CN114864971B - 一种燃料电池抗反极催化层及其制备方法与应用 - Google Patents

一种燃料电池抗反极催化层及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114864971B
CN114864971B CN202210394111.XA CN202210394111A CN114864971B CN 114864971 B CN114864971 B CN 114864971B CN 202210394111 A CN202210394111 A CN 202210394111A CN 114864971 B CN114864971 B CN 114864971B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
fuel cell
solution
ptcl
catalytic layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210394111.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN114864971A (zh
Inventor
张亮
张震
贺凤
祁鹤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Hydrogen Fuel Cell Technology Co Ltd
Original Assignee
Shenzhen Hydrogen Fuel Cell Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Hydrogen Fuel Cell Technology Co Ltd filed Critical Shenzhen Hydrogen Fuel Cell Technology Co Ltd
Priority to CN202210394111.XA priority Critical patent/CN114864971B/zh
Publication of CN114864971A publication Critical patent/CN114864971A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114864971B publication Critical patent/CN114864971B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008—Supramolecular polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本申请涉及一种燃料电池抗反极催化层及其制备方法与应用，所述燃料电池抗反极催化层含有如式一所示的结构片段，其制备方法包括：S1、阳极催化剂载体的制备；S2、Pt/NF‑vCOF催化剂的制备；S3、催化剂浆料的制备；S4、燃料电池抗反极催化层的制备。在本申请中，制备的共价有机框架材料为晶型有机多孔材料，具有良好的长程有序性、可调的孔道、易于功能化等特点，具有良好的热稳定性、耐酸腐蚀性和耐碱腐蚀性。本发明提供的催化层可以有效提升催化剂的利用率，并促进催化层的传质能力，可以应用与燃料电池中。此外，本发明的制备方法工艺可控，可重复性高，能够有效降低高性能膜电极的成本。

Description

一种燃料电池抗反极催化层及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，特别是涉及一种燃料电池抗反极催化层及其制备方法与应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC，Proton Exchange Membrane Fuel Cell)是一种将储存在氢气和氧气中的化学能转化成电能的电化学能量转换装置，具有能量转换效率高、无污染、响应快、可低温快速启动、比功率高等优点，在汽车等多个领域具有广泛的应用前景，是氢能运用领域的研究热点。
