CN107903278A - 一种含苯并二噻吩的有机小分子材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含苯并二噻吩的有机小分子材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含苯并二噻吩的有机小分子材料及其制备方法和应用，材料结构如式Ⅰ，A1、A2为缺电子性共轭单元；π为含有碳碳双键或碳氮键的共轭单元。该材料的制备包括以下步骤：通过偶联反应合成以苯并二噻吩为核心的含有乙炔硅烷基和醛基的单体；通过脱除上述单体中的烷基硅基团，获得含有端基炔活性基团的中间体；将含有端基炔活性基团的中间体与含有卤代基团的A1进行Sonogashira偶联反应，得到含有醛基官能团的有机小分子材料；将含有醛基官能团的有机小分子材料，在碱的催化作用下与A2进行Knoevenagel缩合反应，得到目标小分子材料。本发明材料具有更宽更强的吸收和良好的热稳定性，应用于有机光伏器件中。

Description

一种含苯并二噻吩的有机小分子材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机太阳电池技术领域，具体涉及到一种含苯并二噻吩的有机小分子受体材料的制备方法，及其在有机光伏器件中的应用。
背景技术
有机太阳能电池(OSCs)是目前新材料、新能源领域研究的热点之一，其具有独特的质轻、柔性、成本低、半透明、可溶液加工、可通过卷对卷(roll to roll)大面积制备柔性器件等优点。其中，以富勒烯及其衍生物(如PC61BM和PC71BM)制备的电子受体材料为有机太阳能电池领域的发展作出了巨大贡献，但这类材料也存在自身缺陷，如原材料成本高、制备提纯困难、可见光区吸收范围较窄且弱、与给体材料共混时容易聚集。因此，设计合成新型非富勒烯受体材料对当下有机太阳能电池的进一步发展尤为重要。
近两年来，以有机共轭聚合物为电子给体，非富勒烯为电子受体的聚合物/非富勒烯共混本体异质结(bulk heterojunction,BHJ)太阳能电池发展最为迅速，而且，经过实验室研究人员的共同努力，单层BHJ和叠层BHJ太阳能电池均取得了超过13％的最高能量转化效率(J.Am.Chem.Soc.,2017,139(21),pp 7148–7151.DOI:10.1021/jacs.7b02677；J.Am.Chem.Soc.,2017,139(21),pp7302–7309.DOI:10.1021/jacs.7b01493)，显示着巨大的应用前景。相比于传统的富勒烯受体材料，非富勒烯受体材料能级易通过化学修饰来调控、在可见光区吸收宽而强、与给体组合多样化、可大面积加工且加工成本低。其中，以富电子单元为核，两侧由缺电子单元封端的A-D(π)-A型小分子受体的研究更加备受瞩目。一方面，小分子材料具有明确的分子结构，合成上没有批次差别；另一方面，这种A-D(π)-A型小分子受体的能级可以通过改变缺电子A单元进行调节，不同程度的拓宽吸收，从而与给体材料形成很好的吸收互补。
而且，一直以来，大量的研究工作都采用吡咯并吡咯二酮(DPP)、萘并二噻二唑(NT)、苯并噻二唑(BT)、苯并三唑(BTA)、异靛蓝、萘并二酰亚胺(NDI)、苝并二酰亚胺(PDI)等缺电子单元来构筑非富勒烯受体。其中，PDI因为具有强的吸电子能力及高的电子迁移率而受到更多科研工作者们的青睐，目前基于PDI的非富勒烯有机太阳能电池效率也已经超过8％，显示着其巨大的应用潜力。然而PDI、NDI类等非富勒烯受体材料存在着吸收较弱，聚集太强等问题，影响有机太阳电池器件的进一步提升。如能将A-D(π)-A型小分子受体材料与PDI、NDI类受体材料的优点结合起来，将有利于光伏性能的提升。
发明内容
本发明的目的在于提供一种n型的有机小分子半导体材料，该类型有机小分子材料具有更宽更强的吸收，有利于有机太阳电池器件短路电流密度的提升，作为电子受体材料，可以应用于有机光伏器件中，并获得了优异的器件效果。
本发明同时提供了一种有机小分子材料的合成方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种含苯并二噻吩的有机小分子材料，所述材料结构式为式Ⅰ所示：
其中，A1、A2分别为所述有机小分子材料中采用的不同的缺电子性共轭单元；π为含有碳碳双键或碳氮键的共轭单元。
优选的，所述A1、A2和π为亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基、杂亚芳基或通过单键连接的2-6个亚芳基所形成的基团；或者，A1、A2和π为亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基、杂亚芳基、通过单键连接的2-6个亚芳基中的一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代形成的基团。
优选的，所述A1为苯并噻二唑、苯并三唑、萘并噻二唑、萘并三唑、吡咯并吡咯二酮、靛蓝、异靛蓝、喹喔啉、萘二酰亚胺、苝二酰亚胺、噻吩并酰亚胺或喹喔啉等。
