CN113637179B - 一种hea拓扑的三维共价有机框架材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种hea拓扑的三维共价有机框架材料及其制备方法，属于共价有机骨架材料的制备技术领域，该三维共价有机框架材料由醛基类型的2,3,6,7,14,15‑六(4‑甲酰基苯基)三蝶烯或2,3,6,7,14,15‑六(3‑氟‑4‑甲酰基苯基)三蝶烯和氨基类型的四[(2‑氟‑4‑氨基苯基)苯基]甲烷为构筑单元通过希夫碱反应缩合形成的有机框架材料(JUC‑596和JUC‑597)。本发明首次基于三蝶烯合成了立体六连接的2,3,6,7,14,15‑六(3‑氟‑4‑甲酰基苯基)三蝶烯，这两种材料具有高的结晶度，永久的孔隙度和良好的热稳定性，且由于三蝶烯基团的引入，本发明得到的共价有机框架具有优异的H2吸附能力和不错的CO2,CH4吸附能力；尤其JUC‑596跟已经报道的多孔材料相比展现出最高的氢气吸附量。
Description
技术领域
本发明属于共价有机骨架材料的制备技术领域，具体涉及通过醛基类的基于六溴三蝶烯衍生物和氨基类的四氨基苯基甲烷衍生物合成具有hea拓扑结构的新型共价有机框架材料；该材料在77K和1atm的测试条件下表现出优异的氢气吸附量。
背景技术
共价有机框架(COFs)是由可逆共价键连接的有机反应物组成的多孔结晶聚合物。自Yaghi等人于20051年首次发表COFs以来，由于其结构相对明确、密度低、理论表面积高、稳定性好，引起了人们的广泛关注。根据连接单体的连通性和对称性，COFs主要分为π-π堆叠的具有直孔的二维层状结构和具有连通孔的三维网络。2D COFs因其多样的建筑单元(如[3+3]、[4+4]、[6+2]而吸引了广泛的关注。相反，3D COFs的发展相对缓慢，主要原因是:(1)有限的构筑单元和可逆的键型导致结构简单化,(2)相对较高的共价键能使其很难形成一个高质量的单晶,(3)表征的技术有限以及结构的难以确定。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述缺陷，本发明提供了一种全新的氨基类型的四[(2-氟-4-氨基苯基)苯基]甲烷的合成方法，并利用其得到了一种hea拓扑的三维共价有机框架材料(JUC-596和JUC-597)，具有高的结晶度，永久的孔隙度和良好的热稳定性。本发明得到的共价有机框架表现出优异的H2吸附能力和不错的CO2,CH4吸附能力，其中JUC-596跟已经报道的多孔材料相比展现出最高的氢气吸附量。
本发明通过如下技术方案实现：
第一方面，本发明提供了一种hea拓扑的三维共价有机框架材料，是由2,3,6,7,14,15-六(4-甲酰基苯基)三蝶烯或2,3,6,7,14,15-六(3-氟-4-甲酰基苯基)三蝶烯与四[(2-氟-4-氨基苯基)苯基]甲烷为构筑单元通过希夫碱反应缩合形成的有机框架结构，其结构式如下：
进一步地，所述2,3,6,7,14,15-六(3-氟-4-甲酰基苯基)三蝶烯(HFPTP-F)，其化学结构式如下所示：
进一步地，所述氨基类型的四[(2-氟-4-氨基苯基)苯基]甲烷(TFAPPM)，其化学结构式如下所示：
第二方面，本发明提供了一种hea拓扑的三维共价有机框架材料的制备方法，具体步骤如下：
将立体六节点构筑单元2,3,6,7,14,15-六(4-甲酰基苯基)三蝶烯或2,3,6,7,14,15-六(3-氟-4-甲酰基苯基)三蝶烯和四[(2-氟-4-氨基苯基)苯基]甲烷按照一定比例在研钵上研磨均匀后，加入到玻璃管中，加入有机溶剂，再加入催化剂，将玻璃管放入液氮中冷冻，抽真空火焰封管，最后放入烘箱加热，即可得到基于三蝶烯醛基衍生物的三维共价有机框架材料(JUC-596或JUC-597)。
