CN1777629A - 电活化聚合物 - Google Patents

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李颖波
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Abstract

公开了电活化聚合亚芳基以及用来制造这些聚合物的中间体。本发明还提供了包含所述电活化聚合亚芳基的电活化组合物、包含这些聚合物和组合物的有机电子器件、以及制造这些器件的方法。

Description

电活化聚合物
                        技术领域
本发明涉及电活化聚合物、以及包含所述电活化聚合物的组合物和有机电子器件。
                        背景技术
有机电子器件如有机场致发光(OEL)器件(包括有机发光二极管(OLED))，由于它们的体积小、质量轻、能够得到多种发光色、并且驱动电压低，故适用于电子介质中。OLED可用于以下用途，例如图形、象素显示器和大型发光图形的背光。
已经对适用于这些器件的场致发光材料、电活化材料和电荷迁移材料，以及制造所述器件的方法进行了持续的研究和开发。在一些情况下，已经选用或开发了简化这些方法中的一种或多种的材料。
已经提出将材料从供体片以图形-方式(pattern-wise)热转移到受体基底上，作为一种形成OEL器件的方法。已经示出了具体使用的用来形成有机场致发光器件的有机发光体的选择性的热转移。
本领域中仍然需要可用于这些器件和方法中的电活化聚合物和场致发光聚合物。
                      发明内容
本发明提供了电活化、电荷迁移或场致发光亚芳基聚合物。在一些实施方式中，这些聚合物具有改善的电子迁移和电子注入性能。本发明还提供了电活化组合物，它包含这些亚芳基聚合物中的至少一种。本发明还提供了用于制备所述聚合物的中间体。本发明还提供了包含这些亚芳基聚合物的有机电子器件。本发明还提供了由这些材料制造有机电子器件的方法和材料，包括将包含所述亚芳基聚合物的电活化材料选择性地热压模于受体上。可容易地使用本发明的亚芳基聚合物制造的有机场致发光器件，具有高发光效率和较长的使用寿命。
一方面，本发明包含电活化聚合亚芳基材料。所述电活化聚合亚芳基材料包含共轭的内部区域、封端基团、以及任选的柔性链段；其中，所述共轭的内部区域包含三个或多个亚芳基单元，各个所述的亚芳基单元共价地连接在两个相邻的亚芳基单元、一个相邻的亚芳基单元和一个封端基团、或者一个相邻的亚芳基单元和所述柔性链段(如果存在的话)上；其中，所述内部区域的亚芳基单元中的一个或多个具有通式I表示的结构
Figure A0382284000231
式中，Ar1是未取代的或者被一个或多个下述基团取代的亚苯基或亚萘基，所述基团选自：烷基、链烯基、烷氧基、氟、芳基、氟烷基、杂烷基、杂芳基、以及含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的烃基；a为1或2；各个Ey独立地选自具有通式II和III表示的结构的基团
Figure A0382284000232
式中，X是O、S或NR1，其中R1是烷基、芳基、杂芳基或杂烷基；各个R2独立地选自烷基、烷氧基、氟、芳基、氟烷基、杂烷基和杂芳基；b是0、1或2；Ar2是未取代的或用一个或多个下述取代基取代的碳环芳基，所述取代基选自烷基、链烯基、烷氧基、氟、芳基、氟烷基、杂烷基、杂芳基、烷基噁二唑基、芳基噁二唑基、烷基三唑基、芳基三唑基、以及含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的烃基；其中，所述封端基团各自独立地选自电化学稳定的碳环芳基、杂芳基和叔芳香氨基，各个封端基团与所述共轭的内部区域结合或者连结在所述柔性链段(如果存在的话)上，并且各个封端基团是未取代的或用一个或多个下述基团取代的，所述基团选自烷基、链烯基、烷氧基、芳基、氟烷基、杂烷基、杂芳基、以及含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的烃基。
在一个实施方式中，上述电活化聚合亚芳基还包含一个或多个共聚单体单元，所述共聚单体单元独立地选自碳环亚芳基、杂芳基和叔芳香氨基亚芳基，这些基团改变了所述电活化聚合亚芳基的一种或多种性能，这些性能选自吸光性、发光性、电离电势、电子迁移、空穴迁移、场致发光和溶解参数。较佳地，所述共聚单体单元与通式I的Ar1结合。所述共聚单体单元是未取代的或用一个或多个下述基团取代的，所述基团选自烷基、链烯基、烷氧基、氟、芳基、氟烷基、杂烷基、杂芳基、以及含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的烃基。
第二方面，本发明还涉及用来制造所述电活化聚合亚芳基的新颖的中间体。更具体地说，本发明还涉及具有通式IV表示的结构的单体单元：
Figure A0382284000241
式中，Ar1、Ey和a如通式I所述；D是选自氯、溴、碘、硼酸和硼酸酯(boronic ester)的反应基。
第三方面，本发明还提供了包含一个或多个所述电活化聚合亚芳基的电活化组合物。
第四方面，本发明还提供了包含本发明的电活化聚合亚芳基或电活化组合物的有机电子器件。
第五方面，本发明还提供了包含下述组合物的供体片，所述组合物包含一种或多种本发明的电活化聚合亚芳基，以及制造有机电子器件的方法，该方法包括以下步骤：将包含一个或多个本发明的电活化聚合亚芳基的组合物从供体片选择性地迁移到受体基底上。
                  附图说明
参考以下对本发明各个实施方式的详细描述以及附图，可更全面地理解本发明。
图1是本发明的有机场致发光显示器结构的侧视图。
图2是本发明的用来迁移材料的供体片的侧视图。
图3是本发明的有机场致发光显示器的侧视图。
图4A是本发明的有机场致发光器件的第一个实施方式的侧视图。
图4B是本发明的有机场致发光器件的第二个实施方式的侧视图。
图4C是本发明的有机场致发光器件的第三个实施方式的侧视图。
图4D是本发明的有机场致发光器件的第四个实施方式的侧视图。
图5-6是本发明的聚合物的发光光谱。
图7-8是本发明的热迁移的有机场致发光灯器件的数字图像。
                   具体实施方式
定义
如本文中使用的，“一个”可与“至少一个”交换地使用，表示“一个或多个”改变的元件。
除非另有说明，术语“烷基”包括直链、支链和环烷基，包括未取代的和取代的烷基。除非另有说明，所述烷基通常含有1-20个碳原子。本文中使用的“烷基”的例子包括，但不限于：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基等。
除非另有说明，术语“杂烷基”包括具有一个或多个独立地选自S、O、N、P和Si的杂原子的直链、支链和环烷基，包括未取代的和取代的烷基。除非另有说明，所述杂烷基通常含有1-20个碳原子。“杂烷基”是下述“含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的烃基”的子集。本文中使用的“杂烷基”的例子包括，但不限于，甲氧基、乙氧基、丙氧基、3，6-二氧杂庚基、3-(三甲基甲硅烷基)-丙基、4-二甲基氨基丁基等。
除非另有说明，术语“链烯基”包括具有一个或多个脂族碳-碳双键的直链、支链和环链烯基，包括未取代的和取代的链烯基。除非另有说明，所述链烯基通常含有1-20个碳原子。本文中使用的“链烯基”的例子包括，但不限于：正辛-3-烯基、正庚-6-烯基等。
在本发明中，术语“芳基”包括碳环芳基、杂芳基和叔芳香氨基芳基。
除非另有说明，术语“碳环芳基”是指具有1-15个芳环的单价芳香碳环基团，例如下文中定义的苯基、联苯、亚苯基芳基，或多稠环，例如萘基或蒽基，或者它们的结合。本文中使用的合适的碳环芳基的例子包括苯基、联苯、萘基、苊基、菲基、蒽基、芴基、9-硅杂芴基、二氢菲基、苝基、螺二芴基、荧蒽基、芘基、二氢芘基、四氢芘基、红荧烯基、基、苯并[g，h，i]苝基等。当所述碳环芳基含有稠合了二价亚烷基、二烷基亚甲硅基或二芳基亚甲硅基基团的亚苯基环时，这些基团被两个或多个R3基团取代，其中，各个R3独立地选自氢、C1-30烷基、C1-30链烯基、C6-20芳基、C3-20杂芳基、以及含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C1-30烃基。
在本发明中，“亚芳基”、“亚芳基单体”和“亚芳基单元”包括碳环亚芳基、杂亚芳基和叔芳香氨基亚芳基。
除非另有说明，术语“碳环亚芳基”是指具有1-15个芳环的二价芳香碳环基团，例如下文中定义的亚苯基、亚苯基亚芳基，或多稠环，例如亚萘基或亚蒽基，或者它们的结合。本文中使用的合适的“碳环亚芳基”的例子包括：苯-1，3-二基、苯-1，4-二基、萘-2，7-二基、萘-2，6-二基、萘-1，4-二基、萘-1，5-二基、苊二基、菲-3，8-二基、5，6-二氢菲-3，8-二基、4，5，9，10-四氢芘-2，7-二基、芘-2，7-二基、芴-2，7-二基、9-硅杂芴-2，7-二基、蒽-9，10-二基、苝-3，9-二基、苝-3，10-二基、螺二芴二基、荧蒽二基、红荧烯二基、二基、苯并[g，h，i]苝二基等。当所述碳环亚芳基含有稠合了二价亚烷基、二烷基亚甲硅基或二芳基亚甲硅基基团的亚苯基环时，这些基团被两个或多个R3基团取代，其中，各个R3独立地选自氢、C1-30烷基、C1-30链烯基、C6-20芳基、C3-20杂芳基、以及含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C1-30烃基。
除非另有说明，术语“亚苯基亚芳基”是指任选地稠合了二价亚烷基、二烷基亚甲硅基或二芳基亚甲硅基基团的，具有1个、2个或3个共轭的亚苯基环的二价芳香碳环基团(例如，亚苯基、二亚苯基和三亚苯基)。本文中使用的合适的“亚苯基亚芳基”的例子包括：苯-1，3-二基、苯-1，4-二基、5，6-二氢菲-3，8-二基、4，5，9，10-四氢芘-2，7-二基、芴-2，7-二基、9-硅杂芴-2，7-二基、螺二芴-2，7-二基、6，12-二氢茚并[1，2-b]芴-2，8-二基、5，6，12，13-四氢联苯并[a，h]蒽-3，10-二基、5，12-二氢-6H-茚并[1，2-b]菲-3，10-二基等。
除非另有说明，术语“亚苯基芳基”是指任选地稠合了二价亚烷基、二烷基亚甲硅基或二芳基亚甲硅基基团的，具有1个、2个或3个共轭的苯基或亚苯基环的单价不饱和芳香碳环基团(例如，苯基、联苯基和三联苯)。本文中使用的合适的“亚苯基芳基”的例子包括：苯基、5，6-二氢菲基、4，5，9，10-四氢芘基、芴基、9-硅杂芴基、螺二芴基、6，12-二氢茚并[1，2-b]芴基、5，6，12，13-四氢联苯并[a，h]蒽基、5，12-二氢-6H-茚并[1，2-b]菲基等。
除非另有说明，术语“萘基亚芳基”是指具有稠合的萘环结构的二价不饱和芳香碳环基团，它可与二价亚烷基稠合。本文中使用的合适的“萘基亚芳基”的例子包括萘-2，7-二基、萘-2，6-二基、萘-1，4-二基、萘-1，5-二基和苊-二基。
除非另有说明，术语“萘基芳基”是指具有稠合的萘环结构的单价不饱和芳香碳环基团，它可与二价亚烷基稠合。本文中使用的合适的“萘基芳基”的例子包括萘-2-基、萘-1-基、萘-7-基、萘-6-基、萘-4-基、萘-5-基和苊基。
除非另有说明，术语“杂芳基”是指包含单价5-7元芳环并具有一个或多个独立地选自S、O、N和Si的杂原子的芳香单价基团。这一杂芳环可任选地稠合到一个或多个杂环、碳芳环、环链烯基环、环烷基环、或者一个或多个另一杂芳环上。本文中使用的“杂芳基”的例子包括，但是不限于：呋喃基、苯硫基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、噻唑基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻二唑基、异噻唑基、吡啶基、哒嗪基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并苯硫基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、噌啉基、喹唑啉基、喹噁啉基、酞嗪基、苯并噻二唑基、苯并三嗪基、吩嗪基、菲啶基、吖啶基、吲唑基、siloles等。
除非另有说明，术语“杂亚芳基”是指包含单价5-7元芳环基团并(具有一个或多个独立地选自S、O、N和Si的杂原子的芳香二价基团。这一杂亚芳环可任选地稠合到一个或多个杂环、杂芳环、碳芳环、环链烯基环或环烷基环上。本文中使用的“杂亚芳基”的例子包括：呋喃-2，5-二基、噻吩-2，4-二基、1，3，4-噁二唑-2，5-二基、1，3，4-噻二唑-2，5-二基、1，3-噻唑-2，4-二基、苯并[1，2，5]噻二唑-4，7-二基、1，3-噻唑-2，5-二基、吡啶-2，4-二基、吡啶-2，3-二基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，4-二基、喹啉-2，3-二基、1，1-二烷基-1H-silole-2，5-二基等。
除非另有说明，术语“稠合的多环亚芳基”是指上述定义的包含3-15个稠合芳环的“碳环亚芳基”的子集。例如，本文中使用的“稠合的多环亚芳基”包括苊、菲、蒽、荧蒽、芘、苝、苯并芘、红荧烯、和corene。
除非另有说明，术语“包含亚胺链的杂亚芳基”是指上述定义的包含亚胺链的“杂亚芳基”的子集。合适的“包含亚胺链的杂亚芳基”的例子包括：噁二唑、N-取代的三唑、N-取代的咪唑、N-取代的吡唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、四氮烯、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并噻二唑、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹唑啉、喹噁啉、酞嗪、苯并三嗪、吩嗪、菲啶、吖啶。
除非另有说明，术语“包含亚胺链的杂芳基”是指上述定义的包含亚胺链的“杂芳基”的子集。合适的“包含亚胺链的杂芳基”的例子包括：噁二唑基、N-取代的三唑基、N-取代的咪唑基、N-取代的吡唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、四氮烯基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、邻二氮萘基、喹唑啉基、喹噁啉基、酞嗪基、苯并三嗪基、吩嗪基、菲啶基和吖啶基。
