CN110204738A - 一种基于1,3,5（4-醛基吡啶基）三嗪的共价有机骨架材料及其制备方法 - Google Patents
一种基于1,3,5（4-醛基吡啶基）三嗪的共价有机骨架材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110204738A CN110204738A CN201910635692.XA CN201910635692A CN110204738A CN 110204738 A CN110204738 A CN 110204738A CN 201910635692 A CN201910635692 A CN 201910635692A CN 110204738 A CN110204738 A CN 110204738A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aldehyde radical
- organic framework
- triazines
- framework material
- pyridyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 239000013310 covalent-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 11
- 150000003918 triazines Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- -1 4- pyridine aldehydes Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N cyanuric chloride Chemical compound ClC1=NC(Cl)=NC(Cl)=N1 MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 6
- LASVAZQZFYZNPK-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethyl-1,3,5-triazine Chemical compound CC1=NC(C)=NC(C)=N1 LASVAZQZFYZNPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 5
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 2
- 239000013384 organic framework Substances 0.000 claims 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 28
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000003292 diminished effect Effects 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 229940099259 vaseline Drugs 0.000 description 4
- 125000006414 CCl Chemical group ClC* 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 2
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- WHQSYGRFZMUQGQ-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylformamide;hydrate Chemical compound O.CN(C)C=O WHQSYGRFZMUQGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/008—Supramolecular polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供了一种基于1,3,5(4‑醛基吡啶基)三嗪的共价有机骨架材料，涉及有机多孔材料技术领域。本发明提供的共价有机骨架材料具有式Ⅰ所示结构，结构新颖，为具有较宽阔孔道的多孔的晶型结构材料，并具有较高的热稳定性，在催化、存储、气体吸附、耐热材料等方面有良好应用前景。本发明提供了共价有机骨架材料的制备方法，在无氧无水条件下，将4‑吡啶醛和三聚氯氰进行亲核取代反应，得到1,3,5(4‑醛基吡啶基)三嗪；再将1,3,5(4‑醛基吡啶基)三嗪和2,4,6‑三甲基‑1,3,5‑三嗪在无氧无水条件下进行缩合反应，得到所述共价有机骨架材料。本发明方法不使用催化剂，过程简单，条件易控。
Description
技术领域