膜电极(MEA，Membrane Electrode Assembly)作为质子交换膜燃料电池的核心部件，主要由五部分组成：质子交换膜、阳极和阴极催化层、阳极和阴极的扩散层。其中，阴极、阳极催化层作为膜电极的核心组件都是采用金属Pt作为催化剂，金属Pt不仅能催化H2发生氧化反应(HOR，Hydrogen Oxidation Reaction)，而且可以催化O2发生还原反应(ORR，Oxygen Reduction Reaction)。然而，在实际应用中，膜电极需经历不断启停的过程，O2/空气不可避免的进入到阳极区，使阳极发生氧气的还原反应(ORR)、阴极发生碳的氧化反应(COR，Carbon Oxidation Reaction)，即反极现象。反极现象会对催化层碳载体造成腐蚀，使得金属Pt团聚、流失，进而使得膜电极的性能严重衰减。
发明内容
基于此，本发明提供一种燃料电池抗反极催化层及其制备方法与应用，旨在解决由于反极现象导致膜电极的性能衰减等问题。本申请通过合成N功能化的碳碳双键连接的共价有机框架材料来分散Pt纳米颗粒，使Pt原子能选择性对氢气催化氧化，可以降低由于反极现象导致的膜电极性能衰减。
为实现上述目的，一方面，本发明提供一种燃料电池抗反极催化层，含有如式一所示的结构片段：
另一方面，本发明还提供所述燃料电池抗反极催化层的制备方法，包括如下步骤：
S1、将2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪、2,2’联吡啶-5,5’-二甲醛、溶剂和催化剂依次加入玻璃瓶中，往玻璃瓶中充氮气后密封，于100-150℃反应3-5天，用水淬灭反应，得到反应液；将所述反应液进行后处理，于60-100℃干燥2-4h，得到阳极催化剂载体(NF-vCOF)；
S2、将步骤S1的阳极催化剂载体加入K2PtCl4溶液中，于30-80℃搅拌0.5h，然后超声0.5h，得到混合液，清洗所述混合液，于60-100℃干燥1-4h，得到Pt/NF-vCOF催化剂；
S3、将步骤S2的Pt/NF-vCOF催化剂、混合溶液和Nafion D2020进行分散处理，得到分散处理液；将所述分散处理液置于真空脱泡机处理5-20min，得到催化剂浆料；
S4、将步骤S3的催化剂浆料涂覆至PTFE基底表面，于30-50℃干燥，得到涂覆的PTFE；将两片涂覆的PTFE置于质子交换膜的两侧，于100-130℃、2-4MPa转印200s，揭除PTFE基底，得到燃料电池抗反极催化层(CCM)。
步骤S1中，
所述2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪和2,2’联吡啶-5,5’-二甲醛的摩尔比为2：3。
所述溶剂为均三甲苯、邻二氯苯、乙醇、甲醇、正丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和水中的一种或至少两种的混合物。
所述催化剂优选为盐酸、醋酸、氢氧化钠或碳酸钠中的一种。
所述溶剂优选为甲醇和均三甲苯按体积比1:1-10混合的混合物；所述催化剂优选为氢氧化钠水溶液。
所述后处理通过如下方式进行：依次用水、DMF、乙醇和四氢呋喃清洗所述反应液，直至清洗液呈澄清状态。
步骤S2中，
所述K2PtCl4溶液为1mM的K2PtCl4溶液。
所述阳极催化剂载体和所述K2PtCl4溶液的质量体积比为1:5，即每5毫升K2PtCl4溶液加入1毫克阳极催化剂载体。
所述K2PtCl4溶液为K2PtCl4水溶液、K2PtCl4甲醇溶液或者K2PtCl4乙醇溶液。
所述清洗通过如下方式实现：采用水和四氢呋喃进行清洗，直至清洗液呈澄清状态。
步骤S3中，
所述Pt/NF-vCOF催化剂、混合溶液和Nafion D2020的质量比为1:(10-15):(2-5)。
所述混合溶液为去离子水和异丙醇按质量比(1-3):4混合得到的溶剂。
所述Nafion D2020为20wt％的Nafion D2020。
所述分散处理优选为磁力搅拌、超声分散、高速分散或球磨分散。
所述分散处理的条件优选为于8000-12000rpm分散处理2-4h。所述分散处理优选在高速分散机中进行处理。
步骤S4中，
所述涂覆通过刮涂法实现。所述PTFE基底为0.1mm厚的PTFE基底。
所述燃料电池抗反极催化层可以应用于燃料电池中。
本申请通过合成N功能化的碳碳双键连接的共价有机框架材料，具有均匀分布的N功能化位点，其N功能位点来源为含有三嗪结构、吡啶结构的构筑单元，引入的N原子能和金属Pt在层内或层间配位螯合，从而能固定、很好地分散Pt纳米颗粒，使Pt原子能选择性对氢气催化氧化，可以降低由于反极现象导致的膜电极性能衰减。在本申请中，制备的共价有机框架材料为晶型有机多孔材料，具有良好的长程有序性、可调的孔道、易于功能化等特点，碳碳双键共价连接使得材料具有良好的热稳定性、耐酸腐蚀性和耐碱腐蚀性。本发明提供的催化层可以有效提升催化剂的利用率，并促进催化层的传质能力，具有良好的应用前景。此外，本发明的制备方法工艺可控，可重复性高，能够有效降低高性能膜电极的成本。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后、顶、底……)，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