除非另有说明，术语“富含电子的杂亚芳基”是指富含电子的“杂亚芳基”的子集。富含电子的杂亚芳基能将来自杂亚芳基的杂原子的电子密度提供到与相邻的π体系共轭的π体系中。富含电子的杂亚芳基显示出的供电子能力超过包含亚胺链的杂亚芳基的供电子能力。例如，“富含电子的杂亚芳基”包括二芳基硅烷醇、噻吩、并噻吩、呋喃、N-烷基和N-芳基咔唑、以及N-烷基吡咯。
除非另有说明，术语“富含电子的杂芳基”是指富含电子的“杂芳基”的子集。富含电子的杂芳基显示出的供电子能力超过包含亚胺链的杂芳基的供电子能力。例如，“富含电子的杂芳基”包括二芳基硅烷醇基、噻吩基、并噻吩基和呋喃基。
除非另有说明，术语“叔芳胺”指一类包含一个或多个叔氮中心(它们各自连接到三个芳香碳中心上)的分子化合物。本文中使用的合适的“叔芳胺”的例子包括：二芳基苯胺，烷基咔唑，芳基咔唑，四芳基二胺如N，N，N’，N’-四芳基联苯胺、N，N，N’，N’-四芳基-1，4-苯二胺、N，N，N’，N’-四芳基-2，7-二氨基芴衍生物(如Canon Kabushiki Kaisha的EP 0 953 624 A1和EP 0 879 868 A2所述的那些)，N，N’-二(3-甲苯基)-N，N’-二(苯基)联苯胺(也称为TPD)，N，N’-二(3-萘-2-基)-N，N’-二(苯基)-联苯胺(也称为NPB)，1，4-二(咔唑基)-联苯(也称为CBP)，其它四芳基二胺衍生物如Koene等的Chem.Mater.(10，2235-2250(1998))、美国专利5,792,557和5,550,290以及EP 0891121中描述的那些；全芳基三胺衍生物，如美国专利6,074,734和EP 0827367中描述的那些；放射星状胺衍生物，如4，4’，4”-三(N，N-二芳基氨基)三苯胺和1，3，5-三(4-(N，N-二芳基氨基)苯基)苯，4，4’，4”-三(N，N-二苯基氨基)三苯胺(也称为TDATA)，1，3，5-三(4-(N，N-二苯基氨基)苯基)苯(TDAPB)，以及其它树状和螺环胺衍生物，如EP 0650955、Tokito等的Polym.Prep.(Am.Chem.Soc.Div.Polym.Chem.，38(1)，388-389，(1997))、Tanake等的Chem.Commun.(2175-2176(1996))和Tokito等的Appl.Phys.Lett.(70(15)，1929-1931(1997))所述的那些。
除非另有说明，术语“叔芳香氨基芳基”是指上述定义的叔芳胺的单价芳环基团。
除非另有说明，术语“叔芳香氨基亚芳基”是指上述定义的叔芳胺的二价不饱和芳香碳环基团。
除非另有说明，术语“烃基”是指含有脂族或芳香基团的单价基团，或者它们的结合。除非另有说明，所述烃基通常含有1-60个碳原子。也包含含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的烃基。本文中使用的所述烃基的一些例子包括，但不限于，甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-联苯氨基丁基、2-(2’-苯氧基乙氧基)乙基、3，6-二氧杂庚基、3，6-二氧杂己基-6-苯基、9-硅杂-9，9-(3，6-二氧杂庚基)芴-2-基、以及-[Ar]p-SS-R”(式中，Ar是碳环亚芳基或杂芳基，p为0或1，R”是空间位阻官能团如芳基、杂芳基或支链芳基，SS是下述定义的柔性链段部分)。
除非另有说明，术语“柔性链段”、SS或“柔性链段部分”是指二价脂族基团，它包括两个或多个各自独立地选自下组的基团：醚、氟亚烷基、全氟亚烷基、叔胺、硫醚、二烷基硅氧烷和二烷氧基硅氧烷。合适的柔性链段部分的例子包括，例如聚(氧化烯)基(例如-O(CqH2qO)s-，式中，q是1-6的整数，s是2-20的整数)和聚(二甲基硅氧烷)(例如，[-Si(CrH2r+1)2O-]n，式中，r是1-10的整数，n是2-20的整数)。较佳地，SS是含有2-20个碳原子的聚(氧化烯)。
除非另有说明，上述烷基、链烯基、碳环芳基、碳环亚芳基、杂烷基、杂芳基、杂亚芳基、多环亚芳基和烃基中的每一个都是未取代的或者被一个或多个以下基团取代，这些基团各自独立地选自C1-30烷基、C1-30链烯基、C1-30烷氧基、C6-20芳基、C1-30杂烷基、含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C1-60烃基、C3-20杂芳基、C6-20芳氧基、C1-30硫烷基、C6-20硫芳基、二芳氨基、氟、氰基、-COO-烷基、氟烷基和全氟烷基。
除非另有说明，术语“共聚物”是指具有两个或多个不同的二价单体单元的聚合物。
“电化学稳定的”指对电化学降解是稳定的，使得产生的任何氧化和/或还原反应是可逆的。
下文记载的任一结构中的星号(*)是指与该结构存在的化合物或聚合物的相邻的基团或者单元连接。
聚合物
本文中描述的电活化聚合亚芳基可用于有机电子器件，特别是OLED中。在一些实施方式中，与不含通式I表示的亚芳基单元的聚合亚芳基相比，所述电活化聚合亚芳基具有改善的电子迁移和电子注入性能。与不含所述电活化聚合亚芳基的OLED相比，包含这些电活化聚合亚芳基的OLED具有提高的发光量子效率和/或降低的操作电压。提高的效率还可在时间和重复使用下保持。这些电活化聚合亚芳基包含共轭的内部区域、封端基团、以及任选的柔性链段。所述内部区域的各个亚芳基单元共价地连接在两个相邻的亚芳基单元、一个相邻的亚芳基单元和一个封端基团、或者一个相邻的亚芳基单元和所述柔性链段(如果存在的话)上。1，2-亚乙烯基和乙炔单元一般不包括在所述聚合亚芳基的共轭的内部区域中，因为发现聚(亚苯基1，2-亚乙烯基)(PPV)的能带隙和外部量子效率较低(参见Chung等的Advanced Materials(10，1112(1998))和Meng等的Macromolecules(32，8841(1999)))。
所述共轭的内部区域的亚芳基单元中的至少两个单元具有通式I表示的结构
Figure A0382284000301
式中，Ar1是碳环亚芳基，较佳的是亚苯基亚芳基或萘基亚芳基，它是未取代的或者在一个或多个芳环上被一个或多个下述基团(Ry)取代，所述基团选自：烷基、链烯基、烷氧基、氟、芳基、氟烷基、杂烷基、杂芳基、以及含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的烃基；a为1或2；各个Ey独立地选自具有通式II和III表示的结构的基团
式中，X是O、S或NR1，其中R1是烷基、芳基、杂芳基或杂烷基；各个R2独立地为烷基、链烯基、烷氧基、氟、芳基、氟烷基、杂烷基或杂芳基；b是0、1或2；Ar2是碳环芳基，它是未取代的或者在一个或多个芳环上被一个或多个下述基团(R2)取代，所述Rz基团选自烷基、链烯基、烷氧基、氟、芳基、氟烷基、杂烷基、杂芳基、烷基噁二唑基、芳基噁二唑基、烷基三唑基、芳基三唑基、二芳基氨基芳基、二芳氨基、以及含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的烃基。
封端基团(EC)独立地选自碳环芳基、杂芳基、以及叔芳氨基，它们是电化学稳定的，并且是未取代的或者被一个或多个下述基团取代，所述基团选自烷基、烷氧基、链烯基、芳基、氟烷基、杂烷基、杂芳基、以及含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的烃基，各个封端基团结合到所述共轭的内部区域上或者连接到所述柔性链段(如果存在的话)上。
在一些实施方式中，发现本发明的电活化聚合亚芳基在高于它们的玻璃化转变温度的温度下保持非晶形。在一些实施方式中，还发现在热老化过程中，从本发明的发光电活化聚合亚芳基中发出的光的颜色保持稳定。即，发出的光的颜色在热老化过程中没有明显的改变。在一些实施方式中，不改变的发光色是蓝色。
已知作为光致发光淬冷剂的取代基，例如芳基羰基和硝基，是不理想的，因为它们降低了OLED的场致发光效率。已知作为进行电化学消去反应的取代基，例如烷基胺，是不理想的，因为它们减少了OLED的操作寿命。包含能进行电化学还原反应的可滴定的质子的取代基，例如伯或仲胺、苯酚、醇等，是不理想的，因为它们会在OLED操作中还原为氢，并导致阴极的层离和OLED的最终失败。氯、溴、碘、硼酸和硼酸酯取代基会导致电化学不稳定，并且通常以小于聚合物重量的1000ppm(例如，小于100ppm)的量存在于本发明的电活化聚合亚芳基中。对氟苯基不宜作为封端基团，因为它易发生不可逆的电化学降解。
封端基团(EC)可在OLED器件的性能和这些器件的制造方面起许多作用。上述稳定的碳环芳基封端基团包括亚苯基、萘基芳基和稠合的多环芳基。亚苯基和萘基能提供电化学稳定的端基，同时也能提供用于最高占有分子轨道(HOMO)的电子亲和力，以及用于最低占有分子轨道(LUMO)的电离电势，它们与包含Ar1基团的共轭的聚合物主链结构配合地很好。“配合地很好”是指EC的HOMO和LUMO分别与聚合物的共轭的内部区域的HOMO和LUMO在能量上相近(例如，0.5eV或0.25eV)。当需要使用高能带隙聚合物作为电子迁移剂、空穴嵌段剂、用于分子蓝色发光体的基质体聚合物、或者蓝色发光场致发光聚合物时，在HOMO和LUMO之间的这一能量配合和巨大的能带隙是尤其重要的。在这些情况下，必须避免低能阱，因为它们会降低器件的性能。
上述稳定的稠合的多环芳基、杂芳基或叔芳氨基芳基封端基团能提供电化学稳定的端基，同时也能引入氧化还原作用官能团，这些官能团能进一步增强电子迁移特性，引入空穴迁移特性，增强或改变聚合物的能带隙和/或场致发光特性。当在本发明的聚合亚芳基的末端位置上引入时，这些封端基团中的一些将引起特殊的发光，例如，红、绿或蓝。这在调整包含通式I的亚芳基单元的场致发光低聚物或聚合物的发射波长时是特别有用的。所述稳定的稠合的多环芳基封端基团能使能量改变，从而使与受激准分子的形成和发射波长有关的末端位置稳定。当平衡空穴和电子迁移效率，或者调整电离电势和/或封端基团对包含通式I表示的亚芳基单元的电活化的和/或场致发光的聚合物的其它的共轭单元的电子亲和力进行平衡，用以例如改善所述聚合物的场致发光量子效率，或者使所述聚合物与用于OLED的掺杂分子的聚合物膜结构中的分子发光体在能量上相配时，所述稳定的杂芳基或叔芳氨基芳基封端基团也是很重要的。另外，这些基团可以是充分地空间位阻的，从而减少了所述发光聚合物的分子间或分子内结构的形成(这些结构会产生导致场致发光的颜色改变的受激准分子或激态络合物的发光)。
碳环亚芳基和用于Ar1(Ey)a-的取代型式的例子由以下通式XI-XLIII表示，它们各自是通式I的亚属，式中，各个Ey独立地选自上述通式II和III的侧基，其中Ar1是未取代的或者在一个或多个芳环上被一个或多个基团(Ry)取代；各个R3独立地选自氢、C1-30烷基、C1-30链烯基、C6-20芳基、C3-20杂芳基、以及含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C1-30烃基；Ry独立地选自氟、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20烷基、C1-20链烯基、C6-20芳基、C3-20杂芳基、以及含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C1-30烃基。
Figure A0382284000331
Figure A0382284000341
碳环亚芳基和用于Ar2的取代型式的一些例子由以下通式XLIV-LIV表示，式中，Ar2是未取代的或者在一个或多个芳环上被一个或多个基团(Rz)取代；在各种情况下，R3独立地为氢、C1-30烷基、C1-30链烯基、C6-20芳基、C3-20杂芳基、或者含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C1-30烃基；在各种情况下，Rz独立地为氟、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20烷基、C1-20链烯基、C6-20芳基、C3-20杂芳基、含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C1-30烃基、C3-30烷基噁二唑、C3-30芳基噁二唑、C3-30烷基三唑、C3-30芳基三唑；X是O、S或NR1，其中R1是烷基、芳基、杂芳基或杂烷基。
Figure A0382284000351
在一些实施方式中，本发明的电活化聚合亚芳基显示出改善的电子迁移性能，以及，当需要时，巨大的激子能量以防止激子的能量转移。此外，通过引入前述取代基R1、R2、R3、Ry和Rz，我们发现，通过抑制聚积和相分离，我们能改善有机溶剂中聚合亚芳基的溶解性，并且由这些亚芳基制得的膜保持非晶形，呈薄膜。此外，这些材料通常不含降低OLED性能的聚合副产物，例如末端芳基卤。
在一些实施方式中，本发明的电活化聚合亚芳基聚合物用作用来制造可溶液加工的掺杂了分子的聚合物组合物(该组合物可用作OLED器件中的发光有机元件)的有效的n-型电子迁移基质体材料。另外，本发明的二官能电活化碳环亚芳基单体可共聚合到发光聚合物中以增强电子迁移特性，而不会不利地影响聚合物的发光特性。
本发明的电活化的聚合亚芳基的一个例举的实施方式是通式V所示的封端的聚合物：
Figure A0382284000352
式中，a为1或2；n是3-100,000、10-10,000或20-2,000的整数；Ar1和Ey如上述通式I-III中所述；EC是如下文中描述的封端基团。这些聚合物可任选地包含在聚合物主链中或者侧接在任一亚芳基单元或封端基团上的柔性链段部分，用以改善可加工性。当所有Ar1单元上的Ey和a并不相同时，所述聚合物可以是无规的、交替的、或者嵌段共聚物。
这些聚合物可有效地用作多层OLED器件中具有良好的空穴阻挡特性的电子迁移层或者作为其中的成分。当与空穴迁移剂和发光掺杂物混合时，这些聚合物还可用作活性电子迁移基质体，用以形成用于OEL器件的高效场致发光层。这可通过，例如混合所述聚合物与空穴迁移材料和发光掺杂物，旋涂或以其它方式将所述混合物施加到合适的透明阳极基底，并且沉淀阴极来进行。
