CN105153182A - 一种5-烷基-2,3-二氢苯并呋喃-c60富勒烯双加成物及其制备方法和用途 - Google Patents

一种5-烷基-2,3-二氢苯并呋喃-c60富勒烯双加成物及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN105153182A
CN105153182A CN201510631746.7A CN201510631746A CN105153182A CN 105153182 A CN105153182 A CN 105153182A CN 201510631746 A CN201510631746 A CN 201510631746A CN 105153182 A CN105153182 A CN 105153182A
Authority
CN
China
Prior art keywords
soccerballene
preparation
double adduct
double
iodobenzene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510631746.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105153182B (zh
Inventor
谌宁
刘光鑫
曹天天
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou University
Original Assignee
Suzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou University filed Critical Suzhou University
Priority to CN201510631746.7A priority Critical patent/CN105153182B/zh
Publication of CN105153182A publication Critical patent/CN105153182A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105153182B publication Critical patent/CN105153182B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/08—Bridged systems
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
    • H10K85/211—Fullerenes, e.g. C60
    • H10K85/215—Fullerenes, e.g. C60 comprising substituents, e.g. PCBM
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/653—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only oxygen as heteroatom
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

本发明公开了一种5-烷基-2,3-二氢苯并呋喃-C60富勒烯双加成物及其制备方法和用途。如通式（I）所示的双加成物（其中R为甲基、乙基、异丙基、叔丁基或叔戊基）可以通过包括下列步骤的方法制备：1）制备对甲基苯磺酰亚胺碘苯；2）制备双加成中间体；和3）制备目标双加成物。本发明的双加成物合成温度低，反应时间短，易于分离纯化，有利于大规模生产；在可见光范围内具有良好的光吸收特性，适合于作为电子受体材料来构筑太阳能电池等光伏器件，极具科研开发和市场投资价值。

Description

一种5-烷基-2,3-二氢苯并呋喃-C60富勒烯双加成物及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于材料化学领域，涉及一种5-烷基-2,3-二氢苯并呋喃-C60富勒烯双加成物，其制备方法，及其作为受体材料在制备光伏器件中的用途。