进一步地，所述2,3,6,7,14,15-六(4-甲酰基苯基)三蝶烯或2,3,6,7,14,15-六(3-氟-4-甲酰基苯基)三蝶烯和四[(2-氟-4-氨基苯基)苯基]甲烷的摩尔比为2:2.9-3.1；最佳摩尔比为2:3。
进一步地，所述有机溶剂为均三甲苯和1,4-二氧六环混合溶剂，混合体积比为1:0.9-1.1，最佳体积比为1:1。
进一步地，所述催化剂为醋酸水溶液，醋酸水溶液的浓度为6-9M。
进一步地，所述加热温度为120-140℃，反应时间为3-7天。
进一步地，所述2,3,6,7,14,15-六(3-氟-4-甲酰基苯基)三蝶烯由下述方法制备得到：
在62-68℃条件下，将2,3,6,7,14,15-六溴三蝶烯、(3-氟-4-甲酰苯基)硼酸、四(三苯基膦)钯、碳酸铯在无水四氢呋喃中反应，反应完后，减压去除溶剂，加入二氯甲烷促使产物溶解，再分别用饱和碳酸氢钠、去离子水、饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥并过滤，减压旋蒸去除溶剂得到粗产物，用硅胶(二氯甲烷/甲醇，45:1-50:1,v/v)柱层析纯化粗产物，得到2,3,6,7,14,15-六(3-氟-4-甲酰基苯基)三蝶烯。
进一步地，所述2,3,6,7,14,15-六溴三蝶烯、(3-氟-4-甲酰苯基)硼酸、四(三苯基膦)钯、碳酸铯的摩尔比为1:12-14:0.25-0.35:12-14，优选1:13:0.29:13。
进一步地，所述无水四氢呋喃在2,3,6,7,14,15-六溴三蝶烯用500mg时为50mL；在65℃条件下搅拌18h。
进一步地，所述四[(2-氟-4-氨基苯基)苯基]甲烷由下述方法制备得到：
在98-103℃条件下，将四(4-溴苯基)甲烷、3-氟-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯胺、四(三苯基膦)钯、碳酸钾在1,4-二氧六烷在脱气的水中反应，反应完后，冷却至室温后加入水，通过过滤收集沉淀，用水和二氯甲烷萃取，由甲醇重结晶，然后在高真空干燥箱干燥得到产物四[(2-氟-4-氨基苯基)苯基]甲烷。
进一步地，所述四(4-溴苯基)甲烷、3-氟-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯胺、四(三苯基膦)钯、碳酸钾的摩尔比为1:9-11:0.095-0.125:14-16，优选1:10:0.115:15。
进一步地，所述1,4-二氧六烷和水的体积比为3.125:1；在100℃条件下搅拌72h。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
1、本发明首次基于四(4-溴苯基)甲烷合成了四[(2-氟-4-氨基苯基)苯基]甲烷；
2、首次基于三蝶烯合成了立体六连接的2,3,6,7,14,15-六(3-氟-4-甲酰基苯基)三蝶烯；
3、与以往由两个立体六连接单元构筑的具有acs拓扑结构的三维共价有机框架材料发明相比，本发明首次用立体4连接单元和立体六连接单元，合成了具有hea拓扑结构的三维共价有机框架材料；
4、本发明中JUC-596在77K和1atm下展现出氢气吸附量为356cm3/g，跟已经报道的多孔材料相比是最高的(比如说远远高于JUC-569，其氢气吸附量为167cm3/g)，使其在清洁能源和燃料电池方面存在潜在的应用价值。
附图说明
图1为本发明所合成JUC-596的粉末X射线衍射图；
图2为本发明所合成JUC-597的粉末X射线衍射图；
图3为本发明所合成JUC-596和原料单体的傅里叶红外光谱图；
图4为本发明所合成JUC-597和原料单体的傅里叶红外光谱图；
图5为本发明所合成JUC-596的热重分析图；
