CN116005190A - 一种构建局部碱性环境的催化剂的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明特别是涉及一种构建局部碱性环境的催化剂的方法及应用。Cr2O3前驱体溶液是硝酸铬的乙醇溶液，浓度为0.02～0.5M；TiO2前驱体溶液是异丙醇钛溶液,浓度为0.05～0.6M；将底物催化剂过渡金属氧化物或贵金属浸渍在前驱体溶液中,浸渍0.5～1.5min后取出干燥；在氩/氮气保护下的真空管式炉中进行真空退火过程；退火温度设定为375～425℃，从室温升至设定温度的速率为5～10℃/min，保温2.5～3.5h；真空度低于3.0×10‑1托。本发明构建局部碱性环境的催化剂的方法制备的催化剂应用于析氢、析氧或二氧化碳还原的电催化反应。
Description
技术领域
本发明属于电催化领域，特别是涉及一种构建局部碱性环境的催化剂的方法及应用。
背景技术
与常规应用的碱性电解质相比，中性电解质具有更温和的反应条件以及更便捷的应用场景，有利于电催化体系在长时间反应后保持良好的催化稳定性，同时降低生产成本(>800US$t-1KOH)，实现更广泛的家庭应用。但是大多数电化学反应(例如析氢和析氧反应)在中性pH下的催化性能远不如碱性pH，反应速率慢、电流低。这主要归因于中性pH条件下较差的水解离能力和过低的氢/氢氧根浓度。最近电催化领域的工作表明，通过在中性电解质中构建局部碱性环境(通常是在催化剂表面)，有望解决中性pH条件下动力学缓慢和电流低的问题。这在电催化二氧化碳还原领域已被证明：局部氢氧根离子浓度会显著改善反应中间体的吸附构型和产物的选择性，对反应机理的确定和反应性能的提升起着至关重要的作用。但目前构建局部碱性环境的方法仍然非常有限，主要利用物理方法，例如文献报道的二氧化碳电还原反应中的电极制备工程：通常通过优化电极的孔径、厚度、粗糙度、亲水性/疏水性等物理性质，来调节电解质中碳酸氢盐的解离/生成过程[文献1，2，3]，从而调控点击附近的pH。然而，这种方法只适用于二氧化碳电还原反应等以碳酸盐/碳酸氢盐为电解液的反应，并且对电极的形貌结构有严格要求(只限于孔径、粗糙度可大范围改变的电极)。因此，开发一种更通用的构建局部碱性环境的方法以适应更广泛的催化剂和反应是至关重要的。
根据路易斯酸碱理论基础，路易斯酸具有快速解离水分子并捕获氢氧根离子的优势。因此，我们认为通过路易斯酸改性，有望在常用的电催化剂表面构局部碱性环境，从而实现在不同催化剂和不同催化反应中的应用。
参考文献
1.High-aspect-ratio Ag nanowire mat electrodes for electrochemical COproduction from CO2.ACS Catalysis,2021,11(19):11945-11959.
2.Competition between CO2 reduction and hydrogen evolution on a goldelectrode under well-defined mass transport conditions.Journal of theAmerican Chemical Society,2020,142(9):4154-4161.
3.Address the“alkalinity problem”in CO2 electrolysis with catalystdesign and translation[J].Joule,2021,5(4):737-742.
