CN109560310B

CN109560310B - 一种燃料电池超低铂载量自增湿膜电极及其制备方法

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Publication number: CN109560310B
Application number: CN201710877176.9A
Authority: CN
Inventors: 党岱; 熊子昂; 粟青青
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2017-09-25
Filing date: 2017-09-25
Publication date: 2022-04-29
Anticipated expiration: 2037-09-25
Also published as: CN109560310A

Abstract

本发明公开了一种质子交换膜燃料电池超低铂载量自增湿膜电极制备方法，所制备膜电极是将具有保湿作用的物质以薄膜的形式附着在碳载体上，混合超声均匀后，利用喷涂的技术在质子交换膜一侧制得阳极基底催化层作为保湿层，再在此基底催化层上以脉冲电沉积的技术担载具有氢气催化功能的纳米铂催化剂。保湿层为金属氧化物和非金属氧化物薄膜。纳米铂催化剂作为活性组分分散在氧化物的表面。本发明中金属氧化物或非金属氧化物薄膜的包覆，可以同时提高基底层的亲水性和保水性，有效改善脉冲电沉积过程中贵金属铂的分散性，并且使铂纳米颗粒与基底氧化物建立更强的相互作用，大幅度提升贵金属催化剂的稳定性。本发明制备方法简单易行，无需采用特殊昂贵的设备，且贵金属实际用量大幅度降低，对实现质子交换膜燃料电池的商业化具有重要的意义。

Description

一种燃料电池超低铂载量自增湿膜电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及燃料电池领域，特别是涉及一种燃料电池超低铂载量自增湿膜电极的制备方法和应用。

背景技术

能源与环境日趋严重，世界各国都在寻找替代化石燃料的清洁能源技术。质子交换膜燃料电池作为一种新型绿色能源技术，它具有能量转化效率高、低温启动快速，无污染等优点，在汽车动力和小型便携式发电设备上具有广阔的应用前景

然而，质子交换膜燃料电池的商业化也面临诸多难题：首先是大量使用贵金属铂催化剂使燃料电池的成本居高不下；另外燃料电池系统过于复杂，常常需要加湿模块来保证燃料电池的正常运行。设计良好的膜电极结构、开发适应性较强的新制备技术以提高Pt催化剂的利用率，从而降低催化剂中贵金属Pt的载量，对于降低膜电极乃至燃料电池的成本显得尤为重要。

Debe（Debe, M. K., Electrocatalyst approaches and challenges forautomotive fuel cells. Nature 2012,486 (7401), 43-51）等提出在单层具有定向阵列结构的Si有机须（NSTF）上，通过磁控溅射制备两相或三相金属催化剂，而后组合成MEA。这层薄膜有机须状基底不参与导电，但是它自身中心的立方水晶特性可以影响金属晶核的形成和生长。他们发现，特殊的NSTF MEA可以消除氧还原中所产生的自由基，并且抑止膜内F^-离子的减少。相比于传统Pt/C方法，它具有更大的曲率半径来减少因为机械原因所造成的Pt溶解和脱落，并且降低了传质阻力，很大程度上扩充了反应活性面积。他司令部制备的以Pt₆₈Co₂₉Mn₃合金为催化剂的MEA，在总Pt载量仅为0.15 mg/cm²的前提下，功率密度，寿命测试，极限环境下的即时运行及停止，都以达到美国能源部DOE2017年的目标。但是，NSTF型MEA在湿冷条件下性能极其不稳定，限制了它在燃料电池中的应用。此类方法需要使用较高精密度的仪器控制气压和真空度，这不但增加了MEA制备的成本而且不适合大规模生产。另外，溅射沉积法制备的Pt层比较致密，这不利于气体和水在催化层中的扩散，这在一定程度上阻碍了电池性能的提升。

