CN113563374A - 一类有机小分子给体光伏材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类有机小分子给体光伏材料及其制备方法与应用。所述有机小分子给体光伏材料的化学结构通式如下式所示：
本发明还公开了一种光吸收活性层，以及所述有机小分子给体光伏材料或光吸收活性层于制备场效应晶体管、光电探测器或有机太阳能电池中的用途。本发明提供的一种由硅烷基链修饰及氯原子取代的苯并二噻吩作为给电子单元、联噻吩作为π桥的新型共轭有机小分子给体光伏材料，其结构简单，溶解性好，合成步骤简单、纯化容易，具有较低的HOMO能级，将其运用于有机太阳能电池领域，可作为有机太阳能电池中的给电子材料，与电子受体匹配制成器件后，光电转化效率最高可达12.6％。
Description
技术领域
本发明属于有机太阳能电池小分子给体材料领域，具体涉及一类基于硅烷基及氯原子取代的有机小分子给体光伏材料及其制备方法，以及在有机太阳能电池中的应用。
背景技术
有限化石能源的大量消耗以及由此造成的环境污染己成为现代社会发展的严峻挑战。太阳能取之不尽、用之不竭，且绿色无污染、分布广泛，研究开发高光电转化率的太阳能电池被认为是解决能源问题的重要途经。有机太阳能电池具有质轻、成本低、可溶液法加工、可大面积制备等优点受到研究人员的广泛关注。相比较于聚合物太阳能电池，全小分子有机太阳能电池分子结构确定、单分子量分布、批次性差异小等特点，被认为具有较高的商业化前景。但目前的全小分子有机太阳能电池由于相形貌难以调控，其光电转化效率低于同时期的聚合物太阳能电池。因此，开发新型小分子有机活性层材料是提升小分子电池光伏转化效率的重要途径。
发明内容
针对上述问题，本发明的主要目的在于提供一类新型的基于硅烷基和氯原子取代的有机小分子给体光伏材料及其制备方法，所述的有机小分子给体光伏材料中硅烷基和氯原子都具有较强的吸电子能力，有利于获得较高开路电压的有机太阳能电池，从而克服现有技术的不足。
本发明的另一目的在于提供所述基于硅烷基和氯原子取代的有机小分子给体光伏材料的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一类基于硅烷基氯原子取代的有机小分子给体光伏材料，它的化学结构通式如式I所示：
其中，R1～R5均独立地选自H、C1～C20的直链或支链烷基，或者卤素取代的C1～C20直链或支链烷基，m、n为重复单元数，m、n均选自0～20的自然数，Ar为有机共轭基团。
在一些实施例中，所述Ar包括下述结构单元中的任意一种：
其中R6选自C1～C20的直链或支链烷基，R7～R10选自F、Cl、Br、I或甲基。
本发明实施例还提供了一种基于硅烷基氯原子取代的有机小分子给体光伏材料的制备方法，其包括：
(1)在氮气条件下，将如式II所示的化合物、如式III所示的化合物和四三苯基磷钯混合反应，得到如式IV所示的中间产物；
(2)在氮气条件下，将如式IV所示的中间产物与端基Ar化合物在哌啶催化作用下反应，得到如式I所示的有机小分子给体光伏材料；
其中，R1～R5均独立地选自H、C1～C20的直链或支链烷基，或者卤素取代的C1～C20直链或支链烷基，m、n为重复单元数，m、n均选自0～20的自然数，Ar为有机共轭基团。
本发明实施例还提供了一种光吸收活性层，它由光伏给体材料和一种n-型电子受体材料组成，所述光伏给体材料选自前述的基于硅烷基氯原子取代的有机小分子给体光伏材料。
本发明实施例还提供了所述基于硅烷基氯原子取代的有机小分子给体光伏材料或者光吸收活性层于制备场效应晶体管、光电探测器或有机太阳能电池等领域中的用途。
相应的，本发明实施例还提供了一种有机太阳能电池，所述有机太阳能电池的活性层为前述的光吸收活性层，或者，所述活性层包括前述的基于硅烷基氯原子取代的有机小分子给体光伏材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本发明提供了一种由硅烷基链修饰及氯原子取代的苯并二噻吩作为给电子单元、联噻吩作为π桥的新型共轭有机小分子给体光伏材料，其结构简单，溶解性好，合成步骤简单、纯化容易，具有较低的HOMO能级，将其运用于有机太阳能电池领域，可作为有机太阳能电池中的给电子材料，与电子受体匹配制成器件后，光电转化效率最高可达12.6％。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明所提供的实施例1中一种给体材料SM1的合成路径图；
图2为本发明所提供的实施例2中另一种给体材料SM2的合成路径图；
图3为本发明所提供的实施例1中一种给体材料SM1和标定材料二茂铁的电化学循环伏安特性曲线图；
图4为本发明所提供的实施例2中另一种给体材料SM2的电化学循环伏安特性曲线图；
