KR102379667B1 - 이산화티타늄이 층별 코팅된 탄소나노튜브 담지체 및 이의 제조방법 - Google Patents

이산화티타늄이 층별 코팅된 탄소나노튜브 담지체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전구체의 흡착과 가수분해반응을 분리하여 산화물의 코팅량이 조절된 탄소나노튜브 담지체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전구체의 흡착과 가수분해 반응을 반복함으로써 원자층 증착기의 층별 코팅을 용액 공정에서 모사하여 산화물의 양을 조절한 우수한 전도성 및 안정성을 나타내는 담지체 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 담지체 및 이를 이용한 담지 촉매는 양이온-교환 전해질 막 수전해전지 뿐만 아니라 양이온-교환 전해질 막 연료전지, 리튬-공기 전지 등에 적용 가능하다.

Description

이산화티타늄이 층별 코팅된 탄소나노튜브 담지체 및 이의 제조방법{Titanium dioxide coated carbon nanotube support via solution layer by layer coating and Manufacturing method of the Same}
본 발명은 용액공정에서 층별(Layer by Layer) 코팅법을 이용하여 이산화티타늄의 코팅량이 조절된 탄소나노튜브 담지체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 티타늄 이온의 흡착과 가수분해 반응을 분리하여 이산화티타늄을 탄소나노튜브에만 선택적으로 합성하고 그 함량을 조절하여 우수한 전도성 및 안정성을 나타내는 담지체 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
차세대 리튬-공기 배터리, 양이온-교환 막 연료전지 및 음이온-교환 막 연료전지 등 다양한 에너지 변환 및 저장 시스템에서 전기화학촉매는 반응의 효율을 결정하는 중요한 요소이다. 고분자 전해질 막 연료전지, 고분자 전해질 막 수전해 등 기술의 경우, 산소극에 각각 백금과 이리듐이 과량으로 사용되고 있어 상기 귀금속들의 사용량을 저감시키는 것이 중요하다.
이때, 담지체를 사용하게 되면 백금, 이리듐 등 귀금속 촉매의 분산도를 향상시킬 수 있으므로 귀금속 촉매의 이용효율을 높일 수 있다. 특히, 고분자 전해질 수전해 기술의 경우, 산소극에서 산소발생반응(Oxygen Evolution Reaction, OER)이 일어나는데 고전압 산성 환경 산소극에 사용되는 담지체들의 경우 우수한 안정성과 높은 전기전도성을 가져야 한다.
고전압 산성 환경에서 안정한 물질인 이산화티타늄의 경우, 담지체로 도입하였을 때, 귀금속의 분산도를 증가시키는 역할을 할 수 있다. 그러나, 낮은 전도도로 인하여 전자의 이동을 방해하므로 오히려 촉매 전체의 성능이 낮아지는 문제점이 발생한다.
한편, 탄소계 물질에 산화물을 코팅하는 기술의 경우, 산화물의 코팅이 탄소계 물질 표면 외의 부분에 별도로 존재하게 되어 전기적으로 활성이 되지 않는 부분이 생기게 되므로, 상기 탄소계 물질의 표면에만 선택적으로 산화물을 코팅할 수 있는 기술이 필요하다. 이와 같은 코팅 방법으로는 원자층 증착기(Atomic layer deposition), 스퍼터(sputter) 등과 진공 장비를 사용하여 탄소계 물질에 산화물을 코팅할 수 있으나, 장비의 가격 및 유지 보존을 고려하였을 때 용액 공정에서 산화물을 코팅할 수 있는 기술이 필요하다.
따라서, 고전압 산성 환경에서 전도성이 우수하면서 경제성이 우수한 산화물계 담지체의 개발이 요구되고 있다.
한국 등록특허 제10-1484193호 한국 등록특허 제10-1250587호
본 발명의 목적은 우수한 전도성 및 안정성을 나타내는 담지체를 제공하기 위한 것으로, 원자층 증착기, 스퍼터 등과 같이 고가의 진공 기반 장비를 사용하지 않고도 탄소 계열 담지체에 산화물을 선택적으로 코팅하여 담지체의 활성과 내구성을 극대화시킨 산화물계 담지체 및 담지촉매를 제공하기 위한 것이다.