对于特定选用的Ar1(例如，特定的2，7-亚芴基、对亚苯基)，通式V表示的聚合物在没有发光掺杂物的情况下显示出较强的场致发光。与不含侧接的Ey基团的相应的聚合物相比，这些聚合物显示出改善的电子迁移特性。与相应的不含Ey基团的聚合物相比，侧接的Ey基团还赋予这些聚合物改善的可加工性(例如，溶解性、热可转移性、丝网可加工性、溶液可涂布性)。
通式V表示的有用的电活化聚合亚芳基聚合物的例子包括，但不限于，通式LV-LXVII表示的均聚物：
Figure A0382284000371
式中，EC和n如通式V中所述。
一些有用的封端基团(EC)的例子包括，但是不限于，通式LXVIII-LXXXVIII表示的基团：
Figure A0382284000381
在通式LXVIII-LXXXVIII中，R3在各种情况下独立地为氢、C1-30烷基、C1-30链烯基、C6-20芳基、C3-20杂芳基、或者含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C1-30烃基(例如，辛基)，并且任一芳环或脂环可独立地被氟、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20烷基、C1-20链烯基、C6-20芳基、C3-20杂芳基、或者含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C1-30烃基(例如，辛基)取代一次或多次。
实施例中制备的或者以其它方式描述在本文中的上述通式LXVIII-LXXXVIII中的所示的封端基团EC中的任一种，可用来封端本文中描述的聚合物中的任一种。例如，在实施例25中可使用通式LXXVIII的EC的7-溴代或7-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂戊环-2-基)代替溴苯，以形成用通式LXXVIII的EC封端的相应的共聚物。
在本发明的另一个例举的实施方式中，上述电活化聚合亚芳基是共聚物。这些电活化聚合亚芳基是封端的共聚物，其中，一个或多个亚芳基单元是共聚单体单元，它们各自独立地选自通式I表示的不同的亚芳基单元、碳环亚芳基、杂亚芳基、和/或叔芳氨基亚芳基，其中所述共聚单体单元与Ar1结合。所述共聚单体单元是未取代的或者被一个或多个下述基团所取代，所述基团独立地选自烷基、链烯基、氟、芳基、氟烷基、杂烷基、杂芳基、以及含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的烃基。这些共聚物可任选地包含在聚合物主链中或者侧接在亚芳基单元或封端基团上的柔性链段部分(如下述)，用以改善(与相应的不含柔性链段部分的聚合物相比)这些聚合物的可加工性(例如，溶解性、热可转移性、丝网可加工性、溶液可涂布性)。将附加碳环亚芳基、杂亚芳基、和/或叔芳氨基亚芳基单元加入聚合亚芳基中，可用来改变所述聚合亚芳基的吸光性、发光性、电离电势、电子亲和力、溶解参数、和/或电子和空穴传导性能。
许多电子应用需要活性材料在不添加分子迁移剂的条件下具有空穴迁移和电子迁移性能。为了使OLED的效率最大化，例如，所述聚合物应理想地能同样好地迁移空穴和电子(Bradley等的Springer-Verlag Berlin Heidelberg，1992，第304-309页)。但是，在实践中这难以实现。可将稠合的多环亚芳基和包含亚胺链的杂亚芳基直接聚合到聚合物主链中，用以增强聚合物的电子迁移特性。但是，由于共振效应，这些基团同时改变了发射波长(Zhan等，Macromol.35，2529-2537(2002)；Tsvie等，J.Mater.Chem.9，2189-2200(1999)；美国专利4,597,896)。这导致难以使用这些类型的单体来同时平衡电子迁移特性，并调整所述聚合物的发光。此外，具有共轭的噁二唑的聚合物已显示仅提供普通的电子迁移性能(Li等，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.413，13-22(1996))。
申请人已经发现，可使用通式I表示电活化亚芳基单元来将电子迁移性能引入亚芳基系聚合物中。令人吃惊的是，这些单元可以较大的量引入多种亚芳基系聚合物中，而不会影响聚合物的发光性能。
通过例如通式VI、VII和VIII示出了本发明的合适的共聚物：
式中，电活化亚芳基单元-Ar1(Ey)a-如上述通式I中所定义，可以相同或不同，其中，Ar3和Ar4各自独立地选自C6-20碳环亚芳基、C3-20杂亚芳基、以及C18-60叔芳氨基亚芳基，并且是未取代的或者被一个或多个下述取代基(Rx)取代，所述取代基选自烷基、芳基、杂芳基、以及含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的烃基；m和n是2-100,000的整数；所述封端基团(EC)是相同的或不同的，是上述电化学稳定的芳基、杂芳基或叔芳氨基芳基、或者它们的组合。这些共聚物可任选地包含在聚合物主链中或者侧接在亚芳基单元或封端基团上的柔性链段部分，用以改善(与相应的不含柔性链段部分的聚合物相比)这些聚合物的可加工性(例如，溶解性、热可转移性、丝网可加工性、溶液可涂布性)。所述柔性链段部分是二价的或单价的；所述二价的柔性链段部分结合于下述基团或单元中的两个上，所述基团或单元选自EC和Ar1、EC和Ar3、EC和Ar4、Ar1和Ar1、Ar3和Ar3、Ar1和Ar3、Ar1和Ar4、以及Ar3和Ar4；所述单价柔性链段侧接在EC、Ar1、Ar3、Ar4或Ey中的一个或多个上。这些聚合物可以是无规的、交替的或嵌段共聚物。交替的和嵌段共聚物是特别合适的。
适用于通式VI-VIII中的Ar3和Ar4的碳环亚芳基、杂亚芳基和叔芳氨基亚芳基单元，可根据聚合物所需的功能(例如，电子迁移-空穴嵌段聚合物、场致发光聚合物、用于掺杂了分子的聚合物膜的基质体聚合物)，以及共聚单体单元的功能性质来确定。在本文中，共聚单体单元可根据它们的功能细分为以下三个种类之一：高能带隙单元、空穴迁移单元、以及电子迁移单元。高能带隙是指单体、共聚物单元、或者包含单体或共聚物单元的聚合物的HOMO和LUMO之间的能量差至少为2.5eV，例如3eV。具有高能带隙功能的发光聚合物能发射蓝色或蓝-绿光，并具有至少2.5eV的能带隙。具有至少2.5eV(例如3eV)的能带隙的基质体聚合物可用作适用于蓝光的聚合物的、低聚物的或分子发光体的基质体聚合物。
在一些实施方式中，当通式VI-VIII中的Ar3和/或Ar4选自亚苯基亚芳基单元和萘基亚芳基单元时，Ar3和/或Ar4能提供高能带隙功能。在通式VI-VIII表示的共聚物的一些例举的实施方式中，Ar3和Ar4中的一者，或者两者都是通式LXXXIX表示的亚芴基：
Figure A0382284000411
式中，R3在各种情况下独立地选自氢、C1-30烷基、C1-30链烯基、C6-20芳基、C3-20杂芳基、以及含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C1-30烃基；Ry在各种情况下独立地选自氟、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20烷基、C1-20链烯基、C6-20芳基、C3-20杂芳基、以及含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C1-30烃基；n是0、1或2，并且-Ar1(Ey)a-选自通式XI-XLIII。在一些实施方式中，-Ar1(Ey)a-选自通式XXXI-XXXIV。在这些实施方式中的至少一些中，所述共聚物是场致发光的，并且令人吃惊的是，发射了具有改善的电子迁移效率的稳定蓝光(或者绿光，取决于对Ar3或Ar4的选择)。将-Ar1(Ey)a-单元引入聚芴主链中出人意料地消除了受激准分子的形成和结晶，而它们是造成在前述已知的发射蓝光的聚(二烷基芴)观察到的颜色改变的原因。
如果通式VI-VIII中的Ar3和Ar4是选自亚芳基单元(如上述定义的稠合的多环亚芳基单元和包含亚胺链的杂亚芳基单元，或者两者兼有)的缺电子单体单元，那么可引入一些电子迁移特性和明显的颜色调整。
如果通式VI-VIII中的Ar3和Ar4是选自上述富含电子的杂亚芳基，以及叔芳氨基亚芳基(或者两者兼有)的富含电子的单体单元，那么可引入空穴迁移特性和一些颜色调整。
用于本发明的二价空穴迁移单元的非限制性的例子包括通式XC-XCVI表示的叔芳氨基亚芳基：
Figure A0382284000421
式中，Rx如上述通式VI-VIII中所定义。
通过选择Ar1、Ar3和Ar4，可将离域的发射中心引入聚合物中。例如，可将稠合的多环亚芳基和包含亚胺链的杂亚芳基选择性地引入原本亚苯基和萘基共轭的亚芳基聚合物的共轭主链结构中，用以提供用于激子结合的中心，引起特征发光。作为例子，得自蒽、苝和芘的稠合多环亚芳基可与相邻的碳环亚芳基、杂亚芳基或芳氨基亚芳基单元一起引入，以给出蓝色或绿色的场致发光(Millard，合成金属，111-112，119-123(2000)，Bernius等，Advanced Mater.12，1737-1750(2000))。这同样适用于若干包含亚胺链的杂亚芳基，最著名的是苯并噻二唑-4，7-二基。
在通式VI-VIII表示的电活化聚合亚芳基封端的共聚物的一些实施方式中，Ar3和Ar4独立地选自亚苯基亚芳基和萘基亚芳基，其中，各个亚苯基亚芳基和萘基亚芳基独立地是未取代的或者被一个或多个下述取代基(Rx)取代，所述取代基在各种情况下独立地选自氟、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20烷基、C6-20芳基、C3-20杂芳基、以及含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C1-30烃基。在一个实施方式中，例如，所述电活化聚合亚芳基共聚物包含至少5％的通式I表示的电活化亚芳基单元，以及至少10％的独立地选自亚苯基亚芳基和萘基亚芳基的共聚单体。在另一个实施方式中，所述共聚物包含至少15％的通式I表示的电活化亚芳基单元，以及至少10％的亚苯基或萘基亚芳基单元，如上所述它们是未取代的或取代的。在再一个实施方式中，所述共聚物包含至少20％的通式I表示的电活化亚芳基单元，以及至少20％的亚苯基或萘基亚芳基单元，如上所述它们是未取代的或取代的。通式I表示的不同的电活化亚芳基单元的比例可不受限制地改变，并且不同的亚苯基或萘基亚芳基单元的比例也可不受限制地改变。当比例不受限制地改变时，所述比例中的一个单元可以不存在，而另一个单元提供100％这一类型的单元。上述各个亚芳基单元的％值根据共聚物中重复单元的总数计。
关于均聚物，这些共聚物可有效地用作多层OLED器件中的具有良好的空穴阻挡特性的电子迁移层。当与分子空穴迁移剂和发光掺杂物混合时，这些共聚物还可用作活性电子迁移基质体，用以制造高效场致发光层。对于特定选择的Ar1、Ar3和Ar4，聚合反应引起了在聚合物主链(例如，噁二唑取代的聚(2，7-芴)或噁二唑取代的聚对亚苯基)中的延伸结合，从而与不含通式I表示的电活化亚芳基单元的相同聚合物相比，能提供具有改善的电子迁移特性的场致发光聚合物。
包含通式I表示的电活化亚芳基单元以及亚苯基或萘基亚芳基单元的有用的电活化聚合亚芳基共聚物的例子包括，但不限于，通式XCVII-CII表示的那些：
Figure A0382284000441
式中，EC如上所述。
在本发明的电活化聚合亚芳基共聚物的一些实施方式中，通式VI-VIII表示的封端的共聚物宜为交替的或嵌段共聚物，其中，Ar3和Ar4独立地选自稠合的多环亚芳基、杂亚芳基和叔芳氨基亚芳基，其中所述稠合的多环亚芳基、杂亚芳基和叔芳氨基亚芳基独立地是未取代的或者被一个或多个下述取代基(Rx)取代，所述取代基在各种情况下独立地选自C1-20烷基、C6-20芳基、C3-20杂芳基、以及含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C1-30烃基。在一个实施方式中，例如，所述共聚物包含至少10％的通式I表示的电活化亚芳基单元-Ar1(Ey)a-，以及至少1％的选自富含电子的杂亚芳基和叔芳氨基亚芳基的共聚单体单元；所述富含电子的杂亚芳基和叔芳氨基亚芳基单元是未取代的或者被上述一个或多个取代基(Rx)取代。在另一个实施方式中，所述共聚物包含至少15％的通式I表示的电活化亚芳基单元，以及至少10％的富含电子的杂亚芳基和叔芳氨基亚芳基单元，如上所述它们是未取代的或取代的。在再一个实施方式中，所述共聚物包含至少20％的通式I表示的电活化亚芳基单元，以及至少20％的富含电子的杂亚芳基和叔芳氨基亚芳基单元，如上所述它们是未取代的或取代的。通式I表示的不同的电活化亚芳基单元-Ar1(Ey)a-的比例可不受限制地改变，并且不同的富含电子的杂亚芳基和叔芳氨基亚芳基单元的比例也可不受限制地改变。当比例不受限制地改变时，所述比例中的一个单元可以不存在，而另一个单元提供100％这一类型的单元。上述各个亚芳基单元的％值根据共聚物中重复单元的总数计。这些聚合物提供了空穴和电子迁移性能，并且任选地是场致发光的。它们用作适用于混合的场致发光组合物的基质体材料。
