推定される。プラズマフレームの温度
・熱容量・速度は、プラズマガスの選定とアーク電力に
よりｇ本的には定まる。プラズマガスは混合ガスとして
用いるのが好ましく、アルゴン−窒素、アルゴン−水素
、窒素−水素の組合せが好適なものである。アーク電力
は、アーク電流とアーク電圧によシ定まり、一定の社流
下における電圧は、電極間距離とプラズマガスの種類と
流量とにより定まる。窒素のように分子が解離し更にｔ
ｍするのに多くのエネルギーを要するガスを用いる場合
には一般に電圧は高くなり、アルゴンのように単原子分
子であって電離し易いガスを用いる場合には一般に電圧
は低くなる。いずれにせよ、アーク電力は造粒成型物の
溶融を瞬時にして行うに充分なだけの温度と熱容量をも
ったプラズマガスを与えることができればよい。

溶射に係るその他の要因として、造粒成型物のプラズマ
フレームへの性器方法、電極基材とプラズマ溶射ガンと
の間の距眉、プラズマフレームト電極基材面とが形成す
る角度、溶射物の冷却方法等があるが、これらはすべて
一般的な条件でよく、これらを特に限定するものではな
い。

更に、第四の成分として、例えば、亜鉛、亜鉛酸化物、
アルミニウム、二酸化硅素、モリブデン、モリブデン酸
化物などを添加することも、電極の活性を一層改箭し、
水素３１Ｉｉ電圧を更に低下させるという意味において
有効である。

被覆の厚みは、１０〜３００μｍであればよい。

被覆の厚みが１０μｍ未満では、過電圧が充分に小さく
々らないし、逆に３００μｍを超えても、過電圧はある
値以下には小さくできず経済的でない０ 導足性基材として必要な性質は、水素発生用の電極がさ
らされる電解質中で、その作動電位及び停止時０電位に
おいて充分な耐食性をもつことである。本発明のごとき
活性で且つ多孔質な被覆を膚すＡｆｔ価の８７吋計重Ｉ
、Ｗ版縛鼎の裏層で索売冬益生している期間においてさ
え、基材表層は被覆表層よシも責な電位にさらされてお
シ、その電位が鉄の溶出電析の平衡電位より責な値とな
っていることも稀ではない。従って鉄を本発明の基材と
して用いると、基材表層から鉄の腐食溶出が起Ｄｉ解質
及び電極を汚染し、甚だしい場合には、被覆の剥離脱落
が生じ電極活性がなくなることもある。

汎用的な材料であシ且つ本発明の電極の基材として好適
なものとしては、例えば、ニッケル、ニッケル合金、オ
ーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス
鋼などがある。なかでも、ニッケル、ニッケル合金、オ
ーステナイト系ステンレス鋼は、本発明の電極の基材と
して好適であシ、特に好ましいものは、ニッケル、ニッ
ケル合金である。

また、導電性の電極基材の表層に、ニッケル、ニッケル
合金、オーステナイト系ステンレス鋼の緻密な被覆を有
するものも、当然本発明のｔ　極に好適な基材である。

このような緻密で且つ耐食性の被覆は公知の多くの方法
例えば、電気メッキ、化学メッキ、溶融メッキ、ローリ
ングあるいは爆発による圧着、金属の複合接着（クラッ
ド）、蒸着、イオン化ブレーティング等の方法によって
得られる。

を極の基材の形状は発生する水素ガスが速やかに抜は水
素ガスによる電流遮蔽により余分な電圧損失を生じない
ような構造で、且つ有効な電解表面積が大きく、電流集
中の起シにくい構造であることが好ましい。このような
形状の基材は、適当な線径と線間隔を有する金網、適当
な板厚、孔径、ピッチを有する有孔板あるいはエクスパ
ンデッドメタルにより得られる。

本発明の電極は、イオン交換膜法及び＠農法による食塩
電解、食塩以外のアルカリ金属ハロゲン化物の電解、水
電解及び芒硝電解などにおける水素発生用の電極として
使用することができる。この発明による電極の接する電
解液はアルカリ性であることが好ましい。また電解槽の
型式は単極式、複極式を問わず適用でき、水電解におい
ては？Ｍ櫓として使用することもできる。