发明内容
为了解决现有技术的问题，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种构建局部碱性环境的催化剂的方法。一系列底物催化剂通过引入硬路易斯酸层，在底物催化剂表面构建局部碱性环境，而不依赖碱性电解质。
本发明中，底物催化剂的普适性很广。大多数反应活性较高的催化剂，例如过渡金属氧化物如CoOx，NiOx和MnOx等，x表示过渡金属离子的不同价态；和贵金属如Pt和RuO2等均可作为底物催化剂。
本发明中，Cr2O3和TiO2都可以作为路易斯酸，快速解离底物催化剂表面的水分子并捕获氢氧根离子。只是路易斯酸的强度有差别，路易斯酸改性的过渡金属氧化物催化剂中，Cr的原子百分比为2～20％；Ti的原子百分比为5～35％。
本发明中，路易斯酸改性的底物催化剂的制备包含以下步骤：配制Cr2O3/TiO2前驱体溶液、浸渍、真空退火。具体地：
(1)Cr2O3前驱体溶液是硝酸铬的乙醇溶液，浓度为0.02～0.5M；TiO2前驱体溶液是异丙醇钛溶液,浓度为0.05～0.6M；
(2)将底物催化剂过渡金属氧化物(如过渡金属氧化物：CoOx，NiOx和MnOx等，贵金属：Pt和RuO2等浸渍在前驱体溶液中,浸渍0.5～1.5min后取出干燥；
(3)在氩/氮气保护下的真空管式炉中进行真空退火过程；退火温度设定为375～425℃，从室温升至设定温度的速率为5～10℃/min，保温2.5～3.5h；真空度低于3.0×10-1托。
本发明构建局部碱性环境的催化剂的方法制备的催化剂应用于析氢、析氧或二氧化碳还原的电催化反应。
本发明中，在中性电解质中测试了Cr2O3或TiO2改性的底物催化剂的析氢和析氧性能：使用CHI 660E电化学工作站进行三电极电化学体系测试。，用Cr2O3/TiO2改性的底物催化剂(如过渡金属氧化物：CoOx，NiOx和MnOx等)作为工作电极，以碳棒作为对电极，以甘汞电极(SCE)作为参比电极，ESCE转换为ERHE的计算公式为：ERHE＝ESCE+0.71V。
(1)析氢性能测试：电解液为氮气饱和的天然海水(中性，pH＝7.9)，并在反应过程中也保持氮气气氛。首先测试循环伏安(CV)曲线直至重合：电压范围：-0.61～(-1.01)VSCE，扫描速率：50mV s-1；然后测试极化曲线线性扫描伏安(LSV)曲线：电压范围：-0.61～(-1.01)V SCE，扫描速率：5mV s-1；
(2)析氧性能测试：电解液为氧气饱和的天然海水(中性，pH＝7.9)，并在反应过程中也保持氧气气氛。首先测试循环伏安(CV)曲线直至重合：电压范围：0.49～1.29V SCE，扫描速率：50mV s-1；然后测试极化曲线线性扫描伏安(LSV)曲线：电压范围：0.49～1.29VSCE，扫描速率：5mV s-1；
本发明中，底物催化剂(如过渡金属氧化物：CoOx，NiOx和MnOx等)经过Cr2O3或TiO2的改性，中性电解质中的析氢和析氧性能均有大幅提升。其中，Cr2O3改性的CoOx表现出最佳的析氢和析氧性能：10mA cm-2电流密度下，和纯CoOx催化剂相比，Cr2O3-CoOx催化剂的析氢和析氧过电位分别下降了0.22和0.31V。实际析氢过电位仅为0.10V；析氧过电位仅为0.46V。
本发明方法可以在中性pH条件下构建局部碱性的反应环境，而不需要添加碱(KOH)。有利于电催化体系在长时间反应后保持良好的催化稳定性，同时降低生产成本(>800US$t-1 KOH)，实现更广泛的家庭应用。这样的改性方法适用于催化反应中各种常用的底物催化剂(例如过渡金属氧化物：CoOx，NiOx和MnOx等，贵金属：Pt和RuO2等)。而且能够适用于大多数在碱性环境中有利的反应，例如析氢、析氧和二氧化碳还原等电催化反应。Cr2O3改性的催化剂能够大幅提高上述这些反应在中性电解质(纯水、天然海水、弱缓冲的盐溶液)中的催化性能，甚至接近碱性电解质中的反应性能。其中，Cr2O3改性的CoOx表现出最佳的析氢和析氧性能：10mA cm-2电流密度下，和纯CoOx催化剂相比，Cr2O3-CoOx催化剂的析氢和析氧过电位分别下降了0.22和0.31V。实际析氢过电位仅为0.10V；析氧过电位仅为0.46V。
附图说明
图1：Cr2O3改性的CoOx催化剂的形貌：a，扫描图片；b,透射图片；
