CN114520343B - 一种质子交换膜燃料电池抗反极催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种质子交换膜燃料电池抗反极催化剂及其制备方法。所述催化剂包括软模板法制备的负载在亚氧化钛载体上的超小纳米铱氧化物催化剂。基于本发明提供的催化剂所制备的电池性能较传统催化剂略有提高，同时具有抗反极能力强的优点，能有效缓解燃料电池在反极期间造成的阳极侧碳载体腐蚀和铂颗粒的团聚、脱落，从而降低了反极带来的电池性能的衰减。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种燃料电池高性能且抗反极效果显著的催化剂及其制备方法，能有效缓解燃料电池反极期间阳极侧的碳腐蚀和铂催化剂的团聚和流失，使电池抗反极性能提高。
背景技术
燃料电池由于其较高的能量转化效率，环境友好等优点受到越来越多的关注。其中，质子交换膜燃料电池还具有室温快速启动、无电解液流失、寿命长等优点，被认为是可移动电源的最佳候选电源。但是成本、性能以及耐久性是其商业化过程中的三大挑战。
当车用燃料电池在复杂工况例如启停、快速变载以及水淹状态下运行时，氢气的供应可能会出现延迟甚至不足的状况。特别的，当电堆中某一节电池出现燃料短缺的情况，无法正常提供质子和电子来维持电荷平衡时，会通过发生其他反应如水的电解以及碳腐蚀来维持电堆输出，此时，阳极电势高于阴极电势，电池电压出现负值，即发生了“反极”。反极的发生会消耗催化剂碳载体，使得催化剂Pt颗粒团聚和脱落而严重损坏催化层，进而导致电池性能永久下降。此外，碳腐蚀所产生的高热量会导致质子交换膜形成针孔，严重时燃料和氧化剂在反应腔内混合发生爆炸。因此，如何防止反极的发生以及缓解反极发生时的碳腐蚀显得极为重要。
目前使用较多的方法是改善膜电极的抗反极性能，即在催化层中添加水电解催化剂如铱氧化物、钌氧化物等，但是由于金属氧化物导电性较差，并且易团聚，导致添加后电池抗反极性能提高有限，因此需要研发高效的抗反极催化剂。
相关专利如下：CN111082078A该发明涉及一种高性能且抗反极的膜电极组件的制备方法，将抗反极的电解水催化材料、催化剂、Nafion溶液和分散剂通过配制成成分均匀的浆料，喷涂到质子交换膜上，能有效减少因欠气而造成反极，但是其直接添加金属或金属氧化物作为抗反极催化剂，容易出现团聚，降低了抗反极催化剂的利用率，从而对电池抗反极性能的提高有限。
发明内容
基于以上的背景技术，本发明侧重于抗反极催化剂的制备方法以及催化剂载体的使用，旨在利用新的抗反极催化剂的制备方法和负载型催化剂来提高燃料电池的抗反极性能，提高铱及其氧化物的利用率，降低贵金属铱的用量。
本发明旨在提供一种质子交换膜燃料电池使用的抗反极催化剂及其制备方法，能够显著延长反极期间水电解时间，从而缓解碳腐蚀，提高电池抗反极性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一方面，本发明提供一种燃料电池抗反极催化剂，所述抗反极催化剂以纳米铱氧化物为活性组分，以亚氧化钛为载体；所述纳米铱氧化物与亚氧化钛的质量比重为0.1～0.5。
基于以上技术方案，优选的，所述铱氧化物的粒径为1-2nm；所述亚氧化钛的粒径为50～150nm，优选为100nm；所述纳米铱氧化物与亚氧化钛的质量比重为0.2～0.5，优选为0.4；所述铱氧化物为IrO2，所述亚氧化钛为Ti4O7。
另一方面，本发明提供一种上述的抗反极催化剂的制备方法，所述方法为表面活性剂软模板，所述表面活性剂软模板法具体包括如下步骤：