优选的，所述A1为以下结构中的一种：
上述结构式中的R为氢或具有1-30个碳原子的烷基，或者是所述具有1-30个碳原子的烷基中一个或多个碳原子被卤素原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代形成的基团。
优选的，所述A2为以下结构中的一种：
上述结构式中的R为氢或具有1-30个碳原子的烷基，或者是所述具有1-30个碳原子的烷基中一个或多个碳原子被卤素原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代形成的基团。
优选的，所述π单元为以下结构中的一种：
上述结构式中的R为氢或具有1-30个碳原子的烷基，或者是所述具有1-30个碳原子的烷基中一个或多个碳原子被卤素原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代形成的基团。
本发明公开的一种有机小分子电子受体材料的制备方法包括以下步骤：
上述材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过偶联反应合成以苯并二噻吩为核心的含有乙炔硅烷基和醛基的单体；
(2)通过脱除上述单体中的烷基硅基团，获得含有端基炔活性基团的中间体；
(3)Sonogashira偶联反应：将含有端基炔活性基团的中间体与含有卤代基团的A1(受体单元)进行Sonogashira偶联反应，得到含有醛基官能团的有机小分子材料；
(4)Knoevenagel缩合反应：将上一步含有醛基官能团的有机小分子材料，在碱的催化作用下，与A2(吸电基团)进行Knoevenagel缩合反应，得到目标小分子材料。
本发明通过核磁共振(NMR)、质谱(MS)等表征了小分子材料结构，通过循环伏安法表征了它们的电化学性质，通过紫外-可见光谱仪测试聚合物材料的光谱性质，同时制备成有机光伏器件表征它们的光电性能。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明首次合成了含有多种不同受体单元的n型有机小分子受体材料，通过分子末端的醛基，引入了不同的受体单元，能够对材料的光电性能进行调控。该类型有机小分子材料具有更宽更强的吸收，有利于有机太阳电池器件短路电流密度的提升。
(2)本发明有机小分子材料的热分解温度均在350℃以上，具有良好的热稳定性，同时具有较深的LUMO能级，适合作为电子受体材料，应用于有机光伏器件中，并获得了优异的器件效果。
附图说明
图1为实施例7-9所得有机小分子材料的热失重曲线图。
图2为实施例7-9所得有机小分子材料的DSC曲线图。
图3为实施例7-9所得有机小分子材料的溶液吸收光谱图。
图4为实施例7-9所得有机小分子材料的薄膜吸收光谱图。
图5为实施例7-9所得有机小分子材料的氧化还原电势曲线图。
具体实施方式
本发明可采用本领域技术内的聚合物化学的常规技术。在以下实施例中，努力确保所用数字(包括量、温度、反应时间等)的准确性，但应考虑一些实验误差和偏差。在以下实施例中所用的温度以℃表示，压力为大气压或接近大气压。所有溶剂为分析级或色谱级购买，并且所有反应在氩气惰性气氛下进行。除非另外指出，否则所有试剂都是商业获得的。
合成路线：
实施例1、4,8-二((三异丙基硅基)乙炔基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(3).
250.0ml干燥的加有搅拌子的三口圆底烧瓶内通入氩气，并在氩气保护下，通过注射器打入化合物1(乙炔基三异丙基硅，6.31g)和75.0ml干燥的THF，溶液澄清透明，后将反应瓶置于-78℃下恒温半小时，开始滴加n-BuLi(15.2ml，2.5M),此过程中并无明显变化。恒温反应2.5hrs后，加入反应物2苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮(草绿色晶体，2.54g)，并缓慢升至室温下反应2.5hrs，加入无水SnCl2(17.50g)后反应过夜，最终得到浅咖啡色澄清溶液。处理时直接将反应液转移到单口烧瓶内，并旋干溶剂，采用柱层析法进行分离，洗脱剂是PE，得到的产物3为淡黄色固体(4.64g，73.0％)。1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm):d(d,J＝5.5Hz,2H),7.56(d,J＝5.5Hz,2H),1.29–1.19(m,42H).13C NMR(125MHz,CDCl3,ppm):d 140.84,138.49,128.26,123.12,112.17,102.61,101.60,77.25,77.00,76.75,18.76,18.43,18.16,11.81,11.31。
实施例2、((2,6-二(三甲基锡)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二基)二(炔-2,1-二基))二(三异丙基硅)(4).