背景技术
C60富勒烯具有三维的大π电子体系，由于其缺电子的特性，因此具有良好的接受电子的性质以及较高的电子迁移率，是一种良好的n-型半导体材料。另外，其非常容易发生加成反应，因此可以用于制备各种功能化衍生物。通过对C60富勒烯进行衍生化，能够进一步调控其光学性质、电化学性质、在有机溶剂中的溶解度以及与其他材料的匹配性等方面。近年来，C60富勒烯及其衍生物已被广泛应用于聚合物太阳能电池、场效应晶体管等有机光电子器件，并表现出良好的性能及广阔的应用前景。
(6,6)-苯基-C61-丁酸甲酯（简写为PC61BM或[60]PCBM，结构如上所示）是目前最为典型的一种基于C60富勒烯的电子受体材料，最早由FredWudl等人合成，是在C60富勒烯的6,6键上加成而生成的环丙烷型衍生物，目前已实现商品化。[60]PCBM在有机溶剂中有良好的溶解性，并且可以和多种聚合物给体材料共混溶并表现出良好的光电性能。但是，其合成过程比较繁琐且耗时较长，生产成本较高。
另外，由于通过提高受体材料的最低未占有轨道（LUMO）能级可以提高太阳能电池器件的开路电压，因此较高的LUMO能级能够带来更高的电池器件能量转换效率。取代基团的加入能够有效地减少C60富勒烯的电子共轭体系，进而提高其LUMO能级，但取代基团引起的位阻效应却会使分子间的作用减小，影响分子的排布从而影响其载流子迁移率，进而影响其作为受体材料的作用。因此，研究并开发一种性能优良、合成方便、成本低廉且适合于作为受体材料的C60富勒烯衍生物已成为当务之急。
发明内容
C60富勒烯的双加成产物大多能够提高LUMO能级，同时产生较小的位阻影响，但是在溶解性及与高分子受体的共混性质等方面差异较大。由于这些性质上的差异主要与参与加成的基团有关，因此选取合适的加成基团并将其引入C60富勒烯的结构中，就可以得到性能接近或者优于[60]PCBM的C60富勒烯受体材料。
为此，本发明设计并成功制备一系列含氧的环加成C60富勒烯衍生物（BFCBA1，BFCBA2和BFCBA3），其合成路线简单，反应条件相对温和，后续分离工作相对简单，并且能够较大程度地提高LUMO能级且不会因为位阻等原因影响其光电性能，其中BFCBA2的光伏性能与[60]PCBM非常接近，BFCBA1和BFCBA3也表现出良好的光伏性能，适合于开发成受体材料，进而用于制备各种光伏器件。
具体而言，本发明提供了一种如通式（I）所示的5-烷基-2,3-二氢苯并呋喃-C60富勒烯双加成物：
其中：表示C60富勒烯母核，R基团选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、叔戊基中的任意一种，优选异丙基、叔丁基或叔戊基，更优选叔丁基。
由于C60富勒烯通过D-A反应制备双加成产物的过程没有明显的立体选择性，因此两个加成基团在C60表面可以有多种分布可能。另外，由于单个异构体的分离过程较为困难，因此本发明的双加成物为多种异构体的混合物。
另外，本发明还提供了一种上述如通式（I）所示的5-烷基-2,3-二氢苯并呋喃-C60富勒烯双加成物的制备方法，其包括如下步骤：
1）制备对甲基苯磺酰亚胺碘苯：在惰性气体气氛中，向无水溶剂中加入碱、对甲基苯磺酰胺，搅拌后于10℃以下加入二乙酰氧基碘苯并继续搅拌0.5~1小时，其中所述碱、对甲基苯磺酰胺、二乙酰氧基碘苯之间的摩尔比为1.5~3.5:1~2:1~2，恢复至室温后再反应2~5小时，得到反应液，将反应液倒入冰水混合物中，过滤、重结晶并真空干燥，得到对甲基苯磺酰亚胺碘苯（TsN=IPh），充入惰性气体后于10℃以下保存待用；
；
2）制备双加成中间体：在惰性气体气氛中，将亚铜盐和吡啶基配体加入无水溶剂中，室温搅拌后加入C60富勒烯和步骤1）中获得的对甲基苯磺酰亚胺碘苯并反应10~15小时，其中所述亚铜盐、吡啶基配体、C60富勒烯、对甲苯磺酰亚胺碘苯之间的摩尔比为0.02~0.2:0.04~0.8:1~2:2~4，得到混合液，将混合液减压蒸馏，通过硅胶柱色谱法分离、洗涤并真空干燥，得到N-对甲基苯磺酰基氮丙啶-C60富勒烯双加成物（TACBA）；
；