图5为给体材料SM1、给体材料SM2的紫外可见吸收光谱曲线图；
图6为实施例2中基于SM1：N3、SM2：N3电池的电流密度-电压曲线图；
图7为本发明所提供的实施例3中另一种给体材料SM3的合成路径图；
图8为本发明所提供的实施例4中另一种给体材料SM4的合成路径图；
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是提供一种由硅烷基链修饰及氯原子取代的苯并二噻吩作为给电子单元、联噻吩作为π桥的新型共轭有机小分子，并将其运用于有机太阳能电池域。下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下将对本发明提供的一类基于烷基硅及氯原子取代的有机小分子给体光伏材料及制备方法、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一类基于硅烷基氯原子取代的有机小分子给体光伏材料的化学结构通式如式I所示：
其中，R1～R5为取代基，R1～R5均独立地选自H、C1～C20的直链或支链烷基，或者卤素取代的C1～C20直链或支链烷基，m、n为重复单元数，m、n均独立选自为0～20的自然数，Ar为有机共轭基团。
在一些实施方式中，所述Ar包括下述结构单元中的任意一种：
其中R6选自C1～C20的直链或支链烷基，R7～R10选自卤素原子F、Cl、Br、I或甲基。
其中，在一更为具体的实施方式中，所述有机小分子给体光伏材料的结构可以如式I-1所示：
其中，在另一更为具体的实施方式中，所述有机小分子给体光伏材料的结构可以如式I-2所示：
其中，在另一更为具体的实施方式中，所述有机小分子给体光伏材料的结构可以如式I-3所示：
其中，在另一更为具体的实施方式中，所述有机小分子给体光伏材料的结构可以如式I-4所示：
本发明实施例的另一个方面还提供了一种基于硅烷基氯原子取代的有机小分子给体光伏材料的制备方法，通过stille偶联和Knoevenagel缩合，可得目标产物，具体包括：
(1)在氮气条件下，将如式II所示的化合物、如式III所示的化合物和四三苯基磷钯混合反应，得到如式IV所示的中间产物；
(2)在氮气条件下，将如式IV所示的中间产物与端基Ar化合物在哌啶催化作用下反应，得到如式I所示的有机小分子给体光伏材料；
其中，R1～R5为取代基，R1～R5均独立地选自H、C1～C20的直链或支链烷基，或者卤素取代的C1～C20直链或支链烷基，m、n为重复单元数，m、n均独立选自为0～20的自然数，Ar为有机共轭基团。
在一些实施方式中，所述端基Ar化合物中的Ar包括下述结构单元中的任意一种：
其中R6选自C1～C20的直链或支链烷基，R7～R10选自卤素原子F、Cl、Br、I或甲基。
在一些实施方式中，步骤(1)具体包括：在氮气条件下，将如式II所示的化合物、如式III所示的化合物和四三苯基磷钯在第一反应溶剂中混合，加热至110～130℃，反应12～16h，得到如式IV所示的中间产物。
在一些实施方式中，步骤(2)具体包括：在氮气条件下，将如式IV所示的中间产物与端基Ar化合物溶于第二反应溶剂中，在哌啶催化作用下，于60～70℃反应12～17h，得到如式I所示的有机小分子给体光伏材料。
其中，在一些更为具体的实施例之中，所述基于硅烷基氯原子取代的有机小分子给体光伏材料的制备方法包括如下步骤：
(1)在氮气条件下，通过将如式II所示的化合物、如式III所示的化合物和四三苯基磷钯在甲苯溶液中混合，加热至110～130℃回流，反应12～16h，得到如式IV所示的中间产物化合物；
(2)在氮气条件下，将如式IV所示的中间产物化合物与端基Ar化合物溶于氯仿中，在哌啶催化作用下，60～70℃反应12～17小时，得到最终化合物如式I所示的有机小分子给体光伏材料。
其中，上述分子式II-IV中R1～R5、m、n、Ar的定义同上。
进一步地，上述制备方法的步骤(1)中，所述第一反应溶剂为甲苯。
进一步地，上述制备方法的步骤(1)中，反应时间为12～16h。
进一步地，上述制备方法的步骤(1)中，反应条件为加热至回流。
进一步地，上述制备方法中，所述步骤(1)还包括：在所述反应结束后，以二氯甲烷：正己烷为淋洗剂，过柱分离纯化，得到如式IV所示的中间产物化合物。
进一步地，上述制备方法的步骤(1)中，所述如式III所示的化合物与如式II所示的化合物的摩尔比为(2.5～4)∶1，优选为(2.5～3)∶1。
进一步地，上述制备方法的步骤(1)中，所述四三苯基磷钯与如式II所示的化合物的质量比为(5～15)∶100，即四三苯基磷钯的用量为如式II所示的化合物质量的5～15％。
进一步地，上述制备方法的步骤(2)中，所述第二反应溶剂为氯仿。
进一步地，上述制备方法的步骤(2)中，反应条件为加热至回流。