한편으로, 본 발명은
산소발생반응용 촉매 담지체에 있어서,
산처리를 통해 표면 일부가 산화되어 산화물 흡착점이 형성된 탄소나노튜브; 및
상기 산화물 흡착점에 코팅된 산화물 나노입자;를 포함하되,
상기 산화물 나노입자의 코팅시 흡착-가수분해 반응을 반복 수행하여 상기 탄소나노튜브에 상기 산화물 나노입자를 층별(Layer by Layer) 코팅하는 것을 특징으로 하는, 이산화티타늄이 층별 코팅된 탄소나노튜브 담지체를 제공한다.
다른 한편으로, 본 발명은
산소발생반응용 촉매 담지체의 제조방법에 있어서,
(i) 산처리를 통해 탄소나노튜브의 표면 일부를 산화시켜 산화물 흡착점을 생성하는 단계;
(ii) 상기 탄소나노튜브 표면에 생성된 산화물 흡착점에 티타늄 이온을 흡착하는 단계;
(iii) 상기 산화물 흡착점에 흡착되지 않은 잉여 티타늄 이온을 제거하기 위하여 에탄올로 세척하고, 상기 산화물 흡착점에 흡착된 티타늄 이온을 가수분해 반응시켜 산화물 나노입자를 생성하는 단계; 및
(iv) 상기 (ii) 및 (iii) 단계를 반복 수행하고 열처리하여 상기 탄소나노튜브 표면에 산화물 나노입자가 층별(layer by layer) 코팅되는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 용액 공정으로 산화물의 코팅량을 조절하는 탄소나노튜브 담지체의 제조방법을 제공한다.
다른 한편으로, 본 발명은
상기 탄소나노튜브 담지체 상에 이리듐 또는 백금 입자가 담지된, 산소발생반응용 담지 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 담지체는 탄소나노튜브에 이산화티타늄을 선택적으로 코팅하여 전기전도도가 높으면서도 산성 환경에서 우수한 안정성을 나타내기 때문에 종래 탄소 담지체 또는 산화물 담지체에 비하여 우수한 활성 및 내구성을 나타낼 수 있다.
또한, 이산화티타늄 코팅시 별도의 진공 장비 없이 용액 기반의 방법을 사용하므로, 다른 산화물의 코팅량을 조절하는 데에도 응용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 담지체는 산성 환경에서 산소발생반응에 대하여 상용 이리듐 촉매 또는 상용 탄소 담지체 위에 담지된 이리듐 촉매보다 우수한 성능과 내구성을 보이므로, 양이온-교환 전해질 막 수전해전지 뿐만 아니라 양이온-교환 전해질 막 연료전지, 리튬-공기 전지 등에 적용되어 이리듐의 사용량을 효과적으로 감소시키는 소재로도 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1의 산처리된 탄소나노튜브의 투과전자현미경 (TEM) 분석 결과이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1의 산처리된 탄소나노튜브의 주사전자현미경 (SEM) 분석 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 탄소나노튜브에 이산화 티타늄을 코팅하는 과정을 원자층 증착기와 비교하여 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 2의 주사투과전자현미경(STEM) 분석 결과이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 3의 주사투과전자현미경(STEM) 분석 결과이다.
도 6은 본 발명에 따른 코팅 반복 횟수당 변화하는 티타늄의 비율을 에너지분산형 분광분석법(EDS)으로 측정한 분석 결과 이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 담지촉매의 산성 전해질 환경에서 산소발생반응 LSV (Linear sweep voltammetry) 분극 곡선을 전압 대비 전류밀도로 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 담지체 및 담지촉매의 산성 전해질 환경에서 정전류를 인가하면서 전압의 변화를 측정한 것을 시간 대비 전압으로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 금속 전구체의 흡착과 가수분해 반응을 분리하여 진행시킴으로써 금속 산화물을 담지체인 탄소나노튜브의 표면에만 코팅되도록 하며, 용액 공정을 이용한 흡착-가수분해 반응을 반복 수행하여 표면에 산화물 입자가 층별(layer by layer) 코팅된 담지체 또는 금속 산화물/탄소나노튜브 복합체에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태는 이산화티타늄이 층별 코팅된 탄소나노튜브 담지체에 관한 것으로,
산소발생반응용 촉매 담지체에 있어서,
산처리를 통해 표면 일부가 산화되어 산화물 흡착점이 형성된 탄소나노튜브; 및
상기 산화물 흡착점에 코팅된 산화물 나노입자;를 포함하되,
상기 산화물 나노입자의 코팅시 흡착-가수분해 반응을 반복 수행하여 상기 탄소나노튜브에 상기 산화물 나노입자를 층별(Layer by Layer) 코팅하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 금속 산화물은 이산화티타늄, 산화주석, 산화몰리브덴 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 금속 산화물 입자의 크기는 5 내지 10 nm인 것이 바람직하다.
