CN115724858A - 有机半导体化合物及包含其的有机光电元件 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种有机半导体化合物及包含其的有机光电元件，该有机半导体化合物具有一新颖的化学结构设计，使得该化合物具有良好的红外光范围响应值，适用于有机光电元件，如OPD、OFET或OPV等，于使用时可提供更佳的吸光波长范围和外部量子效率。
Description
技术领域
本发明是关于一种化合物及其包含的光电元件，其特别是一种具有良好的物理化学性质，并可使用对环境友善的有机溶剂进行加工操作，提升其生产的便利性及降低对环境影响的有机半导体化合物，及其具有优异的红外光范围响应值的有机光电元件。
背景技术
近年来，为了制造更通用、成本更低的电子元件，对于有机半导体化合物(OrganicSemiconducting Compound，有机半导体化合物)的需求日增，此一现象系因有机半导体化合物与传统半导体材料相比，其吸光范围广、光吸收系数大且具有可调控结构，其吸光范围、能阶及溶解度皆可以依照目标需求做调整，另外有机材料在元件制作上具有低成本、可挠曲性、毒性较低及可大面积生产的优点，使有机光电材料在各个领域都具有良好的竞争性。此类化合物的应用范围十分广泛，包含有机场效应晶体管(Organic field-effecttransistor，OFET)、有机发光二极管(Organic light-emitting diode，OLED)、有机光传感器(Organic photodetector，OPD)、有机光伏(Organic photovoltaic，OPV)电池、传感器、存储元件和逻辑电路的各种元件或组件中。其中有机半导体材料于上述应用的各元件或组件中，通常以薄层的形式存在，其厚度约为50nm至1μm。
有机光传感器(OPD)为近年新兴的有机光电领域，此类装置可侦测环境中的各种光源，并应用于如医疗照护、健康管理、智能驾驶、无人空拍机或数字化家庭等等各种领域，因此依据应用领域而有不同的材料需求，且由于使用有机材料，使装置具备良好的可挠曲性。受益于现今材料科学的发展，OPD不仅可制成薄层，也可针对特定波长段进行吸收；而目前市面上的产品依据光源不同，需要吸收的光线波段也各异，因此其利用有机材料具有吸光范围可调整性，能有效针对需要的波段进行吸收而达到降低干扰的效果，且有机材料的高消光系数也能有效的提高侦测效率。近年来OPD的发展从紫外线、可见光，逐渐发展至近红外线(NIR)。
其中，有机光传感器中的主动层材料直接影响元件效能，因此扮演重要角色，而其材料可分为供体与受体两部分。供体材料方面常见的材料包含有机聚合物、低聚物或限定的分子单元，现今以发展D-A型的共轭高分子为主流，藉由其高分子中多电子单元与缺电子单元间交互作用而形成推—拉电子效应，可用来调控高分子的能阶与能隙；而搭配的受体材料通常为具有高导电度的富勒烯衍生物，其吸光范围大约在400-600nm，此外亦包含石墨烯、金属氧化物或量子点等。然而富勒烯衍生物在结构上不易调整，且吸光波段及能阶的范围有其局限，使得整体供体、受体材料搭配上受限。随着市场发展，近红外光区的材料需求逐渐增加，即使供体材料共轭高分子的吸光范围能够调控到近红外光区，但受限于富勒烯受体未必能有良好搭配，因此发展出非富勒烯受体化合物来取代传统的富勒烯受体在主动层材料的突破上十分重要。
尽管如此，非富勒烯受体化合物早期的发展颇为困难，因为对其化合物型态的控制不易，因此其功率转换效率偏低。不过，自2015年起关于非富勒烯受体的众多研究，使其电性表现有显著的提升而成为具有竞争力的选择。此一改变主要归因于合成方式进步、材料设计策略改进等原因，而先前为了富勒烯型受体而发展出的广泛供体材料也间接为非富勒烯受体化合物的研发产生帮助。
目前非富勒烯受体化合物材料发展，主要以多电子中心搭配两侧缺电子单元形成结构为A-D-A模式的分子，其中D通常由为苯环及噻吩组成的分子，A则通常为氰基茚酮(IC)衍生物。另一类结构则为A’-D-A-D-A’模式，作为中心的缺电子单元常使用含硫原子的分子以加强其表现。
在智能驾驶、无人空拍机领域中，为了避免讯号过强的可见光，发展趋势为采用NIR吸收波段；并且为了有更好的穿透度和长距离侦测性质，应用波长需超过1000nm。另外，对应各国环保法规要求和良好加工操作性的要求，材料制程中必须尽可能使用对环境友善的溶剂，利于湿式制程操作。而现今具有相关潜力的有机半导体材料，有使用供体-受体架构的聚合物类型者，或是小分子类型者，仅在<1000nm的吸光范围有良好表现，而>1000nm的材料整体元件表现不彰，且湿式加工所使用的溶剂主要为含卤素的有机溶剂，对环境影响大。因此，开发一种具有更优异的红外光范围光响应性能，且不须使用含卤素的有机溶剂进行操作的有机半导体化合物，为有其需求。
发明内容
鉴于上述对于现今材料不足处的问题，本发明的目的为提供一种新的有机半导体化合物，特别是一种n型有机半导体化合物，其可克服来自先前技术的有机半导体化合物的缺点，及提供一或多个上述有利特性，特别是藉由适合量产的方法的容易合成、具有大于1000nm的光响应性能且具有良好的元件效能，以及在生产装置的制程中表现出良好的加工性和对环境友善的溶剂的良好溶解度，有利于使用溶液加工法大规模制造。
本发明的另一目的，为提供一种新的有机光电元件，其中该元件包含本发明的有机半导体化合物，具有大于1000nm的光响应性能以及优异的外部量子效率。
为了达到上述的目的，本发明提供一种有机半导体化合物，以下式表示：
其中，
A1为选自由以下基团组成的群组：
x为选自0-5的整数，
Ar1为未经取代或经卤素取代的单环或多环的芳香环或杂芳香环基团，
R1为选自由以下基团组成的群组：氢原子、卤素、氰基、C1～C30直链烷基、C3～C30的支链烷基、C1～C30的硅烷基、C2～C30的酯基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、C1～C30的卤代烷基、C2～C30的烯烃、C2～C30的炔烃、C2～C30的经氰基取代的烷基、C1～C30的经硝基取代的烷基、C1～C30的经羟基取代的烷基、和C3～C30的经酮基取代的烷基；
A2-A4为选自单环或多环的芳香环或杂芳香环基团；以及
a、b、c为选自0-5的整数。
为了达到上述的另一目的，本发明进一步是关于一种有机光电元件，其包含：一基板；一电极模块，其设置于基板之上，该电极模块包含一第一电极和一第二电极；以及一主动层，设置于该第一电极和该第二电极之间，该主动层的材料包含至少一种如本发明的有机化合物；其中该第一电极和该第二电极的至少一者为透明或半透明。
附图说明