称取反应物3(3.86g)于250.0ml干燥的加有搅拌子的两口圆底烧瓶内，并通过真空双排管对其抽换气各三遍，在充满氩气保护气体的烧瓶内依次加入TMEDA(四甲基乙二胺，3.25g)和干燥的THF(90.0ml)，溶液呈淡黄色，室温下搅拌，待固体反应物完全溶解后，将反应液置于-78℃恒温半小时，后开始滴加n-BuLi(11.7ml，2.5M)，当滴加至8.0ml时，溶液变浑浊并有黄色固体析出，恒温反应2.0hrs后，用注射器打入Me3SnCl(35.0ml，1.0M),溶液立即变澄清，缓慢升至室温反应过夜。处理时，往烧瓶内打入100.0ml去离子水淬灭反应，再用乙醚进行萃取(3×50mL)，合并有机相后，在有机相中加入无水MgSO4，搅拌以除尽水分，干燥后过滤除去无机盐，转移到烧瓶内并旋干溶剂，得到的粗产物用异丙醇进行重结晶，待冷却至室温后，抽滤并干燥得到的产物4淡黄色粉末(4.61g，75％)。1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ7.69(s,2H),1.25(d,J＝2.5Hz,42H),0.47(s,18H).13C NMR(125MHz,CDCl3,ppm)δ144.66(s),143.49(s),139.61(s),131.09(s),110.34(s),103.32(s),100.62(s),84.31–70.71(m),18.79(s),11.36(s)。
实施例3、5,5'-(4,8-二((三异丙基硅基)乙炔基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基)二(4-(2-乙基己基)噻吩-2-甲醛)(6).
称取化合物4(2.0g，2.28mmol)和5-溴-4-(2-乙基己基)噻吩-2-甲醛(2.42g，7.99mmol)于75.0ml干燥装有搅拌子的耐压管中，加入60.0ml干燥的甲苯，然后长针头通氩气鼓泡15min，保证耐压管中排除空气充满氩气惰性气体。然后称取催化剂Pd(PPh3)4(263.5mg，10％eq)快速加入耐压管中，同时长针头口在耐压管口停留一段时间，保证整个耐压管中都充满氩气，迅速盖上塞子并拧紧，后将反应液在搅拌下加热至110℃，反应过夜。冷却至室温后直接将反应液转移到单口烧瓶中旋蒸掉大部分的甲苯，采用柱层析法进行分离，洗脱剂是PE/CH2Cl2(体积比5：2)，得到的产物6为橙黄色固体(1.88g，83.0％)。1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm):d 9.90(d,J＝1.0Hz,2H),7.75(t,J＝2.9Hz,2H),7.63(s,2H),2.86(dd,J＝12.4,7.3Hz,4H),1.78–1.68(m,2H),1.40–1.15(m,61H),0.87(s,7H).13C NMR(125MHz,CDCl3,ppm):d 182.73,141.83,141.53,140.96,139.22,138.64,137.27,123.22,111.91,103.31,101.75,77.25,77.00,76.75,40.25,33.71,32.48,28.63,25.80,22.97,18.77,14.03,11.28,10.77。
实施例4、5,5'-(4,8-二乙炔基苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基)二(4-(2-乙基己基)噻吩-2-甲醛)(7).