상기 금속 산화물 나노입자는 작은 크기로 형성되었을 뿐만 아니라 상기 탄소나노튜브 표면에 고르게 분산(highly dispersed)되어 흡착되는 것을 또 다른 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 상기 탄소나노튜브 표면 상에 산화물 나노입자의 코팅시 용액공정에서 층별(Layer by Layer, LBL) 코팅법을 이용함으로써 상기 산화물 나노입자의 코팅량을 조절할 수 있다.
도 6은 LBL 공정을 이용한 코팅 횟수의 반복에 따라 증가하는 티타늄의 함량을 측정한 결과이다.
상기 코팅 횟수는 사용 목적 또는 타겟에 따라 조절할 수 있으며, 예를 들어 본 발명에 따른 산소발생반응용 촉매 담지체로 적용하기 위해서는 코팅 횟수를 2회로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태는 별도의 진공 장비 없이 용액 공정으로 산화물의 코팅량을 조절하는 탄소나노튜브 담지체의 제조방법에 관한 것으로,
산소발생반응용 촉매 담지체의 제조방법에 있어서,
(i) 산처리를 통해 탄소나노튜브의 표면 일부를 산화시켜 산화물 흡착점을 생성하는 단계;
(ii) 상기 탄소나노튜브 표면에 생성된 산화물 흡착점에 티타늄 이온을 흡착하는 단계;
(iii) 상기 산화물 흡착점에 흡착되지 않은 잉여 티타늄 이온을 제거하기 위하여 에탄올로 세척하고, 상기 산화물 흡착점에 흡착된 티타늄 이온을 가수분해 반응시켜 산화물 나노입자를 생성하는 단계; 및
(iv) 상기 (ii) 및 (iii) 단계를 반복 수행하고 열처리하여 상기 탄소나노튜브 표면에 산화물 나노입자가 층별(layer by layer) 코팅되는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 전체 공정을 크게 4가지 단계로 나누어 볼 수 있다.
첫 번째 단계는 이산화티타늄을 코팅할 때 티타늄 전구체의 흡착점을 만드는 단계로 다음과 같다. 탄소나노튜브를 황산과 질산의 부피비를 3:1 비율로 혼합한 산 용액에 분산시켜 탄소나노튜브 표면을 산화시킨다. 이 공정에서 산화된 표면은 티타늄 이온이 흡착되는 흡착점의 역할을 한다. 반응이 종료되면 탈이온수를 더하여 산 용액을 중화시킨 뒤 여과 장치를 사용하여 황산과 질산을 제거한다. 그 후 건조 과정을 거쳐 산처리가 된 탄소나노튜브를 수득한다.
두 번째 단계에서는 상기 제조된 산처리된 탄소나노튜브에 티타늄 전구체를 흡착시키는 과정으로 다음과 같다. 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide)와 에탄올을 상온에서 교반시켜 혼합한다. 이 때, 습기가 들어가면 티타늄 이소프로폭사이드의 가수분해가 진행되어 티타늄 하이드록사이드(Ti(OH)4) 입자가 형성되므로 수분이 들어가지 않도록 주의한다. 두 용액이 고르게 섞이면, 전처리된 탄소나노튜브를 넣고 초음파 분산기를 사용하여 분산시킨 뒤 60 ℃의 오븐에서 두 시간 보관하여 티타늄 이소프로폭사이드를 탄소나노튜브에 흡착시킨다.