图1A-1F：其为本发明的有机光电元件的结构示意图；
图2A-2C：其为本发明的有机光电元件的实验结果图表；
图3A-3B：其为本发明的有机光电元件的实验结果图表；
图4A-4B：其为本发明的有机光电元件的实验结果图表；
图5A-5B：其为本发明的有机光电元件的实验结果图表；
图6A-6B：其为本发明的有机光电元件的实验结果图表；以及
图7A-7B：其为本发明的有机光电元件的实验结果图表。
【图号对照说明】
10 有机光电元件
100 基板
110 第一电极
120 主动层
130 第二电极
140 第一载子传递层
150 第二载子传递层
具体实施方式
为了使本发明的结构特征及所达成的功效有更进一步的了解与认识，特用较佳的实施例及配合详细的说明，说明如下：
本发明的有机半导体化合物除了易于合成，并且在生产装置的制程中表现出良好的加工性和对溶剂的良好溶解度，有利于使用溶液加工法大规模制造。
本发明的有机半导体化合物的制备可基于发明所属技术领域中具有通常知识者已知且描述于文献中的方法达成，将会进一步于实施例中说明。
本发明提供的有机半导体化合物，以下式表示：
其中，
A1为选自由以下基团组成的群组：
x为选自0-5的整数，
Ar1为未经取代或经卤素取代的单环或多环的芳香环或杂芳香环基团，
R1为选自由以下基团组成的群组：氢原子、卤素、氰基、C1～C30直链烷基、C3～C30的支链烷基、C1～C30的硅烷基、C2～C30的酯基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、C1～C30的卤代烷基、C2～C30的烯烃、C2～C30的炔烃、C2～C30的经氰基取代的烷基、C1～C30的经硝基取代的烷基、C1～C30的经羟基取代的烷基、和C3～C30的经酮基取代的烷基；
A2-A4为选自单环或多环的芳香环或杂芳香环基团；以及
a、b、c为选自0-5的整数。
本发明的Ar1，其芳香环较佳地具有4至30个环C原子、为单-或多环及亦可包含稠合环，较佳地包含1、2、3、4或5个稠合或未稠合环，及视需要经一或多个卤素原子取代。
本发明的Ar1，其杂芳香环较佳地具有4至30个环C原子，其中，一或多个C环原子经杂原子，较佳地选自N、O、S、Si及Se取代，为单-或多环及亦可包含稠合环，较佳地包含1、2、3、4或5个稠合或未稠合环，及视需要经一或多个卤素原子取代。
本发明的R1，其烷基或烷氧基(即其中一CH2基团经-O-取代)可为直链或支链。特佳直链具有2、3、4、5、6、7、8、12或16个碳原子，且因此表示较佳为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二基或十六基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基或十六烷氧基、甲基、壬基、癸基、十一基、十三基、十四基、十五基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
本发明的R1，其烯基(即烷基中一或多个CH2基团经-CH＝CH-取代)可为直链或支链。较佳为直链、具有2至10个C原子，且因此较佳为乙烯基、丙烯-1-、或丙烯-2-基、丁烯-1-、2-或丁烯-3-基、戊烯-1-、2-、3-或戊烯-4-基、己烯-1-、2-、3-、4-或己烯-5-基、庚烯-1-、2-、3-、4-、5-或庚烯-6-基、辛烯-1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛烯-7-基、壬烯-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬烯-8-基、癸烯-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸烯-9-基。
本发明的R1，其硫代烷基(即其中一CH2基团经-S-取代)较佳为直链硫代甲基(-SCH3)、1-硫代乙基(-SCH2CH3)、1-硫代丙基(＝-SCH2CH2CH3)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一基)或1-(硫代十二基)，其中，较佳地与sp2混成的乙烯基碳原子相邻的CH2基团经取代。
本发明的R1，其卤素包含F、Cl、Br或I。
在本发明的较佳具体实施例中，该有机半导体化合物的A2为选自由以下基团组成的群组：
其中
U、U1及U2为选自O、S或Se；
y为选自0-5的整数；
Ar2为选自未经取代或经卤素取代的单环或多环的芳香环或杂芳香环基团；以及
R2为选自由以下基团组成的群组：氢原子、卤素、氰基、C1～C30的直链烷基、C3～C30的支链烷基、C1～C30的硅烷基、C2～C30的酯基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、C1～C30的卤代烷基、C2～C30的烯烃、C2～C30的炔烃、C2～C30的经氰基取代的烷基、C1～C30的经硝基取代的烷基、C1～C30的经羟基取代的烷基、和C3～C30的经酮基取代的烷基。
本发明的有机半导体化合物，其中Ar2其芳香环较佳地具有4至30个环C原子、为单-或多环及亦可包含稠合环，较佳地包含1、2、3、4或5个稠合或未稠合环，及视需要经一或多个卤素原子取代。
本发明的有机半导体化合物，其中Ar2其杂芳香环较佳地具有4至30个环C原子，其中，一或多个C环原子经杂原子，较佳地选自N、O、S、Si及Se取代，为单-或多环及亦可包含稠合环，较佳地包含1、2、3、4或5个稠合或未稠合环，及视需要经一或多个卤素原子取代。
本发明的有机半导体化合物，其中R2其烷基或烷氧基(即其中一CH2基团经-O-取代)可为直链或支链。特佳直链具有2、3、4、5、6、7、8、12或16个碳原子，且因此表示较佳为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二基或十六基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基或十六烷氧基、甲基、壬基、癸基、十一基、十三基、十四基、十五基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