3）制备目标双加成物：在惰性气体气氛中，将步骤2）中获得的N-对甲基苯磺酰基氮丙啶-C60富勒烯双加成物加入无水溶剂中，然后加入三氟甲磺酸和对位由R基团取代的苯酚，所述R基团如上述通式（I）中所限定，其中所述N-对甲基苯磺酰基氮丙啶-C60富勒烯双加成物、三氟甲磺酸、对位由R基团取代的苯酚之间的摩尔比为5~15:0.5~2:20~50，搅拌条件下加热至90~120℃并反应10~15小时，得到混合液，将混合液减压蒸馏，通过硅胶柱色谱法分离、洗涤并真空干燥，得到如通式（I）所示的5-烷基-2,3-二氢苯并呋喃-C60富勒烯双加成物，
。
优选的，在上述制备方法中，所述惰性气体为氮气或氩气，优选氩气。
优选的，在上述制备方法中，步骤1）中所述溶剂为甲醇或乙醇，优选甲醇。
优选的，在上述制备方法中，步骤1）中所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾，优选氢氧化钾。
优选的，在上述制备方法中，步骤1）中所述碱、对甲基苯磺酰胺、二乙酰氧基碘苯之间的摩尔比为2.5:1:1。
优选的，在上述制备方法中，步骤2）中所述亚铜盐为氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜，优选氯化亚铜。
优选的，在上述制备方法中，步骤2）中所述吡啶基配体为2,6-二甲基吡啶、2-甲基吡啶、4-氰基吡啶或4-甲氧基吡啶，优选2,6-二甲基吡啶。
优选的，在上述制备方法中，步骤2）中所述溶剂为邻二氯苯或1,3,5-三氯苯，优选邻二氯苯。
优选的，在上述制备方法中，步骤2）中所述亚铜盐、吡啶基配体、C60富勒烯、对甲基苯磺酰亚胺碘苯之间的摩尔比为0.02:0.04:1:2.5。
优选的，在上述制备方法中，步骤3）中所述溶剂为邻二氯苯或1,3,5-三氯苯，优选邻二氯苯。
优选的，在上述制备方法中，步骤3）中所述N-对甲基苯磺酰基氮丙啶-C60富勒烯双加成物、三氟甲磺酸、对位由R基团取代的苯酚之间的摩尔比为1:0.2:3。
本发明还提供了上述如通式（I）所示的5-烷基-2,3-二氢苯并呋喃-C60富勒烯双加成物作为受体材料在制备光伏器件中的用途。
以本发明中制备的5-烷基-2,3-二氢苯并呋喃-C60富勒烯双加成物作为受体材料，以聚3-己基噻吩（P3HT）作为给体材料，混合后旋涂为活性层，并构筑结构为ITO/PEDOT:PSS/P3HT:FP/Ca/Al的本体异质结光伏太阳电池，其中：光活性层中给体和受体材料的质量比为1:1。基于5-烷基-2,3-二氢苯并呋喃-C60富勒烯双加成物的光伏电池的光电转换效率约为2.43-3.25%，接近基于[60]PCBM的光伏电池效率，这表明5-烷基-2,3-二氢苯并呋喃-C60富勒烯双加成物是一类良好的电子受体材料，可用于制备聚合物光伏电池等光伏器件。
与现有技术相比，本发明的5-烷基-2,3-二氢苯并呋喃-C60富勒烯双加成物具有如下优点：
1）与[60]PCBM相比，本发明的合成反应可在90~120oC较低温度下进行，反应时间较短，并且双加成物与副产物性质差异较大，易于分离纯化，适合于大规模生产；
2)本发明的5-烷基-2,3-二氢苯并呋喃-C60富勒烯双加成物在400~800nm可见光范围内具有优于[60]PCBM的光吸收特性（例如图1中的BFCBA2）；
3）与基于[60]PCBM的太阳能电池相比，以本发明的双加成物作为电子受体材料构筑的太阳能电池具有较高的开路电压和较佳的光电性能；
4）本发明的双加成物的苯基上易于引入多种取代基，进而得到一系列的C60富勒烯双加成物，有利于后续研发工作的开展，极具科研开发和市场投资价值。
附图说明
图1为双加成物BFCBA2（10-5M）及PCBM（10-5M）在氯仿中的紫外-可见吸收光谱图。
图2为双加成物BFCBA2的热重分析图。
图3为分别基于BFCBA2和PCBM的本体异质结太阳能电池的I-V特性曲线图。
图4为分别基于BFCBA1和BFCBA3的本体异质结太阳能电池的I-V特性曲线图。
具体实施方式
如无特殊说明，下述实施例中所使用的材料、试剂等均可由商业途径获得。
实施例1：5-异丙基-2,3-二氢苯并呋喃-C60富勒烯双加成物（BFCBA1）的制备。
（1）在氩气气氛中，向80mL无水甲醇中加入2.80g（50mmol）KOH、3.42g（20mmol）对甲基苯磺酰胺，搅拌10min后，于5℃温度条件下加入6.4g（20mmol）二乙酰氧基碘苯，于5℃温度条件下搅拌0.5h，恢复至室温后再反应3h，将澄清溶液倒入冰水混合物中，得到淡黄色固体状TsN=IPh粗品，用砂芯过滤装置进行过滤，用甲醇进行重结晶，真空干燥8h，得到TsN=IPh，充入氮气置于4℃冰箱中保存待用，产率约为60%。