세 번째 단계에서는 상기 탄소나노튜브에 흡착된 티타늄 이소프로폭사이드를 가수분해 반응을 통하여 입자화시키는 과정으로 다음과 같다. 상기 개질된 탄소나노튜브가 분산된 용액을 에탄올을 사용하여 수 회 세척해주어 흡착되지 않은 잉여 티타늄 이소프로폭사이드를 제거한 뒤, 마지막 단계에서 탈이온수로 탄소나노튜브에 흡착된 티타늄 이소프로폭사이드를 가수분해시켜 티타늄 하이드록사이드를 생성한다. 티타늄 이소프로폭사이드의 경우 상온에서 미량의 수분만으로도 가수분해 반응이 진행이 되기 때문에, 탈이온수 세척과정이 종료되면 건조시킨다.
이때, 상기 잉여 티타늄 이소프로폭사이드를 제거하지 않는 경우, 탄소나노튜브 표면 외의 영역에 이산화티타늄이 생성되는데, 상기 이산화티타늄의 낮은 전도도 특성으로 인하여 전기적으로 활성이 되지 않는 부분이 생기게 되므로 복합체 전체의 성능이 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다. 따라서, 에탄올을 이용하여 상기 잉여 티타늄 이소프로폭사이드를 제거해주어 상기 탄소나노튜브 표면 상에만 이산화티타늄이 선택적으로 코팅되도록 한다.
네 번째 단계로는, 코팅량의 조절을 위해서 두 번째 및 세 번째 단계를 반복 수행하여 티타늄 하이드록사이드의 양을 정밀하게 증가시킬 수 있다. 원하는 코팅량을 달성하면, 공기 분위기에서 300 내지 400 ℃에서 약 2 시간 열처리를 진행하여 티타늄 하이드록사이드를 이산화티타늄으로 산화시킨다. 상기 티타늄 하이드록사이드는 탄소나노튜브에만 흡착되어 있으므로, 탄소나노튜브에 코팅된 이산화티타늄을 제외하고는 별도의 이산화티타늄 나노입자가 형성되지 않는다.
본 발명에 따른 제조방법에 따르면, 탄소나노튜브를 산처리하여 표면 일부를 산화시킨 후 층별(Layer by Layer, LBL) 공정을 이용하여 코팅량을 조절함으로써 백금, 이리듐 등 귀금속 입자의 분산도를 향상시킬 수 있으므로 귀금속 촉매의 이용효율을 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 상기 탄소나노튜브 담지체 상에 이리듐, 백금 등 귀금속 입자가 담지된 산소발생반응용 담지 촉매에 관한 것이다.
상기 담지 촉매는 산소발생반응에 대하여 고전압 산성 전해질 환경에서 우수한 효과를 나타낼 수 있고, 촉매의 활성 및 내구성이 향상될 수 있다.
구체적으로 상기 촉매의 제조방법으로는, 상기 이산화티타늄이 코팅된 탄소나노튜브와 염화이리듐산칼륨(K2IrCl6)을 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol)에 넣고 분산시킨 뒤 수산화칼륨(KOH) 수용액을 사용하여 pH를 10으로 조절하고 160 내지 190 ℃에서 약 3 시간 동안 아르곤 분위기에서 교반한 뒤 반응이 종료되면 상온까지 식히고, 여과 및 세척 그리고 건조 과정을 거쳐 담지 촉매를 수득한다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
실시예 1: 산처리된 탄소나노튜브의 제조
황산과 질산이 혼합된 산 용액에 탄소나노튜브를 투입한 후 상온에서 12 시간 동안 교반하여 산처리를 진행하였다. 이때, 황산 및 질산은 3:1 비율로 혼합되었다. 산처리가 종료되면 증류수를 사용하여 세척한 후 여과, 건조 과정을 거쳐 전처리된 탄소나노튜브를 수득하였다.
도 1은 상기 실시예 1의 산처리된 탄소나노튜브의 투과전자현미경(TEM) 분석 결과로, 산처리 후에도 탄소나노튜브의 구조가 붕괴되지 않고 잘 유지되고 있는 것을 확인하였다.
도 2는 상기 실시예 1의 산처리된 탄소나노튜브의 주사전자현미경(SEM) 분석 결과로, 산처리 후에도 탄소나노튜브의 구조가 붕괴되지 않고 잘 유지되고 있다는 것을 보다 거시적 관찰을 통해 확인하였다.