本发明涉及有机多孔材料技术领域，特别涉及一种基于1,3,5(4-醛基吡啶基)三嗪的共价有机骨架材料及其制备方法。
背景技术
有机多孔材料近年来发展迅猛，简单来讲，有机多孔材料是互相接连的洞孔或者是有封闭网络状的空间结构的有机材料。有机多孔材料由于其特殊的表面积和低的骨架密度，可广泛应用于存储、气体吸附、传感、界面化学、分离、催化、储能、光伏材料等领域。
共价有机聚合物(COPs)是以共价键所连接的有机多孔材料，其中包括共价有机骨架聚合物(COFs)和多孔有机聚合物(POPs)。其中，共价有机骨架聚合物材料相对于金属有机骨架材料(MOFs)来说，由于金属有机骨架材料各单元之间是采取配位键连接，而共价有机骨架材料之间的单元是采用强共价键连接的，因此它们具有较高的热力学稳定性和化学稳定性。另一方面，共价有机骨架材料主要是采用一些C、H、O等类似的相对比较轻的元素组成，所以总的来说共价有机骨架材料具有密度小的特点。此外，共价有机骨架聚合物还具有较大的比表面积。
在合成的过程中通过变换不同的构筑单元和连接方式，进而发展不同结构和特殊性质的COFs，成为目前的研究热点。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于1,3,5(4-醛基吡啶基)三嗪的共价有机骨架材料及其制备方法。本发明提供的共价有机骨架材料结构新颖，为新型共价有机骨架材料；本发明提供的制备方法过程简单，条件易控，易于规模化生产。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种基于1,3,5(4-醛基吡啶基)三嗪的的共价有机骨架材料，所述共价有机骨架材料以1,3,5(4-醛基吡啶基)三嗪和2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪为单体、按1,3,5(4-醛基吡啶基)三嗪和2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪摩尔比为1:1制备得到，具有式Ⅰ所示结构：
式I中，基团的三端连接的基团为基团的三端连接的基团为
本发明提供了以上方案所述共价有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在无氧无水条件下，4-吡啶醛和三聚氯氰进行亲核取代反应，得到1,3,5(4-醛基吡啶基)三嗪；
(2)在无氧无水条件下，所述1,3,5(4-醛基吡啶基)三嗪和2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪进行缩合反应，得到所述共价有机骨架材料；其中，所述1,3,5(4-醛基吡啶基)三嗪和2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪的摩尔比为1:1。
优选地，所述步骤(1)中4-吡啶醛和三聚氯氰的摩尔比为3:1～4:1。
优选地，所述步骤(1)中亲核取代反应的溶剂为四氢呋喃。
优选地，所述步骤(1)中亲核取代反应的温度为60～90℃，时间为36～60h。
优选地，所述步骤(2)中缩合反应的溶剂为甲醇和/或乙醇。
优选地，所述步骤(2)中缩合反应的温度为50～80℃，时间为12～24h。
优选地，所述缩合反应后还包括对所得缩合反应产物进行后处理；所述后处理过程包括以下步骤：
将所得缩合反应产物冷却后进行过滤，滤饼依次进行洗涤和干燥，得到所述共价有机骨架材料。
优选地，所述洗涤具体为：依次采用甲醇、水、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇对所述滤饼进行洗涤；所述干燥的温度为40～60℃，时间为18～30h。
本发明提供了一种基于1,3,5(4-醛基吡啶基)三嗪的共价有机骨架材料，具有式Ⅰ所示结构。本发明提供的共价有机骨架材料结构新颖，为新型共价有机骨架材料。本发明提供的共价有机骨架材料为具有较宽阔孔道的多孔的晶型结构材料，并具有较高的热稳定性，在催化、存储、气体吸附、耐热材料等方面有良好应用前景。
本发明提供了以上所述共价有机骨架材料的制备方法，本发明在无氧无水条件下，将4-吡啶醛和三聚氯氰进行亲核取代反应，得到1,3,5(4-醛基吡啶基)三嗪；再将所述1,3,5(4-醛基吡啶基)三嗪和2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪在无氧无水条件下进行缩合反应，得到所述共价有机骨架材料。本发明提供的制备方法不使用催化剂，过程简单，条件易控。
附图说明
图1为实施例1制备得到的1,3,5(4-醛基吡啶基)三嗪的核磁氢谱图；
图2为实施例1制备得到的1,3,5(4-醛基吡啶基)三嗪的红外光谱图；
图3为实施例1制备得到的共价有机骨架材料的红外光谱图；
图4为实施例1制备得到的共价有机骨架材料的紫外光谱图；
图5为实施例1制备得到的共价有机骨架材料的SEM图；
图6为实施例1制备得到的共价有机骨架材料的XRD图；