（2）在氩气气氛中，将3.6mg（0.036mmol）氯化亚铜，6.0μL（0.072mmol）2,6-二甲基吡啶加入烧瓶中，加入至120mL无水邻二氯苯中，在室温下搅拌30min后加入1.30g（1.8mmol）C60和1.68g（4.5mmol）步骤1）中获得的TsN=IPh，在室温下反应12h，得到深棕色混合液；将该混合液减压蒸馏，通过硅胶柱色谱法进行分离（体积比为1:1的甲苯/正己烷混合溶剂作淋洗液），得到TACBA粗品，用甲醇洗涤3次，真空干燥8h，得到TACBA，产率约为30%。
（3）在氩气气氛中，将212mg（0.2mmol）步骤2）中获得的TACBA加入至60mL无水邻二氯苯中，然后加入200μL（0.04mmol）0.2M三氟甲磺酸的邻二氯苯溶液和81.7mg（0.6mmol）4-异丙基苯酚，加热至100℃，搅拌反应12h，得到混合液；将混合液减压蒸馏，通过硅胶柱色谱法分离（体积1:1的甲苯/正己烷混合溶剂为淋洗液），得到目标产物BFCBA1粗品，甲醇洗涤3次，真空干燥8h，得到目标产物BFCBA1，产率约为79%。
BFCBA1的结构鉴定数据如下：
1H-NMR(ppm,CDCl3):δ1.25-1.47(m,12H,CH3),2.89-3.19(m,2H,CH),6.72-7.99(m,6H,Ar)；
MALDI-TOF-MS:m/z(C78H20O2)理论值:988.15,实测值:988.17。
实施例2：5-叔丁基-2,3-二氢苯并呋喃-C60富勒烯双加成物（BFCBA2）的制备。
（1）在氩气气氛中，向无水甲醇中加入2.80g（50mmol）KOH、3.42g（20mmol）对甲基苯磺酰胺，搅拌10min后，于5oC温度条件下加入6.4g（20mmol）二乙酰氧基碘苯，于5℃温度条件下搅拌0.5h，恢复至室温后再反应3h，将澄清溶液倒入冰水混合物中，得到淡黄色固体状TsN=IPh粗品，用砂芯过滤装置进行过滤，分别用超纯水和无水乙醚洗涤3次，用甲醇进行重结晶，真空干燥8h，得到TsN=IPh，充入氮气置于4℃冰箱中保存待用，产率约为60%。
（2）在氩气气氛中，将3.6mg（0.036mmol）氯化亚铜，6.0μL（0.072mmol）2,6-二甲基吡啶加入烧瓶中，再加入120mL无水邻二氯苯中，在室温下搅拌30min后加入1.30g（1.8mmol）C60和1.68g（4.5mmol）步骤1）中获得的TsN=IPh，在室温下反应12h，得到深棕色混合液；将该混合液减压蒸馏，通过硅胶柱色谱法进行分离（体积比为1:1的甲苯/正己烷混合溶剂作淋洗液），得到TACBA粗品，用甲醇洗涤3次，真空干燥8h，得到TACBA，产率约为30%。
（3）在氩气气氛中，将212mg（0.2mmol）步骤2）中获得的TACBA溶解于60mL无水邻二氯苯中，然后加入200μL（0.04mmol）0.2M三氟甲磺酸的邻二氯苯溶液和90.1mg（0.6mmol）4-叔丁基苯酚，加热至100℃，搅拌反应12h，得到混合液；将混合液减压蒸馏，通过硅胶柱色谱法进行分离（体积比为1:1的甲苯/正己烷混合溶剂作淋洗液），得到目标产物BFCBA2粗品，甲醇洗涤3次，真空干燥8h，得到目标产物BFCBA2，产率约为82%。
BFCBA2的结构鉴定数据如下：
1H-NMR(ppm,CDCl3):δ1.33-1.56(m,18H,CH3),6.65-8.15(m,6H,Ar)；
MALDI-TOF-MS:m/z(C80H24O2)理论值:1016.18,实测值:1016.20；
在氯仿溶液中的紫外-可见吸收光谱图如图1所示；
热重分析图如图2所示。
实施例3：5-叔戊基-2,3-二氢苯并呋喃-C60富勒烯双加成物（BFCBA3）的制备。
（1）在氩气气氛中，向无水甲醇中加入2.80g（50mmol）KOH、3.42g（20mmol）对甲基苯磺酰胺，搅拌10min后，于5℃温度条件下加入6.4g（20mmol）二乙酰氧基碘苯，于5℃温度条件下搅拌0.5h，恢复至室温后再反应3h，将澄清溶液倒入冰水混合物中，得到淡黄色固体状TsN=IPh粗品，用砂芯过滤装置进行过滤，分别用超纯水和无水乙醚洗涤3次，用甲醇进行重结晶，真空干燥8h，得到TsN=IPh，充入氮气置于4℃冰箱中保存待用，产率约为60%。