在本申请中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。
另外，若本发明实施例中有涉及“第一”、“第二”等的描述，则该“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
目前，有通过系统控制解决反极现象的，例如可通过N2吹扫减少局部氧气浓度；其次，可通过循环外电流负载，减小电流，降低碳腐蚀。但是，目前的系统控制还不完善，通过系统控制解决反极现象成本较高、难度较大。基于此，有必要提供一种燃料电池抗反极催化层及其制备方法与应用以解决上述技术问题。
本申请采用合成氮官能团化的碳碳双键连接的共价有机框架替代传统的碳载体，利用其良好的有序性、可调均一的孔道性质，能对Pt纳米颗粒进行有序均匀分散，使Pt原子具有选择性催化反应的特点，对氢气选择性催化氧化，从而达到抗反极的作用。
具体的，一方面，本发明提供一种燃料电池抗反极催化层，含有如式一所示的结构片段：
另一方面，本发明还提供所述燃料电池抗反极催化层的制备方法，包括如下步骤：
S1、将2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪、2,2’联吡啶-5,5’-二甲醛、溶剂和催化剂依次加入玻璃瓶中，往玻璃瓶中充氮气后密封，于100-150℃反应3-5天，用水淬灭反应，得到反应液；将所述反应液进行后处理，于60-100℃干燥2-4h，得到阳极催化剂载体(NF-vCOF)；
S2、将步骤S1的阳极催化剂载体加入K2PtCl4溶液中，于30-80℃搅拌0.5h，然后超声0.5h，得到混合液，清洗所述混合液，于60-100℃干燥1-4h，得到Pt/NF-vCOF催化剂；
S3、将步骤S2的Pt/NF-vCOF催化剂、混合溶液和Nafion D2020进行分散处理，得到分散处理液；将所述分散处理液置于真空脱泡机处理5-20min，得到催化剂浆料；
S4、将步骤S3的催化剂浆料涂覆至PTFE基底表面，于30-50℃干燥，得到涂覆的PTFE；将两片涂覆的PTFE置于质子交换膜的两侧，于100-130℃、2-4MPa转印200s，揭除PTFE基底，得到燃料电池抗反极催化层(CCM)。
步骤S1中，
所述2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪和2,2’联吡啶-5,5’-二甲醛的摩尔比为2：3。
在本申请中，溶剂只要浸没反应物料即可。催化剂的用量没有严格要求，一般适量或者过量即可。
所述溶剂为均三甲苯、邻二氯苯、乙醇、甲醇、正丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和水中的一种或至少两种的混合物。
所述催化剂优选为盐酸、醋酸、氢氧化钠或碳酸钠中的一种。
所述溶剂优选为甲醇和均三甲苯按体积比1:1-10混合的混合物；所述催化剂优选为氢氧化钠水溶液。
所述后处理通过如下方式进行：依次用水、DMF、乙醇和四氢呋喃清洗所述反应液，直至清洗液呈澄清状态。
步骤S2中，
所述K2PtCl4溶液为1mM的K2PtCl4溶液。
所述阳极催化剂载体和所述K2PtCl4溶液的质量体积比为1:5，即每5毫升K2PtCl4溶液加入1毫克阳极催化剂载体。
所述K2PtCl4溶液为K2PtCl4水溶液、K2PtCl4甲醇溶液或者K2PtCl4乙醇溶液。
所述清洗通过如下方式实现：采用水和四氢呋喃进行清洗，直至清洗液呈澄清状态。
步骤S3中，
所述Pt/NF-vCOF催化剂、混合溶液和Nafion D2020的质量比为1:(10-15):(2-5)。
所述混合溶液为去离子水和异丙醇按质量比(1-3):4混合得到的溶剂。
所述Nafion D2020为20wt％的Nafion D2020。
所述分散处理优选为磁力搅拌、超声分散、高速分散或球磨分散。
所述分散处理的条件优选为于8000-12000rpm分散处理2-4h。所述分散处理优选在高速分散机中进行处理。
步骤S4中，
所述涂覆通过刮涂法实现。催化剂浆料的涂覆量没有特别要求，和市场的膜电极保持一致即可。