本发明的有机半导体化合物，其中R2其烯基(即烷基中一或多个CH2基团经-CH＝CH-取代)可为直链或支链。较佳为直链、具有2至10个C原子，且因此较佳为乙烯基、丙烯-1-、或丙烯-2-基、丁烯-1-、2-或丁烯-3-基、戊烯-1-、2-、3-或戊烯-4-基、己烯-1-、2-、3-、4-或己烯-5-基、庚烯-1-、2-、3-、4-、5-或庚烯-6-基、辛烯-1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛烯-7-基、壬烯-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬烯-8-基、癸烯-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸烯-9-基。
本发明的有机半导体化合物，其中R2其硫代烷基(即其中一CH2基团经-S-取代)较佳为直链硫代甲基(-SCH3)、1-硫代乙基(-SCH2CH3)、1-硫代丙基(＝-SCH2CH2CH3)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一基)或1-(硫代十二基)，其中，较佳地与sp2混成的乙烯基碳原子相邻的CH2基团经取代。
本发明的有机半导体化合物，其中R2其卤素包含F、Cl、Br或I。
更佳地，其中A2为选自由以下基团组成的群组：
在本发明的较佳具体实施例中，该有机半导体化合物的A3为选自由以下基团组成的群组：
其中W及W1为选自O、S或Se；
z为选自0～5的整数；
Ar3为选自未经取代或经卤素取代的单环或多环的芳香环或杂芳香环基团；以及
R3为选自由以下基团组成的群组：氢原子、卤素、氰基、C1～C30的直链烷基、C3～C30的支链烷基、C1～C30的硅烷基、C2～C30的酯基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、C1～C30的卤代烷基、C2～C30的烯烃、C2～C30的炔烃、C2～C30的经氰基取代的烷基、C1～C30的经硝基取代的烷基、C1～C30的经羟基取代的烷基、和C3～C30的经酮基取代的烷基。
本发明的有机半导体化合物，其中Ar3其芳香环较佳地具有4至30个环C原子、为单-或多环及亦可包含稠合环，较佳地包含1、2、3、4或5个稠合或未稠合环，及视需要经一或多个卤素原子取代。
本发明的有机半导体化合物，其中Ar3其杂芳香环较佳地具有4至30个环C原子，其中，一或多个C环原子经杂原子，较佳地选自N、O、S、Si及Se取代，为单-或多环及亦可包含稠合环，较佳地包含1、2、3、4或5个稠合或未稠合环，及视需要经一或多个卤素原子取代。
本发明的有机半导体化合物，其中R3其烷基或烷氧基(即其中一CH2基团经-O-取代)可为直链或支链。特佳直链具有2、3、4、5、6、7、8、12或16个碳原子，且因此表示较佳为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二基或十六基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基或十六烷氧基、甲基、壬基、癸基、十一基、十三基、十四基、十五基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
本发明的有机半导体化合物，其中R3其烯基(即烷基中一或多个CH2基团经-CH＝CH-取代)可为直链或支链。较佳为直链、具有2至10个C原子，且因此较佳为乙烯基、丙烯-1-、或丙烯-2-基、丁烯-1-、2-或丁烯-3-基、戊烯-1-、2-、3-或戊烯-4-基、己烯-1-、2-、3-、4-或己烯-5-基、庚烯-1-、2-、3-、4-、5-或庚烯-6-基、辛烯-1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛烯-7-基、壬烯-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬烯-8-基、癸烯-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸烯-9-基。
本发明的有机半导体化合物，其中R3其硫代烷基(即其中一CH2基团经-S-取代)较佳为直链硫代甲基(-SCH3)、1-硫代乙基(-SCH2CH3)、1-硫代丙基(＝-SCH2CH2CH3)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一基)或1-(硫代十二基)，其中，较佳地与sp2混成的乙烯基碳原子相邻的CH2基团经取代。
本发明的有机半导体化合物，其中R3其卤素包含F、Cl、Br或I。
更佳地，A3为选自由以下基团组成的群组：
在本发明的较佳具体实施例中，其中A4为选自由以下基团组成的群组：
R4-R7为选自由以下基团组成的群组：氢原子、卤素、氰基、C1～C30的直链烷基、C3～C30的支链烷基、C1～C30的硅烷基、C2～C30的酯基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基、C1～C30的卤代烷基、C2～C30的烯烃、C2～C30的炔烃、C2～C30的经氰基取代的烷基、C1～C30的经硝基取代的烷基、C1～C30的经羟基取代的烷基、和C3～C30的经酮基取代的烷基。
以下举例说明本发明的有机半导体化合物的制备方式
化合物4的制备
准备250毫升三颈瓶使用机械搅拌，将反应瓶气体出口通NaOH(aq)，于冰浴下依次加入H2SO4(24.6mL)、fuming H2SO4(53mL)及fuming HNO3(29.2mL)，接着分次缓慢加入M1(20g,82.7mmol)，加料结束后，缓慢回至室温反应3小时，反应结束后将反应溶液倒入冰块中搅拌，待冰块溶解后抽气过滤以水清洗并搜集固体，以MeOH再结晶，获得产物淡黄色固体M2(24g，产率87％)。鉴定上因M2分子不含氢原子，因此并无测定氢谱直接往后实验。
秤取M2(24g,7.23mmol)、Conc.HCl(240mL)，加入500毫升烧杯以磁石搅拌，在0℃下缓慢加入Sn(60g,50.6mmol)，反应3小时，反应结束后，将粗产物降温至-20℃以下使产物析出，抽气过滤搜集固体，以清水冲洗，获得产物米色固体M3(14g，产率60％)。产物无须额外鉴定纯度，直接进行下一步反应。
秤取M3(1.6g,8.55mmol)、M21(7.0g,9.41mmol)、K2CO3(2.4g,17.10mmol)及EtOH(80mL)，加入250毫升反应瓶中以磁石搅拌，反应温度40℃，反应18小时，反应结束后移除溶剂，以Heptane/H2O进行萃取三次，搜集有机层加入MgSO4除水，进行硅胶管柱层析(冲提液为Heptane/Dichloromethane＝3/1)，获得产物黄绿色油状物M4(3.7g，产率53％)。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.95(s,2H),7.01(s,2H),2.78(d,J＝7.0Hz,4H),1.76(s,2H),1.33-1.27(m,48H),0.89-0.85(m,12H)。