图6为本发明所合成JUC-597的热重分析图；
图7为本发明所合成JUC-596的N2吸附及孔径图；
图8为本发明所合成JUC-597的N2吸附及孔径图；
图9为本发明所合成JUC-596和JUC-597的H2吸附图；
图10为本发明所合成JUC-596和JUC-597的CO2吸附图；
图11为本发明所合成JUC-596和JUC-597的CH4吸附图；
图12为多孔材料在1atm和77K条件下对H2的吸附与BET比表面积的关系图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式对本发明予以详细说明，此处所描述的实施例仅用于说明和解释本发明，但并不用于限定本发明。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,按照常规方法和条件,或按照商品说明书选择。
实施例1
一种hea拓扑的三维共价有机框架材料，是由醛基类型的2,3,6,7,14,15-六(4-甲酰基苯基)三蝶烯或2,3,6,7,14,15-六(3-氟-4-甲酰基苯基)三蝶烯和氨基类型的四[(2-氟-4-氨基苯基)苯基]甲烷为构筑单元通过希夫碱反应缩合形成的有机框架结构，其结构式如下：
所述2,3,6,7,14,15-六(3-氟-4-甲酰基苯基)三蝶烯(HFPTP-F)，其化学结构式如下所示：
所述氨基类型的四[(2-氟-4-氨基苯基)苯基]甲烷(TFAPPM)，其化学结构式如下所示：
所述2,3,6,7,14,15-六(3-氟-4-甲酰基苯基)三蝶烯(HFPTP-F)的合成过程如下所示：
将2,3,6,7,14,15-六溴三甲苯(500.0mg,0.69mmol)、碳酸铯(2.71g,8.3mmol.)、四(三苯基膦)钯(0.22g,0.19mmol.)和(3-氟-4-甲酰苯基)硼酸(1.39g,8.3mmol.)溶于无水THF(50.0mL)中。然后在63℃氩气气氛下加热搅拌18小时。减压消除溶剂，将残余化合物溶解在二氯甲烷(100.0mL)中。粗品依次用饱和碳酸氢钠(100.0mL)、去离子水(100.0mL)和盐水(100.0mL)浸渍。有机相用硫酸镁干燥并过滤。在真空中去除溶剂，CHCl2为展开剂柱层分离纯化粗产物，得到白色晶体2,3,6,7,14,15-六(3-氟-4-甲酰基苯基)三蝶烯，产率51％。
所述四[(2-氟-4-氨基苯基)苯基]甲烷(TFAPPM)(Ⅱ)的合成：
四(4-溴苯基)甲烷(0.64g,1.0mmol)、3-氟-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯胺(2.13g,9.0mmol)、碳酸钾(1.93g,14.0mmol)和四(三苯基膦)钯(0.11g,0.095mmol)的混合物10mol％)溶于50.0mL 1,4-二氧六烷和16.0mL脱气水中，在98℃氩气气氛下加热搅拌3d，冷却至室温后加入H2O(50.0mL)。通过过滤收集沉淀，用H2O(50.0mL)和CH2Cl2(100.0mL)洗涤。由甲醇重结晶，然后在高真空下干燥得到产物四[(2-氟-4-氨基苯基)苯基]甲烷，为白色粉末，产率37％。
一种hea拓扑的三维共价有机框架材料JUC-596的制备方法，具体步骤如下：
将2,3,6,7,14,15-六(4-甲酰基苯基)三蝶烯(HFPTP-H，12.0mg)和氨基类型的四[(2-氟-4-氨基苯基)苯基]甲烷(TFAPPM，14.9mg)在研钵上研磨均匀后，加入到玻璃管中，然后缓慢加入0.52mL均三甲苯，0.48mL 1,4-二氧六环，0.1ml醋酸(6mol/L)，将玻璃管放入液氮中冷冻，抽真空在甲烷/氧气的火焰下封堵玻璃管。最后放入130℃烘箱加热3天，待反应结束后，用玻璃切割刀打开玻璃管，用丙酮和正己烷洗涤产物各五次，然后进行过滤处理。将固体产物置于65℃真空干燥箱内干燥3小时，得到白色(JUC-596)的目标产物，产率为73％(JUC-596)，反应式如下式所示。