Liang (Liang, H.; Zheng, L.; Liao, S., Self-humidifying membraneelectrode assembly prepared by adding PVA as hygroscopic agent in anodecatalyst layer. Int. J. Hydrogen Energy 2012,37 (17), 12860-12867.) 等人在催化层中添加了含有亲水性材料（如PVA，SiO₂），制备了双重有机无机自增湿阳极膜电极，并考察了其在不同相对湿度下的电池性能。研究发现这些亲水性材料的添加能够有效地维持膜电极的润湿状态，从而提高膜电极的低湿度性能。但是，在此类膜电极中，铂活性催化组分与亲水材料均匀混合，存在被亲水材料包裹的可能，一旦包裹在亲水材料内部便不能发挥催化功能。因此需要使用大量的铂催化剂，以满足反应的需要，这也在无形中增加了燃料电池的总成本。

目前，在质子交换膜燃料电池领域中，缺乏可以同时兼顾低铂载量与具有自增湿功能的阳极膜电极的研究。

发明内容

为了解决上述问题，本发明公开了一种质子交换膜燃料电池超低铂载量自增湿膜电极制备方法，该膜电极可用于质子交换膜燃料电池以及其他能量储存与转化装置；针对目前质子交换膜燃料电池中贵金属铂催化剂用量大和需要外部加湿设备的现状，提出一种新型高性能、高稳定和低成本的具有自增湿特性的膜电极制备方法，并且实现在燃料电池中的应用。

本发明通过以下技术方案实现：

（1）制备氧化物薄膜包覆的碳载体：所述碳载体是XC-72炭黑，XC-72R炭黑，碳纳米管，氮掺杂碳纳米管，石墨烯或氮掺杂石墨烯。将具有亲水性和保水性氧化物的前驱体与易挥发有机溶剂混合，搅拌均匀后，向混合液中加入适量的上述碳载体，室温下搅拌2h～4h并超声0.5～1h，使前驱体与碳载体混合均匀并在空气气氛中逐渐水解，油浴蒸发混合液中的有机溶剂后，将粉末置于 70℃的真空干燥箱中抽真空干燥 12h，确保催化剂完全干燥。接着在惰性气体氛围中，在 150℃～ 800℃热处理 3 h ～ 5h，冷却后即为复合载体；亲水保水物质的质量为总质量的3%～10%；

（2）将步骤（1）所得到的复合载体与全氟磺酸树脂混合后，在有机溶剂中超声均匀形成黑色的催化剂浆料，所述粘合剂包括聚四氟乙烯乳液、全氟磺酸树脂乳液或氟碳树脂乳液，使用量质量百分数为以干聚合物计占总催化剂的10%-30%。所述有机溶剂包括乙醇或异丙醇。将墨水状复合载体浆料喷涂在质子交换膜一侧，然后放置在60-90 ℃的烘箱内保持1h~3h确保溶剂完全挥发，即制得含有复合载体的阳极基底催化层；

（3）在步骤（2）所制备的阳极基底催化层上放入电镀磨具中进行脉冲电沉积，以其作为工作电极置于氮气饱和的0.5 M ~1M H₂SO₄溶液中，以20mV/s~50 mV/s的扫速从开路电压扫到-0.2~ -0.6 V，实现对基底表面的活化和处理；紧接着迅速将电极转入氮气饱和的含有铂金属盐、络合剂、导电助剂的电沉积溶液中，插入辅助电极与参比电极；设定脉冲频率、通导及断开时间、脉冲沉积总时间，通过控制沉积圈数，可以控制铂的沉积量，即制得一种超低铂载量自增湿阳极膜电极。Pt载量的控制到0.001~0.1mg.cm^-2之间；

（4）将碳载铂催化剂和全氟磺酸聚合物按2.5:1质量比混合后，加入易挥发有机溶剂，经超声波震荡分散成墨水状溶液，再将该墨水状溶液喷涂在步骤（3）质子交换膜的另一侧，Pt的载量控制在0.05-0.5mg.cm^-2之间，然后将喷涂好的质子交换膜在60-90 ℃下热处理20-60分钟，即制得膜电极阴极催化层；

（5）将两张预先喷涂好的气体扩散层分别贴合在经步骤（4）处理之后的质子交换膜的两侧，即制得具有自增湿特性的超低铂载量的阳极催化层膜电极。

所述亲水保水物质为二氧化铈、二氧化硅、二氧化钛，三氧化钨、二氧化钌、五氧化二铌或者氧化铱；所述碳载体为 XC-72R 炭黑，纳米碳管或石墨烯。

所述的质子交换膜为美国DuPont公司生产的Nafion212和Nafion211膜。

步骤（3）所述铂金属盐包括二氯四氨合铂、氯铂酸、氯铂酸钾中的一种以上；络合剂包括柠檬酸、柠檬酸钠、PVP或EDTA；导电助剂为硫酸钠或硫酸钾；活性金属组分的浓度为1-100 mM。