秤取M4(3.7g,4.52mmol)、THF(74mL)及DMF(37mL)，加入250毫升三颈瓶以磁石搅拌，在0℃下加入NBS(724mg,4.07mmol)，缓慢回室温反应18小时，反应结束后，以Heptane/H2O进行萃取三次，搜集有机层加入MgSO4除水，进行硅胶管柱层析(冲提液为Heptane/Dichloromethane＝3/1)，获得产物墨绿色油状物M5(1.8g，产率45％)。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.93(s,1H),7.07(s,1H),7.03(s,1H),2.78-2.76(m,4H),1.76(s,2H),1.33-1.25(m,48H),0.89-0.85(m,12H)。
秤取M5(1.8g,2.01mmol)及DCE(90mL)，加入250毫升三颈反应瓶以磁石搅拌，以氮气除氧30分钟。在另一100毫升双颈反应瓶中加入无水DMF(7.8mL,100.3mmol)，在冰浴下缓慢加入POCl3(1.1mL,12.0mmol)以磁石搅拌30分钟形成Vilsmeier-Haack试剂，将Vilsmeier-Haack试剂打入250毫升三颈瓶中，升温至65℃反应18小时，反应结束后移出油锅降回室温，以Dichloromethane/H2O进行萃取三次，搜集有机层加入MgSO4除水，进行硅胶管柱层析(冲提液为Heptane/Dichloromethane＝1/1)，获得墨绿色油状物M6(1.3g，产率70％)。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ10.57(s,1H),7.21(s,1H),7.18(s,1H),2.81-2.78(m,4H),1.78(ms 2H),1.34-1.28(m,48H),0.89-0.86(m,12H)。
秤取M6(100mg,0.16mmol)、M11(320mg,0.36mmol)及THF(3mL)，加入100毫升三颈瓶以磁石搅拌以氩气除氧30分钟，加入Pd2dba3(6mg,0.006mmol)及P(o-tol)3(8mg,0.026mmol)，在60℃下反应2小时，反应结束后，过Celite短柱去除催化剂，进行硅胶管柱层析(冲提液为Heptane/Ethyl acetate＝95/5)，获得墨绿色固体M12(280mg，产率40％)。1HNMR(500MHz,CDCl3):δ10.54(s,2H),7.91(s,2H),7.25(s,2H),7.24(s,2H),4.18-4.13(m,2H),2.86-2.80(m,8H),2.05-1.93(m,1H),1.84-1.82(m,4H),1.48-1.23(m,104H),1.01-0.88(m,30H)。
秤取M12(280mg,0.141mmol)、2-(5,6-dichloro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile(150mg,0.566mmol)及CHCl3(8.4mL)，加入100毫升三颈瓶以磁石搅拌，以氩气除氧30分钟，加入Pyridine(0.14mL)，将反应瓶置于室温反应3小时，反应结束后加入MeOH(28mL)搅拌30分钟，并抽气过滤搜集固体，以Acetone冲洗固体，获得产物深蓝色固体化合物4(240mg，产率69％)。1H NMR(500MHz,100℃,Cl2CDCDCl2):δ9.73(s,2H),8.80(s,2H),7.85-7.78(m,4H),7.62(s,2H),7.45(s,2H),4.16-4.08(m,2H),3.05(d,J＝5.5Hz,4H),2.68(m,4H),2.13(m,1H),2.10-2.00(m,2H),1.77(m,2H),1.58-1.36(m,104H),1.14-0.92(m,30H)。
化合物5的制备
秤取M10(370mg,0.35mmol)、M6(650mg,0.70mmol)及THF(11.1mL)，加入100毫升三颈瓶以磁石搅拌，以氩气除氧30分钟，加入Pd2dba3(13mg,0.014mmol)及P(o-tol)3(17mg,0.056mmol)，在60℃下反应2小时，反应结束后，过Celite短柱去除催化剂，进行硅胶管柱层析(冲提液为Heptane/Dichloromethane＝1/1)，获得墨绿色固体M13(500mg，产率66％)。1HNMR(500MHz,CDCl3):δ10.58(s,1H),10.57(s,1H),7.77(s,1H),7.46(s,1H),7.31-7.30(m,1H),7.27(s,1H),7.24(s,1H),7.21(s,1H),2.82(d,J＝6.5Hz,6H),2.79(d,J＝7.0Hz,2H),2.02-1.92(m,4H),1.80(m,4H),1.44-1.06(m,122H),0.90-0.77(m,36H)。
秤取M13(500mg,0.23mmol)、Tributyl(1,3-dioxolan-2-ylmethyl)phosphoniumbromide(341mg,0.92mmol)及无水THF(15mL)，加入100毫升三颈瓶以磁石搅拌，在0℃下加入60％NaH(55mg,1.39mmol)，缓慢回置室温反应18小时，接着缓慢加入稀盐酸(10％,1.5mL)，在室温下反应30分钟，反应结束后以Ethyl acetate/H2O进行萃取三次，搜集有机层加入MgSO4除水，进行硅胶管柱层析(冲提液为Heptane/Ethyl acetate＝9/1)，获得产物红色固体M14(420mg，产率82％)。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ9.75(d,J＝3.5Hz,1H),9.74(d,J＝3.0Hz,1H),8.20(d,J＝6.0Hz,1H),8.17(d,J＝5.5Hz,1H),7.65(s,1H),7.35(s,1H),7.28-7.27(m,1H),7.24(s,1H),7.20(s,1H),7.17(s,1H),6.80-6.75(m,2H),2.84-2.77(m,8H),2.03-1.95(m,4H),1.81(m,4H),1.37-1.09(m,122H),0.89-0.78(m,36H)。