所述PTFE基底为0.1mm厚的PTFE基底。
所述燃料电池抗反极催化层可以应用于燃料电池中。
在本申请的制备方法中，通过控制各反应物的反应比例以及反应条件(包括反应温度、时间及处理方法等)，能够保证合成N功能化的碳碳双键连接的共价有机框架材料，制备得到的N功能化的碳碳双键连接的共价有机框架材料具有较高的得率(得率大于90％)。
实施例1
一种燃料电池抗反极催化层的制备方法，包括如下步骤：
S1、阳极催化剂载体NF-vCOF的合成：将2，4，6-三甲基-1，3，5-三嗪(24.63mg)、2，2’联吡啶-5，5’-二甲醛(63.66mg)、50％氢氧化钠水溶液0.1mL、0.5mL甲醇和0.5mL均三甲苯依次加入耐高温玻璃瓶中，脱气充氮气3次，密封好玻璃瓶，于150℃反应5天，用水淬灭反应，先后用水、DMF、乙醇、四氢呋喃清洗，直至清洗液呈澄清状态，于60℃干燥4h后，即可得NF-vCOF。
S2、Pt/NF-vCOF催化剂的制备：将步骤S1的50mg NF-vCOF加入250mL 1mM K2PtCl4的水溶液，于30℃搅拌0.5h，超声0.5h后，用水和四氢呋喃清洗，直至清洗液呈澄清状态，于60℃干燥4h，即得Pt/NF-vCOF催化剂。
S3、催化剂浆料制备：称取步骤S2的Pt/NF-vCOF催化剂1g，以6.2g去离子水和8.2g异丙醇的混合溶液作为溶剂，再加入2.2g Nafion D2020(20wt％)，利用高速分散机12000rpm的速度分散处理2h，再将其置于真空脱泡机中处理10min，即可制得催化剂浆料。
S4、燃料电池抗反极催化层的制备：将步骤S3的催化剂浆料通过刮涂法涂覆到0.1mm厚的PTFE基底表面，在加热平台温度为45℃进行干燥。干燥处理后，将涂覆好两片PTFE置于质子交换膜的两侧，采用热压工艺进行转印，温度为120℃，压强为4MPa，时间为200s；揭除PTFE基底，即可制备得到燃料电池抗反极催化层(CCM)。
实施例2
一种燃料电池抗反极催化层的制备方法，包括如下步骤：
S1、阳极催化剂载体NF-vCOF的合成：将2，4，6-三甲基-1，3，5-三嗪(24.63mg)、2，2’联吡啶-5，5’-二甲醛(63.66mg)、30％氢氧化钠水溶液0.1mL、0.5mL甲醇和0.5mL均三甲苯依次加入耐高温玻璃瓶中，脱气充氮气3次，密封好玻璃瓶，于130℃反应5天，用水淬灭反应，先后用水、DMF、乙醇、四氢呋喃清洗，直至清洗液呈澄清状态，于70℃干燥3h，即可得NF-vCOF。
S2、Pt/NF-vCOF催化剂的制备：将步骤S1的50mg NF-vCOF加入250mL 1mM K2PtCl4的水溶液，于40℃搅拌0.5h，超声0.5h后，用水和四氢呋喃清洗，直至清洗液呈澄清状态，于80℃干燥3h，即得Pt/NF-vCOF。
S3、催化剂浆料制备：称取步骤S2的Pt/NF-vCOF催化剂1g，以6.2g去离子水和8.2g异丙醇的混合溶液作为溶剂，再加入2.2g Nafion D2020(20wt％)，利用高速分散机10000rpm的速度分散处理1.5h，再将其置于真空脱泡机中处理10min，即可制得催化剂浆料。
S4、燃料电池抗反极催化层的制备：将步骤S3的催化剂浆料通过刮涂法涂覆到0.1mm厚的PTFE基底表面，在加热平台温度为40℃进行干燥。干燥处理后，将涂覆好两片PTFE置于质子交换膜的两侧，采用热压工艺进行转印，温度为110℃，压强为3MPa，时间为200s,；揭除PTFE基底，即可制备得到燃料电池抗反极催化层。
实施例3
一种燃料电池抗反极催化层的制备方法，包括如下步骤：
S1、阳极催化剂载体NF-vCOF的合成：将2，4，6-三甲基-1，3，5-三嗪(24.63mg)、2，2’联吡啶-5，5’-二甲醛(63.66mg)、20％氢氧化钠水溶液0.1mL、0.5mL甲醇和0.5mL均三甲苯依次加入耐高温玻璃瓶中，脱气充氮气3次，密封好玻璃瓶，于120℃反应5天，用水淬灭反应，先后用水、DMF、乙醇、四氢呋喃清洗，直至清洗液呈澄清状态，于100℃干燥2h，即可得NF-vCOF。
S2、Pt/NF-vCOF催化剂的制备：将步骤S1的50mg NF-vCOF加入250mL 1mM K2PtCl4的水溶液，于35℃搅拌0.5h，超声0.5h后，用水和四氢呋喃清洗，直至清洗液呈澄清状态，于100℃干燥1h，即得Pt/NF-vCOF。
S3、催化剂浆料制备：称取步骤S2的Pt/NF-vCOF催化剂1g，以6.2g去离子水和8.2g异丙醇的混合溶液作为溶剂，再加入2.2g Nafion D2020(20wt％)，利用高速分散机8000rpm的速度分散处理1.5h，再将其置于真空脱泡机中处理10min，即可制得催化剂浆料。
