CN111094298A - 有机半导体化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的含有多环单元的有机半导体化合物，涉及它们的制备方法和其中使用的离析物或中间体，涉及含有它们的组合物、聚合物共混物和制剂，涉及化合物、组合物和聚合物共混物作为有机电子(OE)器件，尤其是有机光伏(OPV)器件、基于钙钛矿的太阳能电池(PSC)器件、有机光电探测器(OPD)、有机场效应晶体管(OFET)和有机发光二极管(OLED)中的有机半导体或作为有机半导体用于制备上述器件的用途，和涉及包含这些化合物、组合物或聚合物共混物的OE、OPV、PSC、OPD、OFET和OLED器件。

Description

有机半导体化合物
技术领域
本发明涉及新的含有多环单元的有机半导体化合物，涉及它们的制备方法和其中使用的离析物或中间体，涉及含有它们的组合物、聚合物共混物和制剂，涉及该化合物、组合物和聚合物共混物作为有机电子(OE)器件，尤其是有机光伏(OPV)器件、基于钙钛矿的太阳能电池(PSC)器件、有机光电探测器(OPD)、有机场效应晶体管(OFET)和有机发光二极管(OLED)中的有机半导体或作为有机半导体用于制备上述器件的用途，和涉及包含这些化合物、组合物或聚合物共混物的OE、OPV、PSC、OPD、OFET和OLED器件。
背景技术
近年来，为了制造更通用、成本更低的电子器件，已开发有机半导体(OSC)材料。这样的材料应用于广泛范围的器件或设备，仅举几例，该器件或设备包括有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)、有机光电探测器(OPD)、有机光伏(OPV)电池、基于钙钛矿的太阳能电池(PSC)器件、传感器、存储元件和逻辑电路。有机半导体材料通常以例如厚度在50nm至300nm的薄层形式存在于电子器件中。
一个特别重要的领域为有机光伏(OPV)。发现共轭聚合物在OPV中的用途，因为它们能以溶液加工技术制造器件，诸如旋转浇注、浸涂或喷墨印刷。溶液加工与用于制造无机薄膜器件的蒸发技术相比可以更便宜和更大的规模进行。目前，基于聚合物的光伏器件正获得高于10％的效率。
另一重要的特定领域为OFET。OFET器件的性能主要基于半导体材料的载流子迁移率和电流开/关(on/off)比，所以理想的半导体应具有低电导率(在关状态下)以及高载流子迁移率(>1x 10-3cm2V-1s-1)。此外，由于氧化导致降低的器件性能，所以半导体材料对氧化稳定，即其具有高电离电位是重要的。对半导体材料的其他要求是良好的可加工性，尤其是对于大规模生产薄层和所需图案，和高的稳定性、膜均匀性和有机半导体层的完整性。
有机光电探测器(OPD)是另一重要的特定领域，对于其共轭光吸收聚合物提供如下希望：通过诸如旋转浇注，浸涂或喷墨印刷(仅举几例)的溶液加工技术来生产有效的器件。
OPV或OPD器件中的光敏层通常由至少两种材料构成，p型半导体(其通常为共轭聚合物，低聚物或限定的分子单元)以及n型半导体(其通常为富勒烯或取代的富勒烯，石墨烯，金属氧化物或量子点)。
然而，现有技术中公开的用于OE器件的OSC材料具有若干缺点。它们经常难以合成或纯化(富勒烯)，和/或在>700nm的近红外光谱中不强烈吸收光。此外，其他OSC材料不经常形成用于有机光伏或有机光电探测器的有利的形态和/或供体相混溶性。
因此，仍需要用于如OPV、OPD和OFET的OE器件的OSC材料，其具有有利性质，特别是良好的可加工性、在有机溶剂中的高溶解度、良好的结构组织和成膜性质。此外，OSC材料应易于合成，尤其是通过适合于大批量制造的方法。关于用于OPV电池中，OSC材料尤其应具有低带隙，其使得能够通过光活性层实现改进的光捕捉(harvest)并且可导致较高的电池效率、高稳定性和长使用寿命。关于用于OFET中，OSC材料尤其应具有高载流子迁移率、在晶体管器件中的高开/关比、高氧化稳定性和长使用寿命。
本发明的目标为提供新的OSC化合物，尤其是n型OSC，其可以克服来自现有技术的OSC的缺点，并且其提供上文所提及的有利性质中的一种或多种，尤其是易于通过适合于大批量生产的方法合成、良好的可加工性、高稳定性、在OE器件中的长寿命、在有机溶剂中的良好溶解度、高载流子迁移率和低带隙。本发明另一目标在于扩充专家可用的OSC材料和n型OSC库。专家根据以下详细说明可立即明了本发明的其他目标。
本发明的发明人已发现，上述目标中的一或多者可通过提供如下文所公开并要求保护的化合物来实现。这些化合物是包含多环供电子核心及两个末端吸电子基团RT1及RT2的小分子，其中该多环核心含有一个或多个中断整个分子的共轭的基团，从而使得末端基团RT1及RT2彼此不共轭。
如PAC,1994,66,1077(Glossary of terms used in physical organicchemistry(IUPAC Recommendations 1994))在第1099页上所定义的共轭：在最初含义中，共轭系统是分子实体，其结构可表示为交替单键及多键的系统：例如CH2＝CH-CH＝CH2、CH2＝CH-C≡N。在这样的系统中，共轭是在这样的结构中一个p轨道与另一p轨道跨越中间σ键的相互作用。(在适当分子实体中，可涉及d轨道。)该术语还扩展至涉及含有非共享电子对的p轨道的类似相互作用，例如：Cl-CH＝CH2。例如，在具有如下文所示结构(1)的多环核心的化合物中，由于存在两个中断整个分子的可能共轭的噻吩并[2,3-b]噻吩基团，因此末端基团RT1不与末端基团RT2共轭，而在如下文所示结构(2)的化合物中，由于末端基团RT1及末端基团RT2中的一者不位于噻吩环的2-位而是位于3-位处，因此末端基团RT1不与末端基团RT2共轭。
Figure BDA0002409882270000031
已发现，这样的化合物可用作n型OSC，其显示如上文及下文所阐述的有利性质。
概述
本发明涉及式I化合物
Figure BDA0002409882270000041
其中各个基团彼此独立地且在每次出现时相同或不同地具有以下含义：
Ar1选自由以下各式组成的组：
Figure BDA0002409882270000042
Figure BDA0002409882270000051
其中基团
Figure BDA0002409882270000052
不与另一基团
Figure BDA0002409882270000053
相邻，
Ar2选自由以下各式组成的组：
Figure BDA0002409882270000054
Figure BDA0002409882270000061
Figure BDA0002409882270000071
Ar3选自由以下各式组成的组：
Figure BDA0002409882270000072
Figure BDA0002409882270000081
Ar4、Ar5、Ar6为亚芳基或亚杂芳基，其具有5至20个环原子，是单环或多环，任选地含有稠合环，且未经取代或经一个或多个相同或不同的基团R1或L取代；或CY1＝CY2或-C≡C-，
Ar4、Ar5及Ar6中的一或多者也可选自以下基团或其镜像
Figure BDA0002409882270000082
Figure BDA0002409882270000091
U1为CR1R2、SiR1R2、GeR1R2、NR1、C＝O或C＝CR1R2，
V1为CR5或N，
W1、W2为S、O、Se或C＝O，
Z1为-O-、-S-，
Z2为＝O、＝S、＝CR1R2、＝NR1，
R1-17为RW、H、F、Cl、CN或具有1至30个、优选1至20个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个CH2基团任选地以使O及/或S原子彼此不直接连接的方式经-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-替代，且其中一个或多个H原子任选地经F、Cl、Br、I或CN替代，且其中一个或多个CH2或CH3基团任选地经阳离子或阴离子基团替代；或芳基、杂芳基、芳基烷基、杂芳基烷基、芳基氧基或杂芳基氧基，其中以上所提及的环状基团中的每一者具有5至20个环原子，是单环或多环，的确任选地含有稠合环，且未经取代或经一个或多个相同或不同的基团L取代，
且R1及R2的对与其所连接的C、Si或Ge原子一起也可形成具有5至20个环原子的螺基团，其是单环或多环，的确任选地含有稠合环，且未经取代或经一个或多个相同或不同的基团L取代，
RW为吸电子基团，其优选具有针对吸电子基团RT1所给出的含义之一，
Y1、Y2为H、F、Cl或CN，
L为F、Cl、Br、I、-NO2、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R0、OR0、SR0、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-NH2、-NHR0、-NR0R00、-C(＝O)NHR0、-C(＝O)NR0R00、-SO3R0、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、或任选地经取代的甲硅烷基或任选地经取代且任选地包含一个或多个杂原子的具有1至30个、优选1至20个C原子的碳基或烃基，优选F、-CN、R0、-OR0、-SR0、-C(＝O)-R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-O-C(＝O)-OR0、-C(＝O)-NHR0或-C(＝O)-NR0R00，
R0、R00为H或任选地经氟化的具有1至20个、优选1至12个C原子的直链或支链烷基，
X0为卤素、优选F或Cl，
RT1、RT2为H、任选地经一个或多个基团L取代且任选地包含一个或多个杂原子的具有1至30个C原子的碳基或烃基，
a、b、c为0或1至10的整数，优选地0、1、2、3、4或5，
d、e为0、1、2或3，
k为0或1至10的整数，优选地0、1、2、3、4、5、6或7，
m为0或1至10的整数，优选地0、1、2、3、4、5、6或7，
其中a+b+c+d+e≥1，且
RT1及RT2中的至少一者是吸电子基团，且其中该化合物含有至少一个选自由以下组成的组的部分：AN1a、AN1b、AN1c、AN1d、AN1e、AN1f、AN1g、AN1h、AN2a、AN2b、AN2c、AN2d、AN2e、AN2f、AN2g、AN2h、AN2i、AN2j、AN2k、AN2l、AN2m、AN2n、AN3a、AN3b、AN3c、AN3d、AN3e、AN3f、AN3g、AN3h、AN3i、AN3j、AN3k、AN3l、AN3m、AN3n、N1、N2、N3、N4、N5、N6。
式I化合物的分子量优选≤5000g/mol。
本发明还涉及制备式I化合物的新的合成方法及其中使用的新的中间体。
本发明还涉及式I化合物作为半导体(优选作为电子受体或n型半导体)，优选在半导体材料，电子或光电器件或电子或光电器件的组件中的用途。
本发明还涉及式I化合物作为染料或颜料的用途。
本发明还涉及这样的组合物，该组合物包含一种或多种式I化合物，并且还包含一种或多种具有半导体，空穴或电子传输，空穴或电子阻挡，绝缘，粘合，导电，光导，光活性或发光性质中的一种或多种的化合物。
本发明还涉及这样的组合物，该组合物包含一种或多种式I化合物，并且还包含粘合剂，优选电惰性粘合剂，非常优选电惰性聚合物粘合剂。
本发明还涉及这样的组合物，该组合物包含式I化合物，并且还包含一种或多种电子供体或p型半导体，优选选自共轭聚合物。
本发明还涉及这样的组合物，该组合物包含一种或多种n型半导体(其中至少一种是式I化合物)，并且还包含一种或多种p型半导体。
本发明还涉及这样的组合物，该组合物包含一种或多种n型半导体(其中至少一种是式I化合物，和其中至少一种是富勒烯或富勒烯衍生物)，并且还包含一种或多种p型半导体，优选选自共轭聚合物。
本发明还涉及由包含作为电子受体或n型半导体的式I化合物和一种或多种是电子供体或p型半导体并且优选选自共轭聚合物的化合物的组合物形成的体异质结(BHJ)。
本发明还涉及式I化合物或上下文所述的组合物作为半导体，电荷传输，导电，光导，光活性或发光材料的用途。
本发明还涉及式I化合物或上下文所述的组合物在电子或光电器件中或在这样的器件的组件或包含这样的器件的装配件中的用途。
本发明还涉及包含式I化合物或上下文所述的组合物的半导体，电荷传输，导电，光导，光活性或发光材料。
本发明还涉及电子或光电器件或其组件或包含其的装配件，它们包含式I化合物或上下文所述的组合物。
本发明还涉及电子或光电器件或其组件或包括其的装配件，它们包含上下文所述的半导体，电荷传输，导电，光导或发光材料。
本发明还涉及包含一种或多种式I化合物或包含上下文所述的组合物或半导体材料，并且还包含一种或多种溶剂(优选选自有机溶剂)的制剂。
本发明还涉及上下文所述的制剂用于制备电子或光电器件或其组件的用途。
本发明还涉及通过使用上下文所述的制剂获得的电子或光电器件或其组件。
电子或光电器件包括但不限于有机场效应晶体管(OFET)，有机薄膜晶体管(OTFT)，有机发光二极管(OLED)，有机发光晶体管(OLET)，有机发光电化学电池(OLEC)，有机光伏器件(OPV)，有机光电探测器(OPD)，有机太阳能电池，染料敏化太阳能电池(DSSC)，有机光电化学电池(OPEC)，基于钙钛矿的太阳能电池(PSC)，激光二极管，肖特基二极管，光电导体，光电探测器和热电器件。
优选的器件是OFET，OTFT，OPV，PSC，OPD和OLED，特别是OPD和BHJ OPV或倒置式BHJOPV。
电子或光电器件的组件包括但不限于电荷注入层，电荷传输层，夹层，平坦化层，抗静电膜，印刷偏振器，聚合物电解质膜(PEM)，导电基板和导电图案。
包含电子或光电器件的装配件包括但不限于集成电路(IC)，射频识别(RFID)标签，安全标记，安全器件，平板显示器，平板显示器的背光，电子照相器件，电子照相记录器件，有机存储器件，传感器器件，生物传感器和生物芯片。
此外，式I化合物和上下文所述的组合物可用作电池中的电极材料或用于检测和鉴别DNA序列的组件或器件。
术语和定义
在上文及下文中，命名为“AN”、“ARN”、“CN”及“N”的子式(例如AN1a、AN1-1、ARN1、CNaa、N1等)用于表示中断共轭的基团，而命名为“AC”、“ARC”及“CC”的子式(例如AC1a、AC1-1、ARC1、CCaa等)用于表示使得能够共轭的基团。在上文及下文中，中断共轭的基团也将简称为“非共轭基团”，且使得能够共轭的基团也将简称为“共轭基团”。
如本文所使用，术语“聚合物”应理解为意指高相对分子质量的分子，其结构基本上包含实际上或概念上得自低相对分子质量的分子的单元的多次重复(Pure Appl.Chem.，1996,68,2291)。术语“低聚物”应理解为意指中等相对分子质量的分子，其结构基本上包含实际上或概念上得自较低相对分子质量的分子的少数多个单元(PureAppl.Chem.，1996,68,2291)。如本文(本发明)所用，在优选含义中，聚合物应理解为意指具有>1个(即至少2个)重复单元，优选≥5个重复单元的化合物，且低聚物应理解为意指具有>1个且<10个，优选<5个重复单元的化合物。
此外，如本文所用，术语“聚合物”应理解为意指涵盖一种或多种不同类型的重复单元(分子的最小组成单元)的主链(backbone)(还称为“主链(main chain)”)且包括通常已知的术语“低聚物”、“共聚物”、“均聚物”、“无规聚合物”等。另外，应理解术语聚合物除聚合物本身外包括来自伴随这种聚合物合成的引发剂、催化剂和其他要素的残余物，其中这种残余物应理解为未共价并入其中。另外，这种残余物和其他要素虽然通常在聚合后纯化过程期间移除，但通常与聚合物混合或共混，以使得当聚合物在容器之间或溶剂或分散介质之间转移时它们一般与聚合物保留在一起。
在显示聚合物或重复单元(如例如式I的单元或式III或IV或其子式的聚合物)的式中，如本文所使用的星号(*)应理解为意指在聚合物主链中至相邻单元或至端基的化学键联。在环中，如例如苯环或噻吩环，星号(*)应理解为意指稠合至相邻环的C原子。
如本文所用，术语“重复单元”、“重复性单元”和“单体单元”可互换使用且应理解为意指组成重复单元(CRU)，其为最小组成单元，该最小组成单元的重复构成了规则大分子、规则低聚型分子、规则嵌段或规则链(Pure Appl.Chem.，1996、68、2291)。如本文中另外所用，术语“单元”应理解为意指就其自身而言可为重复单元或可连同其他单元形成组成重复单元的结构单元。
如本文所用，“端基”应理解为意指封端聚合物主链的基团。表述“在主链的末端位置中”应理解为意指在一侧连接至这种端基且在另一侧连接至另一重复单元的二价单元或重复单元。这种端基包括封端基团或反应性基团(其连接至不参与聚合反应的形成聚合物主链的单体)，如例如具有如下文所限定的R5或R6的含义的基团。
如本文所用，术语“封端基团”应理解为意指附接至或替代聚合物主链的端基的基团。可通过封端工艺将封端基团引入至聚合物中。可例如通过使聚合物主链的端基与单官能化合物(“封端剂(endcapper)”)(如例如烷基卤化物或芳基卤化物、烷基锡烷或芳基锡烷或烷基硼酸酯(boronate)或芳基硼酸酯)反应来进行封端。可例如在聚合反应之后添加封端剂。或者，可在聚合反应之前或期间将封端剂原位添加至反应混合物中。原位添加封端剂也可用于终止聚合反应，并因此控制形成的聚合物的分子量。典型的封端基团为例如H、苯基和低级烷基。
如本文所用，术语“小分子”应理解为意指通常不含有反应性基团(通过其可反应以形成聚合物)且指示以单体形式使用的单体化合物。与此相反，除非另外说明，否则术语“单体”应理解为意指携带一个或多个反应性官能团(通过其可反应以形成聚合物)的单体化合物。
如本文所用，术语“供体”或“供给”和“受体”或“接受”应理解为分别意指电子供体或电子受体。“电子供体”应理解为意指向另一化合物或一种化合物的原子的另一基团供给电子的化学实体(chemical entity)。“电子受体”应理解为意指接受从另一化合物或一种化合物的原子的另一基团转移至其的电子的化学实体。还参见International Union ofPure and Applied Chemistry，Compendium of Chemical Technology，Gold Book，版本2.3.2，2012年8月19日、第477和480页。
如本文所使用的术语“n型”或“n型半导体”将被理解为是指其中导电电子密度超过移动空穴密度的非本征半导体，和术语“p型”或“p型半导体”将被理解为是指其中移动空穴密度超过导电电子密度的非本征半导体(还参见J.Thewlis，Concise Dictionary ofPhysics，Pergamon Press，Oxford，1973)。
如本文所使用的术语“离去基团”将被理解为是指被认为是参加指定反应的分子的剩余或主体部分中的原子上分离的原子或基团(其可为带电荷或不带电荷的)(还参见Pure Appl.Chem.，1994，66，1134)。
除非另外说明，否则如本文所用的分子量以数均分子量Mn或重均分子量Mw给出，其在诸如四氢呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯的洗脱溶剂中通过凝胶渗透色谱法(GPC)针对聚苯乙烯标准物测定。除非另外说明，否则使用氯苯作为溶剂。聚合度，也称为重复单元的总数(n)，应理解为意指以n＝Mn/Mu给出的数均聚合度，其中Mn为数均分子量且Mu为单个重复单元的分子量，参见J.M.G.Cowie，Polymers：Chemistry&Physics ofModern Materials，Blackie，Glasgow，1991。
如本文所用，术语“碳基”应理解为意指包含至少一个碳原子的不具有任何非碳原子(例如-C≡C-)或任选与诸如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的至少一个非碳原子组合的任何单价或多价有机部分(例如羰基等)。
如本文所用，术语“烃基”应理解为意指另外含有一个或多个H原子且任选含有一个或多个例如B、N、O、S、P、Si、Se、Sn、As、Te或Ge的杂原子的碳基。
如本文所用，术语“杂原子”应理解为意指在有机化合物中的不是H或C原子的原子，并且优选应理解为意指B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。
包含3个或更多个C原子的链的碳基或烃基可为直链、支链和/或环状，且可包括螺连接环和/或稠合环。
优选的碳基和烃基包括烷基、烷氧基、烷硫基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基和烷氧基羰基氧基，其各自任选被取代且具有1至40、优选1至25、非常优选1至18个C原子，另外包括具有6至40、优选6至25个C原子的任选被取代的芳基或芳氧基，另外包括烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基和芳氧基羰基氧基，其各自任选被取代且具有6至40、优选7至40个C原子，其中所有这些基团均任选含有一个或多个优选选自B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te和Ge的杂原子。
其他优选的碳基和烃基包括例如：C1-C40烷基、C1-C40氟烷基、C1-C40烷氧基或氧杂烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷基二烯基、C4-C40多烯基、C2-C40酮基、C2-C40酯基、C6-C18芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C4-C40环烷基、C4-C40环烯基等。在前述基团中优选的分别是C1-C20烷基、C1-C20氟烷基、C2-C20烯基、C2–C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷基二烯基、C2-C20酮基、C2-C20酯基、C6-C12芳基、和C4-C20多烯基。
还包括具有碳原子的基团与具有杂原子的基团的组合，例如经甲硅烷基、优选三烷基甲硅烷基取代的炔基，优选乙炔基。
碳基或烃基可为非环状基团或环状基团。在碳基或烃基为非环状基团的情况下，其可为直链或支链。在碳基或烃基为环状基团的情况下，其可为非芳族碳环或杂环基，或芳基或杂芳基。
如上文及下文提及的非芳族碳环基为饱和或不饱和且优选具有4至30个环C原子。如上文及下文提及的非芳族杂环基优选具有4至30个环C原子，其中C环原子中的一个或多个任选被杂原子(优选选自N、O、P、S、Si和Se)或-S(O)-或-S(O)2基团替代。非芳族碳环基和杂环基为单环或多环，也可含有稠合环，优选含有1、2、3或4个稠合或非稠合环，且任选被一个或多个基团L取代，其中
L选自F，Cl，Br，I,-CN，-NC，-NCO，-NCS，-OCN，-SCN，-R0，-OR0，-SR0，-C(＝O)X0，-C(＝O)R0，-C(＝O)-OR0，-O-C(＝O)-R0，-NH2，-NHR0，-NR0R00，-C(＝O)NHR0，-C(＝O)NR0R00，-SO3R0，-SO2R0，-OH，-NO2，-CF3，-SF5，或任选取代的甲硅烷基，或具有1至30，优选1至20个C原子的碳基或烃基(其任选被取代和任选包含一个或多个杂原子)，其中X0为卤素，优选F或Cl，和R0，R00表示H或任选氟化的具有1至24，优选1至12个C原子的直链或支链烷基，优选L为任选氟化的选自如下所限定的式SUB1-6的C1-24烷基链。
优选L选自F，Cl，-CN，-R0，-OR0，-SR0，-C(＝O)-R0，-C(＝O)-OR0，-O-C(＝O)-R0，-O-C(＝O)-OR0，-C(＝O)-NHR0和-C(＝O)-NR0R00。
进一步优选L选自F或具有1至12个C原子的烷基，烷氧基，氧杂烷基，烷硫基，氟烷基，氟代烷氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，或具有2至12个C原子的烯基或炔基，或选自任选氟化的如下所限定的式SUB1-6的C1-24烷基链。
优选的非芳族碳环基或杂环基为四氢呋喃、茚满、吡喃、吡咯烷、哌啶、环戊烷、环己烷、环庚烷、环戊酮、环己酮、二氢呋喃-2-酮、四氢吡喃-2-酮和氧杂环庚-2-酮(oxepan-2-one)。
如上文及下文提及的芳基优选具有4至30个环C原子，为单环或多环且也可含有稠合环，优选含有1、2、3或4个稠合或非稠合环，且任选被一个或多个如上文所限定的基团L取代。
如上文及下文提及的杂芳基优选具有4至30个环C原子，其中C环原子中的一个或多个被优选选自N、O、S、Si和Se的杂原子替代，为单环或多环且也可含有稠合环，优选含有1、2、3或4个稠合或非稠合环，且任选被一个或多个如上文所限定的基团L取代。
如上文及下文提及的芳基烷基或杂芳基烷基优选表示-(CH2)a-芳基或-(CH2)a-杂芳基，其中a为1至6的整数，优选1，和“芳基”和“杂芳基”具有上下文给出的含义。优选的芳基烷基任选被L取代的苄基。
如本文所用，“亚芳基”应理解为意指二价芳基，且“亚杂芳基”应理解为意指二价杂芳基，包括如上文及下文所给出的芳基和杂芳基的所有优选含义。
优选的芳基和杂芳基为苯基(其中，此外，一个或多个CH基团可被N替代)、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴和噁唑，所有这些可以是未取代的、被如上定义的L单或多取代的。非常优选的芳基和杂芳基选自吡咯(优选N-吡咯)、呋喃、吡啶(优选2-或3-吡啶)、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、异噻唑、噻唑、噻二唑、异噁唑、噁唑、噁二唑、噻吩(优选2-噻吩或2,5-二噻吩-2',5'-二基)、硒吩(优选2-硒吩)、噻吩[3,2-b]并噻吩、噻吩[2,3-b]并噻吩、呋喃并[3,2-b]呋喃、呋喃并[2,3-b]呋喃、硒吩并[3,2-b]硒吩、硒吩并[2,3-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]呋喃、吲哚、异吲哚、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩、苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩、喹啉(quinole)、2-甲基喹啉(2-methylquinole)、异喹啉(isoquinole)、喹喔啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并异噻唑、苯并异噁唑、苯并噁二唑、苯并噁唑、苯并噻二唑、4H-环戊并[2,1-b；3,4-b']二噻吩，7H-3,4-二硫杂-7-硅(sila)-环戊并[a]并环戊二烯，其中的所有均可未被取代、经如上文所限定的L单取代或多取代。芳基和杂芳基的其他实例为选自下文所显示的基团的那些。
烷基或烷氧基(即其中末端CH2基团被-O-替代)可为直链或支链。特别优选的直链基团具有2、3、4、5、6、7、8、12或16个碳原子和因此优选表示例如乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，十二烷基或十六烷基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，十二烷氧基或十六烷氧基，此外，甲基，壬基，癸基，十一烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，壬氧基，癸氧基，十一烷氧基，十三烷氧基或十四烷氧基。