秤取M14(420mg,0.190mmol)、2-(5,6-dichloro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile(200mg,0.758mmol)及Chloroform(4.2mL)，加入100毫升三颈瓶以磁石搅拌，以氩气除氧30分钟，加入Pyridine(0.21mL)，将反应瓶置于室温反应3小时，反应结束后加入MeOH(28mL)搅拌30分钟，并抽气过滤搜集固体，以Acetone冲洗固体，进行硅胶管柱层析(冲提液为Heptane/Chloroform＝1/1)，获得产物深蓝色固体化合物5(300mg，产率58％)。1H NMR(500MHz,100℃,Cl2CDCDCl2):δ9.09(t,J＝11.3Hz,1H),9.01(t,J＝11.0Hz,1H),8.78-8.77(m,2H),8.55-8.53(m,2H),8.13-8.05(m,2H),7.96(s,1H),7.95(s,1H),7.90(s,1H),7.58(s,1H),7.51(s,1H),7.50(s,1H),7.37(s,1H),7.34(s,1H),2.94-2.90(m,8H),2.18-2.10(m,4H),1.94-1.90(m,4H),1.62-1.17(m,122H),0.98-0.87(m,36H)。
化合物6的制备
秤取M3(2g,10.69mmol)、M15(7.9g,11.76mmol)、K2CO3(3g,21.38mmol)及EtOH(100mL)，加入250毫升反应瓶中以磁石搅拌，反应温度40℃，反应2小时，反应结束后移除溶剂，以Heptane/H2O进行萃取三次，搜集有机层加入MgSO4除水，进行硅胶管柱层析(冲提液为Heptane/Dichloromethane＝2/1)，获得产物黄绿色油状物M16(3.7g，产率46％)。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.89(s,2H),7.01(d,J＝4.0Hz,2H),6.65(d,J＝3.5Hz,2H),2.77(d,J＝7.0Hz,4H),1.68(s,2H),1.31-1.27(m,48H),0.90-0.86(m,12H)。
秤取M16(2g,2.67mmol)、THF(30mL)及DMF(30mL)，加入100毫升三颈瓶，在0℃下加入NBS(475mg,2.67mmol)，缓慢回室温反应2小时，反应结束后，以Heptane/H2O进行萃取三次，搜集有机层加入MgSO4除水，进行硅胶管柱层析(冲提液为Heptane/Dichloromethane＝3/1)，获得产物墨绿色油状物M17(700mg，产率36％)。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.90(s,1H),7.10(s,1H),7.07(d,J＝3.5Hz,1H),6.67(d,J＝3.5Hz,1H),6.64(d,J＝3.5Hz,1H),2.79-2.76(m,4H),1.68(s,1H),1.58(s,1H),1.31-1.19(m,48H),0.89-0.86(m,12H)。
秤取M17(700mg,0.85mmol)及DCE(35mL)，加入100毫升三颈反应瓶以磁石搅拌，以氮气除氧30分钟。在另一100毫升双颈反应瓶中加入无水DMF(3.3mL,42.3mmol)，在冰浴下缓慢加入POCl3(0.5mL,5.07mmol)以磁石搅拌30分钟形成Vilsmeier-Haack试剂，将Vilsmeier-Haack试剂打入100毫升三颈瓶中，升温至65℃反应1小时，反应结束后移出油锅降回室温，以Dichloromethane/H2O进行萃取三次，搜集机层加入MgSO4除水，进行硅胶管柱层析(冲提液为Heptane/Dichloromethane＝1/1)，获得墨绿色固体M18(570mg，产率79％)。1HNMR(500MHz,CDCl3):δ10.57(s,1H),7.24-7.21(m,2H),6.71-6.68(m,2H),2.81-2.79(m,4H),1.70(s,2H),1.31-1.27(m,48H),0.90-0.86(m,12H)。
秤取M10(250mg,0.24mmol)、M18(407mg,0.47mmol)及THF(7.5mL)，加入100毫升三颈瓶以磁石搅拌，以氩气除氧30分钟，加入Pd2dba3(9mg,0.009mmol)及P(o-tol)3(12mg,0.038mmol)，在60℃反应18小时，过Celite短柱去除催化剂，进行硅胶管柱层析(冲提液为Heptane/Dichloromethane＝1/1)，获得墨绿色固体M19(370mg，产率72％)。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ10.58(s,1H),10.57(s,1H),7.82(s,1H),7.44(s,1H),7.38-7.38(m,1H),7.34(d,J＝4.0Hz,1H),7.30(d,J＝3.5Hz,1H),7.27(s,1H),6.74-6.69(m,4H),2.84-2.81(m,6H),2.80(d,J＝7.0Hz,2H),2.03-2.00(m,4H),1.72(m,4H),1.34-1.04(m,122H),0.90-0.77(m,36H)。
秤取M19(370mg,0.18mmol)、Tributyl(1,3-dioxolan-2-ylmethyl)phosphoniumbromide(270mg,0.73mmol)及无水THF(11.1mL)，加入100毫升三颈瓶以磁石搅拌，在0℃下加入60％NaH(44mg,1.10mmol)，缓慢回置于室温反应18小时，接着缓慢加入稀盐酸(10％,1.11mL)，在室温下反应30分钟，反应结束后以Ethyl acetate/H2O进行萃取三次，搜集有机层加入MgSO4除水，进行硅胶管柱层析(冲提液为Heptane/Dichloromethane＝1/2)，获得产物红色固体M20(290mg，产率76％)。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ9.74-9.72(m,2H),8.22-8.18(m,2H),7.71(s,1H),7.34(s,2H),7.30(d,J＝4.0Hz,1H),7.22(d,J＝3.5Hz,1H),6.79-6.70(m,6H),2.83(d,J＝6.5Hz,6H),2.79(d,J＝7.0Hz,2H),2.03-1.97(m,4H),1.74(m,4H),1.35-1.06(m,122H),0.89-0.77(m,36H)。