実施例 以下に実施例によシ本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。

実施例−１ 粉末状の酸化ニッケル（ＮｉＯ）　１００重−ｊ１部と
粉末状の酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ，）　５．７重量部及び
粉末状の酸化チタン（ＴｉＯ２）を２．３重量部とを結
合剤（アラビアゴム）２．２５重ｉ部、分散剤（カルボ
キシメチルセルロース）０．７ｆｆｉｉ部、界面活性剤
（ラウリル硫酸ナトリウム）ｏ、ｏｏｉ重量部、防腐剤
（フェノール）０．１重量部、水１００重量部からなる
水溶液に加え、激しく攪拌して均質な懸Ｎ液を調整した
。酸化ニッケル、酸化クロム及び酸化チタンの粒子径を
電子顕微鏡写真によシ測定したところ、酸化ニッケルの
粒子径は、０．２〜２μｍの範囲であシ、酸化クロムの
粒子径は、０．５〜３μｍの範囲であシ、酸化チタンの
粒子径は１〜１０μｍの範囲であった。

この濠濁液を噴霧乾燥型の造粒機で造粒処理したところ
、粒径範囲が５〜５０μｍで圧壊強度が５り７粒子で、
含水率が０．１重量％以下の球状の造粒成型物を得た。

次に、この造粒成型物を電極基材上にプラズマ溶射した
。基材には５×５備のニッケルの金Ｎ（＃ｉ０．７Ｗａ
ｎ、＃１２メツシュ）をトリクレンで脱脂し、アルミナ
でブラスト処理したのち使用した。

プラズマガスには、アルゴンと窒素との混合ガスを用い
、その流量はアルゴンＩ　Ｎｍ’／ＨとＸ紫Ｏ，５Ｎｙ
ｙ／／Ｈであった。電極基材と溶射用ガン先端との距頗
は１０ｃｙｎであり、プラズマフレームと電極基材面と
のなす角度は９０″であった。被覆の厚みは、電極基材
のオモテ面が１００μｍ１ウラ面が５０μｍであった〇 以上と全く同一の方法で作成した別の試料を用いて電極
被覆の組成と化学構造とを以下の如く調べた。

被覆に、過酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムを加え、６
００℃以上で焼成した後、硫酸で溶解して、原子吸光法
によって被覆中のクロム及びチタンの含有率を求めたと
ころ、クロムの含有率は、５．３モル％であシ、チタン
の含有率は、２０モル％であった。゛また、Ｘ線回折に
よシ被覆の化学構造を調べたところ、被覆はＮｉＯとＮ
ｉから形成されておシ、酸化度は９０％であることが判
った。

クロム酸化物、クロム金属、チタン酸化物、チタン金属
、ニッケルークロム複合酸化物、ニッケルーチタン複合
酸化物、に帰属されるピークは検出されなかった（第３
図参照）。また、ＮｉＯのピークよシ、立方晶と考えて
、そのピーク位置から格子定数を求め九ところ、４．１
７５入だった。酸化クロム及び酸化チタンを添加せずに
１粉末状の酸化ニッケルのみで、本実施例を同一の条件
で、作成した電極のＮｉＯの格子定数は、４．１８０人
である。

したがって、クロム及びチタンは、ニッケル酸化物中に
固溶状態あるいは非晶状態で存在していると思われる。

次に、この電極をカルボン酸−スルホン酸の二層構造を
もつ陽イオン交換膜とチタン製のエクスパンデッドメタ
ルにルテニウム、チタニウム、ジルコニウムの酸素含有
固溶体の被覆を有する陽極を設けた電解槽に、電極のオ
モテ面が陽イオン交換膜のカルボン酸層に対向するよう
に組込んだ。

陽極室には１７５　ｇ／ｌの食塩水を供給し、陰極室に
は３０％の苛性ソーダ水溶液を供給して、電流密度４０
　Ａ／ｄｍ’、９０℃で連続的に電解を行った。水素過
電圧の測定はテフロン製のルギン毛管と水銀−酸化水銀
参照極を用いて、電流遮断法により行った。