（2）在氩气气氛中，将3.6mg（0.036mmol）氯化亚铜，6.0μL（0.072mmol）2,6-二甲基吡啶加入烧瓶中，后加入120mL无水邻二氯苯中，在室温下搅拌30min后加入1.30g（1.8mmol）C60和1.68g（4.5mmol）步骤1）中获得的TsN=IPh，在室温下反应12h，得到深棕色混合液；将该混合液减压蒸馏，通过硅胶柱色谱法进行分离（体积比为1:1的甲苯/正己烷混合溶剂作淋洗液），得到TACBA粗品，分别用正己烷和甲醇洗涤3次，真空干燥8h，得到TACBA，产率约为30%。
（3）在氩气气氛中，将212mg（0.2mmol）步骤2）中获得的TACBA加入至60mL无水邻二氯苯中，然后加入200μL（0.04mmol）0.2M三氟甲磺酸的邻二氯苯溶液和98.6mg（0.6mmol）4-叔戊基苯酚，加热至100℃，搅拌反应12h，得到混合液；将混合液减压蒸馏，通过硅胶柱色谱法分离（体积比为1:1的甲苯/正己烷混合溶剂作淋洗液），得到目标产物BFCBA3粗品，甲醇洗涤3次，真空干燥8h，得到目标产物BFCBA3，产率约为85%。
BFCBA1的结构鉴定数据如下：
1H-NMR(ppm,CDCl3):δ0.70-0.95(m,6H,CH3),1.25-1.51(s,12H,CH3),1.61-1.87(m,4H,CH2),6.65-8.08(m,6H,Ar)；
MALDI-TOF-MS:m/z(C82H28O2)理论值:1044.21,实测值:1044.23。
实施例4：以BFCBA2作为受体材料来制作光伏电池。
在清洗干净的ITO导电玻璃上用旋涂法涂覆一层聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸（PEDOT/PSS）。将实施例2中的C60富勒烯双加成物（BFCBA2）与聚3-己基噻吩（P3HT）以1:1的重量比混合后溶解于无水邻二氯苯中，浓度约为18mg/ml。将该溶液旋涂于ITO/PEDOT/PSS上面作为活性层，进行溶剂退火后于150℃热退火10min，再依次将Ca和Al蒸镀到上层，厚度分别为10nm和150nm，得到基于P3HT:BFCBA2的光伏器件（本体异质结太阳能电池）。基于P3HT:BFCBA2的光伏器件的开路电压为0.70V，短路电流为8.02mA/cm2，填充因子为0.58，光电转换效率为3.25%。该光伏器件的I-V特性曲线如图3所示。
按照上述方法，在相同条件下制备基于P3HT:[60]PCBM的光伏器件（本体异质结太阳能电池）。在AM1.5的光强照射下，基于[60]PCBM的光伏器件的开路电压为0.63V，短路电流为7.57mA/cm2，填充因子为0.69，光电转换效率为3.30%。由此可知，BFCBA2的光伏性能与PCBM非常接近，可用于替代PCBM作为制备光伏器件的电子受体材料。
实施例5：以BFCBA1作为受体材料来制作光伏电池。
在清洗干净的ITO导电玻璃上以旋涂法涂覆一层聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸（PEDOT/PSS）。将实施例1中的C60C60富勒烯双加成物（BFCBA1）与聚3-己基噻吩（P3HT）以1:1的重量比混合后溶解于无水邻二氯苯中，浓度约为18mg/ml。将该溶液旋涂于ITO/PEDOT/PSS上面作为活性层，进行溶剂退火后于150℃热退火10min，再依次将Ca和Al蒸镀到上层，厚度分别为10nm和150nm，得到基于P3HT:BFCBA1的光伏器件（本体异质结太阳能电池）。在AM1.5的光强照射下，基于P3HT:BFCBA1的光伏器件的开路电压为0.68V，短路电流为5.69mA/cm2，填充因子为0.63，光电转换效率为2.43%。该光伏器件的I-V特性曲线如图4所示。
实施例6：以BFCBA3作为受体材料制作光伏电池。