步骤一：取一定量的亚氧化钛超声分散于去离子水中，然后加入一定量的表面活性剂，高速搅拌溶解，得到溶液1；
步骤二：将溶液1移至第一预定温度的油浴锅中，加入一定量的铱前驱体溶液，高速搅拌第一预定时间后，加入含有表面活性剂的硼氢化钠溶液(保持表面活性剂的浓度与原溶液相同，原溶液指步骤一种表面活性剂的浓度)，得到溶液2，继续搅拌第二预定时间，室温下冷却，静置陈化第三预定时间后，用无水乙醇洗涤，60℃真空干燥过夜，得到预合成的催化剂；
步骤三：将预合成的催化剂放入管式炉中，在第二预定温度下煅烧第四预定时间，以除去残留的表面活性剂，仔细研磨，得到制备的抗反极催化剂粉末。
进一步地，所述铱前驱体包括氯铱酸、氯化铱、氯亚铱酸、氯亚铱酸钠、氯亚铱酸胺中的一种；
进一步地，所述表面活性剂包括TBPs，如P123、F68、F127与F108等，所述步骤一和步骤二中总的表面活性剂与铱前驱体溶液的质量比重为表面活性剂∶铱前驱体＝(10～500)∶1；所述硼氢化钠与溶液2中金属Ir的摩尔比为(10～100)∶1；
进一步地，所述第一预定温度为40～100℃；所述第二预定温度为200～500℃，升温速率为2～5℃；
进一步地，所述加入铱前驱体溶液后的搅拌时间即第一预定时间为10～60min；所述溶液2的搅拌时间即第二预定时间为1～12h；所述静置陈化时间即第三预定时间为0.5～12h；所述步骤三中的煅烧时间即第四预定时间为0.5～4h。
再一方面，本发明提供了一种燃料电池阳极催化层，所述阳极催化层包括上述的抗反极催化剂和阳极催化剂。
基于以上技术方案，优选的，所述阳极催化剂为Pt/C催化剂，所述抗反极催化剂与Pt/C催化剂的质量比重为(0.1～1)∶1。
本发明还保护了上述燃料电池阳极催化层在燃料电池中的应用。
本发明的有益效果
1、本发明提供的燃料电池抗反极催化剂及其制备工艺较为简单，可以大批量生产，抗反极性能优异，优于现有技术；本申请通过表面活性剂软模板法制备了粒径范围在1～2nm并且分散均匀的铱氧化物催化剂；其中，表面活性剂作为结构导向剂、稳定剂和弱还原剂分两次加入，首先，发挥了其结构导向作用，使铱前驱体随着表面活性剂的结构生长；其次作为稳定剂能够有效降低强还原剂NaBH4的剧烈程度，得到粒径较小的铱氧化物催化剂，最后，其弱还原性可以辅助NaBH4还原铱前驱体。
2、本发明提供的催化剂载体亚氧化钛具有优异的导电性、高耐酸耐碱性能、作为电极优异的稳定性等优点，并且来源广泛，成本低廉。
3、本发明提供的催化剂将铱氧化物负载在导电性优异的载体上，一方面增加了氧化铱的分散性，提高了氧化铱的催化效率，降低了铱的用量，降低成本；另一方面，添加本发明所述的抗反极催化剂后，电池性能与传统电池使用Pt/C电池相当，甚至略优于传统电池。
4、本发明提供的燃料电池抗反极催化剂添加到阳极含Pt/C催化剂的催化层中，由于Ti4O7的粒径约为100nm，大于炭黑，因此提高了阳极催化层的空隙率，有利于气体输送，并且Ti4O7优异的导电性能提高电子传递，与现有技术中直接使具有抗反极功能的催化剂相比，显著延长反极期间电解水时间，从而延长燃料电池反极时间，缓解反极期间的碳腐蚀反应，保护电池性能。
综上，应用本发明提供的抗反极催化剂可以有效提高电池抗反极性能，尽可能降低了反极期间的碳腐蚀，保护了铂催化剂，对于延长电池寿命具有积极作用。因此可以在燃料电池领域推广使用。
附图说明
图1为本发明使用的Ti4O7催化剂载体的形貌图；
图2为实施例1制备的抗反极催化剂的形貌图；
图3为传统电极与添加了本发明实施例1提供的抗反极催化剂的电极反极期间时间-电压曲线；
图4为添加了本发明实施例1提供的抗反极催化剂的电极反极前后极化曲线对比图；
图5为Pt/C催化剂与添加了本发明实施例1提供的抗反极催化剂的电极组装的单电池电池性能对比图。
具体实施方式
实施例1
取328mg Ti4O7加入60.8mL去离子水中，超声分散后加入0.153gF127，搅拌30min完全溶解后，加入626.3mg H2IrCl6后转移至60℃油浴中，，高速搅拌6h，缓慢加入12.2mL1MNaBH4的含30mg的F127溶液，搅拌12h后，移至室温冷却。静置陈化12h，将样品离心分离，用无水乙醇多次洗涤，60℃真空干燥过夜。在管式炉中400℃焙烧2h，升温速率2℃/min，自然冷却后精细研磨，得到催化剂。
实施例2
取876mg Ti4O7加入60.8mL去离子水中，超声分散后加入0.153gF127，搅拌30min完全溶解后，加入626.3mg H2IrCl6后转移至60℃油浴中，，高速搅拌6h，缓慢加入12.2mL1MNaBH4的含30mg的F127溶液，搅拌12h后，移至室温冷却。静置陈化12h，将样品离心分离，用无水乙醇多次洗涤，60℃真空干燥过夜。在管式炉中400℃焙烧2h，升温速率2℃/min，自然冷却后精细研磨，得到催化剂。
实施例3
取328mg Ti4O7加入60.8mL去离子水中，超声分散后加入0.153gF127，搅拌30min完全溶解后，加入626.3mg H2IrCl6后转移至60℃油浴中，，高速搅拌6h，缓慢加入12.2mL1MNaBH4的含30mg的F127溶液，搅拌12h后，移至室温冷却。静置陈化12h，将样品离心分离，用无水乙醇多次洗涤，60℃真空干燥过夜。在管式炉中300℃焙烧2h，升温速率2℃/min，自然冷却后精细研磨，得到催化剂。
以实施例1为例，图1为本申请抗反极催化剂中载体Ti4O7形貌图，由于Ti4O7的粒径范围在50～150nm，比炭黑略大，因此可以作为催化剂载体添加到催化层中。图2为上述载体负载有IrO2后的抗反极催化剂的形貌图，IrO2负载在载体上，粒径为1-2nm。将实施例1制备得到抗反极催化剂以物理混合的方式添加到燃料电池阳极催化层，阳极催化剂层包括阳极催化剂Pt/C(Pt含量为70wt％)，其中，Pt/C和抗反极催化剂(以Ir计算)在催化层中的担量分别为0.2mgcm-2和0.1mgcm-2；通过燃料饥饿引发电池反极，监测反极期间电压随时间变化曲线(见图3)，在图3中，是未添加抗反极催化剂和添加抗反极催化剂的膜电极组装的单电池反极期间的电压时间曲线；同时测试了添加抗反极催化剂的膜电极组装的单电池反极前后的极化曲线(见图4)，反极后，电池性能衰减较小，1000mAcm-2时电压衰减小于5％，因此使用本申请的抗反极催化剂能有效提高电池抗反极性能。另外，从图5可以看出，阳极添加抗反极催化剂后，电池性能并没有下降，1A cm-2～2A cm-2间的性能反而略有提高。
以实施例2为例，将实施例2制备得到抗反极催化剂以物理混合的方式添加到燃料电池阳极催化层，阳极催化剂层包括阳极催化剂Pt/C(Pt含量为70wt％)，其中，Pt/C和抗反极催化剂(以Ir计算)在催化层中的担量分别为0.2mgcm-2和0.1mgcm-2；该电池反极时间达到300min仍未达到碳腐蚀区域，1000mAcm-2下电压衰减约为3％。
以实施例3为例，将实施例3制备得到抗反极催化剂以物理混合的方式添加到燃料电池阳极催化层，阳极催化剂层包括阳极催化剂Pt/C(Pt含量为70wt％)，其中，Pt/C和抗反极催化剂(以Ir计算)在催化层中的担量分别为0.2mgcm-2和0.1mgcm-2；该电池反极时间长达500min。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，对比例1所用的载体为TiO2，将铱氧化物以相同的方法负载在TiO2载体上进行反极实验，结果表明，阳极催化层添加0.1mgcm-2IrO2/TiO2的MEA组装的电池反极时间仅为285min，反极后，在1000mAcm-2时电压衰减约为10％。
综上，采用本发明提供的抗反极催化剂制备方法得到的催化剂具有优异的抗反极性能，优异的导电性以及耐腐蚀性，能够有效缓解反极造成的碳腐蚀和铂颗粒活性的损失。
Claims (10)
1.一种质子交换膜燃料电池抗反极催化剂，其特征在于，所述抗反极催化剂以纳米铱氧化物为活性组分，以亚氧化钛为载体；所述纳米铱氧化物与亚氧化钛的质量比重为0.1～0.5；所述铱氧化物为IrO2，所述亚氧化钛为Ti4O7。
2.根据权利要求1所述的抗反极催化剂，其特征在于，所述铱氧化物的粒径为1～2nm；所述亚氧化钛的粒径为50～150 nm；所述纳米铱氧化物与亚氧化钛的质量比重为0.2～0.5。
3.一种权利要求1所述的抗反极催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法为表面活性剂软模板法，所述表面活性剂软模板法包括如下步骤：
步骤一：取亚氧化钛超声分散于去离子水中，然后加入表面活性剂，搅拌溶解，得到溶液A；
步骤二：在所述溶液A中加入铱前驱体溶液，搅拌后，加入含有表面活性剂的硼氢化钠溶液，得到溶液B，继续搅拌后，室温下冷却，静置陈化后，用无水乙醇洗涤，真空干燥过夜，得到预合成的催化剂；
步骤三：将所述预合成催化剂进行煅烧，以除去残留的表面活性剂，研磨后，得到所述抗反极催化剂粉末。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述铱前驱体包括氯铱酸、氯化铱、氯亚铱酸、氯亚铱酸钠、氯亚铱酸胺中的一种；
所述表面活性剂包括Pluronics® TBPs，所述步骤一和步骤二总的表面活性剂与铱前驱体溶液的质量比重为表面活性剂：铱前驱体=（10～500）：1；所述溶液A和溶液B中表面活性剂的浓度相同；所述硼氢化钠与溶液B中金属Ir的摩尔比为（10～100）：1。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述Pluronics® TBPs包括P123、F68、F127与F108中的一种或多种。
6. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤二中，铱前驱体溶液的加入在第一预定温度下进行，所述第一预定温度为40～100 ℃；所述步骤三中，催化剂前驱体的煅烧在第二预定温度下进行，所述第二预定温度为200～500 ℃，升温速率为2～5 ℃。
7. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤二中，加入铱前驱体溶液后的搅拌时间为10～60 min；溶液B的搅拌时间为1～12 h；静置陈化时间为0.5～12 h；所述步骤三中，煅烧时间为0.5～4 h。
8.一种燃料电池阳极催化层，其特征在于，所述阳极催化层包括权利要求1所述的抗反极催化剂和阳极催化剂。
9.根据权利要求8所述的燃料电池阳极催化层，其特征在于，所述阳极催化剂为Pt/C催化剂，所述抗反极催化剂与Pt/C催化剂的质量比重为（0.1～1）：1。
10.一种权利要求9所述的燃料电池阳极催化层在燃料电池中的应用。
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