称取反应物6(3.31g，3.32mmol)于250.0mL干燥的加有搅拌子的单口圆底烧瓶中，并加入110.0ml干燥的THF，待反应物溶解后，依次加入氢氧化钾水溶液(H2O：6.5ml，KOH：1.87g，33.24mmol)和甲醇(1.5ml)，加热至60℃进行反应(期间，通过薄层层析方法进行反应的监控，以免反应过头，产物变质)。4.0hrs后，停止反应，待反应液冷却至室温后，反应液用CH2Cl2进行萃取(3×50mL)，合并有机相后加入无水MgSO4进行干燥处理(搅拌充分除水)，然后过滤除去无机盐，有机相旋干，得到粗产物。采用柱层析法进行分离，洗脱剂是PE/CH2Cl2(体积比2：1)，得到的产物7为橙黄色固体(3.01g，91％)。1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm):d 9.91(d,J＝1.5Hz,2H),7.76(s,2H),7.62(s,2H),3.92(d,J＝0.9Hz,2H),2.88(d,J＝7.3Hz,4H),1.73(dd,J＝11.9,5.8Hz,2H),1.42–1.23(m,19H),0.90(dd,J＝15.2,7.6Hz,13H).13C NMR(125MHz,CDCl3,ppm):d 182.60,141.72,141.32,140.45,139.45,138.97,137.62,122.81,110.90,87.98,78.86,77.25,77.00,76.75,40.19,33.73,32.55,28.70,25.67,23.03,14.08,10.69。
实施例5、化合物9的合成
称取反应物8(1.83g，2.62mmol)和K2CO3(1.45g，10.48mmol，使用前研细并干燥)于150.0ml干燥的加有搅拌子的两口圆底烧瓶中，并加入60.0ml DCM，溶液在搅拌下加热至35℃。然后通过滴液漏斗向反应液中滴加Br2(6.7ml，0.13mol)，并恒温下加热搅拌3days。停止反应，待冷却至室温，将溶液倒入NaOH的冰水混合物中，剧烈搅拌除去多余的Br2。后用CH2Cl2进行萃取(3×50mL)，合并有机相后加入无水MgSO4进行干燥处理(搅拌充分除水)，过滤除去无机盐，旋蒸除去溶剂得到粗产物。采用柱层析法进行分离，洗脱剂是PE/CH2Cl2(体积比4：3)，得到的产物9为红色固体(1.08g，53％)。1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ:9.78(d,J＝8.3Hz,1H),8.91(s,1H),8.69(s,3H),8.61(d,J＝7.9Hz,2H),5.18(dd,J＝8.0,4.7Hz,2H),2.24(s,4H),1.91–1.79(m,4H),1.28(qdd,J＝10.5,8.0,5.4Hz,25H),0.83(t,J＝6.9Hz,12H).13C NMR(125MHz,CDCl3,ppm)δ:164.36,163.55,163.25,139.44,138.80,133.83,133.45,131.08,130.21,128.92,128.67,128.06,126.98,123.82,123.09,120.89,77.25,77.00,76.75,54.93,54.74,32.24,31.70,31.41(s),29.66,26.57,22.80–21.55,14.07。
实施例6、小分子前驱体PDIBDT-CHO(10)的合成.
称取反应物7(545.96mg，0.80mmol)、反应物9(1.43g，1.84mmol)、双三苯基磷二氯化钯(84.23mg，0.12mmol)和碘化亚铜(30.47mg，0.16mmol)于25.0ml干燥的加有搅拌子的两口圆底烧瓶内，通过真空双排管进行抽换气三遍，在充满氩气保护气体的烧瓶内，用注射器加入溶剂氯苯(11.0ml)和碱DIPA(二异丙胺，1.1ml)，溶液颜色立即变深。然后反应置于室温下搅拌，有黑色固体在烧瓶内壁上生成，24hrs后停止反应，加入10ml水进行淬灭反应，再用CH2Cl2进行萃取(3×50ml)，合并有机相后加入无水MgSO4进行干燥处理(搅拌充分除水)，过滤除去无机盐，并将低沸点溶剂旋干，得到的粗产物先采用硅胶柱层析法进行分离，洗脱剂是PE/CH2Cl2(体积比2：3)，然后再用凝胶柱层析法进一步纯化，最后用无水甲醇重结晶，抽滤洗涤干燥后得到的产物PDIBDT-CHO为黑色粉状固体(1.15g，69％)。1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ:10.49(d,J＝8.2Hz,2H),9.95(s,2H),9.04(d,J＝11.0Hz,2H),8.89–8.66(m,10H),8.03(s,2H),7.67(s,2H),5.28–5.10(m,4H),2.95(d,J＝7.2Hz,4H),2.27(dd,J＝13.3,10.1Hz,8H),1.96–1.80(m,8H),1.72(dt,J＝12.5,6.3Hz,2H),1.47–0.92(m,68H),0.92–0.71(m,31H),0.61(t,J＝7.3Hz,6H).13C NMR(125MHz,CDCl3,ppm)δ:182.51,142.37,142.20,141.67,139.59,139.00,138.78,129.28,127.45,127.17,123.79,123.35,111.71,77.25,77.00,76.75,54.76,40.27,33.75,32.35,31.74,28.56,26.63,25.57,22.88,22.55,13.96,10.61。
实施例7、目标小分子PDIBDT-RDN(11)的合成.