烯基(即其中一个或多个CH2基团被-CH＝CH-替代)可为直链或支链。其优选为直链，具有2至10个C原子，且因此优选为乙烯基；丙-1-烯基或丙-2-烯基；丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基；戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基；己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基；庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基；辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基；壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基；癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。
尤其优选的烯基为C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基和C7-6-烯基，特别是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和C5-C7-4-烯基。特别优选的烯基的实例为乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。具有多达5个C原子的基团通常是优选的。
氧杂烷基(即其中一个CH2基团被-O-替代)可以为直链的。特别优选的直链基团为2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)；2-氧杂丁基(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)；2-氧杂戊基、3-氧杂戊基或4-氧杂戊基；2-氧杂己基、3-氧杂己基、4-氧杂己基或5-氧杂己基；2-氧杂庚基、3-氧杂庚基、4-氧杂庚基、5-氧杂庚基或6-氧杂庚基；2-氧杂辛基、3-氧杂辛基、4-氧杂辛基、5-氧杂辛基、6-氧杂辛基或7-氧杂辛基；2-氧杂壬基、3-氧杂壬基、4-氧杂壬基、5-氧杂壬基、6-氧杂壬基、7-氧杂壬基或8-氧杂壬基；或2-氧杂癸基、3-氧杂癸基、4-氧杂癸基、5-氧杂癸基、6-氧杂癸基、7-氧杂癸基、8-氧杂癸基或9-氧杂癸基。
在其中一个CH2基团被-O-替代且一个CH2基团被-C(O)-替代的烷基中，这些基团优选是相邻的。因此，这些基团一起形成羰基氧基-C(O)-O-或氧基羰基-O-C(O)-。此基团优选为直链且具有2至6个C原子。因此，其优选为乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
其中两个或更多个CH2基团被-O-和/或-C(O)O-替代的烷基可为直链或支链。其优选为直链基团且具有3至12个C原子。因此，其优选为双-羧基-甲基、2,2-双-羧基-乙基、3,3-双-羧基-丙基、4,4-双-羧基-丁基、5,5-双-羧基-戊基、6,6-双-羧基-己基、7,7-双-羧基-庚基、8,8-双-羧基-辛基、9,9-双-羧基-壬基、10，10-双-羧基-癸基、双-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-双-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-双-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-双-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-双-(甲氧基羰基)-己基、7,7-双-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-双-(甲氧基羰基)-辛基、双-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-双-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-双-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-双-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-双-(乙氧基羰基)-己基。
烷硫基(即其中一个CH2基团被-S-替代)优选为直链硫代甲基(-SCH3)、1-硫代乙基(-SCH2CH3)、1-硫代丙基(＝-SCH2CH2CH3)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)或1-(硫代十二烷基)，其中优选替代与SP2杂化乙烯基碳原子相邻的CH2基团。
氟烷基可以是全氟烷基CiF2i+1(其中i为1至15的整数)，特别是CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，非常优选为C6F13，或部分氟化的烷基(优选具有1至15个C原子)，特别是1,1-二氟烷基，上述的所有均为直链或支链。
优选地，“氟烷基”是指部分氟化的(即未全氟化的)烷基。
烷基、烷氧基、烯基、氧杂烷基、烷硫基、羰基和羰氧基可为非手性或手性基团。特别优选的手性基团为例如2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、3,7-二甲基辛基、3,7,11-三甲基十二烷基、2-丙基戊基，特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基-戊氧基、2-乙基-己氧基、2-丁基辛氧基、2-己基癸氧基、2-辛基十二烷氧基、3,7-二甲基辛氧基、3,7,11-三甲基十二烷氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基-戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基-辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯-丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基-戊酰氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂-己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常优选的为2-甲基丁基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、3,7-二甲基辛基、3,7,11-三甲基十二烷基、2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛氧基。
优选的非手性支链基团为异丙基、异丁基(甲基丙基)、异戊基(＝3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。
在优选实施方案中，芳基或杂芳基环上的取代基彼此独立地选自具有1至30个C原子的伯、仲或叔烷基、烷氧基、氧杂烷基、烷硫基、烷基羰基或烷氧基羰基，其中一个或多个H原子任选被F替代，或任选被烷基化、烷氧基化、烷硫基化或酯化且具有4至30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基。进一步优选的取代基选自下式：
Figure BDA0002409882270000211
Figure BDA0002409882270000221
其中RSub1-3表示如上下文所限定的L和其中至少一个，优选所有基团RSub1-3选自任选氟化的具有1至24个C原子，优选1至20个C原子的烷基，烷氧基，氧杂烷基，烷硫基，烷基羰基或烷氧基羰基，和其中虚线表示这些基团所连接至的环的连接。这些取代基中非常优选的是其中所有RSub1-3子基是相同的那些。
如本文所用的，如果芳基(氧基)或杂芳基(氧基)基团被“烷基化或烷氧基化”，这是指其是用一个或多个烷基或烷氧基取代的，该烷基或烷氧基具有1至24个C原子和是直链或支链的和其中一个或多个H原子任选被F原子取代。
上下文中，Y1和Y2彼此独立地H，F，Cl或CN。
如本文所用的，-CO-，-C(＝O)-和-C(O)-应理解为是指羰基，即具有结构
Figure BDA0002409882270000222
的基团。
如本文所用的，C＝CR1R2应理解为是指具有结构
Figure BDA0002409882270000223
的基团。
如本文所用的，“卤素”包括F，Cl，Br或I，优选F，Cl或Br。代表环或链上的取代基的卤素原子优选F或Cl，非常优选F。代表分子或中间体中的反应性基团的卤素原子优选Br或I。
上下文中，术语“镜像”是指可以通过将其垂直或水平地翻转穿过外部对称平面或延伸穿过部分的对称平面而从另一部分获得的部分。例如部分
Figure BDA0002409882270000231
还包括镜像
Figure BDA0002409882270000232
Figure BDA0002409882270000233
具体实施方式
本发明的化合物易于合成并且展现出有利的性质。它们显示出器件制造工艺的良好可加工性、在有机溶剂中的高溶解度，并且尤其适合于使用溶液加工方法的大规模生产。
式I的化合物特别适合作为(电子)受体或n型半导体，以及用于制备适用于OPD或BHJ OPV器件的n型和p型半导体的共混物。
式I的化合物还适用于替代迄今已经在OPV或OPD器件中用作n型半导体的富勒烯化合物。
此外，式I的化合物显示以下有利性质：
i)在位置R1-17和/或Ar1-6例如用增溶基团取代能够使得体异质结具有更大的光稳定性。
ii)在位置R1-17和/或Ar1-6例如用增溶基团取代通过结晶和/或相分离动力学的调整(mediation)使得对体异质结的光照射具有更高的稳定性，从而稳定BHJ中的初始平衡热力学。
iii)在位置R1-17和/或Ar1-6例如用增溶基团取代通过结晶和/或相分离动力学的调整使体异质结具有更高的热稳定性，从而稳定BHJ中的初始平衡热力学。
iv)与先前公开的用于OPV/OPD应用的n型OSC相比，式I的化合物提供的优点是它们能够通过取代进一步优化多环单元的HOMO和LUMO能级，Ar1-6单元的仔细选择，和纳入非共轭部分可以提供改善的光吸收。
v)通过Ar1-6单元的取代和/或仔细选择，和纳入非共轭部分进一步优化式I中多环单元的HOMO和LUMO能级可增加开路电位(Voc)。
vi)当在OPV或OPD的光活性层中使用作为具有p型OSC的组合物中的n型OSC的化合物时，式I中多环单元的HOMO和LUMO能级的额外的微调(例如通过Ar1-6单元的取代和/或仔细选择，和纳入非共轭部分)可以降低光活性层中n型受体和p型供体材料之间的电子转移过程中的能量损失。
vii)在位置R1-17和/或Ar1-6的取代可以使得在非卤化溶剂中具有更高的溶解度，这是由于增溶基团数目的增加。
式I化合物的合成可以基于本领域技术人员已知并在文献中描述的方法来实现，如将在本文中进一步说明的。
式AC1a-AC1h的优选共轭基团Ar1选自以下各式
Figure BDA0002409882270000241
Figure BDA0002409882270000251
式AN1a-AN1h的优选非共轭基团Ar1选自以下各式
Figure BDA0002409882270000252
Figure BDA0002409882270000261
Figure BDA0002409882270000271
其中R1-6如上文及下文所定义。
式AC2a-AC2d的优选共轭基团Ar2选自以下各式
Figure BDA0002409882270000272
式AN2a-AN2n的优选非共轭基团Ar2选自以下各式
Figure BDA0002409882270000273
Figure BDA0002409882270000281
Figure BDA0002409882270000291
Figure BDA0002409882270000301
Figure BDA0002409882270000311
其中R1-7如上文及下文所定义。
式AC3a-AC3d的优选共轭基团Ar3选自以下各式
Figure BDA0002409882270000321
式AN3a-AN3n的优选非共轭基团Ar3选自以下各式
Figure BDA0002409882270000322
Figure BDA0002409882270000331
Figure BDA0002409882270000341
Figure BDA0002409882270000351
Figure BDA0002409882270000361
其中R1-7如上文及下文所定义。
式I中的优选共轭基团Ar4、Ar5及Ar6选自以下各式及其镜像。
Figure BDA0002409882270000362
Figure BDA0002409882270000371
式I中的优选非共轭基团Ar4、Ar5及Ar6选自以下各式及其镜像。
Figure BDA0002409882270000372
Figure BDA0002409882270000381
其中X1、X2、X3及X4具有上文及下文针对R5所给出的含义之一，且优选地表示H、F、Cl、-CN、-R0、-OR0或-C(＝O)OR0。
优选的式ARC1、ARC2、ARC5、ARC6、ARC7、ARC8、ARC9、ARC10及ARC11是含有至少一个、优选一个、两个或四个选自F及Cl、极佳F的取代基X1-4的那些。
优选地，式I化合物包含一个或多个选自以下各式的共轭基团：
Figure BDA0002409882270000382
Figure BDA0002409882270000391
Figure BDA0002409882270000401
Figure BDA0002409882270000411
Figure BDA0002409882270000421
Figure BDA0002409882270000431
Figure BDA0002409882270000441
Figure BDA0002409882270000451
此外优选地，式I化合物包含一个或多个选自以下各式的非共轭基团：
Figure BDA0002409882270000452
Figure BDA0002409882270000461
Figure BDA0002409882270000471
Figure BDA0002409882270000481
Figure BDA0002409882270000491
Figure BDA0002409882270000501
Figure BDA0002409882270000511
Figure BDA0002409882270000521
Figure BDA0002409882270000531
其中R1-12具有上文及下文所给出的含义，且Ra及Rb彼此独立地且在每次出现时相同或不同地是H、F、Cl或C1-12烷基或烷氧基，优选地H、F、Cl或CH3。
非常优选地，式I化合物包含一个或多个选自上文式CNaa至CNbv的非共轭基团。
优选地，式I中的基团RW、RT1及RT2选自H、F、Cl、Br、-NO2、-CN、-CF3、R*、-CF2-R*、-O-R*、-S-R*、-SO2-R*、-SO3-R*、-C(＝O)-H、-C(＝O)-R*、-C(＝S)-R*、-C(＝O)-CF2-R*、-C(＝O)-OR*、-C(＝S)-OR*、-O-C(＝O)-R*、-O-C(＝S)-R*、-C(＝O)-SR*、-S-C(＝O)-R*、-C(＝O)NR*R**、-NR*-C(＝O)-R*、-NHR*、-NR*R**、-CR*＝CR*R**、-C≡C-R*、-C≡C-SiR*R**R***、-SiR*R**R***、-CH＝CH(CN)、-CH＝C(CN)2、-C(CN)＝C(CN)2、-CH＝C(CN)(Ra)、CH＝C(CN)-C(＝O)-OR*、-CH＝C(CO-OR*)2、-CH＝C(CO-NR*R**)2及由以下各式组成的组：
Figure BDA0002409882270000541
Figure BDA0002409882270000551
Figure BDA0002409882270000561
Figure BDA0002409882270000571
Figure BDA0002409882270000581
Figure BDA0002409882270000591
其中各个基团，彼此独立地和在每次出现时相同或不同地具有以下含义
Ra，Rb为芳基或杂芳基，各自具有4至30个环原子，任选含有稠环和是未取代的或被一个或多个基团L取代，或具有针对L给出的含义之一,
R*，R**，R***为具有1至20个C原子的烷基，其是直链，支链或环状的，和是未取代的，或被一个或多个F或Cl原子或CN基团取代，或全氟化的，和其中一个或多个C原子任选被-O-，-S-，-C(＝O)-，-C(＝S)-，-SiR0R00-，-NR0R00-，-CHR0＝CR00-或-C≡C-以使得O-和/或S-原子不直接彼此相连的方式替代，
L为F，Cl，Br，I，-NO2，-CN，-NC，-NCO，-NCS，-OCN，-SCN，R0，OR0，SR0，-C(＝O)X0，-C(＝O)R0，-C(＝O)-OR0，-O-C(＝O)-R0，-NH2，-NHR0，-NR0R00，-C(＝O)NHR0，-C(＝O)NR0R00，-SO3R0，-SO2R0，-OH，-NO2，-CF3，-SF5，或任选取代的甲硅烷基，或具有1至30，优选1至20个C原子的碳基或烃基(其任选被取代和任选包含一个或多个杂原子)，优选F，-CN，R0，-OR0，-SR0，-C(＝O)-R0，-C(＝O)-OR0，-O-C(＝O)-R0，-O-C(＝O)-OR0，-C(＝O)-NHR0，-C(＝O)-NR0R00,
L'为H或具有L的含义之一,
R0，R00为H或任选氟化的具有1至20，优选1至12个C原子的直链或支链烷基,
Y1，Y2为H，F，Cl或-CN,
X0为卤素，优选F或Cl,
r为0，1，2，3或4,
s为0，1，2，3，4或5,
t为0，1，2或3,
u为0，1或2,
和其中RT1和RT2中的至少一个表示吸电子基团。
优选的式I的化合物是其中RT1和RT2二者均表示吸电子基团的那些。
优选的吸电子基团RW、RT1和RT2选自
-CN，-C(＝O)-OR*，-C(＝S)-OR*，-CH＝CH(CN)，-CH＝C(CN)2，-C(CN)＝C(CN)2，-CH＝C(CN)(Ra)，CH＝C(CN)-C(＝O)-OR*，-CH＝C(CO-OR*)2，和式T1-T68。
非常优选的基团RW、RT1和RT2选自下式
Figure BDA0002409882270000611
其中L，L'，Ra，r和s具有上下文给出的含义，和L'为H或具有针对L给出的含义之一。优选在这些式中，L'为H。进一步优选在这些式中，r为0、1或2，和u为0。
上述式T1-T68意指还包括关于相邻的基团Ar4或Ar5的α-位中的C＝C键的它们各自的E-或Z-立体异构体，因此例如基团
Figure BDA0002409882270000621
还可表示
Figure BDA0002409882270000622
在式I和Ia的化合物中优选R1-4不同于H。
在本发明的优选实施方案中，式I中R1-4选自F，Cl或直链或支链烷基，烷氧基，硫烷基烷基(sulfanylalkyl)，磺酰基烷基，烷基羰基，烷氧基羰基和烷基羰基氧基，各自具有1至20个C原子和是未取代的或被一个或多个F原子取代。
在本发明的另一优选实施方案中，式I中R1-4选自单-或多环状芳基或杂芳基，其各自任选被一个或多个如式I中所限定的基团L取代和具有4至30个环原子，和其中两个或更多个环可彼此稠合或彼此通过共价键连接。
在本发明的优选实施方案中，式I中R5-17为H。
在本发明的另一优选实施方案中，式I中R5-17中的至少一者不同于H。
在本发明的优选实施方案中，式I中R5-17，当不同于H时，选自F，Cl或直链或支链烷基，烷氧基，硫烷基烷基，磺酰基烷基，烷基羰基，烷氧基羰基和烷基羰基氧基，其各自具有1至20个C原子和是未取代的或被一个或多个F原子取代，而没有全氟化。
在本发明的另一优选实施方案中，式I中R5-17，当不同于H时，选自芳基或杂芳基，其各自任选被一个或多个如式I中所限定的基团RS取代和具有4至30个环原子.
优选的芳基和杂芳基基团R1-17选自下式
Figure BDA0002409882270000623
Figure BDA0002409882270000631
Figure BDA0002409882270000641
其中R11-17，彼此独立地，和在每次出现时相同或不同地具有针对式I中给出的含义之一或上下文给出的其优选的含义之一。
非常优选的芳基和杂芳基基团R1-17选自下式
Figure BDA0002409882270000642
Figure BDA0002409882270000651
其中R11-15如上所限定的。最优选R1-R10选自SUB7-SUB14。
在另一优选实施方案中，R1-17中的一者或多者表示具有1至50个、优选2至50个、非常优选2至30个、更优选2至24个、最优选2至16个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个CH2或CH3基团被阳离子或阴离子基团替代。
阳离子基团优选选自：鏻、锍、铵、脲鎓(uronium)、硫脲鎓(thiouronium)、胍鎓(guanidinium)或杂环阳离子，诸如咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、三唑鎓、吗啉鎓(morpholinium)或哌啶鎓阳离子。
优选的阳离子基团选自：四烷基铵、四烷基鏻、N-烷基吡啶鏻、N,N-二烷基吡咯烷鎓、1,3-二烷基咪唑鎓，其中“烷基”优选表示具有1至12个C原子的直链或支链烷基，和非常优选选自式SUB1-6。
进一步优选的阳离子基团选自下式：
Figure BDA0002409882270000652
Figure BDA0002409882270000661
其中R1'、R2'、R3'和R4'彼此独立地表示H、具有1至12个C原子的直链或支链烷基或非芳族碳环基或杂环基或芳基或杂芳基，上述基团中的每个具有3至20个、优选5至15个环原子，为单环或多环，且任选地被一个或多个相同或不同的如上文所限定的取代基L取代，或表示至各个基团R1-10的连接。
在上文所提及的式的上述阳离子基团中，基团R1'、R2'、R3'和R4'(若它们替代CH3基团)中的任一个可表示至各个基团R1-10的连接，或两个相邻基团R1'、R2'、R3'或R4'(若它们替代CH2基团)可表示至各个基团R1的连接。
阴离子基团优选选自：硼酸根、酰亚胺、磷酸根、磺酸根、硫酸根、琥珀酸根、环烷酸根或羧酸根，非常优选选自磷酸根、磺酸根或羧酸根。
在本发明的优选实施方案中，式I中基团RT1和RT2选自具有1至16个C原子的烷基，其是直链，支链或环状，和是未取代的，被一个或多个F或Cl原子或CN基团取代，或全氟化的，和其中一个或多个C原子任选被-O-，-S-，-C(O)-，-C(S)-，-SiR0R00-，-NR0R00-，-CHR0＝CR00-或-C≡C-以使得O-和/或S-原子不直接彼此相连的方式替代。
在优选实施方案中，式I化合物由以下组成：选自式CCaa至CCbi的共轭基团；一个或多个选自式N1至N6、优选地选自式ARN1-ARN10的非共轭基团Ar4、Ar5或Ar6；及优选地选自式T1-T68、非常优选地选自式T10、T36-T39、T47及T54的吸电子基团RT1及RT2。
在另一优选实施方案中，式I化合物由以下组成：选自式CNaa至CNaz及CNba至CNbv的非共轭基团；一个或多个选自式ARC1至ARC11的共轭基团Ar4、Ar5或Ar6；及优选地选自式T1-T68、非常优选地选自式T10、T36-T39、T47及T54的吸电子基团RT1及RT2。
此外，式I的优选化合物选自以下优选实施方案或其任意组合：
-化合物包含一个或多个选自式AC1a至AC1h、优选地选自式AC1-1至AC1-14的共轭基团Ar1，
-化合物包含一个或多个选自式AN1a至AN1h、优选地选自式AN1-1至AN1-20的非共轭基团Ar1，
-化合物包含一个或多个选自式AC2a至AC2d、优选地选自式AC2-1至AC2-6的共轭基团Ar2，
-化合物包含一个或多个选自式AN2a至AN2n、优选地选自式AN1-1至AN2-42的非共轭基团Ar2，
-化合物包含一个或多个选自式AC3a至AC3d、优选地选自式AC3-1至AC3-6的共轭基团Ar3，
-化合物包含一个或多个选自式AN3a至AN3n、优选地选自式AN3-1至AN3-42的非共轭基团Ar3，
-化合物包含一个或多个选自式ARC1至ARC11的共轭基团Ar4、Ar5或Ar6，
-化合物包含一个或多个选自式N1至N6的非共轭基团Ar4、Ar5或Ar6，
-化合物包含一个或多个选自式ARN1至ARN10的非共轭基团Ar4、Ar5或Ar6，
-化合物包含一个或多个选自式CCaa至CCbi的共轭基团，
-化合物包含一个或多个选自式CNaa至CNaz及式CNba至CNbv的非共轭基团，
-化合物由以下组成：选自式CCaa至CCbi的共轭基团；一个或多个选自式N1至N6、优选地选自式ARN1-ARN10的非共轭基团Ar4、Ar5或Ar6；及优选地选自式T1-T68、非常优选地选自式T10、T36-T39、T47及T54的吸电子基团RT1及RT2，
-化合物由以下组成：选自式CNaa至CNaz及CNba至CNbv的非共轭基团；一个或多个选自式ARC1至ARC11的共轭基团Ar4、Ar5或Ar6；及优选地选自式T1-T68、非常优选地选自式T10、T36-T39、T47及T54的吸电子基团RT1及RT2，
-W1是S或Se、优选S，
-U1是CR1R2或SiR1R2，
-U1是CR1R2，
-V1是CR5
-V1是N，
-m＝k＝0，
-m＝k＝1，
-m是1且k是0或m是0且k是1，
-a＝b＝1或2、优选1，
-a＝b＝0，
-c＝0，-c＝1，-d＝e＝1，-d＝1及c＝e＝0-m＝1，c＝e＝0，且a＝b＝0，-m＝1，c＝e＝0，且a及b彼此独立地表示0、1或2，
-m＝2，c＝e＝0，且a＝b＝0，
-m＝2，c＝e＝0，且a及b彼此独立地表示0、1或2，
-m不为0，优选为1或2，且d不为0，优选为1、2、3、4、5、6、7或8，
-k不为0，优选为1或2，且e不为0，优选为1、2、3、4、5、6、7或8，
-在Ar4及Ar5中的一者或二者中，所有取代基X1-4均是H，
-在Ar4及Ar5中的一者或二者中，X1-4中的至少一者、优选一者或两者不为H，
-Ar4及Ar5表示噻吩、噻唑、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻唑并[5,4-d]噻唑、苯、2,1,3-苯并噻二唑、1,2,3-苯并噻二唑、噻吩并[3,4-b]噻吩、苯并三唑、噻二唑[3,4-c]吡啶或乙烯基，其经如上文所定义的X1、X2、X3及X4取代，
-Ar4及Ar5表示噻吩、噻唑、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻唑并[5,4-d]噻唑、苯、2,1,3-苯并噻二唑、1,2,3-苯并噻二唑、噻吩并[3,4-b]噻吩、苯并三唑、噻二唑[3,4-c]吡啶或乙烯基，其中X1、X2、X3及X4是H，
-Ar4及Ar5表示噻吩、噻唑、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻唑并噻唑、苯、2,1,3-苯并噻二唑、1,2,3-苯并噻二唑、噻吩并[3,4-b]噻吩、苯并三唑、噻二唑[3,4-c]吡啶或乙烯基，其中X1、X2、X3及X4中的一或多者不为H，
-R1及R2不为H，
-R1及R2在不为H时各自独立地选自F、Cl或直链或支链烷基、烷氧基、硫烷基烷基、磺酰基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基及烷基羰基氧基，其各自具有1至20个C原子且未经取代或经一个或多个F原子取代，或任选地经氟化的具有1至12个C原子的烷基或烷氧基，更优选地选自上文式SUB1-SUB6，
-R1及R2在不为H时各自独立地选自优选在4-位或在2,4-位或在2,4,6-位或在3,5-位经以下取代的苯基：具有1至20个C原子、优选1至16个C原子的烷基或烷氧基，非常优选为4-烷基苯基，其中烷基是C1-16烷基，最优选为4-甲基苯基、4-己基苯基、4-辛基苯基或4-十二烷基苯基；或4-烷氧基苯基，其中烷氧基是C1-16烷氧基，最优选为4-己基氧基苯基、4-辛基氧基苯基或4-十二烷基氧基苯基；或2,4-二烷基苯基，其中烷基是C1-16烷基，最优选为2,4-二己基苯基或2,4-二辛基苯基或2,4-二癸基苯基；或2,4-二烷氧基苯基，其中烷氧基是C1-16烷氧基，最优选为2,4-二己基氧基苯基或2,4-二辛基氧基苯基或2,4-二癸基氧基苯基；或3,5-二烷基苯基，其中烷基是C1-16烷基，最优选为3,5-二己基苯基或3,5-二辛基苯基或3,5-二癸基苯基；或3,5-二烷氧基苯基，其中烷氧基是C1-16烷氧基，最优选为3,5-二己基氧基苯基或3,5-二辛基氧基苯基或3,5-二癸基氧基苯基；或2,4,6-三烷基苯基，其中烷基是C1-16烷基，最优选为2,4,6-三己基苯基或2,4,6-三辛基苯基；或2,4,6-三烷氧基苯基，其中烷氧基是C1-16烷氧基，最优选为2,4,6-三己基氧基苯基或2,4,6-三辛基氧基苯基；或4-硫基烷基苯基，其中硫基烷基是C1-16硫基烷基，最优选为4-硫基己基苯基、4-硫基辛基苯基或4-硫基十二烷基苯基；或2,4-二硫基烷基苯基，其中硫基烷基是C1-16硫基烷基，最优选为2,4-二硫基己基苯基或2,4-二硫基辛基苯基；或3,5-二硫基烷基苯基，其中硫基烷基是C1-16硫基烷基，最优选为3,5-二硫基己基苯基或3,5-二硫基辛基苯基；或2,4,6-三硫基烷基苯基，其中硫基烷基是C1-16硫基烷基，最优选为2,4,6-三硫基己基苯基或2,4,6-三硫基辛基苯基，或选自任选地优选在5-位、4,5-位或3,5-位经具有1至16个C原子的烷基、烷氧基或硫基烷基取代的噻吩，最优选地选自上文式SUB7-SUB18，
-R3及R4是H，
-R3及R4不为H，
-R3及R4在不为H时各自独立地选自F、Cl或直链或支链烷基、烷氧基、硫烷基烷基、磺酰基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基及烷基羰基氧基，其各自具有1至20个C原子且未经取代或经一个或多个F原子取代而不经全氟化，或任选地经氟化的具有1至12个C原子的烷基或烷氧基，更优选地选自上文式SUB1-SUB6，
-R3及R4不为H，且各自独立地选自优选在4-位或在2,4-位或在2,4,6-位或在3,5-位经以下取代的苯基：具有1至20个C原子、优选1至16个C原子的烷基或烷氧基，非常优选为4-烷基苯基，其中烷基是C1-16烷基，最优选为4-甲基苯基、4-己基苯基、4-辛基苯基或4-十二烷基苯基；或4-烷氧基苯基，其中烷氧基是C1-16烷氧基，最优选为4-己基氧基苯基、4-辛基氧基苯基或4-十二烷基氧基苯基；或2,4-二烷基苯基，其中烷基是C1-16烷基、最优选为2,4-二己基苯基或2,4-二辛基苯基或2,4-二癸基苯基；或2,4-二烷氧基苯基，其中烷氧基是C1-16烷氧基，最优选为2,4-二己基氧基苯基或2,4-二辛基氧基苯基或2,4-二癸基氧基苯基；或3,5-二烷基苯基，其中烷基是C1-16烷基，最优选为3,5-二己基苯基或3,5-二辛基苯基或3,5-二癸基苯基；或3,5-二烷氧基苯基，其中烷氧基是C1-16烷氧基，最优选为3,5-二己基氧基苯基或3,5-二辛基氧基苯基或3,5-二癸基氧基苯基；或2,4,6-三烷基苯基，其中烷基是C1-16烷基，最优选为2,4,6-三己基苯基或2,4,6-三辛基苯基；或2,4,6-三烷氧基苯基，其中烷氧基是C1-16烷氧基，最优选为2,4,6-三己基氧基苯基或2,4,6-三辛基氧基苯基；或4-硫基烷基苯基，其中硫基烷基是C1-16硫基烷基，最优选为4-硫基己基苯基、4-硫基辛基苯基或4-硫基十二烷基苯基；或2,4-二硫基烷基苯基，其中硫基烷基是C1-16硫基烷基，最优选为2,4-二硫基己基苯基或2,4-二硫基辛基苯基；或3,5-二硫基烷基苯基，其中硫基烷基是C1-16硫基烷基，最优选为3,5-二硫基己基苯基或3,5-二硫基辛基苯基；或2,4,6-三硫基烷基苯基，其中硫基烷基是C1-16硫基烷基，最优选为2,4,6-三硫基己基苯基或2,4,6-三硫基辛基苯基，或选自任选地优选在5-位、4,5-位或3,5-位经具有1至16个C原子的烷基、烷氧基或硫基烷基取代的噻吩，更优选地选自上文式SUB7-SUB18，最优选地选自子式SUB14-SUB18，
-L’是H，
-L、L’表示F、Cl、Br、I、-CN、-NO2或任选地经氟化的具有1至16个C原子的烷基或烷氧基，
-r是2且L是F、Cl、Br、I、-CN、-NO2或任选地经氟化的具有1至16个C原子的烷基或烷氧基，
-r是1且L是F、Cl、Br、I、-CN、-NO2或任选地经氟化的具有1至16个C原子的烷基或烷氧基，
-r是4且L是F、Cl、Br、I、-CN、-NO2或任选地经氟化的具有1至16个C原子的烷基或烷氧基，
-u＝r＝0，
-u是2且L是F、Cl、Br、I、-CN、-NO2或任选地经氟化的具有1至16个C原子的烷基或烷氧基，
-u是1且L是F、Cl、Br、I、-CN、-NO2或任选地经氟化的具有1至16个C原子的烷基或烷氧基，
-R3-17在不为H时选自F、Cl或直链或支链烷基、烷氧基、硫烷基烷基、磺酰基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基及烷基羰基氧基，其各自具有1至24个C原子且未经取代或经一个或多个F原子取代而不经全氟化，优选地选自F或任选地经氟化的具有1至16个C原子的烷基或烷氧基，非常优选地如上文所定义的SUB1-SUB6，
-RT1及RT2不为H且二者均是吸电子基团，
-RW具有针对RT1所给出的含义之一，
-X1-4中的一或多者表示F或Cl、优选F。
式I的优选化合物选自式IA
Figure BDA0002409882270000721
其中Ar4、Ar5、Ar6、a、b、c、d、e、RT1、RT2具有上文所给出的含义，且“核心”彼此独立地且在每次出现时相同或不同地选自如上文所给出的式CCaa至CCbi或CNaa至CNbv的基团且其中该化合物含有至少一个选自由以下组成的组的部分：AN1a、AN1b、AN1c、AN1d、AN1e、AN1f、AN1g、AN1h、AN2a、AN2b、AN2c、AN2d、AN2e、AN2f、AN2g、AN2h、AN2i、AN2j、AN2k、AN2l、AN2m、AN2n、AN3a、AN3b、AN3c、AN3d、AN3e、AN3f、AN3g、AN3h、AN3i、AN3j、AN3k、AN3l、AN3m、AN3n、N1、N2、N3、N4、N5、N6或其子式。
优选的是选自以下各组或其任意组合的式IA化合物：
a)式IA化合物，其中c及e是0，d是1，a及b中的一者或二者不为0且优选表示0、1或2，Ar4及Ar5选自式ARC1-ARC11或ARN1-ARN10且“核心”选自式CNaa-CNbv。
b)式IA化合物，其中a、b、c、e是0，d是1且“核心”选自式CNaa-CNbe。
c)式IA化合物，其中c及e是0，d是1，a及b中的一者或二者不为0且优选表示0、1或2，Ar4及Ar5选自式ARC1-ARC11或ARN1-ARN10，其中一或多者选自式ARN1-ARN10，且“核心”选自式CCaa-CCbi。d)式IA化合物，其中c不为0，优选为1且Ar6选自N1-N6且“核心”选自式CCaa-CCbi或CNaa-CNbv。
e)选自上述组a-d的化合物，其中RT1及RT2选自式T10、T36、T37、T38、T39、T47及T54。
f)选自上述组a-e的化合物，其中R1、R2、R3及R4选自任选地经氟化的具有1至16个C原子的烷基或烷氧基。
g)选自上述组a-f的化合物，其中R1、R2、R3及R4选自任选地优选在4-位、3,4,5-位或3,5-位经具有1至16个C原子的烷基、烷氧基或硫基烷基取代的苯基。
本发明的另一实施方案涉及这样的组合物，该组合物包含式I化合物，并且还包含一种或多种电子供体或p型半导体，优选选自共轭聚合物。
优选地，用于所述组合物中的共轭聚合物包含至少一个电子供给单元(“供体单元”)及至少一个电子接受单元(“受体单元”)，以及任选地至少一个将供体单元与受体单元分开的间隔体单元，
其中每个供体和受体单元直接连接到另一供体或受体单元或间隔体单元，并且其中所有供体，受体和间隔体单元均选自亚芳基或亚杂芳基，该亚芳基或亚杂芳基具有5至20个环原子，是单或多环的，任选地含有稠环，是未取代的或被一个或多个相同或不同的如上所限定的基团L所取代。
优选地，间隔体单元(如果存在)位于供体和受体单元之间，使得供体单元和受体单元不彼此直接连接。
优选的共轭聚合物包含一个或多个式U1的单元和一个或多个式U2的单元，非常优选由其组成
-(D-Sp)- U1
-(A-Sp)- U2
其中D表示供体单元，A表示受体单元和Sp表示间隔体单元，其所有均选自亚芳基或亚杂芳基，该亚芳基或亚杂芳基具有5至20个环原子，是单-或多环的，任选地含有稠环，是未取代的或被一个或多个相同或不同的如上所限定的基团L取代。
非常优选的是式Pi和Pii的聚合物
-[(D-Sp)x-(A-Sp)y]n- Pi
-[(D-A)x-(A-Sp)y]n- Pii
其中A，D和Sp如式U1和U2中所限定，x表示单元(D-Sp)或(D-A)的摩尔分数，y表示单元(A-Sp)的摩尔分数，x和y各自彼此独立地>0且<1，其中x+y＝1，和n为>1的整数。
在式P1和P2和它们的子式的聚合物中，x和y优选0.1至0.9，非常优选0.25至0.75，最优选0.4至0.6。
优选的一个或多个供体单元D选自下式
Figure BDA0002409882270000741
Figure BDA0002409882270000751
Figure BDA0002409882270000761
Figure BDA0002409882270000771
其中R11、R12、R13、R14彼此独立地表示H或具有如上文所定义的L含义之一。
优选的受体单元或单元A选自以下各式
Figure BDA0002409882270000772
Figure BDA0002409882270000781
其中R11、R12、R13、R14彼此独立地表示H或具有如上文所定义的L含义之一。
优选的间隔体单元或单元Sp选自以下各式
Figure BDA0002409882270000782
Figure BDA0002409882270000791
Figure BDA0002409882270000801
其中R11、R12、R13、R14彼此独立地表示H或具有如上文所定义的L含义之一。
在式Sp1至Sp17中，优选R11和R12为H。在式Sp18中，优选R11-14为H或F。
优选共轭聚合物含有，优选由以下组成
a)一个或多个供体单元，其选自式D1，D7，D10，D11，D19，D22，D29，D30，D35，D36，D37，D44，D55，D84，D87，D88，D89，D93，D106，D111，D119，D140，D141，D146，和D147和/或
b)一个或多个受体单元，其选自式A1，A5，A7，A15，A16，A20，A74，A88，A92，A94和A98，A99，A100
和
c)任选的一个或多个间隔体单元，其选自式Sp1-Sp18，非常优选选自式Sp1，Sp6，Sp11和Sp14,
其中间隔体单元(如果存在的话)优选位于供体和受体单元之间，使得供体单元和受体单元彼此不直接连接。
在第二优选实施方案中，式I化合物是共轭聚合物，其包含，优选由以下组成
一个或多个，优选一个，两个，三个或四个不同的重复单元D，和
一个或多个，优选一个，二个或三个不同的重复单元A。
优选地，根据该第二优选实施方案的共轭聚合物包含一至六个，非常优选一个，二个，三个或四个不同的单元D和一至六个，非常优选一个，二个，三个或四个不同的单元A，其中d1，d2，d3，d4，d5和d6表示各个不同单元D的摩尔比，a1，a2，a3，a4，a5和a6表示各个不同单元A的摩尔比，和
d1，d2，d3，d4，d5和d6中的每个为0至0.6，和d1+d2+d3+d4+d5+d6为0.2至0.8，优选0.3至0.7，和
a1，a2，a3，a4，a5和a6中的每个为0至0.6，和a1+a2+a3+a4+a5+d6为0.2至0.8，优选0.3至0.7，和
d1+d2+d3+d4+d5+d6+a1+a2+a3+a4+a5+a6为0.8至1，优选1。
优选根据该第二优选实施方案的共轭聚合物含有，优选由以下组成：
a)一个或多个供体单元，其选自式D1，D7，D10，D11，D19，D22，D29，D30，D35，D36，D37，D44，D55，D84，D87，D88，D89，D93，D106，D111，D119，D140，D141，D146，和D147和/或
b)一个或多个受体单元，其选自式A1，A5，A7，A15，A16，A20，A74，A88，A92，A94，A98，A99和A100。
在上述共轭聚合物中，如式P和其子式的那些，重复单元n的总数优选2至10,000。重复单元n的总数优选≥5，非常优选≥10，最优选≥50，和优选≤500，非常优选≤1,000，最优选≤2,000，包括前述n的下限和上限的任意组合。
共轭聚合物优选统计或无规共聚物。
非常优选的共轭聚合物包含以下子式中的一或多者作为一个或多个重复单元
Figure BDA0002409882270000821
Figure BDA0002409882270000831
Figure BDA0002409882270000841
Figure BDA0002409882270000851
Figure BDA0002409882270000861
Figure BDA0002409882270000871
Figure BDA0002409882270000881
Figure BDA0002409882270000891
Figure BDA0002409882270000901
Figure BDA0002409882270000911
Figure BDA0002409882270000921
Figure BDA0002409882270000931
其中R11-17，x，y和n是如上所限定的，w和z具有针对y给出的含义之一，x+y+w+z＝1，R18和R19具有针对R11给出的含义之一，和X1，X2，X3和X4表示H，F或Cl。
在式P1-P53的聚合物中，x、y、w及z优选为0.1至0.9，非常优选为0.3至0.7，最优选为0.4至0.6。
在式P1-P53中，优选X1，X2，X3和X4中的一个或多个表示F，非常优选所有的X1，X2，X3和X4表示F或X1和X2表示H和X3和X4表示F，
在式P1-P53中，优选R11和R12为H。进一步优选R11和R12，当不同于H时，表示任选氟化的具有1至30，优选1至20个C原子的直链或支链烷基。
在式P1-P53中，优选R15和R16为H，和R13和R14不同于H。
在式P1-P53中，优选R13，R14，R15和R16，当不同于H时，选自以下基团:
-任选氟化的具有1至30，优选1至20个C原子的直链或支链烷基，烷氧基或硫烷基烷基,
-任选氟化的具有2至30，优选2至20个C原子的直链或支链烷基羰基或烷基羰基氧基。
在式P1-P53中，优选R17和R18，当不同于H时，选自以下基团:
-任选氟化的具有1至30，优选1至20个C原子的直链或支链烷基，烷氧基或硫烷基烷基,
-任选氟化的具有2至30，优选2至20个C原子的直链或支链烷基羰基或烷基羰基氧基。
-F和Cl。
进一步优选共轭聚合物选自式PT
R31-链-R32 PT
其中“链”表示选自式Pi，Pii或P1-P53的聚合物链，和R31和R32彼此独立地具有如上所限定的R11的含义之一，或彼此独立地表示，H，F，Br，Cl，I，-CH2Cl，-CHO，-CR'＝CR"2，-SiR'R"R"'，-SiR'X'X"，-SiR'R"X'，-SnR'R"R"'，-BR'R"，-B(OR')(OR")，-B(OH)2，-O-SO2-R'，-C≡CH，-C≡C-SiR'3，-ZnX'或封端基团，X'和X"表示卤素，R'，R"和R'"彼此独立地具有在式1中给出的R0的含义之一，和优选表示具有1至12个C原子的烷基，和R'，R"和R'"中的两个也可连同它们所连接的各个杂原子形成具有2至20个C原子的环甲硅烷基、环甲锡烷基、环硼烷或环硼酸酯基。
优选的封端基团R31和R32为H，C1-20烷基，或任选取代的C6-12芳基或C2-10杂芳基，非常优选H，苯基或噻吩。
式I的化合物和式P和PT的共轭聚合物可根据或类似于本领域技术人员已知且描述于文献中的方法合成。其他制备方法可从实施例获取。
例如，本发明的化合物可适合地通过芳基-芳基偶合反应来制备，诸如Yamamoto偶合、Suzuki偶合、Stille偶合、Sonogashira偶合、Heck偶合或Buchwald偶合。可根据本领域技术人员已知的方法制备离析物。
上下文所述的合成方法中的所用的优选的芳基-芳基偶合方法为Yamamoto偶合、Kumada偶合、Negishi偶合、Suzuki偶合、Stille偶合、Sonogashira偶合、Heck偶合、C-H活化偶合、Ullmann偶合或Buchwald偶合。尤其优选为Suzuki偶合、Negishi偶合、Stille偶合和Yamamoto偶合。Suzuki偶合描述于例如WO00/53656A1中。Negishi偶合描述于例如J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1977，683-684中。Yamamoto偶合描述于例如T.Yamamoto等人,Prog.Polym.Sci.,1993,17,1153-1205或WO2004/022626A1中。Stille偶合描述于例如Z.Bao等人，J.Am.Chem.Soc.，1995，117，12426–12435中和C-H活化偶合描述于例如M.Leclerc等人，Angew.Chem.Int.Ed.，2012，51，2068–2071中。例如，当使用Yamamoto偶合时，优选使用具有两个反应性卤基(halide group)的离析物。当使用Suzuki偶合时，优选使用具有两个反应性硼酸(boronic acid)或硼酸酯基或两个反应性卤基的离析物。当使用Stille偶合时，优选使用具有两个反应性锡烷基或两个反应性卤基的离析物。当使用Negishi偶合时，优选使用具有两个反应性有机锌基团或两个反应性卤基的离析物。
优选的催化剂(尤其是用于Suzuki、Negishi或Stille偶合的催化剂)选自Pd(0)络合物或Pd(II)盐。优选的Pd(0)络合物为带有至少一个诸如Pd(Ph3P)4的膦配体的那些。另一优选的膦配体为三(邻甲苯基)膦，即Pd(o-Tol3P)4。优选的Pd(II)盐包括乙酸钯，即Pd(OAc)2。或者，Pd(0)络合物可通过使Pd(0)二亚苄基丙酮络合物(例如三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、双(二亚苄基丙酮)钯(0))或Pd(II)盐(例如乙酸钯)与膦配体(例如三苯基膦、三(邻甲苯基)膦或三(叔丁基)膦)混合来制备。Suzuki偶合在例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化锂、磷酸钾或有机碱(诸如碳酸四乙基铵或氢氧化四乙基铵)的碱的存在下进行。Yamamoto偶合利用Ni(0)络合物，例如双(1,5-环辛二烯基)镍(0)。
可以使用式-O-SO2Z0的离去基团作为如上所述的卤素的替代物，其中Z0为烷基或芳基，优选C1-10烷基或C6-12芳基。这样的离去基团的具体实例是甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基和三氟甲磺酸酯基。
在如下文所示的合成方案中说明了式I及其子式化合物的特别合适和优选的合成方法。
方案1
Figure BDA0002409882270000961
方案2
Figure BDA0002409882270000962
方案3
Figure BDA0002409882270000971
方案4
Figure BDA0002409882270000972
方案5
Figure BDA0002409882270000981
制备如上下文所述的式I化合物的新方法为本发明的另一方面。
式I化合物也可用于组合物中，例如连同具有电荷传输、半导体、电导、光导和/或发光半导体性质的单体或聚合化合物，或例如与用作OLED或PSC中的夹层或电荷阻挡层的具有空穴阻挡或电子阻挡性质的聚合物一起。
因此，本发明的另一方面涉及包含一种或多种式I的化合物和一种或多种具有电荷传输、半导体、电导、光导、空穴阻挡和电子阻挡性质中的一种或多种的小分子化合物和/或聚合物的组合物。
这些组合物共混物可通过现有技术中描述且本领域技术人员已知的常规方法制备。通常将该化合物和/或聚合物彼此混合，或溶解于适合的溶剂和合并的溶液中。
本发明的另一方面涉及包含一种或多种式I的化合物或如上文及下文所述的组合物和一种或多种有机溶剂的制剂。
优选的溶剂为脂族烃、氯化烃、芳族烃、酮、醚及其混合物。可使用的额外溶剂包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、枯烯、伞花烃、环己基苯、二乙基苯、四氢萘、十氢萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-间二甲苯、3-氟-邻二甲苯、2-氯三氟甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟邻二甲氧基苯(4-fluoroveratrol)、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯甲腈、3,5-二甲基-苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基-苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基-苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟-甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-异丙基联苯、苯醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟-苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或邻、间和对异构体的混合物。具有相对低极性的溶剂通常是优选的。就喷墨印刷而言，具有高沸点温度的溶剂和溶剂混合物是优选的。就旋涂而言，如二甲苯和甲苯的烷基化苯是优选的。
尤其优选的溶剂的实例包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、1-甲基萘、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、1,5-二甲基四氢萘、苯丙酮、苯乙酮、四氢萘、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、十氢萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和/或其混合物。
溶液中化合物或聚合物的浓度优选为0.1重量％至10重量％，更优选0.5重量％至5重量％。任选地，如例如WO2005/055248A1中所描述，溶液还包含一种或多种粘合剂以调节流变性质。
在适当混合和陈化(ageing)之后，将溶液评估为以下种类中的一种：完全溶液、边界溶液或不可溶的。绘制轮廓线以概述溶解度参数-划分可溶性和不溶性的氢键限制。落入可溶区域内的“完全”溶剂可选自诸如公开于“Crowley、J.D.、Teague、G.S.Jr和Lowe、J.W.Jr.，Journal of Paint Technology，1966，38(496)，296”中的文献值。也可使用溶剂共混物且可如“Solvents，W.H.Ellis，Federation of Societies for CoatingsTechnology，第9-10页，1986”中所描述加以识别。这样的程序可产生将均溶解本发明的化合物的“非”溶剂的共混物，但共混物中具有至少一种真溶剂是期望的。
式I的化合物也可用于如上文及下文所述的器件中的图案化OSC层中。就现代微电子学中的应用而言，通常需要产生小结构或图案以降低成本(每单位面积更多器件)和功率消耗。包含根据本发明的化合物的薄层的图案化可例如通过光刻法、电子束曝光或激光图案化进行。
就用作电子或电光学器件中的薄层而言，本发明的化合物、组合物或制剂可通过任何适合的方法沉积。器件的液体涂布比真空沉积技术更令人期望。溶液沉积法是尤其优选的。本发明的制剂能够使用许多液体涂布技术。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂布、滚筒印刷、反向滚筒印刷、平版胶印、干式平版胶印、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝型口模涂布或移印。
当需要制备高分辨率层和器件时，喷墨印刷是尤其优选的。可通过喷墨印刷或微分配将所选的本发明制剂涂覆于预先制造的器件基板上。优选可使用工业压电打印头，诸如但不限于由Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar所供应的那些，将有机半导体层涂覆至基板。另外可使用半工业用头，诸如由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC制造的那些；或单喷嘴微分配器，诸如由Microdrop和Microfab制造的那些。
为了通过喷墨印刷或微分配涂覆，首先应使化合物或聚合物溶解于适合的溶剂中。溶剂必须满足上述要求且必须对所选打印头无任何有害影响。另外，溶剂的沸点应>l00℃，优选>140℃，且更优选>150℃以防止由打印头内变干的溶液所导致的可操作性问题。除上述溶剂之外，适合的溶剂还包括被取代和未被取代的二甲苯衍生物、二-C1-2-烷基甲酰胺、被取代和未被取代的苯甲醚及其他酚-醚衍生物、被取代的杂环(诸如被取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮)、被取代和未被取代的N,N-二-C1-2-烷基苯胺及其他氟化或氯化芳族化合物。
用于通过喷墨印刷沉积式I的化合物的优选溶剂包括具有被一个或多个取代基取代的苯环的苯衍生物，其中一个或多个取代基中的碳原子总数为至少3。例如，苯衍生物可被丙基或3个甲基取代，在任一情况下均总计存在至少3个碳原子。这样的溶剂使得能够形成包含溶剂与化合物或聚合物的喷墨流体，其减少或防止在喷射期间喷口堵塞和组分分离。溶剂可包括选自下列实例的那些：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇、柠檬烯、异杜烯、萜品油烯、伞花烃、二乙基苯。溶剂可为溶剂混合物，即两种或更多种溶剂的组合，各溶剂的沸点优选>l00℃，更优选>140℃。这样的溶剂也增强所沉积的层中的膜形成且减少层中的缺陷。
喷墨流体(即溶剂、粘合剂和半导体化合物的混合物)的粘度在20℃优选为1-100mPa.s，更优选1-50mPa.s且最优选1-30mPa.s。
根据本发明的组合物和制剂可另外包含一种或多种选自例如以下的其他组分或添加剂：表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、稀释剂(其可为反应性或非反应性的)、助剂、着色剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂、纳米颗粒或抑制剂。
根据本发明的化合物适用作光学、电光学、电子、电致发光或光致发光部件或器件中的电荷传输、半导电、导电、光导或发光材料。在这些器件中，通常将本发明的化合物涂覆为薄层或膜。
因此，本发明还提供了半导体化合物、或组合物或层在电子器件中的用途。化合物或组合物可在各种器件和设备中用作高迁移率半导体材料。化合物或组合物可例如以半导体层或膜的形式使用。因此，在另一方面中，本发明提供了一种用于电子器件中的半导体层，该层包含根据本发明的化合物或组合物。层或膜可小于约30微米。就各种电子器件应用而言，厚度可小于约1微米厚。该层可通过任何前述溶液涂布或印刷技术沉积于例如电子器件的一部分上。
本发明另外提供了一种包含根据本发明的化合物或组合物或有机半导体层的电子器件。尤其优选的器件为OFET、TFT、IC、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLED、OLET、OPED、OPV、PSC、OPD、太阳能电池、激光二极管、光电导体、光电探测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、电荷注入层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、导电基板和导电图案。
尤其优选的电子器件为OFET、OLED、OPV、PSC和OPD器件，特别是OPD、PSC、体异质结(BHJ)OPV器件。例如，在OFET中，漏极与源极之间的活性半导体沟道可包含本发明的化合物或组合物。作为另一实例，在OLED器件中，电荷(空穴或电子)注入或传输层可包含本发明的化合物或组合物。
为了在OPV或OPD器件的光活性层中使用，根据本发明的化合物优选在组合物中使用，该组合物包含或含有，更优选由以下组成：一种或多种p型(电子供体)半导体和一种或多种n型(电子受体)半导体。
n型半导体例如由式I的化合物构成。
p型半导体优选为如上所限定的共轭聚合物。
组合物还可包含作为n型半导体的式I的化合物，p型半导体(如共轭聚合物)，和
第二n型半导体，其优选富勒烯或取代的富勒烯。
富勒烯例如是茚-C60-富勒烯双加合物如ICBA，或(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生的桥亚甲基C60富勒烯，也称为“PCBM-C60”或“C60PCBM”，如公开在例如G.Yu，J.Gao，J.C.Hummelen，F.Wudl，A.J.Heeger，Science 1995，第270卷，p.1789ff中和具有在下文中显示的结构或与以下结构类似的化合物，例如C61富勒烯基团、C70富勒烯基团、或C71富勒烯基团，或有机聚合物(参见例如Coakley，K.M.和McGehee，M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。
Figure BDA0002409882270001031
根据本发明的化合物优选地与额外的n型半导体(诸如式Full-I的富勒烯或被取代的富勒烯)共混，以形成OPV或OPD器件中的活性层，
Figure BDA0002409882270001032
其中
Cn表示由n个碳原子构成的富勒烯，任选地具有一个或多个捕陷(trapped)于内部的原子，
加合物1为以任何连接(connectivity)附接至富勒烯Cn的主要(primary)加合物，
加合物2为以任何连接附接至富勒烯Cn的次要(secondary)加合物或次要加合物的组合，
k为≥1的整数，
且
l为0，≥1的整数，或>0的非整数。
在式Full-I及其子式中，k优选地表示1、2、3或4,最优选为1或2。
在式Full-I及其子式中的富勒烯Cn可由任何数目n的碳原子构成。在式Full-I及其子式的化合物中，构成富勒烯Cn的碳原子数目n优选地为60、70、76、78、82、84、90、94或96，非常优选为60或70。
在式Full-I及其子式中的富勒烯Cn优选地选自碳基富勒烯、内嵌(endohedral)富勒稀或其混合物，非常优选地选自碳基富勒烯。
适合且优选的碳基富勒烯包括但不限于(C60-Ih)[5,6]富勒烯、(C70-D5h)[5,6]富勒烯、(C76-D2 *)[5,6]富勒烯、(C84-D2 *)[5,6]富勒烯、(C84-D2d)[5,6]富勒烯或两种或更多种前述碳基富勒烯的混合物。
内嵌富勒烯优选为金属富勒烯。适合且优选的金属富勒烯包括但不限于La@C60、La@C82、Y@C82、Sc3N@C80、Y3N@C80、Sc3C2@C80或两种或更多种前述金属富勒烯的混合物。
富勒烯Cn优选地在[6,6]和/或[5,6]键上被取代，优选地在至少一个[6,6]键上被取代。
在式Full-I及其子式中称为“加合物”的主要和次要加合物优选地选自下式：
Figure BDA0002409882270001041
Figure BDA0002409882270001051
Figure BDA0002409882270001061
其中
ArS1，ArS2彼此独立地表示具有5至20，优选5至15个环原子的芳基或杂芳基，其是单-或多环的，和其任选被一个或多个相同或不同的具有如上下文所限定的L的含义之一的取代基取代,
RS1，RS2，RS3，RS4和RS5彼此独立地表示H，CN或具有如上下文所限定的L的含义之一。
优选的式Full-I化合物选自以下子式:
Figure BDA0002409882270001062
Figure BDA0002409882270001071
Figure BDA0002409882270001081
其中
RS1，RS2，RS3，RS4，RS5和RS6彼此独立地表示H或具有如上下文所限定的RS的含义之一。
最优选富勒烯为PCBM-C60，PCBM-C70，双-PCBM-C60，双-PCBM-C70，ICMA-c60(1′,4′-二氢-萘并[2′,3′:1,2][5,6]富勒烯-C60)，ICBA，oQDM-C60(1',4'-二氢-萘并[2',3':1,9][5,6]富勒烯-C60-Ih)，或双-oQDM-C60。
OPV或OPD器件优选进一步包含在光活性层的一侧上的透明或半透明基板上的第一透明或半透明电极和在光活性层的另一侧上的第二金属或半透明电极。
OPV或OPD器件进一步优选地包含在光活性层与第一或第二电极之间的一个或多个额外的缓冲层充当空穴传输层和/或电子阻挡层，其包含诸如以下的材料：金属氧化物，如例如，ZTO、MoOx、NiOx；共轭聚合物电解质，如例如PEDOT：PSS；共轭聚合物，如例如聚三芳基胺(PTAA)；绝缘聚合物，如例如nafion，聚乙烯亚胺或聚苯乙烯磺酸盐；有机化合物，如例如N,N’-二苯基-N,N’-双(1-萘基)(1,1’-联苯)-4,4’二胺(NPB)、N,N’-二苯基-N,N’-(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(TPD)；或备选地充当空穴阻挡层和/或电子传输层，其包含诸如以下材料：金属氧化物，如例如ZnOx、TiOx；盐，如例如LiF、NaF、CsF；共轭聚合物电解质，如例如聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]、聚(9,9-双(2-乙基己基)-芴]-b-聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]或聚[(9,9-双(3’-(N,N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)-交替-2,7-(9,9-二辛基芴)]或有机化合物，如例如三(8-羟基喹啉(quinolinolato))-铝(III)(Alq3)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉。
在根据本发明的包含式I的化合物和共轭聚合物的组合物中，聚合物：式I化合物的比优选5:1至1:5，更优选3:1至1:3，最优选2:1至1:2(以重量计)。
根据本发明的组合物还可以包含聚合物粘合剂，优选为0.001至95重量％。粘合剂的实例包括聚苯乙烯(PS)，聚二甲基硅烷(PDMS)，聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
如前所述用于制剂的粘合剂(其优选为聚合物)可以包含绝缘粘合剂或半导体粘合剂或其混合物，可在本文中可称为有机粘合剂，聚合物粘合剂或简单地称为粘合剂。
优选地，聚合物粘合剂的重均分子量为1000至5,000,000g/mol，特别是1500至1,000,000g/mol，和更优选为2000至500,000g/mol。可以通过重均分子量为至少10000g/mol，更优选至少100000g/mol的聚合物来实现令人惊奇的效果。
特别地，聚合物可以具有在1.0至10.0的范围内的多分散指数Mw/Mn，更优选在1.1至5.0的范围内，和最优选在1.2至3的范围内。
优选惰性粘合剂为玻璃化转变温度为-70至160℃，优选为0至150℃，更优选为50至140℃，和最优选为70至130℃的聚合物。玻璃化转变温度可以通过测量聚合物的DSC(DINEN ISO 11357，加热速率每分钟10℃)来测定。
聚合物粘合剂与OSC化合物(类似于式I的)的重量比优选在30:1至1:30的范围内，特别是在5:1至1:20的范围内，和更优选在1:2至1:10的范围内。
根据优选的实施方案，粘合剂优选包含衍生自苯乙烯单体和/或烯烃单体的重复单元。优选的聚合物粘合剂可以包含至少80重量％，优选90重量％，和更优选99重量％的衍生自苯乙烯单体和/或烯烃的重复单元。
苯乙烯单体是本领域公知的。这些单体包括苯乙烯，侧链中具有烷基取代基的取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，环上具有烷基取代基的取代的苯乙烯诸如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤代苯乙烯如单氯苯乙烯，二氯苯乙烯，三溴苯乙烯和四溴苯乙烯。
烯烃单体由氢和碳原子组成。这些单体包括乙烯，丙烯，丁烯，异戊二烯和1,3-丁二烯。
根据本发明的优选实施方案，聚合物粘合剂是重均分子量在50,000至2,000,000g/mol，优选100,000至750,000g/mol，更优选在150,000至600,000g/mol范围内，和最优选在200,000至500,000g/mol的范围内的聚苯乙烯。
合适的粘合剂的其它实例公开在例如US 2007/0102696 A1中。特别合适和优选的粘合剂描述如下。
粘合剂应优选能够形成膜，更优选柔性膜。
作为粘合剂的合适的聚合物包括聚(1,3-丁二烯)，聚亚苯基，聚苯乙烯，聚(α-甲基苯乙烯)，聚(α-乙烯基萘)，聚(乙烯基甲苯)，聚乙烯，顺式聚丁二烯，聚丙烯，聚异戊二烯，聚(4-甲基-1-戊烯)，聚(4-甲基苯乙烯)，聚(氯三氟乙烯)，聚(2-甲基-1,3-丁二烯)，聚(对二甲苯)，聚(α-α-α'-α'四氟对二甲苯)，聚[1,1-(2-甲基丙烷)双(4-苯基)碳酸酯]，聚(甲基丙烯酸环己基酯)，聚(氯苯乙烯)，聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)，聚异丁烯，聚(乙烯基环己烷)，聚(乙烯基肉桂酸酯)，聚(4-乙烯基联苯)，1,4-聚异戊二烯，聚降冰片烯，聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯)；31wt％苯乙烯，聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-苯乙烯)；30wt％苯乙烯，聚(苯乙烯-共聚-马来酸酐)(和乙烯/丁烯)，1-1.7％马来酸酐，聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)三嵌段聚合物13％苯乙烯，聚(苯乙烯-嵌段-乙烯-丙烯-嵌段-苯乙烯)三嵌段聚合物37wt％苯乙烯，聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)三嵌段聚合物29wt％苯乙烯，聚(1-乙烯基萘)，聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共聚-苯乙烯)64％苯乙烯，聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共聚-乙酸乙烯酯)1.3:1，聚(2-氯苯乙烯)，聚(2-乙烯基萘)，聚(2-乙烯基吡啶-共聚-苯乙烯)1：1，聚(4,5-二氟-2,2-双(CF3)-1,3-二氧杂环戊烯-共聚-四氟乙烯)聚四氟乙烯，聚(4-氯苯乙烯)，聚(4-甲基-1-戊烯)，聚(4-甲基苯乙烯)，聚(4-乙烯基吡啶-共聚-苯乙烯)1:1，聚(α-甲基苯乙烯)，聚(丁二烯-接枝-聚(丙烯酸甲酯-共聚-丙烯腈))1:1:1，聚(甲基丙烯酸丁酯-共聚-甲基丙烯酸异丁酯)1:1，聚(甲基丙烯酸丁酯-共聚-甲基丙烯酸甲酯)1:1，聚(甲基丙烯酸环己基酯)，聚(乙烯-共聚-1-丁烯-共聚-1-己烯)1:1:1，聚(乙烯-共聚-丙烯酸乙酯-共聚-马来酸酐)；2％酸酐，32％丙烯酸乙基酯，聚(乙烯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)8％甲基丙烯酸缩水甘油酯，聚(乙烯-共聚-丙烯酸甲基酯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯)8％甲基丙烯酸缩水甘油酯25％丙烯酸甲酯，聚(乙烯-共聚-辛烯)1：1，聚(乙烯-共聚-丙烯-共聚-5-亚甲基-2-降冰片烯)50％乙烯，聚(乙烯-共聚-四氟乙烯)1:1，聚(甲基丙烯酸异丁酯)，聚(异丁烯)，聚(甲基丙烯酸甲酯)-共聚-(荧光素O-甲基丙烯酸酯)80％甲基丙烯酸甲酯，聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-甲基丙烯酸丁酯)85％甲基丙烯酸甲酯，聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸乙酯)5％丙烯酸乙酯，聚(丙烯-共聚-丁烯)12％1-丁烯，聚(苯乙烯-共聚-烯丙基醇)40％烯丙基醇，聚(苯乙烯-共聚-马来酸酐)7％马来酸酸酐，聚(苯乙烯-共聚-马来酸酐)枯烯封端的(1.3:1)，聚(苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸甲酯)40％苯乙烯，聚(乙烯基甲苯-共聚-α-甲基苯乙烯)1：1，聚-2-乙烯基吡啶，聚-4-乙烯基吡啶，聚-α-蒎烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸苄酯，聚甲基丙烯酸乙酯，聚乙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚乙烯-共聚-丙烯酸乙酯18％丙烯酸乙酯，聚乙烯-共聚-乙酸乙烯酯12％乙酸乙烯酯，聚乙烯-接枝-马来酸酐0.5％马来酸酐，聚丙烯，聚丙烯-接枝-马来酸酐8-10％马来酸酐，聚苯乙烯聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)接枝马来酸酐2％马来酸酐1：1：1其他，聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯)支链的1：1，聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-苯乙烯)，30％苯乙烯，聚(苯乙烯-嵌段-异戊二烯)10重量％苯乙烯，聚(苯乙烯-嵌段-异戊二烯-嵌段-苯乙烯)17重量％苯乙烯，聚(苯乙烯-共聚-4-氯甲基苯乙烯-共聚-4-甲氧基甲基苯乙烯2:1:1，聚苯乙烯-共聚-丙烯腈25％丙烯腈，聚苯乙烯-共聚-α-甲基苯乙烯1：1，聚苯乙烯-共聚-丁二烯4％丁二烯，聚苯乙烯-共聚-丁二烯45％苯乙烯，聚苯乙烯-共聚-氯甲基苯乙烯1：1，聚氯乙烯，聚乙烯肉桂酸酯，聚乙烯基环己烷，聚偏二氟乙烯，聚偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯(采取1：1)，聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丙烯-嵌段-苯乙烯)30％苯乙烯,聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丙烯-嵌段-苯乙烯)18％苯乙烯，聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丙烯-嵌段-苯乙烯)13％苯乙烯，聚(苯乙烯-嵌段乙烯嵌段-乙烯/丙烯-嵌段苯乙烯)32％苯乙烯，聚(苯乙烯-嵌段乙烯嵌段-乙烯/丙烯-嵌段苯乙烯)30％苯乙烯，聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)31％苯乙烯，聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)34％苯乙烯，聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)30％苯乙烯，聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)60％，苯乙烯，支链或非支链聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯，聚苯乙烯-嵌段(聚乙烯-无规-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯，聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯，聚苯乙烯-(乙烯-丙烯)-二嵌段-共聚物(例如，
Figure BDA0002409882270001121
-G1701E，Shell)，聚(丙烯-共聚-乙烯)和聚(苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸甲酯)。
用于如前所述制剂的优选绝缘粘合剂是聚苯乙烯，聚(α-甲基苯乙烯)，聚乙烯基肉桂酸酯，聚(4-乙烯基联苯)，聚(4-甲基苯乙烯)和聚甲基丙烯酸甲酯。最优选的绝缘粘合剂是聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。
粘合剂也可以选自可交联粘合剂，如例如，丙烯酸酯，环氧化物，乙烯基醚，硫醇烯等。粘合剂也可以是介晶或液晶。
有机粘合剂本身可以是半导体，在这种情况下，本文中将称为半导体粘合剂。半导体粘合剂仍然优选为如本文所定限定的低介电常数的粘合剂。用于本发明的半导体粘合剂优选具有至少1500-2000，更优选至少3000，甚至更优选至少4000，和最优选至少5000的数均分子量(Mn)。半导体粘合剂优选具有至少为10-5cm2V-1s-1，更优选为至少10-4cm2V-1s-1的载流子迁移率。
优选的半导体粘合剂包含含有芳基胺(优选三芳基胺)的均聚物或共聚物(包括嵌段共聚物)。
为在BHJ OPV器件中产生薄层，可通过任何适合的方法沉积本发明的化合物、组合物和制剂。器件的液体涂布比真空沉积技术更令人期望。溶液沉积法是尤其优选的。本发明的制剂能够使用许多液体涂布技术。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂布、滚筒印刷、反向滚筒印刷、平版印刷、干式平版印刷、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝型口模涂布或移印。就OPV器件和模块(module)的制造而言，与柔性基板兼容的区域印刷方法是优选的，例如狭缝型口模涂布、喷涂等。
必须制备含有式I的化合物和聚合物的混合物的适合溶液或制剂。在制备制剂中，必须选择适合的溶剂以确保两种组分(p型和n型)充分溶解且考虑由所选印刷方法引入的边界条件(例如流变性质)。
为此目的通常使用有机溶剂。典型的溶剂可为芳族溶剂、卤化溶剂或氯化溶剂，其包括氯化芳族溶剂。实例包括但不限于氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、环己酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、1-甲基萘、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、1,5-二甲基四氢萘、苯丙酮、苯乙酮、四氢萘、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、十氢萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及其组合。
OPV器件可例如是从文献已知的任何类型(例如参见Waldauf等人、Appl.Phys.Lett.，2006，89，233517)。
根据本发明的第一优选OPV器件包含以下层(从下到上的顺序)：
-任选的基板，
-高功函数电极，优选包含金属氧化物如ITO，作为阳极，
-任选的导电聚合物层或者空穴传输层，优选包含有机聚合物或者聚合物共混物，例如PEDOT：PSS(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐))，或TBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(3-甲基苯基)-1,1’联苯基-4,4’-二胺)或NBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(1-萘基苯基)-1,1’联苯基-4,4’-二胺)，
-层，也称为“光活性层”，包含p型和n型有机半导体，其可例如作为p型/n型双层或作为不同的p型和n型层，或者作为p型和n型半导体的共混物而存在，形成BHJ，
-任选的具有电子传输性质的层，例如包含LiF或PFN，
-低功函数电极，优选包含金属如例如铝，作为阴极
其中电极的至少一个，优选阳极，是对可见光透明的，并且
其中n型半导体是式I的化合物。
根据本发明的第二优选的OPV器件是倒置式OPV器件，并且包含下列层(从下到上的顺序)：
-任选的基板，
-高功函数金属或金属氧化物电极，包含例如ITO，作为阴极，
-具有空穴阻挡性质的层，优选包含有机聚合物、聚合物共混物、金属或金属氧化物如TiOx、ZnOx、Ca、Mg、或聚(乙烯亚胺)，乙氧基化聚(乙烯亚胺)或聚[(9,9-双(3'-(N，N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)-交替-2,7-(9,9-二辛基芴)]，
-包含p型和n型有机半导体的光活性层，其位于电极之间，其可例如作为p型/n型双层或作为不同的p型和n型层，或者作为p型和n型半导体的共混物而存在，形成BHJ，
-任选的导电聚合物层或者空穴传输层，优选包含有机聚合物或者聚合物共混物、金属或金属氧化物，例如PEDOT:PSS，nafion，或取代的三芳基胺衍生物，如例如TBD或NBD，或WOx、MoOx、NiOx、Pd或Au，
-包含高功函数金属例如银的电极，作为阳极，
其中电极的至少一个，优选阴极，是对可见光透明的，并且
其中n型半导体是式I的化合物。
在本发明的OPV器件中，p型和n型半导体材料优选选自例如如上文所述的化合物/聚合物/富勒烯体系的材料。
当光活性层沉积在基板上时，它形成了以纳米尺度水平相分离的BHJ。关于纳米尺度相分离的讨论，参见Dennler等人，Proceedings oftheIEEE，2005，93(8)，1429或Hoppe等人，Adv.Func.Mater，2004，14(10)，1005。随后任选的退火步骤可以是必须的以优化共混物形态和最终OPV器件的性能。
另一种优化器件性能的方法是制备用于制造OPV(BHJ)器件的制剂，其可以包括高沸点添加剂以以正确的方式促进相分离。已经使用了1,8-辛二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘和其它添加剂以获得高效率的太阳能电池。实例公开于J.Peet等人，Nat.Mater.，2007，6，497或Fréchet等人，J.Am.Chem.Soc.，2010，132，7595-7597中。
本发明的另一优选实施方案涉及根据本发明的化合物或组合物作为DSSC或PSC中的染料、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层和/或电子阻挡层的用途，和涉及包含根据本发明的化合物组合物或聚合物共混物的DSSC或PSC。
DSSC和PSC可如文献，例如Chem.Rev.2010，110，6595-6663，Angew.Chem.Int.Ed.2014，53，2-15或WO2013171520A1中所述制造。
根据本发明的优选OE器件是太阳能电池，优选PSC，其包含如下所述至少部分为无机的光吸收剂。
在包含根据本发明的光吸收剂的太阳能电池中，对于至少部分为无机的光吸收材料的选择本身没有限制。
术语“至少部分无机”是指光吸收剂材料可以选自金属无机络合物或基本上无机的材料，并且优选具有晶体结构，其中晶体结构中的单个位置可以由有机离子分配。
优选地，根据本发明的太阳能电池中包含的光吸收剂具有≤2.8eV且≥0.8eV的光学带隙。
非常优选地，根据本发明的太阳能电池中的光吸收剂具有≤2.2eV且≥1.0eV的光学带隙。
根据本发明的太阳能电池中使用的光吸收剂优选不含有富勒烯。富勒烯的化学属于有机化学领域。因此，富勒烯不满足根据本发明为“至少部分无机”的定义。
优选地，至少部分无机的光吸收剂是具有钙钛矿结构的材料或具有2D晶体钙钛矿结构的材料。
上下文使用的术语“钙钛矿”通常表示具有钙钛矿晶体结构或2D晶体钙钛矿结构的材料。
术语钙钛矿太阳能电池(PSC)是指包含光吸收剂的太阳能电池，该光吸收剂是具有钙钛矿结构的材料或具有2D晶体钙钛矿结构的材料。
光吸收剂(其是至少部分无机的)不受限地由以下材料组成，具有钙钛矿结构的材料或具有2D晶体钙钛矿结构的材料(例如CrystEngComm，2010,12，2646-2662)，Sb2S3(辉锑矿)，Sb2(SxSe(x-1))3，PbSxSe(x-1)，CdSxSe(x-1)，ZnTe，CdTe，ZnSxSe(x-1)，InP，FeS，FeS2，Fe2S3，Fe2SiS4，Fe2GeS4，Cu2S，CuInGa，CuIn(SexS(1-x))2，Cu3SbxBi(x-1)，(SySe(y-1))3，Cu2SnS3，SnSxSe(x-1)，Ag2S，AgBiS2，BiSI，BiSeI，Bi2(SxSe(x-1))3，BiS(1-x)SexI，WSe2，AlSb，金属卤化物(例如BiI3，Cs2SnI6)，黄铜矿(例如CuInxGa(1-x)(SySe(1-y))2)，硫铜锡锌矿(例如Cu2ZnSnS4，Cu2ZnSn(SexS(1-x))4，Cu2Zn(Sn1-xGex)S4)和金属氧化物(例如CuO，Cu2O)或其混合物。
优选地，光吸收剂(其是至少部分无机的)为钙钛矿。
在上述光吸收剂的定义中，x和y各自独立地如下所限定：(0≤x≤1)和(0≤y≤1)。
非常优选地，光吸收剂是特殊的钙钛矿，即如上下文详细描述的金属卤化物钙钛矿。最优选地，光吸收剂是包含在钙钛矿太阳能电池(PSC)中的有机-无机杂化金属卤化物钙钛矿。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，钙钛矿表示具有式ABX3的金属卤化物钙钛矿，
其中
A是单价有机阳离子，金属阳离子或两种或更多种这些阳离子的混合物
B是二价阳离子，和
X是F，Cl，Br，I，BF4或它们的组合。
优选地，钙钛矿的一价有机阳离子选自烷基铵(其中烷基是具有1至6个C原子的直链或支链的)，甲脒鎓或胍鎓，或其中金属阳离子选自K+、Cs+或Rb+。
合适和优选的二价阳离子B为Ge2+，Sn2+或Pb2+。
合适和优选的钙钛矿材料为CsSnI3，CH3NH3Pb(I1-xClx)3，CH3NH3PbI3，CH3NH3Pb(I1- xBrx)3，CH3NH3Pb(I1-x(BF4)x)3，CH3NH3Sn(I1-xClx)3，CH3NH3SnI3或CH3NH3Sn(I1-xBrx)3其中x各自独立地如下所限定：(0<x≤1)。
进一步合适和优选的钙钛矿可包含两种对应于式Xa(3-x)Xb(x)的卤化物，其中Xa和Xb各自独立地选自Cl，Br，或I，和x大于0且小于3。
合适和优选的钙钛矿也公开在WO2013/171517，权利要求52至71和权利要求72至79中，其全部内容通过引用并入本文。这些材料被限定为包含两种或更多种选自卤化物阴离子和硫属化物阴离子的不同阴离子的混合阴离子钙钛矿。优选的钙钛矿公开在第18页，第5至17行。如所述的，钙钛矿通常选自CH3NH3PbBrI2，CH3NH3PbBrCl2，CH3NH3PbIBr2，CH3NH3PbICl2，CH3NH3SnF2Br，CH3NH3SnF2I和(H2N＝CH-NH2)PbI3zBr3(1-z)，其中z大于0且小于1。
本发明还涉及一种太阳能电池，其包含如上文和下文所述的光吸收剂，优选PSC，其中式I化合物用作一个电极和光吸收剂层之间的层。
本发明还涉及包含上文和下文所述的光吸收剂(优选PSC)的太阳能电池，其中式I化合物包含在电子选择层中。
电子选择层被定义为提供有利于电子-电荷传输的高电子传导性和低空穴传导性的层。
本发明还涉及包含上文和下文所述的光吸收剂(优选PSC)的太阳能电池，其中式I化合物用作电子传输材料(ETM)或用作空穴阻挡材料作为电子选择层的一部分。
优选地，式I化合物用作电子传输材料(ETM)。
在替代性的优选实施方案中，式I化合物用作空穴阻挡材料。
根据本发明的PSC器件的器件结构可以是从文献中已知的任何类型。
根据本发明的PSC器件的第一优选器件结构包括以下层(从下到上的顺序)：
-任选的基材，其以任何组合可以是柔性的或刚性的和透明的，半透明的或不透明的和导电的或不导电的；
-高功函数电极，优选包含掺杂的金属氧化物，例如氟掺杂氧化锡(FTO)，锡掺杂氧化铟(ITO)或铝掺杂氧化锌；
-电子选择层，其包含一种或多种电子传输材料，其中至少一种是式I化合物，并且在一些情况下也可以是致密层和/或由纳米颗粒构成，并且其优选包含金属氧化物诸如TiO2、ZnO2、SnO2、Y2O5、Ga2O3、SrTiO3、BaTiO3或其组合；
-任选的多孔支架(scaffold)，其可以是导电，半导电或绝缘的，并且其优选包括金属氧化物,诸如TiO2、ZnO2、SnO2、Y2O5、Ga2O3、SrTiO3、BaTiO3、Al2O3、ZrO2、SiO2或其组合，和其优选由纳米颗粒，纳米棒，纳米片，纳米管或纳米柱组成；
-包含至少部分无机的光吸收剂的层，特别优选如上所述的金属卤化物钙钛矿，在一些情况下，其也可以是致密的或多孔的层，并且其任选地部分地或完全地渗透到下面的层中；
-任选的空穴选择层，其包含一种或多种空穴传输材料，并且在一些情况下其还可以包含添加剂，例如锂盐，例如LiY，其中Y是一价有机阴离子，优选双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，叔胺如4-叔丁基吡啶或任何其它共价或离子化合物，例如三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)-钴(III)三(双(三氟甲磺酰基)酰亚胺))，其可以增强空穴选择层的性质，例如导电性和/或促进其加工；
以及背电极，其可以是金属的，例如由Au，Ag，Al，Cu，Ca，Ni或其组合制成，或是非金属和透明，半透明或不透明的。
根据本发明的PSC器件的第二优选器件结构包括以下层(从下到上的顺序)：
-任选的基材，其以任何组合可以是柔性的或刚性的和透明的，半透明的或不透明的和导电的或不导电的；
-高功函数电极，优选包含掺杂的金属氧化物，例如氟掺杂氧化锡(FTO)，锡掺杂氧化铟(ITO)或铝掺杂氧化锌；
-任选的空穴注入层，其例如改变下面的电极的功函数和/或改性下面的层的表面和/或有助于平坦化下面的层的粗糙表面，并且在某些情况下，也可以是单层；
-任选的空穴选择层，其包含一种或多种空穴传输材料，并且其在一些情况下还可以包含添加剂，例如锂盐，例如LiY，其中Y是一价有机阴离子，优选双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺，叔胺如4-叔丁基吡啶或任何其它共价或离子化合物，例如三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)-钴(III)三(双(三氟甲磺酰基)酰亚胺))，其可以增强空穴选择层的性质，例如导电性和/或促进其加工；
-包含光吸收剂的层，该光吸收剂至少部分是无机的，特别优选如所述的或优选如上所述的金属卤化物钙钛矿；
-电子选择层，其包含一种或多种电子传输材料，其中至少一种是式I化合物，并且在一些情况下其也可以是致密层和/或由纳米颗粒组成，并且其例如可以包含金属氧化物，诸如TiO2、ZnO2、SnO2、Y2O5、Ga2O3、SrTiO3、BaTiO3或其组合，和/或其可以包含取代的富勒烯，例如[6,6]-苯基C61-丁酸甲酯，和/或其可以包含分子，低聚物或聚合物电子传输材料，例如2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉或其混合物；
以及背电极，其可以是金属的，例如由Au，Ag，Al，Cu，Ca，Ni或其组合制成，或非金属和透明，半透明或不透明的。
为了在根据本发明的PSC器件中产生电子选择层，可以通过任何合适的方法沉积式I化合物，任选地与其它共混物或混合物形式的化合物或添加剂一起沉积。器件的液体涂覆比真空沉积技术更令人期望。溶液沉积方法是特别优选的。包含式I化合物的制剂使得能够使用许多液体涂覆技术。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂布、滚筒印刷、反向滚筒印刷、平版胶印、干式平版胶印、柔性版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝型口模涂布或移印。对于PSC器件和模块的制造，优选用于大面积涂覆的沉积技术，例如狭缝型口模涂布或喷涂。
可用于在根据本发明的光电器件中(优选在PSC器件中)产生电子选择层的制剂包含一种或多种式I或上述优选实施方案的化合物(其以共混物或混合物的形式)任选地与一种或多种另外的电子传输材料和/或空穴阻挡材料和/或粘合剂和/或如上文和下文所述的其它添加剂和一种或多种溶剂。
制剂可以包括或包含上述或下述的所述必需或任选的成分，基本上由其组成或由其组成。可以在制剂中使用的所有化合物或组分都是已知的或可商购的，或可以通过已知的方法合成。
如前所述的制剂可以通过以下方法制备，该方法包括：
(i)首先将式I化合物，如上所述的任选的粘合剂或粘合剂前体，任选的另外的电子传输材料，任选的一种或多种如上下文所述的其它添加剂和如上下文所述的溶剂或溶剂混合物混合，和
(ii)将这样的混合物施加到基板上；并根据本发明任选地蒸发溶剂以形成电子选择层。
在步骤(i)中，溶剂可以是用于式I化合物的单一溶剂，并且有机粘合剂和/或其它电子传输材料可以各自溶解在单独的溶剂中，然后将所得溶液混合以混合化合物。
或者，粘合剂可以如下原位形成：通过将式I化合物混合或溶解在粘合剂的前体中，例如液体单体，低聚物或可交联聚合物，任选地在溶剂存在下，并沉积混合物或溶液，例如通过在基板上浸涂，喷涂，涂漆或印刷，以形成液体层，然后例如通过暴露于辐射，热或电子束来固化液体单体，低聚物或可交联聚合物，以产生固体层。如果使用预形成的粘合剂，其可以与如上所述的化合物式I一起溶解在合适的溶剂中，并将溶液例如通过浸涂，喷涂，涂漆或印刷而沉积在基板上以形成液体层，然后除去溶剂留下固体层。应当理解，选择这样的溶剂，其能够溶解制剂的所有成分，并且在溶液共混物蒸发时产生一致的无缺陷层。
除了所述组分之外，如前所述的制剂可以包含另外的添加剂和加工助剂。这些尤其包括表面活性物质(表面活性剂)，润滑剂和润滑脂(grease)，改进粘度的添加剂，增加导电性的添加剂，分散剂，疏水剂，粘合促进剂，流动改进剂，消泡剂，除气剂，稀释剂(其可以反应性或非反应性的)，填料，助剂，加工助剂，染料，颜料，稳定剂，敏化剂，纳米颗粒和抑制剂。
可以使用添加剂来增强电子选择层的性质和/或任何相邻层的性质和/或根据本发明的光电器件的性能。也可以使用添加剂来促进电子选择层的沉积，加工或形成和/或任何相邻层的沉积，加工或形成。优选地，使用增强电子选择层的导电性和/或钝化任何相邻层的表面的一种或多种添加剂。
并入一种或多种添加剂的合适方法包括例如在大气压或减压下暴露于添加剂的蒸气，混合含有一种或多种添加剂，以及前述或优选描述的材料或制剂的溶液或固体，使一种或多种添加剂与如前所述的材料或制剂接触(通过将一种或多种添加剂热扩散到如前所述的材料或制剂中，或通过将一种或多种添加剂离子注入如前所述的材料或制剂中)。
用于此目的的添加剂可以是有机，无机，金属或杂化材料。添加剂可以是分子化合物，例如有机分子，盐，离子液体，配位络合物或有机金属化合物，聚合物或其混合物。添加剂也可以是颗粒，例如杂化或无机颗粒，优选纳米颗粒，或碳基材料如富勒烯，碳纳米管或石墨烯薄片。
可以增强导电性的添加剂的实例是例如卤素(例如I2，Cl2，Br2，ICl，ICl3，IBr和IF)，路易斯酸(例如PF5，AsF5，SbF5，BF3，BCl3，SbCl5，BBr3和SO3)，质子酸，有机酸，或氨基酸(例如HF，HCl，HNO3，H2SO4，HClO4，FSO3H和ClSO3H)，过渡金属化合物(例如FeCl3，FeOCl，Fe(ClO4)3，Fe(4-CH3C6H4SO3)3，TiCl4，ZrCl4，HfCl4，NbF5，NbCl5，TaCl5，MoF5，MoCl5，WF5，WCl6，UF6和LnCl3(其中Ln为镧系元素))，阴离子(例如Cl-，Br-，I-，I3 -，HSO4 -，SO4 2-，NO3 -，ClO4 -，BF4 -，PF6 -，AsF6 -，SbF6 -，FeCl4 -，Fe(CN)6 3-，和各种磺酸的阴离子，诸如芳基-SO3 -)，阳离子(例如H+，Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+，Co3+和Fe3+)，O2，氧化还原活性盐(例如XeOF4，(NO2 +)(SbF6 -)，(NO2 +)(SbCl6 -)，(NO2 +)(BF4 -)，NOBF4，NOPF6，AgClO4，H2IrCl6和La(NO3)3 .6H2O)，强接受电子的有机分子(例如2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ))，过渡金属氧化物(例如WO3，Re2O7和MoO3)，钴，铁，铋和钼的金属有机络合物，(p-BrC6H4)3NSbCl6，三(三氟乙酸)铋(III)，FSO2OOSO2F，乙酰胆碱，R4N+，(R为烷基)，R4P+(R为直链或支链烷基，1至20)，R6As+(R为烷基)，R3S+(R为烷基)和离子液体(例如1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺)。除了三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)-钴(III)三(双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺))之外的合适的钴络合物是如WO 2012/114315，WO 2012/114316，WO 2014/082706，WO2014/082704，EP 2883881或JP 2013-131477中所描述的钴络合物。
除了双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂之外，合适的锂盐是三(五氟乙基)三氟磷酸锂，二氰胺锂，甲基硫酸锂，三氟甲磺酸锂，四氰基硼酸锂，二氰胺锂，三氰基甲基锂，硫氰酸锂，氯化锂，溴化锂，碘化锂，六氟磷酸锂，四氟硼酸锂，高氯酸锂，六氟锑酸锂，六氟砷酸锂或两种或更多种的组合。优选的锂盐是双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂。
优选地，制剂包含0.1mM至50mM，优选5至20mM的锂盐。
在WO 2013/171517，权利要求52至71和权利要求72至79中描述了包含化合物式I和混合卤化物钙钛矿的用于PSC的合适的器件结构，其全部内容通过引用并入本文。
在WO 2013/171518，权利要求1至90或WO 2013/171520，权利要求1至94中描述了包含化合物式和介电支架连同钙钛矿的用于PSC的合适的器件结构，其全部并入本文作为参考。
在WO 2014/020499，权利要求1和3至14中描述了包含式I化合物，半导体和钙钛矿的用于PSC的合适的器件结构，其全部通过引用并入本文。其中所述的表面增长的支架结构包含纳米颗粒，其被施加和/或固定在支撑层上，例如多孔TiO2。
在WO 2014/045021，权利要求1至39中描述包含式的化合物并包含平面异质结的用于PSC的合适的器件结构，其全部通过引用并入本文。这样的器件的特征在于具有设置在n型(电子传导)和p型(空穴传导)层之间的吸光或发光钙钛矿的薄膜。优选地，薄膜是紧凑的薄膜。
本发明还涉及一种制备上文或下文所述的PSC的方法，该方法包括以下步骤：
-提供第一和第二电极；
-提供包含式I化合物的电子选择层。
本发明还涉及一种串联器件，其包含如上文和下文所述的根据本发明的至少一个器件。优选地，串联器件是串联太阳能电池。
根据本发明的串联器件或串联太阳能电池可以具有两个半电池，其中一个半电池包含如所述的或优选如上所述的活性层中的化合物，低聚物或聚合物。对于其它类型的半电池的选择不存在限制，其可以是本领域已知的任何其它类型的器件或太阳能电池。
本领域已知有两种不同类型的串联太阳能电池。所谓的2端子或单片(monolithic)串联太阳能电池只有两个连接。两个子电池(或同义的半电池)串联连接。因此，在两个子电池中产生的电流是相同的(电流匹配)。功率转换效率的增加是由于两个子电池的电压相加而导致的电压增加。
串联太阳能电池的另一种类型是所谓的4端子或堆叠式串联太阳能电池。在这种情况下，两个子电池都是独立运行的。因此，两个子电池可以在不同的电压下运行，并且也可以产生不同的电流。串联太阳能电池的功率转换效率是两个子电池的功率转换效率的和。
本发明还涉及一种模块，其包含如上所述的根据本发明的器件。
本发明的化合物和组合物也可用作其他应用中的染料或颜料，例如作为墨水染料、激光染料、荧光标记物、溶剂染料、食用染料、对比染料(contrast dye)或有色涂料、墨水、塑料、织物、化妆品、食品及其他材料中的颜料。
本发明的化合物和组合物也适用于在OFET的半导体沟道中。因此，本发明也提供包含栅电极、绝缘(或栅绝缘体)层、源电极、漏电极和连接源和漏电极的有机半导体沟道的OFET，其中该有机半导体沟道包含根据本发明的化合物和组合物。OFET的其它特征对本领域技术人员而言是熟知的。
其中OSC材料作为薄膜布置在栅电介质与漏和源电极之间的OFET是通常已知的且描述于例如US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394中以及在背景部分中引用的参考文献中。由于这些优点，如利用根据本发明的化合物的溶解性质的低成本生产以及由此的大表面的加工性，这些OFET的优选应用是如集成电路、TFT显示器和安全应用。
在OFET器件中栅、源和漏电极以及绝缘和半导体层可以任何顺序布置，条件是源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极隔开，栅电极和半导体层均与绝缘层接触，以及源电极和漏电极二者均与半导体层接触。
根据本发明的OFET器件优选包含：
-源电极,
-漏电极,
-栅电极,
-半导体层，
-一个或多个栅绝缘层，
-任选地基板，
其中该半导体层优选包含式I的化合物。
OFET器件可以是顶栅器件或底栅器件。OFET器件的合适结构和制造方法对本领域技术人员是已知的且描述于文献，例如US 2007/0102696 A1中。
栅绝缘层优选包含含氟聚合物，例如可商购获得的Cytop
Figure BDA0002409882270001251
或Cytop
Figure BDA0002409882270001252
(来自Asahi Glass)。优选将栅绝缘层沉积，例如通过旋涂、刮刀涂覆、绕线棒涂覆、喷涂或浸涂或其它已知方法，由包含绝缘材料和一种或多种具有一个或多个氟原子的溶剂(含氟溶剂)、优选全氟溶剂的制剂进行沉积。合适的全氟溶剂是例如
Figure BDA0002409882270001253
(可从Acros获得，产品目录号12380)。其它合适的含氟聚合物和含氟溶剂在现有技术中是已知的，如例如全氟聚合物Teflon
Figure BDA0002409882270001254
1600或2400(来自DuPont)或
Figure BDA0002409882270001255
(来自Cytonix)或全氟溶剂
Figure BDA0002409882270001256
Figure BDA0002409882270001257
(Acros、No.12377)。特别优选的是具有1.0－5.0、非常优选1.8－4.0的低电容率(或介电常数)的有机介电材料(“低k材料”)，例如US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中所公开的。
在安全应用中，具有根据本发明的半导体材料的OFET和其它器件，如晶体管或二极管，可用于RFID标签或安全标记以鉴定和防止有价证券如钞票、信用卡或ID卡、国家ID文件、执照或任何具有货币价值的产品如邮票、票、股票、支票等的伪造。
或者，根据本发明的化合物和组合物(在下文中称作“材料”)可用于OLED中，例如在平板显示器应用中作为有源显示器材料、或作为例如液晶显示器的平板显示器的背光。普通的OLED采用多层结构来实现。发射层通常夹在一个或多个电子传输和/或空穴传输层之间。通过施加电压，电子和空穴作为载流子向发射层移动，在那里它们的再组合导致包含在发射层中的发光团单元的激发并因此发光。根据本发明的材料可对应于它们的电学和/或光学性质而用于一个或多个电荷传输层和/或发射层中。此外，它们在发射层内的用途是特别有利的，如果根据本发明材料本身显示出电致发光性质或包含电致发光的基团或化合物的话。用于OLED中的合适的单体、低聚和聚合化合物或材料的选择、表征以及加工是本领域技术人员通常已知的，参见例如Müller等人，Synth.Metals，2000，111-112，31-34，Alcala，J.Appl.Phys.，2000，88，7124-7128和其中所引用的文献。
根据另一种用途，根据本发明的材料，特别是显示出光致发光性质的那些可用作光源的材料，例如在显示器件中，如EP 0 889 350 A1或C.Weder等人，Science，1998，279，835-837中所描述的。
本发明的其它方面涉及根据本发明的材料的氧化和还原形式两者。失去或得到电子导致形成高度离域的离子形式，其具有高导电性。这可以在暴露于常规的掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法对本领域技术人员是已知的，例如由EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659获知。
掺杂工艺典型地意味着用氧化或还原剂在氧化还原反应中处理半导体材料，以在材料中形成具有衍生自所用掺杂剂的相应反离子的离域的离子中心。合适的掺杂方法包括例如在大气压或在减压下暴露于掺杂蒸气中、在含有掺杂剂的溶液中电化学掺杂、使掺杂剂与要热扩散的半导体材料接触以及掺杂剂离子注入半导体材料中。
当将电子用作载流子时，合适的掺杂剂例如为卤素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr和IF)、路易斯酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3和SO3)、质子酸、有机酸或氨基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H)、过渡金属化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6和LnCl3(其中Ln是镧系元素)、阴离子(例如Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-，和各种磺酸阴离子，例如芳基-SO3 -)。当将空穴用作载流子时，掺杂剂的实例是阳离子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+)、碱金属(例如Li、Na、K、Rb和Cs)、碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3·6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙酰胆碱、R4N+(R是烷基)、R4P+(R是烷基)、R6As+(R是烷基)，和R3S+(R是烷基)。
根据本发明的材料的导电形式可在包括但不限于在OLED应用中的电荷注入层和ITO平坦化层、用于平板显示器和触屏的膜、抗静电膜、印刷的传导基板、电子应用如印刷电路板和聚光器中的图案或区域(tract)的应用中用作有机“金属”。
根据本发明的材料也可适用于有机等离子体激元发射二极管(OPED)，如例如Koller等人，Nat.Photonics，2008，2，684中所描述的。
根据另一种用途，根据本发明的材料可单独使用或与其它材料一起使用，用于LCD或OLED器件中的配向层中或用作配向层，如例如描述于US 2003/0021913中的。根据本发明的电荷传输化合物的使用可以增加配向层的导电性。当用于LCD中时，该增加的导电性可以降低在可转换的LCD盒中的不利的残余dc影响和抑制图像粘滞，或例如在铁电LCD中降低由铁电LC的自发极化电荷的转换所产生的残余电荷。当用于包含提供在配向层上的发光材料的OLED器件中时，该提高的导电性可以提高发光材料的电致发光性。
根据本发明的具有介晶或液晶性质的材料可形成如上所述的经取向的各向异性膜，它特别用作配向层以诱发或提高提供在所述各向异性膜上的液晶介质中的配向。
根据另一种用途，根据本发明的材料适用于也被称为智能窗的液晶(LC)窗。
根据本发明的材料还可以与可光异构化的化合物和/或生色团结合用于或者用作光配向层，如US 2003/0021913 A1中所描述的。
根据另一种用途，根据本发明的材料，特别是它们的水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基的)或离子掺杂形式，可用作用于检测和区别DNA序列的化学传感器或材料。这样的用途例如描述于L.Chen，D.W.McBranch，H.Wang，R.Helgeson，F.Wudl和D.G.Whitten，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.，1999，96，12287；D.Wang，X.Gong，P.S.Heeger，F.Rininsland，G.C.Bazan和A.J.Heeger，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.，2002，99，49；N.DiCesare，M.R.Pinot，K.S.Schanze和J.R.Lakowicz，Langmuir，2002，18，7785；D.T.McQuade，A.E.Pullen，T.M.Swager，Chem.Rev.，2000，100，2537中。
除非上下文另有明确说明，本文所用的本文中的术语的复数形式将被理解为包括单数形式，并且反之亦然。
贯穿本申请的说明书和权利要求书，措辞“包含(comprise)”和“含有”以及该词的变形例如“包含着(comprising)”和“包括(comprises)”指的是“包括但不限于”，并不旨在(以及不)排除其它组分。
将理解的是可以对前述本发明的实施方案做出更改，而仍然落入本发明的范围。除非另有说明，公开在本说明书的每个特征可由起到相同、等同或类似目的的备选特征所替代。因此，除非另有说明，所公开的每个特征只是一般系列等同或类似特征的一个实例。
在本说明书中公开的所有特征可以任何组合结合，除了其中至少一些这样的特征和/或步骤是互相排斥的组合之外。特别地，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面且可以任何组合使用。同样地，非必要的组合中描述的特征可单独使用(不以组合形式)。
上下文中，除非另有说明，百分数是重量百分数和温度以摄氏度给出。
现将参考以下实施例更详细地描述本发明，该实施例仅为说明性的且不限制本发明的范围。
实施例
使用Firefly QC程序包(package)(参见Alex A.Granovsky，Firefly版本8，wwwhttp://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html)，在B3LYP/6-31G*水平优化分子结构，该Firefly QC程序包部分基于GAMESS(US)源代码(参见M.W.Schmidt，K.K.Baldridge，J.A.Boatz，S.T.Elbert，M.S.Gordon，J.H.Jensen，S.Koseki，N.Matsunaga，K.A.Nguyen，S.Su，T.L.Windus，M.Dupuis，J.A.MontgomeryJ.Comput.Chem.14,1347-1363(1993))。
EHOMO和ELUMO被分别定义为最高占据和最低未占的Kohn-Sham分子轨道的特征值，并分别用作电离电位(IP)和电子亲和性(EA)的近似值。Eg被定义为例如|ELUMO-EHOMO|并且是材料的传输带隙。S0-S1是从基态S0到第一单重激发态S1的垂直激发能，并且用作光学带隙Eg(opt)的量度。
在体异质结和器件性能中供体和受体材料的EHOMO，ELUMO和Eg之间的近似关系被称为Scharber模型[M.C.Scharber,D.Mühlbacher,M.Koppe,P.Denk,C.Waldauf,A.J.Heeger,C.J.Brabec,Adv.Mater.2006,18,789–794]。广泛接受的是，当供体-受体共混物的供体材料吸收光并形成激发态时，激发的电子必须跳到相邻的受体位点上，以便形成自由载子。该方法的驱动力是供体材料的激发态和受体材料的电子亲和性(近似于ELUMO)之间的能量差异，并且根据经验发现对于电荷产生，至少约0.35eV是有效的[D.Veldman，S.C.J.Meskers，R.A.J.Janssen，Adv.Funct.Mater.2009，19，1939–1948；M.C.Scharber，N.S.Sariciftci，Progr.Polym.Sci.38(2013)1929-1940]。因此，调节受体的ELUMO是至关重要的，降低其值将增加电荷产生的驱动力，并且可以允许使用较低带隙供体材料，同时增加ELUMO可阻碍电荷产生。对于目前的OSC材料，由于它们的光学带隙小，另一种机理也是可能的：通过受体光吸收，然后分别由供体和受体的EHOMO之间的能量差驱动供体材料进行空穴注入[W.Zhao，D.Qian，S.Zhang，S.Li，O.
Figure BDA0002409882270001291
F.Gao，J.Hou，Adv.Mater.2016，DOI：10.1002/adma.201600281]。这种机理是超出供体材料的吸收限的不可忽略的外部量子效率的原因，并且保留受体材料的这种优点需要仔细调节HOMO能量。
对比实施例C1
如下所示的C1是作为参照计算的。
Figure BDA0002409882270001301
实施例1-8
将化合物C1的EHOMO，ELUMO，Eg和S0-S1的计算值(同时不同于实验测定的IP，EA和Eg)与化合物1-8的计算值对比。
Figure BDA0002409882270001302
Figure BDA0002409882270001311
实施例9
2,5-双-噻吩并[2,3-b]噻吩-2-基-对苯二甲酸二乙基酯
Figure BDA0002409882270001321
在-78℃下向噻吩并[2,3-b]噻吩(10.0g,71mmol)于无水四氢呋喃(100cm3)中的溶液逐滴添加正丁基锂(31.4cm3,78mmol)，且将混合物在-78℃下搅拌30分钟。一次性添加三丁基氯化锡(23.2cm3,85.6mmol)，且将混合物于冰浴中搅拌同时升温至23℃持续17小时。添加水(500cm3)并用乙醚(2×200cm3)萃取产物。使合并的有机物经无水硫酸镁干燥，过滤并将溶剂在真空中去除，得到呈黄色油状物的粗制三丁基-噻吩并[2,3-b]噻吩-2-基-锡烷。向粗制物添加无水N,N-二甲基甲酰胺(100cm3)、2,5-二溴-对苯二甲酸二乙基酯(11.0g,29mmol)及双(三苯基膦)二氯化钯(II)(612mg,0.87mmol)，且将混合物在100℃下加热2小时。使该混合物冷却至23℃，在真空中浓缩并通过二氧化硅塞(二氯甲烷)，得到固体，将其于甲醇中研磨。通过过滤收集固体，得到呈黄色固体的2,5-双-噻吩并[2,3-b]噻吩-2-基-对苯二甲酸二乙基酯(11.68g,81％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)1.13(6H,t,J7.1),4.24(4H,q,J7.1),7.24(2H,d,J5.2),7.26(2H,s),7.37(2H,d,J5.2),7.88(2H,s)。
化合物9-1
Figure BDA0002409882270001322
在回流下向镁(1.58g,65mmol)、无水四氢呋喃(100cm3)及碘晶体逐滴添加1-溴-4-十二烷基苯(16.3g,50mmol)。然后将反应混合物在回流下加热2小时。使混合物冷却至23℃且一次性添加2,5-双-噻吩并[2,3-b]噻吩-2-基-对苯二甲酸二乙基酯(5.0g,2.6mmol)。然后将混合物在回流下加热17小时。使混合物冷却至23℃且添加水(50cm3)，之后搅拌15分钟。在真空中去除挥发性有机物。添加甲醇(200cm3)且通过过滤收集黄色固体，用甲醇洗涤，然后在过滤器上风干。将固体溶解于温热无水二氯甲烷(200cm3)及对甲苯磺酸一水合物(3.34g,17.5mmol)中。将溶液在23℃下搅拌90分钟。将混合物在真空中浓缩并添加甲醇(200cm3)。通过过滤收集固体并用甲醇(100cm3)洗涤。通过柱层析(40-60汽油)进一步纯化得到呈黄色固体的化合物9-1(3.55g,26％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.82-0.91(12H,m),1.17-1.37(72H,m),1.51-1.63(8H,m),2.49-2.59(8H,m),7.02-7.09(10H,m),7.16-7.22(8H,m),7.25(2H,d,J5.3),7.46(2H,s)。
化合物9-2
Figure BDA0002409882270001331
向化合物9-1(2.0g,1.5mmol)于氯仿(100cm3)及乙酸(20cm3)中的溶液一次性添加N-溴琥珀酰亚胺(583mg,3.2mmol)，并将溶液在23℃下搅拌3小时。将混合物在真空中浓缩，添加甲醇(200cm3)且通过过滤收集沉淀物。通过二氧化硅塞(40-60汽油:二氯甲烷；2:1)纯化粗制物，之后再结晶(环己烷)，得到呈灰白色固体的化合物9-2(1.63g,73％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.83-0.92(12H,m),1.18-1.38(72H,m),1.48-1.68(8H,m),2.50-2.59(8H,m),7.03-7.17(18H,m),7.43(2H,s)。
化合物9-3
Figure BDA0002409882270001341
将化合物9-2(914mg,0.60mmol)溶于无水四氢呋喃(60cm3)中，且然后冷却至-78℃。向混合物经15分钟逐滴添加正丁基锂(1.21cm3,3.02mmol,2.5M于己烷中)。然后将反应混合物搅拌1小时，之后分两份添加无水N,N-二甲基甲酰胺(1.16cm3,15.1mmol)于无水乙醚(30cm3)中的溶液。使所得溶液升温至23℃并搅拌24小时。添加水(100cm3)及乙酸乙酯(50cm3)，并分离有机层。再添加乙酸乙酯(15cm3)并分离有机层。然后将合并的有机萃取物用水(75cm3)及盐水(100cm3)洗涤且经无水硫酸镁干燥，过滤并将溶剂在真空中去除。通过柱层析使用梯度溶剂系统(40-60汽油:二氯甲烷；7:3至1:1)纯化粗制物，得到呈橙色/黄色固体的化合物9-3(213mg,25％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.83-0.92(12H,m),1.20-1.38(72H,m),1.54-1.64(8H,m),2.52-2.59(8H,m),7.05-7.23(16H,m),7.52(2H,s),7.70(2H,s),9.84(2H,s)。
化合物9
Figure BDA0002409882270001351
向化合物9-3(192mg,0.14mmol)、无水氯仿(15cm3)及吡啶(0.77cm3)的脱气混合物添加2-(3-氧代-二氢茚-1-亚基)-丙二腈(185mg,0.95mmol)。然后将溶液再脱气10分钟，且然后在23℃下搅拌160分钟。添加甲醇(300cm3)，且在搅拌20分钟之后通过过滤收集固体。然后用甲醇(3×10cm3)、丙酮(3×10cm3)及二乙醚(2×10cm3)洗涤该固体，得到呈固体的化合物9(179mg,75％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.80-0.90(12H,m),1.18-1.43(72H,m),1.49-1.64(8H,m),2.48-2.60(8H,m),7.06-7.19(16H,m),7.53(2H,s),7.70(2H,s),7.73-7.83(4H,m),7.90-7.95(2H,m),8.65-8.70(2H,m),8.81(2H,s)。
实施例10
化合物10-1
方法A
Figure BDA0002409882270001352
向3-溴噻吩-2-甲酸甲基酯(0.68g,3.1mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(20cm3)及2,5-双-三丁基锡烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩(1.00g,1.39mmol)的脱气溶液添加四(三苯基膦)钯(80mg,0.07mmol)，且将混合物再脱气10分钟。然后将反应混合物在90℃下加热17小时，且然后使其冷却至23℃。将混合物倾倒至水(25cm3)中且通过过滤收集固体。用庚烷(100cm3)及甲基叔丁基醚(100cm3)洗涤该固体。然后于甲苯(100cm3)中在回流下将粗制物加热2小时，冷却且通过过滤收集固体并用庚烷(100cm3)及甲基叔丁基醚(100cm3)洗涤，得到呈固体的化合物10-1(220mg,37％)。1H-NMR(400MHz,d-THF)3.83(6H,s),7.39(2H,d,J5.3),7.71(2H,d,J5.3),8.05(2H,s)。
方法B
Figure BDA0002409882270001361
向甲基3-溴噻吩-2-甲酸酯(10.4g,47.2mmol)、甲苯(500cm3)及三甲基[5-(三甲基锡烷基)噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基]锡烷(10.0g,21.5mmol)的脱气溶液添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(983mg,1.07mmol)及2-二环己基膦基-2′,4′,6′-三异丙基联苯(2.05g,4.29mmol)。然后将反应再脱气15分钟，之后加热至80℃持续45分钟。然后将反应加热至110℃再持续15分钟，之后冷却至23℃并搅拌17小时。通过过滤收集固体且然后用二乙醚(4×50cm3)及40-60汽油(3×70cm3)洗涤，得到呈米色固体的化合物10-1(8.76g,97％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)4.02(6H,s),7.47(2H,d,J5.2),7.56(2H,d,J5.2),8.19(2H,s)。
化合物10-2
Figure BDA0002409882270001371
在-78℃下向1-溴-3,5-二己基-苯(24.2g,74.3mmol)及无水四氢呋喃(75cm3)的溶液逐滴添加正丁基锂(32cm3,79mmol,2.5M于己烷中)。添加后，将混合物搅拌90分钟且然后添加化合物10-1(6.25g,14.9mmol)，并将混合物搅拌17小时同时升温至23℃。然后将混合物冷却至0℃，添加水(100cm3)，之后添加二氯甲烷(100cm3)。然后将混合物搅拌30min并分离有机层。用二氯甲烷(2×100cm3)再萃取水层且将合并的有机层用水(100cm3)、盐水(100cm3)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并将溶剂在真空中去除。通过柱层析(庚烷:二氯甲烷；7:3)进行纯化得到呈棕色油状物的化合物10-2(9.0g,45％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.75-0.98(24H,m),1.13-1.40(48H,m),1.46-1.71(16H,m),2.53-2.49(16H,m),3.47(2H,s),6.43(2H,s),6.87-7.02(12H,m),7.08(2H,s),7.14(2H,s)。
化合物10-3
Figure BDA0002409882270001372
向化合物10-2(0.24g,0.18mmol)及二氯甲烷(10cm3)的溶液添加对甲苯磺酸一水合物(68mg,0.36mmol)，且将混合物在回流下加热2小时。然后使该混合物冷却至23℃，并将溶剂在真空中去除。通过柱层析(庚烷:二氯甲烷；99.5:0.5然后49:1)纯化粗制物，得到呈无色油状物的化合物10-3(70mg,30％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.79-0.93(24H,m),1.19-1.38(48H,m)1.48-1.73(16H,m),2.49(16H,t,J7.6),6.86(12H,s),7.00(2H,d,J5.0),7.36(2H,d,J5.0)。
化合物10-4
Figure BDA0002409882270001381
在-3℃下向化合物10-3(3.00g,2.30mmol)于二氯甲烷(30cm3)中的溶液经20分钟逐份添加N-溴琥珀酰亚胺(0.86g,4.8mmol)。搅拌反应且经65小时使其升温至23℃。将反应混合物倾倒至水(50cm3)中，并用乙酸乙酯(3×50cm3)萃取。将合并的有机物用盐水(50cm3)洗涤，然后经无水硫酸镁干燥，过滤并将溶剂在真空中去除。通过柱层析(庚烷)纯化粗制物，得到呈黄色粘性油状物的化合物10-4(2.90g,86％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.76-0.94(24H,m),1.16-1.38(48H,m),1.44-1.59(16H,m),2.49(16H,t,J7.6),6.81(8H,s),6.87(4H,s),7.01(2H,s)。
化合物10-5
Figure BDA0002409882270001391
在-78℃下经5分钟向化合物10-4(2.90g,1.98mmol)于无水四氢呋喃(30cm3)中的溶液添加正丁基锂(1.82cm3,4.56mmol,2.5M于己烷中)。然后将反应混合物搅拌1小时，之后添加无水N,N-二甲基甲酰胺(0.38cm3,5.0mmol)。然后将反应混合物搅拌17小时且使其升温至23℃。缓慢添加水(50cm3)并分离有机层。用二氯甲烷(3×100cm3)萃取水层且然后将合并的有机层用盐水(50cm3)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并将溶剂在真空中去除。通过柱层析使用梯度溶剂系统(庚烷:二氯甲烷；1:0至7:3)纯化粗制物，得到呈橙色油状物的化合物10-5(1.90g,70％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.75-0.94(24H,m),1.25(48H,br.s.),1.45-1.63(16H,m),2.49(16H,t,J7.7),6.76-6.87(8H,m),6.91(4H,s),7.64(2H,s),9.89(2H,s)。
化合物10
Figure BDA0002409882270001401
在-10℃下经10分钟向化合物10-5(150mg,0.11mmol)及吡啶(0.6cm3)于无水氯仿(40cm3)中的脱气溶液添加2-(5,6-二氟-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈(101mg,0.440mmol)于无水氯仿(8cm3)中的脱气溶液。然后将所得溶液再脱气30分钟。将冰浴移除，且将反应混合物升温至23℃并搅拌2小时。用乙腈(500cm3)稀释该反应混合物并搅拌1小时。通过过滤收集固体并用乙腈(100cm3)及甲醇(100cm3)洗涤。然后将固体于正戊烷(50cm3)中研磨且通过过滤收集固体并用正戊烷(20cm3)洗涤，得到呈深色固体的化合物10(115mg,59％)。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)0.65-0.80(24H,m),1.09-1.29(48H,m),1.37-1.56(16H,m),2.43(16H,t,J7.6),6.75-6.83(8H,m),6.87(4H,s),7.59(2H,t,J7.7),7.82(2H,s),8.39-8.49(2H,m),8.80(2H,s)。
实施例11化合物11
Figure BDA0002409882270001411
在0℃下向化合物10-5(150mg,0.11mmol)及吡啶(0.6cm3)于无水氯仿(40cm3)中的脱气溶液添加2-(3-氧代-二氢茚-1-亚基)-丙二腈(86mg,0.440mmol)于无水氯仿(8cm3)中的脱气溶液。然后将所得溶液再脱气30分钟。将冰浴移除，且将反应混合物升温至23℃并搅拌18小时。用乙腈(150cm3)稀释该反应混合物并搅拌1小时。通过过滤收集固体并用乙腈(100cm3)及甲醇(100cm3)洗涤。然后通过柱层析(二氯甲烷)纯化粗制物，之后于乙腈(100cm3)中研磨，得到呈深绿色固体的化合物11(183mg,97％)。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)0.67-0.80(24H,m),1.11-1.23(48H,m),1.36-1.55(16H,m),2.43(16H,t,J7.7),6.78-6.92(12H,m),7.63-7.74(4H,m),7.78-7.87(4H,m),8.60(2H,d,J7.3),8.80(2H,s)。
实施例12
化合物12
Figure BDA0002409882270001421
在0℃下向化合物10-5(150mg,0.11mmol)及吡啶(0.7cm3)于无水氯仿(40cm3)中的脱气溶液一次性添加2-(3-乙基-4-氧代-噻唑烷-2-亚基)-丙二腈(85mg,0.440mmol)于无水氯仿(8cm3)中的脱气溶液。然后将所得溶液再脱气30分钟。将冰浴移除，且将反应混合物升温至23℃并搅拌18小时。用乙腈(100cm3)稀释该反应混合物并搅拌1小时。通过过滤收集固体并用乙腈(100cm3)及甲醇(100cm3)洗涤，得到呈深绿色固体的化合物12(32mg,17％)。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)0.69-0.79(24H,m),1.11-1.22(48H,m),1.26-1.33(6H,m),1.35-1.54(16H,m),2.41(16H,t,J7.5),4.21(4H,d,J7.1),6.71-6.87(12H,m),7.32(2H,s),7.98(2H,s)。
实施例13
化合物13
Figure BDA0002409882270001431
在0℃下向化合物10-5(150mg,0.11mmol)及吡啶(0.6cm3)于无水氯仿(24cm3)中的脱气溶液一次性添加2-(3-氧代-2,3-二氢-环戊[b]萘-1-亚基)-丙二腈(134mg,0.551mmol)。然后将所得溶液再脱气30分钟。将冰浴移除，且将反应混合物升温至23℃并搅拌18小时。用乙腈(150cm3)稀释该反应混合物并搅拌1小时。通过过滤收集固体并用乙腈(100cm3)及甲醇(100cm3)洗涤，得到呈深色固体的化合物13(164mg,82％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.66-0.83(24H,m),1.18(48H,d,J3.4),1.37-1.58(16H,m),2.45(16H,t,J7.6),6.77-6.89(12H,m),7.56-7.65(4H,m),7.78-7.88(2H,m),7.91-8.06(4H,m),8.27(2H,s),8.89(2H,s),9.08-9.16(2H,m)。
实施例14
化合物14-1
Figure BDA0002409882270001432
在-78℃下经50分钟向3-溴-噻吩(30.9g,189mmol)及无水二乙醚(310cm3)的溶液逐滴添加正丁基锂(83.4cm3,208mmol,2.5M于己烷中)，且然后搅拌1小时。然后经20分钟逐滴添加氯化锌(116cm3,221mmol,1.9M于2-甲基四氢呋喃中)，且将反应混合物升温至0℃并再搅拌1小时。然后添加2,5-二溴-对苯二甲酸二乙基酯(24.0g,63.2mmol)及[1,1′-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(II)(2.77g,3.79mmol)。然后将所得反应混合物在回流下加热17小时。在冷却至23℃之后，添加水(250cm3)且用乙酸乙酯(4×200cm3)萃取有机物。将合并的有机物用盐水(100cm3)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并将溶剂在真空中去除。通过二氧化硅塞(二氯甲烷)纯化粗制物，之后再结晶(庚烷)，得到呈灰白色固体的化合物14-1(19.8g,81％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)1.14(6H,t,J7.1),4.20(4H,q,J7.1),7.11-7.17(2H,m),7.32(2H,dd,J2.9,1.2),7.37(2H,dd,J4.9,2.9),7.81(2H,s)。
化合物14-2
Figure BDA0002409882270001441
在-40℃下经1小时向1-溴-4-辛基氧基-苯(70.1g,246mmol)及无水四氢呋喃(190cm3)的混合物逐滴添加正丁基锂(104cm3,261mmol,2.5M于己烷中)。一旦添加完成，将反应混合物在-50℃下搅拌1小时。然后添加化合物14-1(19.0g,49.2mmol)，且将反应混合物搅拌17小时并使其升温至23℃。然后添加水(100cm3)且将混合物搅拌20分钟，之后用二氯甲烷(2×200cm3)萃取有机物。将有机物合并，用盐水(100cm3)洗涤且经无水硫酸镁干燥，过滤并将溶剂在真空中去除。于乙腈中研磨，之后再结晶(乙腈/乙酸乙酯)，然后得到呈米色固体的化合物14-2(32.7g,59％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.84-0.96(12H,m)1.22-1.40(32H,m)1.40-1.52(8H,m)1.73-1.84(8H,m)3.20(2H,s),3.95(8H,t,J6.6),6.43-6.52(4H,m),6.67(2H,s),6.80(8H,d,J8.8),7.07(8H,d,J8.8),7.13(2H,dd,J4.9,3.1)。
化合物14-3
Figure BDA0002409882270001451
向化合物14-2(32.0g,28.6mmol)于二氯甲烷(385cm3)中的溶液添加对甲苯磺酸水合物(10.9g,57.2mmol)，且将反应混合物在回流下加热4小时。使混合物冷却至23℃，通过过滤去除固体并将溶剂在真空中去除。通过二氧化硅塞使用梯度溶剂系统(庚烷:二氯甲烷；1:0至1:1)纯化粗制物，得到呈粘性黄色油状物的化合物14-3(30.4g,98％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.66-0.77(12H,m),1.03-1.20(32H,m),1.20-1.31(8H,m),1.52-1.63(8H,m),3.73(8H,t,J6.5),6.61(8H,d,J8.8),6.96(2H,d,J5.0),7.01(8H,d,J8.7),7.10(2H,s),7.18(2H,d,J5.0)。
化合物14-4
Figure BDA0002409882270001452
在0℃下向无水N,N-二甲基甲酰胺(5.1cm3,66mmol)及无水氯仿(100cm3)的溶液逐滴添加氧氯化磷(5.2cm3,55mmol)，且然后将反应混合物在0℃下搅拌10分钟，且然后使其升温至23℃。然后经40分钟逐滴添加化合物14-3(8.00g,7.38mmol)于氯仿(60cm3)中的溶液，并将所得溶液搅拌1小时且然后在70℃下加热17小时。
再添加无水N,N-二甲基甲酰胺(5.1cm3,66mmol)及氧氯化磷(5.2cm3,55mmol)，且将混合物在70℃下加热17小时。使反应混合物冷却至50℃，添加乙酸钠饱和水溶液(100cm3)，且将反应混合物在50℃下搅拌1小时。然后将混合物冷却至23℃且倾倒至水(100cm3)中。用二氯甲烷(2×100cm3)萃取水层且将合并的有机层用盐水(100cm3)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并将溶剂在真空中去除。将粗制物研磨(正戊烷)并再结晶(庚烷/二氯甲烷)，得到呈淡黄色晶体的化合物14-4(6.0g,71％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.74-0.98(12H,m),1.18-1.37(32H,m),1.37-1.51(8H,m),1.66-1.88(8H,m),3.91(8H,t,J6.5),6.80(8H,d,J8.9),7.15(8H,d,J8.8),7.52(2H,s),7.82(2H,s),9.89(2H,s)。
化合物14
Figure BDA0002409882270001461
在0℃下向化合物14-4(200mg,0.18mmol)及吡啶(1.0cm3)于无水氯仿(24cm3)中的脱气溶液一次性添加2-(3-氧代-2,3-二氢-环戊并[b]萘-1-亚基)-丙二腈(214mg,0.877mmol)。然后将所得溶液再脱气30分钟。将冰浴移除，且将反应混合物升温至23℃并搅拌18小时。用丙酮(150cm3)稀释该反应混合物并搅拌1小时。通过过滤收集固体并用二乙醚(100cm3)及二氯甲烷(100cm3)洗涤，得到呈难溶深色固体的化合物14(220mg,79％)。
实施例15
化合物15
Figure BDA0002409882270001471
在0℃下向化合物14-4(200mg,0.18mmol)及吡啶(1.0cm3)于无水氯仿(24cm3)中的脱气溶液一次性添加2-(3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈(170mg,0.877mmol)。然后将所得溶液再脱气30分钟。将冰浴移除，且将反应混合物升温至23℃并搅拌18小时。用乙腈(150cm3)稀释该反应混合物并搅拌1小时。通过过滤收集固体并用乙腈(100cm3)及甲醇(100cm3)洗涤，得到呈深色固体的化合物15(252mg,96％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.82-0.96(12H,m),1.18-1.52(40H,m),1.69-1.86(8H,m),3.94(8H,t,J6.5),6.78-6.92(8H,m),7.17-7.26(8H,m),7.55-7.64(2H,m),7.69-7.85(4H,m),7.88-7.97(2H,m),8.04(2H,s),8.66-8.77(2H,m),8.95(2H,s)。
实施例16
化合物16
Figure BDA0002409882270001481
在0℃下向化合物14-4(200mg,0.18mmol)及吡啶(1.0cm3)于无水氯仿(24cm3)中的脱气溶液一次性添加2-(5,6-二氟-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈(202mg,0.877mmol)。然后将所得溶液再脱气30分钟。将冰浴移除，且将反应混合物升温至23℃并搅拌18小时。用乙腈(150cm3)稀释该反应混合物并搅拌1小时。通过过滤收集固体并用乙腈(100cm3)及甲醇(100cm3)洗涤。然后将固体于40-60汽油(100cm3)中研磨且通过过滤收集固体，得到呈深色固体的化合物16(273mg,99％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.81-0.96(12H,m),1.18-1.52(40H,m),1.68-1.85(8H,m),3.94(8H,t,J6.5),6.78-6.91(8H,m),7.14-7.26(8H,m),7.55-7.62(2H,m),7.69(2H,t,J7.5),8.04(2H,s),8.56(2H,dd,J9.8,6.6),8.94(2H,s)。
实施例17
化合物17
Figure BDA0002409882270001491
在0℃下向化合物14-4(200mg,0.18mmol)及吡啶(1.0cm3)于无水氯仿(24cm3)中的脱气溶液一次性添加2-(6-丁氧基-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈及2-(5-丁氧基-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈的4:1混合物(234mg,0.877mmol)。然后将所得溶液再脱气30分钟。将冰浴移除，且将反应混合物升温至23℃并搅拌18小时。用乙腈(150cm3)稀释该反应混合物并搅拌1小时。通过过滤收集固体并用乙腈(100cm3)及甲醇(100cm3)洗涤。通过柱层析使用梯度溶剂系统(40-60汽油:二氯甲烷；1:1至0:1)纯化粗制物，之后于丙酮:乙腈(1:1,25cm3)中研磨且通过过滤收集固体，用正戊烷(50cm3)洗涤，得到呈深色固体的化合物17(124mg,43％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.82-0.94(12H,m),1.02(6H,t,J7.5),1.19-1.50(44H,m),1.70-1.96(12H,m),3.94(8H,t,J6.5),4.08-4.21(4H,m),6.77-6.89(8H,m),7.14-7.27(10H,m),7.51-7.62(2H,m),7.78-7.88(2H,m),7.93-8.05(2H,m),8.16(2H,d,J2.0),8.85(2H,s)。
实施例18
化合物18
Figure BDA0002409882270001501
在0℃下向化合物14-4(400mg,0.35mmol)及吡啶(2.0cm3)于无水氯仿(24cm3)中的脱气溶液一次性添加2-(5-溴-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈及2-(6-溴-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈的2:3混合物(383mg,1.40mmol)。然后将所得溶液再脱气30分钟。将冰浴移除，且将反应混合物升温至23℃并搅拌18小时。用乙腈(150cm3)稀释该反应混合物并搅拌1小时。通过过滤收集固体并用乙腈(100cm3)及甲醇(100cm3)洗涤，得到呈深色固体的化合物18(425mg,73％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.82-1.00(12H,m),1.19-1.52(40H,m),1.68-1.89(8H,m),3.94(8H,t,J6.6),6.79-6.93(8H,m),7.17-7.26(8H,m),7.60(2H,s),7.77(1H,d,J8.1),7.85-7.92(2H,m),7.99-8.07(3H,m),8.56(1H,d,J8.6),8.84(1H,d,J1.5),8.95(2H,s)。
实施例19
化合物19
Figure BDA0002409882270001511
在0℃下向化合物14-4(300mg,0.27mmol)及吡啶(1.5cm3)于无水氯仿(24cm3)中的脱气溶液一次性添加2-(3-氧代-2,3-二氢-环戊并[b]萘-1-亚基)-丙二腈(132mg,0.540mmol)。然后将所得溶液再脱气30分钟。将冰浴移除，且将反应混合物升温至23℃并搅拌18小时。用丙酮(150cm3)稀释该反应混合物并搅拌1小时。通过过滤收集固体并用乙腈(100cm3)及甲醇(100cm3)洗涤，得到呈深色固体的化合物19(325mg,90％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.74-0.83(12H,m),1.11-1.44(40H,m),1.61-1.73(8H,m),3.84(8H,t,J6.1),6.64-6.75(8H,m),7.02-7.25(9H,m),7.25-7.32(1H,m),7.35-7.42(1H,m),7.44-7.52(1H,m),7.53-7.65(2H,m),7.88-8.00(3H,m),8.22-8.32(1H,m),8.85-8.95(1H,m),9.06-9.17(1H,m)。
实施例20
实施例20-1
Figure BDA0002409882270001512
向2,2’-(6,12-二氢-6,6,12,12-四辛基茚并[1,2-b]芴-2,8-二基)双[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷(1.00g,1.05mmol)、甲苯(13cm3)、[1,4]-二噁烷(13cm3)及4-溴-噻吩-2-甲醛(420mg,2.20mmol)的脱气溶液添加磷酸三钾(964mg,4.54mmol)及四(三苯基膦)钯(0)(30mg,0.026mmol)，且将溶液进一步脱气1小时。然后将反应在80℃下加热20小时。使混合物冷却，经由原棉过滤并将混合物在真空中浓缩。然后通过柱层析(40-60汽油:乙酸乙酯；4:1)纯化粗制物，得到呈浅黄色油状固体的化合物20-1(595mg,62％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.62-0.73(8H,m),0.77(12H,t,J7.0),0.96-1.21(40H,m),2.02-2.13(8H,m),7.55(2H,d,J1.2),7.61(2H,dd,J7.9,1.6),7.64(2H,s),7.81(2H,d,J7.9),7.92-7.95(2H,m),8.15(2H,d,J1.5),10.02(2H,d,J1.2)。
化合物20
Figure BDA0002409882270001521
在0℃下向化合物20-1(250mg,0.27mmol)、无水氯仿(29cm3)及吡啶(1.5cm3)的脱气溶液添加2-(5,6-二氟-3-氧代-二氢茚-1-亚基)-丙二腈(249mg,1.08mmol)。将反应在0℃下搅拌1.75小时，之后将其添加至搅拌甲醇(150cm3)，用甲醇(2×10cm3)洗涤。将悬浮液搅拌20分钟且通过过滤收集沉淀物。然后将所收集的固体用丙酮(3×10cm3)、乙腈(3×10cm3)、40-60汽油(3×10cm3)及环己烷(3×10cm3)洗涤，得到呈深紫色/黑色固体的化合物20(296mg,81％)。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)0.61-0.72(8H,m),0.76(12H,t,J6.9),0.97-1.20(40H,m),2.05-2.17(8H,m),7.65(2H,s),7.69(2H,dd,J7.9,1.4),7.72(2H,s),7.74-7.80(2H,m),7.84(2H,d,J7.9),8.26(2H,s),8.29(2H,s),8.58(2H,dd,J10.0,6.6),9.00(2H,s)。
实施例21
化合物21-1
Figure BDA0002409882270001531
向2,2’-[6,6-双[4-(1,1-二甲基乙基)苯基]-6,12-二氢-12,12-二辛基茚并[1,2-b]芴-2,8-二基]双[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷(1.50g,1.51mmol)、甲苯(19cm3)、[1,4]-二噁烷(19cm3)及4-溴-噻吩-2-甲醛(605mg,3.17mmol)的脱气溶液添加磷酸三钾(1.28g,6.03mmol)及四(三苯基膦)钯(0)(44mg,0.038mmol)，且将溶液进一步脱气20分钟。然后将反应在100℃下加热18小时。使混合物冷却，且将混合物在真空中浓缩。然后添加二乙醚(100cm3)及水(100cm3)。用二乙醚(50cm3)萃取水层且将合并的有机萃取物用水(50cm3)、盐水(50cm3)洗涤，之后经无水硫酸镁干燥，过滤并将溶剂在真空中去除。然后通过柱层析使用梯度溶剂系统(40-60汽油:二氯甲烷；1:0至3:7)纯化粗制物，得到呈浅棕色固体的化合物21-1(1.03g,71％)。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)0.64-0.82(10H,m),1.01-1.21(20H,m),1.29(18H,s),2.04-2.19(4H,m),7.19-7.25(4H,m),7.26-7.33(4H,m),7.56-7.63(2H,m),7.64-7.72(3H,m),7.74(1H,s),7.81(1H,s),7.87-7.93(2H,m),7.96(1H,t,J1.3),8.08(1H,d,J1.5),8.15(1H,d,J1.5),9.95(1H,d,J1.2),9.99(1H,d,J1.2)。
化合物21
Figure BDA0002409882270001541
在0℃下向化合物21-1(250mg,0.26mmol)、无水氯仿(28cm3)及吡啶(1.5cm3)的脱气溶液添加2-(5,6-二氟-3-氧代-二氢茚-1-亚基)-丙二腈(239mg,1.04mmol)。将反应在0℃下搅拌3.5小时，之后将其添加至搅拌甲醇(150cm3)，用甲醇(3×10cm3)洗涤。将悬浮液搅拌45分钟且然后使其再静置45分钟，之后通过过滤收集沉淀物。然后用甲醇(4×10cm3)洗涤固体。然后将固体研磨，于沸腾2-丁酮(50cm3)中搅拌且通过过滤热悬浮液收集固体。然后将所收集的固体用丙酮(4×10cm3)、二乙醚(4×10cm3)、环己烷(4×10cm3)、40-60汽油(4×10cm3)及乙腈(4×10cm3)洗涤，得到呈深红色固体的化合物21(132mg,37％)。1H-NMR(400MHz,CD2Cl2)0.65-0.82(10H,m),1.01-1.22(20H,m),1.29(18H,s),2.07-2.21(4H,m),7.20-7.27(4H,m),7.28-7.34(4H,m),7.61-7.66(2H,m),7.66-7.79(6H,m),7.82(1H,s),7.92(1H,d,J7.9),8.12-8.15(1H,m),8.17-8.20(1H,m),8.22-8.25(1H,m),8.25-8.28(1H,m),8.50-8.61(2H,m),8.92(1H,s),8.98(1H,s)。
实施例22
化合物22
Figure BDA0002409882270001551
在0℃下向化合物10-5(200mg,0.15mmol)及吡啶(0.8cm3)于无水氯仿(8cm3)中的脱气溶液添加2-(5,6-二氯-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈(101mg,0.440mmol)。然后将所得溶液再脱气30分钟。将冰浴移除，且将反应混合物升温至23℃并搅拌4小时。用乙腈(150cm3)稀释该反应混合物并搅拌17小时。通过过滤收集固体并用乙腈(100cm3)及甲醇(100cm3)洗涤，得到呈深色固体的化合物22(162mg,60％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.75-0.92(24H,m),1.19-1.37(48H,m),1.49-1.65(16H,m),2.54(16H,t,J7.7),6.83-7.00(12H,m),7.85-7.99(4H,m),8.80(2H,s),8.93(2H,s)。
实施例23
化合物23
Figure BDA0002409882270001561
在0℃下向化合物14-4(200mg,0.175mmol)及吡啶(1.0cm3)于无水氯仿(24cm3)中的脱气溶液一次性添加2-(5,6-二氯-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈(185mg,0.702mmol)。然后将所得溶液再脱气30分钟。将冰浴移除，且将反应混合物升温至23℃并搅拌4小时。用乙腈(150cm3)稀释该反应混合物并搅拌17小时。通过过滤收集固体并用乙腈(100cm3)及甲醇(100cm3)洗涤。然后将固体于正戊烷(100cm3)中研磨且通过过滤收集固体，得到呈深色固体的化合物23(153mg,54％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.80-0.97(12H,m),1.19-1.51(40H,m),1.70-1.84(8H,m),3.94(8H,t,J6.5),6.77-6.92(8H,m),7.14-7.26(8H,m),7.55-7.64(2H,m),7.91-8.00(2H,m),8.05(2H,s),8.79(2H,s),8.95(2H,s)。
实施例24
化合物24-1
Figure BDA0002409882270001571
在-78℃下经35分钟向1-溴-4-[(2-乙基己基)氧基]苯(10.17g,35.67mmol)于无水四氢呋喃(127cm3)中的溶液逐滴添加叔丁基锂(35.0cm3,59.4mmol,1.7M于戊烷中)，从而使反应温度保持在-50℃以下。一旦添加结束，将反应混合物搅拌2小时。然后将冰浴移除，且使反应升温至约-40℃并搅拌15分钟。然后将反应混合物冷却至-78℃，添加化合物10-1(2.50g,5.95mmol)，并将反应混合物搅拌1小时。然后将冷却移除，且将所得悬浮液在23℃下搅拌17小时。添加水(100cm3)并将混合物搅拌1小时。用二乙醚(3×100cm3)萃取有机物且将合并的有机物用水(100cm3)、盐水(100cm3)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并将溶剂在真空中去除。
将粗制产物悬浮于乙腈(150cm3)中，搅拌1小时。然后使混合物静置10分钟并倾析上部溶液。通过柱层析使用梯度溶剂系统(40-60汽油:二氯甲烷；9:1至1:1)进一步纯化粗制物，得到呈淡棕色油状物的化合物24-1(3.72g,53％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.87-0.99(24H,m),1.25-1.55(32H,m),1.73(4H,quin,J6.1),3.54(2H,s),3.85(8H,d,J5.9),6.61(2H,s),6.79-6.86(8H,m),7.09(2H,d,J5.1),7.15(2H,d,J5.1),7.17-7.25(8H,m)。
化合物24-2
Figure BDA0002409882270001581
在70℃下向对甲苯磺酸一水合物(1.32g,6.96mmol)于氯仿(75cm3)中的溶液添加化合物24-1(1.50g,1.16mmol)于氯仿(75cm3)中的溶液。将反应混合物在70℃下加热65小时。然后将反应混合物冷却至23℃并将溶剂在真空中去除，之后添加水(50cm3)。然后用乙醚(3×50cm3)萃取有机物。将合并的有机层合并，用盐水洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并将溶剂在真空中去除。通过柱层析使用梯度溶剂系统(40-60汽油:二氯甲烷：9:1至7:3)进行纯化，得到呈淡乳油色固体的化合物24-2(585mg,44％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.81-0.96(24H,m),1.20-1.57(32H,m),1.63-1.77(4H,m),3.74-3.87(8H,m),6.76-6.87(8H,m),7.01(2H,d,J4.9),7.14-7.24(8H,m),7.36(2H,d,J4.9)。
化合物24-3
Figure BDA0002409882270001582
在0℃下向N,N-二甲基甲酰胺(0.22cm3)于无水氯仿(80cm3)中的溶液逐滴添加氧氯化磷(V)(0.22cm3,2.40mmol)。在0℃下15分钟后，将反应在23℃下搅拌30分钟。
然后将化合物24-2(550mg,0.480mmol)添加至反应混合物且将反应在回流下加热48小时。然后添加饱和乙酸钠水溶液(50cm3)，且将所得混合物在50℃下加热1小时。然后将溶液冷却至23℃并将溶剂在真空中去除。用乙醚(3×80cm3)萃取有机物且将合并的有机物用盐水(30cm3)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并将溶剂在真空中去除。通过柱层析使用梯度溶剂系统(40-60汽油:二氯甲烷；1:1至1:4)纯化粗制物，得到呈淡黄色固体的化合物24-3(480mg,83％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.71-0.92(24H,m),1.09-1.46(32H,m),1.60(4H,dq,J12.1,5.8),3.62-3.84(8H,m),6.66-6.82(8H,m),7.01-7.14(8H,m),7.50-7.62(2H,m),9.72-9.88(2H,m)。
化合物24
Figure BDA0002409882270001591
将化合物24-3(150mg,0.13mmol)、于无水氯仿(10cm3)中的吡啶(0.71cm3)、2-(3-氧代-2,3-二氢-环戊并[b]萘-1-亚基)-丙二腈(152mg,0.624mmol)的脱气溶液搅拌17小时。用甲醇(150cm3)稀释反应混合物并搅拌1小时。通过过滤收集固体并用乙腈(100cm3)洗涤。将粗制物于乙醚(100cm3)中研磨且通过过滤收集固体，得到呈深色固体的化合物24(205mg,99％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.76-0.87(24H,m),1.11-1.45(32H,m),1.57-1.68(4H,m),3.67-3.81(8H,m),6.75-6.86(8H,m),7.11-7.23(8H,m),7.56-7.68(4H,m),7.72-7.81(2H,m),7.97(4H,ddd,J12.2,6.0,3.6),8.24-8.37(2H,m),8.88(2H,s),9.11(2H,s)。
实施例25
化合物25
Figure BDA0002409882270001601
将化合物24-3(150mg,0.13mmol)、于无水氯仿(10cm3)中的吡啶(0.71cm3)、2-(5,6-二氯-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈(164mg,0.624mmol)的脱气溶液搅拌17小时。用甲醇(150cm3)稀释反应混合物并搅拌1小时。通过过滤收集固体并用乙腈(100cm3)洗涤。将粗制物于乙醚(100cm3)中研磨且通过过滤收集固体，得到呈紫色固体的化合物24(199mg,94％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.81(24H,q,J7.1),1.13-1.48(32H,m),1.61(4H,dt,J11.9,5.9),3.66-3.80(8H,m),6.72-6.84(8H,m),7.08-7.17(8H,m),7.71-7.90(4H,m),8.70(2H,s),8.82(2H,s)。
实施例26
化合物26
Figure BDA0002409882270001611
将化合物24-3(150mg,0.13mmol)、于无水氯仿(10cm3)中的吡啶(0.71cm3)、2-(5,6-二氟-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈(144mg,0.624mmol)的脱气溶液搅拌17小时。用甲醇(150cm3)稀释反应混合物并搅拌1小时。通过过滤收集固体并用乙腈(100cm3)洗涤，得到呈蓝色/绿色固体的化合物25(144mg,71％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.82(24H,q,J7.0),1.12-1.46(32H,m),1.61(4H,quin,J6.0),3.68-3.76(8H,m),6.73-6.81(8H,m),7.08-7.17(8H,m),7.60(2H,t,J7.5),7.77(2H,s),8.47(2H,dd,J9.8,6.6),8.80(2H,s)。
实施例27
化合物27-1
Figure BDA0002409882270001621
在-78℃下向1-溴-4-(辛基氧基)苯(6.06g,21.3mmol)于无水四氢呋喃(90cm3)中的溶液逐滴添加叔丁基锂(25.0cm3,42.5mmol,1.7M于戊烷中)，从而使反应温度保持在-60℃以下。在-78℃下搅拌20分钟后，经10分钟使反应升温至-40℃，之后再冷却至-78℃。在-78℃下搅拌15分钟后，向反应混合物添加额外的1-溴-4-辛基氧基苯(606mg,2.13mmol)并将反应再搅拌15分钟，之后添加化合物10-1(1.79g,4.25mmol)。将反应在-78℃下搅拌25分钟，之后将冷却移除，且经17小时使反应升温至23℃。然后添加水(10cm3)，之后将反应混合物添加至具有乙醚(100cm3)及额外水(100cm3)的分液漏斗。然后将有机层用水(100cm3)、盐水(100cm3)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并将溶剂在真空中去除。通过柱层析使用梯度溶剂系统(40-60汽油:二氯甲烷；1:0至1:3)纯化粗制物，得到呈棕色/绿色玻璃状油状物的化合物27-1(4.20g,84％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.91-0.85(12H,m),1.39-1.23(32H,m),1.45(8H,p,J6.8),1.78(8H,p,J6.7),3.52(2H,s),3.95(8H,t,J6.6),6.60(2H,s),6.83-6.77(8H,m),7.08(2H,d,J5.2),7.14(2H,d,J5.2),7.22-7.17(8H,m)。
化合物27-2
Figure BDA0002409882270001631
向化合物27-1(3.85g,3.26mmol)于甲苯(250cm3)中的脱气溶液添加对甲苯磺酸一水合物(1.24g,6.51mmol)，且将混合物再脱气10分钟，之后搅拌50分钟且然后在50℃下加热16小时。将反应混合物冷却至23℃并在真空中浓缩。然后添加水(100cm3)及乙醚(100cm3)。将有机层用水(100cm3)、盐水(100cm3)洗涤且经无水硫酸镁干燥，过滤并将溶剂在真空中去除。通过柱层析使用梯度溶剂系统(40-60汽油:二氯甲烷；1:0至7:3)纯化粗制物，得到呈黄色/棕色油状物的化合物27-2(1.03g,28％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.92-0.84(12H,m),1.36-1.18(32H,m),1.45-1.36(8H,m),1.77-1.68(8H,m),3.89(8H,t,J6.5),6.82-6.76(8H,m),6.98(2H,d,J5.0),7.19-7.14(8H,m),7.34(2H,d,J5.0)。
化合物27-3
Figure BDA0002409882270001632
在0℃下向N,N-二甲基甲酰胺(0.41cm3,5.25mmol)于无水氯仿(30cm3)中的溶液逐滴添加氧氯化磷(V)(0.41cm3,4.4mmol)。然后将混合物在0℃下搅拌10分钟且在23℃下搅拌30分钟。然后将化合物27-2(1.00g,0.87mmol)于氯仿(20mL)中的溶液添加至反应混合物，且然后在23℃下搅拌35分钟，之后在65℃下加热66小时。然后将反应冷却至23℃，之后添加N,N-二甲基甲酰胺(0.82cm3,10.5mmol)。5分钟后，将反应冷却至0℃，之后添加氧氯化磷(V)(0.82cm3,8.8mmol)。将反应在0℃下搅拌15分钟，之后在回流下加热6小时。然后将反应冷却至23℃，之后添加N,N-二甲基甲酰胺(0.82cm3,10.5mmol)。5分钟后，将反应冷却至0℃，之后添加氧氯化磷(V)(0.82cm3,8.8mmol)。将反应在0℃下搅拌10分钟，之后在回流下加热19小时。然后经由注射器逐滴至逐份添加饱和乙酸钠水溶液(20cm3)。在75℃下再40分钟后，然后将反应冷却至23℃。添加水(100cm3)及二氯甲烷(50cm3)。将有机层用水(100cm3)洗涤且经无水硫酸镁干燥，过滤并将溶剂在真空中去除。通过柱层析使用梯度溶剂系统(40-60汽油:二氯甲烷；1:0至3:7)纯化粗制产物，得到呈玻璃状黄色/棕色固体的化合物27-3(763mg,73％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.89-0.84(12H,m),1.36-1.22(32H,m),1.45-1.37(8H,m),1.74(8H,p,J6.6),3.90(8H,t,J6.5),6.84-6.78(8H,m),7.17-7.11(8H,m),7.63(2H,s),9.87(2H,s)。
化合物27
Figure BDA0002409882270001641
在0℃下向化合物27-3(160mg,0.13mmol)、无水氯仿(40cm3)及吡啶(0.75cm3)的脱气溶液添加2-(3-氧代-2,3-二氢-环戊并[b]萘-1-亚基)-丙二腈(130mg,0.53mmol)。将反应在0℃下搅拌70分钟，在23℃下搅拌85分钟且在40℃下搅拌110分钟。然后将反应混合物在23℃下搅拌10分钟，之后将该反应混合物倾倒至搅拌甲醇(150cm3)中。通过过滤收集固体并用甲醇(4×10cm3)洗涤。然后将固体于丙酮(75cm3)中研磨，且用丙酮(2×10cm3)及乙醚(3×10cm3)洗涤所收集的固体。然后将固体于沸腾丙酮(50cm3)中研磨，且用丙酮(2×10cm3)洗涤所收集的固体，得到呈黑色固体的化合物27(89mg,40％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.91-0.81(12H,m),1.37-1.19(32H,m),1.47-1.37(8H,m),1.75(8H,p,J6.6),3.92(8H,t,J6.5),6.90-6.82(8H,m),7.25-7.18(8H,m),7.74-7.66(4H,m),7.84(2H,m),8.11-8.00(4H,m),8.37(2H,s),8.97(2H,s),9.19(2H,s)。
实施例28
化合物28
Figure BDA0002409882270001651
在0℃下向化合物27-3(160mg,0.13mmol)、无水氯仿(40cm3)及吡啶(0.75cm3)的脱气溶液添加2-(5,6-二氟-3-氧代-二氢茚-1-亚基)-丙二腈(123mg,0.53mmol)。将反应在0℃下搅拌80分钟，在23℃下搅拌85分钟且在40℃下搅拌120分钟。然后将反应混合物在23℃下搅拌5分钟，之后将该反应混合物倾倒至搅拌甲醇(150cm3)中。通过过滤收集固体并用甲醇(4×10cm3)洗涤，得到呈深绿色固体的化合物28(173mg,80％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.89-0.82(12H,m),1.36-1.18(32H,m),1.46-1.37(8H,m),1.74(8H,p,J6.6),3.91(8H,t,J6.5),6.87-6.80(8H,m),7.23-7.16(8H,m),7.70-7.64(2H,m),7.84(2H,s),8.54(2H,dd,J9.7,6.5),8.87(2H,s)。
实施例29
化合物29
Figure BDA0002409882270001661
在0℃下向化合物27-3(153mg,0.13mmol)、无水氯仿(38cm3)及吡啶(0.72cm3)的脱气溶液添加2-(5,6-二氯-3-氧代-二氢茚-1-亚基)-丙二腈(134mg,0.51mmol)。搅拌反应并经21小时缓慢升温至23℃，之后将反应混合物倾倒至搅拌甲醇(150cm3)中。通过过滤收集固体并用甲醇(5×10cm3)洗涤，得到呈黑色固体的化合物29(178mg,83％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.90-0.83(12H,m),1.36-1.19(32H,m),1.46-1.37(8H,m),1.78-1.70(8H,m),3.91(8H,t,J6.5),6.87-6.81(8H,m),7.23-7.16(8H,m),7.84(2H,s),7.93(2H,s),8.77(2H,s),8.90(2H,s)。
实施例30
化合物30-1
Figure BDA0002409882270001671
在-78℃下向1-溴-3,5-二己基苯(26.5g,81.5mmol)于无水四氢呋喃(65cm3)中的溶液逐滴添加正丁基锂(35.0cm3,86.4mmol,2.5M于己烷中)，且将反应混合物搅拌1小时。然后添加化合物14-1(6.30g,16.3mmol)，且将反应混合物在23℃下搅拌17小时。添加水(50cm3)，将混合物搅拌1小时且用二氯甲烷(2×50cm3)萃取有机物。将合并的有机物用盐水(50cm3)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并将溶剂在真空中去除。将粗制二醇溶解于庚烷中并通过柱层析使用梯度溶剂系统(庚烷:二氯甲烷；19:1至1:4)进行纯化，得到呈淡黄色油状物的二醇(13.7g)。向二醇(13.7g,11mmol)于二氯甲烷(165cm3)中的溶液添加对甲苯磺酸一水合物(4.1g,22mmol)。将混合物在40℃下加热2.5小时，之后过滤并将溶剂在真空中去除。通过柱层析使用梯度溶剂系统(庚烷:二氯甲烷；9:1至1:1)纯化粗制物，得到呈黄色粘性油状物的化合物30-1(13.0g,95％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.77-0.96(12H,m),1.18-1.36(48H,m),1.45-1.59(16H,m),2.47(16H,t,J7.7),6.80-6.92(12H,m),7.11(2H,d,J5.0),7.34(2H,m),7.43(2H,s)。
化合物30-2
Figure BDA0002409882270001672
在0℃下向无水N,N-二甲基甲酰胺(0.40cm3,4.8mmol)于无水氯仿(100cm3)中的溶液逐滴添加氧氯化磷(V)(0.40cm3,4.0mmol)。将混合物搅拌10分钟，然后升温至23℃并搅拌30分钟。然后添加化合物30-1(1.00g,0.80mmol)，且将所得反应混合物在23℃下搅拌1小时，然后在65℃下加热72小时。然后将反应混合物冷却至45℃且添加饱和乙酸钠水溶液(50cm3)，并将混合物搅拌1小时。然后将混合物冷却至23℃，并将有机挥发物在真空中去除。用二乙醚(3×50cm3)萃取残余物。将合并的有机物用盐水(30cm3)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并将溶剂在真空中去除。由丙酮结晶粗制物且将固体用冰冷乙腈(50cm3)洗涤，得到呈淡黄色固体的化合物30-2(835mg,80％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.79-0.94(24H,m),1.17-1.37(48H,m),1.45-1.62(16H,m),2.40-2.59(16H,m),6.75-7.01(12H,m),7.53(2H,s),7.80(2H,s),9.90(2H,s)。
化合物30
Figure BDA0002409882270001681
在0℃下向化合物30-2(180mg,0.138mmol)及无水吡啶(0.78cm3,9.7mmol)于无水氯仿(11cm3)中的脱气溶液添加2-{3-氧代-1H,2H,3H-环戊并[b]萘-1-亚基}丙二腈(169mg,0.69mmol)。然后将所得溶液再脱气30分钟。将反应混合物升温至23℃并搅拌4小时。添加乙腈(150cm3)并将混合物搅拌1小时。通过过滤收集固体并用乙腈(50cm3)及二乙醚(50cm3)洗涤，得到呈绿色固体的化合物30(225mg,93％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.74-0.95(24H,m),1.18-1.38(48H,m),1.48-1.71(16H,m),2.55(16H,t,J7.7),6.85-7.03(12H,m),7.58-7.65(2H,m),7.65-7.76(4H,m),7.96-8.16(6H,m),8.36(2H,s),9.00(2H,s),9.21(2H,s)。
实施例31
化合物31
Figure BDA0002409882270001691
在0℃下向化合物30-2(180mg,0.138mmol)及无水吡啶(0.78cm3,9.7mmol)于无水氯仿(11cm3)中的脱气溶液添加2-(5,6-二氟-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈(159mg,0.69mmol)。然后将所得溶液再脱气30分钟。将反应混合物升温至23℃并搅拌4小时。添加乙腈(150cm3)并将混合物搅拌1小时。通过过滤收集固体并用乙腈(50cm3)洗涤，得到呈深蓝色/绿色固体的化合物31(165mg,69％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.66-0.81(24H,m),1.06-1.29(48H,m),1.37-1.58(16H,m),2.43(16H,t,J7.6),6.73-6.92(12H,m),7.46-7.62(4H,m),7.95(2H,s),8.46(2H,dd,J9.8,6.4)。
实施例32
化合物32
Figure BDA0002409882270001701
在0℃下向化合物30-2(180mg,0.138mmol)及无水吡啶(0.78cm3,9.7mmol)于无水氯仿(11cm3)中的脱气溶液添加2-(5,6-二氯-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈(182mg,0.69mmol)。然后将所得溶液再脱气30分钟。将反应混合物升温至23℃并搅拌4小时。添加乙腈(150cm3)并将混合物搅拌1小时。通过过滤收集固体并用乙腈(50cm3)及丙酮(50cm3)洗涤，得到呈绿色固体的化合物32(110mg,44％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.74-0.93(24H,m),1.15-1.39(48H,m),1.46-1.65(16H,m),2.42-2.63(16H,m),6.82-7.04(12H,m),7.53-7.67(2H,m),7.93(2H,s),8.05(2H,s),8.79(2H,s),8.95(2H,s)。
实施例33
化合物33
Figure BDA0002409882270001711
在0℃下向化合物30-2(180mg,0.138mmol)及无水吡啶(0.78cm3,9.7mmol)于无水氯仿(11cm3)中的脱气溶液添加2-(3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈(134mg,0.69mmol)。然后将所得溶液再脱气30分钟。将反应混合物升温至23℃并搅拌4小时。添加乙腈(150cm3)并将混合物搅拌1小时。通过过滤收集固体并用乙腈(50cm3)洗涤，得到呈深红色固体的化合物33(219mg,96％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.66-0.81(24H,m),1.07-1.29(48H,m),1.38-1.55(16H,m),2.34-2.51(16H,m),6.75-6.90(12H,m),7.45-7.52(2H,m),7.67(4H,quind,J7.5,7.5,7.5,7.5,1.2),7.76-7.85(2H,m),7.94(2H,s),8.55-8.67(2H,m),8.83(2H,s)。
实施例34
化合物34
Figure BDA0002409882270001721
在0℃下向化合物30-2(180mg,0.138mmol)及无水吡啶(0.78cm3,9.7mmol)于无水氯仿(11cm3)中的脱气溶液添加2-(6-丁氧基-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈及2-(5-丁氧基-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈的4:1混合物(184mg,0.69mmol)。然后将所得溶液再脱气30分钟。将反应混合物升温至23℃并搅拌4小时。添加乙腈(150cm3)并将混合物搅拌1小时。通过过滤收集固体并用乙腈(50cm3)洗涤，得到呈红色固体的化合物34(240mg,97％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.67-0.82(24H,m),0.92(6H,t,J7.3),1.09-1.30(48H,m),1.37-1.55(16H,m),1.68-1.82(4H,m),2.43(16H,t,J7.7),4.05(4H,t,J6.4),6.74-6.91(12H,m),7.08-7.16(2H,m),7.42-7.51(2H,m),7.71(2H,d,J8.3),7.86-7.95(2H,m),8.06(2H,d,J2.2),8.70-8.79(2H,m)。
实施例35
化合物35-1
Figure BDA0002409882270001731
在-78℃下向1-溴-4-((2-乙基己基)氧基)苯(22.1g,77.5mmol)于无水四氢呋喃(60cm3)中的溶液逐滴添加正丁基锂(33.0cm3,83.2mmol,2.5M于己烷中)，且将反应混合物搅拌2小时。然后添加化合物14-1(6.00g,15.5mmol)，且将反应混合物在23℃下搅拌17小时。添加水(50cm3)，将混合物搅拌1小时并用二氯甲烷(2×50cm3)萃取有机物。将合并的有机物用盐水(50cm3)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并将溶剂在真空中去除。将粗制物与乙腈(100cm3)一起研磨。通过过滤收集固体并再结晶(乙腈:乙酸乙酯；1:1)，得到呈淡黄色固体的化合物35-1(11.2g,64％)。1H-NMR(400MHz,D8-四氢呋喃)0.87-0.98(24H,m),1.25-1.58(32H,m),1.68(4H,m),3.82(8H,d,J5.6),4.36(2H,s),6.52(2H,dd,J4.9,1.2),6.61(2H,dd,J2.9,1.1),6.71(8H,d,J8.9),6.97(2H,s),7.01(2H,dd,J4.9,3.1),7.07(8H,d,J8.8)。
化合物35-2
Figure BDA0002409882270001732
向化合物35-2(11.0g,9.82mmol)于二氯甲烷(132cm3)中的溶液添加对甲苯磺酸一水合物(3.70g,19.7mmol)。将混合物在40℃下加热2小时，之后过滤并将溶剂在真空中去除。通过柱层析使用梯度溶剂系统(庚烷:二氯甲烷；1:0至4:1)纯化粗制物，得到呈淡黄色粘性油状物的化合物35-2(11.2g,100％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.79-1.01(24H,m),1.24-1.54(32H,m),1.59-1.87(4H,m),3.79(8H,d,J5.6),6.75-6.82(8H,m),7.11-7.23(10H,m),7.35(2H,d,J5.0),7.44(2H,s)。
化合物35-3
Figure BDA0002409882270001741
在0℃下向无水N,N-二甲基甲酰胺(14.4cm3,186mmol)于无水氯仿(174cm3)中的溶液逐滴添加氧氯化磷(V)(13.5cm3,145mmol)。将混合物搅拌10分钟，然后升温至23℃并搅拌30分钟。然后添加化合物35-2(1.00g,0.80mmol)。将所得反应混合物在23℃下搅拌1小时，然后在65℃下加热17小时。然后将反应混合物冷却至50℃且添加饱和乙酸钠水溶液(50cm3)，并将混合物搅拌1小时。然后将混合物冷却至23℃并用二氯甲烷(2×100cm3)萃取。将合并的有机物用盐水(30cm3)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并将溶剂在真空中去除。将粗制物与乙腈(200cm3)一起研磨。通过过滤收集固体并再结晶(庚烷:乙酸乙酯；4:1)，得到呈淡黄色固体的化合物35-3(6.0g,51％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.81-1.00(24H,m),1.22-1.52(32H,m),1.70(4H,m),3.80(8H,d,J5.8),6.81(8H,d,J8.8),7.15(8H,d,J8.8),7.52(2H,s),7.82(2H,s),9.89(2H,s)。
化合物35
Figure BDA0002409882270001751
在0℃下向化合物35-3(200mg,0.18mmol)及无水吡啶(0.99cm3,12mmol)于无水氯仿(14cm3)中的脱气溶液添加2-(5,6-二氟-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈(202mg,0.88mmol)。然后将所得溶液再脱气30分钟。将反应混合物升温至23℃并搅拌17小时。添加甲醇(150cm3)并将混合物搅拌1小时。通过过滤收集固体并用乙腈(50cm3)洗涤，得到呈深蓝色/绿色固体的化合物35(270mg,98％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.71-0.91(24H,m),1.12-1.50(32H,m),1.53-1.71(4H,m),3.65-3.82(8H,m),6.66-6.84(8H,m),7.04-7.17(8H,m),7.47-7.65(4H,m),7.87-8.00(2H,m),8.47(2H,dd,J9.8,6.6),8.75-8.90(2H,m)。
实施例36
化合物36
Figure BDA0002409882270001761
在0℃下向化合物35-3(200mg,0.18mmol)及无水吡啶(0.99cm3,12mmol)于无水氯仿(14cm3)中的脱气溶液添加2-(5,6-二氯-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈(231mg,0.88mmol)。然后将所得溶液再脱气30分钟。将反应混合物升温至23℃并搅拌17小时。添加甲醇(150cm3)并将混合物搅拌1小时。通过过滤收集固体并用乙腈(50cm3)洗涤，得到呈绿色固体的化合物36(270mg,94％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.73-0.92(24H,m),1.12-1.50(32H,m),1.62(4H,quin,J6.0),3.66-3.84(8H,m),6.67-6.83(8H,m),7.05-7.17(8H,m),7.46-7.56(2H,m),7.79-8.02(4H,m),8.65-8.74(2H,m),8.86(2H,m)。
实施例37
化合物37
Figure BDA0002409882270001771
在0℃下向化合物35-3(200mg,0.18mmol)及无水吡啶(0.99cm3,12mmol)于无水氯仿(14cm3)中的脱气溶液添加2-(3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈(170mg,0.88mmol)。然后将所得溶液再脱气30分钟。将反应混合物升温至23℃并搅拌17小时。添加乙腈(150cm3)并将混合物搅拌1小时。通过过滤收集固体并用乙腈(100cm3)洗涤，得到呈深红色/紫色固体的化合物37(198mg,76％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.71-0.91(24H,m),1.12-1.44(32H,m),1.55-1.73(4H,m),3.65-3.82(8H,m),6.66-6.83(8H,m),7.06-7.17(8H,m),7.45-7.56(2H,m),7.61-7.78(4H,m),7.78-7.88(2H,m),7.91-7.99(2H,m),8.55-8.68(2H,m),8.85(2H,s)。
实施例38
化合物38
Figure BDA0002409882270001781
在0℃下向化合物35-3(200mg,0.18mmol)及无水吡啶(0.99cm3,12mmol)于无水氯仿(14cm3)中的脱气溶液添加2-(6-丁氧基-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈及2-(5-丁氧基-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈的4:1混合物(240mg,1.05mmol)。然后将所得溶液再脱气30分钟。将反应混合物升温至23℃并搅拌17小时。添加甲醇(150cm3)并将混合物搅拌1小时。通过过滤收集固体并用乙腈(100cm3)洗涤，得到呈红色固体的化合物38(254mg,88％)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)0.71-0.97(30H,m),1.11-1.56(36H,m),1.56-1.68(4H,m),1.69-1.88(4H,m),3.63-3.81(8H,m),3.99-4.10(4H,m),6.63-6.81(8H,m),7.08-7.17(8H,m),7.44-7.54(2H,m),7.69-7.79(2H,m),7.83-7.94(2H,m),8.06(2H,d,J2.0),8.70-8.83(2H,m)。
应用实施例1
使用Keithley 2400 SMU测量电流-电压特性，同时以Newport太阳模拟器(SolarSimulator)以100mW.cm–2的白光照射太阳能电池。太阳模拟器配备有AM1.5G滤光片。使用Si光电二极管校准照明强度。所有的器件制备和表征均在干燥氮气氛围中进行。
功率转换效率是使用以下表达式计算
Figure BDA0002409882270001791
其中FF定义为
Figure BDA0002409882270001792
OPV器件的特性为含有如下文所示的聚合物1及本发明的受体化合物且由有机溶液涂覆的共混物。溶液组成的细节示于表1中。
Figure BDA0002409882270001793
聚合物1
聚合物1及其制备公开在WO 2011/131280 A1中。
A1:倒置式体异质结有机光伏器件
有机光伏(OPV)器件是在购自LUMTEC Corporation的预图案化ITO-玻璃基板(13Ω/sq.)上制得。在超声波浴中使用常见的溶剂(丙酮、异丙醇、去离子水)清洁基板。在40℃下通过刮刀将市售的铝锌氧化物(AlZnO，纳米级(Nanograde))层作为均匀涂层施加。然后将AlZnO膜在100℃下在空气中退火10分钟。制备活性物质溶液(即聚合物+受体)以23mg·cm-3溶液浓度完全溶解溶质。将薄膜在空气气氛中刮刀涂覆，以实现使用表面光度仪测量的50至800nm的活性层厚度。接下来是短的干燥时间段，以确保除去任何残留的溶剂。
通常，将刮刀涂覆的膜在加热板上在70℃下干燥2分钟。接下来，将器件转移到空气气氛中。在活性层的顶部，铺展0.1mL的由聚(苯乙烯磺酸)掺杂的的导电聚合物聚(乙烯二氧噻吩)[PEDOT：PSS Clevios HTL Solar SCA 434(Heraeus)]，并将其在70℃下由刮刀均匀涂布。之后，通过荫罩将Ag(100nm)阴极热蒸发以限定电池。
表1显示各个光活性材料溶液的制剂特性，这些光活性材料溶液包含聚合物作为电子供体组分及本发明的化合物作为电子受体组分。本发明的溶液1含有聚合物1及化合物9。溶剂是邻二甲苯与1-甲基萘(oXyl:1-MN)呈95:5比率(v/v)的混合物。
表1：制剂特性
Figure BDA0002409882270001801
A2：倒置式器件性质
表2示出了包含具有由表1的活性材料(受体/聚合物)溶液形成的BHJ的光活性层的各个OPV器件的器件特性。
表2：在模拟太阳辐射(在1太阳(sun)下)下(AM1.5G)的光伏电池特性.
Figure BDA0002409882270001802
从表2可以看出，具有由本发明的聚合物1及化合物9的溶液制备的BHJ的OPV器件显示高Voc值及功能性OPV器件。
应用实施例2
B1：体异质结有机光电探测器(OPD)
将器件制造在具有5mm直径的六个预图案化ITO点的玻璃基板上以提供底部电极。在Decon90溶液中使用超声波处理的标准方法清洁ITO基板(30分钟)，然后用去离子水(x3)洗涤，并在去离子水中超声波处理(30分钟)。通过将ZnO纳米颗粒分散体旋涂到基板上并在100-140℃的温度下在加热板上干燥10分钟来沉积ZnO ETL层。于邻二甲苯中制备LisiconPV-D4650(来源于Merck KGaA)或聚合物2(来源于Merck KGaA)与如本文所公开的化合物(比率介于1:1.3之间)的制剂，其浓度为20mg/ml，并在介于23℃与60℃之间的温度下搅拌17小时。将活性层使用刮刀涂布(来自RK的K101控制涂布机系统(Control CoaterSystem))沉积。将台温度设定为30℃，刀片间隙设定在200μm，和速度设定在2-8m/min，目标最终干膜厚度为500-1000nm。涂覆后，将活性层在100℃退火10分钟。将MoO3HTL层通过电子束真空沉积由MoO3颗粒以
Figure BDA0002409882270001813
/s的速率沉积，目标是15nm厚度。最后，顶部银电极经由荫罩通过热蒸发沉积，以达到30-80nm的Ag厚度。
Figure BDA0002409882270001811
聚合物2
使用Keithley 4200系统在亮和暗条件下以+5至-5V的偏压测量J-V曲线。光源为功率为0.5mW/cm2的580nm LED。
使用来自LOT-QuantumDesign Europe的外部量子效率(EQE)测量系统在400至800nm在-2V偏压下表征OPD器件的EQE。
表3显示各个OPD器件的EQE值，这些各个OPD器件包含光活性层及由光活性受体/供体制剂形成的BHJ。
表3：550nm下器件的EQE
Figure BDA0002409882270001812
Figure BDA0002409882270001821

Claims (20)

1.式I的化合物
Figure FDA0002409882260000011
其中各个基团，彼此独立地和在每次出现时相同或不同地具有以下含义
Ar1选自由以下各式组成的组：
Figure FDA0002409882260000012
Figure FDA0002409882260000021
其中基团
Figure FDA0002409882260000022
不与另一基团
Figure FDA0002409882260000023
相邻，
Ar2选自由以下各式组成的组：
Figure FDA0002409882260000024
Figure FDA0002409882260000031
Ar3选自由以下各式组成的组：
Figure FDA0002409882260000041
Figure FDA0002409882260000051
Ar4、Ar5、Ar6为亚芳基或亚杂芳基，其具有5至20个环原子，是单环或多环，任选地含有稠合环，且未经取代或经一个或多个相同或不同的基团R1或L取代；或CY1＝CY2或-C≡C-，
Ar4、Ar5及Ar6中的一或多者也可选自以下基团或其镜像
Figure FDA0002409882260000052
Figure FDA0002409882260000061
U1为CR1R2、SiR1R2、GeR1R2、NR1、C＝O或C＝CR1R2，
V1为CR5或N，
V2为CR6或N，
W1、W2为S、O、Se或C＝O，
Z1为-O-、-S-，
Z2为＝O、＝S、＝CR1R2、＝NR1，
R1-17为RW、H、F、Cl、CN或具有1至30个、优选1至20个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个CH2基团任选地以使O及/或S原子彼此不直接连接的方式经-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-替代，且其中一个或多个H原子任选地经F、Cl、Br、I或CN替代，且其中一个或多个CH2或CH3基团任选地经阳离子或阴离子基团替代；或芳基、杂芳基、芳基烷基、杂芳基烷基、芳基氧基或杂芳基氧基，其中以上所提及的环状基团中的每一者具有5至20个环原子，是单环或多环，的确任选地含有稠合环，且未经取代或经一个或多个相同或不同的基团L取代，且
R1及R2的对或R3及R4的对与其所连接的C、Si或Ge原子一起也可形成具有5至20个环原子的螺基团，其是单环或多环，的确任选地含有稠合环，且未经取代或经一个或多个相同或不同的基团L取代，
RW为吸电子基团，其优选具有针对吸电子基团RT1所给出的含义之一，
Y1、Y2为H、F、Cl或CN，
L为F、Cl、Br、I、-NO2、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R0、OR0、SR0、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-NH2、-NHR0、-NR0R00、-C(＝O)NHR0、-C(＝O)NR0R00、-SO3R0、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、或任选地经取代的甲硅烷基或任选地经取代且任选地包含一个或多个杂原子的具有1至30个、优选1至20个C原子的碳基或烃基，优选F、-CN、R0、-OR0、-SR0、-C(＝O)-R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-O-C(＝O)-OR0、-C(＝O)-NHR0或-C(＝O)-NR0R00，
R0、R00为H或任选地经氟化的具有1至20个、优选1至12个C原子的直链或支链烷基，
X0为卤素、优选F或Cl，
RT1、RT2为H、任选地经一个或多个基团L取代且任选地包含一个或多个杂原子的具有1至30个C原子的碳基或烃基，
a、b、c为0或1至10的整数，优选地0、1、2、3、4或5，
d、e为0、1、2或3，
k为0或1至10的整数，优选地0、1、2、3、4、5、6或7，
m为0或1至10的整数，优选地0、1、2、3、4、5、6或7，其中a+b+c+d+e≥1，且
RT1及RT2中的至少一者是吸电子基团，且
其中该化合物含有至少一个选自由以下组成的组的部分：AN1a、AN1b、AN1c、AN1d、AN1e、AN1f、AN1g、AN1h、AN2a、AN2b、AN2c、AN2d、AN2e、AN2f、AN2g、AN2h、AN2i、AN2j、AN2k、AN2l、AN2m、AN2n、AN3a、AN3b、AN3c、AN3d、AN3e、AN3f、AN3g、AN3h、AN3i、AN3j、AN3k、AN3l、AN3m、AN3n、N1、N2、N3、N4、N5、N6。
2.根据权利要求1的化合物，其中式I中的Ar1选自以下各式
Figure FDA0002409882260000071
Figure FDA0002409882260000081
Figure FDA0002409882260000091
其中R1-6根据权利要求1中所定义。
3.根据权利要求1或2的化合物，其中式I中的Ar2选自以下各式
Figure FDA0002409882260000101
Figure FDA0002409882260000111
Figure FDA0002409882260000121
Figure FDA0002409882260000131
其中R3-7根据权利要求1中所定义。
4.根据权利要求1至3中一项或多项的化合物，其中式I中的Ar3选自以下各式
Figure FDA0002409882260000141
Figure FDA0002409882260000151
Figure FDA0002409882260000161
Figure FDA0002409882260000171
其中R3-7根据权利要求1中所定义。
5.根据权利要求1至4中一项或多项的化合物，其中式I中的Ar4、Ar5及Ar6选自以下各式及其镜像
Figure FDA0002409882260000181
Figure FDA0002409882260000191
其中X1、X2、X3及X4具有权利要求1中针对R1所给出的含义之一。
6.根据权利要求1至5中一项或多项的化合物，其中Rw、RT1及RT2选自H、F、Cl、Br、-NO2、-CN、-CF3、R*、-CF2-R*、-O-R*、-S-R*、-SO2-R*、-SO3-R*、-C(＝O)-H、-C(＝O)-R*、-C(＝S)-R*、-C(＝O)-CF2-R*、-C(＝O)-OR*、-C(＝S)-OR*、-O-C(＝O)-R*、-O-C(＝S)-R*、-C(＝O)-SR*、-S-C(＝O)-R*、-C(＝O)NR*R**、-NR*-C(＝O)-R*、-NHR*、-NR*R**、-CR*＝CR*R**、-C≡C-R*、-C≡C-SiR*R**R***、-SiR*R**R***、-CH＝CH(CN)、-CH＝C(CN)2、-C(CN)＝C(CN)2、-CH＝C(CN)(Ra)、CH＝C(CN)-C(＝O)-OR*、-CH＝C(CO-OR*)2、-CH＝C(CO-NR*R**)2及由以下各式组成的组：
Figure FDA0002409882260000201
Figure FDA0002409882260000211
Figure FDA0002409882260000221
Figure FDA0002409882260000231
Figure FDA0002409882260000241
Figure FDA0002409882260000251
其中各个基团彼此独立地且在每次出现时相同或不同地具有以下含义：
Ra、Rb为芳基或杂芳基，其各自具有4至30个环原子，任选地含有稠合环且未经取代或经一个或多个基团L取代，或具有针对L所给出的含义之一，
R*、R**、R***为具有1至20个C原子的烷基，其为直链、支链或环状，且未经取代或经一个或多个F或Cl原子或CN基团取代，或全氟化，且其中一个或多个C原子任选地以使O-原子及/或S-原子彼此不直接连接的方式经-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-SiR0R00-、-NR0R00-、-CHR0＝CR00-或-C≡C-替代，
L为F、Cl、Br、I、-NO2、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R0、OR0、SR0、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-NH2、-NHR0、-NR0R00、-C(＝O)NHR0、-C(＝O)NR0R00、-SO3R0、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、或任选地经取代的甲硅烷基或任选地经取代且任选地包含一个或多个杂原子的具有1至30个、优选1至20个C原子的碳基或烃基，优选F、-CN、R0、-OR0、-SR0、-C(＝O)-R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-O-C(＝O)-OR0、-C(＝O)-NHR0、-C(＝O)-NR0R00，
L’为H或L的含义之一，
R0、R00为H或任选地经氟化的具有1至12个C原子的直链或支链烷基，
Y1、Y2为H、F、Cl或CN，
X0为卤素，
r为0、1、2、3或4，
s为0、1、2、3、4或5，
t为0、1、2或3，
u为0、1或2。
7.根据权利要求1至6中一项或多项的化合物，其包含一种或多种选自以下子式的基团：
Figure FDA0002409882260000261
Figure FDA0002409882260000271
Figure FDA0002409882260000281
Figure FDA0002409882260000291
Figure FDA0002409882260000301
Figure FDA0002409882260000311
Figure FDA0002409882260000321
Figure FDA0002409882260000331
Figure FDA0002409882260000341
Figure FDA0002409882260000351
Figure FDA0002409882260000361
Figure FDA0002409882260000371
Figure FDA0002409882260000381
Figure FDA0002409882260000391
Figure FDA0002409882260000401
其中R1-12具有权利要求1中所给出的含义，且Ra及Rb彼此独立地且在每次出现时相同或不同地是H、F、Cl或C1-12烷基或烷氧基，优选地H、F、Cl或CH3。
8.根据权利要求1至7中一项或多项的化合物，其具有式IA
Figure FDA0002409882260000402
其中Ar4、Ar5、Ar6、a、b、c、d、e、RT1、RT2具有权利要求1至6中所给出的含义，且“核心”为选自根据权利要求7中所定义的式CCaa至CNbv的基团，且其中该化合物含有至少一个选自由以下组成的组的部分：AN1a、AN1b、AN1c、AN1d、AN1e、AN1f、AN1g、AN1h、AN2a、AN2b、AN2c、AN2d、AN2e、AN2f、AN2g、AN2h、AN2i、AN2j、AN2k、AN2l、AN2m、AN2n、AN3a、AN3b、AN3c、AN3d、AN3e、AN3f、AN3g、AN3h、AN3i、AN3j、AN3k、AN3l、AN3m、AN3n、N1、N2、N3、N4、N5、N6或其子式。
9.根据权利要求1至8中一项或多项的化合物，其选自以下各组或其任意组合：
a)式IA化合物，其中c及e是0，d是1，a及b中的一者或二者不为0，Ar4及Ar5选自根据权利要求5中所定义的式ARC1至ARC11或ARN1至ARN10，“核心”选自根据权利要求7中所定义的式CCaa至CCbi或CNaa至CNbv，且其中该化合物含有至少一个选自由以下组成的组的部分：根据权利要求1至5中所定义的AN1a、AN1b、AN1c、AN1d、AN1e、AN1f、AN1g、AN1h、AN2a、AN2b、AN2c、AN2d、AN2e、AN2f、AN2g、AN2h、AN2i、AN2j、AN2k、AN2l、AN3a、AN3b、AN3c、AN3d、AN3e、AN3f、AN3g、AN3h、AN3i、AN3j、AN3k、AN3l、N1、N2、N3、N4、N5、N6或其子式，
b)式IA化合物，其中a、b、c、e是0，d是1且“核心”选自根据权利要求7中所定义的式CNaa至CNbe，
c)式IA化合物，其中c不为0且Ar6选自N1至N6且“核心”选自根据权利要求7中所定义的式CCaa至CCbi或CNaa至CNbv，
d)选自上述组a至c的化合物，其中RT1及RT2选自根据权利要求6中所定义的式T10、T36、T37、T38、T39、T47及T54，
e)选自上述组a至d的化合物，其中R1、R2、R3及R4选自任选地经氟化的具有1至16个C原子的烷基或烷氧基，
f)选自上述组a至e的化合物，其中R1、R2、R3及R4选自任选地优选在4-位、3,4,5-位或3,5-位经具有1至16个C原子的烷基、烷氧基或硫基烷基取代的苯基。
10.组合物，其包含一种或多种根据权利要求1至9中一项或多项的化合物，并且还包含一种或多种具有半导体，空穴或电子传输，空穴或电子阻挡，导电，光导，光活性或发光性质中的一种或多种的化合物，和/或粘合剂。
11.权利要求10的组合物，其包含一种或多种n型半导体，其中至少一种为根据权利要求1至9中一项或多项的化合物，和进一步包含一种或多种p型半导体。
12.权利要求10或11的组合物，其包含一种或多种选自共轭聚合物的p型半导体。
13.根据权利要求10至12中一项或多项的组合物，包含一种或多种选自富勒烯或富勒烯衍生物的n型半导体。
14.由根据权利要求10至13中一项或多项的组合物形成的体异质结(BHJ)。
15.根据权利要求1至9中一项或多项的化合物或根据权利要求10至13中一项或多项的组合物在电子或光电器件中或在这样的器件的组件中或在包含这样的器件的装配件中的用途。
16.制剂，其包含一种或多种根据权利要求1-9中一项或多项的化合物或根据权利要求10至13中一项或多项的组合物，并且还包含一种或多种选自有机溶剂的溶剂。
17.电子或光电器件，或其组件，或包含其的装配件，它们包含根据权利要求1至9中一项或多项的化合物或根据权利要求10至13中一项或多项的组合物。
18.根据权利要求17所述的电子或光电器件，其选自有机场效应晶体管(OFET)，有机薄膜晶体管(OTFT)，有机发光二极管(OLED)，有机发光晶体管(OLET)，有机发光电化学电池(OLEC)，有机光伏器件(OPV)，有机光电探测器(OPD)，有机太阳能电池，染料敏化太阳能电池(DSSC)，基于钙钛矿的太阳能电池(PSC)，有机光电化学电池(OPEC)，激光二极管，肖特基二极管，光电导体，光电探测器，热电器件和LC窗。
19.根据权利要求17的组件，其选自电荷注入层、电荷传输层、夹层、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基板和导电图案。
20.根据权利要求17的装配件，其选自集成电路(IC)，射频识别(RFID)标签，安全标记，安全器件，平板显示器，平板显示器的背光，电子照相器件，电子照相记录器件，有机存储器件，传感器器件，生物传感器和生物芯片。
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