２０力月間電解を行い、水素過電圧、被覆中のクロムの
含有率及び酸化度の変化を求めた。この結果を第１表に
示す。

第１表 実施例−２、３、４、５、６、７、８、９、１０゜比較
例−１，２，３，４，５ 粒径範囲０．２〜２μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）、粒
径範囲０．５〜３μｍの酸化クロム（Ｃｒ２０３）及び
粒径範囲１．０〜１０μｍの酸化チタン（ＴｉＯ２）を
添）ＪＤ量を変化させて実施例−１と全く同じ方法で懸
濁液とし、造粒成型した後、プラズマ溶射し、いろいろ
な電極組成の酸化ニッケルークロム−チタン系、酸化ニ
ッケルークロム系及び酸化ニッケルーチタン系の電極を
作成した。

それぞれの電極のクロム及びチタンの含有率を第２表に
まとめた。Ｘ線回折で測定したこれらの電極の酸化度は
、８７〜９４％の範囲内であった。

これらの電極を実施例−１と同じ方法、条件で電解し、
実施例−１と同じ方法で評価した結果を第２表に示す。

発明の効果 以上詳述したように、本発明によれば、電極のクロム溶
出を抑制でき、従来の電極に比べて数倍の寿命を有し、
かつ、長時間使用した場合でも水素過電圧の低い電極が
提供される。

マタ、クロムイオンのアルカリ溶液中への溶出も低減さ
れ、製品純度も改善される。

【図面の簡単な説明】

第１図−囚は、ニッケル酸化物−クロム−チタン系にお
いて、クロムの初期含有率を、４．９〜５．１モルパー
セントとして、チタンの初期含有率を変化させた時の電
極の被覆中のクロム含有率が、３０％の苛性ソーダ水溶
液中、電流密度４０’／ｄｍ”　１９０℃で２０力月連
続的に電解することによって、どう変化するかを示した
グラフである。 第１図−（２）は、ニッケル酸化物−クロム−チタン系
において、クロムの初期含有率を、４．９〜５．１モル
パ・−セントとして、チタンの初期含有率を変化させた
時の電極の初期及び３０％の苛性ソーダ水溶液中、電流
密度４０Ａ／ｄｍ”、９０℃で２０六方連続的に電解し
た後の水素過電圧を示したグラフである。 第２図は、ニッケル酸化物−クロム−チタン系において
、チタンの初期含有率をｚＯ〜２１モルパーセントとし
て、クロムの初期含有率を変化させた時の電極の初期及
び３０％の苛性ソーダ水溶液中、電流密度４０Ａ／ａｉ
、９０℃で２０力月連続的に電解した後の水素過電圧を
示したグラフである。 第３図は、ニッケル酸化物−クロムーアタン系において
、クロム含有率５．２モル％、チタン含有率２．０モル
％の場合のＸ線回折図である。 代理人　三　宅　正　夫　他１名 第　２　図 初ＭＣｒ含有率（モル％）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ニッケル、コバルトから選ばれた少なくとも一種の
   金属の酸化物とクロムとチタンとを含有する層が導電性
   基材に被覆された電極であつて、被覆中のクロムの含有
   率が０．５〜４０モル％で、チタンの含有率が０．１〜
   １０モル％であることを特徴とする水素発生用の電極。 ２）導電性基材が、ニッケル、ニッケル合金あるいはオ
   ーステナイト系ステンレス鋼からなる耐食性の基材であ
   る特許請求の範囲第１項記載の水素発生用の電極。 ３）被覆がニッケル酸化物、ニッケル金属、クロムおよ
   びチタンから成る特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   の水素発生用の電極。 ４）被覆の以下のように定義される酸化度が、２０〜９
   ９．５％の範囲である特許請求の範囲第１項〜第３項記
   載の水素発生用の電極。 酸化度＝Ｈ＿１／（Ｈ＿１＋Ｈ＿０）×１００（％）Ｈ
   ＿０：Ｘ線回折法で測定した金属の主強度の高さ。 被覆が２種類以上の金属を含む場合には、 夫々の主強度の高さの和 Ｈ＿１：Ｘ線回折法で測定した金属酸化物の主強度の高
   さ。被覆が２種類以上の金属の酸化物 を含む場合には夫々の金属酸化物の主強度 の高さの和