실시예 1-1: 이리듐을 담지한 담지촉매의 제조
실시예 1에서 제조된 탄소나노튜브 상에 이리듐 나노 입자를 담지하기 위하여, 실시예 1의 탄소나노튜브 및 염화이리듐산칼륨(K2IrCl6)을 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol)에 넣고 분산시킨 뒤 수산화칼륨(KOH) 수용액을 사용하여 pH 를 10으로 조절하고 170 ℃에서 3 시간 동안 아르곤 분위기에서 교반하였다. 반응이 종료되면 상온까지 식히고, 여과, 세척 및 건조 과정을 거쳐 이리듐이 20 wt% 담지된 탄소나노튜브 담지촉매를 제조하였다.
실시예 2: 산처리된 탄소나노튜브에 이산화티타늄(TiO 2 )을 층별 코팅한 담지체의 제조
실시예 1 에서 제조된 탄소나노튜브 상에 이산화 티타늄 나노입자를 코팅하기 위하여, 티타늄(IV) 이소프로폭사이드(Ti(OCH(CH3)2)4)와 에탄올을 교반하여 혼합하였다. 그런 다음, 실시예 1의 탄소나노튜브를 분산시키고 60 ℃의 오븐에 2시간 정도 두어 티타늄 이소프로폭사이드를 상기 탄소나노튜브 표면에 흡착시켰다.
반응이 종료되면 여과장치를 사용하여 탄소나노튜브에 흡착되지 않은 잉여 티타늄 이소프로폭사이드를 제거해주는데, 이때 먼저 에탄올로 세척해주어 상기 탄소나노튜브 표면에 코팅되지 않은 잉여 티타늄 전구체 이온을 제거함으로써 티타늄 이온이 탄소나노튜브 표면에만 선택적으로 코팅하였다. 그런 다음, 탈이온수로 여과하면서 탄소타노튜브 표면에 코팅된 상기 티타늄 이소프로폭사이드를 가수분해하여 티타늄 하이드록사이드를 형성하였다.
이후 건조시킨 뒤 티타늄 하이드록사이드가 단층(또는 1층)으로 코팅된 탄소나노튜브를 수득하고, 수득한 상기 탄소나노튜브를 티타늄(IV) 이소프로폭사이드와 에탄올 교반액에 다시 분산시키고 앞선 과정을 반복하여 티타늄 하이드록사이드를 한 층 더 코팅시켰다. 세척과정이 종료되면 건조시킨 뒤 공기 분위기에서 350 ℃, 2 시간 열처리를 진행하고 상온으로 식혀주어 이산화티타늄이 복수 층으로 코팅된 탄소나노튜브 담지체를 제조하였다.
도 3은 상기 탄소나노튜브에 이산화티타늄을 코팅하는 과정을 나타낸 모식도이다. 도 3을 참조로, 탄소나노튜브에 흡착된 티타늄 이소프로폭사이드를 가수분해하여 티타늄 하이드록사이드를 형성하고, 티타늄 하이드록사이드 형성 단계까지 1회 더 반복하여 2개의 티타늄 하이드록사이드 층을 형성한 후 열처리를 통해 이산화티타늄을 형성한다(도 4 참조).
실시예 2-1: 이리듐을 담지한 담지촉매의 제조
실시예 2 에서 제조된 담지체 상에 이리듐 나노 입자를 담지하기 위하여, 실시예 2에서 제조된 담지체와 염화이리듐산칼륨을 에틸렌 글리콜에 넣고 분산시킨 뒤 KOH 수용액을 사용하여 pH 를 10으로 조절하고 170 ℃에서 3 시간 동안 아르곤 분위기에서 교반하였다. 반응이 종료되면 상온까지 식히고, 여과, 세척 및 건조 과정을 거쳐 이리듐이 담지된 담지촉매를 제조하였다.
실시예 3: 산처리된 탄소나노튜브에 이산화티타늄(TiO 2 )을 층별 코팅한 담지체의 제조
상기 실시예 2에서 LBL 공정 단계를 6번 반복하여 6개의 티타늄 하이드록사이드 층을 형성하고 열처리시켜 이산화티타늄을 형성하는 것을 제외하고는, 다른 방법과 동일하게 수행하여 담지체를 제조하였다(도 5 참조).