步骤（3）采用的脉冲电沉积的方式沉积制作壳层，通导时间（t_on）为0.00003 s~0.01 s, 断开时间（t_off）为0.00015 – 0.03 s；总的脉冲数为100-5000。

步骤（3）中脉冲电沉积的脉冲电流密度为0.5-100 mA /cm²。

该膜电极中催化剂是单一组分纳米铂颗粒，活性金属以纳米颗粒形式分散在氧化物包覆的碳载体表面；纳米粒子的大小在1-5 nm；

所述催化层的质量组成为：碳载体 50%-70%；全氟磺酸树脂10-20%；金属铂 5%-10%，氧化物3%-10%；

由上述开发的技术制得的阳极膜电极具有良好的氢气催化性能和保水性，可在降低铂载量的同时，使氢氧燃料电池在低湿度下依然保持较高的性能。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

（1）本发明选用的非金属氧化物和金属氧化物在质子交换膜燃料电池中表现出较好的兼容性和稳定性；

（2）本发明中选用的是氧化物前修饰碳载体，与后修饰相比，这种方法可以最大程度的暴露铂活性组分，提高反应速率；

（3）本发明中经过氧化物薄膜包覆的碳载体，为脉冲电沉积铂纳米颗粒提供了亲水的环境，更有利于铂前驱体在其表面的吸附，从而快速得到电子被还原，大大提高了沉积效率；

（4）本发明中采用脉冲电沉积技术，在氧化物包覆的碳载体表面沉积得到的铂纳米颗粒粒径较小，与其他传统方法相比，工艺更简单，时间更短，操控性更强；

（5）本发明制备的阳极膜电极表现出很高的电化学活性，尤其是在低湿度下，仍可以维持较高的催化活性和稳定性。

附图说明

图1为实施例1所制得膜电极中阳极催化层的Pt-WO₃@C的纳米颗粒透射电镜（TEM）图。

图2为实施例1所制得膜电极在干气（完全不增湿）条件下恒电压放电曲线图。

图3为对比实施例1所制备的膜电极在干气（完全不增湿）条件下恒电压放电曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，以下实施例仅仅是为了更加清楚地阐述本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于以下实施例表述的范围。

实施例1：Pt-WO₃@C

（1）WO₃@C的制备：

（A）在10ml烧杯中加入24mg XC-72R 炭黑，接着加入0.5mL磷钨酸，在搅拌的情况下，逐滴加入1ml蒸馏水和1mL乙醇。室温下，经过1小时的搅拌和超声，使WO₃前驱体与碳载体混合均匀。然后将烧杯置于70℃的油浴中搅拌蒸发过夜，充分将溶剂除去后，放入80℃的真空干燥箱中，抽真空6h；

（C）取出蒸干的混合粉体，研磨后置于磁舟内，放入管式炉中，在惰性气氛中于450℃焙烧10h，自然冷却后取出，即制得WO₃@C复合载体。

（2）称取步骤（1）所得到的WO₃@C复合载体3mg与全氟磺酸树脂混合，质量比为2.5：1，在混合物中加入异丙醇溶剂制成黑色浆料进行超声30min。然后将墨水状复合载体浆料喷涂在质子交换膜一侧，然后放置在70 ℃的烘箱内保持3h确保溶剂完全挥发，即制得含有阳极基底催化层的膜电极。