在本发明的电活化聚合亚芳基共聚物的一些实施方式中，通式VI-VIII表示的封端的共聚物宜为嵌段共聚物，其中，Ar3和Ar4独立地选自富含电子的杂亚芳基或叔芳氨基亚芳基、亚苯基亚芳基和萘基亚芳基，其中，所述富含电子的杂亚芳基或叔芳氨基亚芳基、亚苯基亚芳基和萘基亚芳基是未取代的或者被一个或多个下述取代基(Rx)取代，所述取代基在各种情况下独立地选自氟、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20烷基、C6-20芳基、C3-20杂芳基、以及含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C1-30烃基。在一个实施方式中，所述共聚物包含至少5％的通式I表示的电活化亚芳基单元-Ar1(Ey)a-、至少1％的富含电子的杂亚芳基或叔芳氨基亚芳基、以及至少10％的亚苯基亚芳基或萘基亚芳基，它们如上述是未取代的或取代的。在另一个实施方式中，所述共聚物包含至少10％的通式I表示的电活化亚芳基单元、至少10％的富含电子的杂亚芳基或叔芳氨基亚芳基(它们如上述是未取代的或取代的)、以及至少15％的亚苯基亚芳基或萘基亚芳基(它们如上述是未取代的或取代的)。在再一个实施方式中，所述共聚物包含至少20％的通式I表示的电活化亚芳基单元、至少20％的富含电子的杂亚芳基或叔芳氨基亚芳基(它们如上述是未取代的或取代的)、以及至少30％的亚苯基亚芳基或萘基亚芳基(它们如上述是未取代的或取代的)。通式I表示的不同的电活化亚芳基单元-Ar1(Ey)a-的比例可不受限制地改变；不同的富含电子的杂亚芳基或叔芳氨基亚芳基单元的比例可不受限制地改变；不同的亚苯基亚芳基或萘基单元的比例可不受限制地改变。当比例不受限制地改变时，所述比例中的一个单元可以不存在，而另一个单元提供100％这一类型的单元。上述各个亚芳基单元的％值根据共聚物中重复单元的总数计。这些聚合物的共轭的内部区域(共轭的主链)支持场致发光所需的电子离域，以及电子共轭的空穴和电子迁移功能。
在本发明的电活化聚合亚芳基共聚物的一些实施方式中，通式VI-VIII表示的封端的共聚物宜为交替共聚物，其中，Ar3和Ar4独立地选自稠合的多环亚芳基、包含亚胺链的杂亚芳基、富含电子的杂亚芳基、叔芳氨基亚芳基、亚苯基亚芳基和萘基亚芳基，它们各自独立地是未取代的或者被一个或多个下述取代基(Rx)取代，所述取代基在各种情况下独立地选自氟、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20烷基、C6-20芳基、C3-20杂芳基、以及含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C1-30烃基。在一个实施方式中，这些共聚物包含至少5％的通式I表示的电活化亚芳基单元-Ar1(Ey)a-、至少1％的稠合的多环亚芳基或包含亚胺链的杂亚芳基、任选地至少1％的富含电子的杂亚芳基或叔芳氨基亚芳基、以及任选地至少10％的亚苯基亚芳基或萘基亚芳基。在另一个实施方式中，所述共聚物包含至少10％的通式I表示的电活化亚芳基单元、至少5％的一个或多个稠合的多环亚芳基或包含亚胺链的杂亚芳基、至少10％的富含电子的杂亚芳基或叔芳氨基亚芳基、以及至少15％的亚苯基亚芳基或萘基亚芳基。在再一个实施方式中，所述共聚物包含至少20％的通式I表示的电活化亚芳基单元、至少10％的一个或多个稠合的多环亚芳基或包含亚胺链的杂亚芳基、至少20％的富含电子的杂亚芳基或叔芳氨基亚芳基、以及至少30％的亚苯基亚芳基或萘基亚芳基。通式I表示的不同的电活化亚芳基单元-Ar1(Ey)a-的比例可不受限制地改变；不同的富含电子的杂亚芳基或叔芳氨基亚芳基单元的比例可不受限制地改变；不同的亚苯基亚芳基单元或萘基亚芳基单元的比例可不受限制地改变。当比例不受限制地改变时，所述比例中的一个单元可以不存在，而另一个单元提供100％这一类型的单元。上述各个亚芳基单元的％值根据共聚物中重复单元的总数计。这些聚合物具有共轭的主链或共轭的内部区域，它们支持场致发光和颜色变化所需的电子离域，以及电子共轭的空穴和电子迁移功能。
包含通式I表示的电活化亚芳基单元-Ar1(Ey)a-和附加的共聚单体以微调颜色和电荷迁移性能的有用的电活化聚合亚芳基共聚物的一些例子，是通式CIII-CVII表示的那些：
Figure A0382284000471
式中，Rx和EC如上述通式VI-VIII中所定义，n、m和l是2-100,000的整数。
在本发明的共聚物中，通式I表示的电活化亚芳基单元-Ar1(Ey)a-、附加的共聚单体、以及封端基团，可任选地被改变溶解参数、电离电势、电子亲和力、或者它们的任意组合的附加的取代基所取代。
在一个特别有用的实施方式中，Ar2、EC、Ar3和Ar4中的一个或多个被一个或多个独立地选自氟、氟烷基和全氟烷基的基团所取代，条件是当EC是苯基时，氟基团不在对位上。例如，与通式V-VIII表示的聚合物的-Ar1(Ey)a-、共聚单体单元和封端基团有关的取代基R3、Ry、Rz和Rx独立地选自氟、氟烷基和全氟烷基。这些取代基的引入能改善聚合物的溶解性和成膜性能，同时增加聚合物的电离电势和电子亲和力，由此易于注入电子和阻挡空穴。
在其它的困难中，有些聚合物由于，例如形成受激准分子而产生不理想的发光，例如Neher等的Macromol.Rapid Commun.(22，1365-1385(2001))中所描述的。视需要，可选择在通式V-VIII表示的聚合物的-Ar1(Ey)a-、共聚单体单元和封端基团上的取代基，以减少受激准分子和激态络合物的形成。例如，所述取代基可包含空间位阻基团，用以减少发光聚合物的分子间或分子内结构的形成(这些结构会产生导致场致发光的颜色改变的受激准分子或激态络合物的发光)。
在另一个有用的实施方式中，与共聚单体单元和通式V-VIII表示的聚合物的封端基团有关的取代基R3、Ry、Rz和Rx中的一个或多个具有通式IX：
Figure A0382284000481
式中，Ar是碳环亚芳基或杂亚芳基，p是0或1，R”是空间位阻官能团如芳基、杂芳基或支链烷基，SS是柔性链段部分。较佳地，R”是芳基。使用空间位阻官能团能减少或预防分子间或分子内受激准分子结构的形成。所述柔性链段部分是二价脂族基团，它包括两个或多个官能团，所述官能团各自独立地选自醚、氟亚烷基、全氟亚烷基、叔胺、硫醚、二烷基硅氧烷和二烷氧基硅氧烷。这些官能团可以相同或不同。合适的柔性链段部分包括，例如聚(氧化烯)基团(例如，-O(CqH2qO)s-，式中，q是1-6的整数，s是2-20的整数)和聚(二甲基硅氧烷)(例如，[-Si(CrH2r+1)2O-]n，式中，r是1-10的整数，n是2-20的整数)。较佳地，SS是含有2-20个碳原子的聚(氧化烯)。在一个实施方式中，Ar是亚苯基，p是1，R”是C6-20碳环芳基(最好是苯基或联苯)，SS是C2-20聚(氧化烯)。
本发明的电活化聚合亚芳基可单独使用、相互组合使用、或者与其它电活化或发光聚合物或小分子材料组合使用以形成场致发光组合物。视需要，所述电活化聚合亚芳基中的柔性链段能提供比不含所述柔性链段的相似聚合物更好的与受体基底配合的溶解参数。另外，视需要，所述柔性链段还能改变对热转移和膜稳定性有用的其它性能，例如，熔融温度、玻璃化转变温度、％结晶度和结晶或形成聚集物的趋势、粘度、薄膜形状、流变学性能如熔融粘度和弛豫时间、受激准分子和激态络合物的形成、粘结强度、以及发光频率。这些柔性链段取代基能改善热转移和所述电活化聚合亚芳基对市售的导电离子聚合物如PEDI和PANI的粘着，它们一般用作OLED器件结构中的阳极缓冲层。
还可将柔性链段加入本发明的电活化聚合亚芳基(包括通式V-VIII表示的聚合亚芳基)的主链中。它的一个例子由通式X表示：
Figure A0382284000491
式中，EC、Ar3、-Ar1(Ey)a-和Ar4如上述通式V-VIII中定义，SS是含有两个或多个官能团的二价脂族基团，所述官能团各自独立地选自醚、氟亚烷基、全氟亚烷基、叔胺、硫醚、二烷基硅氧烷和二烷氧基硅氧烷。
在聚合物的主链中插入柔性链段或者作为侧接基团，以及制造所述柔性链段的方法，描述在提交于2002年4月19日的U.S.S.N.60/374044中，该申请在本文中引用作为参考。
可使用许多方法来制造本发明的电活化聚合亚芳基。例如，可通过以下方法来制备封端的电活化聚合亚芳基均聚物，该方法的一个步骤包括：根据Yammamoto等(Macromolecules，25，1214-1223(1992))的方法，在三苯膦和还原金属(Zn)存在下，使二卤化物碳环亚芳基中间体与催化无水溴化镍(II)反应，如Colon等(J.Polym.Sci.Polym.Chem.28，367-383(1990))所修改的，并如Ueda等(Macromolecules，24，2694-2697(1991))所述成功地施加在完全共轭的聚合物上，所有这三篇文献在本文中引用作为参考。在另一个步骤中，可通过在标准条件(即，使用四(三苯膦)合钯(O)催化剂与甲苯中的单官能芳基回流约16小时)下，与过量的单官能芳基(例如，4-溴苯基苯胺、2-溴代-9，9-二辛基芴)反应，用电活化的惰性芳基对所得的卤化物封端的聚合物进行封端。
使用Yammamoto偶合法，可将各自具有两个卤素取代基(较佳的是溴和氯)的单体的混合物聚合到基本上无规的共聚物中，如果所述单体具有大约相同的反应性的话。如果反应性差别很大，则更具反应性的单体将比反应性较差的单体优先聚合，形成块状的共聚物。
可通过以下方法来制备封端的电活化聚合亚芳基均聚物和交替共聚物，该方法的一个步骤包括：使用Miyaura和Suzuki(化学评论(Chemical Reviews)，95，2457-2483(1995)，该文献在本文中全部引用作为参考)教导的Suzuki偶合法，在钯催化的条件下使二溴化酸亚芳基中间体与亚芳基二硼酸/酯中间体反应。例如，二溴化亚芳基(下文中称为A型单体)和亚芳基二硼酸/酯(下文中称为B型单体)可以近乎相等的量反应，以形成所需的交替共聚物。在另一个步骤中，可在标准Suzuki偶合条件下通过与过量的单官能芳基(例如，溴苯/硼烷基苯)反应，用电活化惰性芳基封端所得的卤化物/硼基封端的聚合物。
可使用Yammamto偶合法制得具有呈无规次序的单元的包含空穴迁移、电子迁移、和/或发光单体单元的封端的电活化亚芳基共聚物，或者使用Suzuki偶合法制得呈交替的次序的单元的包含空穴迁移、电子迁移、和/或发光单体单元的封端的电活化亚芳基共聚物。对于Suzuki偶合，可使两个或多个A型单体与两个或多个B型单体反应，只要A型单体的结合的摩尔量约等于B型单体的结合的摩尔量。或者，可使用过量的A型或B型单体来控制分子量。由该方法得到的共聚物的独特的特征是，通过形成重复的A-B二分体专门地发生链增长。这些聚合物是交替共聚物。可使用结构更复杂的单体来产生结构有序程度更高的共聚物。例如，可使适当地官能化的通式I表示的电活化亚芳基单元-Ar1(Ey)a-与两分子的碳环亚芳基、杂亚芳基或叔芳胺(这里称为单体Ar5)反应，以产生结构为Br-Ar5-Ar1(Ey)a-Ar5-Br的新单体。
还可通过制造这些单元的反应性低聚物，连同例如空穴迁移单体、电子迁移单体、柔性链段单体、高能带隙单体(例如，通过Yammamoto或Suzuki偶合法)的反应性低聚物，任选地将某些低聚物的末端溴化物转化为末端二硼酸/酯，或者反之，提供A型和B型反应性低聚物，然后通过Suzuki偶合法将所得的反应性低聚物结合于一起，来形成包含电活化亚芳基单元-Ar1(Ey)a-的嵌段链段的嵌段共聚物。然后，按上述进行封端。
反应流程I描述了通过首先制造两种反应性低聚物来得到所述嵌段共聚物类材料的有代表性的例子。包含结合到一系列另一种类型的亚芳基单元中的一系列一种类型的亚芳基单元的嵌段共聚物，可通过例如，包含通式I的电活化亚芳基单元-Ar1(Ey)a-的空穴迁移低聚物与电子迁移低聚物的聚合物延伸反应来制得。这可通过两种或多种具有免费获得的反应性基团(例如，二溴和二硼酸/酯)的电活化低聚物的反应来达到。在反应流程I的步骤(1a)中，通过在Suzuki偶合条件下，有代表性的叔芳氨基单元的二溴化物，N，N’-二(4-溴苯基)-N，N’-二(4-丁苯基)苯-1，4-二胺，与过量的有代表性的富含电子的杂亚芳基的二硼杂戊环(diborolane)，9-苯基-3，6-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂戊环-2-基)-9H-咔唑的反应来制备空穴迁移低聚物，以得到通式CVIII表示的硼杂戊环封端的空穴迁移低聚物HTB，式中，n可根据使用的硼杂戊环与溴化物的比例来改变。在一个实施例中，通式CVIII表示的低聚物的重均分子量约为2,400，并按下述方法制造低聚物。向50mL装有橡胶隔片和回流冷凝器的圆底烧瓶中加入来自后述实施例13的A部分中的9-苯基-3，6-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂戊环-2-基)-9H-咔唑(0.79g，1.59mmol，5当量)、N，N’-二(4-溴苯基)-N，N’-二(4-丁苯基)苯-1，4-二胺(0.65g，0.952mmol，3当量)、AliquatTM 336(0.16g，0.405mmol，1.28当量)、2M碳酸钠溶液(5.4mL，10.8mmol，34当量)和20mL甲苯。用氮气流对其吹扫30分钟。在氮气吹扫下，加入四(三苯膦)合钯(O)(10mg，0.0068mmol，0.02当量)。然后，回流反应混合物16小时，得到硼杂戊环封端的聚{(9-苯基-9H-咔唑-3，6-二基)[N，N’-二(苯基-4-基)-N，N’-二(4-丁苯基)苯-1，4-二胺]}(通式CVIII表示的硼杂戊环封端的空穴迁移剂HTB)。
按下述方法验证硼杂戊环(borolane)封端的聚{(9-苯基-9H-咔唑-3，6-二基)[N，N’-二(苯基-4-基)-N，N’-二(4-丁苯基)苯-1，4-二胺]}的分子量。加入0.5g溴苯在5mL氮气吹扫的甲苯中的溶液，然后再加入四(三苯膦)合钯(O)(10mg)。回流所得的混合物16小时，然后冷却至室温，并加入30mL水。分离有机层，并用水，接着是盐水清洗。将所得的固体在甲醇中沉淀、过滤并真空干燥，得到0.62g苯基封端的聚{(9-苯基-9H-咔唑-3，6-二基)[N，N’-二(苯基-4-基)-N，N’-二(4-丁苯基)苯-1，4-二胺]}。通过凝胶渗透色谱法和聚苯乙烯标准来确定分子量，得到Mw为2.39×103，Mn为1.49×103，PD为1.67。
在反应流程I的步骤(1b)中，通过在Suzuki偶合条件下使1，4-苯二硼酸二(新戊二醇)环酯与稍过量的2-(2，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]1，3，4-噁二唑反应，单独地制备通式CIX表示的溴化物封端的电子迁移低聚物ETA。m的值可根据使用的硼杂戊环与溴化物的比例来改变，在一个实施例中，通式CIX表示的低聚物的重均分子量约为5,000。在反应流程I的步骤(2)中，在Suzuki偶合条件下使通式CIX表示的溴化物封端的电子迁移低聚物ETA与通式CVIII表示的硼杂戊环封端的空穴迁移剂HTB反应，然后用合适的封端基团EC(在这种情况下是用苯基)封端，以得到通式CX表示的HT-ET嵌段共聚物。p的值可根据使用的硼杂戊环与溴化物的比例来改变，并且通式CX表示的共聚物的重均分子量可以为约5,000-1,000,000。