图7为实施例1制备得到的共价有机骨架材料的热重图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种基于1,3,5(4-醛基吡啶基)三嗪的的共价有机骨架材料，所述共价有机骨架材料以1,3,5(4-醛基吡啶基)三嗪和2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪为单体、按1,3,5(4-醛基吡啶基)三嗪和2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪摩尔比为1:1制备得到，具有式Ⅰ所示结构：
式I中，基团的三端连接的基团为基团的三端连接的基团为以此形式进行连续接枝。
本发明提供的共价有机骨架材料结构新颖，为新型共价有机骨架材料。本发明提供的共价有机骨架材料为具有较宽阔孔道的多孔的晶型结构材料，并具有较高的热稳定性，在催化、存储、气体吸附、耐热材料等方面有良好应用前景。
本发明提供了以上方案所述共价有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在无氧无水条件下，4-吡啶醛和三聚氯氰进行亲核取代反应，得到1,3,5(4-醛基吡啶基)三嗪；
(2)在无氧无水条件下，所述1,3,5(4-醛基吡啶基)三嗪和2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪进行缩合反应，得到所述共价有机骨架材料。
本发明在无氧无水条件下，将4-吡啶醛和三聚氯氰进行亲核取代反应，得到1,3,5(4-醛基吡啶基)三嗪。
在本发明中，所述亲核取代反应的反应式如式II所示。
在本发明中，所述4-吡啶醛和三聚氯氰的摩尔比优选为3:1～4:1，更优选为3.5:1。在本发明中，所述亲核取代反应的溶剂优选为四氢呋喃；本发明对所述溶剂的加入量没有特别的要求，能够保证反应顺利进行即可。在本发明中，上述各原料的加入顺序优选为：先加入所述溶剂，再加入4-吡啶醛和三聚氯氰。本发明对所述4-吡啶醛、三聚氯氰和溶剂的来源没有特别的要求，采用市售的或自行制备的相应产品均可。在本发明中，所述亲核取代反应的反应装置优选为回流反应装置；本发明对所述回流反应装置没有特别的要求，采用本领域熟知的装置即可。
在本发明中，所述亲核取代反应在无水无氧的条件下进行，其中所述无氧条件优选通过以下方式实现：上述各原料加入完毕后，用凡士林对所述反应装置进行密封；然后对所述反应装置抽真空，并充入氮气；重复抽真空、充氮气的操作三次以上。在本发明中，所述亲核取代反应的温度优选为60～90℃，更优选为70℃，时间优选为36～60h，更优选为40～50h。本发明优选在完成上述抽真空、充氮气的操作后，再对反应体系进行加热；所述亲核取代反应的时间以加热至亲核取代反应所需的温度范围时开始计算。亲核取代反应完成后，所得反应液为深棕色。
亲核取代反应完成后，本发明还优选对所得反应液进行后处理；所述后处理优选包括以下步骤：
将所得反应液进行过滤，滤饼依次经四氢呋喃和乙醇洗涤后进行干燥，得到所述1,3,5(4-醛基吡啶基)三嗪。在本发明中，所述过滤优选为减压过滤；本发明对所述减压过滤的方法没有特别的要求，采用本领域熟知的方法即可。在本发明中，所述四氢呋喃和乙醇洗涤的次数优选独立地为2～3次；所述干燥的温度优选为50℃，时间优选为24h；所述干燥后得到浅棕红色的固体物，即为1,3,5(4-醛基吡啶基)三嗪。
得到1,3,5(4-醛基吡啶基)三嗪后，本发明在无氧无水条件下，将所述1,3,5(4-醛基吡啶基)三嗪和2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪进行缩合反应，得到所述共价有机骨架材料。
在本发明中，所述缩合反应的反应式如式Ⅲ所示：
在本发明中，所述1,3,5(4-醛基吡啶基)三嗪和2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪的摩尔比为1:1。在本发明中，所述缩合反应的溶剂优选为甲醇和/或乙醇；本发明对所述溶剂的加入量没有特别的要求，能够保证反应顺利进行即可。在本发明中，上述各原料的加入顺序优选为：先加入所述溶剂，再加入1,3,5(4-醛基吡啶基)三嗪和2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪。本发明对所述2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪和溶剂的来源没有特别的要求，采用市售的或自行制备的相应产品均可。在本发明中，所述缩合反应的反应装置优选为回流反应装置；本发明对所述回流反应装置没有特别的要求，采用本领域熟知的装置即可。
在本发明中，所述缩合反应在无水无氧的条件下进行，其中所述无氧条件优选通过以下方式实现：上述各原料加入完毕后，用凡士林对所述反应装置进行密封；然后对所述反应装置抽真空，并充入氮气；重复抽真空、充氮气的操作三次以上。在本发明中，所述缩合反应的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃，时间优选为12～24h，更优选为15～20h。本发明优选在完成上述抽真空、充氮气的操作后，再对反应体系进行加热；所述缩合反应的时间以加热至缩合反应所需的温度范围开始计算。缩合反应完成后，所得反应液为红棕色。