（3）采用恒电流脉冲法制备Pt-WO₃@C 阳极膜电极：

将步骤（2）所制备的膜电极作为工作电极，采用自制的电镀磨具进行脉冲电沉积过程。在该过程中，含有催化层的一面需要充分接触电镀液，以便更好的进行电镀。催化层四周采用含有铂丝的硅胶垫片进行导电和密封。然后工作电极置于氮气饱和的0.5 MH₂SO₄溶液中，以50 mV/s的扫速从0.6V到-0.2 V，进行电极的表面活化。接着将工作电极迅速转入氮气饱和的壳层金属盐溶液（二氯四氨合铂，浓度为20 mM，含0.1 M的硫酸钠，0.5 M的PVP），采用铂丝和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极，按照预先设定的恒电流脉冲沉积程序（峰值电流密度为20mA/cm²，通导时间为0.3 ms，关断时间为0.15 ms，脉冲数为500，电沉积温度为室温），得到具有Pt-WO₃@C阳极催化层的膜电极，铂载量为0.05mg/cm²。将膜电极放入0.5M硫酸溶液中，浸泡2h，进行质子交换膜上H⁺的交换。

（4）阴极催化层的制备

将碳载铂催化剂和全氟磺酸聚合物按2.5:1质量比混合后，加入易挥发有机溶剂，经超声波震荡分散成墨水状溶液，再将该墨水状溶液喷涂在步骤（3）质子交换膜的另一侧，Pt的载量为0.2mg.cm^-2，然后将喷涂好的质子交换膜在70 ℃下热处理30分钟，即制得膜电极阴极催化层。

（6）催化剂的结构表征及性能测试：

（A）催化剂的结构表征：

将膜电极放置在5ml的烧杯中，浸于乙醇溶液中，超声10分钟，使膜电极阳极一侧催化层中催化剂与质子交换膜分离，随后取出膜电极。将催化剂与乙醇溶液混合均匀后，采用透射电镜（TEM）对催化剂的粒径及其分布进行观察；

图1显示的是催化剂的透射电镜图谱，从图中可以看出催化剂均匀地分布在复合WO3@C载体上，通过对100个铂纳米颗粒进行测量，我们可以得到催化剂的平均粒径在3nm左右（图1）；

（B）：单电池性能测试

将制备好的膜电极放入单电池磨具中，电池温度为65℃，阴阳极均采用百分之百增湿，在此条件下进行恒流放电以对电极进行活化。进行自增湿测试时，阳极通氢气，阴极通压缩空气，两侧压力均为25psi，电池温度维持65℃，阴阳极通入不经过加湿处理的干气。图2是膜电极在不加湿条件下的放电图谱，从图中可以看出，采用恒电压模式进行放电，电压设定为0.6V，电流密度可达到1000mAcm^-2。连续运行100小时后，电流密度仍然可以维持在880mA cm^-2, 表现出较为稳定的自增湿放电性能。这一结果充分表明，经过处理的复合载体中，WO₃的仿生多孔通道中存在大量的结合紧密的水，这种结构有利于该膜电极在不加湿的情况下，为质子的传输提供一条快速水通道，以此保证燃料电池的正常运行。

除特别说明外，本发明所涉及的催化剂对于膜电极性能与自增湿性能的测试方法均与以上测试方法相同。

对比实施例1：采用商业JM4100 Pt/C 作为阳极催化剂制备膜电极

（1）阳极催化层含JM4100 Pt/C的制备：除阳极Pt载量为0.05mgcm-2 之外，操作步骤同实施例1中第（4）条步骤相同；

（2）阴极催化层的制备：同实施例1的第（4）步骤所述相同；

（3）膜电极性能测试：方法如实施例1中所述，单电池活性和自增湿性能如图3所示。在完全增湿条件下，该电极在0.6V时的电流密度可以接近1000mAcm^-2，性能与实例1接近。然而当氢气和空气气体不进过加湿处理后，该电极的性能在短时间内大幅度下降。当恒压放电3小时后，电流密度只有不到300mAcm^-2。这一现象表明采用商业Pt/C催化剂制备的膜电极不具备自增湿性能。在干气条件下，该电极性能会急剧下降，造成电极永久失活。