在清洗干净的ITO导电玻璃上用旋涂法涂覆一层聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸（PEDOT/PSS）。将实施例3中的C60富勒烯双加成物（BFCBA3）与聚3-己基噻吩（P3HT）以1:1的重量比混合后溶解于无水邻二氯苯中，浓度约为18mg/ml。将该溶液旋涂于ITO/PEDOT/PSS上面作为活性层，进行溶剂退火后于150℃热退火10min，再依次将Ca和Al蒸镀到上层，厚度分别为10nm和150nm，得到基于P3HT:BFCBA3的光伏器件（本体异质结太阳能电池）。在AM1.5的光强照射下，基于P3HT:BFCBA3的光伏器件的开路电压为0.69V，短路电流为6.21mA/cm2，填充因子为0.59，光电转换效率为2.54%。该光伏器件的I-V特性曲线如图4所示。
由上述实施例的结果可知：本发明制备的5-烷基-2,3-二氢苯并呋喃-C60富勒烯双加成物的光电性能与[60]PCBM相当，并且合成分离过程简便易行。因此，本发明的5-烷基-2,3-二氢苯并呋喃-C60富勒烯双加成物可以作为替代[60]PCBM的电子受体材料，用于制备聚合物太阳能电池等光伏器件。

Claims (10)

1.如通式I所示的5-烷基-2,3-二氢苯并呋喃-C60富勒烯双加成物：
；
其中：表示C60富勒烯母核；R基团选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、叔戊基中的任意一种。
2.一种根据权利要求1所述的如通式I所示的5-烷基-2,3-二氢苯并呋喃-C60富勒烯双加成物的制备方法，其包括如下步骤：
1）制备对甲基苯磺酰亚胺碘苯：在惰性气体气氛中，向无水溶剂中加入碱、对甲基苯磺酰胺，搅拌后于10℃以下加入二乙酰氧基碘苯并继续搅拌0.5~1小时，其中所述碱、对甲基苯磺酰胺、二乙酰氧基碘苯之间的摩尔比为1.5~3.5:1~2:1~2，恢复至室温后再反应2~5小时，得到反应液，将反应液倒入冰水混合物中，过滤、重结晶并真空干燥，得到对甲基苯磺酰亚胺碘苯，充入惰性气体后于10℃以下保存待用；
；
2）制备双加成中间体：在惰性气体气氛中，将亚铜盐和吡啶基配体加入无水溶剂中，室温搅拌后加入C60富勒烯和步骤1）中获得的对甲基苯磺酰亚胺碘苯并反应10~15小时，其中所述亚铜盐、吡啶基配体、C60富勒烯、对甲苯磺酰亚胺碘苯之间的摩尔比为0.02~0.2:0.04~0.8:1~2:2~4，得到混合液，将混合液减压蒸馏，通过硅胶柱色谱法分离、洗涤并真空干燥，得到N-对甲基苯磺酰基氮丙啶-C60富勒烯双加成物；
；
3）制备目标双加成物：在惰性气体气氛中，将步骤2）中获得的N-对甲基苯磺酰基氮丙啶-C60富勒烯双加成物加入无水溶剂中，然后加入三氟甲磺酸和对位由R基团取代的苯酚，所述R基团如权利要求1中所限定，其中所述N-对甲基苯磺酰基氮丙啶-C60富勒烯双加成物、三氟甲磺酸、对位由R基团取代的苯酚之间的摩尔比为5~15:0.5~2:20~50，搅拌条件下加热至90~120℃并反应10~15小时，得到混合液，将混合液减压蒸馏，通过硅胶柱色谱法分离、洗涤并真空干燥，得到如通式I所示的5-烷基-2,3-二氢苯并呋喃-C60富勒烯双加成物，
。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气或氩气。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述溶剂为甲醇或乙醇；所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述碱、对甲基苯磺酰胺、二乙酰氧基碘苯之间的摩尔比为2.5:1:1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述亚铜盐为氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜；所述吡啶基配体为2,6-二甲基吡啶、2-甲基吡啶、4-氰基吡啶或4-甲氧基吡啶；所述溶剂为邻二氯苯或1,3,5-三氯苯。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述亚铜盐、吡啶基配体、C60富勒烯、对甲基苯磺酰亚胺碘苯之间的摩尔比为0.02:0.04:1:2.5。
8.根据根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述溶剂为邻二氯苯或1,3,5-三氯苯。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述N-对甲基苯磺酰基氮丙啶-C60富勒烯双加成物、三氟甲磺酸、对位由R基团取代的苯酚之间的摩尔比为1:0.2:3。