称取反应物10(120.0mg，0.058mmol)于150.0ml干燥的加有搅拌子的两口圆底烧瓶中，并加入45.0ml氯仿进行溶解，然后加入3-乙基罗丹宁(46.6mg，0.289mmol)，通过真空双排管对其进行排气，尽可能排出里面的空气，后在Ar保护下加入0.5ml三乙胺，在避光条件下加热至65℃反应约72小时。反应结束后，待反应冷却至室温，反应液直接上样，通过硅胶柱层析法进行分离，洗脱剂是CH2Cl2，然后再用凝胶渗透色谱柱进行进一步纯化，最后用无水甲醇重结晶，抽滤洗涤并干燥后得到的产物PDIBDT-RDN为黑色粉状固体(116.5mg，85％，溶液为杏红色)。1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ:10.50(d,J＝8.2Hz,2H),8.81(dd,J＝103.2,50.3Hz,12H),8.00(s,2H),7.63(s,2H),7.06(d,J＝9.4Hz,2H),5.18(d,J＝55.3Hz,4H),4.10(s,4H),2.97(s,4H),2.29(s,4H),2.07(d,J＝32.4Hz,4H),1.99–1.65(m,10H),1.48–0.97(m,64H),0.92–0.70(m,27H),0.60(t,J＝7.2Hz,6H)。
实施例8、目标小分子PDIBDT-IT(12)的合成.
称取反应物10(167.0mg，0.080mmol)于150.0ml干燥的加有搅拌子的两口圆底烧瓶中，并加入35.0ml氯仿进行溶解，然后加入1,1-(二氰基亚甲基)-3-茚酮(78.1mg，0.402mmol)，通过真空双排管对其进行排气，尽可能排出里面的空气，后加入1.0ml干燥的吡啶，在避光条件下加热至65℃反应约15小时。反应结束后，待溶液冷却至室温，反应液直接上样，通过硅胶柱层析法进行分离，洗脱剂是CH2Cl2，然后再用凝胶渗透色谱柱进行进一步纯化，最后用无水甲醇重结晶，抽滤洗涤干燥后得到的产物PDIBDT-IT为黑色粉状固体(194.3mg，83％，溶液为紫色)。1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ:10.47(s,2H),9.16–7.98(m,18H),7.57(t,J＝49.6Hz,9H),5.21(s,3H),4.96(s,2H),2.94(s,4H),2.27(s,5H),1.83(d,J＝92.2Hz,18H),1.12(t,J＝69.6Hz,85H),0.81(t,J＝34.1Hz,39H),0.55(s,7H)。
实施例9、目标小分子PDIBDT-ITF(13)的合成.
称取反应物10(125.0mg，0.060mmol)于150.0ml干燥的加有搅拌子的两口圆底烧瓶中，并加入30.0ml氯仿进行溶解，然后加入6-氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮(63.9.1mg，0.301mmol)，通过真空双排管对其进行排气，尽可能排出里面的空气，后加入1.0ml干燥的吡啶，在避光条件下加热至65℃反应过夜。反应结束后，待反应冷却至室温，反应液直接上样，通过硅胶柱层析法进行分离，洗脱剂是CH2Cl2，然后再用凝胶渗透色谱柱进行进一步纯化，最后用无水甲醇重结晶，抽滤洗涤干燥后得到的产物PDIBDT-ITF为黑色粉状固体(125.7mg，85％，溶液为紫红色)。1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ:10.45(s,2H),8.85(d,J＝115.7Hz,14H),8.17(d,J＝60.9Hz,4H),7.84–7.27(m,6H),5.20(s,2H),4.96(s,2H),2.92(s,4H),2.26(s,4H),1.82(d,J＝93.6Hz,12H),1.47–1.03(m,52H),0.82(dd,J＝47.6,15.9Hz,25H),0.55(s,6H)。
图1是实施例7-9所得有机小分子材料的热失重曲线图，本发明公开的有机小分子的热分解温度均在350℃以上，具有良好的热稳定性，能够应用于有机太阳电池中。图2为实施例7-9所得有机小分子材料的DSC曲线图。从图2可以看出，在实验过程中并没有相对应的吸热放热峰出现，说明该类小分子材料结晶性很差，这可能是由于分子的大角度扭曲导致的。
图3和图4为实施例7-9所得有机小分子材料的溶液和薄膜吸收光谱图。可以发现本发明公开的小分子材料具有宽且强的吸收；相对比PDI类小分子，其吸收有了明显的红移，吸收边接近700纳米。该类材料具有很好的太阳光捕获能力。