进一步地，上述制备方法的步骤(2)中，所述如式IV所示的中间产物与端基Ar化合物的投料摩尔比为1∶(5～10)，优选为1∶(5～8)。
进一步地，上述制备方法中，反应12～16h后，所述步骤(2)还包括：在所述反应结束后，以二氯甲烷∶正己烷为淋洗剂，过柱分离纯化，得到如式I所示的有机小分子给体光伏材料。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种光吸收活性层，它由光伏给体材料和一种n-型电子受体材料组成，所述光伏给体材料选自前述的任一种基于硅烷基氯原子取代的有机小分子给体光伏材料。
作为一种实现方式，所述光伏给体材料的结构如式I-1或式I-2所示。
作为一种实现方式，所述电子受体材料的结构如下所示：
作为一种实现方式，组成光吸收活性层的所述光伏给体材料与n-型电子受体材料的质量比为(1.8～2.2)∶1。
本发明实施例的另一个方面还提供了所述的基于硅烷基氯原子取代的有机小分子给体光伏材料在制备场效应晶体管中的用途。
本发明实施例的另一个方面还提供了所述的基于硅烷基氯原子取代的有机小分子给体光伏材料在制备光电探测器中的用途。
本发明实施例的另一个方面还提供了所述的基于硅烷基氯原子取代的有机小分子给体光伏材料在制备有机太阳能电池中的用途。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种有机太阳能电池，所述有机太阳能电池的活性层为所述光吸收活性层，或者，所述活性层包括前述的基于硅烷基氯原子取代的有机小分子给体光伏材料。
综上所述，本发明提供的由硅烷基链修饰及氯原子取代的苯并二噻吩作为给电子单元、联噻吩作为π桥的新型共轭有机小分子给体光伏材料，其结构简单，溶解性好，合成步骤简单、纯化容易，具有较低的HOMO能级，将其运用于有机太阳能电池领域，可作为有机太阳能电池中的给电子材料，与电子受体匹配制成器件后，光电转化效率最高可达12.6％。
以下，将通过以下具体实施例对所述基于硅烷基氯原子取代的有机小分子给体光伏材料及制备方法做进一步的说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。下面结合实例与附图对本发明做进一步描述，旨在便于对本发明进一步理解，不起任何限制作用。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中的所述试验方法，若无特殊说明，均为常规方法；所述材料和试剂，若无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
本实施例的光伏给体材料SM1由硅烷基链、三联噻吩和氰基乙酸酯组成，化学结构式如式I-1所示。
如图1所示，该小分子给体材料SM1的制备方法具体如下：
(1)在氮气条件下，将化合物1(0.282mmol，300mg)、化合物2(0.846mmol，441mg)、四三苯基磷钯(15mg)加入50ml甲苯中，加热至130℃回流反应12h。反应结束后，加入水和二氯甲烷萃取3次，无水硫酸镁干燥后，过滤，减压出去多余液体。以二氯甲烷∶正己烷为淋洗剂，过柱纯化，得化合物3。
化合物3的核磁氢谱：1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ9.87(s，1H)，7.70(d，J＝4.0Hz，1H)，7.55(s，1H)，7.42(s，1H)，7.22(d，J＝3.8Hz，1H)，7.13(s，1H)，7.02(d，J＝1.9Hz，1H)，2.79(dt，J＝16.2，7.9Hz，4H)，1.68(q，J＝8.0Hz，5H)，1.59-1.47(m，8H)，1.42(t，J＝7.3Hz，3H)，1.34(dq，J＝7.3，3.8Hz，9H)，1.12-0.97(m，22H)，0.95-0.74(m，7H)。
(2)在氮气条件下，将化合物3(0.062mmol，100mg)，氰基乙酸酯(0.62mmol，122mg)，哌啶(0.5ml)加入氯仿中，加热至70℃反应12h。反应结束后，加入水和三氯甲烷萃取3次，无水硫酸镁干燥后，过滤，减压出去多余液体。以三氯甲烷：正己烷为淋洗剂，过柱纯化，得化合物SM1。
SM1的核磁氢谱：1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ8.25(s，1H)，7.77(d，J＝4.1Hz，1H)，7.56(s，1H)，7.42(s，1H)，7.24(d，J＝4.5Hz，1H)，7.15(s，1H)，7.04(s，1H)，4.32-4.09(m，2H)，2.81(dt，J＝20.8，7.8Hz，4H)，1.70(p，J＝7.2Hz，6H)，1.59-1.15(m，25H)，1.13-0.98(m，16H)，0.97-0.68(m，13H).