一种hea拓扑的三维共价有机框架材料JUC-597的制备方法，具体步骤如下：
将2,3,6,7,14,15-六(3-氟-4-甲酰基苯基)三蝶烯(HFPTP-F，15.0mg)和氨基类型的四[(2-氟-4-氨基苯基)苯基]甲烷(用量17.0mg)在研钵上研磨均匀后，加入到玻璃管中，然后缓慢加入0.52mL均三甲苯，0.48mL 1,4-二氧六环，0.1ml醋酸(7mol/L，)，将玻璃管放入液氮中冷冻，抽真空在甲烷/氧气的火焰下封堵玻璃管。最后放入120℃烘箱加热7天，待反应结束后，用玻璃切割刀打开玻璃管，用丙酮和正己烷洗涤产物各五次，然后进行过滤处理。将固体产物置于65℃真空干燥箱内干燥3小时，得到浅黄绿色(JUC-597)的目标产物，产率为80％(JUC-597)。反应式如下式所示。
实施例2
首先，2,3,6,7,14,15-六(3-氟-4-甲酰基苯基)三蝶烯(HFPTP-F)的合成过程如下：
将2,3,6,7,14,15-六溴三甲苯(500.0mg,0.69mmol)、碳酸铯(2.90g,8.9mmol.)、四(三苯基膦)钯(0.24g,0.2mmol.)和(3-氟-4-甲酰苯基)硼酸(1.49g,8.9mmol.)溶于无水THF(50.0mL)中。然后在65℃氩气气氛下加热搅拌18小时。减压消除溶剂，将残余化合物溶解在二氯甲烷(100.0mL)中。粗品依次用饱和碳酸氢钠(100.0mL)、去离子水(100.0mL)和盐水(100.0mL)浸渍。有机相用硫酸镁干燥并过滤。在真空中去除溶剂，CHCl2为展开剂柱层分离纯化粗产物，得到白色晶体2,3,6,7,14,15-六(3-氟-4-甲酰基苯基)三蝶烯，产率53％。
其次，四[(2-氟-4-氨基苯基)苯基]甲烷(TFAPPM)(Ⅱ)的合成过程如下：
四(4-溴苯基)甲烷(0.64g,1.0mmol)、3-氟-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯胺(2.37g,10.0mmol)、碳酸钾(2.10g,15.2mmol)和四(三苯基膦)钯(0.13g,0.115mmol)的混合物10mol％)溶于50.0mL 1,4-二氧六烷和16.0mL脱气水中，在100℃氩气气氛下加热搅拌3d，冷却至室温后加入H2O(50.0mL)。通过过滤收集沉淀，用H2O(50.0mL)和CH2Cl2(100.0mL)洗涤。由甲醇重结晶，然后在高真空下干燥得到产物四[(2-氟-4-氨基苯基)苯基]甲烷，为白色粉末，产率40％。
一种hea拓扑的三维共价有机框架材料JUC-596的制备方法，具体步骤如下：
将2,3,6,7,14,15-六(4-甲酰基苯基)三蝶烯(HFPTP-H，14.0mg)和氨基类型的四[(2-氟-4-氨基苯基)苯基]甲烷(TFAPPM，18.0mg)在研钵上研磨均匀后，加入到玻璃管中，然后缓慢加入0.5mL均三甲苯，0.5mL 1,4-二氧六环，0.1ml醋酸(6mol/L)，将玻璃管放入液氮中冷冻，抽真空在甲烷/氧气的火焰下封堵玻璃管。最后放入120℃烘箱加热3天，待反应结束后，用玻璃切割刀打开玻璃管，用丙酮和正己烷洗涤产物各五次，然后进行过滤处理。将固体产物置于65℃真空干燥箱内干燥3小时，得到白色(JUC-596)的目标产物，产率为77％(JUC-596)，反应式如下式所示。
一种hea拓扑的三维共价有机框架材料JUC-597的制备方法，具体步骤如下：