图5为实施例7-9所得有机小分子材料的氧化还原电势曲线图。可以计算得出PDIBDT-RDN、PDIBDT-IT、PDIBDT-ITF的HOMO/LUMO能级分别为–5.45/–3.81eV，–5.66/–3.97eV和–5.67/–3.99eV。本发明公开的小分子材料，具有较深的LUMO能级，适合作为电子受体材料，应用于有机太阳电池器件中。
为了研究目标聚合物受体材料PDIBDT-RDN、PDIBDT-IT、PDIBDT-ITF在有机太阳电池的光伏性能，我们制备了正装的有机太阳电池器件，以聚合物PBT7-Th作为给体材料，PDIBDT-RDN、PDIBDT-IT、PDIBDT-ITF分别作为受体材料，给受体质量比为1:1，加工溶剂为氯苯，器件结构为：ITO/PEDOT:PSS/PBT7-Th:小分子受体材料/PFNBr/Ag。经过器件的表征，基于PBT7-Th:PDIBDT-RDN的光伏器件，能量转换效率为4.37％，其中短路电流密度(Jsc)为10.36mA cm-2，开路电压(Voc)为0.84V，填充因子(FF)为50.21％；基于PBT7-Th:PDIBDT-IT的光伏器件，能量转换效率为6.25％，其中Jsc为14.50mA cm-2，Voc为0.74V，FF为58.22％；基于PBT7-Th:PDIBDT-ITF的光伏器件，能量转换效率为5.73％，其中Jsc为15.42mA cm-2，Voc为0.70V，FF为53.29％(如表1所示)。
表1 PTB7-Th:小分子受体本体异质结太阳电池的光伏性能参数
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种含苯并二噻吩的有机小分子材料，其特征在于，所述材料的结构式如下：
其中，A1、A2为缺电子性共轭单元；π为含有碳碳双键或碳氮键的共轭单元。
2.根据权利要求1所述有机小分子材料，其特征在于，所述A1、A2和π为亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基、杂亚芳基或通过单键连接的2-6个亚芳基所形成的基团；或者A1、A2和π为亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基、杂亚芳基、通过单键连接的2-6个亚芳基中的一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代形成的基团。
3.根据权利要求1所述的有机小分子材料，其特征在于，所述A1为苯并噻二唑、苯并三唑、萘并噻二唑、萘并三唑、吡咯并吡咯二酮、靛蓝、异靛蓝、喹喔啉、萘二酰亚胺、苝二酰亚胺、噻吩并酰亚胺或喹喔啉。
4.根据权利要求1所述有机小分子材料，其特征在于，所述A1为以下结构中的任意一种：
上述结构式中的R为氢或具有1-30个碳原子的烷基，或者是所述具有1-30个碳原子的烷基中一个或多个碳原子被卤素原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代形成的基团。
5.根据权利要求1所述有机小分子材料，其特征在于，所述A2为以下结构中的一种：
上述结构式中的R为氢或具有1-30个碳原子的烷基，或者是所述具有1-30个碳原子的烷基中一个或多个碳原子被卤素原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代形成的基团。
6.根据权利要求1所述有机小分子材料，其特征在于，所述π单元为以下结构中的一种：
上述结构式中的R为氢或具有1-30个碳原子的烷基，或者是所述具有1-30个碳原子的烷基中一个或多个碳原子被卤素原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代形成的基团。
7.权利要求1～6任意一项所述材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)通过偶联反应合成以苯并二噻吩为核心的含有乙炔硅烷基和醛基的单体；
(2)通过脱除上述单体中的烷基硅基团，获得含有端基炔活性基团的中间体；
(3)Sonogashira偶联反应：将含有端基炔活性基团的中间体与含有卤代基团的A1进行Sonogashira偶联反应，得到含有醛基官能团的有机小分子材料；
(4)Knoevenagel缩合反应：将上一步含有醛基官能团的有机小分子材料，在碱的催化作用下，与A2进行Knoevenagel缩合反应，得到目标小分子材料。
8.权利要求1～6任意一项所述的有机小分子材料在有机光伏器件中的应用。
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