10.根据权利要求1所述的如通式I所示的5-烷基-2,3-二氢苯并呋喃-C60富勒烯双加成物作为受体材料在制备光伏器件中的用途。
CN201510631746.7A 2015-09-29 2015-09-29 一种5‑烷基‑2,3‑二氢苯并呋喃‑c60富勒烯双加成物及其制备方法和用途 Active CN105153182B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510631746.7A CN105153182B (zh) 2015-09-29 2015-09-29 一种5‑烷基‑2,3‑二氢苯并呋喃‑c60富勒烯双加成物及其制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510631746.7A CN105153182B (zh) 2015-09-29 2015-09-29 一种5‑烷基‑2,3‑二氢苯并呋喃‑c60富勒烯双加成物及其制备方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105153182A true CN105153182A (zh) 2015-12-16
CN105153182B CN105153182B (zh) 2017-08-01

Family

ID=54794269

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510631746.7A Active CN105153182B (zh) 2015-09-29 2015-09-29 一种5‑烷基‑2,3‑二氢苯并呋喃‑c60富勒烯双加成物及其制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105153182B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108047179A (zh) * 2018-01-19 2018-05-18 合肥学院 富勒烯二氢呋喃化合物及其制备方法
JP2019099570A (ja) * 2017-12-04 2019-06-24 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． フラーレン誘導体及びそれを含む薄膜、光電素子並びにイメージセンサ及び電子装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2437325A1 (en) * 2009-05-27 2012-04-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Organic photoelectric conversion element
CN103258961A (zh) * 2012-12-26 2013-08-21 苏州大学 具有双疏水性基团的富勒烯衍生物在太阳能电池中的应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2437325A1 (en) * 2009-05-27 2012-04-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Organic photoelectric conversion element
CN103258961A (zh) * 2012-12-26 2013-08-21 苏州大学 具有双疏水性基团的富勒烯衍生物在太阳能电池中的应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MASAKAZU NAMBO ET AL.,: "Aziridinofullerene: A Versatile Platform for Functionalized Fullerenes", 《J. AM. CHEM. SOC.》 *
YORINOBU YAMADA,ET AL.,: "Synthesis and Reaction of New Type I-N Ylide，N-Tosyliminoiodinane", 《CHEMISTRY LETTERS》 *