图2：TiO2改性的CoOx催化剂的形貌：a，扫描图片；b,透射图片；
图3：天然海水(pH～8)中，CoOx和Cr2O3改性的CoOx催化剂在电解水过程中，阴极(析氢反应)和阳极(析氧反应)的局部pH变化：a表示析氧过程中阳极表面的局部pH变化，b表示析氢过程中阴极表面pH的变化；
图4：CoOx和Cr2O3改性的CoOx催化剂在天然海水(pH～8)中的析氢、析氧性能对比：其中，a表示析氧性能曲线，b表示析氢性能曲线；
图5：Cr2O3改性的NiOx，MnOx和TiO2改性的CoOx催化剂在天然海水(pH～8)中的析氧性能：其中图中，a表示Cr2O3-NiOx的析氧性能曲线，b表示Cr2O3-MnOx的析氧性能曲线，c表示TiO2-CoOx的析氧性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的详细说明：
实施例1：Cr2O3改性的CoOx催化剂的制备
(1)配制Cr2O3前驱体溶液：将浓度为0.1M的硝酸铬溶解于乙醇中，超声搅拌至混合均匀；
(2)将负载在碳纸/导电玻璃上的底物催化剂CoOx浸渍在Cr2O3前驱体溶液中，浸渍1min后于室温下干燥。
(3)退火：将样品放入真空管式炉中，在氮气保护下进行真空退火：以10℃/min的升温速率加热至400℃，然后保温3h，后随炉冷却至室温；即得到Cr2O3改性的CoOx催化剂。Cr2O3-CoOx催化剂的形貌表征如图1。其中，图1a表示扫描图片，图1b表示透射图片
Cr2O3改性的CoOx催化剂中，Cr的原子百分比为6％。
实施例2：Cr2O3改性的NiOx催化剂的制备
(1)配制Cr2O3前驱体溶液：将浓度为0.02M的硝酸铬溶解于乙醇中，超声搅拌至混合均匀；
(2)将负载在碳纸/导电玻璃上的底物催化剂NiOx浸渍在Cr2O3前驱体溶液中，浸渍0.5min后于室温下干燥。
(3)退火：将样品放入真空管式炉中，在氮气保护下进行真空退火：以10℃/min的升温速率加热至400℃，然后保温3h，后随炉冷却至室温；即得到Cr2O3改性的NiOx催化剂。
Cr2O3改性的NiOx催化剂中，Cr的原子百分比为2％。
实施例3：Cr2O3改性的MnOx催化剂的制备
(1)配制Cr2O3前驱体溶液：将浓度为0.02M的硝酸铬溶解于乙醇中，超声搅拌至混合均匀；
(2)将负载在碳纸/导电玻璃上的底物催化剂MnOx浸渍在Cr2O3前驱体溶液中，浸渍0.5min后于室温下干燥。
(3)退火：将样品放入真空管式炉中，在氮气保护下进行真空退火：以10℃/min的升温速率加热至400℃，然后保温3h，后随炉冷却至室温；即得到Cr2O3改性的MnOx催化剂。
Cr2O3改性的MnOx催化剂中，Cr的原子百分比为2％。
实施例4：Cr2O3改性的Pt催化剂的制备
(1)配制Cr2O3前驱体溶液：将浓度为0.5M的硝酸铬溶解于乙醇中，超声搅拌至混合均匀；
(2)将负载在碳纸/导电玻璃上的底物催化剂Pt浸渍在Cr2O3前驱体溶液中，浸渍1.5min后于室温下干燥。
(3)退火：将样品放入真空管式炉中，在氮气保护下进行真空退火：以5℃/min的升温速率加热至375℃，然后保温2.5h，后随炉冷却至室温；即得到Cr2O3改性的Pt催化剂。
Cr2O3改性的Pt催化剂中，Cr的原子百分比为20％。
实施例5：Cr2O3改性的RuO2催化剂的制备
(1)配制Cr2O3前驱体溶液：将浓度为0.2M的硝酸铬溶解于乙醇中，超声搅拌至混合均匀；
(2)将负载在碳纸/导电玻璃上的底物催化剂RuO2浸渍在Cr2O3前驱体溶液中，浸渍1.5min后于室温下干燥。
(3)退火：将样品放入真空管式炉中，在氮气保护下进行真空退火：以8℃/min的升温速率加热至425℃，然后保温3.5h，后随炉冷却至室温；即得到Cr2O3改性的RuO2催化剂。
Cr2O3改性的RuO2催化剂中，Cr的原子百分比为12％。
实施例6：TiO2改性的CoOx催化剂的制备
(1)配制TiO2前驱体溶液：使用异丙醇钛溶液作为前驱体，浓度为0.15M；
(2)将负载在碳纸/导电玻璃上的底物催化剂CoOx浸渍在TiO2前驱体溶液中，浸渍1min后于室温下干燥。