将2,3,6,7,14,15-六(3-氟-4-甲酰基苯基)三蝶烯(HFPTP-F，15.0mg)和氨基类型的四[(2-氟-4-氨基苯基)苯基]甲烷(用量17.0mg)在研钵上研磨均匀后，加入到玻璃管中，然后缓慢加入0.5mL均三甲苯，0.5mL 1,4-二氧六环，0.1ml醋酸(9mol/L，)，将玻璃管放入液氮中冷冻，抽真空在甲烷/氧气的火焰下封堵玻璃管。最后放入120℃烘箱加热3天，待反应结束后，用玻璃切割刀打开玻璃管，用丙酮和正己烷洗涤产物各五次，然后进行过滤处理。将固体产物置于65℃真空干燥箱内干燥3小时，得到浅黄绿色(JUC-597)的目标产物，产率为83％(JUC-597)。反应式如下式所示。
实施例3
2,3,6,7,14,15-六(3-氟-4-甲酰基苯基)三蝶烯(HFPTP-F)的合成过程如下：
将2,3,6,7,14,15-六溴三甲苯(1000.0mg,1.38mmol)、碳酸铯(6.29g,19.3mmol.)、四(三苯基膦)钯(0.58g,0.48mmol.)和(3-氟-4-甲酰苯基)硼酸(3.23g,19.3mmol.)溶于无水THF(100.0mL)中。然后在68℃氩气气氛下加热搅拌36小时。减压消除溶剂，将残余化合物溶解在二氯甲烷(200.0mL)中。粗品依次用饱和碳酸氢钠(200.0mL)、去离子水(200.0mL)和盐水(200.0mL)浸渍。有机相用硫酸镁干燥并过滤。在真空中去除溶剂，CHCl2为展开剂柱层分离纯化粗产物，得到白色晶体2,3,6,7,14,15-六(3-氟-4-甲酰基苯基)三蝶烯，产率50％。
四[(2-氟-4-氨基苯基)苯基]甲烷(TFAPPM)(Ⅱ)的合成过程如下：
四(4-溴苯基)甲烷(1.28g,2.0mmol)、3-氟-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯胺(5.22g,22.0mmol)、碳酸钾(4.42g,32.0mmol)和四(三苯基膦)钯(0.28g,0.25mmol)的混合物10mol％)溶于100.0mL 1,4-二氧六烷和32.0mL脱气水中，在103℃氩气气氛下加热搅拌6d，冷却至室温后加入H2O(100.0mL)。通过过滤收集沉淀，用H2O(100.0mL)和CH2Cl2(200.0mL)洗涤。由甲醇重结晶，然后在高真空下干燥得到产物四[(2-氟-4-氨基苯基)苯基]甲烷，为白色粉末，产率38％。
一种hea拓扑的三维共价有机框架材料JUC-596的制备方法，具体步骤如下：
将2,3,6,7,14,15-六(4-甲酰基苯基)三蝶烯(HFPTP-H，14.0mg)和氨基类型的四[(2-氟-4-氨基苯基)苯基]甲烷(TFAPPM，18.0mg)在研钵上研磨均匀后，加入到玻璃管中，然后缓慢加入0.48mL均三甲苯，0.52mL 1,4-二氧六环，0.1ml醋酸(8mol/L)，将玻璃管放入液氮中冷冻，抽真空在甲烷/氧气的火焰下封堵玻璃管。最后放入140℃烘箱加热4天，待反应结束后，用玻璃切割刀打开玻璃管，用丙酮和正己烷洗涤产物各五次，然后进行过滤处理。将固体产物置于65℃真空干燥箱内干燥3小时，得到白色(JUC-596)的目标产物，产率为74％(JUC-596)，反应式如下式所示。
一种hea拓扑的三维共价有机框架材料JUC-597的制备方法，具体步骤如下：
将2,3,6,7,14,15-六(3-氟-4-甲酰基苯基)三蝶烯(HFPTP-F，15.0mg)和氨基类型的四[(2-氟-4-氨基苯基)苯基]甲烷(用量17.0mg)在研钵上研磨均匀后，加入到玻璃管中，然后缓慢加入0.48mL均三甲苯，0.52mL 1,4-二氧六环，0.1ml醋酸(8mol/L，)，将玻璃管放入液氮中冷冻，抽真空在甲烷/氧气的火焰下封堵玻璃管。最后放入130℃烘箱加热5天，待反应结束后，用玻璃切割刀打开玻璃管，用丙酮和正己烷洗涤产物各五次，然后进行过滤处理。将固体产物置于65℃真空干燥箱内干燥3小时，得到浅黄绿色(JUC-597)的目标产物，产率为81％(JUC-597)。反应式如下式所示。