缩合反应完成后，本发明还优选对所得缩合反应产物(即反应液)进行后处理；所述后处理过程包括以下步骤：
将所得缩合反应产物冷却后进行过滤，滤饼依次进行洗涤和干燥，得到所述共价有机骨架材料。
本发明对所述冷却的方法没有特别的要求，采用本领域熟知的冷却方法即可，如自然冷却至室温；冷却后，析出大量暗棕色的固体。在本发明中，所述过滤优选为减压过滤，本发明对所述减压过滤的方法没有特别的要求，采用本领域熟知的方法即可。在本发明中，所述洗涤具体优选为：依次采用甲醇、水、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇分别对所述滤饼进行洗涤；其中，所述甲醇、水和N,N-二甲基甲酰胺洗涤的次数优选为2次，所述乙醇洗涤的次数优选为3次。本发明通过甲醇、水、N,N-二甲基甲酰胺对滤饼进行洗涤除去未反应的单体；通过乙醇对滤饼进行洗涤除去N,N-二甲基甲酰胺。在本发明中，所述干燥的温度优选为40～60，更优选为50℃，时间优选为18～30h，更优选为24h；所述干燥优选为真空干燥；干燥后，得到暗红棕色固体，即所述共价有机骨架材料。
本发明提供了以上所述共价有机骨架材料的制备方法，本发明提供的制备方法不使用催化剂，过程简单，条件易控。
下面结合实施例对本发明提供的基于1,3,5(4-醛基吡啶基)三嗪的的共价有机骨架材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)1,3,5(4-醛基吡啶基)三嗪的合成
在电子天平上称取4-吡啶醛1.742g(16.260mmol)和三聚氯氰1.000g(5.420mmol)，放入事先盛有50mL四氢呋喃的单口烧瓶中(瓶中溶液由无色渐渐变为黄褐色，随后颜色不断加深)，再放入磁子。将事先搭放好的装置用凡士林进行密封，保证装置不漏气，把装置抽真空，充入氮气，再抽真空充氮气，如此操作三次以上。打开磁力搅拌器进行搅拌，在70℃回流加热反应48h，反应结束后，观察到瓶中溶液变为深棕色。将单口烧瓶中混合物减压过滤，分别用四氢呋喃和乙醇进行洗涤2～3次，得棕色产物。然后放入真空干燥箱(50℃)干燥24h，得到浅棕红色的固体产物，即中间体1,3,5(4-醛基吡啶基)三嗪。取少许产物于试管中，加蒸馏水振荡，发现产物完全溶于水。
(2)共价有机骨架材料的合成
取第(1)步反应得到的中间体1,3,5(4-醛基吡啶基)三嗪1.5020g，再称取2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪0.462g，加入到盛有60mL甲醇的单口烧瓶中，充分溶解后放入磁子，将事先搭放好的装置用凡士林进行密封，抽真空并充入氮气保证无氧无水，打开磁力搅拌器，在65℃下回流反应14h，反应结束后观察到溶液变为红棕色，冷却后析出大量暗棕色的固体，减压过滤，用甲醇、水、N,N-二甲基甲酰胺依次洗涤2次，最后用乙醇洗涤3次，得到深红棕色产物，放入50℃真空干燥箱干燥24h，最终得到暗红棕色固体，即共价有机骨架材料。
对制备得到的1,3,5(4-醛基吡啶基)三嗪和共价有机骨架材料进行结构和性能表征：
(一)结构表征
制备得到的1,3,5(4-醛基吡啶基)三嗪的核磁氢谱(氘代氯仿为溶剂)如图1所示。由图1可知，δ10.096(1H,s)是醛基氢(醛基中Hδ在10.0左右)，δ7.471(2H,s)、δ8.922(2H,s)是苯环的两种氢(苯环上有两个不同位置的Hδ6.0～9.0)，δ3.700(1H,s)，δ7.244(1H,s)可能样品不纯出现杂质质子峰。
制备得到的1,3,5(4-醛基吡啶基)三嗪的红外光谱图如图2所示。由文献查询可知红外特征峰：苯环C＝C的峰区间为1450～1650cm-1、C＝N的峰区间为1680～1450cm-1，苯环C-H的峰区间为3300～3000cm-1，醛基C＝O的峰区间为1740～1720cm-1，醛基C-H的峰区间为2900～2700cm-1，C-Cl的峰区间为600～500cm-1。通过查询的峰位置信息对图2进行分析可知：1363.39cm-1、1613.28cm-1分别为苯环C＝C和C＝N的特征峰，3057.25cm-1为苯环C-H的特征峰，537.36cm-1为C-Cl的特征峰，1722.71cm-1为醛基C＝O的特征峰，2785.88cm-1为醛基C-H的特征峰。通过图1和图2可判断制备得到的1,3,5(4-醛基吡啶基)三嗪符合预期结构。
制备得到的共价有机骨架材料的红外光谱如图3所示。对图3进行分析可知，1363.63cm-1、1549.24cm-1分别为苯环C＝C和C＝N的特征峰，3113.63cm-1为苯环C-H的特征峰，530.32cm-1为C-Cl的特征峰，1662.87cm-1为C＝C的特征峰(文献查询C＝C峰区间为1650～1640cm-1)。与图2的1，3，5(4-醛基吡啶基)三嗪相比，图3少了醛基(C＝O 1740～1720cm-1、C-H 2900～2700cm-1)的特征峰，多了C＝C的1662.87cm-1特征峰，这说明醛基消失，形成C＝C，其他关键特征峰都在，可以得出结论所得聚合物是预期产物。