(3)退火：将样品放入真空管式炉中，在氮气保护下进行真空退火：以10℃/min的升温速率加热至400℃，然后保温3h，后随炉冷却至室温；即得到TiO2改性的CoOx催化剂。TiO2-CoOx催化剂的形貌表征如图2。其中，图2a表示扫描图片，图2b表示透射图片
TiO2改性的CoOx催化剂中，Cr的原子百分比为10％。
实施例7：TiO2改性的NiOx催化剂的制备
(1)配制TiO2前驱体溶液：使用异丙醇钛溶液作为前驱体，浓度为0.05M；
(2)将负载在碳纸/导电玻璃上的底物催化剂CoOx浸渍在TiO2前驱体溶液中，浸渍0.5min后于室温下干燥。
(3)退火：将样品放入真空管式炉中，在氮气保护下进行真空退火：以10℃/min的升温速率加热至400℃，然后保温3h，后随炉冷却至室温；即得到TiO2改性的CoOx催化剂。
TiO2改性的CoOx催化剂中，Ti的原子百分比为5％。
实施例8：TiO2改性的MnOx催化剂的制备
(1)配制TiO2前驱体溶液：使用异丙醇钛溶液作为前驱体，浓度为0.05M；
(2)将负载在碳纸/导电玻璃上的底物催化剂MnOx浸渍在TiO2前驱体溶液中，浸渍0.5min后于室温下干燥。
(3)退火：将样品放入真空管式炉中，在氮气保护下进行真空退火：以10℃/min的升温速率加热至400℃，然后保温3h，后随炉冷却至室温；即得到TiO2改性的MnOx催化剂。
TiO2改性的MnOx催化剂中，Ti的原子百分比为5％。
实施例9：TiO2改性的Pt催化剂的制备
(1)配制TiO2前驱体溶液：使用异丙醇钛溶液作为前驱体，浓度为0.6M；
(2)将负载在碳纸/导电玻璃上的底物催化剂Pt浸渍在TiO2前驱体溶液中，浸渍1.5min后于室温下干燥。
(3)退火：将样品放入真空管式炉中，在氮气保护下进行真空退火：以5℃/min的升温速率加热至375℃，然后保温2.5h，后随炉冷却至室温；即得到TiO2改性的Pt催化剂。
TiO2改性的Pt催化剂中，Ti的原子百分比为35％。
实施例10：TiO2改性的RuO2催化剂的制备
(1)配制Cr2O3前驱体溶液：将浓度为0.25M的硝酸铬溶解于乙醇中，超声搅拌至混合均匀；
(2)将负载在碳纸/导电玻璃上的底物催化剂RuO2浸渍在TiO2前驱体溶液中，浸渍1.5min后于室温下干燥。
(3)退火：将样品放入真空管式炉中，在氮气保护下进行真空退火：以8℃/min的升温速率加热至425℃，然后保温3.5h，后随炉冷却至室温；即得到TiO2改性的RuO2催化剂。
TiO2改性的RuO2催化剂中，Cr的原子百分比为16％。
实施例11：中性电解质中，实施例1-8所述催化剂的性能测试
析氢、析氧反应测试均使用CHI 660E电化学工作站，用实施例1-8所述催化剂作为工作电极，以碳棒作为对电极，以甘汞电极(SCE)作为参比电极(ESCE转换为ERHE的计算公式为：ERHE＝ESCE+0.71V)，进行三电极电化学体系测试。
a)析氢性能测试：电解液为氮气饱和的天然海水(中性，pH＝7.9)，并在反应过程中也保持氮气气氛。首先测试循环伏安(CV)曲线直至重合：电压范围：-0.61～(-1.01)VSCE，扫描速率：50mV s-1；然后测试极化曲线线性扫描伏安(LSV)曲线：电压范围：-0.61～(-1.01)V SCE，扫描速率：5mV s-1；
b)析氧性能测试：电解液为氧气饱和的天然海水(中性，pH＝7.9)，并在反应过程中也保持氧气气氛。首先测试循环伏安(CV)曲线直至重合：电压范围：0.49～1.29V SCE，扫描速率：50mV s-1；然后测试极化曲线线性扫描伏安(LSV)曲线：电压范围：0.49～1.29VSCE，扫描速率：5mV s-1；
实施例12：中性电解质中实施例1，2，3和6所述催化剂的性能测试结果：
实施例1，2，3和6所述催化剂经过Cr2O3或TiO2的改性，在析氢和析氧反应过程中，电极表面随着电位的变化构建了局部碱性的反应环境(如图3)。具体地，析氧过程中阳极表面的局部pH变化如图3a所示，析氢过程中阴极表面pH的变化如图3b所示。因而中性电解质中的析氢和析氧性能均有大幅提升。其中，实施例1-Cr2O3改性的CoOx催化剂表现出最佳的析氢和析氧性能(性能曲线如图4所示。其中图4a表示析氧性能曲线，图4b表示析氢性能曲线)：10mA cm-2电流密度下，和纯CoOx催化剂相比，Cr2O3-CoOx催化剂的析氢和析氧过电位分别下降了0.22和0.31V。实际析氢过电位仅为0.10V；析氧过电位仅为0.46V。实施例2-Cr2O3改性的NiOx，3-Cr2O3改性的MnOx和6-TiO2改性的CoOx催化剂在10mA cm-2电流密度下的析氧过电位分别为0.56V，0.72V和0.47V(析氧性能曲线如图5所示。其中图5a表示Cr2O3-NiOx的析氧性能曲线，图5b表示Cr2O3-MnOx的析氧性能曲线，图5c表示TiO2-CoOx的析氧性能曲线)