对比实施例2：采用脉冲电沉积法制备具有Pt/C的阳极膜电极（Pt/C-PED）：

（1）阳极催化剂层含Pt/C的制备：沉积载体用纯炭黑代替复合载体WO₃@C，其他步骤与实施例1的第（2）和（3）步骤相同。阳极Pt载量为0.05mgcm^-2

（2）阴极催化层的制备：同实施例1的第（4）步骤相同；

（3）催化剂测试：方法同实施例1的第（6）步骤相同。该电极在完全增湿条件下性能表现一般，不如实施例1与对比实施例1中的性能，这表明铂纳米颗粒在碳载体表面的沉积不理想，不能达到小颗粒的均匀分布的要求。另外，该电极在干气测试条件下，也就是自增湿条件下，性能衰减与对比实施例1中相似，表明该电极不具备自增湿的特性。

实施例2: Pt-WO₃@CNT

除以纳米碳管取代XC-72R炭黑作为载体，其它膜电极制备步骤及测试方法完全与实施例1相同。

实施例3: Pt-WO₃ @rGO

除以还原石墨烯取代XC-72R炭黑作为载体，其它膜电极制备步骤及测试方法完全与实施例1相同。

实施例4: Pt-SiO₂@C

（1） SiO₂@C的制备：除磷钨酸换成正硅酸乙酯，同实施例1的（1）步骤相同；

（2）采用脉冲电沉积法制备含有Pt-SiO2@C的阳极催化层：制备步骤同实施例1的（3步骤）相同，Pt载量为0.05mgcm-1；

（3）催化剂性能测试及表征同实施例1的（6）步骤相同。该电极表现出优异的单电池性能，在完全增湿条件下，0.6V电压时的电流密度可达到1200mAcm^-2。当切换至干气后，电池在恒电压下运行也十分稳定，电流密度没有大幅度波动。经过150小时测试后，0.6V时的电流密度仍然可达900mAcm^-2。

实施例5：Pt-IrO₂@C

（1）IrO₂@C的制备：除磷钨酸换成IrCl₃水溶液，同实施例1的（1）步骤相同；

（2）采用脉冲电沉积法制备含有Pt-IrO₂@C的阳极催化层：制备步骤同实施例1的（3步骤）相同，Pt载量为0.05mgcm^-2；

（3）催化剂性能测试及表征同实施例1的（6）步骤相同。该电极表现出出色的单电池性能，在完全增湿条件下，0.6V电压时的电流密度可达到1300mAcm^-2。当切换至干气后，电池在经过一段时间的恒电压运行后，电流密度并没有大幅度衰减。经过150小时测试后，0.6V时的电流密度仍然可达870mAcm^-2。这说明具有IrO₂包覆的复合载体对自增湿有一定的效果。

实施例6：Pt-CeO₂@C

（1） CeO₂@C的制备：除磷钨酸换成CeCO₃，同实施例1的（1）步骤相同；

（2）采用脉冲电沉积法制备含有Pt-CeO₂@C的阳极催化层：制备步骤同实施例1的（3步骤）相同，Pt载量为0.05mgcm^-2；

（3）催化剂性能测试及表征同实施例1的（6）步骤相同。该电极表现出一定的单电池性能和自增湿能力。

实施例7：Pt-TiO₂@C

（1） TiO₂@C的制备：除磷钨酸换成钛酸正丁酯，同实施例1的（1）步骤相同；

（2）采用脉冲电沉积法制备含有Pt-TiO₂@C的阳极催化层：制备步骤同实施例1的（3步骤）相同，Pt载量为0.05mgcm^-2；

（3）催化剂性能测试及表征同实施例1的（6）步骤相同。该电极的单电池性能及其优异并具有一定的自增湿特性。

Claims

1.一种燃料电池超低铂载量自增湿膜电极的制备方法，其特征在于，

包括以下步骤：

（1）制备氧化物薄膜包覆的碳载体：所述碳载体是XC-72炭黑，XC-72R炭黑，碳纳米管，氮掺杂碳纳米管，石墨烯或氮掺杂石墨烯，将具有亲水性和保水性氧化物的前驱体与易挥发有机溶剂混合，搅拌均匀后，向混合液中加入适量的上述碳载体，室温下搅拌2h～4h并超声0.5～1h，使前驱体与碳载体混合均匀并在空气气氛中逐渐水解，油浴蒸发混合液中的有机溶剂后，将粉末置于 70℃的真空干燥箱中抽真空干燥 12h，确保催化剂完全干燥，接着在惰性气体氛围中，在 150℃～ 800℃热处理 3 h ～ 5h，冷却后即为复合载体；亲水保水物质的质量为总质量的3%～10%；