비교예 1: 상용 이리듐 촉매
이리듐 함량이 20 wt%인 상용 촉매(Premetek)를 준비하여 상기 실시예에서 제조된 촉매와 비교하였다.
비교예 2: Vulcan carbon에 이리듐을 담지한 담지촉매의 제조
상용 Vulcan carbon 담지체의 성능 및 내구성 비교를 위하여, 상용 Vulcan carbon과 염화이리듐산칼륨(K2IrCl6)을 에틸렌 글리콜에 넣고 분산시킨 뒤 KOH 수용액을 사용하여 pH 를 10으로 조절하고 170 ℃에서 3 시간 동안 아르곤 분위기에서 교반하였다. 반응이 종료되면 상온까지 식히고, 여과, 세척 및 건조 과정을 거쳐 이리듐이 20 wt% 담지된 담지촉매를 제조하였다.
실험예 1: 티타늄 이소프로폭사이드 흡착점 생성 확인
상기 실시예 1의 탄소나노튜브를 산처리하면서 티타늄 이소프로폭사이드가 흡착할 수 있는 흡착점이 생성되었는지 확인하기 위하여 원소분석기(Element analyzer)로 분석하였다. 아래 표 1을 참조로, 산처리 후 실시예 1 에서 탄소의 함유량이 감소하고 산소의 함유량이 증가한 것으로 보아 탄소나노튜브가 산 처리 과정에서 산화되면서 티타늄 이소프로폭사이드가 흡착할 수 있는 흡착점이 생성된 것을 확인하였다.
원소(%) 탄소나노튜브 실시예1
탄소 96.4 86.7
산소 0.4 6.4
질소 0.06 0.15
수소 0.02 0.34
실험예 2: 전기전도도 평가
상용 탄소나노튜브와 상기 실시예 1 및 실시예 2의 탄소나노튜브의 전기전도도를 평가하였다. 아래 표 2를 참조로, 탄소나노튜브를 산처리하고 이산화티타늄을 코팅하는 과정에서 전도도가 감소하는 양상을 보였으나 실시예 2의 탄소나노튜브의 전도도가 0.86 S/cm로 담지체로 사용될만한 높은 전기전도도를 갖는 것을 확인하였다.
S/cm 탄소나노튜브 실시예1 실시예2
전도도 5.3 3.2 0.86
또한, 아래 표 3을 참조로, 전기전도성이 낮은 이산화티타늄(TiO2)은 산처리된 탄소나노튜브에 코팅되면서 전기전도도가 증가하는 것을 확인하였다.
S/cm TiO2 실시예2
전도도 10-6 0.86
실험예 3: 촉매의 반-전지(Half cell) 활성 및 내구성 평가
도 7을 참조로, 비교예 1 및 2, 실시예 1-1 및 2-1의 촉매의 산성 전해질에서의 반-전지(Half cell) 활성을 평가하였다. 활성 평가는 아르곤 기체 포화 전해질 환경에서 전압 1.2-1.8 VRHE을 5 mV/s의 속도로 산화방향으로 인가하여 전류를 측정하였다. 또한 1.51 VRHE에서 임피던스분광법(EIS)으로 저항을 측정하여 전압을 보정하였다. 이에 대한 결과를 전압 대비 전류 밀도로 하여 나타내었다. 측정 시 전극에 올라간 이리듐의 양은 10 ㎍Ir/cm2로 고정하였으나 비교예 1 의 경우 비담지 촉매이기 때문에 촉매입자의 밀도가 작아 40 ㎍Ir/cm2로 이리듐의 양을 증가시켰다.
또한, 도 8을 참조로, 비교예 1 및 2, 실시예 1-1 및 2-1의 촉매의 산성 전해질에서의 반-전지(Half cell) 내구성을 평가하였다. 내구성 평가는 아르곤 기체 포화 전해질 환경에서 진행되었으며 평가는 정전류 방법을 사용하였다. 10 mA/cm2의 일정한 전류밀도를 인가하여 변화하는 전압의 추이를 측정하였다.