制备得到的共价有机骨架材料的紫外光谱如图4所示。由图4可知250～290nm显示中低强度吸收，表明有杂芳环的存在；300～400nm段显示有较大的共轭体系，这与聚合物结构基本符合。
制备得到的共价有机骨架材料的SEM图和XRD图分别如图5和图6所示。从图5可以看出，共价有机骨架材料具有丰富的多孔，孔道的大小比较宽阔。从图6可知，峰面积显示的是晶体含量，说明聚合物中存在晶体；图6中的峰窄、峰高均比背地强度高，表明聚合物的晶相含量高，即制备得到的共价有机骨架材料是具有晶型结构且晶体含量较高的材料。
(二)性能表征
制备得到的共价有机骨架材料的热重图谱如图7所示。由图7可知，共价有机骨架材料在16.36～350℃期间，物质质量下降明显，可能是其中有溶剂或者单体残留。在350～550℃期间，物质质量下降较为平稳，空间结构小部分坍塌，说明在这个温度段物质的结构较为稳定。在550～800℃期间，物质质量下降更加平稳，空间结构比较牢固，且在789.16℃时物质质量达到64.36％，这说明该材料耐热性能比较好，在800℃左右还有数量较为可观的物质存在，从而说明该材料具有在耐热性能方面较大的应用前景。
由以上实施例可知，本发明提供的新型共价有机骨架材料为具有较宽阔孔道的多孔的晶型结构材料，并具有较高的热稳定性，且本发明提供的制备方法不使用催化剂，过程简单，条件易控。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种基于1,3,5(4-醛基吡啶基)三嗪的共价有机骨架材料，其特征在于，所述共价有机骨架材料以1,3,5(4-醛基吡啶基)三嗪和2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪为单体、按1,3,5(4-醛基吡啶基)三嗪和2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪摩尔比为1:1制备得到，具有式Ⅰ所示结构：
式I中，基团的三端连接的基团为基团的三端连接的基团为
2.权利要求1所述共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在无氧无水条件下，4-吡啶醛和三聚氯氰进行亲核取代反应，得到1,3,5(4-醛基吡啶基)三嗪；
(2)在无氧无水条件下，所述1,3,5(4-醛基吡啶基)三嗪和2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪进行缩合反应，得到所述共价有机骨架材料；其中，所述1,3,5(4-醛基吡啶基)三嗪和2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中4-吡啶醛和三聚氯氰的摩尔比为3:1～4:1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中亲核取代反应的溶剂为四氢呋喃。
5.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中亲核取代反应的温度为60～90℃，时间为36～60h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中缩合反应的溶剂为甲醇和/或乙醇。
7.根据权利要求2或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中缩合反应的温度为50～80℃，时间为12～24h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应后还包括对所得缩合反应产物进行后处理；所述后处理过程包括以下步骤：
将所得缩合反应产物冷却后进行过滤，滤饼依次进行洗涤和干燥，得到所述共价有机骨架材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤具体为：依次采用甲醇、水、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇对所述滤饼进行洗涤；所述干燥的温度为40～60℃，时间为18～30h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910635692.XA CN110204738B (zh) | 2019-07-15 | 2019-07-15 | 一种基于1,3,5-三（4-醛基吡啶基）三嗪的共价有机骨架材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910635692.XA CN110204738B (zh) | 2019-07-15 | 2019-07-15 | 一种基于1,3,5-三（4-醛基吡啶基）三嗪的共价有机骨架材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110204738A true CN110204738A (zh) | 2019-09-06 |
| CN110204738B CN110204738B (zh) | 2021-06-04 |
Family
ID=67797376
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910635692.XA Active CN110204738B (zh) | 2019-07-15 | 2019-07-15 | 一种基于1,3,5-三（4-醛基吡啶基）三嗪的共价有机骨架材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110204738B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112961299A (zh) * | 2021-02-06 | 2021-06-15 | 台州学院 | 一种共价-有机骨架材料及其制备方法 |
| CN114864971A (zh) * | 2022-04-14 | 2022-08-05 | 深圳市氢瑞燃料电池科技有限公司 | 一种燃料电池抗反极催化层及其制备方法与应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107814946A (zh) * | 2017-11-01 | 2018-03-20 | 台州学院 | 一种阳离子型共价有机骨架化合物及其制备方法 |
| TW201837081A (zh) * | 2017-03-30 | 2018-10-16 | 施奕兆 | 耐熱結晶性微孔共價有機框架聚醯亞胺、離子性共價有機框架聚醯亞胺及兩性離子性共價有機框架聚醯亞胺材料的合成方法 |
| CN109251285A (zh) * | 2018-09-21 | 2019-01-22 | 台州学院 | 基于1,3,5-三(4-醛基吡啶基)三嗪的共轭微孔聚合物及其制备方法 |
-
2019
- 2019-07-15 CN CN201910635692.XA patent/CN110204738B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW201837081A (zh) * | 2017-03-30 | 2018-10-16 | 施奕兆 | 耐熱結晶性微孔共價有機框架聚醯亞胺、離子性共價有機框架聚醯亞胺及兩性離子性共價有機框架聚醯亞胺材料的合成方法 |
| CN107814946A (zh) * | 2017-11-01 | 2018-03-20 | 台州学院 | 一种阳离子型共价有机骨架化合物及其制备方法 |
| CN109251285A (zh) * | 2018-09-21 | 2019-01-22 | 台州学院 | 基于1,3,5-三(4-醛基吡啶基)三嗪的共轭微孔聚合物及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| LI CHANGFENG,LI PEIXIAN, CHEN LINJIANG,ET.AL: "Pyrene-Cored Covalent Organic Polymers by Thiophene-Based Isomers, Their Gas Adsorption, and Photophysical Properties", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART A-POLYMER CHEMISTRY》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112961299A (zh) * | 2021-02-06 | 2021-06-15 | 台州学院 | 一种共价-有机骨架材料及其制备方法 |
| CN114864971A (zh) * | 2022-04-14 | 2022-08-05 | 深圳市氢瑞燃料电池科技有限公司 | 一种燃料电池抗反极催化层及其制备方法与应用 |
| CN114864971B (zh) * | 2022-04-14 | 2024-05-17 | 深圳市氢瑞燃料电池科技有限公司 | 一种燃料电池抗反极催化层及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110204738B (zh) | 2021-06-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110467720A (zh) | 一种基于1,3,6,8-四（对甲酰基苯基）芘的多孔共价有机骨架聚合物及其制备方法 | |
| CN110204738A (zh) | 一种基于1,3,5（4-醛基吡啶基）三嗪的共价有机骨架材料及其制备方法 | |
| CN109251285A (zh) | 基于1,3,5-三(4-醛基吡啶基)三嗪的共轭微孔聚合物及其制备方法 | |
| KR100376286B1 (ko) | 비닐-페닐 피리딘 단량체와 이를 이용하여 제조한 고분자 | |
| CN109608507A (zh) | 大位阻二亚胺镍催化剂及其配体、制备方法和用途 | |
| CN113637179B (zh) | 一种hea拓扑的三维共价有机框架材料及其制备方法 | |
| CN114805763B (zh) | 三种以苯并二噻吩衍生物为配体的共聚配合物及其制备方法与用途 | |
| CN110218302A (zh) | 一种基于1,3,5-苯三甲醛的共轭微孔聚合物及其制备方法 | |
| CN114524948A (zh) | 一种具有多种配位构型的3d超分子材料及其制备方法与应用 | |
| CN114957623A (zh) | 三种以苯并二噻吩衍生物为配体的共聚配合物及其制备方法与用途 | |
| CN109265657A (zh) | 基于对称引达省-1,3,5,7(2h,6h)-四酮的共轭微孔聚合物及其制备方法 | |
| CN110240708B (zh) | 一种水相合成共价有机框架材料及其制备方法 | |
| CN111925522A (zh) | 一种聚喹唑啉类化合物及其制备方法与应用 | |
| CN106008929B (zh) | 一种含邻苯二胺衍生物合Cd(Ⅱ)的聚合配合物染料敏化剂及其制备方法 | |
| CN112961299A (zh) | 一种共价-有机骨架材料及其制备方法 | |
| Al-Muaikel | Synthesis and characterization of new unsaturated polyesters and copolyesters containing azo groups in the main chain | |
| CN115947911B (zh) | 一种二酮亚胺连接的共价有机框架高分子材料及其制备方法 | |
| CN108084448B (zh) | 一种含4,5-二甲基-1,2-苯二胺衍生物合镉聚合配合物及制备方法与用途 | |
| CN110372733A (zh) | 一种具有荧光性能的金属有机铜配合物及其制备方法 | |
| CN106832315B (zh) | 一种具有荧光性能的二维铅配位聚合物及其制备方法 | |
| CN112225883B (zh) | 四种D-A’-(π-A)2型聚合吡啶衍生物合金属配合物及其制备方法与用途 | |
| CN111039879B (zh) | 一种含砜基三唑类化合物/聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN113321788A (zh) | 四种新的D-A’-π-A型聚合联吡啶金属配合物染料敏化剂及其制备方法与用途 | |
| CN107915817B (zh) | 一种含酰胺结构的主链型苯并噁嗪及其制备方法 | |
| CN109970958B (zh) | 一种聚环状碳酸酯类化合物及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20190906 Assignee: Sanmen Zhongliang Pharmacy Co.,Ltd. Assignor: TAIZHOU University Contract record no.: X2024330000659 Denomination of invention: A covalent organic framework material based on 1,3,5-tris (4-aldehyde pyridyl) triazine and its preparation method Granted publication date: 20210604 License type: Common License Record date: 20240927 Application publication date: 20190906 Assignee: Sanmen County Dexin Pharmacy Co.,Ltd. Assignor: TAIZHOU University Contract record no.: X2024330000658 Denomination of invention: A covalent organic framework material based on 1,3,5-tris (4-aldehyde pyridyl) triazine and its preparation method Granted publication date: 20210604 License type: Common License Record date: 20240927 |