秤取M20(290mg,0.140mmol)、2-(5,6-dichloro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-inden-1-ylidene)malononitrile(147mg,0.558mmol)及Chloroform(8.7mL)，加入100毫升三颈瓶以磁石搅拌，以氩气除氧30分钟，加入Pyridine(0.15mL)，将反应瓶置于室温反应3小时，反应结束后加入MeOH(29mL)搅拌30分钟，并抽气过滤搜集固体，以Acetone冲洗，获得产物深蓝色固体化合物6(310mg，产率88％)。1H NMR(500MHz,100℃,Cl2CDCDCl2):δ8.96-8.87(m,2H),8.72(s,2H),8.52(m,2H),8.18-8.13(m,2H),7.90-7.89(m,3H),7.54-7.50(m,3H),7.41-7.37(m,2H),6.80-6.77(m,4H),2.89-2.86(m,8H),2.14-2.11(m,4H),1.80(m,4H),1.61-1.15(m,122H),0.93-0.83(m,36H)。
依据本发明的有机半导体化合物实施例如表一
表一本发明的有机半导体化合物实施例
再者，本发明的有机半导体化合物为用作为光学、电光学、电子、电致发光或光致发电元件或装置中的电荷传输、半导体性、导电、光导或发光材料。在这些元件或装置中，通常应用本发明的有机半导体化合物作为薄层或膜。
本发明的有机半导体化合物进一步适合做为有机光电元件的电子接受体或n型半导体，以及适合制备n型及p型半导体的掺合物应用于有机光侦测器元件等领域。其中，该术语「n型」或「n型半导体」将被理解为是指外质半导体，其中导电电子密度超过移动电洞密度，而术语「p型」或「p型半导体」将被理解为是指外质半导体，其中移动电洞密度超过导电电子密度(亦见J.Thewlis,Concise Dictionary of Physics,Pergamon Press,Oxford,1973)。
而当本发明的有机半导体化合物要运用于有机光电加工操作时，先需要加入一或多个具有电荷传输、半导体性、导电、光导、电洞阻挡及电子阻挡特性的一或多个的小分子化合物及/或聚合物，混合制备成第一组成物。
更进一步地，本发明的有机半导体化合物可与一或多个有机溶剂(较佳溶剂为脂肪族烃、氯化烃、芳香族烃、酮类、醚类及其混合物，如甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3,5-三甲基苯或1,2,4-三甲基苯)，混合并制备成第二组成物。
本发明的有机半导体化合物亦可用于如本文描述的装置中的图案化OSC层。对于现代微电子应用，一般所欲为生产小结构或图案以降低成本(更多装置/单元面积)，及电力消耗。包括本发明的有机半导体化合物的薄层图案化可例如由微影术、电子束蚀刻技术或雷射图案化进行。
对于电子或电光装置中用作为薄层，本发明的由有机半导体化合物所组成的第一组成物或第二组成物可由任何适当方法沉积。装置的液态涂布比真空沉积技术更好。而由本发明的有机半导体化合物所组成的第二组成物可以使数个液态涂布技术的使用变的可行。
较佳沉积技术包括，但非限制，浸涂、旋转涂布、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、网版印刷、凹版印刷、刮刀涂布、辊印刷、反向辊印刷、平版印刷术印刷、干式平版印刷术印刷、快干印刷、网络印刷(web printing)、喷涂、帘涂布、刷涂、狭缝式涂布(slot-die coating)或移印。
因此，本发明亦提供包含该有机半导体化合物或由其所组成的第一组成物或第二组成物的有机光电元件。
在本发明的第1实施方式中，请参见第1A图，该有机光电元件10包含：一基板100；一第一电极110，设置于该基板100之上；一主动层120，设置于该第一电极110之上，其中该主动层120包含至少一种如权利要求1所述的有机半导体化合物；以及一第二电极130，设置于该主动层120之上；其中该第一电极110和该第二电极130的至少一者为透明或半透明。
在本发明的第2实施方式中，请参见第1B图，该有机光电元件10包含：一基板100；一第二电极130，设置于该基板100之上；一主动层120，设置于该第二电极130之上，其中该主动层120包含至少一种如权利要求1所述的有机半导体化合物；以及一第一电极110，设置于该主动层120之上；其中该第一电极110和该第二电极130的至少一者为透明或半透明。
上述的基板100，较佳为使用具有机械强度、热强度且具有透明性的玻璃基板或透明性软性基板，其中透明性软性基板材质可为：聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基丁醛、尼龙、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚酰亚胺等。
上述的第一电极110，较佳为使用具有透明性的铟氧化物、锡氧化物等的金属氧化物及其掺杂卤素的衍生物(Florine Doped Tin Oxide，FTO)、或是复合金属氧化物的铟锡氧化物(Indium Tin Oxide，ITO)、铟锌氧化物(Indium Zinc Oxide，IZO)等。
上述的第二电极130，为金属氧化物、金属(银、铝、金)、导电高分子、碳基导体、金属化合物、或由上述材料交替组成的导电薄膜。
较佳地，该有机光电元件10的该主动层120包含至少一种n型有机半导体化合物，且该n型有机半导体化合物为如本发明的有机半导体化合物，以及至少一种p型有机半导体化合物。
更佳地，该有机光电元件10的p型有机半导体化合物为选自下列化学式组成的群组：
在本发明的第3实施方式中，参见第1C图，其中该有机光电元件10进一步包含：一第一载子传递层140，设置于该第一电极110和该主动层120之间；以及一第二载子传递层150，设置于该第二电极130和该主动层120之间。
在本发明的第4实施方式中，参见第1D图，其中该有机光电元件10的各元件顺序同于本发明的第1实施方式，并进一步包含：一第一载子传递层140，设置于该第二电极130和该主动层120之间；以及一第二载子传递层150，设置于该第一电极110和该主动层120之间。
在本发明的第5实施方式中，参见第1E图，其中该有机光电元件10的各元件的顺序同于本发明的第2实施方式，并进一步包含：一第一载子传递层140，设置于该第二电极130和该主动层120之间；以及一第二载子传递层150，设置于该第一电极110和该主动层120之间。
在本发明的第6实施方式中，参见第1F图，其中该有机光电元件10的各元件的顺序同于本发明的第2实施方式，并进一步包含：一第一载子传递层140，设置于该第一电极110和该主动层120之间；以及一第二载子传递层150，设置于该第二电极130和该主动层120之间。
在前述的第3至第6实施方式中，该第一载子传递层可选自共轭聚合物电解质，例如PEDOT：PSS；或聚合物酸，例如聚丙烯酸酯；或共轭聚合物，例如聚三芳基胺(PTAA)；或绝缘聚合物，例如纳菲薄膜、聚乙烯亚胺或聚苯乙烯磺酸盐；或聚合物掺杂金属氧化物，该些金属氧化物为例如MoOx,NiOx,WOx,SnOx；或有机小分子化合物，例如N,N'-二苯基-N,N'-双(1-萘基)(1,1'-联苯)-4,4'-二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)；或上述一或多种材料的组合。
在前述的第3至第6实施方式中，该第二载子传递层可选自共轭聚合物电解质，例如聚乙烯亚胺；共轭聚合物，例如聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]、聚(9,9)-双(2-乙基己基-芴)-b-聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]或聚[(9,9-双(3’-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基芴)]、有机小分子化合物，例如三(8-喹啉基)-铝(III)(Alq3)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉；金属氧化物，例如ZnOx，掺铝的ZnO(AZO)、TiOx或其奈米颗粒；盐，例如LiF、NaF、CsF、CsCO3；胺，例如伯胺、仲胺或叔胺。
为说明本发明的有机半导体化合物应用于有机光电元件后带来的功效改良，将制备包含本发明的有机半导体化合物的有机光电元件进行性质测试和功效表现，该些测试结果如下：
材料吸收光谱测试
使用紫外光/可见光光谱仪侦测样品的吸收光谱。量测样品以氯仿溶解后，方可进行溶液态的量测。量测固态时，须将样品制备成薄膜，方可进行量测。薄膜样品的制备：配置样品浓度为5wt％，以玻璃当作基材，用旋转涂布的方式涂布于玻璃上，随后进行固态薄膜的量测。各样品的吸收光谱如第2A图至第2C图，量测结果如表二。
表二样品的吸收光谱测量和电化学性质测试的结果
使用化合物4、5和6制备有机光电元件后进行测试后，三支材料都具有良好的溶解度(14mg/mL in o-xylene)。其中化合物4其吸光起始值为1339nm，而化合物5及化合物6其吸光起始值甚至延伸到1510及1529nm，显示本发明的有机半导体化合物在大于1000nm的波段具有优秀吸光性质，更适于更长的波段范围应用。本发明作为对照组的文献分别有比较例1出自J.Mater.Chem.C,2019,7,8820-8824；比较例2出自Polym.Chem.,2015,6,6836–6844；比较例3出自Appl.Phys.Lett.2006,89,081106所揭示的化合物，比较例1及比较例3，其吸光起始值也仅能达到1200nm，比较例2其吸光起始值虽然达到1333nm，然而其吸光最大值仅835nm，代表其在大于1000nm的吸收光谱比较不足，因此本发明的有机半导体材料除了在结构上具有新颖性，在吸收光谱延伸至红外光的长波段方面较先前技术更佳。
材料电化学性质测试
用电化学分析仪来记录氧化与还原电位，以0.1M的四正丁基六氟磷酸铵(Bu4NPF6，tetra-1-butylammonium hexafluorophosphate)的乙腈溶液为电解液，以0.01M硝酸银(AgNO3)与0.1M TBAP(tetrabutylammonium perchlorate)乙腈溶液加入Ag/AgCl参考电极(reference electrode)，铂(Pt)为辅助电极(counter electrode)，碳玻璃电极(glasscarbon electrode)为工作电极(work electrode)，并将待测物以氯仿溶解，滴至工作电极上形成薄膜。量测时以50mV/sec的速率扫描并同时记录其氧化还原曲线。做成CV图时，可得其氧化还原电位，并以ferrocene/ferrocenium(Fc/Fc+)当作内参考电位校正后可得其HOMO及LUMO值。计算公式如下：
HOMO＝－(4.71eV+(Eox－Eref))
LUMO＝HOMO+Eg opt
各样品的测试结果如表二。
OPD效能测试
使用具有薄层电阻、以预图案化的ITO涂覆的玻璃作为基板。依序在中性清洁剂、去离子水、丙酮及异丙醇中超音波震荡处理，在每个步骤中清洗15分钟。用UV-O3清洁器进一步处理洗涤过的基材15分钟。将AZO(Aluminum doped zinc oxide nanoparticle，掺铝的氧化锌奈米粒子)的顶涂层，以2000rpm的旋转速率40秒旋转涂布在ITO基板上，然后在空气中在120℃下烘烤5分钟。在邻二甲苯中制备主动层溶液(供体聚合物：受体小分子重量比为1:1)。聚合物浓度为20mg/ml。为了完全溶解聚合物，主动层溶液应在加热板上在100℃下搅拌至少3小时，以PTFE滤膜过滤(孔径0.45～1.2μm)，再将主动层溶液加热1小时。随后将溶液置于室温冷却后进行涂布，以涂布转速控制膜厚范围于100～300nm上下。的后混合膜在100℃下退火5分钟，然后传送至蒸镀机中。在3x10-6 Torr的真空镀下，沉积三氧化钼的薄层(8nm)作为电洞传输层。使用KeithleyTM2400 source meter仪器纪录无光下的暗电流(ID，偏压为-8V)，接着使用太阳光仿真器(具有AM1.5G滤光器的氙灯，100mW cm-2)在空气中及室温下量测元件光电流(Iph)特性。此处使用具有KG5滤光片的标准硅二极管做为参考电池来校准光强度，以使光谱不匹配的部分达到一致。外部量子效率(EQE)则使用外部量子效率量测器，量测范围为300～1800nm(偏压为0～-8V)，光源校正使用硅(300～1100nm)及锗(1100～1800nm)。另外，藉由以下公式计算出其响应度(Responsibility,R)及侦测度(Detectivity,D)：
其中λ为波长，q为单位电荷，h为普郎克常数，c为光速，JD为暗电流密度。
本发明的比较例3引用文献Appl.Phys.Lett.2006,89,081106的实验结果。由于比较例3中并无直接列出响应度及侦测度测试数值，表三内的数值是以该篇的实验数据计算而得。