S4、燃料电池抗反极催化层的制备：将步骤S3的催化剂浆料通过刮涂法涂覆到0.1mm厚的PTFE基底表面，在加热平台温度为40℃进行干燥。干燥处理后，将涂覆好两片PTFE置于质子交换膜的两侧，采用热压工艺进行转印，温度为110℃，压强为2MPa，时间为200s；揭除PTFE基底，即可制备得到燃料电池抗反极催化层。
对比实施例1
一种燃料电池抗反极催化层的制备方法，包括如下步骤：
S1、阳极催化剂载体NF-vCOF的合成：将2，4，6-三甲基-1，3，5-三嗪(24.63mg)、2，2’联吡啶-5，5’-二甲醛(63.66mg)、20％氢氧化钠水溶液0.1mL、0.5mL甲醇和0.5mL均三甲苯依次加入耐高温玻璃瓶中，脱气充氮气3次，密封好玻璃瓶，于80℃反应1天，用水淬灭反应，先后用水、DMF、乙醇、四氢呋喃清洗，直至清洗液呈澄清状态，于100℃干燥2h，即可得NF-vCOF。
S2、Pt/NF-vCOF催化剂的制备：将步骤S1的50mg NF-vCOF加入250mL 1mM K2PtCl4的水溶液，于35℃搅拌0.5h，超声0.5h后，用水和四氢呋喃清洗，直至清洗液呈澄清状态，于100℃干燥1h，即得Pt/NF-vCOF。
S3、催化剂浆料制备：称取步骤S2的Pt/NF-vCOF催化剂1g，以6.2g去离子水和8.2g异丙醇的混合溶液作为溶剂，再加入2.2g Nafion D2020(20wt％)，利用高速分散机8000rpm的速度分散处理1.5h，再将其置于真空脱泡机中处理10min，即可制得催化剂浆料。
S4、燃料电池抗反极催化层的制备：将步骤S3的催化剂浆料通过刮涂法涂覆到0.1mm厚的PTFE基底表面，在加热平台温度为40℃进行干燥。干燥处理后，将涂覆好两片PTFE置于质子交换膜的两侧，采用热压工艺进行转印，温度为110℃，压强为2MPa，时间为200s；揭除PTFE基底，即可制备得到燃料电池抗反极催化层。
对比实施例2
一种燃料电池抗反极催化层的制备方法，包括如下步骤：
S1、阳极催化剂载体NF-vCOF的合成：将2，4，6-三甲基-1，3，5-三嗪(24.63mg)、2，2’联吡啶-5，5’-二甲醛(63.66mg)、20％氢氧化钠水溶液0.1mL、0.5mL甲醇和0.5mL均三甲苯依次加入耐高温玻璃瓶中，脱气充氮气3次，密封好玻璃瓶，于80℃反应2天，用水淬灭反应，先后用水、DMF、乙醇、四氢呋喃清洗，直至清洗液呈澄清状态，于100℃干燥2h，即可得NF-vCOF。
S2、Pt/NF-vCOF催化剂的制备：将步骤S1的50mg NF-vCOF加入250mL 1mM K2PtCl4的水溶液，于35℃搅拌0.5h，超声0.5h后，用水和四氢呋喃清洗，直至清洗液呈澄清状态，于100℃干燥1h，即得Pt/NF-vCOF。
S3、催化剂浆料制备：称取步骤S2的Pt/NF-vCOF催化剂1g，以6.2g去离子水和8.2g异丙醇的混合溶液作为溶剂，再加入2.2g Nafion D2020(20wt％)，利用高速分散机8000rpm的速度分散处理1.5h，再将其置于真空脱泡机中处理10min，即可制得催化剂浆料。
S4、燃料电池抗反极催化层的制备：将步骤S3的催化剂浆料通过刮涂法涂覆到0.1mm厚的PTFE基底表面，在加热平台温度为40℃进行干燥。干燥处理后，将涂覆好两片PTFE置于质子交换膜的两侧，采用热压工艺进行转印，温度为110℃，压强为2MPa，时间为200s；揭除PTFE基底，即可制备得到燃料电池抗反极催化层。
分别将实施例1至对比实施例2制得的燃料电池抗反极催化层应用到燃料电池中进行测试，在相同的测试条件下，实施例1至实施例3制备得到的燃料电池抗反极催化层能够显著的提升催化剂利用率，并促进催化层的传质能力。而对比实施例1至对比实施例2制得的燃料电池抗反极催化层的催化剂利用率较低，催化层的传质能力差。
可见，本申请通过合成N功能化的碳碳双键连接的共价有机框架材料，具有均匀分布的N功能化位点，其N功能位点来源为含有三嗪结构、吡啶结构的构筑单元，引入的N原子能和金属Pt在层内或层间配位螯合，从而能固定、很好地分散Pt纳米颗粒，使Pt原子能选择性对氢气催化氧化，可以降低由于反极现象导致的膜电极性能衰减。在本申请中，制备的共价有机框架材料为晶型有机多孔材料，具有良好的长程有序性、可调的孔道、易于功能化等特点，且具有良好的热稳定性(碳碳双键共价)、耐酸腐蚀性和耐碱腐蚀性。本发明提供的催化层可以有效提升催化剂的利用率，并促进催化层的传质能力，具有良好的应用前景。此外，本发明的制备方法工艺可控，可重复性高，能够有效降低高性能膜电极的成本。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.一种燃料电池抗反极催化层，其特征在于，含有如式一所示的结构片段：