如图1和2所示，通过Material Studio软件精修的粉末X射线衍射谱图和本发明所合成的JUC-596和JUC-597的粉末X射线衍射谱图，可以确定通过本发明的方法成功合成了既定目标的三维共价有机框架材料；
如图3和4所示，通过比对三种单体(HFPTP、HFPTP-F和TFAPPM)和本发明所合成的JUC-596和JUC-597的傅里叶红外谱图，通过TFAPPM在3493cm-1和3391cm-1的-NH2吸收峰和HFPTP在1700cm-1和HFPTP-F在1693cm-1的-CHO吸收峰的消失，而JUC-596在1629cm-1和JUC-597在1632cm-1的-C＝N的红外吸收峰的出现证明了亚胺键的形成。
如图5和6所示，JUC-596和JUC-597都在400℃前有轻微失重是由于溶剂和少量水分的挥发导致，直到400℃左右材料才开始出现明显失重，说明JUC-596和JUC-597都可以耐受400℃的高温。
如图7和8所示，JUC-596和JUC-597的N2吸附证明JUC-596和JUC-597的比表面积分别达到1934m2 g-1和1857m2 g-1，孔径为微介孔，主要分布在1.6和2.6nm左右。
如图9所示，JUC-596和JUC-597具有较好的H2吸附能力在77K，1bar的条件下；其中JUC-596可达356cm3/g，与其他已报道的多孔材料相比目前是最高，JUC-597能吸附氢气155cm3/g。
如图10所示，在273K，1bar的条件下JUC-596最高可吸附CO2 84cm3/g、JUC-597最高可吸附70cm3/g，在298K，1bar的条件下JUC-596最高可吸附CO253cm3/g、JUC-597最高可吸附31cm3/g。
如图11所示，在273K，1bar的条件下JUC-596最高可吸附CH4 31cm3/g、JUC-597最高可吸附25cm3/g，在298K，1bar的条件下JUC-596最高可吸附CH414cm3/g、JUC-597最高可吸附8cm3/g。
如图12所示,综述了迄今为止所报道的多孔材料在1atm和77K条件下对H2的吸附与BET比表面积的关系,说明JUC-596在1atm和77K测试条件下，对氢气的吸附量最高。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种hea拓扑的三维共价有机框架材料，其特征在于，是由2,3,6,7,14,15-六(4-甲酰基苯基)三蝶烯或2,3,6,7,14,15-六(3-氟-4-甲酰基苯基)三蝶烯与四[(2-氟-4-氨基苯基)苯基]甲烷为构筑单元通过希夫碱反应缩合形成的有机框架结构，其结构式如下：
2.如权利要求1所述的一种hea拓扑的三维共价有机框架材料，其特征在于，
所述2,3,6,7,14,15-六(3-氟-4-甲酰基苯基)三蝶烯(HFPTP-F)，其化学结构式如下所示：
所述四[(2-氟-4-氨基苯基)苯基]甲烷(TFAPPM)，其化学结构式如下所示：
3.如权利要求1所述的一种hea拓扑的三维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
将立体六节点构筑单元2,3,6,7,14,15-六(4-甲酰基苯基)三蝶烯或2,3,6,7,14,15-六(3-氟-4-甲酰基苯基)三蝶烯和四[(2-氟-4-氨基苯基)苯基]甲烷按照一定比例在研钵上研磨均匀后，加入到玻璃管中，加入有机溶剂，再加入催化剂，将玻璃管放入液氮中冷冻，抽真空火焰封管，最后放入烘箱加热，即可得到基于三蝶烯醛基衍生物的三维共价有机框架材料(JUC-596或JUC-597)。