本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (6)
1.一种构建局部碱性环境的催化剂的方法；其特征是，在一系列底物催化剂通过引入硬路易斯酸层，在底物催化剂表面构建局部碱性环境。
2.如权利要求1所述的构建局部碱性环境的催化剂的方法；其特征是，底物催化剂包括过渡金属氧化物或贵金属。
3.如权利要求2所述的构建局部碱性环境的催化剂的方法；其特征是，过渡金属氧化物包括CoOx，NiOx或MnOx，x表示过渡金属离子的不同价态；贵金属包括Pt或RuO2。
4.如权利要求1所述的构建局部碱性环境的催化剂的方法；其特征是，路易斯酸Cr2O3或TiO2；路易斯酸改性的过渡金属氧化物催化剂中，Cr的原子百分比为2～20％；Ti的原子百分比为5～35％。
5.如权利要求1所述的构建局部碱性环境的催化剂的方法；其特征是，包括如下步骤：
(1)Cr2O3前驱体溶液是硝酸铬的乙醇溶液，浓度为0.02～0.5M；TiO2前驱体溶液是异丙醇钛溶液,浓度为0.05～0.6M；
(2)将底物催化剂过渡金属氧化物浸渍在前驱体溶液中,浸渍0.5～1.5min后取出干燥；
(3)在氩/氮气保护下的真空管式炉中进行真空退火过程；退火温度设定为375～425℃，
从室温升至设定温度的速率为5～10℃/min，保温2.5～3.5h；真空度低于3.0×10-1托。
6.权利要求1构建局部碱性环境的催化剂的方法制备的催化剂应用于析氢、析氧或二氧化碳还原的电催化反应。
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| CN202310023265.2A CN116005190A (zh) | 2023-01-09 | 2023-01-09 | 一种构建局部碱性环境的催化剂的方法及应用 |
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN86107530A (zh) * | 1985-10-09 | 1987-05-27 | 旭化成工业株式会社 | 一种改进的析氢电极及其制造方法 |
| CN112921337A (zh) * | 2021-01-21 | 2021-06-08 | 三峡大学 | Ni/NiO/TiO2异质结材料的制备方法及其双功能催化电解水的应用 |
| CN115135804A (zh) * | 2020-02-19 | 2022-09-30 | 学校法人芝浦工业大学 | 镀覆基板 |
| CN115305481A (zh) * | 2022-08-26 | 2022-11-08 | 青岛科技大学 | 氧化铬功能化镍铁类水滑石纳米片及其制备方法和电催化应用 |
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2023
- 2023-01-09 CN CN202310023265.2A patent/CN116005190A/zh active Pending
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| Title |
|---|
| SAPNA YADAV ET AL.: "Synthesis and characterization of NiO/Cr2O3 nanocomposite with effective sunlight driven photocatalytic degradation of organic dyes", vol. 30, 30 August 2022 (2022-08-30), pages 71957 * |
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