                        反应流程I
Figure A0382284000521
                                       HT-ET嵌段共聚物
                                              CX
反应性单体
在另一个更宽泛的方面，本发明涉及用来制造聚合亚芳基的新中间体，包括本发明的电活化聚合亚芳基。更具体地说，本发明涉及具有两个反应性基团的可聚合的单体。更具体地说，本发明涉及具有通式IV表示的结构的特定的单体：
Figure A0382284000531
式中，各个D独立地是选自氯、溴、碘、硼酸和硼酸酯的反应性基团；a、Ey和Ar1如通式I中所定义。适用于-Ar1(Ey)a-的亚芳基和取代型式选自上述通式XI-XLIII表示的基团。在一个实施方式中，-Ar1(Ey)a-选自通式CXI-CXIII表示的基团：
(式中，X选自-O-、-S-和-N(R1)-，并且R1、R2、b、Ar2和Ry如通式XI-XLIII中定义)；以及
式中，X选自-S-和-N(R1)-，Ry如通式XI-XLIII中定义，Ar2是碳环芳基，它是未取代的或者被一个或多个以下取代基取代，所述取代基选自：氟、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20链烯基、C6-20碳环芳基、C3-20杂芳基、含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C1-30烃基、C3-30烷基噁二唑基、C3-30芳基噁二唑基、C3-30烷基三唑基、以及C3-30芳基三唑基。
在另一个实施方式中，通式IV表示的有用的反应性单体选自通式CXVII、CXVIII和CXIX表示的化合物：
式中，D是氯、溴、碘、硼酸或硼酸酯，Q是亚苯基或键，X选自-O-、-S-和-N(R1)-，R1是芳基、烷基、杂芳基或杂烷基，各个R3如通式XXVII-XLIII中定义，各个R2(当存在时)如通式II和III中定义。
本发明的可聚合的二官能电活化亚芳基单体提供了将有效量的电子迁移单体掺入发光聚合物(包括含芴聚合物)中的方法，而不会不利地影响聚合物的发光特性。
包含电活化亚芳基单元-Ar1(Ey)a-的有用的反应性单体的例子包括，但不限于下述二官能电活化亚芳基化合物 1- 15：
Figure A0382284000551
上述化合物中的C8H17-基团可以是直链的或支链的，例如正辛基、异辛基和乙基己基。
通式CXXII表示的二卤代的1，3，4-噁二唑单体，它是通式IV表示的单体的亚属，属于卤代-Ar1(Ey)a-卤代(式中，Ar1如通式I中定义，Ey是通式II，卤代是溴代或氯代)的类型，可通过反应流程II所示的取代的四唑的酰化来合成。在反应流程II中，D1是卤代，Rz如上述定义，通式CXX的二卤代芳酰氯与通式CXXI的取代的四唑反应，并在惰性溶剂如吡啶中加热约12小时(Myznikov等，J.Ge.Chem.of USSR，62(6)，1125-1128(1992))，以形成通式CXXII表示的二卤代的噁二唑单体。通式CXXI表示的四唑可通过在回流下使相应的腈与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的NaN3和NH4Cl反应来制备。
                          反应流程II
或者，通式CXXII表示的单体可通过反应流程III所示的苯甲酰基芳酰基酰肼的环化缩合(Grekow等，J.Gen.Chem.USSR(Engl.Transl.)，30，3763-3766(1960))来制备，式中，D1和Rz如上述定义。在反应流程III的步骤(1a)中，在室温下，使通式CXXIII表示的二卤代芳酰基酰肼与在具有1当量三乙胺的二氯甲烷(DCM)中的通式CXXIV表示的取代的苯甲酰氯反应，以形成通式CXXV表示的苯甲酰基芳酰基酰肼。或者，在反应流程III的步骤(1b)中，使通式CXX表示的二卤代芳酰氯与通式CXXVI表示的取代的苯甲酰基酰肼化合物反应，以形成通式CXXV表示的苯甲酰基芳酰基酰肼。在步骤(2)中，在回流下使通式CXXV表示的苯甲酰基芳酰基酰肼与氯氧化磷反应，以形成通式CXXII表示的二卤代的噁二唑单体。
                      反应流程III
Figure A0382284000571
例如，通过相应的2，5-二卤代苯甲酰氯与适当地取代的苯甲酰酰肼的缩合制得电子迁移单体 1、 2、 3和 10。
类似地制备1，3-二卤代单体。例如，通过使相应的3，5-二卤代苯甲酰氯与4-八氧苯甲酰基酰肼缩合，然后使中间体3，5-二卤代-N’-[4-(辛氧基)苯甲酰基]-苯并酰肼环化缩合，来制备新的电子迁移单体2-(3，5-二氯苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑( 4)和2-(3，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑( 3)。类似地由相应的一卤代的前体(例如，实施例15中所述)制备一卤代的1，3，4-噁二唑封端基团的单体。
通式CXXVII表示的二卤代的1，3，4-噻二唑单体，它是通式IV表示的单体的亚属，可通过反应流程IV所示的取代的苯甲酰基芳酰基酰肼中间体的环化缩合(A.T.Prudchenko，J.Gen.Chem.USSR(Engl.Transl.)，37，2082-2084(1967))来制备，其中，D1和Rz如反应流程II中定义。在反应流程IV中，CXXV表示的苯甲酰基芳酰基酰肼中间体在复分解条件下与P2S5反应，以提供CXXVII表示的1，3，4-噻二唑。
反应流程IV
例如，可用该方法制造相应的3-(2，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噻二唑( 9)。类似地由相应的一卤代的前体制备一卤代的1，3，4-噻二唑封端基团的单体。
通式CXXVIII表示的二卤代的1，3，4-三唑单体，它是通式IV表示的单体的亚属，可通过反应流程V所示的苯甲酰基芳酰基酰肼中间体的环化缩合(E.Klingsberg，J.Org.Chem.23，1086(1958))来制备，其中，D1和Rz如反应流程II中定义，并且R1是芳基、烷基、杂芳基或杂烷基。在反应流程V的步骤(1a)中，在R1NH2(式中，R1是芳基或杂芳基)存在下，于高温(如150℃)下使通式CXXV表示的苯甲酰基芳酰基酰肼中间体与三氯化磷反应，以提供通式CXXVIII表示的1，3，4-三唑。或者，在反应流程V的步骤(1b)中，所述苯甲酰基芳酰基酰肼与冰醋酸(Moss等，J.Chem.Soc.Perkin Trans.1，9，1999-2006(1982))或其它非反应性的溶剂中的氯反应，以形成通式CXXIX表示的1，4-二氯-1，4-联苯基化合物。在反应流程V的步骤(2b)中，通式CXXIX表示的1，4-二氯-1，4-联苯基化合物与R1NH2反应(Gautun等，Acta Chem.Scand.45(6)，609-615(1991))(式中，R1是烷基或芳烷基)，以提供相应的通式CXXVIII表示的1，3，4-三唑。
反应流程V
Figure A0382284000591
例如，用该方法制造三唑衍生物3-(2，5-二氯苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-4H-1，2，4-三唑( 8)。类似地由相应的一卤代的前体制备一卤代的1，3，4-三唑封端基团的单体。
通式CXXX表示的二卤代的1，3，4-噁二唑单体，它是通式IV表示的单体的亚属，属于卤代-ArI(Ey)-卤代(式中，Ar1如通式I中定义，Ey是通式III，卤代是溴代或氯代)的类型，可通过反应流程VI所示的单官能二芳基噁二唑与二卤代亚芳基的单硼酸/酯的Suzuki偶合来合成。在反应流程VI中，Rz如反应流程II中定义，在惰性溶剂如四氢呋喃中的二(三苯基膦)二氯化钯和碳酸钠存在下，于加热条件下使2，5-二氯苯基硼酸与通式CXXXI表示的单官能2-(4-溴苯基)-1，3，4-噁二唑反应，以形成通式CXXX表示的二卤代1，3，4-噁二唑单体。可通过使1-溴代-2，5-二氯苯与丁基锂，然后是硼酸三甲酯反应，然后进行酸化来制备所述2，5-二氯苯基硼酸。
反应流程VI
Figure A0382284000601
例如，可通过在标准Suzuki偶合条件下使2，5-二氯苯基硼酸与2-(4-溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑反应，来制备新的电子迁移单体2-(2’，5’-二氯-1，1’-联苯基-4-基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑( 6)。可类似地通过在标准Suzuki偶合条件下使2，5-二氯苯基硼酸与2-(溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噻二唑反应，来制备相应的1，3，4-噻二唑( 14)。同时，可类似地通过2，5-二氯苯基硼酸与单官能3-(4-溴苯基)-4-(4-苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-4H-1，2，4-三唑中间体反应，来制备相应的三唑化合物( 7)。可通过卤素交换，例如通过在催化量的FeBr3存在下与溴化氢反应(Yoon等，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.13，1013-1014(1987))，将通式CXXX表示的二氯单体转化为相应的二溴单体。
在通式IV的一个有用的实施方式中，-Ar1(Ey)-是通式XXXI-XXXIII表示的芴。它们可根据反应流程VII(其中，Rz如反应流程II中定义，R3在各种情况下独立地为氢、C1-30烷基、C1-30链烯基、C6-20芳基、C3-20杂芳基、或者含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C1-30烃基)，使用例如二芳酰基酰肼环化缩合路线来制造。在反应流程VII的步骤(1)中，可通过在惰性溶剂如二硫化碳中的氯化铝存在的条件下与甲氧基羰基氯反应，将通式CXXXII表示的2，7-二溴芴转化为通式CXXXIII表示的4-甲酯。在步骤(2)中，通过在加热下与肼反应，将通式CXXXIII表示的4-甲酯转化为通式CXXXIV表示的酰肼。在步骤(3)中，通过在三乙胺存在下与通式CXXIV表示未取代的或取代的苯甲酰氯缩合，将通式CXXXIV表示的酰肼转化为通式CXXXV表示的苯甲酰基芳酰基酰肼。在步骤(4)中，在回流下使通式CXXXV表示的苯甲酰基芳酰基酰肼与氯氧化磷缩合，得到通式CXXXVI表示的二溴芴基-1，3，4-噁二唑。
反应流程VII
例如，可用该方法制造新的2-(2，7-二溴代-9，9-二辛基-9H-芴-4-基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑。在这种情况下，将2，7-二溴代-9，9-二取代的芴单体转化为4-甲酯(Bokova等，J.Org.Chem.USSR(Engl.Transl.)，5，1103-1106(1969)；Schidlo等，Chem Ber.，96，2595-2600(1963))，与肼反应，然后与4-(辛氧基)苯甲酰氯缩合，以得到2，7-二溴-N’-[4-(辛氧基)苯甲酰基]-芴酮基酰肼中间体，它在环化缩合时得到所需的单体。
相应的噻二唑和三唑的制造，可通过在复分解条件下，使通式CXXXV表示的中间体苯甲酰基芳酰基酰肼与P2S5反应(如反应流程IV所述)，以提供1，3，4-噻二唑，以及与R1NH2反应(如反应流程V所述)以提供1，3，4-三唑。
在以下反应流程VIII中，通式IV表示的单体，式中-Ar1(Ey)a-是通式XXXI、XXXII或XXXIII，也可通过以下方法构造：通式CXXXVII(式中，A是H、Cl或Br，R’是C1-4烷基)表示的碘取代的苯甲酰氧基酯与铜/青铜在步骤(1)中进行Ulmann自偶合反应(参见，Rule等的J.Chem.Soc.1096-1101(1937)；Namkung等的J.Med.Chem.Soc.8，551-554(1965))，然后例如在170℃用硫酸在步骤(2)中使所得的通式CXXXVIII表示的联苯甲酸发生酸促闭环反应(Huntress等，J.Am.Chem.Soc.55，4262-4270(1933))，以得到通式CXXXIX表示的9-芴酮。在步骤(3)中用红磷还原9-芴酮得到了通式CXL表示的芴，它可在步骤(4)中通过与丁基锂，然后是R3-卤化物反应，或者利用例如在二甲基亚砜中的苄基三乙铵氯，接着是50％的氢氧化钠水溶液，然后是R3-Br来进行相转移法，在9-位烷基化。通式CXLI(式中，A是H，R’是甲基)表示的所得的9-烷基化的芴在2和7位上的卤化，可通过例如在步骤(5)中与甲基环氧乙烷中的氯反应来进行，以得到通式CXLII表示的2，7-二氯芴，式中R’是甲基(Schidlo等，Chem Ber.2595-2600(1963))。在步骤(6)中用亚硫酰氯处理通式CXLII表示的2，7-二氯芴，得到了通式CXLIII表示的反应性的芳酰氯中间体。然后，可通过反应流程III-V所述的苯并酰肼中间体或者通过如反应流程II所述的用四唑直接偶合，在所述芳酰氯中间体的芳酰氯基团上形成噁二唑、噻二唑或三唑。
                     反应流程VIII
Figure A0382284000621
可通过在标准Suzuki偶合条件下，对2，7-二氯代-9，9-二辛基-9H-芴进行一溴化反应，得到4-溴代-2，7-二氯代-9，9-二辛基-9H-芴，将其转化为相应的二氯硼杂戊环(dichloroboralane)，然后与2-(4-溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑反应，来制备新的电子迁移单体2-[4-(2’，7’-二氯代-9’，9’-二辛基-9’H-芴-4’-基)苯基]-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑( 15)。