4.如权利要求3所述的一种hea拓扑的三维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述2,3,6,7,14,15-六(4-甲酰基苯基)三蝶烯或2,3,6,7,14,15- 六(3-氟-4-甲酰基苯基)三蝶烯和四[(2-氟-4-氨基苯基)苯基]甲烷的摩尔比为2:2.9-3.1。
5.如权利要求3所述的一种hea拓扑的三维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为均三甲苯和1,4-二氧六环混合溶剂，混合体积比为1:0.9-1.1。
6.如权利要求3所述的一种hea拓扑的三维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为醋酸水溶液，醋酸水溶液的浓度为6-9M；所述加热温度为120-140℃，反应时间为3-7天。
7.如权利要求3所述的一种hea拓扑的三维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述2,3,6,7,14,15-六(3-氟-4-甲酰基苯基)三蝶烯由下述方法制备得到：
在62-68℃条件下，将2,3,6,7,14,15-六溴三蝶烯、(3-氟-4-甲酰苯基)硼酸、四(三苯基膦)钯、碳酸铯在无水四氢呋喃中反应，反应完后，减压去除溶剂，加入二氯甲烷促使产物溶解，再分别用饱和碳酸氢钠、去离子水、饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥并过滤，减压旋蒸去除溶剂得到粗产物，用硅胶柱层析纯化粗产物，所述硅胶柱的流动相 为体积比为45:1-50:1的二氯甲烷/甲醇，得到2,3,6,7,14,15-六(3-氟-4-甲酰基苯基)三蝶烯。
8.如权利要求7所述的一种hea拓扑的三维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述2,3,6,7,14,15-六溴三蝶烯、(3-氟-4-甲酰苯基)硼酸、四(三苯基膦)钯、碳酸铯的摩尔比为1:12-14:0.25-0.35:12-14；所述无水四氢呋喃在2,3,6,7,14,15-六溴三蝶烯用500mg时为50mL；在65℃条件下搅拌18h。
9.如权利要求3所述的一种hea拓扑的三维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述四[(2-氟-4-氨基苯基)苯基]甲烷由下述方法制备得到：
在98-103℃条件下，将四(4-溴苯基)甲烷、3-氟-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯胺、四(三苯基膦)钯、碳酸钾在1,4-二氧六烷在脱气的水中反应，反应完后，冷却至室温后加入水，通过过滤收集沉淀，用水和二氯甲烷萃取，由甲醇重结晶，然后在高真空干燥箱干燥得到产物四[(2-氟-4-氨基苯基)苯基]甲烷。
10.如权利要求9所述的一种hea拓扑的三维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述四(4-溴苯基)甲烷、3-氟-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯胺、四(三苯基膦)钯、碳酸钾的摩尔比为1:9-11:0.095-0.125:14-16，所述1,4-二氧六烷和水的体积比为3.125:1；在100℃条件下搅拌72h。
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