2.权利要求1所述的燃料电池抗反极催化层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪、2,2’联吡啶-5,5’-二甲醛、溶剂和催化剂依次加入玻璃瓶中，往玻璃瓶中充氮气后密封，于100-150℃反应3-5天，用水淬灭反应，得到反应液；将所述反应液进行后处理，于60-100℃干燥2-4h，得到阳极催化剂载体；
S2、将步骤S1的阳极催化剂载体加入K2PtCl4溶液中，于30-80℃搅拌0.5h，然后超声0.5h，得到混合液，清洗所述混合液，于60-100℃干燥1-4h，得到Pt/NF-vCOF催化剂；
S3、将步骤S2的Pt/NF-vCOF催化剂、混合溶液和Nafion D2020进行分散处理，得到分散处理液；将所述分散处理液置于真空脱泡机处理5-20min，得到催化剂浆料；
S4、将步骤S3的催化剂浆料涂覆至PTFE基底表面，于30-50℃干燥，得到涂覆的PTFE；将两片涂覆的PTFE置于质子交换膜的两侧，于100-130℃、2-4MPa转印200s，揭除PTFE基底，得到燃料电池抗反极催化层；
步骤S1中，所述2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪和2,2’联吡啶-5,5’-二甲醛的摩尔比为2：3；
步骤S3中，所述Pt/NF-vCOF催化剂、混合溶液和Nafion D2020的质量比为1:(10-15):(2-5)。
3.根据权利要求2所述的燃料电池抗反极催化层的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述溶剂为均三甲苯、邻二氯苯、乙醇、甲醇、正丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和水中的一种或至少两种的混合物；
所述催化剂为盐酸、醋酸、氢氧化钠或碳酸钠中的一种。
4.根据权利要求3所述的燃料电池抗反极催化层的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲醇和均三甲苯按体积比1:1-10混合的混合物；所述催化剂为氢氧化钠水溶液。
5.根据权利要求2所述的燃料电池抗反极催化层的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述K2PtCl4溶液为1mM的K2PtCl 4溶液；所述阳极催化剂载体和所述K2PtCl 4溶液的质量体积比为1:5。
6.根据权利要求5所述的燃料电池抗反极催化层的制备方法，其特征在于，所述K2PtCl4溶液为K2PtCl 4水溶液、K2PtCl 4甲醇溶液或者K2PtCl 4乙醇溶液。
7.根据权利要求2所述的燃料电池抗反极催化层的制备方法，其特征在于，所述混合溶液为去离子水和异丙醇按质量比(1-3):4混合得到的溶剂；
所述Nafion D2020为20wt％的Nafion D2020；
步骤S4中，所述PTFE基底为0.1mm厚的PTFE基底。
8.权利要求1所述的燃料电池抗反极催化层的应用，其特征在于，所述燃料电池抗反极催化层应用于燃料电池中。
CN202210394111.XA 2022-04-14 2022-04-14 一种燃料电池抗反极催化层及其制备方法与应用 Active CN114864971B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210394111.XA CN114864971B (zh) 2022-04-14 2022-04-14 一种燃料电池抗反极催化层及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210394111.XA CN114864971B (zh) 2022-04-14 2022-04-14 一种燃料电池抗反极催化层及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114864971A CN114864971A (zh) 2022-08-05
CN114864971B true CN114864971B (zh) 2024-05-17

Family