Figure A0382284000631
通式IV表示的单体(式中，-Ar1(Ey)a-是通式XXVII、XXVIII或XXIX表示的9，10-二氢菲)，可通过以下反应流程IX所示的方法来合成。在步骤(1)中，通式CXLV表示的苯基硼杂戊环与通式CXLIV表示的氰基溴苯甲酸甲酯进行Suzuki偶合，提供了通式CXLVI表示的氰基联苯酯。在步骤(2)中，偶姻还原(Fritsch等，Chem Ber.125，849-855(1992))能提供通式CXLVII表示的氰基-9，10-二氢菲。在步骤(3)中，例如在室温下用二氯甲烷中的溴对通式CXLVII表示的物质进行二溴化作用，得到了通式CXL VIII表示的二溴代-氰基-9，10-二氢菲，它的氰基基团可通过在回流下用碱处理转化为羧酸基团，或者通过在回流下用DMF中的NaN3和NH4Cl处理转化为四唑基团。可通过首先用甲基环氧乙烷中的亚硫酰氯或氯进行卤化，然后如反应流程III、IV或V所述形成噁二唑、噻二唑或三唑基团，从而由所述羧酸基团形成噁二唑基、噻二唑基或三唑基。可如反应流程II所述使四唑与芳酰氯反应，以形成噁二唑。
                       反应流程IX
Figure A0382284000632
通式IV表示的单体(其中，-Ar1(Ey)a-是通式XXXV、XXXVI、XXXVII或XXXVIII)，可如所示通过使用反应流程X的方法制备2，8-二溴代-6，12-二氢茚并[1，2-b]芴来制造。在步骤(1)中，2-(2，5-二甲基苯基)-4，4，5，5-四甲基[1，3，2]二氧杂硼杂戊环与市售的2-溴代-9-芴酮进行Suzuki偶合，得到了2-(2，5-二甲基苯基)芴-9-酮。通过用丁基锂处理并使它的锂化中间体与2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基[1，3，2]二氧杂硼杂戊环反应，将市售2-溴代-对二甲苯转化为2-(2，5-二甲基苯基)-4，4，5，5-四甲基[1，3，2]二氧杂硼杂戊环。在步骤(2)中，可在0℃用氯仿中的溴将2-(2，5-二甲基苯基)芴-9-酮转化为2-溴代-7-(4-溴代-2，5-二甲基苯基)芴-9-酮。用5’-甲基和芴取代基引导进行苯环的4’-位上的区域专一的溴化。在步骤(3)中，2-溴代-7-(4-溴代-2，5-二甲基苯基)芴-9-酮可经历高锰酸钾氧化，以得到2-溴代-5-(7-溴代-9-氧代-9H-芴-2-基)-对苯二甲酸。在步骤(4)中，通过用硫酸进行处理，来进行对2，8-二溴代-6，12-二氧杂-6，12-二氢茚并[1，2-b]芴-3-羧酸的闭环作用。在步骤(5)中，用红磷还原2，8-二溴代-6，12-二氧杂-6，12-二氢茚并[1，2-b]芴-3-羧酸得到了2，8-二溴代-6，12-二氢茚并[1，2-b]芴-3-羧酸。在步骤(6)中，通过与丁基锂，然后是R3-卤化物反应，或者利用例如在二甲基亚砜中的苄基三乙铵氯，接着是50％的氢氧化钠水溶液，然后是R3-Br来进行相转移法，进行烷基化，得到了通式CXLIX表示的茚并[1，2-b]芴衍生物。用亚硫酰氯处理通式CXLIX表示的茚并[1，2-b]芴，得到了通式CL表示的反应性的芳酰氯中间体。可通过反应流程III-V所述的苯并酰肼中间体或者通过如反应流程II所述的用四唑直接偶合，在所述芳酰氯中间体的芳酰氯基团上形成噁二唑、噻二唑或三唑。在步骤(8)中，如反应流程II那样，例如通过通式CL表示的芳酰氯中间体与5-(4-辛氧基苯基)-1H-四唑反应，得到通式CLI表示的噁二唑。
反应流程X
Figure A0382284000651
通式IV表示的单体(式中，-ArI(Ey)a-是具有用Ey取代的一个或多个末端环的通式XLIII)可如下述反应流程XI所示通过首先制造3，10-二溴代-5，6，12，13-四氢二苯并[a，h]蒽的二羧酸来制得。在步骤(1)中，用通式CLII表示的氰基苯基硼杂戊环与2，4-二溴对苯二甲酸二甲酯(购自英国Maybride Chemical公司)反应(参见Kristensen等的Org.Lett.10，1435-1438(2001))，以提供通式CLIII表示的氰基取代的三苯基化合物。在步骤(2)中，对通式CLIII表示的化合物进行偶姻还原(参见Fritsch等的Chem Ber.125，849-855(1992))，能得到通式CLIV表示的二氰基取代的5，6，12，13-四氢二苯并[a，h]蒽。在步骤(3)中，例如在0℃用氯仿中的溴进行二溴化能得到通式CLV表示的二氰基取代的3，10-二溴代-5，6，12，13-四氢二苯并[a，h]蒽。在步骤(4)中，用碱处理通式CLV表示的化合物能得到通式CLVI表示的二羧酸。在步骤(5)中，用亚硫酰氯处理通式CLVI表示的化合物，能得到通式CLVII表示的反应性的酰氯中间体。
                   反应流程XI
Figure A0382284000661
可通过反应流程III-V所述的苯并酰肼中间体或者通过如反应流程II所述的用四唑直接偶合，在所述酰氯中间体的酰氯基团上形成噁二唑、噻二唑或三唑。
或者，可通过在回流下用DMF中的NaN3和NH4Cl进行处理，将通式CLV表示的3，10-二溴代-5，6，12，13-四氢二苯并[a，h]蒽转化为四唑基团。可如反应流程II所示使四唑与芳酰氯反应，以形成噁二唑。
可通过反应流程XII所示的一系列Suzuki偶合，来制造通式CLVIII表示的一氰基取代的5，6，12，13-四氢二苯并[a，h]蒽。在步骤(1)中，使通式CLIX表示的苯基硼杂戊环与过量的(一般是5当量)的2，4-二溴对苯二甲酸二甲酯反应，以得到作为主要产物的通式CLX表示的4-溴联苯。在步骤(2)中，在提纯之后，在Suzuki偶合条件下使通式CLX表示的4-溴联苯与通式CLII表示的氰基苯基硼杂戊环反应，以得到通式CLXI表示的一氰基取代的三苯基。在步骤(3)中，如反应流程XI所述的偶姻还原得到了CLVIII表示的一氰基取代的5，6，12，13-四氢二苯并[a，h]蒽。在步骤(4)中，随后，例如在0℃用氯仿中的溴进行二溴化可得到通式CLXII表示的二溴代一氰基化合物。在步骤(5)中，可在回流下使通式CLXII表示的二溴代一氰基化合物与DMF中的NaN3和NH4Cl反应，以形成通式CLXIII表示的四唑，它可在步骤(6)中与芳酰氯Ar2C(O)Cl反应，以形成通式CLXIV表示的具有侧接的噁二唑的5，6，12，13-四氢二苯并[a，h]蒽。或者，可对通式CLXII表示的化合物上的氰基水解，形成羧酸，再用亚硫酰氯处理，以形成酰氯中间体。可如反应流程III所述使该酰氯中间体与芳酰基酰肼反应，以形成苯甲酰基芳酰基酰肼，它能如反应流程III-V所述转化为噁二唑、噻二唑或三唑，得到通式IV表示的单体(其中，-Ar1(Ey)a-是具有用Ey取代的一个末端环的通式XLIII)。
                    反应流程XII
Figure A0382284000671
可通过用二甲基亚砜中的[1，1’-二(联苯膦基)二茂铁]二氯钯催化的二(频哪醇合)二硼和醋酸钾进行处理，将如上述反应流程所述制备的二卤代单体转化为相应的二硼杂戊环(Meng等的J.Am.Chem.Soc.123(37)，9214-9215(2001))，以得到二硼杂戊环衍生物。
电活化组合物
在另一个较宽泛的方面，本发明提供了包含本发明的电活化聚合亚芳基的电活化组合物。
本领域中需要能均匀地涂布或印刷在制造OLED器件所用的基底上的可溶液加工的场致发光组合物。可溶液加工的组合物的所有成分都可溶解在普通的溶剂或溶剂混合物中，并且所述可溶液加工的组合物可涂布在基底上以形成连续的膜，宜不含针状空穴。由这些组合物制备的OLED器件较佳地提供了低操作电压、高外部量子效率、适当的颜色协调性(例如，用于显示用途的红色、绿色和蓝色，用于背光的白色)、长的操作寿命、以及与印刷方法(例如，喷墨印刷、热诱导激光成像、照相凹板印刷等)的相容性。
一个特别引人注目的方法是制备在惰性聚合物基质(如聚苯乙烯)中的小分子试剂(空穴迁移剂、电子迁移剂、以及发光分子掺杂物)的混合物。这称作掺杂了分子的聚合物组合物。这些组合物是可溶液加工的。但是，所述惰性基质对电荷载体的迁移没有帮助，这导致了更高操作电压和更短的器件寿命。可通过使用聚合物基质体中电荷载体来减小电压。例如，可使用聚乙烯基咔唑(p-型或空穴迁移聚合物)作为用于分子电子迁移材料和发光掺杂物的基质体，以制造具有较低的操作电压的场致发光器件。
低分子量的发光材料由于电子亲和力较低，易于成为p-型(即，它们优先迁移空穴)，这意味着它们需要在场致发光器件中的n-型电子迁移伴侣或伴侣层，以显示发光。本领域中缺少作为用于制造混合的发光有机元件的可溶液加工的基质体材料的n-型电子迁移聚合物。电子迁移材料所需的特征为：(i)用于电子有效注入和迁移的大电子亲和力和高电子迁移率，(ii)巨大的能带隙，以防止激子的能量转移，它通过场致发光物质内的电荷结合，或者将场致发光物质转化为电子迁移材料来制造。
在一个有用的实施方式中，所述电活化组合物是包含本发明的电活化聚合亚芳基的场致发光组合物；所述组合物任选地包括其它材料，例如，空穴迁移材料、电子迁移材料、粘合剂、聚合物粘合剂、分子发光体、发光聚合物(LEP的)、波导颗粒、磷光化合物、以及颜色转换材料。
一个实施方式涉及两个或多个本发明的均聚物或共聚物的混合物，不限制各成分的相关的比例。这些混合物可通过溶液混合，或者在熔融状态下的混合来制备。
第二个实施方式涉及混合物，所述混合物含有至少0.1重量％的至少一种本发明的电活化聚合亚芳基(均聚物或共聚物)和选自下述的材料：另一种电活化聚合物、电活化小分子、惰性聚合物粘合剂、以及它们的组合。所述混合物可通过溶液混合，或者在熔融状态下混合来制备。
这些组合物可通过将材料热成型在受体上而制造有机电子器件。它们还可用于非热印刷、成型和转移法，包括例如，喷墨印刷、丝网印刷、以及照相平版印刷成型。
空穴迁移材料包括空穴迁移单体和聚合物。用于这些混合体系中的空穴迁移单体宜选自上述叔芳胺衍生物、上述富含电子的杂亚芳基衍生物、富含电子的无机和有机金属络合物。其它例子包括酞菁铜(CuPC)；以及其它化合物如H.Fujikawa等的合成金属(91，161(1997))和J.V.Grazulevicius，P.Strohriegl的“电荷迁移聚合物和分子玻璃”( 高级电子和光子材料及器件手册，H.S.Nalwa(编)，10，233-274(2001))中描述的那些，这两篇文献在本文中引用作为参考。
用于这些混合物中的空穴迁移聚合物包括得自上述空穴迁移单体、聚乙烯基咔唑、以及基于DE 3610649、US 5,681,664、WO 9932537和WO 9806773所述类型的聚合物的三芳胺的聚合物，所有这些专利文献在本文中引用作为参考。
电子迁移材料包括电子迁移单体和聚合物。用于这些混合物中的电子迁移单体宜选自上述稠合的多环亚芳基、上述包含亚胺链的杂芳香化合物、以及缺电子无机络合物。例举的电子迁移材料包括：2-(4-联苯)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(也称为PBD)和1，3-二[5-(4-(1，1-二甲基乙基)苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基]苯(也称为PBD二聚物)，以及噁二唑的放射星状和树枝状(dendrimeric)衍生物(Bettenbhausen等的合成金属(91，223(1997))；N-取代的三唑衍生物如3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(也称为TAZ)，以及三唑的放射星状和树枝状衍生物；有机金属化合物如三(8-羟基喹啉合)铝(Alq3)和联苯合二(8-羟基喹啉合)铝(BAlq)；以及其它描述在C.H.Chen等的Macromol.Symp.(125，1(1997))和J.V.Grazulevicius，P.Strohriegl的“电荷迁移聚合物和分子玻璃”(  高级电子和光子材料及器件手册，H.S.Nalwa (编)，10,233(2001))中描述的化合物，这两篇文献在本文中引用作为参考。
用于这些混合物中的分子发光体宜选自，但不限于，得自荧光多核碳环亚芳基和杂亚芳基衍生物、Ir(III)、Rh(III)、Os(II)、Ru(II)、Ni(II)和Pt(II)的磷光环金属化的鳌合物、以及Zn(II)和Al(III)的荧光鳌合物的分子发光体。有用的荧光多核碳环亚芳基发光体的例子包括得自苝、苯并[g，h，i]苝、蒽、芘、十环烯和芴的分子。有用的荧光多核杂芳基衍生物的例子包括得自香豆素如10-(2-苯并噻唑基)-2，3，6，7-四氢-1，1，7，7-四甲基-1H，5H，11H-[1]苯并吡喃[6，7，8-i，j]喹嗪-11-酮(也称为Coumarin C545T)、3-(2-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素(也称为Coumarin 6或Coumarin 540)、以及3-苯硫基-7-甲氧基香豆素的分子。有用的Ir(III)、Rh(III)、Os(II)、Ru(II)和Pt(II)的磷光环金属化的鳌合物的例子包括得自磷光有机金属L1 3Ir(III)、L1 3Rh(III)、L1L2Ir(III)X、L1L2Rh(III)X、L1L2Os(II)Y、L1L2Ru(II)Y、L1L2Pt(II)化合物的分子，其中，L1和L2在各种情况下可以相同或不同，为2-(1-萘基)苯并噁唑、2-苯基苯并噁唑、2-苯基苯并噻唑、2-苯基苯并咪唑、7，8-苯并喹啉、香豆素、苯基吡啶、苯并噻吩基吡啶、3-甲氧基-2-苯基吡啶、噻吩基吡啶、甲苯基吡啶的任选地取代的环金属化的二齿配位体；X选自乙酰丙酮化物(“acac”)、六氟乙酰丙酮化物、亚水杨基、甲基吡啶酯(picolinate)和8-羟基喹啉酯(hydroxyquinolinate)；Y选自电荷中性鳌合物，如菲咯啉或二吡啶的任选地取代的衍生物。有用的环金属化的Ir(III)鳌合物衍生物包括WO 0070655和WO 0141512 A1中描述的那些，这两篇专利文献在本文中引用作为参考，有用的环金属化的Os(II)鳌合物衍生物包括提交于2001年8月22日的U.S.S.N.09/935,183中描述的那些，该文献在本文中引用作为参考。铂(II)卟啉如八乙基卟啉(也称为Pt(OEP))也是有用的。有用的Zn(II)和Al(III)荧光鳌合物的例子包括以下鳌合物，例如二(8-喹啉合)锌(II)、二(2-(2-羟苯基)苯并噁唑酯)锌(II)、二(2-(2-羟苯基)苯并噻唑酯)锌(II)、二(2-(2-羟苯基)-5-苯基-1，3，4-噁二唑)锌(II)、二(8-喹啉合)铝(III)和联苯合二(8-羟基喹啉合)铝(BAlq)。有用的荧光Zn(II)鳌合剂包括Tokito等的合成金属(111-112，393-396(2000))和WO 01/39234 A2中描述的那些，这些文献在本文中引用作为参考。有用的Al(III)鳌合剂包括US6,203,933B1中描述的那些，该文献在本文中引用作为参考。
用于这些混合物中的LEP的例子是聚芴(PF)、聚对亚苯基(PPP)和聚亚苯基1，2-亚乙烯基(PPV)的聚合物和共聚物。
在一个特别有用的实施方式中，使本发明的电活化聚合亚芳基(均聚物或共聚物)与一种或多种选自空穴迁移聚合物、空穴迁移单体、电子迁移单体和惰性聚合物粘合剂的材料混合，以提供支持空穴和电子的迁移的组合物。任选地，根据混合比例和成分对该膜进行电荷平衡。任选地，向所述混合物中加入发光聚合物或分子发光体，以形成能制成为发光元件的可溶液加工的组合物。一个例举的用于这类混合物的组合物包含(1)通式V表示的均聚物或通式VI-VIII表示的共聚物，其中，电活化聚合亚芳基中超过25％的单体单元是亚芳基单元-Ar1(Ey)a-，并且至少90％的剩余的单体单元独立地是亚苯基亚芳基单元或萘基亚芳基单元，(2)较佳地选自叔芳胺类的一个或多个空穴迁移单体，其含量为所述聚合物的5-50重量％，(3)一个或多个分子发光体，其含量为所述聚合物的0.05-10重量％。基质体聚合物的分子量宜为Mw＝2,000-100,000，更好是Mw＝3,000-50,000，再好是Mw＝5,000-30,000。例举的分子发光体包括苝的衍生物、苯并[g，h，i]苝、叔丁基化的十环烯、铂(II)卟啉、香豆素、苯乙烯基染料、8-喹啉合锌(II)络合物、8-喹啉合铝(III)络合物和环金属化的铱(III)鳌合物衍生物。一个例举的基质体电活化聚合亚芳基是通式V表示的均聚物，其中，X为O，Ar1是亚苯基或芴。另一个例举的基质体聚合物是通式VI-VIII表示的共聚物，其中，Ar1是亚苯基或芴，Ar3和Ar4得自亚苯基或芴。
这些种类的组合物是可溶液加工的，可旋涂以得到场致发光的薄膜，可热成像以形成用于OLED显示器制造的象素阵列，并且可通过在规定的范围内改变膜的厚度和成分的比例进行最优化，以引起高量子效率场致发光。与通过用相同量的聚苯乙烯和相同结构通式Ar1-(Ey)a的分子电子迁移剂代替电活化聚合亚芳基基质体所制备的对照灯相比，操作电压显著减小。可通过选择发光体来改变发光颜色。例如，苝、Zn(ODZ)2或3-噻吩基-7-甲氧基-香豆素发射蓝色，Ir(bthpy)2(acac)或铂八乙基卟啉发射红色，Coumarin 6、Coumarin C545T和Ir(ppy)3发射绿色，叔丁基化的十环烯发射白色。在场致发光基质体电活化聚合亚芳基，尤其是包含芴单体单元的那些的情况下，可得到来自聚合物和分子发光体的发光(例如，聚合物发射的蓝色，发光体发射的绿色)。这提供了产生用于背光用途的白色发射膜的方法。
在第二个特别优选的实施方式中，使本发明的场致发光共聚物与一种或多种选自空穴迁移聚合物、空穴迁移单体、电子迁移单体和惰性聚合物粘合剂的材料混合，以提供支持空穴和电子的迁移，并能形成发光元件的组合物。任选地，根据混合比例和成分对该膜进行电荷平衡。任选地，向所述混合物中加入第二发光聚合物或分子发光体，以形成改性的发光组合物。一个例举的用于这类混合物的组合物包含(1)小于50重量％，更好是小于25重量％(以组合物的重量计)的通式VI-VIII表示的共聚物，其中，5-75％的单体单元是电活化亚芳基单元Ar1(Ey)a，并且根据选择的Ar1和共聚单体Ar3和Ar4，所述聚合物是场致发光的，(2)较佳地选自叔芳胺类的一个或多个空穴迁移单体，(3)一个或多个电子迁移单体，宜选自具有亚胺链的杂芳基化合物类。这些组合物是可溶液加工的，可旋涂以得到场致发光的薄膜，可热成像以形成用于OLED显示器制造的象素阵列，并且可通过在规定的范围内改变膜的厚度和成分的比例进行最优化，以引起高量子效率场致发光。这些组合物的场致发光性能主要得自通式VI-VIII表示的发光聚合物。
对于这类组合物，聚合物与空穴和电子迁移单体的混合，与净聚合物相比，提高了热转移性能。将电活化亚芳基单元-Ar1(Ey)a-加入聚合物结构中，与混合不含-Ar1(Ey)a-的相应的发光单体相比，改善了电荷载体从由空穴和电子迁移单体组成的分子基质体迁移至聚合物上的迁移效率。这起到了以下效果：减小了本底电流和分子基质体中激子的形成，同时提高了发光聚合物上的激子结合的效率。发射的颜色可通过选择通式VI-VIII的Ar1、Ar3和Ar4而改变。
有机电子器件
在另一个较宽泛的方面，本发明提供了包含本发明的电活化聚合亚芳基和电活化组合物中的一者或两者的有机电子器件。
有机电子器件是包括有机材料层(其中至少一层能传导电流)的制品。可使用本发明的聚合物和电活化组合物制造的有机电子器件的例子包括有机晶体管、光电器件、有机场致发光(OEL)器件如有机发光二极管(OLED)等。
在一个实施方式中，本发明提供了包含本发明的电活化聚合亚芳基和电活化组合物中的一者或两者(其中，所述电活化聚合亚芳基和电活化组合物中的一者或两者是场致发光的)的有机场致发光器件。
有机场致发光(OEL)显示器或装置是指包括有机发光材料的场致发光显示器或装置，无论该有机发光材料是否包括分子发光体、小分子(SM)掺杂聚合物、发光聚合物(LEP)、掺杂的LEP、混合的LEP、或者另一种有机发光材料，无论是否是单独使用，或者与其它在OEL显示器或装置中起作用或不起作用的有机或无机材料组合使用。OLED可用于以下用途，例如图形、象素显示器和巨大的发光图形的背光。
在至少一些情况下，OEL器件包括夹在阴极和阳极之间的一层或多层一种或多种合适的有机材料的层，称作有机发光元件。所述发光元件必须能迁移电子和空穴，以及发光。当激活时，电子从阴极注入有机层，空穴从阳极注入有机层。在发光元件中的电子作为自由基阴离子，空穴作为自由基阳离子。随着注入的电荷迁移向反向充电的电极，它们可结合以形成电子-空穴对(通常称作激子)。器件中通常形成激子的区域可称作结合区。这些激子或激态物质，当它们衰减到基态时，可发射光形式的能量。
所述发光元件中的发光层包括发光聚合物或分子发射体，并且任选地包括其它材料，例如，空穴迁移材料、电子迁移材料、粘合剂、聚合物粘合剂、波导颗粒、磷光化合物、以及颜色转换材料。
本发明的场致发光聚合物和场致发光组合物特别适用作OEL器件中的有机发光元件，因为它们用可溶液加工的及可热印刷的组合物获得了高量子效率和长使用寿命。
还可在OEL器件中存在其它层，例如，空穴迁移层、电子迁移层、空穴注入层、电子注入层、空穴阻挡层、电子阻挡层、缓冲层等。另外，光致发光材料可存在于OEL器件的场致发光层或其它层中，例如，以将场致发光材料发射的光颜色转变为另一种颜色。可使用这些及其它这样的层和材料来改变或调节层状OEL器件的电子特性和行为，如获得所需的电流/电压响应，所需的器件效率，所需的颜色，所需的亮度等。
本发明的电活化聚合亚芳基还可特别地用作OEL器件中的空穴阻挡层和电子迁移层。
一般的阳极是溅射在透明的基底如塑料或玻璃上的氧化铟锡(ITO)。合适的OLED基底包括玻璃，透明的塑料如聚烯烃、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯和聚合物多层膜，涂覆了ITO的阻挡膜如购自3M Optical Systems Division(3M公司，St.Paul，MN)的塑料膜导体、表面处理的膜、以及选择的聚酰亚胺。特别理想的是具有与保护性(或对电极)膜相配的阻挡性能的OLED基底。也可使用挠性玻璃卷。可将这一材料层压在聚合物载体上，从而具有更好的结构完整性。
涂覆基底的阳极材料是导电的，并且可任选地是透明的或半透明的。除了ITO以外，合适的阳极材料还包括氧化铟、氧化氟锡(FTO)、氧化锌、氧化钒、氧化锌锡、金、铂、钯银、其它高功函的金属、以及它们的组合。
在实践中，所述阳极任选地用10-200离子导电聚合物如PEDT或PANI涂覆，以帮助使表面平坦并改变阳极的有效的功函。
一般的阴极包括底功函金属如铝、钡、钙、钐、镁、银、镁/银合金、锂、氟化锂、镱、以及钙镁合金。
作为器件结构的一个实施方式，图1示出了OEL显示器或装置100，它包含器件层110(它包括本发明的电活化聚合亚芳基)和基底120。显示器100还可包括任何其它合适的显示器组件。任选地，可在显示器100和观察位140之间可以插入附加的适用于电子显示器、装置或灯的光学元件或其它器件，如任选的元件130所示。
在如上图所示的一些实施方式中，器件层110包含一个或多个OEL器件，它们通过基底向观察位140发光。观察位140用来统指所发出的光要到达的目的地，它可以是实际的观察者、屏幕、光学组件、电子器件等。在其它实施方式(未示出)中，器件层110位于基底120和观察位140之间。当基底120可透过器件层110发出的光时，以及当透明传导电极位于器件的发光层与基底之间的装置中时，可采用图1所示器件构造(称作“底部发光”)。当基底120透过或不透器件层发出的光，并且位于基底与器件的发光层之间的电极不透过器件发出的光时，可采用其反式构造(称作“顶部发光”)。
器件层110可包括以任何合适的方式排列的一个或多个OEL器件，例如有机发射二极管。例如，在灯具(例如，液晶显示器(LCD)模块的背光灯)中，器件层110可构成跨越整个目标背光区域的单个OEL器件。或者，在其它灯具中，器件层110可构成能同时受到激发的许多间隔很小的OEL元件。例如，较小的、靠得很近的红、绿和蓝光发射体可在普通电极之间成型，从而使得当发射体受到激发时，器件层110看上去发射白光。用于其它背光用途的排列也在考虑之列。
在直视或其它显示应用中，理想的是器件层110包括许多可独立地寻址的OEL器件或元件，它们发射相同或不同颜色的光。每个器件可代表像素化显示器(例如，高分辨显示器)中的独立像素或独立分像素，片段显示器(例如，低信息量显示器)中的独立片段或分片段，或者独立图标、图标局部或图标用灯(例如，指示器用途)。
再次查看图1，器件层110配置在基底120上。基底120可以是任何适用于OEL器件和显示器用途的基底。例如，基底120可包含基本上能透过可见光的玻璃、透明塑料、或其它合适的材料。基底120还可对可见光是不透明的，例如不锈钢、晶体硅、多晶硅等。由于OEL器件中的某些材料特别容易受到氧气或水的损害，基底120宜提供足够的环境屏障，或为其提供一个或多个层、涂层或层压物，以提供足够的环境屏障。
基底120也可包含任意数量的适合于OEL器件和显示器的器件或组件，如晶体管阵列和其它电子器件；滤色器、偏光器、波板、扩散器和其它光学器件；绝缘体、隔栅、黑色矩阵、掩模工件和其它这样的部件等。通常，在形成器件层110的器件或形成OEL器件的剩余层之前，将一个或多个电极涂覆、沉淀、成型或以其它方式置于基底120上。当采用透光基底120并且OEL器件是底部发光的时，位于基底120与发光材料之间的电极宜基本上是透光的，例如是透明的传导电极，如氧化铟锡(ITO)或任意地许多其它的透明的导电氧化物。
元件130可以是适用于OEL显示器或器件100的任何元件或元件的组合。例如，当器件100是背光灯时，元件130可以是LCD模块。可在LCD模块和背光器件100之间设置一个或多个偏光器或其它元件，例如吸光或反射清除偏光器。或者，当器件100本身是信息显示器时，元件130可包括一个或多个偏光器、波板、触摸盘、防反射涂层、防污涂层、投影屏、增亮膜、或其它光学组件、涂层、用户界面装置等。
图4A-4D示出了本发明的不同的OEL器件(例如，有机发光二极管)构形的例子。每种构形包括基底250、阳极252、阴极254、以及发光层256，它可包括本发明的电活化聚合亚芳基。图4C和4D的构形还包括空穴迁移层256，而图4B和4D的构形包括电子迁移层260，它们可包括本发明的电活化聚合亚芳基。这些层分别从阳极导出空穴，从阴极导出电子。图4A的OEL器件包括在发光层256中的电活化聚合亚芳基。图4B-4D的OEL器件包括在发光层256或电子迁移层260中的一个或两个中的电活化聚合亚芳基。
阳极252和阴极254通常由导电材料，如金属、合金、金属化合物、金属氧化物、导电陶瓷、导电分散体和导电聚合物(包括例如，金、铂、钯、铝、钙、钛、氮化钛、氧化锡铟(ITO)、氧化氟锡物(FTO)和聚苯胺)形成。阳极252和阴极254可以是单层导电材料，或者也可以包含多层。例如，阳极或阴极可包含一层铝和一层金，一层钙和一层铝，一层铝和一层氟化锂，或者一个金属层和一个导电有机层。
空穴迁移层258协助空穴从阳极注入器件中，并使它们向结合区域迁移。空穴迁移层258还可用作电子通向阳极252的屏障。空穴迁移层258可包括，例如二胺衍生物，如N，N’-二(3-甲基苯基)-N，N’-二(苯基)联苯胺(也称TPD)或N，N’-二(3-萘-2-基)-N，N’-二(苯基)联苯胺(NPB)，或者三芳胺衍生物，如4，4’，4”-三(N，N-二苯基氨基)三苯胺(TDATA)或4，4′，4″，-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(mTDATA)。其它例子包括酞菁铜(CuPC)；1，3，5-三(4-联苯氨基苯基)苯(TDAPB)；以及其它化合物，如H.Fujikawa等的 合成金属(91,161(1997))和J.V.Grazulevicius，P.Strohriegl的“电荷迁移聚合物和分子玻璃”( 高级电子和光子材料及器件手册，H.S.Nalwa(编)，10，233-274(2001))中描述的那些，这两篇文献在本文中引用作为参考。