实施例2
本实施例的光伏给体材料SM2由硅烷基链、三联噻吩、己基罗丹宁组成，化学结构式如式I-2所示。
如图2所示，该小分子给体材料SM2的制备方法具体如下：
(1)化合物3的合成步骤与实施例1相同。
(2)在氮气条件下，将化合物3(0.062mmol，100mg)，己基罗丹宁(52mg)，哌啶加入氯仿中，加热至70℃反应12h。反应结束后，加入水和三氯甲烷萃取3次，无水硫酸镁干燥后，过滤，减压出去多余液体。以三氯甲烷：正己烷为淋洗剂，过柱纯化，得化合物SM2。
SM2的核磁氢谱：1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.81(s，1H)，7.52(s，0H)，7.42(s，1H)，7.33(s，1H)，7.15(d，J＝26.2Hz，1H)，6.99(s，0H)，4.00(d，J＝7.3Hz，2H)，2.81(t，J＝7.9Hz，3H)，2.27-1.96(m，1H)，1.70(dq，J＝16.0，8.0，7.5Hz，4H)，1.62-1.40(m，10H)，1.38-1.15(m，18H)，1.14-0.97(m，15H)，0.97-0.78(m，12H).
应用例1
本应用例中小分子受体N3被选为电子受体分子，化学结构如下所示：
将小分子受体N3与实施例1、2制备的小分子给体材料SM1、小分子给体材料SM2作为电子给体材料一同组成光吸收活性层材料。
其中，小分子给体材料SM1和标定材料二茂铁的电化学循环伏安特性曲线图如图3所示，小分子给体材料SM2的电化学循环伏安特性曲线图如图4所示。小分子给体材料SM1和SM2的紫外可见吸收光谱曲线如图5所示。
基于SM1：N3和SM2：N3的器件结构为阳极电极/空穴传输层/活性层/电子传输层/阴极电极
上述阳极电极为ITO，空穴传输层为PEDOT：PSS，活性层为SM1：N3或SM2：N3，电子传输层为PDINO，阴极电极为Al。
图6为基于SM1：N3和SM2：N3的器件的电流密度-电压曲线，由图可得SM1：N3和SM2：N3的光电转化效率分别为12.6％和8.9％。
实施例3
本实施例中小分子给体材料SM3的制备方法如图7所示，具体如下：
(1)在氮气条件下，将化合物1(0.282mmol，300mg)、化合物2(0.705mmol)、四三苯基磷钯(30mg)加入50ml甲苯中，加热至110℃回流反应16h。反应结束后，加入水和二氯甲烷萃取3次，无水硫酸镁干燥后，过滤，减压出去多余液体。以二氯甲烷：正己烷为淋洗剂，过柱纯化，得化合物3。
(2)在氮气条件下，将化合物3(0.062mmol，100mg)，茚酮(0.31mmol，45.3mg)，哌啶(0.5ml)加入氯仿中，加热至60℃反应17h。反应结束后，加入水和三氯甲烷萃取3次，无水硫酸镁干燥后，过滤，减压出去多余液体。以三氯甲烷∶正己烷为淋洗剂，过柱纯化，得化合物SM3。
实施例4
本实施例中小分子给体材料SM4的制备方法如图8所示，具体如下：
(1)在氮气条件下，将化合物1(0.282mmol，300mg)、化合物2(1.128mmol)、四三苯基磷钯(45mg)加入50ml甲苯中，加热至120℃回流反应14h。反应结束后，加入水和二氯甲烷萃取3次，无水硫酸镁干燥后，过滤，减压出去多余液体。以二氯甲烷：正己烷为淋洗剂，过柱纯化，得化合物3。
(2)在氮气条件下，将化合物3(0.062mmol，100mg)，氰基茚酮(0.496mmol，96mg)，哌啶加入氯仿中，加热至65℃反应15h。反应结束后，加入水和三氯甲烷萃取3次，无水硫酸镁干燥后，过滤，减压出去多余液体。以三氯甲烷：正己烷为淋洗剂，过柱纯化，得化合物SM4。
应用例2
将小分子受体N3与实施例3、4制备的小分子给体材料SM3、小分子给体材料SM4作为电子给体材料一同组成光吸收活性层材料，其中，小分子给体材料SM3与小分子受体N3的质量比为1.8∶1，小分子给体材料SM4与小分子受体N3的质量比为2.2∶1。
基于SM3：N3和SM4：N3的器件结构为阳极电极/空穴传输层/活性层/电子传输层/阴极电极