ID=82631820

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210394111.XA Active CN114864971B (zh) 2022-04-14 2022-04-14 一种燃料电池抗反极催化层及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114864971B (zh)

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016035321A1 (ja) * 2014-09-01 2016-03-10 国立大学法人 東京大学 共有結合性有機構造体を含む導電性ハイブリッド材料
WO2018113485A1 (zh) * 2016-12-19 2018-06-28 华南理工大学 一种高功率密度的质子交换膜燃料电池膜电极及其制备方法
CN108889334A (zh) * 2018-06-05 2018-11-27 华中科技大学 一种含杂原子的三嗪共价有机框架材料在光催化中的应用
CN110164716A (zh) * 2019-05-31 2019-08-23 上海交通大学 一种基于共价有机框架材料的薄膜电极的制备方法
CN110183676A (zh) * 2019-05-31 2019-08-30 上海交通大学 一种全共轭碳碳双键连接的富氮共价有机框架材料的制备方法
CN110204738A (zh) * 2019-07-15 2019-09-06 台州学院 一种基于1,3,5（4-醛基吡啶基）三嗪的共价有机骨架材料及其制备方法
CN111129529A (zh) * 2019-12-24 2020-05-08 江苏大学 共价有机框架材料用于燃料电池自增湿膜电极及其制备方法
CN112038647A (zh) * 2020-08-31 2020-12-04 江南大学 一种基于COFs衍生纳米碳管催化ORR反应的方法
CN112500546A (zh) * 2020-11-02 2021-03-16 西安理工大学 一种球形多孔结构的二维共价有机骨架材料的制备方法
CN112708090A (zh) * 2020-12-25 2021-04-27 上海交通大学 一种碳碳双键桥连共价有机框架材料及其制备方法
CN113178582A (zh) * 2021-03-26 2021-07-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种质子交换膜燃料电池抗反极PtIr/CNT催化剂及其制备方法
CN113617388A (zh) * 2021-08-10 2021-11-09 河北大学 基于多孔吡啶基共价有机框架的银纳米催化剂及其制备方法和应用
CN113675414A (zh) * 2021-08-17 2021-11-19 青岛科技大学 碳纳米管基共价有机骨架金属单原子催化剂及其制备方法
CN113845645A (zh) * 2021-09-28 2021-12-28 上海交通大学 一种碳碳双键连接的二维共轭有机框架材料的制备方法
CN113871629A (zh) * 2021-09-28 2021-12-31 中汽创智科技有限公司 一种抗反极催化剂、其制备方法及应用

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016035321A1 (ja) * 2014-09-01 2016-03-10 国立大学法人 東京大学 共有結合性有機構造体を含む導電性ハイブリッド材料
WO2018113485A1 (zh) * 2016-12-19 2018-06-28 华南理工大学 一种高功率密度的质子交换膜燃料电池膜电极及其制备方法
CN108889334A (zh) * 2018-06-05 2018-11-27 华中科技大学 一种含杂原子的三嗪共价有机框架材料在光催化中的应用
CN110164716A (zh) * 2019-05-31 2019-08-23 上海交通大学 一种基于共价有机框架材料的薄膜电极的制备方法
CN110183676A (zh) * 2019-05-31 2019-08-30 上海交通大学 一种全共轭碳碳双键连接的富氮共价有机框架材料的制备方法
CN110204738A (zh) * 2019-07-15 2019-09-06 台州学院 一种基于1,3,5（4-醛基吡啶基）三嗪的共价有机骨架材料及其制备方法