YOUJUN HE,ET AL.,: "High-Yield Synthesis and Electrochemical and Photovoltaic Properties of Indene-C70 Bisadduct", 《ADV. FUNCT. MATER》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019099570A (ja) * 2017-12-04 2019-06-24 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． フラーレン誘導体及びそれを含む薄膜、光電素子並びにイメージセンサ及び電子装置
JP7260288B2 (ja) 2017-12-04 2023-04-18 三星電子株式会社 フラーレン誘導体及びそれを含む薄膜、光電素子並びにイメージセンサ及び電子装置
CN108047179A (zh) * 2018-01-19 2018-05-18 合肥学院 富勒烯二氢呋喃化合物及其制备方法
CN108047179B (zh) * 2018-01-19 2021-05-11 合肥学院 富勒烯二氢呋喃化合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105153182B (zh) 2017-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106831815B (zh) 一种含噻吩并咔唑类七元稠环的a–d–a型有机小分子受体及其制备方法
CN108912140A (zh) 一种不对称a-d-a型共轭小分子及其中间体和应用
CN107778319B (zh) 一类含有七并稠环结构引达省a-d-a型小分子化合物及其制备方法
CN107141243A (zh) 一类五元含氮环取代的碗烯分子和衍生物及其制备与应用
CN104447507B (zh) 一种n-苯基富勒烯吡咯烷衍生物及其制备方法和用途
CN109694464A (zh) 一种n型有机半导体材料及其制备方法和应用
CN106750194B (zh) 一类含邻菲罗啉并咪唑衍生物合Cd(Ⅱ)的聚合金属配合物及其制备方法和用途
CN109096313B (zh) 一种三聚茚基咔咯-卟啉-富勒烯星型化合物的制备方法
CN112047958B (zh) 一种含噻蒽端基的有机共轭小分子材料及其制备方法
CN105017264A (zh) 一种有机小分子光电功能材料及其制备方法
CN113563374A (zh) 一类有机小分子给体光伏材料及其制备方法与应用
CN115215901B (zh) 基于7h-二苯并咔唑的自组装空穴传输材料及合成方法
CN110194778B (zh) 一种多臂结构有机光伏材料及其制备方法与应用
CN105153182A (zh) 一种5-烷基-2,3-二氢苯并呋喃-c60富勒烯双加成物及其制备方法和用途
CN109517142B (zh) 基于三茚并五元芳杂环的星型d-a结构共轭分子及其制备方法和应用
CN109265656A (zh) 双烷硫链取代的共轭聚合物及其制备和应用
CN101864187B (zh) 一种低能级差染料、中间体及其制备方法和应用
CN110964040B (zh) 基于苯并氧族二唑的受体材料及其制备方法和应用
CN103588677B (zh) 1,2-二[(二苯亚甲基)腙基]-1,2-二氢苊烯及其制备方法
CN101492428A (zh) 以三苯胺为核的星型分子受体材料及其制备方法和用途
CN116375732A (zh) 一种非富勒烯受体材料及其制备方法和应用
CN114479019B (zh) 一种三嗪类聚合物材料及其制备方法和在光电器件中的应用
CN103613522B (zh) 二苊醌基硫醚、制备方法及其应用
CN107903278A (zh) 一种含苯并二噻吩的有机小分子材料及其制备方法和应用
CN114106017B (zh) 含有并噻吩的小分子给体材料及其制备方法、太阳能电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant