CN113544186B - 有机半导体组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种包含n型有机半导体(OSC)聚合物和p型OSCs的新型组合物，涉及其作为有机半导体于有机电子(OE)装置中或用于制备有机电子(OE)装置的用途，尤其是有机光伏(OPV)装置、基于钙钛矿的太阳能电池(PSC)装置、有机光电探测器(OPD)、有机场效应晶体管(OFET)和有机发光二极管(OLED)，以及OE、OPV、PSC、OPD、OFET和OLED装置并包含其组合物。

Description

有机半导体组合物

技术领域

本发明涉及包含n型有机半导体(OSC)聚合物和p型OSC的新型组合物，涉及其作为有机半导体使用于或制备有机电子(OE)装置，特别是有机光伏(OPV)装置、钙钛矿基太阳能电池(PSC)装置、有机光电探测器(OPD)、有机场效晶体管(OFET)和有机发光二极管(OLED)装置，以及包含此组合物的有机电子(OE)装置、OPV、PSC、OPD、OFET和OLED装置的用途。

背景技术

近年来，已经开发许多有机半导体(OSC)材料用于生产功能更广泛、成本更低的电子设备；此类材料可用于各种设备或装置，包括例如有机场效晶体管(OFETs)、有机发光二极管(OLEDs)、有机光电探测器(OPDs)、有机光伏(OPV)电池、传感器、储存组件和逻辑电路。有机半导体材料通常以薄层的形式存在于电子设备中，例如厚度在50至300nm之间者。

一个重要的特定领域是有机光伏(OPV)；目前已发现共轭聚合物可用于OPVs，因为其允许通过溶液处理技术(例如旋转浇铸、浸涂或喷墨印刷)来制造设备。与用于制造无机薄膜装置的蒸发技术相比，固溶处理可以更便宜、更大规模地进行。目前，基于聚合物的光伏装置正实现高于10％的效率。

有机光电探测器(OPDs)是另一重要的特殊领域，为此，共轭吸光聚合物为通过溶液处理技术(例如旋转浇铸、浸涂或喷墨印刷等等)生产高效率装置提供希望。

另一重要的领域是OFETs；OFET装置的性能主要取决于半导体材料的载子迁移率和电流开/关比，因此理想的半导体于关断状态下应具有低电导率及高载子迁移率(>1x10^{- 3}cm²V^-1s^-1)。另外，重要点为半导体材料对氧化很稳定，亦即，它具有高电离电势，因为氧化导致装置性能降低。对半导体材料的进一步要求为良好的加工性，特别是对于大规模生产薄层及所需的图案，以及高稳定性、膜均匀性和有机半导体层的完整性。

OPV或OPD装置中的光敏层通常由至少两种材料组成：p型半导体(通常为共轭聚合物、低聚物或所定义的分子单元)和n型半导体(通常为p型半导体)富勒烯或取代的富勒烯、石墨烯、金属氧化物或量子点。

然而，现有技术中公开用于OE装置的OSC材料具有几个缺点；通常其难以被合成或纯化(富勒烯)，及/或在>700nm的近红外光谱中不能强烈吸收光；另外，其他OSC材料通常不形成与用于有机光伏或有机光电检测器的良好形态及/或供体相之混溶性。

因此，仍然需要用于诸如OPVs、PSCs、OPDs和OFETs的OE装置中的OSC材料，具有有利的性质，尤其是良好的可加工性、在有机溶剂中的高溶解度、良好的结构组织以及成膜性质。此外，OSC材料应易于合成，尤其是通过适合大规模生产的方法。为能于OPV电池中使用，OSC材料应特别具有低带隙，可以改善光敏层的光收集能力，并可提高电池效率、具有高稳定性和较长使用寿命。为能于OFETs中使用，OSC材料尤其应具有高的电荷载子迁移率、晶体管装置中的高导通/截止比、高氧化稳定性和较长使用寿命。

尤其是需要n型OSC聚合物，可用于例如全聚合物光电二极管或太阳能电池，其中此类聚合物能够更好地控制形态，从而导致更高的功率转换效率(PCE)和更佳的设备热稳定性。然而，虽然有有机光伏的最新进展，但仍然缺乏显示令人满意性能的n型聚合物，例如OPV装置中足够高的PCE和OPD装置中足够高的外部量子效率(EQE)。

本发明的目的为提供新的OSC聚合物，尤其是n型聚合物，可以克服现有技术的OSC的缺点，并提供一种或多种上述有利的性质，特别是通过以下方法易于合成：适于大规模生产的方法、良好的可加工性、高稳定性、在OE装置中具有长寿命、在有机溶剂中具有良好的溶解性、高电荷载子迁移率和低带隙。本发明的另一个目的为加大专家可获得的OSC聚合物材料和n型聚合物的范围。根据以下详细说明，本发明的其他目的对于专家而言是显而易见的。

本发明的发明人已发现，通过提供如下所述的半导体材料可以实现这些目的。这些材料基于如下所示的包含一或多个式I所示的多环单元的聚合物，并且其中的聚合物显示出n型行为。

在现有技术中，有报导[J.Mater.Chem.A,2016,4,5810]如下所示使用茚并二噻吩-萘双亚酰胺共聚物P(IDT-NDI)作为OPV电池中的受体；但是，在现有技术中没有报导过下文所公开和要求保护的组合物。

发明内容

本发明涉及包含p型有机半导体和n型有机半导体的组合物，其中n型有机半导体包含一种或多种式I的共轭聚合物(以下亦简称为“n型聚合物”)。

并可选地包含一个或多个二价重复单元Ar⁶，

其中各个基团彼此独立且在每次出现时相同或不同时具有以下含义

Ar¹,Ar²为从以下公式中选取的一组

U¹,U²为CR¹R²、SiR¹R²、GeR¹R²、C＝CR¹R²或NR¹，

Ar³,Ar⁴,Ar⁵为具有5至20个环原子的稠合芳香基或杂芳香基环，单环或多环，可选地包含稠合环，并且未被取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，

Ar⁶为-CY¹＝CY²-、-C≡C-或具有5至20个环原子的亚芳香基或杂亚芳香基，是单环或多环的，可选地包含稠合环，并且未被取代或被一个或多个相同或不同的基团L或R¹取代，

Y¹,Y²为H、F、Cl或CN，

R¹,R²为H、F、Cl、CN或具有1至30个，较佳为1至20个C原子的直链，支链或环状烷基，其中一个或多个CH₂基团各自可选地以O及/或S原子不直接彼此连接之方式被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-、-CR⁰＝CR⁰⁰-、-CY¹＝CY²-或-C≡C-取代，并且一个或多个H原子各自可选地被F、Cl、Br、I或CN取代，并且其中一个或多个CH₂或CH₃基团各自可选地被阳离子或阴离子基团或芳香基、杂芳香基、芳香基烷基、杂芳香基烷基、芳氧基或杂芳氧基取代，其中每个上述环状基团具有5至20个环原子，为单环或多环，可选地包含稠合环，并且未被取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，并且一对R¹和R²，以及它们所连接的C、Si或Ge原子，还可以形成具有5至20个环原子的螺环基团，其为单环或多环的，可选地包含稠环，并且为未取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，

L为F、Cl、-NO₂、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R⁰、OR⁰、SR⁰、-C(＝O)X⁰、-C(＝O)R⁰、-C(＝O)-OR⁰、-O-C(＝O)-R⁰、-NH₂、-NHR⁰、-NR⁰R⁰⁰、-C(＝O)NHR⁰、-C(＝O)NR⁰R⁰⁰、-SO₃R⁰、-SO₂R⁰、-OH、-CF₃、-SF₅或具有1至30个，较佳1至20个碳原子的可任选取代的甲硅烷基，或羰基或烃基，其可选地被取代并可选地包含一个或多个杂原子，较佳为F、-CN、R⁰、-OR⁰、-SR⁰、-C(＝O)-R⁰、-C(＝O)-OR⁰、-O-C(＝O)-R⁰、-O-C(＝O)-OR⁰、-C(＝O)-NHR⁰、or-C(＝O)-NR⁰R⁰⁰，

R⁰,R⁰⁰为H或具有1至20个(较佳1至12个)C原子的直链或支链烷基，可选地被氟化，

X⁰为卤素，较佳为F或Cl，

k为0或1到10的整数，较佳为0、1、2、3、4、5、6或7，非常佳为0、1、2或3，最佳为1，

其中所述共轭聚合物包含至少一个具有电子受体性质的式I单元及/或至少一个具有电子受体性能的Ar⁶单元，其中所述共轭聚合物不包含萘-1,4,5,8-四羧基双亚酰胺部分或a-3,4,9,10-四羧基双亚酰胺部分。

本发明进一步涉及新颖的共轭聚合物，其包含式I的单元和至少一个Ar⁶单元，并且如上、下文所定义者。

本发明进一步涉及一种半导体材料、配方、聚合物共混物、装置或装置的组件，其包含根据本发明的组合物，并且较佳地另包含一种或多种具有电子供体或电子受体性质的化合物。

本发明进一步涉及根据本发明的组合物，其进一步包含一种或多种另外的化合物，所述另外的化合物选自具有半导体、电荷传输、电洞或电子传输、电洞或电子阻挡、导电、光电导或发光性质中的一种或多种的化合物。

本发明进一步涉及根据本发明的组合物，其还包含第二n型半导体，其较佳为富勒烯或富勒烯衍生物、非富勒烯受体小分子或n型共轭聚合物。

本发明进一步涉及一种配方，其包含根据本发明的组合物，并且另包含一种或多种溶剂，较佳为选自有机溶剂。

本发明进一步涉及根据本发明的有机半导体配方，其还包含一种或多种有机粘合剂或其前体，其较佳在1,000Hz和20℃下的介电常数ε为3.3或小于3.3，并且可选地选择一种或多种溶剂，较佳为选自有机溶剂。

本发明另涉及使用根据本发明的配方制备的光学、电子、光电、电致发光或光致发光装置或其组件或包括该组件的组件。

本发明进一步涉及根据本发明的组合物作为半导体、电荷传输、导电、光电导或发光材料，或在此类组件中的装置或包含此类装置或组件中光学、电子、光电、电致发光或光致发光装置。

本发明进一步涉及包含根据本发明的组合物的半导体、电荷传输、导电、光电导或发光材料。

本发明进一步涉及光学、电子、光电、电致发光或光致发光装置，或其组件，或包括该组件的组件，其包含根据本发明的组合物，或包含半导体，电荷传输，导电，光电导或根据本发明的发光材料。

光学、电子、光电、电致发光和光致发光装置包括但不限于有机场效晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机发光敏晶体管(OLET)、有机光伏电池装置(OPV)、有机光电探测器(OPD)、有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池(DSSC)、钙钛矿型太阳能电池(PSC)、雷射二极管、肖特基(Schottky)二极管、光电导体和光电探测器。

较佳的装置是OFETs、OTFTs、OPVs、PSCs，OPDs和OLEDs，特别是OTFTs、PSCs、OPDs及体异质结(BHJ)OPVs或反向BHJ OPVs。

上述装置的组件包括但不限于电荷注入层、电荷传输层、中间层、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基底和导电图案。

包括这种装置或组件的组合件包括但不限于集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签或包含它们的安全标记或安全设备、平板显示器或其背光源、电子照相设备、电子照相记录设备、有机储存设备、传感器设备、生物传感器和生物芯片。

此外，本发明的组合物和配方可用作电池中以及用于检测和区分DNA序列的组件或装置中的电极材料。

本发明进一步涉及本体异质结，其包含根据本发明的组合物或由根据本发明的组合物形成。

本发明还涉及包括这种体异质结的异质接面(BHJ)OPV或OPD装置或反向BHJ OPV或OPD装置。

附图说明

图1显示根据示例1的BHJ OPV装置的OPV装置特性。

术语与定义

如本文所使用的，“萘-1,4,5,8-四羧基双亚酰胺”是指下述分子团

“二萘嵌苯(苝)-四羧基双亚酰胺”是指下述分子团

其中R表示任何取代基，并且苯环可以被进一步取代。

如本文所使用者，术语“茚满型基团”及“茚满基团”是指包含两个环戊二烯环或其杂环或亚乙烯基衍生物的基团，其稠合至中心芳香族或杂芳香族芳香族环Ar，并且可以具有顺式-或反式配置，如下例所示

其中U是例如C、Si或Ge，R是羰基或烃基。

在式I的单元中，相邻的环Ar^1-5被解释为稠合的，即具有至少两个共同的原子和一个共价键；在式A1和A2的环A^r1和A^r2中，π电子也可以离域到相邻的环A^r3、A^r4或A^r5中，因此，例如以下结构

也可能包括它的共振结构/>

如本文所使用者，术语“供体”或“供给体”和“受体”或“接受者”将分别解释为指电子供体或电子受体，“电子供体”应解释为将电子给予另一化合物或该化合物的另一组原子的化学实体；“电子受体”应解释为一种化学实体，其接受从另一化合物或该化合物的另一组原子转移给它的电子。另请参阅国际纯粹与应用化学联合会，《化学技术纲要，金书(Compendium of Chemical Technology,Gold Book)》第477和480页，版本2.3.2，2012年8月19日出版。

如本文所用户，术语“供体单元”应解释为一单元，较佳为共轭亚芳香基或杂亚芳香基单元，具有向邻近的共轭单元供给电子或推动电子之性质。术语“受体单元”应解释为一单元，较佳为共轭亚芳香基或杂亚芳香基单元，其对相邻的共轭单元具有接受电子或拉电子性质。术语“间隔单元”应解释为一可以是共轭的或非共轭的并且位于供体和受体单元之间的单元，并且较佳为使其对相邻的供体单元不具有电子接受性能。

如本文所用户，术语“间隔单元”应解释为是位于两个供体单元之间，或两个受体单元之间，或在受体单元与供体单元之间的单元，较佳为共轭亚芳香基或杂亚芳香基单元，此时所述供体和受体单元不彼此直接连接。

如本文所使用者，术语“n型”或“n型半导体”将被解释为其中导电电子密度超过可移动电洞密度的非本征半导体，以及术语“p型”或“p型半导体”将被解释为是指一种非本征半导体，其中可移动的电洞密度超过传导电子密度(另详见J.Thewlis，物理学简明字典(Concise Dictionary of Physics)，Pergamon Press，牛津，1973)。

如本文所使用者，术语“共轭”将被解释为是指主要包含具有sp²-杂化(或可选地还具有sp杂化)的C原子的化合物(例如聚合物)，并且其中这些C原子也可以被杂原子取代。于最简单的情况下，这是例如具有交替的C-C单键和双键(或三键)的化合物，但也包括具有芳香族单元的化合物，例如1,4-亚苯基。于这方面，术语“主要”应解释为是指具有天然(自发)出现的缺陷或具有设计中包括的缺陷(其可能导致共轭中断)的化合物仍被认为是共轭化合物。

如本文所使用者，术语“聚合物”应解释为是指相对分子量高的分子，其结构主要包含实际上或概念上衍生自相对分子量低的分子的多个重复单元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。术语“低聚物”应解释为是指相对分子量中等的分子，其结构主要包含实际上或概念上衍生自较低相对分子量的分子的少量多个单元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。在本发明所用的较佳的含义中，聚合物应解释为具有>1，即至少2个重复单元，较佳为≥5，非常佳为≥10，重复单元的化合物，并且低聚物应解释为意指具有>1且<10，较佳为<5的重复单元的化合物。

此外，如本文所使用者，术语“聚合物”应解释为意指包含一种或多种不同类型的重复单元(分子的最小构成单元)的骨架(也称为“主链”)的分子。并且包括通常已知的术语“低聚合物”、“共聚物”、“均聚物”、“随机聚合物”等。此外，术语“聚合物”除了聚合物本身之外，另还包括引发剂、催化剂和与该聚合物的合成有关的其他元素的残基，其中此类残基应解释为未与之共价结合。此外，虽然通常在后聚合纯化过程中除去这些残余物和其他元素，但通常将它们与聚合物混合或共混，使得当其在容器之间或在溶剂或分散介质之间转移时，其通常与聚合物一起保留。

如本文所使用的，在显示聚合物或重复单元的式中，星号(*)应解释为意指与聚合物骨架中的相邻单元或末端基团的化学键，通常为单键；在例如苯或噻吩环的环中，星号(*)应解释为意指与相邻环稠合的C原子。

如本文所使用的，在显示环、聚合物或重复单元的式中，虚线(-----)应解释为单键。

如本文所使用的，术语“重复单元”、“重复的单元”和“单体单元”可互换使用，并且应解释为表示结构重复单元(CRU)，其为最小的结构单元，重复构成规则的大分子、规则的低聚物分子、规则的嵌段或规则的链(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。如本文进一步使用的，术语“单元”应解释为指一结构单元，其可以是自身的重复单元，或者可以与其他单元一起形成结构重复单元。

如本文所使用的，“端基”应解释为一终止聚合物主链的基团。表述“在主链中的末端位置上”将被解释为是指在一侧连接至这样的末端基团并且在另一侧连接至另一重复单元的二价单元或重复单元。这样的末端基团包括封端基团或连接至形成聚合物主链的单体的反应性基团，其不参与聚合反应，例如具有如下文定义的R^E1或R^E2的基团。

如本文所使用的，术语“封端基团”应解释为一连接或取代聚合物主链的末端基团的基团，可以通过封端方法将封端基团引入聚合物中。封端可以例如通过使聚合物主链的末端基团与单官能化合物(“封端剂”)如烷基或芳香基卤化物、烷基或芳香基锡烷或烷基或芳香基硼酸酯反应来进行。封端剂可以例如在聚合反应之后添加。或者，可以在聚合反应之前或期间将封端剂原位加入反应混合物中。原位添加封端剂也可用于终止聚合反应并因此控制形成的聚合物的分子量。典型的封端基团是例如H、苯基及低烷基。

如本文所使用的，术语“小分子”应解释为是指通常不包含可与之反应以形成聚合物的反应性基团的单体化合物，并被指定以单体形式使用。相反地，除非另有说明，术语“单体”应解释为是指带有一个或多个反应性官能团的单体化合物，通过该官能团可以使其反应形成聚合物。

如本文所使用的，术语“离去基团”应解释为是指原子或基团(其可以是带电荷的或不带电荷的)与原子分离，而该原子或基团被认为是参与该分子的特定反应的分子的残余或主要部分。(另请参见Pure Appl.Chem.,1994,66,1134)。

如本文所使用的，除非另有说明，否则分子量以数目平均分子量Mn或重量平均分子量M_W给出，其系通过凝胶渗透色谱(GPC)相对于洗脱剂溶剂(如四氢呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯)。除非另有说明，否则氯苯作为溶剂用。聚合度，也称为重复单元总数n，应解释为是指以n＝Mn/M_U给出的平均聚合度，其中Mn是数目平均分子量，M_U是单一重复单元的分子量。请参见JMG Cowie所公开的《聚合物：现代材料的化学与物理》，Blackie，格拉斯哥，1991年版(J.M.G.Cowie,Polymers:Chemistry&Physics of ModernMaterials,Blackie,Glasgow,1991)。

如本文所使用的，术语“碳基”应解释为是指包含至少一个碳原子或不具有任何非碳原子的任何单价或多价有机部分(例如-C≡C-)，或可选地与至少一个非碳原子，例如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge(例如碳基等)的组合。

如本文所使用的，术语“烃基”应解释为是指确实另外包含一个或多个H原子并且可选地包含一个或多个杂原子的碳基，例如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。

如本文所使用的，术语“杂原子”应解释为是指有机化合物中不是H或C原子的原子，并且较佳应解释为是指B、N、O、S、P、Si、Se、Sn、As、Te或Ge。

包含3个或更多个C原子的链的碳基或烃基可以是直链、支链及/或环状，并且可以包括螺旋连接的及/或稠合的环。

较佳的碳基和烃基包括烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基和烷氧基羰氧基，它们各自被可选地取代并且具有至多40个，较佳为至多25个，非常佳为至多18个C原子，此外可选地被取代的芳香基或具有6至40个，较佳为6至25个碳原子的芳氧基，此外还有烷基芳氧基、芳香基羰基、芳氧基羰基、芳香基羰氧基和芳氧基羰基氧基，它们各自被可选地取代并且具有1至40个，较佳6至40个C原子，其中这些基团中的每一个可选地包含一个或多个杂原子，较佳选自B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。

进一步较佳的碳基和烃基包括例如：C₁-C₄₀烷基、C₁-C₄₀氟烷基、C₁-C₄₀烷氧基或氧杂烷基、C₂-C₄₀烯基、C₂-C₄₀炔基、C₃-C₄₀烯丙基、C₄-C₄₀烷基二烯基、C₄-C₄₀多烯基、C₂-C₄₀酮基、C₂-C₄₀酯基、C₆-C₁₈芳香基、C₆-C₄₀烷基芳香基、C₆-C₄₀芳香基烷基、C₄-C₄₀环烷基、C₄-C₄₀环烯基等。上述基团中较佳的是C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀氟代烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₃-C₂₀烯丙基、C₄-C₂₀烷基二烯基、C₂-C₂₀酮基、C₂-C₂₀酯基、C₆-C₁₂芳香基和C₄-C₂₀多烯基。

另亦包括具有碳原子的基团和具有杂原子的基团的组合，例如碳原子数为1～2的炔基分子，较佳为乙炔基，其被甲硅烷基，较佳为三烷基甲硅烷基取代。

碳基或烃基可以是无环基或环状基团；当碳基或烃基为无环基团时，它可以是直链或支链的；当碳基或烃基是环状基团时，它可以是非芳香族碳环或杂环基团，或芳香基或杂芳香基基团。

上、下文中所指的非芳香族碳环基团是饱和或不饱和的，并且较佳为具有4至30个环C原子；上、下文中所指的非芳香族杂环基较佳为具有4至30个环C原子，其中一个或多个C环原子各自可选地被杂原子取代，所述杂原子较佳为选自N、O、P、S、Si和Se，或-S(O)-或-S(O)₂-基团。非芳香族碳环和杂环基团是单环或多环的，可以包含稠合环，较佳包含1、2、3或4个稠合或未稠合的环，并且可选地被一个或多个基团L取代。

L选自F、Cl、-CN、-NO₂、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-R⁰、-OR⁰、-SR⁰、-C(＝O)X⁰、-C(＝O)R⁰、-C(＝O)-OR⁰、-O-C(＝O)-R⁰、-NH₂、-NHR⁰、-NR⁰R⁰⁰、-C(＝O)NHR⁰、-C(＝O)NR⁰R⁰⁰、-SO₃R⁰、-SO₂R⁰、-OH、-CF₃、-SF₅，或可选地取代的具有1至30个，较佳1至20个碳原子的可选的被取代的甲硅烷基，或碳基或烃基，并且可选地包含一个或多个杂原子，其中X⁰是卤素，较佳为F或Cl，R⁰，R⁰⁰各自独立地表示H或具有1至20，较佳1至12个C原子的直链或支链烷基，可选地被氟化。

较佳为，L选自F、-CN、R⁰、-OR⁰、-SR⁰、-C(＝O)-R⁰、-C(＝O)-OR⁰、-O-C(＝O)-R⁰、-O-C(＝O)-OR⁰、-C(＝O)-NHR⁰及-C(＝O)-NR⁰R⁰⁰。

更佳为，L选自F或具有1至16个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫代烷基、氟代烷基、氟代烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基，或具有2至16个C原子的烯基或炔基。

较佳的非芳香族碳环或杂环基是四氢呋喃、茚满、吡喃、吡咯烷、哌啶、环戊烷、环己烷、环庚烷、环戊酮、环己酮、二氢呋喃-2-酮、四氢吡喃-2-酮和氧杂环戊烷-2-酮。

上、下文中所指的芳香基较佳具有4至30个，非常佳5至20个环C原子，单环或多环，并且可以包含稠合环，较佳为包含1、2、3或4个稠合或未稠合的环，并且可选地被一个或多个如上文定义的基团L取代。

上、下文所提及的杂芳香基较佳为具有4至30个，非常佳为5至20个环C原子，其中一个或多个环C原子被杂原子取代，所述杂原子较佳为选自N、O、S、Si和Se，为单环或多环，并且还可以包含稠合环，较佳为包含1、2、3或4个稠合或未稠合的环，并且可选地被一个或多个如上所定义的基团L取代。

上、下文中所指的芳香基烷基或杂芳香基烷基较佳表示-(CH₂)_a-芳香基或-(CH₂)_a-杂芳香基，其中a是1至6的整数，较佳为1，“芳香基”和“杂芳香基”具有上、下文给出的含义；较佳的芳香基烷基是芐基，可选地被L取代。

如本文所用，“亚芳香基”应解释为是指二价芳香基，“杂亚芳香基”应解释为是指二价杂芳香基，包括上、下文给出的芳香基和杂芳香基的所有较佳含义。

较佳的芳香基和杂芳香基是苯基，其中另外一个或多个CH基团可以分别被N、萘、噻吩、硒基、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴和恶唑取代，它们都可以是未取代的、单取代的或多取代的如上定义的L。非常佳的芳香基和杂芳香基选自苯基、吡咯，较佳为N-吡咯、呋喃、吡啶，较佳为2-或3-吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、异噻唑、噻唑、噻二唑、异恶唑、恶唑、恶二唑、噻吩，较佳为2-噻吩、硒烯，较佳为2-硒烯、2,5-二噻吩-2',5'-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、呋喃[3,2-b]呋喃、呋喃[2,3-b]呋喃、硒代[3,2-b]硒烯、硒代[2,3-b]硒烯、噻吩并[3,2-b]硒烯、噻吩并[3,2-b]呋喃、吲哚、异吲哚、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩、苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩、喹啉、2-甲基喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并异噻唑、苯并异唑、苯并二唑、苯并恶唑、苯并噻二唑、4H-环戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩、7H-3,4-二甲硫基-7-硅烷基-环戊基[a]戊烯，所有这些都可以被取代，m如上文定义的被L单取代或多取代；芳香基和杂芳香基的其他实例是选自下文所示基团中。

烷基或烷氧基，即其中的末端CH₂基团被-O-取代的烷基，可以是直链或支链；特别较佳的直链具有2、3、4、5、6、7、8、12或16个碳原子，因此较佳表示为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基或十六烷基、乙氧基、丙氧基例如、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基或十六烷氧基，此外，例如甲基、壬基、癸基、十一烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。

烯基，即其中一个或多个CH₂基团各自被-CH＝CH-取代的烯基，可以是直链或支链的。较佳为直链，具有2至10个碳原子，因此较佳为乙烯基、1-或2-丙烯基，1-、2-或3-丁烯基，1-、2-、3-或4-戊烯基，1-、2-、3-、4-或5-己烯基，1-、2-、3-、4-、5-或6-庚烯基，1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-辛烯基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-壬烯基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-癸烯基。

特别较佳的烯基为C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基、C₅-C₇-4-烯基、C₆-C₇-5-烯基和C₇-6-烯基、特别是C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基和C₅-C₇-4-烯基；特别较佳的烯基的实例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯等；一般较佳为具有最多5个碳原子的基团。

氧杂烷基，即其中一个CH₂基团被-O-取代的氧杂烷基，可以是直链的；特别较佳的直链是2-氧丙基(＝甲氧基甲基)、2-(＝乙氧基甲基)或3-氧丁基(＝2-甲氧基乙基)、2-,3-或4-氧戊基、2-,3-,4-或5-氧杂己基、2-,3-,4-,5-或6-氧杂庚基、2-,3-,4-,5-,6-或7-氧杂辛基、2-,3-,4-,5-,6-,7-或8-氧杂壬基或2-,3-,4-,5-,6-,7-,8-或9-氧杂癸基。

在其中一个CH₂基团被-O-取代并且一个CH₂基团被-C(O)-取代的烷基中，这些基团较佳是相邻的；因此，这些基团一起形成羰基氧基-C(O)-O-或氧基羰基-O-C(O)-；较佳为，该基团是直链的并且具有2至6个C原子；因此，较佳为乙酰氧基、丙氧基、丁氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙氧基氧基-乙基、2-丁氧基氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙氧基氧基丙基、4-乙酰氧基氧基羰基、羰基、甲氧基戊氧羰基、甲氧羰基甲基、乙氧羰基甲基、丙氧羰基甲基、丁氧羰基甲基、2-(甲氧羰基)乙基、2-(乙氧羰基)乙基、2-(丙氧羰基)乙基、3-(甲氧羰基)丙基、3-(乙氧羰基)丙基或4-(甲氧羰基)丁基。

其中两个或更多个CH₂基团被-O-及/或-C(O)O-取代的烷基，可以是直链或支链的，其较佳为直链，并且具有3至12个C原子；因此，较佳为双羧基甲基、2,2-双羧基羧基、3,3-双羧基丙基、4,4-双羧基丁基、5,5-双羧基戊基、6,6-双羧基己基、7,7-双羧基庚基、8,8-双羧基辛基、9,9-双羧基壬基、10,10-双羧基癸基、双(甲氧基羰基)甲基、2,2-双(甲氧基羰基)-乙基、3,3-双(甲氧基羰基)-丙基、4,4-双(甲氧基羰基)-丁基、5,5-双(甲氧基羰基)-戊基、6,6-双(-甲氧基羰基)-己基、7,7-双-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-双-(甲氧基羰基)-辛基、双-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-双-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-双-(乙氧羰基)-丙基、4,4-双(乙氧羰基)-丁基或5,5-双-(乙氧羰基)-己基。

硫代烷基，即其中一个CH₂基团被-S-取代的硫代烷基，较佳为直链硫代甲基(-SCH₃)、1-硫代乙基(-SCH₂CH₃)、1-硫代丙基(＝-SCH₂CH₂CH₃)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)或1-(硫十二烷基)，其中较佳为取代与sp²杂化的乙烯基碳原子相邻的CH₂基团。

氟代烷基可以是全氟代烷基C_iF_2i+1，其中i是1至15的整数，特别是CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅或C₈F₁₇，非常佳为C₆F₁₃，或为部分氟化的烷基，较佳为碳原子数为的碳原子，特别是1,1-二氟烷基，上述所有都是直链或支链的。

较佳的为，“氟代烷基”是指部分氟化的(即未全氟化的)烷基。

烷基、烷氧基、烯基、氧杂烷基、硫代烷基、羰基和羰氧基可为非手性或手性基团。特别较佳的手性基团为2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、3,7-二甲基辛基、3,7,11-三甲基十二烷基、2-丙基戊基、特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、2-丁基辛氧基、2-己基癸氧基、2-辛基十二烷氧基、3,7-二甲基辛氧基、3,7,11-三甲基十二氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基-辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁氧基、2-氯-4-甲基-戊氧基、2-氯-3-甲基戊基氧基、2-甲基-3-氧戊基、2-甲基-3-氧杂己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基和例如2-氟甲基辛氧基。非常佳的是2-甲基丁基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、3,7-二甲基辛基、3,7,11-三甲基十二烷基、2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛氧基。

较佳的非手性支链基团为异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、异戊基(＝3-甲基丁基)、叔-丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。

于一个较佳的实施例中，芳香基或杂芳香基环上的取代基彼此独立地选自具有1至30个C原子的伯、仲或叔烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫代烷基、烷基羰基或烷氧基羰基，其中一个或多个H原子为各自可选地被F或芳香基、芳氧基、杂芳香基或杂芳氧基取代，其可选地被烷基化、烷氧基化、烷硫基化或酯化并且具有4至30个，较佳为5至20个环原子。进一步较佳的取代基选自下式中：

/>

其中RSub_1-3各自表示如上、下文所定义的L，并且其中RSub_1-3至少较佳为全部是烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫代烷基、烷基羰基或烷氧基羰基，具有最多24个C原子，较佳为至多20个C原子，其为可选地被氟化，其中虚线表示与这些基团所连接的环的连结。这些取代基中非常佳为其中所有RSub_1-3亚基均相同者。

如本文所使用的，如果芳香基(氧基)或杂芳香基(氧基)基团是“烷基化的或烷氧基化的”，则代表它被一个或多个具有1至24个碳原子并且是直链的或分支的烷基或烷氧基取代，并且其中一个或多个H原子各自可选地被F原子取代的基团。

在上、下文中，Y¹和Y²彼此独立地为H、F、Cl或CN。

如本文所使用的，-CO-、-C(＝O)-及-C(O)-应解释为是指羰基，即具有结构的基团。

如本文所使用的，C＝CR¹R²将被解释为是指具有该结构的基团。

本文中所使用的“卤素”包括F、Cl、Br或I，较佳为F、Cl或Br；代表环或链上的取代基的卤素原子较佳为F或Cl，非常佳为F；代表单体或中间体中的反应性基团的卤素原子较佳为Br或I。

在上、下文中，术语“镜像”是指可以通过跨外部对称平面或延伸穿过该部分的对称平面垂直或水平地翻转另一部分而从另一部分获得的部分，例如实施例中的

亦包括镜像/>及/>

具体实施方式

用于根据本发明的组合物中的n型聚合物易于合成并显示出有利的性能。它们在装置制造过程中显示出良好的可加工性，在有机溶剂中具有较高的溶解度，特别适合使用溶液处理方法进行大规模生产。

式I的重复单元和包含它们的聚合物的合成可以基于技术人员已知的并且在文献中描述的方法来实现，本文中将进一步说明的。

式I中较佳的基团Ar¹和Ar²在每次出现时均选自以下式及其镜像相同或不同者

特别较佳的基团Ar¹和Ar²选自式A1a和A2a。

本发明的第一较佳实施例涉及式I的单元，其中k＝0。

根据该第一较佳实施例的式I的较佳单元选自以下子式

其中U¹，Ar⁴和Ar⁵彼此独立并且每次相同或不同地具有式I中给出的含义或上、下文给出的较佳含义之一。

式I1的较佳单元是U¹为CR¹R²的单元。

在k>1的式I单元中，可以选择基团Ar¹和Ar²，使得所得的茚满型基团具有反式或顺式构型。

本发明的第二个较佳实施例涉及式I的单元，其中k>0，较佳为k＝1、2或3，并且茚满型基团具有全反式构型，即，与相同的基团Ar³融合的两个基团Ar¹和Ar²中的一个具有式A1型基团，另一个具有式A2型基团，如下例所示。

根据第二较佳实施例的式I的较佳单元选自以下子式

其中U¹、U²、Ar³、Ar⁴和Ar⁵彼此独立并且在每次出现时相同或不同地具有式I中给出的含义或上、下文给出的较佳含义之一。

式I2-I4的较佳单元为其中所有基团U¹和U²均为CR¹R²者。

本发明的第三较佳实施例涉及式I的单元，其中k>0，较佳1、2或3，并且至少为一个，较佳所有的茚满型基团具有顺式构型，即基团Ar¹和Ar²，与相同的基团Ar³稠合的R¹和R²均为式A1或式A2，如以下示例性地示出者。

第三较佳实施例包括如下式I5和I6示例性地显示的，具有“全顺式”构型的式I单元，以及如下式I7示例性地显示的，包括反式构型和顺式构型的式I单元。

根据第三较佳实施例的式I的较佳单元选自以下子式

其中U¹、U²、Ar³、Ar⁴及Ar⁵彼此独立并且在每次出现时相同或不同地具有式I中给出的含义或上、下文给出的较佳含义之一。

式I5-I7的较佳单元是其中所有基团U¹和U²均表示CR¹R²所代表者。

特别较佳为式I1、I2、I3和I4的单元，非常佳为式I1和I2的单元。

式I及I2-I7中的较佳基团Ar³及其子式每次出现时均选自以下式及其镜像相同或不同者

/>

/>

其中各个基团彼此独立且在每次出现时相同或不同时具有以下含义

W¹,W²,W³ S、O、Se或C＝O，较佳为S，

W⁴ S、O、Se或C＝O，或NR⁵，

R^5-8上、下文的R1给出的含义之一。

较佳的基团Ar³选自式A3b、A3d、A3e和A3t，非常佳为选自式A3b和A3d。

其他较佳的基团Ar³选自式A3d，其中R⁵和R⁶表示F。

进一步较佳的基团Ar³选自式A3e和A3f，其中R⁵和R⁶不同于H。

式I及I1-I7中的较佳基团Ar⁴及其子式每次出现时均选自以下式及其镜像相同或不同者

/>

其中W¹、W²、W³和R^5-8具有上文给出的含义，V¹表示CR⁵或N，并且R⁹具有R⁵给出的含义之一。

较佳的基团Ar⁴选自式A4a、A4b、A4c、A4d、A4f、A4g、A4h、A4i、A4k、A4l、A4m、A4n、A4o、A4p、A4q、A4u和A4v，非常佳的基团选自式A4a、A4b、A4c、A4d、A4l、A4m、A4n、A4o、A4p、A4q、A4u和A4v。

进一步较佳的基团Ar⁴选自式A4r和A5s，其中R⁵和R⁶不同于H。

式I及I1-I7中的较佳基团Ar⁵及其子式每次出现时均选自以下式及其镜像相同或不同者

/>

其中W¹、W²、W³、V¹和R^5-9具有上文给出的含义。

较佳的基团Ar⁵选自式A5a、A5b、A5c、A5d、A5f、A5g、A5h、A5i、A5k、A5l、A5m、A5n、A5o、A5p、A5q、A5u及A5v，非常佳的基团选自式A5a、A5b、A5c、A5d、A5l、A5m、A5n、A5o、A5p、A5q、A5u和A5v。

进一步较佳的基团Ar⁵选自式A5r和A5s，其中R⁵和R⁶不同于H。

式I和I2-I7中非常佳的基团Ar³及其子式每次出现时均选自与下式及其镜像相同或不同者

/>

其中R^5-8具有上文给出的含义。

非常佳的基团Ar³选自式A3b1、A3d1、A3e1和A3t1，非常佳选自式A3b1和A3d1。

进一步较佳的基团Ar³选自式A3d1，其中R⁵和R⁶表示F。

进一步较佳的基团Ar³选自式A3e1及A3f1，其中R⁵和R⁶不同于H。

式I和I1-I7中非常佳的基团Ar⁴及其子式每次出现时均选自与下式及其镜像相同或不同者

/>

/>

其中R^5-9具有上文给出的含义。

非常佳的基团Ar⁴选自式A4a1、A4b1、A4c1、A4d1、A4f1、A4g1、A4h1、A4i1、A4k1、A4l1、A4m1、A4n1、A4o1、A4p1、A4q1、A4u和A4v1，非常佳选自式A4c1、A4d1、A4l1、A4m1、A4n1、A4o1、A4p1、A4q1、A4u1和A4v1。

进一步较佳的基团Ar⁴选自式A4r1和A4s1，其中R⁵和R⁶不同于H。

式I和I1-I7中非常佳的基团Ar⁵及其子式每次出现时均选自以下式及其镜像相同或不同

/>

/>

其中R^5-9具有上、下文给出的含义。

非常佳的基团Ar⁵选自式A5a1、A5b1、A5c1、A5d1、A5f1、A5g1、A5h1、A5i1、A5k1、A5l1、A5m1、A5n1、A5o1、A5p1、A5q1、A5u和A5v1，非常佳选自式A5c1、A5d1、A5l1、A5m1、A5n1、A5o1、A5p1、A5q1、A5u1和A5v1。

进一步较佳的基团Ar⁵选自式A5r1和A5s1，其中R⁵和R⁶不同于H。

式I和I1-I7的较佳单元选自以下子式：

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其中R¹，R²，R⁵和R⁶具有上、下文给出的含义，R³和R⁴具有上、下文中R¹和R²给出的含义之一，并且苯和噻吩环可选地在自由位置被一个或多个R⁵基团取代。

非常佳为子式I1-3、I1-4、I2-1、I2-2和I2-22单元。

在本发明的一个较佳实施例中，在式I、I1-I7和I1-1至I5-13的重复单元中，当R与H不同时，R^1-4选自F、Cl、CN或直链或支链的烷基、烷氧基、硫烷基、磺酰基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰氧基，其各自具有1至20个C原子，并且被一个或多个F原子取代或未取代，最佳为F、Cl或上述之SUB1至SUB6。

在本发明的另一个较佳实施例中，于式I、I1-I7和I1-1至I5-13的重复单元中的R^{1 -4}，当其与H不同时，R^1-4选自单环或多环芳香基或杂芳香基，每个基团其中的一个或多个可选地被一个或多个式I定义的基团L取代并具有5至20个环原子，并且其中两个或多个环可以彼此稠合或通过共价键彼此连接，非常佳为苯基可选地被取代，较佳位置在4、2,4-、2,4,6-或3,5-位，或噻吩被可选地取代，较佳地在5、4,5-或3,5-位，取代基为具有1至16个C原子的烷基、烷氧基或硫代烷基，最佳为选自上述SUB7-SUB18。

在本发明的另一个较佳的实施例中，在式I、I1-I7和I1-1至I5-13的重复单元中，R^5-9为H。

在本发明的另一个较佳实施例中，在式I、I1-I7和I1-1至I5-13的重复单元中，R^5-9中的至少一个不同于H。

在本发明的一个较佳实施例中，在式I、I1-I7和I1-1至I5-13的重复单元中，当R⁵与H不同时，R^5-9各自独立地选自F、Cl、CN或选自直链或支链的烷基、烷氧基、硫烷基、磺酰基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰氧基，它们各自具有1至20个碳原子并且未被取代或被一个或多个F原子取代，最佳为F、Cl或上述的SUB1-SUB6。

在本发明的另一个较佳实施例中，在式I、I1-I7和I1-1至I5-13的重复单元中，当与H不同时，R^5-9各自独立地选自单环或多环芳香基或杂芳香基，其各自可选地被一个或多个式I定义的基团L取代并且具有5至20个环原子，并且其中两个或更多个环可以彼此稠合或通过共价键彼此连接，非常佳为苯基被可选地取代，较佳为在4、2,4-、2,4,6-位或3,5-位，或噻吩被可选地取代，较佳为在5、4,5-或3,5-位，具有1至16个C原子的烷基、烷氧基或硫代烷基，更佳为选自上述的SUB7-SUB18，最佳为选自上述的SUB14-SUB18。

当不同于H时，较佳的芳香基和杂芳香基R^1-9各自独立地选自下式

/>

其中R^21-27彼此独立，并且在每次出现时相同或不同，表示H、F、Cl、CN或具有1至30个，较佳为1至20个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个CH₂基团各自可选地以O及/或S原子不直接彼此连接的方式被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-、-CR⁰＝CR⁰⁰-、-CY¹＝CY²-或-C≡C-取代，并且一个或多个H原子各自可选地被F、Cl、Br、I或CN取代，并且其中一个或多个CH₂或CH₃基团各自可选地被阳离子或阴离子基团取代，

不同于H的非常佳的芳香基和杂芳香基R^1-9各自独立地选自式S1、S4、S5、S7和S10。

最佳的芳香基和杂芳香基基团R^1-9各自独立地选自如上文所定义的SUB7-SUB16。

在另一个较佳的实施例中，R^1-9中的一个或多个表示具有1至50，较佳为2至50，非常佳为2至30，更佳为2至24，最佳为2至16个C的直链、支链或环状烷基原子，其中一个或多个CH₂或CH₃基团被阳离子或阴离子基团取代。

阳离子基团较佳选自鏻(phosphonium)、硫(sulfonium)、铵(ammonium)、铀(uronium)、硫脲鎓(thiouronium)、胍鎓(guanidinium)或杂环阳离子，例如咪唑鎓(imidazolium)、吡啶鎓(pyridinium)、吡咯烷鎓(pyrrolidinium)、三唑鎓(triazolium)、吗啉鎓(morpholinium)或哌啶鎓(piperidinium)阳离子。

较佳的阳离子基团选自四烷基铵(tetraalkylammonium)、四烷基鏻(tetraalkylphosphonium)、N-烷基吡啶鎓(N-alkylpyridinium)、N,N-二烷基吡咯烷鎓(N,N-dialkylpyrrolidinium)、1,3-二烷基咪唑鎓(1,3-dialkylimidazolium)，其中“烷基”较佳为表示具有1至12个C原子的直链或支链烷基并且非常佳为选自SUB1-6。

进一步较佳的阳离子基团选自下式：

/>

其中R¹'、R²'、R³'和R⁴'彼此独立地表示H、具有1至12个碳原子的直链或支链烷基或非芳香族碳或杂环基团或芳香基或杂芳香基，上述基团中的每一个具有3至20个，较佳为5至15个环原子，单环或多环的，并且可选地被一个或多个如上定义的相同或不同的取代基L取代，或表示与相应基团R^1-9连接。

在上述化学式的阳离子基团中，基团R¹'、R²'、R³'和R⁴'中的任何一个(如果其代替CH₃基团)可以表示与相应基团R^1-10连接，或两个相邻的基团基团R¹'、R²'、R³'或R⁴'(如果其代替CH₂基团)可以表示与相应基团R1连接。

阴离子基团较佳选自硼酸盐、酰亚胺、磷酸盐、磺酸盐、硫酸盐、琥珀酸盐、环烷酸盐或羧酸盐，非常佳选自磷酸盐、磺酸盐或羧酸盐。

进一步较佳的式I、I1-I7和I1-1至I5-13的重复单元选自以下较佳实施例或其任意组合：

-k为0、1、2或3，较佳为0、1或2，非常佳为1，

-U¹、U²彼此独立地表示CR¹R²、SiR¹R²或NR¹，非常佳为CR¹R²或SiR¹R²，最佳为CR¹R²，

-W¹、W²和W³是S或Se，较佳为S，

-W⁴为S或NR⁰，较佳为S，

-V¹为CR⁵，

-V¹为N，

-Ar¹和Ar²选自式A1a和A2a，

-Ar³选自式A3b、A3d、A3e和A3t，非常佳为选自式A3b和A3d，

-Ar³选自式A3b1、A3d1、A3e1和A3t1，非常佳为选自式A3b1和A3d1，

-在Ar³中，所有的取代基R^5-8都是H，

-在Ar³中，R^5-8中的至少一个，较佳为一个或两个，不同于H，

-Ar³选自式A3d1，其中R³和R⁴表示F，

-Ar³选自式A3e1和A3f1，其中R⁵和R⁶不同于H，

-Ar⁴选自式A4a、A4b、A4c、A4d、A4f、A4g、A4h、A4i、A4k、A4l、A4m、A4n、A4o、A4p、A4q、A4u和A4v，非常佳为选自式A4a、A4b、A4c、A4d、A4l、A4m、A4n、A4o、A4p、A4q、A4u和A4v，

-Ar⁴选自式A4a1、A4b1、A4c1、A4d1、A4f1、A4g1、A4h1、A4i1、A4k1、A4l1、A4m1、A4n1、A4o1、A4p1、A4q1、A4u和A4v1，非常佳为选自式A4a1、A4b1、A4d1、A4l1、A4m1、A4n1、A4o1、A4p1、A4q1、A4u1和A4v1，

-Ar⁵选自式A5a、A5b、A5c、A5d、A5f、A5g、A5h、A5i、A5k、A5l、A5m、A5n、A5o、A5p、A5q、A5u和A5v，非常佳为选自式A5a、A5b、A5c、A5d、A5l、A5m、A5n、A5o、A5p、A5q、A5u和A5v，

-Ar⁵选自式A5a1、A5b1、A5c1、A5d1、A5f1、A5g1、A5h1、A5i1、A5k1、A5l1、A5m1、A5n1、A5o1、A5p1、A5q1、A5u和A5v1，非常佳为选自式A5b、A5d1、A5l1、A5m1、A5n1、A5o1、A5p1、A5q1、A5u1和A5v1，

-在Ar4和Ar5之一或两者中，所有取代基R^5-9都是H，

-在Ar⁴和Ar⁵其中之一或两者中，R^5-9中的至少一个、较佳为一个或两个，其值不同于H，

-R^1-4与H不同,

-R^1-4，当不同于H时，各自独立地选自F、Cl或直链或支链烷基、烷氧基、硫烷基、磺酰基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰氧基，各自具有1至20个C原子并且未被取代或被一个或多个F原子、或具有1至12个C原子的任选氟化的烷基或烷氧基取代，更佳为选自以上式SUB1-SUB6，

-R^1-4，当不同于H时，各自独立地选自被取代的苯基，较佳为在4-位，或在2,4-位，或在2,4,6-位或3,5-位，具有1至20个C原子，较佳为1至16个C原子的烷基或烷氧基，非常佳4-烷基苯基，其中烷基是C1-16烷基，最佳为4-甲基苯基、4-己基苯基、4-辛基苯基或4-十二烷基苯基，或4-烷氧基苯基，其中烷氧基为C1-16烷氧基，最佳为4-己氧基苯基、4-辛氧基苯基或4-十二烷氧基苯基或2,4-二烷基苯基，其中烷基为C1-16烷基，最佳为2,4-二己基苯基或2,4-二辛基苯基或2,4-二烷氧基苯基，其中烷氧基为C1-16烷氧基，最佳为2,4-二己氧基苯基或2,4-二辛氧基苯基或3,5-二烷基苯基，其中烷基为C1-16烷基，最佳为3,5-二己基苯基或3,5-二辛基苯基或3,5-二烷氧基苯基，其中烷氧基为C1-16烷氧基，最佳为3,5-二己氧基苯基或3,5-二辛氧基苯基，或2,4,6-三烷基苯基，其中烷基是C1-16烷基，最佳为2,4,6-三己基苯基或2,4,6-三辛基苯基或2,4,6-三烷氧基苯基，其中烷氧基是C1-16烷氧基，最佳为2,4,6-三己氧基苯基或2,4,6-三辛氧基苯基或4-硫代烷基苯基，其中硫代烷基为C1-16硫代烷基，最佳为4-硫代己基苯基、4-硫代辛基苯基或4-硫代十二烷基苯基，或2,4-二硫代烷基苯基，其中硫代烷基为C1-16硫代烷基，最优为选2,4-二硫代己基苯基或2,4-二硫代辛基苯基或3,5-二硫代烷基苯基，其中硫代烷基为C1-16硫代烷基，最佳为3,5-二硫代己基苯基或3,5-二硫代辛基苯基，或2,4,6-三硫代烷基苯基，其中硫代烷基是C1-16硫代烷基，最佳为2,4,6-三硫代己基苯基或2,4,6-三硫代辛基苯基，或选自任选取代的噻吩，较佳在5-位、4,5-位或3,5-位，具有具有1至16个碳原子的烷基、烷氧基或硫代烷基，最佳为选自以上式SUB 7-SUB 18，

-R^5-9为H,

-R^5-9中的至少一个不同于H，

-当R^5-9不同于H时，各自独立地选自F、Cl、CN或直链或支链烷基、烷氧基、硫烷基、磺酰基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰氧基，其各具有最多20个C原子，且未被取代或被一个或多个F原子取代，较佳选自F、或具有至多16个C原子的任选氟化的烷基或烷氧基，更佳为选自上述的式SUB1-SUB6，

-当R^5-9与H不同时，各自独立地选自芳香基或杂芳香基，较佳为苯基或噻吩，其各自可选地被一个或多个如式IA所定义的基团L取代并且具有4至30个环原子，较佳为选自任选被取代的苯基，较佳为在4-位置、2,4-位、2,4,6-位或3,5-位被具有1至20个C原子，较佳1至16个C原子的烷基或烷氧基取代原子，更佳选自以上式SUB7-SUB18，

-单元Ar⁶选自噻吩、噻唑、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻唑并[5,4-d]噻唑、苯、2,1,3-苯并噻二唑、1,2,3-苯并噻二唑、噻吩并[3,4-b]噻吩、苯并三唑和噻二唑[3,4-c]吡啶，其任选被L或R1取代，或这些基团的任意组合，

-L表示F、Cl、CN、NO₂或任选氟化的，具有1至16个C原子的烷基或烷氧基。

较佳为，n型聚合物包含一个或多个式I、I1-I7或I1-1至I5-13的重复单元和一个或多个单元Ar⁶。

在一个较佳的实施例中，n型聚合物包含一个或多个单元Ar⁶，其较佳为具有电子供体性质，并且选自式D1-D151及其镜像组成的基团

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其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸彼此独立，具有如式I中给出的R¹的含义之一或其较佳含义如上文和下文给出的一种。

较佳的单元选自式D1、D7、D10、D11、D19、D22、D29、D30、D35、D36、D37、D44、D55、D84、D87、D88、D89、D93、D94、D106、D111、D139、D140、D141、D146或D150，其中较佳为R^11-18中的至少一个不同于H。

在另一较佳实施例中，n型聚合物包含一个或多个单元Ar⁶，其较佳具有电子受体性质，并且选自式A1-A101及其镜像

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其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶彼此独立，具有如式I中给出的R¹的含义之一或其如上、下文给出的较佳含义之一，并且较佳为至少一个取代基R^11-18不同于H。

较佳的单元选自式A1、A36、A37、A38、A39、A40、A48、A74、A75、A76、A77、A79、A88、A89、A90、A91和A101，非常佳为选自式A36、A39、A48、A74、A88和A101，其中较佳为R^11-14中的至少一个不同于H，并且R^11-18中的至少一个不同于H。

在进一步较佳的实施例中，n型聚合物包含一个或多个选自式Sp1-Sp18及其镜像单元Ar⁶

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其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴彼此独立，具有如式I中给出的R¹的含义之一或其上、下文给出的较佳含义之一，

在式Sp1至Sp17中，较佳为R¹¹和R¹²为H或F；在式Sp18中，较佳为R¹¹-14为H或F。

非常佳为选自式Sp1、Sp2、Sp6、Sp10、Sp11、Sp12、Sp13和Sp14的单元，其中较佳为R¹¹和R¹²之一是H，或R¹¹和R¹²两者皆为H或F。

进一步较佳的是n型聚合物，其包含一种或多种、较佳两种或多种式I、I1-I7或或I1-1至I5-13的单元，及一种或多种选自以下的单元Ar⁶

A2)由式D1-D151，非常佳由式D1、D7、D10、D11、D19、D22、D29、D30、D35、D36、D37、D44、D55、D84、D87、D88、D89，D93，D94，D106，D111，D139，D140，D141，D146和D150组成的基团，及/或

B2)由式A1-A101，非常佳由式A1、A36、A37、A38、A39、A40、A48、A74、A75、A76、A77、A79、A88、A89、A90、A91和A101，最佳为式A36、A39、A48、A74、A88和A101，所组成的基团，及/或

C2)由式Sp1-Sp18组成的基团，非常佳由式Sp1、Sp2、Sp6、Sp10、Sp11、Sp12、Sp13和Sp14组成的基团。

进一步较佳为n型聚合物，其包含一种或多种，较佳为两种或多种式I、I1-I7或或I1-1至I5-13的单元，及较佳为一种或多种选自如上所定义的基团B2和C2的Ar⁶单元。

在另一较佳实施例中，n型聚合物进一步包含一个或多个选自-CY＝CY2-和-C≡C-的Ar⁶单元，其中Y¹和Y²彼此独立地为H、F、Cl或CN。

在另一个较佳的实施例中，n型聚合物包含，非常佳为由一个或多个选自以下基团的单元组成

1A)由式I、I1-I7及/或I1-1至I5-13的单元组成的基团，所述单元选自电子受体单元，

1D)选自电子供体单元，由式I、I1-I7和I1-1至I5-13组成的基团，

2A)由选自电子受体单元的单元Ar⁶组成的基团，较佳为选自式A1-A101，

2D)由选自电子供体单元的单元Ar⁶组成的基团，较佳为选自式D1-D151，

3)由选自间隔单元、较佳为选自式Sp1-Sp18的单元Ar⁶组成的基团，

并且其中n型聚合物包含至少一种选自基团1A和1D的单元。

较佳的n型聚合物包含一种或多种基团1D单元和一种或多种基团2A单元。

进一步较佳的n型聚合物包含一种或多种1A基团单元和一种或多种基团2D单元。

进一步较佳的n型聚合物包含一种或多种1D基团单元和一种或多种基团2D单元，以及任选一种或多种选自基团3的单元。

进一步较佳的n型聚合物包含一种或多种第1A族单元和一种或多种第2A族单元，以及任选一种或多种选自基团3的单元。

更佳为，n型聚合物包含一种或多种选自基团1D和2D的单元、一种或多种选自基团1A和2A的单元以及一种或多种选自基团3的单元。

进一步较佳为，n-型聚合物包含，较佳为由一个或多个，较佳为两个或多个，式II1及/或II2的重复单元，和可选的一个或多个式II3的重复单元组成：

-(C¹)_a-U-(C²)_b-(C³)_c-(C⁴)_d- II1

-(C¹)_a-(C²)_b-U-(C³)_c-(C⁴)_d- II2

-(C¹)_a-(C²)_b-(C³)_c-(C⁴)_d- II3

其中各个基团彼此独立且在每次出现时相同或不同时具有以下含义

U选自上、下文所定义的式I、I1-I7或I1-1至I5-13的单元，较佳为选自组1A和1D，

C^1-4具有如上、下文定义的Ar⁶含义之一的不同单元，较佳为选自上、下文定义的基团2A、2D和3，

a,b,c,d 0或1，其中式II3中a+b+c+d≥1。

较佳为，n型聚合物包含一个或多个式II1或II2的重复单元，其中a+b+c+d≥1。

更佳为，n型聚合物包含一种或多种式II1的重复单元，其中b＝1且a＝c＝d＝0，以及一种或多种式II3的重复单元，其中a＝b＝0且c＝d＝1。

更佳为，n型聚合物包含两个或更多个不同的式II1重复单元，其中b＝1且a＝c＝d＝0。

更佳为，C¹、C²、C³和C⁴选自如上、下文所定义的基团2A、2D和3。

进一步较佳为，n型聚合物为选自式III：

其中各个基团彼此独立且在每次出现时相同或不同时具有以下含义

进一步较佳为，n型聚合物包含，非常佳为由一种或多种选自下式及其镜像的单元组成

其中各个基团彼此独立且在每次出现时相同或不同，具有以下含义

U公式II1中给出的含义，

D选自如上定义的基团1D和2D的供体单元，

A选自如上定义的基团1A和2A的受体单元，

Sp选自如上定义的基团3的间隔单元，

并且其中n型聚合物包含至少一种选自式U1、U2和U3的单元。

较佳的n型聚合物选自式Pi-Pix

其中A、D和Sp如式U2-U12所定义，在多次出现的情况下，A、D和Sp各自也可以具有不同的含义，U1和U2具有针对U给出的含义之一，并且彼此不同；另外，x和y表示相应单元的摩尔分数，x和y彼此独立地为>0和<1的非整数，x+y＝1，n为>1的整数。

进一步较佳为n型聚合物，且包含式U2-U12的重复单元和式Pi-Pix的聚合物，其中

a)供体单元D和2D选自式D1-D151，非常佳为选自式D1、D7、D10、D11、D19、D22、D29、D30、D35、D36、D37、D44、D55、D84、D87、D88、D89、D93、D94、D106、D111、D139、D140、D141、D146和D150，

b)受体单元A和2A选自式A1-A101，非常佳为选自式A1、A36、A37、A38、A39、A40、A74、A75、A76、A77、A79、A88、A89、A90、A91和A101，最佳为选自式A36、A39、A48、A74、A88和A101，以及

c)间隔单元Sp选自式Sp1-Sp18，非常佳为选自式Sp1、Sp2、Sp6、Sp10、Sp11、Sp12、Sp13和Sp14。

非常佳的n型聚合物选自以下子式

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其中x、y和n具有上、下文给出的含义，特别较佳为式N7至N50，非常佳为式N9和N10。

根据本发明的组合物进一步包含一种或多种p型有机半导体。

在本发明的较佳实施例中，p型有机半导体为共轭聚合物。

较佳的p型半导体为聚-3-烷基噻吩，其中“烷基”表示C_1-12烷基，非常佳为聚-3-己基噻吩(P3HT)。

另一种较佳的p型半导体为共轭聚合物(下文简称为“p型聚合物”)，其包含至少一个供体单元和至少一个受体单元，以及可选的至少一个将供体单元与受体隔开的间隔单元，其中每个供体和受体单元直接连接到另一个供体或受体单元或间隔单元，并且其中所有的供体、受体和间隔单元各自独立地选自具有5至20个环原子的亚芳香基或杂亚芳香基，单环或多环，可选地包含稠环，未被取代或被一个或多个如上定义的相同或不同的基团L取代。

较佳的p型聚合物包含一种或多种选自如上定义的式U4-U12的单元。

另一种较佳的p型聚合物选自下式

-[D-A]_n- Px

-[(D-Sp)_x-(A-Sp)_y]_n- Pxi

-[A-D-A]_n- Pxii

A、D、Sp、x、y和n如上文所定义。

在另一较佳实施例中，p型聚合物进一步包含一种或多种选自-CY¹＝CY²-和-C≡C-的单元，其中Y¹和Y²彼此独立地为H、F、Cl或CN。

进一步较佳的为是p型聚合物及包含式U4-U12的重复单元和式Px-Pxii的聚合物，其中

a)供体单元或单元D选自式D1-D151，非常佳为选自式D1、D7、D10、D11、D19、D22、D29、D30、D35、D36、D37、D44、D55、D84、D87、D88、D89、D93、D94、D106、D111、D139、D140、D141、D146和D150，

b)受体单元或单元A选自式A1-A101，非常优为选式A1、A6、A7、A15、A16、A20、A49、A78、A84、A92、A94和A98，以及

c)间隔单元或单元Sp选自式Sp1-Sp18，非常佳为选自式Sp1、Sp2、Sp6、Sp10、Sp11、Sp12、Sp13和Sp14。

非常佳的p型聚合物选自以下子式

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其中x、y和n具有上、下文给出的含义。

进一步较佳为，n型和p型聚合物选自式IV

R^E1-链-R^E2 IV

其中“链”表示选自式III、P1至Pxii、N1至N50或P1至P47的聚合物链，并且R^E1和R^E2彼此独立，具有如上定义的L的含义之一，或分别独立地互相表示H、F、Br、Cl、I、-CH₂Cl、-CHO、-CR'＝CR"₂、-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)₂、-O-SO₂-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'₃、-ZnX'或封端基团，X'和X"表示卤素，R'、R"和R'"彼此独立，有式I中给出的R⁰的含义之一，较佳为表示具有1至12个碳原子的烷基和R'、R”和R'”中的两个也可以与它们所连接的相应杂原子一起形成具有2至20个碳原子的环硅烷基、环锡烷基、环硼烷或环硼酸酯基团。

较佳的封端基团R^E1和R^E2为H、C_1-20烷基或任选取代的C_6-12芳香基或C_2-10杂芳香基，非常佳为H或苯基。

n型聚合物和p型聚合物于上、下文也简称为“根据本发明的聚合物”。

在根据本发明的聚合物中，指数v、w、x、y和z表示相应重复单元的摩尔分数，例如式III中的单元A-E，并且n表示聚合度或重复单元的总数；这些公式包括嵌段共聚物、随机或统计共聚物和交替共聚物，以及当x>0和v＝w＝y＝z＝0时的均聚物。

在根据本发明的聚合物中，v、w、y和z中的一个不为0，v、w、y和z中的另一个为0，x和v、w、y和z中的一个不为0，各自较佳为0.1至0.9，非常佳0.3至0.7。

根据本发明的聚合物中，其中v、w、y和z中的两个不为0，v、w、y和z中的其他为0，x以及v、w、y和z中的那些不为0者各自较佳为0.1至0.8，非常佳为0.2至0.6。

在根据本发明的聚合物中，v、w、y和z中的三个不为0，v、w、y和z中的其他为0，x和v、w、y和z中不为0者，各自较佳为0.1至0.7，非常佳为0.2至0.5。

在所有v、w、y和z不为0的根据本发明的聚合物中，x、v、w、y和z各自较佳为0.1至0.6，非常佳为0.2至0.4。

在根据本发明的聚合物中，重复单元的总数n较佳为2至10,000，非常佳为5至10,000。重复单元的总数n较佳为≥5，非常佳为≥10，最佳为≥50，并且较佳为≤500，非常佳为≤1,000，最佳为≤2,000，包括上述n的下限和上限的任意组合。

本发明的聚合物包括均聚物和共聚物，如统计或随机共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物，以及它们的组合。

式I、I1-I7、I1-1至I5-13、II1、II2、II3、III、Pi-Pxii、N1-N50、P1-P47、IV、V1-V3、V1a-d的其他较佳单元和聚合物I1-1至I5-13选自以下实施例，包括其任意组合：

-n≥5,

-n为5至1,000，最佳为10至2,000，

-a＝b＝1并且c和d彼此独立地为0、1或2，较佳为0或1，非常佳为0，

-a为2，b为1或2，c为0或1，较佳为0，且d为0、1或2，较佳为0或1，非常佳为0，

-b＝1，a＝c＝d＝0,

-a＝b＝0，c＝d＝1.

-一个或多个R^11-18不同于H并且选自烷基、烷氧基或硫杂烷基，都是直链或支链，具有1至25个，较佳1至18个C原子，并且可选地被氟化，

-R^11-18中的一个或多个与H不同并且选自F、Cl、CN、-C(＝O)-Rⁿ、-C(＝O)-ORⁿ、-C(＝O)-NHRⁿ及-C(＝O)-NRⁿR^m，其中R^m和Rⁿ彼此独立地为具有1至25个，较佳1至18个任选氟化的碳原子的直链或支链烷基，

-R^11-18中的一个或多个不同于H并且选自由芳香基、杂芳香基、芳氧基、杂芳氧基、芳香基烷基和杂芳香基烷基组成的基团，各自具有4至20个环原子并且可选地包含稠环并且未被取代或被式I中定义的一个或多个基团L取代，

-R^E1、R^E2选自H、C_1-20烷基或任选取代的C_6-12芳香基或E_1-10杂芳香基，非常佳为H或苯基。

根据本发明的聚合物可以根据或类似于技术人员已知，且在文献中描述的方法来合成。其他制备方法可参考实施例。

本发明的聚合物可由相应的单体制备，例如通过在芳香基-芳香基耦合反应中聚合或共聚一种或多种此类单体。

用于上、下文所述的合成方法中的较佳芳香基-芳香基耦合方法为Yamamoto偶联、Kumada偶联、Negishi偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联、C-H活化偶联、Ullmann偶联或Buchwald偶联；特别较佳为Suzuki偶联、Negishi偶联、Stille偶联和Yamamoto偶联；Suzuki偶联描述于例如WO 00/53656A1中。Negishi偶联描述于例如J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977,683-684；Yamamoto偶联描述于例如T.Yamamoto etal.,Prog.Polym.Sci.,1993,17,1153-1205,or WO2004/022626A1；Stille偶联描述于例如Z.Bao et al.,J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12426–12435中；C-H活化偶联描述于例如M.Leclerc et al,Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51,2068–2071中。例如，当使用Yamamoto偶联时，较佳使用具有两个反应性卤化物基团的离析物。当使用Suzuki偶联时，较佳为使用具有两个反应性硼酸或硼酸酯基团或两个反应性卤化物基团的离析物。当使用Stille偶联时，较佳使用具有两个反应性锡烷基团或两个反应性卤化物基团的离析物；当使用根岸偶联时，较佳为使用具有两个反应性有机锌基团或两个反应性卤化物基团的离析物。

较佳的催化剂，尤其是用于Suzuki、Negishi或Stille偶联的催化剂，选自Pd(0)配合物或Pd(II)盐；较佳的Pd(0)配合物是带有至少一种膦配体如Pd(Ph₃P)₄者；另一种较佳的膦配体是三(邻甲苯基)膦，即Pd(Ph₃P)₄；较佳的Pd(II)盐包括乙酸钯，即Pd(OAc)₂；或者，Pd(0)络合物可以通过混合Pd(0)二亚芐基丙酮络合物来制备，例如三(二亚芐基丙酮)二钯(0)、双(二亚芐基丙酮)钯(0)或Pd(II)盐，例如乙酸钯，具有膦配体，例如三苯基膦、三(邻甲苯基)膦或三(叔丁基)膦。Suzuki偶联于碱类例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化锂、磷酸钾，或偶联于有机碱类例如碳酸四乙基铵或氢氧化四乙基铵的存在下进行。山本偶联使用Ni(0)络合物，例如双(1,5-环辛二烯基)镍(0)。

作为上述卤素的替代物，可以使用式-O-SO₂Z⁰的离去基团，其中Z⁰是烷基或芳香基，较佳C_1-10烷基或C_6-12-芳香基。这种离去基团的具体例子为甲苯磺酸酯、甲磺酸酯和三氟甲磺酸酯。

本发明的聚合物还可用于组合物中，例如与具有电荷传输、半导体、导电、光电导及/或发光半导体特性的单体或聚合化合物一起使用，或例如与具有电洞阻挡或用作PSCs或OLEDs中的夹层或电荷阻挡层的电子阻挡特性。

因此，本发明的另一方面涉及包含一种或多种根据本发明的聚合物和一种或多种小分子化合物及/或聚合物的组合物，所述小分子化合物及/或聚合物具有电荷传输、半导体、导电、光电导、电洞阻挡和电子阻挡性能。

本发明的另一个较佳实施例涉及一种组合物，其包含p型半导体和第一n型半导体，所述p型半导体较佳为上、下文所述的共轭聚合物，所述第一n型半导体为包含如上、下文所述的式I单元的聚合物，以及第二个n型半导体，其较佳为小分子，非常佳为富勒烯或富勒烯衍生物或非富勒烯受体(NFA)小分子。

在一个较佳的实施例中，第二n型半导体是具有如上所述的A-D-A结构的非富勒烯受体(NFA)小分子，具有供电子多环核和与其相连的两个末端吸电子基团。

在该较佳实施例中用作第二n型OSC的合适的和较佳的NFA小分子是例如Y.Lin等人所发表之[Adv.Mater.,2015,27,1170，Adv.J.Biol.215：403-10]；H.Lin等人所发表之[Adv.Mater.,2015,27,7299]；N.Qiu等人所发表之[Adv.Mater.,2017,29,1604964]；[CN104557968 A]和[CN105315298 A]，以及在[WO 2018/007479 A1]中所发表之文献。

在另一个较佳实施例中，第二n型半导体为富勒烯或取代的富勒烯。

富勒烯为例如茚-C₆₀-富勒烯双加合物如ICBA，或(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生的甲烷C₆₀富勒烯，也称为“PCBM-C60”或“C60PCBM”，如G.Yu、J.Gao、JC Hummelen、F.Wudl、AJHeeger所公开的[Science 1995,Vol.270,p.1789ff]中的示例，并具有如下所示的结构，或结构类似的化合物，例如C₆₁富勒烯基团、C₇₀富勒烯基团或C₇₁富勒烯基团，或有机聚合物(参见例如[Coakley,K.M.及McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533])。

较佳为，根据本发明的聚合物与n型半导体例如式Full-I的富勒烯或取代富勒烯共混以形成OPV或OPD装置中的活性层，

其中

C_n C_n表示由n个碳原子组成的富勒烯，可选地具有一个或多个被困在其中的原子，

加合物¹ 为附加到富勒烯C_n的主要加合物，具有任何连接性，

加合物² 为次级加合物或次级加合物的组合，附加到富勒烯C_n上，具有任何连接性，

k 为≥1的整数，

以及

l为0、整数≥1或非整数>0。

在式Full-I及其子式中，k较佳为表示1、2、3或4，非常佳为1或2。

式Full-I及其子式中的富勒烯C_n可由任意数量n个碳原子组成，较佳为，在式XII及其子式中组成富勒烯C_n的碳原子数n为60、70、76、78、82、84、90、94或96，非常佳为60或70。

式Full-I及其子式中的富勒烯C_n较佳为选自碳基富勒烯、内嵌富勒烯或其混合物，非常佳为选自碳基富勒烯。

合适且较佳的碳基富勒烯包括但不限于(C_60-Ih)[5,6]富勒烯、(C_70-D5h)[5,6]富勒烯、(C_76-D2*)[5,6]富勒烯、(C_84-D2*)[5,6]富勒烯、(C_84-D2d)[5,6]富勒烯，或两种或多种上述碳基富勒烯的混合物。

内嵌富勒烯较佳为金属富勒烯；合适且较佳的金属富勒烯包括但不限于La@C₆₀、La@C₈₂、Y@C₈₂、Sc3N@C₈₀、Y3N@C₈₀、Sc3C2@C₈₀或两种或多种上述金属富勒烯的混合物。

较佳为，富勒烯C_n在[6,6]及/或[5,6]键上被取代，较佳为在至少一个[6,6]键上被取代。

一级和二级加合物，在式Full-I及其子式中命名为“加合物1”和“加合物2”，各自较佳选自下式

/>

其中

Ar^S1,Ar^S2彼此独立地表示具有5至20个，较佳为5至15个环原子的芳香基或杂芳香基，其为单环或多环，并且可选地被一个或多个具有一个或多个相同或不同的取代基取代；L的含义如上、下文所定义，

R^S1、R^S2、R^S3、R^S4、R^S5彼此独立地表示H、CN或具有如上、下文所定义的L的含义之一，

i为1到20的整数，较佳为1到12的整数。

较佳的式Full-I化合物为选自以下子式：

/>

/>

其中

R^S1、R^S2、R^S3、R^S4、R^S5彼此独立地表示H或具有如上、下文所定义的R^S的含义之一，

最佳的富勒烯为PCBM-C60、PCBM-C70、双-PCBM-C60、双-PCBM-C70、ICMA-c60(1',4'-二氢-萘并[2',3':1,2][5,6]富勒烯-C60)、ICBA、oQDM-C60(1',4'-二氢-萘并[2',3':1,9][5,6]富勒烯-C60-Ih)，或双-oQDM-C60。

在另一个较佳实施例中，第二n型半导体是不包含富勒烯部分并且选自萘或苝甲酰亚胺衍生物的小分子。

用作n-型OSC化合物的较佳的萘或苝羧酰亚胺衍生物描述于例如[Adv.Sci.2016,3,1600117,Adv.Mater.2016,28,8546–8551],[J.Am.Chem.Soc.,2016,138,7248–7251]及[J.Mater.Chem.A,2016,4,17604]文献中。

本较佳实施例的较佳n型半导体选自下式

/>

/>

/>

/>

/>

/>

其中各个基团彼此独立且在每次出现时相同或不同时具有以下含义

R^1-10 Z¹、H、F、Cl或具有1至30个，较佳为1至20个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个CH₂基团可选地被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-、-CR⁰＝CR⁰⁰-、-CY¹＝CY²-或-C≡C-取代，O及/或S原子不直接相互连接，并且其中一个或多个H原子可选地被F、Cl、Br、I或CN取代，其中一个或多个CH₂或CH₃基团可选地被阳离子或阴离子基团或芳香基、杂芳香基、芳烷基、杂芳香基烷基、芳氧基或杂芳氧基取代，其中上述环状基团中的每一个具有5至20个环原子，单环或多环，可选地包含稠环，并且未被取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，

Z¹吸电子基团，较佳为具有如上对式T给出的较佳含义之一，非常佳为CN，

Y¹,Y²H、F、Cl或CN,

L F、Cl、-NO₂、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R⁰、OR⁰、SR⁰、-C(＝O)X⁰、-C(＝O)R⁰、-C(＝O)-OR⁰、-O-C(＝O)-R⁰、-NH₂、-NHR⁰、-NR⁰R⁰⁰、-C(＝O)NHR⁰、-C(＝O)NR⁰R⁰⁰、-SO₃R⁰、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅或任选取代的甲硅烷基、或具有1至30个、较佳为1至20个C原子的任选取代且任选包含一个或多个杂原子的碳基或烃基，较佳为F、-CN、R⁰、-OR⁰、-SR⁰、-C(＝O)-R⁰、-C(＝O)-OR⁰、-O-C(＝O)-R⁰、-O-C(＝O)-OR⁰、-C(＝O)-NHR⁰或-C(＝O)-NR⁰R⁰⁰，

T^1-4-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-CR⁰R⁰⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-NR⁰-、-CR⁰＝CR⁰⁰-或-C≡C-，

G C、Si、Ge、C＝C或具有5至20个环原子的四价芳香基或杂芳香基，为单环或多环，任选包含稠环，且未被取代或被一个或多个相同或不同的基团R¹或L取代，

Ar^n1-n4彼此独立，且于每次出现时相同或不同地具有5至20个环原子的亚芳香基或杂亚芳香基为单环或多环的，可选地包含稠环，且未被取代或被一个或多个相同或不同的基团R¹或L、或CY¹＝CY²或-C≡C-取代，

e,f,g,h 0或1到10的整数。

根据本发明的组合物可以通过现有技术中所描述的及技术人员已知的常规方法制备；通常将化合物及/或聚合物彼此混合或溶解于合适的溶剂中并合并溶液。

本发明的另一方面涉及包含一种或多种根据本发明的聚合物或如上、下文所述的组合物，以及一种或多种有机溶剂的配方。

较佳的溶剂是脂肪烃、氯化烃、芳香烃、酮、醚及其混合物。使用的其他合适且较佳的溶剂包括1,2,4-三甲苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、异丙苯、异丙基苯、环己基苯、二乙苯、四氢化萘、茚满、1,5-二甲基四氢化萘、萘烷、1-甲基萘、2,6-二甲基吡啶、2-氯苯三氟化物、N,N-二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醇、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟藜芦醇、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯甲腈、3,5-二甲基苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基苯、N-甲基吡咯烷酮、3-氟苯并三氟化物、三氟苯、二恶烷、三氟甲氧基苯、4-氟三氟苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟甲苯、2-氟三氟苯、3-氟甲苯、4-异丙基联苯、苯醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯的混合物、2-氟间二甲苯、3-氟-o-二甲苯、四氢呋喃、吗啉、1,4-二恶烷、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、丙酮、甲乙酮、苯丙酮、苯乙酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸乙酯、二甲基乙酰胺、二甲亚砜或上述物质的混合物；通常较佳为选取极性相对较低的溶剂。

特别较佳的溶剂的实例包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、1-甲基萘、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二恶烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、1,5-二甲基四氢化萘、苯丙酮、苯乙酮、四氢化萘、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、十氢化萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯或其混合物。

溶液中化合物或聚合物的浓度较佳为0.1至10重量百分比，更佳0.5至5重量百分比。可选地，该溶液另包含一种或多种粘合剂以调节流变特性，如例如文献WO2005/055248A1中所述者。

在适当混合和老化后，溶液被评估为以下类别之一：完全溶液、临界溶液或不溶性溶液。绘制等高线以概述溶解度参数-氢键限制划分溶解度和不溶解度。落入溶解度范围内的‘完全’溶剂可选自文献值，例如发表于[Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr and Lowe,J.W.Jr.,Journal of Paint Technology,1966,38(496),296]者。也可以使用溶剂共混物并且可以如[Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for CoatingsTechnology,p9-10,1986]中所述进行鉴定。尽管希望在混合物中具有至少一种真正的溶剂，但此类程序可能会产生会溶解本发明的两种聚合物的“非”溶剂的混合物。

本发明的组合物和配方可另外包含一种或多种其他组分或添加剂，例如选自表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、脱气剂、可能为反应性或非反应性的稀释剂、助剂、着色剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂、纳米颗粒或抑配方。

在包含作为本发明的聚合物的第一聚合物和第二共轭聚合物的根据本发明的组合物中，第一聚合物：第二聚合物的重量比较佳为5:1至1:5，更佳为按重量计从3:1到1:3，最佳为按重量计2:1到1:2。

根据本发明的组合物还可包含聚合物粘合剂，较佳为0.001至95重量百分比；粘合剂的实例包括聚苯乙烯(PS)、聚二甲基硅烷(PDMS)、聚丙烯(PP)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

用于上述配方中的粘合剂，较佳为聚合物，可包括绝缘粘合剂或半导体粘合剂，或其混合物，在本文中可称为有机粘合剂、聚合物粘合剂或简称为粘合剂。

较佳为，聚合物粘合剂包含1,000至5,000,000g/mol，尤其是1,500至1,000,000g/mol且更佳为2,000至500,000g/mol范围内的重量平均分子量。使用具有至少10,000g/mol，更佳为至少100,000g/mol的重量平均分子量的聚合物可以获得令人惊奇的效果。

特别是，聚合物可以具有在1.0至10.0范围内、更佳为1.1至5.0范围内，并且最佳为1.2至3范围内的多分散指数Mw/Mn。

较佳为，惰性粘合剂是玻璃化转变温度在-70℃至160℃、较佳为0℃至150℃、更佳为50℃至140℃且最佳70℃至130℃范围内的聚合物；玻璃化转变温度可通过测量聚合物的DSC(DIN EN ISO 11357，加热速率10℃/分钟)来确定。

根据本发明的聚合物粘合剂与OSC聚合物的重量比较佳为在30:1至1:30的范围内，特别是在5:1至1:20的范围内，更佳为在1:2到1:10的范围内。

根据较佳实施例，粘合剂较佳包含衍生自苯乙烯单体及/或烯烃单体的重复单元；较佳的聚合物粘合剂可包含至少重量百分比80、较佳为重量百分比90，且更佳为重量百分比99的衍生自苯乙烯单体及/或烯烃的重复单元。

苯乙烯单体是本领域公知者；这些单体包括苯乙烯，在侧链具有烷基取代基的取代苯乙烯，如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在环上具有烷基取代基的取代苯乙烯，如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤代苯乙烯，如一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯。

烯烃单体由氢和碳原子组成；这些单体包括乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯和1,3-丁二烯。

根据本发明的较佳实施方式，聚合物粘合剂是重量平均分子量在50,000至2,000,000g/mol，较佳为100,000至750,000g/mol，更佳为150,000至600,00g/mol范围内，最佳为在200,000至500,000g/mol范围内的聚苯乙烯。

合适粘合剂的其他实例公开于例如文献[US 2007/0102696 A1]中；下文描述特别合适和较佳的粘合剂。

粘合剂较佳为应能够形成薄膜，更佳为形成柔性薄膜。

作为粘合剂的合适的聚合物包括聚(1,3-丁二烯)、聚苯撑、聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(α-乙烯基萘)、聚(乙烯基甲苯)、聚乙烯、顺式-聚丁二烯、聚丙烯、聚异戊二烯、聚(4)-甲基-1-戊烯)、聚(4-甲基苯乙烯)、聚(三氟氯氟乙烯)、聚(2-甲基-1,3-丁二烯)、聚对二甲苯、聚(a-a-a'-a')四氟对亚二甲苯基)、聚[1,1-(2-甲基丙烷)双(4-苯基)碳酸酯]、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(氯苯乙烯)、聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚异丁烯、聚(乙烯基环己烷)、聚(乙烯基肉桂酸酯)、聚(4-乙烯基联苯)、1,4-聚异戊二烯、聚降冰片烯、聚(苯乙烯嵌段-丁二烯)；31％(重量)的苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-苯乙烯)；30％重量的苯乙烯、聚(苯乙烯-顺丁烯二酸酐)(和乙烯/丁烯)1-1.7％的顺丁烯二酸酐、聚(苯乙烯-嵌段乙烯/丁烯-苯乙烯)三嵌段聚合物13％苯乙烯、聚苯乙烯-嵌段乙烯-丙烯-丙烯-嵌段苯乙烯)三嵌段聚合物、重量百分比为37％的苯乙烯、聚苯乙烯-嵌段乙烯/丁烯嵌段-苯乙烯)三嵌段聚合物、重量百分比为29％的苯乙烯、聚(1-乙烯基萘)、聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-苯乙烯)64％苯乙烯、聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共乙酸乙烯酯)1.3：1、聚(2-氯苯乙烯)、聚(2-乙烯基萘)、聚(2-乙烯基吡啶-共苯乙烯)1：1、聚(4,5-二氟-2,2-双(CF₃)-1,3-二恶唑-共-四氟乙烯)铁氟龙、聚(4-氯苯乙烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(4-甲基苯乙烯)、聚(4-乙烯基吡啶-共苯乙烯)1：1、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(丁二烯接枝-聚(丙烯酸甲酯-丙烯腈))1：1：1、聚(甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸异丁酯/共聚物)1：1、聚(甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸-异丁酯共聚物)1：1、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(乙基)烯-共-1-丁烯-共-1-己烯)1：1：1、聚(乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物)；2％酸酐、32％丙烯酸乙酯、聚(甲基丙烯酸乙烯-共缩水甘油酯)、8％甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚(丙烯酸乙烯-共丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)、8％甲基丙烯酸缩水甘油酯、25％丙烯酸甲酯、聚(乙烯-共-辛烯)1：1、聚(乙烯-共-丙烯-共-5-亚甲基-2-降冰片烯)50％乙烯、聚(乙烯-共-四氟乙烯)1：1、45％苯乙烯，聚(甲基丙烯酸异丁酯)、聚(异丁烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)-共-(荧光素O-甲基丙烯酸酯)80％甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯)、85％甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯)5％丙烯酸乙酯、聚(丙烯-共-丁烯)12％丁烯、聚(苯乙烯-共烯丙基醇)40％烯丙醇、聚(苯乙烯-马来酸酐)7％马来酸酸酐、聚(苯乙烯-马来酸酐共聚物)枯烯封端(1.3：1)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-共聚物)40％苯乙烯、聚(乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯共聚物)1：1、聚-2-乙烯基吡啶、聚4-乙烯基吡啶、聚-α-蒎烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸芐酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯-丙烯酸乙酯共18％丙烯酸乙酯、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚12％醋酸乙烯酯、聚乙烯-接枝马来酸酸酐0.5％马来酸酐、聚丙烯、聚丙烯接枝马来酸酐8-10％马来酸酐、聚苯乙烯烯-嵌段-乙烯/丁烯-苯乙烯接枝马来酸酐2％马来酸酐1：1：1其他、聚(苯乙烯嵌段-丁二烯)1：1支链、聚(苯乙烯嵌段-丁二烯-嵌段-苯乙烯))、30％苯乙烯、聚(苯乙烯嵌段-异戊二烯嵌段)10％wt苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-异戊二烯-嵌段-苯乙烯)17％wt苯乙烯、聚(苯乙烯-共-4-氯甲基苯乙烯-共-4-甲氧基甲基苯乙烯2：1：1、聚苯乙烯-共-丙烯腈25％丙烯腈；聚苯乙烯-共-α-甲基苯乙烯1：1、丁二烯4％丁二烯、聚苯乙烯共丁二烯、聚苯乙烯-共丁二烯45％苯乙烯、聚苯乙烯-共氯甲基苯乙烯1：1、聚氯乙烯、聚乙烯基肉桂酸酯、聚乙烯基环己烷、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共六氟丙烯假定1：1、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丙烯-嵌段-苯乙烯)30％苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丙烯-丙烯-苯乙烯)18％苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丙烯-嵌段-苯乙烯)13％苯乙烯、聚苯乙烯-嵌段-乙烯-嵌段-乙烯/丙烯-嵌段-苯乙烯)32％苯乙烯、聚苯乙烯-嵌段-乙烯-嵌段-乙烯/丙烯-嵌段-苯乙烯)30％苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)31％苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)34％苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)苯乙烯)30％苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)60％、苯乙烯、支链或非支链聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯、聚苯乙烯-嵌段(聚乙烯-亚丁基)-嵌段-聚苯乙烯、聚苯乙烯嵌段聚丁二烯嵌段聚苯乙烯、聚苯乙烯-(乙烯-丙烯)-二嵌段共聚物(例如-G1701E、壳牌)、聚(丙烯-共-乙烯)及聚(苯乙烯-共-甲基)丙烯酸酯)。

用于上述配方的较佳绝缘粘合剂是聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚乙烯肉桂酸酯、聚(4-乙烯基联苯)、聚(4-甲基苯乙烯)和聚甲基丙烯酸甲酯；最佳的绝缘粘合剂为聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。

粘合剂也可以选自可交联的粘合剂，例如丙烯酸酯、环氧树脂、乙烯基醚、硫烯等。粘合剂也可以是介晶或液晶。

有机粘合剂本身可以是半导体，在这种情况下，本文将其称为半导体粘合剂；半导体粘合剂仍较佳为如本文所定义的低介电常数的粘合剂。用于本发明的半导体粘合剂较佳具有至少1500-2000、更佳为至少3000、甚至更佳为至少4000并且最佳至少5000的数均分子量(Mn)。半导体粘合剂较佳具有至少10^-5cm²V^-1s^-1，更佳为至少10^-4cm²V^-1s^-1的电荷载子迁移率。

较佳的半导体粘合剂包括含有芳香基胺(较佳三芳香基胺)的均聚物或共聚物(包括嵌段共聚物)。

根据本发明的聚合物和组合物可用作光学、电子、光电、电致发光或光致发光组件或装置中的电荷传输、半导体、导电、光电导或发光材料。在这些装置中，本发明的聚合物和组合物通常作为薄层或薄膜施加。

因此，本发明还提供聚合物或组合物或层在电子装置中的用途。聚合物或组合物可用作各种装置和设备中的高迁移率半导体材料。聚合物或组合物可以例如以半导体层或膜的形式使用。因此，在另一方面，本发明提供用于电子装置的半导体层，该层包含根据本发明的聚合物或组合物；层或膜可小于约30微米。对于各种电子设备应用，厚度可以小于约1微米厚。该层可以通过上述溶液涂布或印刷技术中的任一种沉积在例如电子装置的一部分上。

根据本发明的聚合物还可用于如上、下文所述的装置中的图案化OSC层。对于现代微电子中的应用，通常希望生成小的结构或图案以降低成本(更多装置/单位面积)和功耗。包含根据本发明的化合物的薄层的图案化可以例如通过光刻、电子束光刻或雷射图案化进行。

为能用作电子或光电装置中的薄层，本发明的化合物、组合物或配方可以通过任何合适的方法沉积。装置的液体涂层比真空沉积技术更可取，特别较佳为溶液沉积方法。本发明的配方能够使用多种液体涂覆技术；较佳的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂布、辊印刷、反向辊印刷、胶版平版印刷、干胶版印刷平版印刷、柔版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、幕涂、刷涂、槽染涂层或移印。

对于OPV装置和模块的制造，与柔性基板兼容的区域印刷方法是较佳的，例如狭缝染料涂布、喷涂等。

当需要制备高分辨率层和装置时，特别较佳为喷墨印刷；可以通过喷墨印刷或微分配将本发明的选定配方施加到预制装置基材上；较佳为工业压电打印头例如但不限于由Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar提供的打印头，可用于将有机半导体层施加到基板上；另外，可以使用诸如由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC制造的半工业打印头或诸如由Microdrop和Microfab生产的单喷嘴微分配器。

为能通过喷墨印刷或微分配应用，化合物或聚合物应首先溶解在合适的溶剂中。

应选择合适的溶剂以确保所有组分(如p型和n型OSC)完全溶解，并考虑所选印刷方法引入的边界条件(例如流变特性)。对于喷墨印刷，较佳为具有高沸点的溶剂和溶剂混合物；对于旋涂烷基化苯，较佳为如二甲苯和甲苯。

除上述要求外，溶剂不应对所选打印头产生任何不利影响；此外，溶剂应较佳为具有>100℃、较佳为>140℃且更佳为>150℃的沸点，以防止由打印头内部的溶液变干引起的可操作性问题。

除上述溶剂外，合适的溶剂包括取代和未取代的二甲苯衍生物、二-C1-2-烷基甲酰胺、取代和未取代的苯甲醚和其他苯酚-醚衍生物、取代的杂环如取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮、取代和未取代的N,N-二-C_1-2-烷基苯胺和其他氟化或氯化芳烃。

用于通过喷墨印刷沉积聚合物的较佳溶剂包括苯衍生物，其具有被一个或多个取代基取代的苯环，其中一个或多个取代基中的碳原子总数至少为三个。例如，苯衍生物可以被丙基或三个甲基取代，在任何一种情况下，总共有至少三个碳原子。这种溶剂能够形成包含溶剂和聚合物的喷墨流体，可减少或防止喷射过程中喷嘴的堵塞和组分的分离。溶剂可包括选自以下实例列表的那些：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇、柠檬烯、异杜烯、萜品油烯、伞花烃和二乙苯。溶剂可以是溶剂混合物，即两种或更多种溶剂的组合，每种溶剂较佳为具有＞100℃，更佳为＞140℃的沸点。此类溶剂还可增强沉积层中的膜形成并减少层中的缺陷。

喷墨流体(其为溶剂、粘合剂和半导体化合物的混合物)在20℃下的粘度较佳为1-100mPa·s，更佳为1-50mPa·s，最佳为1-30mPa·s。

本发明另外提供包含根据本发明的聚合物或组合物或有机半导体层的OE装置。

较佳的OE设备为OFETs、TFTs、ICs、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLEDs、OLETs、OPEDs、OPVs、PSCs、OPDs、太阳能电池、雷射二极管、光电导体、光电探测器、电子照相设备、电子照相记录设备、有机储存设备、传感器装置、电荷注入层、肖特基(Schottky)二极管、平面化层、抗静电膜、导电基板和导电图案。

非常佳的OE装置为OPV、PSC和OPD装置、OFETs和OLEDs，特别是OPD、PSC和异质接面(BHJ)OPV装置。例如，在OFET中，源极和漏极之间的有源半导体沟道可以包含本发明的聚合物或组合物。作为另一个例子，在OLED装置中，电荷(电洞或电子)注入或传输层可以包含本发明的聚合物或组合物。

根据本发明的OPV或OPD装置较佳地进一步包括在光敏层一侧的透明或半透明基板上的第一透明或半透明电极，以及在另一侧的第二金属或半透明电极光敏层。

进一步较佳为，OPV或OPD装置在光敏层和第一或第二电极之间包括一个或多个用作电洞传输层及/或电子阻挡层的附加缓冲层，其包括诸如金属氧化物的材料，例如ZTO、MoO_x、NiO_x，共轭聚合物电解质，例如PEDOT:PSS，共轭聚合物，例如聚三芳香基胺(PTAA)，绝缘聚合物，例如纳菲薄膜(Nafion)，聚乙烯亚胺或聚苯乙烯磺酸盐，有机化合物，例如N,N'-二苯基-N,N'-双(1-萘基)(1,1'-联苯)-4,4'二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)，或者作为电洞阻挡层及/或电子传输层，其包含诸如金属氧化物，例如ZnO_x的材料，TiO_x，盐，例如LiF、NaF、CsF，共轭聚合物电解质，例如聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]、聚(9,9-双(2)-乙基己基)-芴]-b-聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]，或聚[(9,9-双(3'-(N,N-二甲氨基)丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基芴)]或有机化合物，例如三(8-羟基喹啉)-铝(III)(Alq3)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉。

OPV装置可以为例如从文献中已知的任何类型(参见例如Waldauf等人发表的[Appl.Phys.Lett.，2006,89,233517])。

根据本发明的第一较佳OPV装置包括以下层(按从下到上的顺序)：

-可选的一基材，

-一高功函数电极，较佳为包含一金属氧化物，例如ITO，作为阳极用，

-可选的一导电聚合物层或电洞传输层，较佳为包含有机聚合物或聚合物共混物，例如PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯-磺酸盐)或TBD(N,N')-联苯-N-N'-双(3-甲基苯基)-1,1'联苯-4,4'-二胺)或NBD(N,N'-联苯-N-N'-双(1-萘基苯基)-1,1'联苯-4,4'-二胺),

-一层，也称为“光敏层”，包括一p型和一n型有机半导体，其可以例如作为一p型/n型双层或作为不同的p型和n型层存在，或作为混合或p型和n型半导体，形成BHJ，

-可选地具有电子传输特性的一层，例如包含LiF或PFN，

-一低功函数电极，较佳包含金属，例如铝，用作阴极，

其中至少一个电极，较佳为阳极，对可见光是透明的，以及

其中所述光敏层包含根据本发明的一组合物。

根据本发明的第二个较佳的OPV装置是反向的OPV装置并且包括以下层(按从下到上的顺序)：

-可选的一基材，

-一高功函数金属或金属氧化物电极，包括例如ITO，用作阴极，

-具有电洞阻挡特性的一层，较佳为包含一有机聚合物、聚合物共混物、金属或金属氧化物如TiO_x、ZnO_x、Ca、Mg、聚(乙烯亚胺)、聚(乙烯亚胺)乙氧基化或聚[(9,9-双(3'-(N,N-二甲氨基)丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基芴)],

-包含位于电极之间的p型和n型有机半导体的一光敏层，其可以例如作为p型/n型双层或作为不同的p型和n型层存在，或作为混合或p型和n型半导体，形成BHJ，

-可选的一导电聚合物层或电洞传输层，较佳为包含有机聚合物或聚合物共混物、金属或金属氧化物，例如PEDOT:PSS、纳菲薄膜、取代的三芳香基胺衍生物，例如TBD或NBD，或WO_x、MoO_x、NiO_x、Pd或Au，

-包含高功函数金属如银的一电极，作为阳极用，

其中至少一个电极，较佳阴极，对可见光是透明的，并且

其中所述光敏层为包含根据本发明的组合物。

在本发明的OPV装置中，p型和n型半导体材料较佳选自如上所述的材料，如聚合物/聚合物/富勒烯体系。

当光敏层沉积在基板上时，它会形成在纳米级相分离的BHJ。关于纳米级相分离的讨论参见Dennler等人发表的[IEEE Proceedings,2005,93(8),1429]或Hoppe等人发表的[Adv.Func.Mater,2004,14(10),1005]；可能需要一个可选的退火步骤来优化混合形态，进从而优化OPV装置性能。

优化装置性能的另一种方法是制备用于制造OPV(BHJ)装置的配方，其中可能包含高沸点添加剂，以正确促进相分离。1,8-辛二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘等添加剂已被用于获得高效太阳能电池。在J.Peet等人发表之[Nat.Mater.,2007,6,497]或Fréchet等人发表的[J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597]文献中叙述。

本发明的另一个较佳实施例涉及根据本发明的聚合物或组合物在DSSC或基于钙钛矿的太阳能中作为染料、电洞传输层、电洞阻挡层、电子传输层及/或电子阻挡层的用途单元(PSC)，以及包含根据本发明的聚合物或组合物的DSSC或PSC。

DSSCs和PSCs可以如文献中所述内容制造，例如在[Chem.Rev.2010,110,6595–6663,Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,2–15]或在[WO2013171520A1]中所叙述的。

根据本发明的较佳OE装置是太阳能电池，较佳为PSC，包括如下所述的至少部分为无机的光吸收剂。

在包含根据本发明的光吸收剂的太阳能电池中，对于至少部分为无机的光吸收剂材料的选择本身没有限制。

术语“至少部分为无机的”是指光吸收剂材料可以选自金属有机络合物或基本上是无机的并且较佳为具有晶体结构的材料，其中晶体结构中的单个位置可以由有机离子分配。

较佳为，包含在根据本发明的太阳能电池中的光吸收剂具有≤2.8eV且≥0.8eV的光学带隙。

非常佳为，根据本发明的太阳能电池中的光吸收剂具有≤2.2eV且≥1.0eV的光学带隙。

根据本发明的太阳能电池中使用的光吸收剂较佳不含富勒烯；富勒烯化学属于有机化学领域；因此，富勒烯不满足根据本发明的“至少部分为无机的”的定义。

较佳为，至少部分为无机的光吸收剂为具有钙钛矿结构的材料或具有二维结晶钙钛矿结构的材料。

上、下文中使用的术语“钙钛矿”通常表示具有钙钛矿晶体结构或2D晶体钙钛矿结构的材料。

术语钙钛矿太阳能电池(PSC)是指包含光吸收剂的太阳能电池，该光吸收剂为具有钙钛矿结构的材料或具有二维晶体钙钛矿结构的材料。

至少部分为无机的光吸收剂不受限制地由具有钙钛矿晶体结构的材料、具有二维晶体钙钛矿结构的材料(例如CrystEngComm,2010,12,2646-2662)、Sb₂S₃(辉锑矿)、Sb₂(S_xSe_(x-1))₃、PbS_xSe_(x-1)、CdS_xSe_(x-1)、ZnTe、CdTe、ZnS_xSe_(x-1)、InP、FeS、FeS₂、Fe₂S₃、Fe₂SiS₄、Fe₂GeS₄、Cu₂S、CuInGa、CuIn(Se_xS_(1-x))₂、Cu₃Sb_xBi_(x-1)、(S_ySe_(y-1))₃、Cu₂SnS₃、SnS_xSe_(x-1)、Ag₂S、AgBiS₂、BiSI、BiSeI、Bi₂(S_xSe_(x-1))₃、BiS_(1-x)Se_xI、WSe₂、AlSb、金属卤化物(例如BiI₃、Cs₂SnI₆)、黄铜矿(例如CuIn_xGa_(1-x)(S_ySe_(1-y))₂)、黄铜矿(例如Cu₂ZnSnS₄)、Cu₂ZnSn(Se_xS_(1-x))₄、Cu₂Zn(Sn_1-xGe_x)S₄)及金属氧化物(例如CuO、Cu₂O)或其混合物组成。

较佳为，至少部分为无机的光吸收剂为钙钛矿。

在上述光吸收体的定义中，x和y各自独立地定义如下：(0≤x≤1)及(0≤y≤1)。

非常佳为，光吸收剂是特殊的钙钛矿，即如上、下文中详细描述的金属卤化物钙钛矿；最佳为，光吸收剂为钙钛矿太阳能电池(PSC)中包含的有机-无机混成金属卤化物钙钛矿。

在本发明的一个特别较佳的实施例中，钙钛矿表示具有式ABX₃的金属卤化物钙钛矿，

其中

A为一价有机阳离子、金属阳离子或这些阳离子中两种或多种的混合物

B为二价阳离子，

X为F、Cl、Br、I、BF4或其组合。

较佳为，钙钛矿的一价有机阳离子选自烷基铵、甲脒或胍或其中金属阳离子选自K⁺、Cs⁺或Rb⁺，其中烷基为直链或支链，具有1-6个碳原子的烷基。

合适且较佳的二价阳离子B是Ge²⁺、Sn²⁺或Pb²⁺。

合适且较佳的钙钛矿材料是CsSnI₃、CH₃NH₃Pb(I_1-xCl_x)₃、CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃Pb(I_{1- x}Br_x)₃、CH₃NH₃Pb(I_1-x(BF₄)_x)₃、CH₃NH₃Sn(I_1-xCl_x)₃、CH₃NH₃SnI₃或CH₃NH₃Sn(I_1-xBr_x)₃，其中x各自独立地定义如下：(0<x≤1)。

进一步合适且较佳的钙钛矿可包含对应于式Xa_(3-x)Xb_(x)的两种卤化物，其中Xa和Xb各自独立地选自Cl、Br或I，并且x大于0且小于3。

合适且较佳的钙钛矿还公开于WO 2013/171517、权利要求52至71和权利要求72至79中，其通过引用全部并入本文。该材料被定义为混合阴离子钙钛矿，其包含两种或更多种选自卤化物阴离子和硫属化合物阴离子的不同阴离子；较佳的钙钛矿公开于第18页第5至17行。如所述，钙钛矿通常选自CH₃NH₃PbBrI₂、CH₃NH₃PbBrCl₂、CH₃NH₃PbIBr₂、CH₃NH₃PbICl₂、CH₃NH₃SnF₂Br、CH₃NH₃SnF₂I及(H₂N＝CH-NH₂)PbI_3zBr_3(1-z)，其中z大于0且小于1。

本发明进一步涉及一种太阳能电池，其包含光吸收剂，较佳为PSC，如上、下文所述，其中根据本发明的聚合物作为一层设置在一个电极和所述光吸收层之间。

本发明还涉及一种太阳能电池，其包括如上、下文所述的光吸收剂，较佳为PSC，其中根据本发明的聚合物包含在一电子选择层中。

所述电子选择层被定义为提供高电子传导率和低电洞传导率的有利于电子电荷传输的层。

本发明进一步涉及包含光吸收剂，较佳为PSC的太阳能电池，如上、下文所述，其中根据本发明的聚合物用作电子传输材料(ETM)或用作电洞阻挡材料作为电子选择性层的一部分。

较佳为，根据本发明的聚合物作为电子传输材料(ETM)使用。

在替代的较佳实施方案中，根据本发明的聚合物作为电洞阻挡材料使用。

根据本发明的PSC设备的设备架构可以为从文献中已知的任何类型。

根据本发明的PSC装置的第一较佳装置架构包括以下各层(按从下到上的顺序)：

-可选地，可以是柔性或刚性和透明、半透明或不透明以及导电或不导电的任何组合的一基板；

-一高功函数电极，较佳为包含掺杂的金属氧化物，例如掺杂氟的氧化锡(FTO)、掺杂锡的氧化铟(ITO)或掺杂铝的氧化锌；

-包含一种或多种电子传输材料的一电子选择层，其中至少一种是根据本发明的聚合物，并且在某些情况下，还可以是致密层及/或由纳米颗粒组成，并且较佳地包括金属氧化物，例如TiO₂、ZnO₂、SnO₂、Y₂O₅、Ga₂O₃、SrTiO₃、BaTiO₃或其组合；

-可选地可以为导电、半导电或绝缘的一多孔支架，其较佳为包含金属氧化物，例如TiO₂、ZnO₂、SnO₂、Y₂O₅、Ga₂O₃、SrTiO₃、BaTiO₃、Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂或其组合，并且其较佳为由纳米颗粒、纳米棒、纳米薄片、纳米管或纳米柱组成；

-包含至少部分是无机的光吸收剂的一层，特别较佳为如上所述的金属卤化物钙钛矿，在某些情况下，也可以是致密层或多孔层，并且可选地部分或完全渗入下层；

-可选的电洞选择层，其包含一种或多种电洞传输材料，并且在一些情况下，其还可包含添加剂例如锂盐，例如LiY，其中Y是一价有机阴离子，较佳为双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、叔胺如4-叔丁基吡啶，或任何其他共价或离子化合物，例如三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)-钴(III)三(双)(三氟甲基磺酰基)酰亚胺))，其可以增强电洞选择层的性能，例如导电性，及/或促进其可加工性；

以及一背面电极，其可以是金属的，例如由金、银、铝、铜、钙、镍或其组合制成，或者为非金属及为透明、半透明或不透明。

根据本发明的PSC装置的第二较佳装置架构包括以下各层(按从下到上的顺序)：

-可选地，可以为柔性或刚性和透明、半透明或不透明以及导电或不导电的任何组合的一基板；

-一高功函数电极，较佳为包含掺杂的金属氧化物，例如掺杂氟的氧化锡(FTO)、掺杂锡的氧化铟(ITO)或掺杂铝的氧化锌；

-可选的一电洞注入层，例如，改变下层电极的功函数，及/或修改下层表面及/或有助于使下层的粗糙表面平坦化，并且在一些情况下，也可以是单层者；

-可选的一电洞选择层，其包含一种或多种电洞传输材料，并且在一些情况下，还可以包含添加剂例如锂盐，例如LiY，其中Y是一价有机阴离子，较佳为双(三氟甲基磺酰基)亚胺、叔胺例如4-叔丁基吡啶，或任何其他共价或离子化合物，例如三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)-钴(III)三(双(三氟甲基磺酰基)亚胺))，其可以增强电洞选择层的性质，例如导电性，及/或促进其可加工性；

-包含光吸收剂的一层，该光吸收剂至少部分为无机的，特别较佳为如上所述或较佳如上所述的金属卤化物钙钛矿；

-一电子选择性层，其包含一种或多种电子传输材料，其中至少一种为根据本发明的聚合物，并且在某些情况下，其也可以是致密层及/或由纳米颗粒组成，并且例如可以包含金属氧化物，例如TiO₂、ZnO₂、SnO₂、Y₂O₅、Ga₂O₃、SrTiO₃、BaTiO₃或其组合，及/或可以包含取代的富勒烯，例如[6,6]-苯基C61-丁酸甲酯，及/或可包含分子、低聚或聚合电子传输材料，例如2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉或其混合物；

以及一背面电极，其可以是金属的，例如由金、银、铝、铜、钙、镍或其组合制成者，或者为非金属和透明、半透明或不透明者。

为能根据本发明的PSC装置中制造电子选择层，根据本发明的聚合物，可选地与其他化合物或添加剂一起以共混物或混合物的形式，可以通过任何合适的方法沉积；装置的液体涂层比真空沉积技术更为较佳，特别较佳为溶液沉积方法。包含根据本发明的聚合物的配方能够使用多种液体涂覆技术，较佳的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂布、辊印刷、反向辊印刷、胶版平版印刷、干胶版印刷平版印刷、柔版印刷、卷筒纸印刷、喷涂、幕涂、刷涂、槽模涂布或移印。对于PSC设备和模块的制造，大面积涂层的沉积技术为首选，例如狭缝模具涂层或喷涂。

可用于在根据本发明的光电装置中、较佳为在PSC装置中制备电子选择层的配方包含一种或多种根据本发明或上述较佳实施方案的聚合物，其为共混物或混合物形式，可选地与一种或多种形式一起更进一步的电子传输材料及/或电洞阻挡材料及/或粘合剂及/或其他如上、下文所述的添加剂，以及一种或多种溶剂。

配方可以包括或包含、基本上由上、下文所述的所述必要或任选成分组成，可用于配方中的所有化合物或组分是已知的或可商购的，或可通过已知方法合成者。

如前所述的配方可以通过包括以下的方法制备：

(i)首先混合根据本发明的聚合物、可选的如前所述的粘合剂或粘合剂的前体、可选的另外的电子传输材料、可选的一种或多种如上、下文所述的另外的添加剂以及溶剂或溶剂混合物如上、下文所述者，以及

(ii)将这种混合物涂在基材上；并且可选地蒸发溶剂以形成根据本发明的电子选择层。

在步骤(i)中，溶剂可以为用于根据本发明的聚合物的单一溶剂并且有机粘合剂及/或另外的电子传输材料可以各自溶解在单独的溶剂中，然后混合所得溶液以混合化合物。

或者，粘合剂可以通过将根据本发明的聚合物混合或溶解在粘合剂的前体例如液体单体、低聚合物或可交联聚合物中，可选地在溶剂存在时，沉积混合物或溶液而原位形成，例如通过将其浸渍、喷涂、涂漆或印刷在基材上以形成液体层，然后固化液体单体、低聚物或可交联聚合物，例如通过暴露于辐射、热或电子束，产生固体层。如果使用预先形成的粘合剂，则可以将其与聚合物一起溶解在前述的合适溶剂中，并且例如通过将其浸渍、喷涂、涂漆或印刷在基材上以形成液体层然后除去溶剂而沉积溶液留下一个坚实的层。应当理解的是，所选择的溶剂能够溶解配方的所有成分，并且于溶液共混物蒸发后得到相干的无缺陷层。

除了所述成分之外，前述的配方还可以包含其他添加剂和加工助剂，包括表面活性物质(表面活性剂)、润滑剂和润滑脂、改变粘度的添加剂、增加导电性的添加剂、分散剂、疏水剂、粘合促进剂、流动改进剂、消泡剂、脱气剂、稀释剂，它们可以为反应性或非反应性填料、助剂、加工助剂、染料、颜料、稳定剂、敏化剂、纳米颗粒和抑配方。

添加剂可用于增强电子选择层的特性及/或任何相邻层的特性及/或根据本发明的光电子装置的性能。添加剂也可用于促进电子选择层的沉积、加工或形成及/或任何相邻层的沉积、加工或形成。较佳为，使用一种或多种添加剂来增强电子选择层的导电性及/或钝化任何相邻层的表面。

掺入一种或多种添加剂的合适方法包括，例如，在大气压或减压下暴露于添加剂的蒸汽中，将含有一种或多种添加剂的溶液或固体与之前描述或较佳描述的材料或配方混合，使一种或多种添加剂与如前所述的材料或配方接触，通过一种或多种添加剂热扩散到如前所述的材料或配方中，或通过将一种或多种添加剂离子注入如前所述的材料或配方中配方。

用于此目的的添加剂可以是有机、无机、金属或混合材料。添加剂可以是分子化合物，例如有机分子、盐、离子液体、配位络合物或有机金属化合物、聚合物或它们的混合物。添加剂也可以是颗粒，例如混合或无机颗粒，较佳纳米颗粒，或碳基材料，例如富勒烯、碳纳米管或石墨烯薄片。

可以提高导电性的添加剂的例子是例如卤素(例如I₂、Cl₂、Br₂、ICl、ICl₃、IBr和IF)、路易斯酸(例如PF₅、AsF₅、SbF₅、BF₃、BCl₃、SbCl₅、BBr₃和SO₃)、质子酸、有机酸或氨基酸(例如HF、HCl、HNO₃、H₂SO₄、HClO₄、FSO₃H和ClSO₃H)、过渡金属化合物(例如FeCl₃、FeOCl、Fe(ClO₄)₃、Fe(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃、TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄、NbF₅、NbCl₅、TaCl₅、MoF₅、MoCl₅、WF₅、WCl₆、UF₆和LnCl₃(其中Ln是镧系元素))、阴离子(例如Cl^-，Br^-，I^-，I₃ ^-，HSO₄ ^-，SO₄ ^2-，NO₃ ^-，ClO₄ ^-，BF₄ ^-，PF₆ ^-，AsF₆ ^-，SbF₆ ^-，FeCl₄ ^-，Fe(CN)₆ ^3-，以及各种磺酸的阴离子，如芳香基-SO₃-)、阳离子(如H⁺，Li⁺，Na⁺，K⁺，Rb⁺，Cs⁺，Co³⁺及Fe³⁺)，O₂，氧化还原活性盐(例如XeOF₄，(NO₂ ⁺)(SbF₆ ^-)，(NO₂ ⁺)(SbCl₆ ^-)，(NO₂ ⁺)(BF₄ ^-)，NOBF₄，NOPF₆，AgClO₄，H₂IrCl₆及La(NO₃)_3.6H₂O)，强电子接受有机分子(例如2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ))，过渡金属氧化物(例如WO₃、Re₂O₇和MoO₃)，钴、铁、铋和钼的金属有机配合物，(p-BrC₆H₄)₃NSbCl₆，铋(III)三(三氟乙酸盐)，FSO₂OOSO₂F，乙酰胆碱，R₄N⁺，(R是烷基)，R4P⁺(R是直链或支链的烷基1至20)，R₆As⁺(R是烷基)，R₃S⁺(R是烷基)和离子液体(例如1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺)。除了三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)-钴(III)三(双(三氟甲基磺酰基)亚胺))之外的合适的钴络合物是如文献WO 2012/114315、WO 2012/114316、WO2014/082706、WO2014/082704、EP 2883881或JP 2013-131477中所述的钴络合物盐。

合适的锂盐为双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂、三(五氟乙基)三氟磷酸锂、二氰胺锂、甲基硫酸锂、三氟甲磺酸锂、四氰基硼酸锂、二氰胺化锂、三氰基甲基化锂、硫氰酸锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟锑酸锂、六氟砷酸锂或两种或多种的组合，较佳的锂盐为双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂。

较佳为，该配方包含0.1mM至50mM，较佳为5mM至20mM的锂盐。

用于包含根据本发明的聚合物和混合卤化物钙钛矿的PSC的合适装置结构于文献WO 2013/171517、权利要求52至71和权利要求72至79中有所描述，其全部内容以引用方式并入本文。

包含根据本发明的聚合物和介电支架以及钙钛矿的PSC的合适装置结构于文献WO2013/171518的权利要求1至90或WO 2013/171520的权利要求1至94中进行了描述，通过引用将其全部并入本文。

用于包含根据本发明的聚合物、半导体和钙钛矿的PSC的合适装置结构于文献WO2014/020499的权利要求1和3至14中有所描述，通过引用完全并入本文。其中所描述的表面增加支架结构包括应用及/或固定在支撑层上的纳米颗粒，例如多孔TiO₂。

用于包含根据本发明的聚合物并包含平面异质接面的PSC的合适装置结构于文献WO 2014/045021的权利要求1至39中有所描述，其全部内容通过引用并入本文。此种装置的特征在于具有设置在n型(电子传导)和p型(电洞传导)层之间的吸光或发光钙钛矿薄膜。较佳为，该薄膜是致密薄膜。

本发明还涉及一种制备如上、下文所述的PSC的方法，该方法包括以下步骤：

-提供一第一和一第二电极；

-提供包含根据本发明的聚合物的一电子选择层。

本发明还涉及一种串联装置，其包括至少一个如上、下文所述的根据本发明的装置，较佳为，串联装置是串联太阳能电池。

根据本发明的串联装置或串联太阳能电池可具有两个半电池，其中半电池之一包含活性层中的化合物、低聚物或聚合物，如上文所述或其较佳所述。对于其他类型的半电池的选择没有限制，该半电池可以是本领域中已知的任何其他类型的装置或太阳能电池。

本领域已知有两种不同类型的串联太阳能电池。所谓的两端子或单片串联太阳能电池只有两个连接。两个子电池(或同义的半电池)串联连接。因此，在两个子电池中产生的电流是相同的(电流匹配)。功率转换效率的提高是由于当两个子电池的电压相加时电压的增加所致。

另一种串联太阳能电池是所谓的四端子或堆栈式串联太阳能电池。在这种情况下，两个子单元独立运行。因此，两个子电池可以在不同的电压下工作，并且还可以产生不同的电流；串联太阳能电池的功率转换效率是两个子电池的功率转换效率之和。

本发明还涉及一种模块，该模块包括如之前描述的或较佳的根据本发明的装置。

根据本发明的聚合物和组合物还可作为其他应用中的染料或颜料用，例如作为油墨染料用、雷射染料、荧光标记、溶剂染料、食用染料、对比染料或着色油漆、油墨、塑料、织物、化妆品、食品和其他材料。

本发明的聚合物和组合物也适用于OFET的半导体通道。因此，本发明还提供一种OFET，其包括栅极、绝缘(或栅绝缘体)层、源极、漏极和连接源极和漏极的有机半导体沟道，其中有机半导体沟道包含聚合物或根据本发明的组合物。OFET的其他特征是本领域技术人员公知者。

其中OSC材料被布置为栅极电介质与源极和漏极之间的薄膜的OFETs是众所周知的，并且在例如US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394和背景部分引用的参考文献中有所描述；由于其优点，例如使用根据本发明的聚合物的溶解性特性的低成本生产以及因此大表面的可加工性，这些于OFET的较佳应用为例如机体电路、TFT显示器和安全应用等。

OFET装置中的栅极、源极和漏极以及绝缘半导体层可以按任意顺序排列，只要源极和漏极通过绝缘层、栅极和半导体层与栅极隔开接触绝缘层即可；并且源极和漏极都接触半导体层。

根据本发明的OFET装置较佳为包括：

-一个源极，

-一个漏极，

-一个栅极，

-一个半导体层，

-一层或多层栅极绝缘层，

-可选的一基材。

其中半导体层包含根据本发明的聚合物或组合物。

OFET装置可以是顶栅装置或底栅装置，OFET装置的合适结构和制造方法为本领域技术人员已知并且在文献中描述，例如在US 2007/0102696 A1中所描述者。

栅极绝缘体层较佳为包括含氟聚合物，例如市售的Cytop或Cytop/>(来自Asahi Glass)；较佳为，例如沉积栅极绝缘体层；通过旋涂、刮刀涂布、线棒涂布、喷涂或浸涂或其他已知方法，从包含绝缘体材料和一种或多种具有一种或多种氟原子的溶剂(氟溶剂)，较佳为全氟溶剂的配方获得；合适的全氟溶剂是例如/>(可从Acros获得，目录型号12380)。其他合适的含氟聚合物和含氟溶剂在现有技术中为已知者，例如全氟聚合物Teflon/>1600或2400(来自杜邦)或/>(来自Cytonix)或全氟溶剂FC/>(Acros，No.12377)。特别较佳为是具有1.0至5.0、非常佳为1.8至4.0的低介电常数(或介电常数)的有机介电材料(“低k材料”)，例如在文献US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中所公开者。

在安全应用中，具有根据本发明的半导体材料的OFETs和其他装置，如晶体管或二极管，可用于RFID卷标或安全标记，以验证和防止伪造有价文件，如钞票、信用卡或身份证、国民身份证等身份证件、许可证或任何具有货币价值的产品，如邮票、门票、股票、支票等。

或者，根据本发明的聚合物和组合物(以下称为“材料”)可用于OLEDs者，例如作为平板显示器应用中的活性显示材料，或作为平板显示器的背光材料，例如液晶显示器。常见的OLEDs是使用多层结构实现的；发射层通常夹在一个或多个电子传输层及/或电洞传输层之间。通过施加电压，电子和电洞作为电荷载子移向发射层，于该处它们的复合导致发射层中包含的发光体单元的激发和发光。根据本发明的材料可用于一个或多个电荷传输层及/或发射层，对应于它们的电学及/或光学性质。此外，如果根据本发明的材料本身显示电致发光特性或包含电致发光基团或化合物，则它们在发射层内的使用为特别有利的。用于OLEDs的合适单体、低聚和聚合化合物或材料的选择、表征以及加工通常是本领域技术人员已知的，参见例如Müller等人所发表的[Synth.Metals,2000,111-112,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128]以及其中引用的文献。

根据另一种用途，根据本发明的材料，特别是显示光致发光性能的材料，可以作为光源的材料用，例如，用在显示设备中，如文献[EP 0 889 350A1]或C.Weder等人所发表的[Science,1998,279,835-837]中所述者。

本发明的另一方面涉及根据本发明的材料的氧化形式和还原形式。电子的损失或获得都会导致形成高度离域的离子形式，该形式具有高电导率，此现象可能在暴露于常见掺杂剂时发生；合适的掺杂剂和掺杂方法是本领域技术人员已知者，例如来自文献[EP 0528 662]、[US 5,198,153]或[WO 96/21659]中所述者。

掺杂过程通常为在氧化还原反应中用氧化剂或还原剂处理半导体材料，据以于材料中形成离域离子中心，相应的反离子来自所施加的掺杂剂。合适的掺杂方法包括例如在大气压或减压下暴露于掺杂蒸汽、在含有掺杂剂的溶液中电化学掺杂、使掺杂剂与要热扩散的半导体材料接触、以及离子注入掺杂到半导体材料中。

当电子用作载子时，合适的掺杂剂是例如卤素(例如I₂、Cl₂、Br₂、ICl、ICl₃、IBr和IF)、路易斯酸(例如PF₅、AsF₅、SbF₅、BF₃、BCl₃、SbCl₅、BBr₃及SO₃)、质子酸、有机酸或氨基酸(例如HF、HCl、HNO₃、H2SO₄、HClO₄、FSO₃H和ClSO₃H)、过渡金属化合物(例如FeCl₃、FeOCl、Fe(ClO₄)₃、Fe(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃、TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄、NbF₅、NbCl₅、TaCl₅、MoF₅、MoCl₅、WF₅、WCl₆、UF₆及LnCl₃(其中Ln是镧系元素)、阴离子(例如Cl^-、Br^-、I-、I₃ ^-、HSO₄ ^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、FeCl₄ ^-、Fe(CN)₆ ^3-，以及各种磺酸的阴离子，如芳香基-SO₃-)。当电洞用作载子时，掺杂剂的例子是阳离子(例如，H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺及Cs⁺)、碱金属(例如，Li、Na、K、Rb和Cs)、碱土金属(例如，Ca、Sr和Ba)、O₂、XeOF₄、(NO₂ ⁺)(SbF₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(SbCl₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(BF₄ ^-)、AgClO₄、H₂IrCl₆、La(NO₃)₃ ^.6H₂O、FSO₂OOSO₂F、Eu、乙酰胆碱、R₄N⁺、(R是烷基)、R₄P⁺(R是烷基)、R₆As⁺(R是烷基)和R₃S⁺(R是烷基)。

根据本发明的材料的导电形式可以在应用中用作有机“金属”，包括但不限于OLED应用中的电荷注入层和ITO平面化层、平板显示器和触控屏幕的薄膜、抗静电电子应用(如印刷电路板和电容器)中的薄膜、印刷导电基板、图案或片。

根据本发明的材料还可适用于有机等离子体发射二极管(OPEDs)，例如Koller等人所发表的文献[Nat.Photonics,2008,2,684Nat]中所述者。

根据另一种用途，根据本发明的材料可以单独使用或与其他材料一起用于LCD或OLED装置中或用作LCD或OLED装置中的对准层，例如，如文献US 2003/0021913中所述者。使用根据本发明的电荷传输化合物可以增加取向层的导电性；当用于LCD时，这种增加的导电性可以减少可切换LCD单元中不利的残留直流效应并抑制图像残留，或者，例如在铁电LCDs中，减少由铁电LCs的自发极化电荷切换产生的残留电荷；当用于包含提供到配向层上的发光材料的OLED装置时，这种增加的电导率可以增强发光材料的电致发光。

具有介晶或液晶性质的根据本发明的材料可形成如上所述的取向的各方向异性膜，其特别用作取向层以在提供到所述各向异性膜上的液晶介质中诱导或增强取向。

根据另一种用途，根据本发明的材料适用于液晶(LC)窗口，也称为智能窗口。

如文献US 2003/0021913 A1中所述，根据本发明的材料还可以与可光致异构的化合物及/或发色团组合以用于或用作光取向层。

根据另一用途，根据本发明的材料，尤其是它们的水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基)或离子掺杂形式，可以用作化学传感器或用于检测和区分DNA序列的材料。此类用途在例如L.Chen、D.W.McBranch、H.Wang、R.Helgeson、F.Wudl和D.G.Whitten等人所发表于[Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,1999,96,12287]，D.Wang、X.Gong、P.S.Heeger、F.Rininsland、G.C.Bazan和A.J.Heeger等人所发表于[Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2002,99,49]，N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze和J.R.Lakowicz等人所发表于[Langmuir,2002,18,7785]；D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager等人所发表于[Chem.Rev.,2000,100,2537]等文献中有所叙述。

除非上、下文另有明确指示，否则本文所用术语的复数形式应被解释为包括单数形式，反之亦然。

在本说明书的整个叙述和权利要求中，词语“包括”和“包含”以及词语的变体，例如“包括”和“包含”，意思是“包括但不限于”，并且不旨在(及不要)排除其他组件。

可理解的是，可以对本发明的前述实施例进行变型，同时仍然落入本发明的范围内。除非另有说明，否则本说明书中公开的每个特征都可以被用于相同、等效或类似目的的替代特征替换。因此，除非另有说明，所公开的每个特征仅是等效或类似特征的一般系列的一个示例。

本说明书中公开的所有特征可以以任何组合进行组合，除非其中至少一些这样的特征及/或步骤是相互排斥的组合。特别是，本发明的较佳特征适用于本发明的所有方面并且可以以任何组合使用。同样的，在非必要组合中描述的特征可以单独使用(而非组合使用)。

于上、下文中，除非另有说明，百分比均为重量百分比，温度以摄氏度给出。

现在将参考以下实施例更详细地描述本发明，这些实施例仅用于说明而不限制本发明的范围。

实施例1

聚合物1制备方法如下。

1,1'-[6,6,12,12-四(4-十六烷基苯基)-6,12-二氢二噻吩[2,3-d:2',3'-d']-s- 茚满[1,2-b:5,6-b']二噻吩-2,8-二基]双[1,1,1-三甲基锡烷

对2,8-二溴-6,12-二氢-6,6,12,12-四(4-十六烷基苯基)-二噻吩并[2,3-d:2',3'-d']-s的混合物-茚满[1,2-b:5,6-b']二噻吩(7.50g，4.27毫摩尔)和无水四氢呋喃(300cm³)，在-78℃在10分钟内逐滴添加正丁基锂(5.50cm³，13.8毫摩尔，2.5M己烷中)；反应混合物在-78℃持续搅拌4小时；向一份试剂中添加三甲基氯化锡(14.5cm³，14.5毫摩尔，1M己烷中)，并使混合物升温至23℃超过17小时；在真空中去除挥发物，残余物通过硅胶塞(80-100汽油)，然后再结晶(80-100汽油)，得到1,1'-[6,6,12,12-四(4-十六烷基苯基)-6,12-二氢二噻吩[2,3-d:2'，3'-d']-s-茚满[1,2-b:5,6-b']二噻吩-2,8-二基]双[1,1,1-三甲基锡烷](7.52g，92％)，呈亮黄色固体[¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)7.47(2H,s),7.30(2H,s),7.15-7.21(8H,m),7.04-7.10[8H,m),2.48-2.60(8H,m),1.51-1.65(8H,m),1.15-1.37(104H,m),0.82-0.93(12H,m)]。

聚[2,8-{6,12-二氢-6,6,12,12-四(4-十六烷基苯基)-二噻吩并[2,3-d:2',3'- d']-s-茚满[1,2-b:5,6-b']二噻吩}-alt-{5,5-(4,8-双(噻吩-2-基)-6-辛基-[1,2,5]噻 二唑[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮)}](聚合物1)

对4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-辛基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(159.9毫克,0.250毫摩尔),1,1'-[6,6,12,12-四(4-十六烷基苯基)-6,12-二氢二噻吩[2,3-d:2'，3'-d']-s-茚满[1,2-b:5,6-b']二噻吩-2,8-二基]双[1,1,1-三甲基锡烷(476.6毫克,0.250毫摩尔)，加入三(邻甲苯基)膦(6.1毫克，0.020毫摩尔)、无水甲苯(6.0cm³)和无水N,N-二甲基甲酰胺(1.0cm³)三(二亚芐基丙酮)二钯(0)(3.5毫克，0.005毫摩尔)；将反应混合物在120℃加热1小时；加入苯基三丁基锡(0.20cm³)并将混合物在120℃加热30分钟；加入溴苯(0.20cm³)并将混合物在120℃加热30分钟；使混合物稍微冷却，然后在丙酮(150cm³)中搅拌沉淀；过滤收集固体，用甲醇(100cm³)和丙酮(100cm³)洗涤并进行索氏(Soxhlet)萃取：丙酮、40-60汽油和氯仿；将氯仿萃取液倒入丙酮(500cm³)中搅拌，过滤收集固体，得到聚[2,8-{6,12-二氢-6,6,12,12-四(4-十六烷基苯基)-二噻吩并[2,8-{6,12-二氢-6,6,12,12-四(4-十六烷基苯基)-二噻吩并[2,3-d:2',3'-d']-s-茚满[1,2-b:5,6-b']二噻吩}-alt-{5,5-(4,8-双(噻吩-2-基)-6-辛基-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮)}](500毫克,97％)，为黑色固体；GPC(氯苯，50℃)Mn＝46,700g/mol，Mw＝132,000g/mol。

异质接面有机光伏装置(OPVs)

有机光伏(OPV)装置是在从LUMTEC Corporation购买的预图案化ITO玻璃基板(13Ω/sq.)上制造的；在超音波浴中使用常用溶剂(丙酮、异丙醇、去离子水)清洁基材；于在40℃下，通过刮刀将一层市售的N-21X(纳米级)作为均匀涂层施加；然后将N-21X薄膜在空气中于100℃下退火10分钟。制备活性材料溶液(即n型聚合物+p型聚合物)于邻二氯苯(oDCB)中以25毫克·cm^-3溶液浓度完全溶解溶质。薄膜在空气中被刮刀涂覆，以达到使用轮廓仪测量的50到800nm之间的活性层厚度。接下来是短暂的干燥期，以确保去除任何残留溶剂。

通常，刮刀涂层薄膜在加热板上于70℃下干燥2分钟。接下来，设备被转移到空气中；在活性层的顶部，将0.14mL的导电聚合物聚(乙烯二氧噻吩)掺杂聚(苯乙烯磺酸)[PEDOT:PSS Clevios HTL Solar 434-1(Heraeus)]用刮刀均匀涂覆。然后，银(100nm)阴极通过屏蔽热蒸发以定义电池。当太阳能电池由Newport太阳能仿真器以100mW/cm²白光照射时，使用Keithley 2400SMU测量电流-电压特性。太阳能仿真器配备有AM1.5G滤波器。使用硅光电二极管校准照明强度。所有装置的制备和表征都是在干燥的氮气环境中完成。

使用以下公式计算功率转换效率

其中FF的定义如下

图1显示聚合物1(作为n型OSC)和P3HT(作为p型OSC)以3:2的比例由邻二氯苯溶液以总固体浓度为25克/升，实现的功率转换效率为0.1％。

Claims (27)

1.一种包含p型有机半导体和n型有机半导体的组合物，其中n型有机半导体为包含一个或多个式I的重复单元的共轭聚合物

并可选地包含一个或多个二价重复单元Ar⁶，

其中各个基团彼此独立且在每次出现时相同或不同，具有以下含义

Ar¹,Ar²为从以下公式中选择的一组

U¹,U²为CR¹R²、SiR¹R²、GeR¹R²、C＝CR¹R²或NR¹、

Ar³,Ar⁴,Ar⁵为具有5至20个环原子的稠合芳香基或杂芳香基环，是单环或多环的，并且未被取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，

Ar⁶为选自式D1-D93、D95-D151、式A1-A101、式Sp1-Sp17及其镜像，

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Y¹和Y²为H、F、Cl或CN,

R¹,R²为H、F、Cl、CN或具有1至30个C原子的直链，支链或环状烷基，其中一个或多个CH₂基团各自可选地以O及/或S原子不直接彼此连接之方式被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-、-CR⁰＝CR⁰⁰-、-CY¹＝CY²-或-C≡C-取代，并且一个或多个H原子各自可选地被F、Cl、Br、I或CN取代，并且其中一个或多个CH₂或CH₃基团各自可选地被阳离子或阴离子基团或芳香基、杂芳香基、芳香基烷基、杂芳香基烷基、芳氧基或杂芳氧基取代，其中每个上述环状基团具有5至20个环原子，为单环或多环，可选地包含稠合环，并且未被取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，

并且所述成对的R¹和R²，以及它们所连接的C、Si或Ge原子，还可以形成具有5至20个环原子的螺环基团，其为单环或多环的，可选地包含稠环，并且为未取代或被一个或多个相同或不同的基团L取代，

R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸彼此独立具有R¹的含义之一；

L为F、Cl、-NO₂、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R⁰、OR⁰、SR⁰、-C(＝O)X⁰、-C(＝O)R⁰、-C(＝O)-OR⁰、-O-C(＝O)-R⁰、-NH₂、-NHR⁰、-NR⁰R⁰⁰、-C(＝O)NHR⁰、-C(＝O)NR⁰R⁰⁰、-SO₃R⁰、-SO₂R⁰、-OH、-CF₃、-SF₅或具有1至30个碳原子的可任选取代的甲硅烷基，或羰基或烃基，其可选地被取代并可选地包含一个或多个杂原子，

R⁰,R⁰⁰为H或具有1至20个C原子的直链或支链烷基，可选地被氟化，

X⁰为卤素，

k为1到10的整数，

其中共轭聚合物包含至少一种具有电子受体性质的式I单元，并可选地包含至少一种具有电子受体性质的单元Ar⁶，

并且其中共轭聚合物不含萘-1,4,5,8-四羧基二亚胺或苝-3,4,9,10-四羧基二亚胺部分。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，式I的重复单元选自以下子式

其中U¹、U²、Ar³、Ar⁴和Ar⁵彼此独立并且于每次出现时，相同或不同地具有权利要求1中给出的含义。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，基团Ar¹和Ar²于每次出现时，相同或不同地选自下式及其镜像

其中R¹和R²具有权利要求1中给出的含义。

4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，基团Ar³于每次出现时，相同或不同地选自下式及其镜像

/>

其中R^5-8具有权利要求1中R¹给出的含义之一。

5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，基团Ar⁴于每次出现时，相同或不同地选自下式及其镜像

/>

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其中R^5-9具有权利要求1中对R¹给出的含义之一。

6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，基团Ar⁵于每次出现时，相同或不同地选自下式及其镜像

/>

其中R^5-9具有权利要求1中对R¹给出的含义之一。

7.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，式I的单元选自以下子式

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其中R⁵和R⁶具有权利要求1中R¹给出的含义，R³和R⁴具有R¹和R²给出的含义之一，并且苯和噻吩环可选地在自由位置被一个或多个基团R⁵取代。

8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述n型有机半导体为包含一个或多个如权利要求1所定义的式I重复单元的共轭聚合物，并且进一步包含一个或多个选自式A1-A101的单元Ar⁶。

9.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述n型有机半导体是包含一个或多个如权利要求1所定义的式I的重复单元的共轭聚合物，并且进一步包含一个或多个选自以下基团的单元Ar⁶

A2)由式D1-D93、D95-D151组成的基团，

及/或

B2)由式A1-A101组成的基团，

及/或

C2)由式Sp1-Sp17组成的基团。

10.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述n型有机半导体为共轭聚合物，其包含选自以下基团的一种或多种单元，

1A)由选自电子受体单元的式I1-I7和I2-1至I5-13的单元组成的基团，

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1D)选自电子供体单元的由式I1-I7和I2-1至I5-13组成的基团，

2A)由选自电子受体单元的单元Ar⁶组成的基团，

2D)由选自电子供体单元的单元Ar⁶组成的基团，

3)由选自间隔单元的单元Ar⁶组成的基团，

并且其中聚合物包含至少一种选自基团1A和1D的单元。

11.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述n型有机半导体为共轭聚合物，其包含由选自下式及其镜像的一种或多种单元组成基团

-(U)- U1

-(U-Sp)- U2

-(Sp-U-Sp)- U3

-(D-Sp)- U4

-(A-Sp)- U5

-(Sp-D-Sp)- U6

-(Sp-A-Sp)- U7

-(A-D)- U8

-(D)- U9

-(Sp-D-Sp-D)- U10

-(A)- U11

-(Sp-A-Sp-A)- U12

其中各个基团彼此独立且在每次出现时相同或不同时具有以下含义

U选自如权利要求10所定义的基团1A和1D的单元，

D选自如权利要求10所定义的基团1D和2D的供体单元，

A一种选自如权利要求10所定义的基团1A和2A的受体单元，

Sp选自如权利要求10所定义的基团3的间隔单元，

其中聚合物含有至少一个式U1、U2或U3所述的单元。

12.根据权利要求11所述的组合物，其特征在于所述n型有机半导体为选自式Pi-Pix的共轭聚合物

-[U-Sp]_n- Pi

-[(U-Sp)_x-(Ar⁶-Sp)_y]_n- Pii

-[(U-Sp)_x-(A-Sp)_y]_n- Piii

-[(U-Sp)_x-(D-Sp)_y]_n- Piv

-[(U-D)_x-(U-Sp)_y]_n- Pv

-[(U-A)_x-(U-Sp)_y]_n- Pvi

-[(D)_x-(Sp-U-Sp)_y]_n- Pvii

-[(A)_x-(Sp-U-Sp)_y]_n- Pviii

-[Sp-U¹-Sp-U²]_n- Pix

其中U、A、D和Sp如权利要求11中所定义，A、D和Sp可以各自在多次出现的情况下亦具有不同的含义，U¹和U²具有对U给出的含义之一并且与各自不同，另外，x和y表示相应单元的摩尔分数，x和y各自独立地为>0且<1的非整数，其中x+y＝1，n为>1的整数。

13.根据权利要求12所述的组合物，其特征在于，所述n型有机半导体是选自以下子式的共轭聚合物

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其中x、y和n具有权利要求12中给出的含义。

14.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述p型有机半导体为聚-3-烷基噻吩，其中“烷基”表示C_1-12烷基。

15.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述p型有机半导体为共轭聚合物，其包含至少一种供体单元及至少一种受体单元，以及可选的至少一种分隔单元选自受体单元或供体单元，其中每个供体和受体单元直接连接到另一个供体或受体单元或连接到间隔单元，并且其中所有的供体、受体和间隔单元各自独立地选自亚芳香基或杂亚芳香基，其具有5至20个环原子，单环或多环，可选地包含稠环，未被取代或被一个或多个如权利要求1所定义的相同或不同的基团L取代。

16.根据权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述p型有机半导体为包含一种或多种选自如权利要求11所定义的式U4-U12的单元的共轭聚合物。

17.根据权利要求12所述的组合物，其特征在于，所述p型有机半导体为选自下式的共轭聚合物

-[D-A]_n- Px

-[(D-Sp)_x-(A-Sp)_y]_n- Pxi

-[A-D-A]_n- Pxii

其中A、D、Sp、x、y和n如权利要求12中所定义者。

18.根据权利要求11所述的组合物，其特征在于，在所述p型有机半导体、其中包含的式U4-U12的重复单元及式Px-Pxii的聚合物中

-[D-A]_n- Px

-[(D-Sp)_x-(A-Sp)_y]_n- Pxi

-[A-D-A]_n- Pxii

a)供体单元或单元D选自式D1-D93、D95-D151，

b)受体单元或单元A选自式A1-A101，

以及

c)间隔单元或单元Sp选自式Sp1-Sp17。

19.根据权利要求12所述的组合物，其特征在于，所述p型有机半导体为选自以下子式的共轭聚合物

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其中x，y和n具有权利要求12中给出的含义。

20.根据权利要求1至19中任一项所述的组合物，进一步包含一种或多种具有半导体、电洞或电子传输、导电、光电导、光活性或发光特性中的一种或多种的化合物，及/或粘合剂。

21.根据权利要求1至19中任一项所述的组合物于电子装置的用途，或光电装置中的用途，或在所述电子装置或光电装置的组件中的用途，或于包含所述电子装置或光电装置的组件中的用途。

22.一种包含根据权利要求1至19中任一项所述的组合物的合成物，进一步包含一种或多种选自有机溶剂的溶剂。

23.一种电子或光电装置，或其组件，或包含它的组件，其包含根据权利要求1至19中任一项所述的组合物。

24.根据权利要求23所述的电子或光电装置，其选自有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机发光二极管、有机发光敏晶体管、有机光发光电化学电池、有机光伏装置、有机光电探测器、有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池、钙钛矿基太阳能电池、有机光电化学电池、雷射二极管、肖特基二极管、光电导体、光电探测器、热电装置和液晶窗口。

25.根据权利要求23中所述的组件，其选自电荷注入层、电荷传输层、夹层、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜、导电基板和导电图案。

26.根据权利要求23中所述的组件，其选自集成电路、射频识别卷标、安全标记、安全装置、平板显示器、平板显示器的背光、电子照相装置、电子照相记录装置、有机储存设备、传感器设备、生物传感器和生物芯片。

27.一种共轭聚合物，包含一个或多个如权利要求1所定义的式I的重复单元和一个或多个如权利要求1所定义的单元Ar⁶。