CN111129529A (zh) * 2019-12-24 2020-05-08 江苏大学 共价有机框架材料用于燃料电池自增湿膜电极及其制备方法
CN112038647A (zh) * 2020-08-31 2020-12-04 江南大学 一种基于COFs衍生纳米碳管催化ORR反应的方法
CN112500546A (zh) * 2020-11-02 2021-03-16 西安理工大学 一种球形多孔结构的二维共价有机骨架材料的制备方法
CN112708090A (zh) * 2020-12-25 2021-04-27 上海交通大学 一种碳碳双键桥连共价有机框架材料及其制备方法
CN113178582A (zh) * 2021-03-26 2021-07-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种质子交换膜燃料电池抗反极PtIr/CNT催化剂及其制备方法
CN113617388A (zh) * 2021-08-10 2021-11-09 河北大学 基于多孔吡啶基共价有机框架的银纳米催化剂及其制备方法和应用
CN113675414A (zh) * 2021-08-17 2021-11-19 青岛科技大学 碳纳米管基共价有机骨架金属单原子催化剂及其制备方法
CN113845645A (zh) * 2021-09-28 2021-12-28 上海交通大学 一种碳碳双键连接的二维共轭有机框架材料的制备方法
CN113871629A (zh) * 2021-09-28 2021-12-31 中汽创智科技有限公司 一种抗反极催化剂、其制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN114864971A (zh) 2022-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110256913B (zh) 一种抗氧化剂、保水剂、混合物、改性燃料电池膜电极的制备方法
CN102544542B (zh) 具低穿透率的有机无机混成的复合质子交换膜
CN108855183B (zh) 一种氮磷掺杂石墨烯载钯催化剂及其制备方法
CN112838251A (zh) 一种燃料电池膜电极及其制备方法
KR20050084512A (ko) 연료 전지용 촉매-함유 가스 확산 기재 및 그 제조 공정
CN114361469A (zh) 一种燃料电池催化层及燃料电池
CN110350213B (zh) 高效PtRu/C双功能燃料电池阳极催化剂及其制备方法
CN112980247A (zh) 一种燃料电池用高稳定性喷墨打印墨水及其制备与应用
CN102916201A (zh) 一种炭载钯纳米催化剂及其制备方法
CN114864971B (zh) 一种燃料电池抗反极催化层及其制备方法与应用
CN111063902A (zh) 一种纳米金属插层水滑石材料电极催化剂的制备方法
CN111342067A (zh) 一种铂基催化剂及其制备方法
CN114023977B (zh) 一种离子树脂呈连续梯度分布的膜电极及其制备方法
CN113480741B (zh) 螯合Cu2+金属有机框架材料的制备方法及其在壳聚糖复合阴离子膜中的应用
CN106328958A (zh) 一种碱性阴离子交换膜燃料电池膜电极的制备方法
CN112259750B (zh) 一种聚离子液体功能化的钴氮负载泡沫镍复合材料的制备方法和应用
CN114373971A (zh) 一种全氟磺酸树脂与Ce-MOF共混的质子交换膜的制备方法
JP2007520852A (ja) 高温用プロトン伝導性高分子膜とこれの製造方法、及び、これを用いた膜−電極アセンブリーとこれを含む燃料電池
CN109301266B (zh) 氧还原催化剂及其制备方法和用途
JP5609475B2 (ja) 電極触媒層、電極触媒層の製造方法、この電極触媒層を用いた固体高分子形燃料電池
CN113013424B (zh) 一种应用于燃料电池的高效复合催化剂及制备方法
CN108155390A (zh) 一种用于燃料电池的氮化钌配合物催化剂及制备方法
CN115149007B (zh) 一种高载Pt/C燃料电池催化剂的制备方法
CN118231684B (zh) 催化剂质子膜涂层及其制备方法、以及膜电极、燃料电池
CN115961307B (zh) 一种氨氧化多界面电催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant