CN113871629A - 一种抗反极催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗反极催化剂、其制备方法及应用。所述抗反极催化剂包括碳载体和负载在所述碳载体上的纳米贵金属氧化物催化剂。本发明的抗反极催化剂中，纳米级别的贵金属氧化物催化剂负载在碳载体上，一方面提高了贵金属的利用率，另一方面提高了催化剂的导电性和结构稳定性，抗反极催化剂的活性更高，而且还可以减少水气冲蚀带来的影响。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，涉及一种抗反极催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
燃料电池是一种电化学电池，它通过氧化还原反应将燃料(通常是氢气)和氧化剂(通常是氧气)的化学能转换为电能。随着环境问题和新能源问题的日益突出，燃料电池以其高效率和无污染物排放的特点受到越来越多研发者的关注。燃料电池中发生的反极现象严重制约了其使用寿命，例如，当电堆由于氢气不足而发生反极时，将由产生电能的装置转变为消耗电能的装置。为避免反极现象，使用抗反极催化剂是一种有效的策略。
现有技术中常用的抗反极催化剂为商业反极催化剂，其主要以颗粒为主，主要通过添加在阳极催化剂层中。但是，商业反极催化剂使用传统的催化剂制备方法，制备得到的催化剂的颗粒较大，反极性能一般，贵金属利用率较低，催化剂反应活性面积偏低，颗粒状的抗反极催化剂在水气冲击下，容易发生迁移，影响膜电极的稳定性。另外，反极催化剂在催化剂层中，如果添加量较少，影响反极性能；如果添加较多，会影响氢氧化反应活性。
王丽娜等人采用外加电源模拟燃料电池反极，研究了IrO2对于质子交换膜燃料电池反极的影响，研究表明，在氢气侧催化剂层或空气侧催化剂层中加入IrO2均可以达到一定的抑制反极效果，特别是氢气侧加入IrO2后降幅只有1.3％，具有更佳的抑制反极效果(王丽娜，张伟，王涛等，IrO2对于质子交换燃料电池反极的影响研究，电源技术，2019年7月，第43期，1147-1167页)。
CN112838226A公开了一种抗反极催化剂，其通过采用包裹式的壳核结构降低氧化铱的用量，提高催化剂的活性。该专利抗反极催化剂的结构设计比较新颖，但是该专利也存在2个问题，一是该专利的抗反极催化剂也属于颗粒型催化剂，在水气冲击下，会发生迁移；二是该专利抗反极催化剂是应用在阳极催化剂层中，添加量较多会影响阳极氢氧化反应，添加量较少会影响反极催化剂的反应，添加量的控制难度较大。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种抗反极催化剂、其制备方法及应用。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种抗反极催化剂，所述抗反极催化剂包括碳载体和负载在所述碳载体上的纳米贵金属氧化物催化剂，所述碳载体具有一维结构、二维结构或三维结构。
示例性地，一维结构的碳载体可以选用碳纳米管，二维结构的碳载体可以选用石墨烯，三维结构的碳载体可以选用碳纳米管和石墨烯的组合物，二者可搭建形成三维网络。
本发明中，纳米贵金属氧化物催化剂指该催化剂的至少一个维度上的尺寸小于等于100nm。
本发明的抗反极催化剂中，纳米级别的贵金属氧化物催化剂负载在碳载体上，一方面提高了贵金属的利用率，另一方面提高了催化剂的导电性和结构稳定性，抗反极催化剂的活性更高，而且还可以减少水气冲蚀带来的影响。同时，相比于颗粒型催化剂，本发明的抗反极催化剂由于选用具有一维结构、二维结构或三维结构的碳载体，使得在水气冲击下，避免发生迁移，提高了抗反极性能。
优选地，所述碳载体包括石墨烯、碳纳米纤维和碳纳米管中的至少一种，碳载体可以是单一种类也可以是至少两种的组合，组合典型但非限制性实例有：石墨烯和碳纳米纤维的组合，石墨烯和碳纳米管的组合等，优选为碳纳米管和/或石墨烯。
优选地，所述纳米贵金属氧化物催化剂包括氧化钌和/或氧化铱。
优选地，以所述抗反极催化剂的质量为100％计，所述纳米贵金属氧化物催化剂的质量含量为3％～20％，例如3％、4％、5％、6％、7％、8％、10％、12.5％、14％、15％、16％、17％、18％或20％等，优选为5％～15％。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的抗反极催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将碳载体和纳米贵金属氧化物前驱体的原料分散于水醇溶液中，加入碱性调节剂，水热反应，得到所述的抗反极催化剂。
本发明采用液相氧化还原法制备抗反极催化剂，该方法可减小抗反极催化剂的粒径，合成纳米级的催化剂，在合成抗反极催化剂时加入适量的具有导电性的碳载体，制备新型的抗反极催化剂，一方面提高了抗反极催化剂的性能，另一方面在膜电极中应用时，可以减少水气冲蚀带来的影响。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述纳米贵金属氧化物催化剂的原料包括钌源和/或铱源；
优选地，所述铱源包括氯铱酸。
优选地，所述碱性调节剂包括氨水和/或氢氧化钠。
优选地，所述水热反应的温度为130℃～200℃，例如130℃、140℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、180℃、190℃或200℃等；所述水热反应的时间为2h～10h，例如2h、3h、4h、5h、6h、8h、9h或10h等。
在一个可选的实施方式中，碳载体在使用前预先进行处理，示例性地，将石墨烯在1mol/L～5mol/L的硝酸中，100℃～160℃处理1h～5h，然后抽滤，在烘箱中70℃～100℃过夜烘干。
此优选技术方案中，硝酸的浓度例如为1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、4mol/L或5mol/L等。在硝酸中处理的温度例如为100℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、140℃、145℃、150℃或160℃等。在硝酸中处理的时间例如为1h、1.5h、2h、3h、3.5h、4h或5h等。过夜烘干的温度例如为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或100℃等。
通过采用上述方法对石墨烯进行预处理，有2个作用，1是可以去除石墨烯粉体中的金属杂质，提高石墨烯的纯度；2是可以增加石墨烯表面的含氧亲水基团、增加部分缺陷，改善贵金属前驱体在石墨烯上的附着、提高贵金属氧化物的负载稳定性。
第三方面，本发明提供一种膜电极，所述膜电极包括质子交换膜，所述质子交换膜层两侧表面分别设置有阳极催化剂层和阴极催化剂层，所述阳极催化剂层远离质子交换膜的一侧表面设置有阳极微孔层，所述阴极催化剂层远离质子交换膜的一侧表面设置有阴极微孔层，所述阳极微孔层中含有第一方面所述的抗反极催化剂。
在一个实施方式中，抗反极催化剂存在于阳极微孔层中。
常规膜电极中，反极催化剂添加在阳极催化剂层中，这样会降低催化剂层的反应效率。
本发明创造性地将抗反极催化剂添加在阳极微孔层中，不影响催化剂层的反应效率，而且，在阳极微孔层发生堵水、反应欠气、电堆出现反极现象时，阳极微孔层中的反极催化剂可以将阳极微孔层中的水分解，显著改善反极带来的不利影响。另外，由于普通颗粒型抗反极催化剂在水气冲击下更容易流失，本发明抗反极催化剂的新型结构在膜电极中更稳定，可以显著改善水气冲击的情况，使得催化剂的使用寿命更长。
优选地，所述阳极微孔层中的抗反极催化剂的负载量为0.02mg/cm2～0.1mg/cm2，例如0.02mg/cm2、0.03mg/cm2、0.04mg/cm2、0.05mg/cm2、0.06mg/cm2、0.07mg/cm2、0.08mg/cm2或0.1mg/cm2等。
第四方面，本发明提供一种燃料电池，所述燃料电池包括第三方面所述的膜电极。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的抗反极催化剂中，纳米级别的贵金属氧化物催化剂负载在碳载体上，一方面提高了贵金属的利用率，另一方面提高了催化剂的导电性和结构稳定性，抗反极催化剂的活性更高。
(2)本发明将抗反极催化剂添加在阳极微孔层中，非颗粒型的结构可以减少水气冲蚀带来的影响，也不影响催化剂层的反应效率，而且，在阳极微孔层发生堵水、反应欠气、电堆出现反极现象时，阳极微孔层中的反极催化剂可以将阳极微孔层中的水分解，显著改善反极带来的不利影响，并延长了催化剂的使用寿命。
附图说明
图1为一个实施例中的抗反极催化剂的结构示意图，其中，1-碳载体，2-纳米贵金属氧化物催化剂。
图2为一个实施例中的膜电极的结构示意图，其中，3-质子交换膜，4-阳极催化剂层，5-阴极催化剂层，6-阳极微孔层，7-阴极微孔层，8-阳极基底层，9-阴极基底层。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种抗反极催化剂，其结构示意图参见图1，所述抗反极催化剂包括碳载体和负载在碳载体上的纳米贵金属氧化物催化剂；
其中，碳载体为石墨烯，纳米贵金属催化剂为氧化铱。
以所述抗反极催化剂的质量为100％计，所述纳米贵金属氧化物催化剂的质量含量为10％。
本实施例还提供上述的抗反极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)载体处理：
石墨烯在3mol/L的硝酸中，150℃处理2h，然后抽滤，在烘箱中80℃过夜烘干。
(b)催化剂的合成：
控制石墨烯和氯铱酸的比例，在水醇溶液中分散均匀，加入质量浓度为25％的氨水，氨水的加入量占水醇溶液体积的5％，在150℃水热反应6h，生成抗反极催化剂，记为10wt％IrOx/石墨烯。
实施例2
本实施例提供一种抗反极催化剂，其结构示意图参见图1，所述抗反极催化剂包括碳载体1和负载在所述碳载体1上的纳米贵金属氧化物催化剂2；
其中，碳载体为碳纳米管，纳米贵金属催化剂为氧化铱。
以所述抗反极催化剂的质量为100％计，所述纳米贵金属氧化物催化剂的质量含量为5％。
本实施例还提供上述的抗反极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
控制碳纳米管和氯铱酸的比例，在水醇溶液中分散均匀，加入质量浓度为25％的氨水，氨水的加入量占水醇溶液体积的8％，在175℃水热反应4h，生成抗反极催化剂，记为5wt％IrOx/碳纳米管。
实施例3
本实施例提供一种抗反极催化剂，所述抗反极催化剂包括碳载体和负载在碳载体上的纳米贵金属氧化物催化剂；
其中，碳载体为石墨烯和碳纳米管的混合物(石墨烯和碳纳米管的质量比为1:1)，纳米贵金属催化剂为氧化铱。
以所述抗反极催化剂的质量为100％计，所述纳米贵金属氧化物催化剂的质量含量为15％。
本实施例还提供上述的抗反极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)碳载体的处理：
石墨烯、碳纳米管在3mol/L的硝酸中，150℃处理2h，然后抽滤，在烘箱中80℃过夜烘干。
(b)催化剂的合成：
控制石墨烯、碳纳米管和氯铱酸的比例，在水醇溶液中分散均匀，加入质量浓度为25％的氨水，氨水的加入量占水醇溶液体积的10％，在120℃水热反应9h，生成抗反极催化剂，记为15wt％IrOx/石墨烯/碳纳米管。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，以所述抗反极催化剂的质量为100％计，所述纳米贵金属氧化物催化剂的质量含量为3％。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，以所述抗反极催化剂的质量为100％计，所述纳米贵金属氧化物催化剂的质量含量为20％。
对比例1
本对比例以商用氧化铱为抗反极催化剂。
对比例2
本对比例以商用氧化钌为抗反极催化剂。
应用例1
本应用例提供一种膜电极，其结构示意图参见图2，所述膜电极包括质子交换膜层3，所述质子交换膜层3两侧表面分别设置有阳极催化剂层4和阴极催化剂层5，所述阳极催化剂层4远离质子交换膜3的一侧表面设置有阳极微孔层6，所述阴极催化剂层5远离质子交换膜3的一侧表面设置有阴极微孔层7，所述阳极微孔层6中含有实施例1所述的抗反极催化剂。
所述阳极微孔层6的另一侧表面设置有阳极基底层8，所述阴极微孔层7的另一侧表面设置有阴极基底层9。
所述阳极微孔层6中，抗反极催化剂的负载量为0.05mg/cm2。
本应用例中，在阳极微孔层6中负载抗反极催化剂的方式为：将抗反极催化剂添加到微孔层浆料中，搅拌分散均匀，在碳纸基材上制备微孔层。
应用例2
本应用例提供一种膜电极，其结构示意图参见图2，所述膜电极包括质子交换膜层3，所述质子交换膜层3两侧表面分别设置有阳极催化剂层4和阴极催化剂层5，所述阳极催化剂层4远离质子交换膜3的一侧表面设置有阳极微孔层6，所述阴极催化剂层5远离质子交换膜3的一侧表面设置有阴极微孔层7，所述阳极微孔层6中含有实施例2所述的抗反极催化剂；
所述阳极微孔层6的另一侧表面设置有阳极基底层8，所述阴极微孔层7的另一侧表面设置有阴极基底层9。
所述阳极微孔层6中，抗反极催化剂的负载量为0.1mg/cm2。
本应用例中，在阳极微孔层6中负载抗反极催化剂的方式为：将抗反极催化剂添加到微孔层浆料中，搅拌分散均匀，在碳纸基材上制备微孔层。
应用例3
除了将抗反极催化剂替换为实施例3所述的抗反极催化剂外，其余与应用例1相同。
应用例4
除了将抗反极催化剂替换为实施例4所述的抗反极催化剂外，其余与应用例1相同。
应用例5
除了将抗反极催化剂替换为实施例5所述的抗反极催化剂外，其余与应用例1相同。
应用例6
除了将抗反极催化剂添加至阳极催化剂层4，而不添加至阳极微孔层6，其余与应用例1相同。
应用对照例1
本应用对照例提供一种膜电极，所述膜电极包括质子交换膜，所述质子交换膜两侧表面分别设置有阳极催化剂层和阴极催化剂层，所述阳极催化剂层远离质子交换膜的一侧表面设置有阳极微孔层，所述阴极催化剂层远离质子交换膜的一侧表面设置有阴极微孔层，所述阳极催化剂层中含有对比例1所述的抗反极催化剂；
所述阳极催化剂层中，抗反极催化剂的负载量为0.02mg/cm2。
本应用例中，在阳极催化剂层中负载抗反极催化剂的方式为：将抗反极催化剂添加到阳极催化剂浆料中，搅拌分散均匀，在质子交换膜一侧表面制备阳极催化剂层。
应用对照例2
本应用对照例与应用对照例1的区别在于，所述阳极催化剂层中，抗反极催化剂的负载量为0.05mg/cm2。
应用对照例3
本应用对照例与应用对照例1的区别在于，将抗反极催化剂替换为对比例2所述的抗反极催化剂，且所述阳极催化剂层中，抗反极催化剂的负载量为0.1mg/cm2。
测试：
对各个应用例和应用对照例的膜电极进行反极测试，反极测试时间90min，记录衰减前后的输出电压，结果参见表1。
表1
分析：
通过应用例1-应用例5可知，通过将制备得到的抗反极催化剂添加到膜电极的微孔层中，可有效提升抗反极效果，反极测试前后电压降在20mV以内。
通过应用例1-应用例5可知，通过优化抗反极催化剂中纳米贵金属氧化物催化剂的含量，可以使反极测试前后电压降控制在10mV以内。
通过应用例1与应用例6的对比可知，抗反极催化剂的应用场景不同，抗反极效果不同。将制备得到的抗反极催化剂添加到微孔层中，反极测试前后电压降在10mV以内；而将制备得到的抗反极催化剂添加到阳极催化层中，反极测试前后电压降为26mV。
通过应用例1、应用例6与应用对照例1-3可知，抗反极催化剂的应用场景会影响膜电极的开路电压(对应初始电压)，通过将抗反极催化剂添加到阳极催化剂层中，膜电极的开路电压下降，开路电压均低于0.97V，尤其是对于商用的氧化铱和氧化钌抗反极催化剂，开路电压下降尤为明显，以上说明，阳极催化层中的抗反极催化剂对氢氧化反应有一定影响，导致开路电压下降，降低产品性能。
通过应用对照例1-3采用商业的氧化钌或氧化铱催化剂，将催化剂添加到阳极催化剂层中，在不同负载量条件下均无法获得良好的抗反极效果，电压降都超过40mV。对比可知，本发明的抗反极催化剂具有明显的应用优势。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种抗反极催化剂，其特征在于，所述抗反极催化剂包括碳载体和负载在所述碳载体上的纳米贵金属氧化物催化剂；
所述碳载体具有一维结构、二维结构或三维结构。
2.根据权利要求1所述的抗反极催化剂，其特征在于，所述碳载体包括石墨烯、碳纳米纤维和碳纳米管中的至少一种，优选为碳纳米管和/或石墨烯。
3.根据权利要求1或2所述的抗反极催化剂，其特征在于，所述纳米贵金属氧化物催化剂包括氧化钌和/或氧化铱。
4.根据权利要求1-3任一项所述的抗反极催化剂，其特征在于，以所述抗反极催化剂的质量为100％计，所述纳米贵金属氧化物催化剂的质量含量为3％～20％，优选为5％～15％。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的抗反极催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将碳载体和贵金属源纳米贵金属氧化物前驱体分散于水醇溶液中，加入碱性调节剂，水热反应，得到所述的抗反极催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述纳米贵金属氧化物前驱体贵金属源包括钌源和/或铱源；
优选地，所述铱源包括氯铱酸；
优选地，所述碱性调节剂包括氨水和/或氢氧化钠。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述水热反应的温度为130℃～200℃，所述水热反应的时间为2h～10h。
8.一种膜电极，其特征在于，所述膜电极包括质子交换膜，所述质子交换膜两侧表面分别设置有阳极催化剂层和阴极催化剂层，所述阳极催化剂层远离质子交换膜的一侧表面设置有阳极微孔层，所述阴极催化剂层远离质子交换膜的一侧表面设置有阴极微孔层，所述阳极微孔层中含有权利要求1-4任一项所述的抗反极催化剂。
9.根据权利要求8所述的膜电极，其特征在于，所述阳极微孔层中的抗反极催化剂的负载量为0.02mg/cm2～0.1mg/cm2。
10.一种燃料电池，其特征在于，所述燃料电池包括权利要求9所述的膜电极。
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