各样品的电流密度和外部量子效率如第3A、3B、4A、4B、5A、5B、6A、6B、7A和7B图，测试结果如表三和表四。
表三包含本发明的有机半导体化合物的有机光电元件的电性测试
表四包含本发明的有机半导体化合物的有机光电元件的电性测试
在EQE表现上可以看到材料化合物5及化合物6皆有超过1000nm，且暗电流在偏压-2V下分别能够达到1.1×10-6及2.3×10-5A/cm2，且P3搭配化合物6在1050nm的响应度为0.013A/W，P3搭配化合物5在1350nm的响应度为0.011A/W，与比较例3中的<0.01A/W有明显的进步。关于侦测度的测试，P14搭配化合物5在1050及1350nm皆能够大于1010Jones，P3搭配化合物6在1050及1350nm皆能够大于108Jones。本实施例除了测试有机光电元件于偏压-2V下的应用外，也揭露了元件在-8V下的效能，其中P14搭配化合物5的暗电流为8.2×10-5A/cm2，在1050nm下的EQE为5.6％，响应度为0.047A/W，侦测度为9.3×109Jones，在1350nm下的EQE为4.4％，响应度为0.048A/W，侦测度为9.4×109Jones，在光吸收起始值>1500nm的材料中，有突破性的表现。比较例3中的其响应度<0.01A/W，比较例1揭露的材料其EQE响应仅在300-850nm，本发明实施例将EQE响应拓展至超过1000nm，不论在响应度或吸光范围拓展都有更佳的表现。且本实施例制备有机光电元件时，使用邻二甲苯作为溶剂即有优异的溶解度，利于后续湿式加工操作。
上文仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围，凡依本发明权利要求范围所述的形状、构造、特征及精神所为的均等变化与修饰，均应包括于本发明的权利要求范围内。
Claims (13)
1.一种有机半导体化合物，其特征在于，以下式表示：
其中，
A1为选自由以下基团组成的群组：
x为选自0-5的整数，
Ar1为未经取代或经卤素取代的单环或多环的芳香环或杂芳香环基团，
R1为选自由以下基团组成的群组：氢原子、卤素、氰基、C1～C30直链烷基、C3～C30的支链烷基、C1～C30的硅烷基、C2～C30的酯基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的硫代烷基、C1～C30的卤代烷基、C2～C30的烯基、C2～C30的炔基、C2～C30的经氰基取代的烷基、C1～C30的经硝基取代的烷基、C1～C30的经羟基取代的烷基、和C3～C30的经酮基取代的烷基；
A2-A4为选自单环或多环的芳香环或杂芳香环基团；以及
a、b、c为选自0-5的整数。
2.如权利要求1的有机半导体化合物，其特征在于，其中A2为选自由以下基团组成的群组：
其中
U、U1及U2为选自O、S或Se；
y为选自0-5的整数；
Ar2为选自未经取代或经卤素取代的单环或多环的芳香环或杂芳香环基团；以及
R2为选自由以下基团组成的群组：氢原子、卤素、氰基、C1～C30的直链烷基、C3～C30的支链烷基、C1～C30的硅烷基、C2～C30的酯基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的硫代烷基、C1～C30的卤代烷基、C2～C30的烯基、C2～C30的炔基、C2～C30的经氰基取代的烷基、C1～C30的经硝基取代的烷基、C1～C30的经羟基取代的烷基、和C3～C30的经酮基取代的烷基。
3.如权利要求2的有机半导体化合物，其特征在于，其中A2为选自由以下基团组成的群组：
4.如权利要求1的有机半导体化合物，其特征在于，其中A3为选自由以下基团组成的群组：
其中W及W1为选自O、S或Se；
z为选自0～5的整数；
Ar3为选自未经取代或经卤素取代的单环或多环的芳香环或杂芳香环基团；以及
R3为选自由以下基团组成的群组：氢原子、卤素、氰基、C1～C30的直链烷基、C3～C30的支链烷基、C1～C30的硅烷基、C2～C30的酯基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的硫代烷基、C1～C30的卤代烷基、C2～C30的烯基、C2～C30的炔基、C2～C30的经氰基取代的烷基、C1～C30的经硝基取代的烷基、C1～C30的经羟基取代的烷基、和C3～C30的经酮基取代的烷基。
5.如权利要求4的有机半导体化合物，其特征在于，其中A3为选自由以下基团组成的群组：
6.如权利要求1的有机半导体化合物，其特征在于，其中A4为选自由以下基团组成的群组：
R4-R7为选自由以下基团组成的群组：氢原子、卤素、氰基、C1～C30的直链烷基、C3～C30的支链烷基、C1～C30的硅烷基、C2～C30的酯基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的硫代烷基、C1～C30的卤代烷基、C2～C30的烯基、C2～C30的炔基、C2～C30的经氰基取代的烷基、C1～C30的经硝基取代的烷基、C1～C30的经羟基取代的烷基、和C3～C30的经酮基取代的烷基。
7.一种有机光电元件，其特征在于，其系包含：
一基板；
一电极模块，其系设置于基板之上，该电极模块包含一第一电极和一第二电极；以及
一主动层，设置于该第一电极和该第二电极之间，该主动层的材料包含至少一种如权利要求1所述的有机化合物；
其中该第一电极和该第二电极的至少一者为透明或半透明。
8.一种如权利要求7所述的有机光电元件，其特征在于，其中该第一电极、该主动层以及该第二电极由下而上依序设置于该基板上。
9.一种如权利要求7所述的有机光电元件，其特征在于，其中该第二电极、该主动层以及该第一电极由下而上依序设置于该基板上。
10.如权利要求7所述的有机光电元件，其特征在于，其中该主动层包含至少一种n型有机半导体化合物和至少一种p型有机半导体化合物，且该n型有机半导体化合物为如权利要求1所述的有机半导体化合物。
11.如权利要求10所述的有机光电元件，其特征在于，其中该p型有机半导体化合物为选自下列化学式组成的群组：
12.如权利要求7所述的有机光电元件，其特征在于，其进一步包含：
一第一载子传递层，设置于该第一电极和该主动层之间；以及
一第二载子传递层，设置于该第二电极和该主动层之间。
13.如权利要求7所述的有机光电元件，其特征在于，其进一步包含：
一第一载子传递层，设置于该第二电极和该主动层之间；以及
一第二载子传递层，设置于该第一电极和该主动层之间。
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