（2）将步骤（1）所得到的复合载体与全氟磺酸树脂混合后，在有机溶剂中超声均匀形成黑色的催化剂浆料，所述有机溶剂包括乙醇或异丙醇，将墨水状复合载体浆料喷涂在质子交换膜一侧，然后放置在60-90 ℃的烘箱内保持1h~3h确保溶剂完全挥发，即制得含有复合载体的阳极基底催化层；

（3）在步骤（2）所制备的阳极基底催化层上放入电镀模具中进行脉冲电沉积，以其作为工作电极置于氮气饱和的0.5 M H2SO4 溶液中，以50 mV/s的扫速从开路电压扫到-0.2~ -0.6 V，实现对基底表面的活化和处理；紧接着迅速将电极转入氮气饱和的含有铂金属盐、络合剂、导电助剂的电沉积溶液中，插入辅助电极与参比电极；设定脉冲频率、通导及断开时间、脉冲沉积总时间，通过控制沉积圈数，可以控制铂的沉积量，即制得一种超低铂载量自增湿阳极膜电极，Pt载量的控制到0.001~ 0.05mg.cm-2之间；

（4）将碳载铂催化剂和全氟磺酸聚合物按2.5:1质量比混合后，加入易挥发有机溶剂，经超声波震荡分散成墨水状溶液，再将该墨水状溶液喷涂在步骤（3）质子交换膜的另一侧，Pt的载量控制在0.05-0.5mg.cm-2之间，然后将喷涂好的质子交换膜在60-90 ℃下热处理20-60分钟，即制得膜电极阴极催化层；

（5）将两张预先喷涂好的气体扩散层分别贴合在经步骤（4）处理之后的质子交换膜的两侧，即制得具有自增湿特性的超低铂载量的阳极催化层膜电极；

所述具有自增湿特性的超低铂载量的阳极催化层膜电极中，催化剂是单一组分纳米铂颗粒，催化层的质量组成为：碳载体 50%-70%；全氟磺酸树脂10-20%；金属铂 5%-10%，氧化物3%-10%。

2.根据权利要求1所述的燃料电池超低铂载量自增湿膜电极的制备方法，其特征在于，

所述亲水保水物质为二氧化铈、二氧化硅、二氧化钛，三氧化钨、二氧化钌、五氧化二铌或者氧化铱；所述碳载体为 XC-72R 炭黑或碳纳米管。

3.根据权利要求1所述的燃料电池超低铂载量自增湿膜电极的制备方法，其特征是，

4.根据权利要求1所述的燃料电池超低铂载量自增湿膜电极的制备方法，其特征在于，

步骤（3）所述铂金属盐包括二氯四氨合铂、氯铂酸、氯铂酸钾中的一种以上；络合剂包括柠檬酸、柠檬酸钠、PVP或EDTA；导电助剂为硫酸钠或硫酸钾；活性金属组分的浓度为1-100mM。

5.根据权利要求1所述的燃料电池超低铂载量自增湿膜电极的制备方法，其特征在于，

步骤（3）采用的脉冲电沉积的方式沉积Pt纳米颗粒，通导时间（ton）为0.00003 s~0.01s,断开时间（toff）为0.00015 - 0.03 s；总的脉冲数为100-5000。

6.根据权利要求1所述的燃料电池超低铂载量自增湿膜电极的制备方法，其特征在于

步骤（3）中脉冲电沉积的脉冲电流密度为0.5-100 mA /cm2。

7.由权利要求1所述的制备方法制备得到的燃料电池超低铂载量自增湿膜电极，其特征在于：

该膜电极中活性金属以纳米颗粒形式分散在氧化物包覆的碳载体表面；纳米粒子的大小在1-10 nm。

8.根据权利要求7所述的燃料电池超低铂载量自增湿膜电极，其特征在于：

所述催化剂对氢气氧化、亲水性、保水性均表现出了良好的特性，可用作氢氧燃料电池、直接甲醇燃料电池、直接甲酸燃料电池的阳极催化层，另外，这类膜电极还可用作电解水制氢和超级电容器。