아래 표 4는 도 7 및 8을 참조로, 비교예 1 및 2, 실시예 1-1 및 2-1의 촉매의 활성 지표를 수치로 정리한 결과이다.
질량 당 활성
(A/gIr @ 1.55 VRHE)		 2 VRHE까지 도달 시간(분)
실시예 1-1 1000 205
실시예 2-1 1500 245
비교예 1 244 47
비교예 2 660 143
표 4를 참조로, 산소발생반응 촉매의 활성은 이리듐 질량 당 활성으로 정리하였는데 실시예 1-1 및 실시예 2-1 의 경우 비교예 1과 비교예 2에 비하여 높은 활성을 보여주었다. 비담지 촉매인 비교예 1에 비하여 실시예 1-1의 촉매는 4배 이상, 실시예 2-1의 촉매는 3.8배 이상의 활성 증가를 보여주었다. 상용 탄소 담지체 촉매인 비교예 2와 비교할 경우, 실시예 1-1의 촉매는 1.5 배 이상, 실시예 2-1의 촉매는 1.4배 이상의 성능 향상을 보여주었다.
또한, 내구성의 평가는 2 VRHE까지의 도달시간을 기준으로 평가하였는데, 실시예 2-1의 촉매의 경우 가장 높은 내구성을 보여주었으며, 이는 비교예 1의 촉매에 비하여 5배 이상, 비교예 2의 촉매에 비하여 1.6배 이상의 내구성을 보여주었다.
따라서, 활성과 내구성을 모두 고려하였을 때 실시예 2-1의 촉매가 비교예 1 및 2의 촉매보다 높은 성능을 보이면서도 가장 우수한 내구성을 보여줌을 확인하였다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (7)

  1. 산소발생반응용 촉매 담지체에 있어서,
    산처리를 통해 표면 일부가 산화되어 산화물 흡착점이 형성된 탄소나노튜브; 및
    상기 산화물 흡착점에 코팅된 산화물 나노입자;를 포함하되,
    상기 산화물 나노입자의 코팅시 용액공정을 이용한 흡착-가수분해 반응을 반복 수행하고,
    상기 탄소나노튜브에 상기 산화물 나노입자의 코팅량을 조절하기 위해 층별(Layer by Layer) 코팅하며,
    상기 산화물 흡착점에 흡착되지 않은 잉여 티타늄이온을 제거하여 상기 표면 외의 영역에 산화물 나노입자가 형성되지 않도록 하는 것을 특징으로 하는, 이산화티타늄이 층별 코팅된 탄소나노튜브 담지체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화물 나노입자는 이산화티타늄인 것을 특징으로 하는, 이산화티타늄이 층별 코팅된 탄소나노튜브 담지체.
  3. 삭제
  4. 산소발생반응용 촉매 담지체의 제조방법에 있어서,
    (i) 산처리를 통해 탄소나노튜브의 표면 일부를 산화시켜 산화물 흡착점을 생성하는 단계;
    (ii) 상기 탄소나노튜브 표면에 생성된 산화물 흡착점에 티타늄 이온을 흡착하는 단계;
    (iii) 상기 산화물 흡착점에 흡착되지 않은 잉여 티타늄 이온을 제거하기 위하여 에탄올로 세척하고, 상기 산화물 흡착점에 흡착된 티타늄 이온을 가수분해 반응시켜 산화물 나노입자를 생성하는 단계; 및
    (iv) 상기 (ii) 및 (iii) 단계를 반복 수행하고 열처리하여 상기 탄소나노튜브 표면에 산화물 나노입자가 층별(layer by layer) 코팅되는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 용액 공정으로 산화물의 코팅량을 조절하는 탄소나노튜브 담지체의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 산화물 나노입자는 이산화티타늄인 것을 특징으로 하는, 용액 공정으로 산화물의 코팅량을 조절하는 탄소나노튜브 담지체의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 산화물 나노입자는 금속이온을 열처리를 통해 산화시켜 제조되는 것을 특징으로 하는, 용액 공정으로 산화물의 코팅량을 조절하는 탄소나노튜브 담지체의 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 따른 탄소나노튜브 담지체 상에 이리듐 또는 백금 입자가 담지된, 산소발생반응용 담지 촉매.
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