上述阳极电极为ITO，空穴传输层为PEDOT：PSS，活性层为SM3：N3或SM4：N3，电子传输层为PDINO，阴极电极为Al。
经测试，本应用例中的基于SM3：N3和SM4：N3的器件的光电转化效率与应用例1中基本一致。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一类有机小分子给体光伏材料，其特征在于，所述有机小分子给体光伏材料的化学结构通式如式I所示：
其中，Ri～R5均独立地选自H、C1～C20的直链或支链烷基，或者卤素取代的C1～C20直链或支链烷基，m、n为重复单元数，m、n均选自0～20的自然数，Ar为有机共轭基团。
2.根据权利要求1所述的有机小分子给体光伏材料，其特征在于，所述Ar包括下述结构单元中的任意一种：
其中R6选自C1～C20的直链或支链烷基，R7～R10选自F、Cl、Br、I或甲基。
3.根据权利要求2所述的有机小分子给体光伏材料，其特征在于，所述有机小分子给体光伏材料的结构如式I-1、式I-2、式I-3或式I-4所示：
4.权利要求1-3中任一项所述的有机小分子给体光伏材料的制备方法，其特征在于包括：
(1)在氮气条件下，将如式II所示的化合物、如式III所示的化合物和四三苯基磷钯混合反应，得到如式IV所示的中间产物；
(2)在氮气条件下，将如式IV所示的中间产物与端基Ar化合物在哌啶催化作用下反应，得到如式I所示的有机小分子给体光伏材料；
其中，R1～R5均独立地选自H、C1～C20的直链或支链烷基，或者卤素取代的C1～C20直链或支链烷基，m、n为重复单元数，m、n均选自0～20的自然数，Ar为有机共轭基团。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述端基Ar化合物中的Ar包括下述结构单元中的任意一种：
其中R6选自C1～C20的直链或支链烷基，R7～R10选自F、Cl、Br、I或甲基。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体包括：在氮气条件下，将如式II所示的化合物、如式III所示的化合物和四三苯基磷钯在第一反应溶剂中混合，加热至110～130℃，反应12～16h，得到如式IV所示的中间产物；优选的，所述第一反应溶剂为甲苯；
和/或，所述如式III所示的化合物与如式II所示的化合物的摩尔比为(2.5～4)∶1，优选为(2.5～3)∶1；
和/或，所述四三苯基磷钯与如式II所示的化合物的质量比为(5～15)∶100；
和/或，所述步骤(1)还包括：在所述反应结束后，以二氯甲烷：正己烷为淋洗剂，过柱分离纯化，得到如式IV所示的中间产物化合物。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体包括：在氮气条件下，将如式IV所示的中间产物与端基Ar化合物溶于第二反应溶剂中，在哌啶催化作用下，于60～70℃反应12～17h，得到如式I所示的有机小分子给体光伏材料；优选的，所述第二反应溶剂为氯仿；
和/或，所述如式IV所示的中间产物与端基Ar化合物的摩尔比为1∶(5～10)，优选为1∶(5～8)；
和/或，所述步骤(2)还包括：在所述反应结束后，以二氯甲烷：正己烷为淋洗剂，过柱分离纯化，得到如式I所示的有机小分子给体光伏材料。
8.一种光吸收活性层，其特征在于由光伏给体材料和一种n-型电子受体材料组成，所述光伏给体材料选自权利要求1-3中任一项所述的有机小分子给体光伏材料，优选的，所述光伏给体材料与n-型电子受体材料的质量比为(1.8～2.2)∶1。
9.权利要求1-3中任一项所述的有机小分子给体光伏材料或者权利要求8所述的光吸收活性层于制备场效应晶体管、光电探测器或有机太阳能电池中的用途。
10.一种有机太阳能电池，其特征在于，所述有机太阳能电池的活性层为权利要求8所述的光吸收活性层，或者，所述活性层包括权利要求1-3中任一项所述的有机小分子给体光伏材料。
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