电子迁移层260协助电子的注入和它们向结合区域的迁移。视需要，电子迁移层260(它可包括本发明的电活化聚合亚芳基)还可用作空穴通向阴极254的屏障。在一些例子中，电子输送层260可用有机金属化合物三(8-羟基喹啉合)铝(Alq3)形成。其它用于电子迁移层260中的电子迁移材料的例子包括1，3-二[5-(4-(1，1-二甲基乙基)苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基]苯、2-(联苯-4-基)-5-(4-(1，1-二甲基乙基)苯基)-1，3，4-噁二唑(tBuPBD)、以及C.H.Chen等的Macromol.Symp.(125，1(1997))和J.V.Grazulevicius、P.Strohriegl的“电荷迁移聚合物和分子玻璃”( 高级电子和光子材料及器件手册，H.S.Nalwa(编)，10，233(2001))中描述的那些，这两篇文献在本文中引用作为参考。
本发明提出了包含电活化聚合亚芳基的发光OEL显示器和器件。在一种实施方式中，可制造发光的，并且具有相邻的能发射不同颜色的光的器件或元件的OEL显示器。例如，图3示出了OEL显示器300，它包括许多位于基底320上的相邻的OEL元件310。可制造两个或多个相邻的元件310以发射不同颜色的光，例如红光、绿光和蓝光。一个或多个元件310包括电活化聚合亚芳基。
元件310之间所示的间隔只是为了举例说明。相邻的器件可以在显示器基底上的超过一个的方向是分离的、接触的、重叠的等，或者上述不同关系的组合。例如，可在基底上形成平行条纹状图案的透明阳极，然后形成条纹状的空穴迁移材料和条纹状重复图案的红、绿、蓝光发射LEP层，然后形成条纹状图案的阴极，该阴极条纹垂直于阳极条纹取向。这种构形可适于形成被动矩阵显示器。在其它实施方式中，可在基底上以二维方式提供透明阳极垫，并与寻址电子元件如一个或多个晶体管、电容器等连接，这适于制备主动矩阵显示器。然后，可在阳极或电子器件上施涂或沉淀其它层(包括发光层)作为单独的一层，或者可在阳极或电子器件上形成图案(例如，平行条纹、与阳极相应的二维图案，等等)。本发明还包括了其它任何合适的结构。
在一个实施方式中，显示器300可以是多色显示器。在例举的实施方式中，每个元件310都发光。图3示出了许多被总构形覆盖的显示器和器件构形。这些构形中的一些讨论如下。
OEL背光灯可包含发光层。其构形可包含裸基底或布有电路的基底、阳极、阴极、空穴迁移层、电子迁移层、空穴注入层、电子注入层、发光层、变色层、以及适用于OEL器件的其它层和材料。这些构形还可包含偏光器、扩散器、光导管、透镜、控光膜、增亮膜等。其用途包括白色或单色大面积单像素灯具，例如其中的发光材料是通过热压印转移、层压转移、电阻头热印等提供的那些；白色或单色大面积单电极对灯具，其具有许多通过激光诱导热转移形成图案的、相隔很近的发光层；可调色的多电极大面积灯具。
低分辨率OEL显示器可包含发光层。其构形可包括裸基底或布有电路的基底、阳极、阴极、空穴迁移层、电子迁移层、空穴注入层、电子注入层、发光层、变色层、以及其它适用于OEL器件的层和材料。该构形还可包括偏光器、扩散器、光导管、透镜、控光膜、增亮膜等。其用途包括图形指示灯(例如，图标)；片段字母显示器(例如，仪表用时间指示器)；小型单色被动或主动矩阵显示器；小型单色被动或主动矩阵显示器加上作为完整的显示器(例如，移动电话显示器)的组成部分的图形指示灯；大面积像素显示器片(例如，许多模块或片，每个具有较少的像素)，如适用于户外使用的显示器；以及安全显示用途。
高分辨率OEL显示器可包含发光层。其构形可包括裸基底或布有电路的基底、阳极、阴极、空穴迁移层、电子迁移层、空穴注入层、电子注入层、发光层、变色层、以及其它适用于OEL器件的层和材料。该构形还可包括偏光器、扩散器、光导管、透镜、控光膜、增亮膜等。其用途包括主动或被动矩阵多色或彩色显示器；主动或被动矩阵多色或彩色显示器加上片段或图形指示灯(例如，高分辨率器件的激光诱导转移加上同一基底上的图标的热压印)；以及安全显示用途。
用于这类热成型构形的一个特别有用的实施方式包括，使用本发明的场致发光组合物将红色、绿色和蓝色发光层高分辨率转移到普通的基底上。高分辨率转移是指转移的材料的rms(均方根值)边缘粗糙度为5微米或5微米以下。
制造OEL层的方法
可透过溶液涂布一薄层所述材料来制造包含本发明的亚芳基聚合物的基于LEP材料或掺杂分子的聚合物膜的发光层。这些薄层方法描述在例如美国专利No.5,408,109中，该文献在本文中引用作为参考。
在某些用途中，理想的是将一层或多层有机电子器件成型在基底上，以例如制造发光显示器。成型的方法包括选择性转移，例如激光器热转移、照相平版印刷成型、喷墨印刷、丝网印刷等。
一方面，本发明提供了制造有机电子器件的方法和材料，该方法包括选择性地将电活化组合物从供体片转移到受体基底上，其中，所述电活化组合物包括电活化聚合亚芳基。在一个实施方式中，本发明提供了包含转移层的供体片，该转移层包含含电活化聚合亚芳基的电活化组合物。
形成本发明的有机电子器件(例如，有机场致发光器件)的特别有用的方法包括：使用激光热成型转移一个或多个转移层。该方法描述在例如，美国专利6,358,664、6,284,425、6,242,152、6,228,555、6,228,543、6,221,553、6,221,543、6,214,520、6,194,119、6,114,088、5,998,085、5,725,989、5,710,097、5,695,907和5,693,446，以及共同转让的美国专利申请09/853,062、09/844,695、09/844,100、09/662,980、09/451,984、09/931,598和10/004,706，所有这些文献在本文中引用作为参考。该成型方法的效率取决于转移层的物理性质。
一个参数是转移层的内聚或膜强度。在成像过程中，转移层宜沿成像和未成像区的分界线干净地断裂，以形成图案的边缘。与聚芳酰胺纤维相比，存在于延伸的链构造中的高共轭聚合物(如聚亚苯基1，2-亚乙烯基)可具有高拉伸强度和弹性模量。在实践中，在发光聚合物的激光热成像过程中形成干净边缘是极具挑战性的工作。如果形成的边缘不好，则转移图案的边缘粗糙、破碎或不整齐。另一个参数是转移层和受体表面之间结合的强度。此强度受转移层和受体表面的溶度参数相容性的影响。
在某些情况下，理想的是选择在基底表面上的材料和要转移的材料(例如，电活化聚合亚芳基材料或包含该聚合材料的混合物)，从而使溶度参数相容，以提高或者甚至可以实施热转移或其它成型方法。作为一个例子，可选择这样的材料，该材料的这些溶度参数之差不超过4J1/2cm-3/2，较佳的是不超过2J1/2cm-3/2，该溶度参数根据“聚合物的性能；它们与化学结构的关系；对它们的附加基团贡献的数值估计和预测”(第3版，D.W.Van Krevelen全面修订版，Elsevier Science Publishers B.V.，1990，第7章，第189-225页)来测定，上述文献在本文中引用作为参考。
聚合物的溶度参数可通过测定聚合物在一系列具有不同溶度参数的溶剂中的平衡溶胀度来确定。这些溶剂本身的溶度参数可通过它们的蒸发热确定。溶剂参数δ与内聚能Ecoh和比容V相关，其关系式为δ＝(Ecoh/V)1/2。对于低分子量溶剂，内聚能与摩尔蒸发热ΔHvap密切相关，Ecoh＝ΔHvap-pΔV＝ΔHvap-RT。因此，Ecoh和δ可由溶剂的蒸发热计算，或者根据蒸气压与温度的函数关系计算。
由于聚合物不能蒸发，不得不用间接方法来测定它们的溶度参数。为了测定聚合物的溶度参数，测定聚合物在一系列δ不同的溶剂中的平衡溶胀度，并做出聚合物平衡溶胀度与溶剂的溶度参数之间的关系图。聚合物的溶度参数定义为该图上得到最大溶胀度的点。溶剂的溶度参数小于或大于聚合物的溶度参数时，溶胀度也小。上述参考文献中列出了几种理论上估计聚合物的溶度参数的方法，它们根据聚合物中各官能团的对溶度参数的累积贡献来确定。
含有包含本发明的电活化聚合亚芳基的电活化组合物，以及任选的其它用于发光的材料的有机电子器件，可至少部分地通过将所述组合物从热转移供体片选择性地热转移到理想的受体基底上来制造。例如，发光聚合物显示器和灯具可通过将LEP层涂覆在供体片上，然后将LEP层单独地或者与其它器件层或材料一起转移到显示器(受体)基底上而制造。
图2示出了适用于本发明的热转移供体片200的例子。供体元件200包括基层210、任选的衬层212、任选的光-热转换层(LTHC层)214、任选的中间层216、以及包含本发明的电活化聚合亚芳基的转移层218。也可以存在其它层。合适的供体或供体层的例子公开在美国专利6,358,664、6,284,425、6,242,152、6,228,555、6,228,543、6,221,553、6,221,543、6,214,520、6,194,119、6,114,088、5,998,085、5,725,989、5,710,097、5,695,907和5,693,446，以及共同转让的美国专利申请09/853,062、09/844,695、09/844,100、09/662,980、09/451,984、09/931,598和10/004,706，所有这些文献在本文中引用作为参考。
发光有机材料(包括包含本发明的电活化聚合亚芳基的LEP或掺杂分子的聚合物膜)，可通过使供体元件的转移层靠近受体基底，并选择性地加热供体元件，从供体片以转移层的形式转移或选择性地转移到受体基底上。上述转移或选择性转移的方法描述在例如美国专利6,242,152中。转移层也可从供体片转移，而没有选择性地转移转移层。例如，转移层可形成在供体基底上，该供体基底大体上用作临时衬垫并在施加了热和压力之后使转移层与受体基底接触之后被释放。可使用这一方法(称作层压转移)将整个转移层，或者它们的大部分转移到受体上。
可将来自分隔的供体片的材料转移到受体上的相邻的其它材料上以形成相邻的器件，相邻的器件的一部分，或者同一器件的不同部分。或者，可将来自分隔的供体片的材料直接转移到预先通过热转移或一些其它方法(例如，照相平版印刷、通过荫罩沉淀等)成型在受体上的其它层或材料的顶部，或者部分覆盖它们的对齐的区域。可使用两个或多个供体片的多种其它组合来形成器件，各个供体片形成器件的一个或多个部分。要明白，这些器件的其它部分，或者受体上的其它器件，可通过任何合适的方法(包括照相平版印刷法、喷墨法、以及各种其它印刷或基于掩模的方法，无论它们是常规地使用或者新开发的)整体地或部分地形成。
在图2中，供体基底210可以是聚合物膜。适宜的膜描述在美国专利6,242,152和6,228,555中。
在图2中，可涂覆任选的衬层212或以其它方式将其置于供体基底与LTHC层之间，用以例如控制成像过程中基底与LTHC层之间的热流，或者向供体元件提供用于存储、处置、供体加工或成像的机械稳定性。适宜的衬层和形成衬层的方法的例子公开在美国专利6,228,555和共同转让的美国专利申请09/743,114中，它们在本文中引用作为参考。
所述衬层可包括赋予供体元件所需的机械或热性能的材料。例如，衬层可包括相对于供体基底具有低比热×密度或低导热性的材料。这一衬层可用来增加对转移层的热流，例如提高供体的成像灵敏度。
所述衬层还可包括用于基底与LTHC之间的机械性能或粘合性的材料。使用提高基底与LTHC层之间的粘合性的衬层，可使得转移的图像的扭曲较少。作为一个例子，在某些情况下可使用减少或消除LTHC层的层离或分离(例如，所述层离或分离原本会在供体介质的成像过程中产生)的衬层。这能减少转移层的转移部分的物理扭曲的量。但是，在其它情况下，理想的是使用促使在成像过程中各层之间产生至少一定程度的分离的衬层，例如成像过程中用以产生在能提供绝热功能的各层之间的气隙。在成像过程中的分离还可得到用于释放气体的通道，所述气体可在成像过程中通过加热LTHC来产生。提供这一通道会使得成像缺陷减少。
所述衬层可以在成像波长下是基本上透明的，或者也可以至少部分地吸收或反射成像辐射。可使用衬层的成像辐射的衰减或反射来控制成像过程中产生的热。
在图2中，可将LTHC层214包括在本发明的供体片中，以将辐射能赋予供体片。所述LTHC层宜包括辐射吸收器，它吸收入射的辐射(例如，激光)并将至少部分入射的辐射转化为热，以使转移层由供体片转移到受体上。适宜的LTHC层描述在例如美国专利6,242,152和6,228,555中。
在图2中，可在LTHC层214和转移层218之间插入任选的中间层216。所述中间层可用来，例如最大程度地减少对转移层上转移部分的损害和污染，并且还可用来减少转移层上转移部分的扭曲。所述中间层还影响转移层对供体片的剩余部分的粘着力。通常，所述中间层具有较高的耐热性。较佳地，所述中间层在成像条件下不发生扭曲或化学分解，特别是不会到使转移的图像失去功能的程度。中间层在转移过程中通常与LTHC层保持接触，并且基本上不随转移层发生转移。
适宜的中间层描述在例如6,242,152和6,228,555中。
在图2中，热转移层218包括在供体片200中。转移层218包括本发明的电活化聚合亚芳基，并且可包括任何其它适宜的分散在一层或多层中的材料，单独的材料或者它们与其它材料的组合。当供体元件暴露在可被光热转换器材料吸收并转换为热的直接加热或成像辐射下时，转移层218能通过任何适宜的转移机制选择性地作为一个整体或者部分而转移。
本发明还提供了包含通式V-VIII表示的电活化聚合亚芳基的发光转移层。一种提供该转移层的方法是通过将发光材料溶液涂布在供体基底或者任何上述层(即，衬层、中间层、光热转换层)上。在该方法中，可通过添加适宜的相容溶剂来溶剂化，并通过旋涂、照相凹板涂布、Mayer棒涂、刮刀涂布等施涂在供体基底或者任何上述层上。选用的溶剂宜不会不利地与任何供体片中已经存在的层相互作用(例如，溶胀或溶解)。然后，可对涂层进行退火和溶剂蒸发，以剩下转移层。
然后，可将转移层从所得的供体片热转移到就近放置的已形成的受体基底上。视需要，可以有超过一个的转移层，从而可使用单个供体片来转移多层结构。适宜的受体基底描述在例如美国专利6,242,152和6,228,555中。
受体基底可用电极、二极管、电容器、绝缘体夹层、间隔物、滤色片、黑基质、空穴迁移层、电子迁移层、以及其它适用于电子显示器或其它器件的元件中任一种或多种来预成型。
以下，通过以下实施例进一步描述本发明，这些实施例仅仅是说明性的，不对本发明造成任何限制。
实施例
除非另有说明，所有的试剂得自WI州Milwaukee的Aldrich Chemical公司。所有制得的化合物都用NMR光谱定性。
术语表
1，4-苯二硼酸二(新戊基)环酯得自NH州Windam的Lancaster Synthesis有限公司。
N，N’-二(4-溴苯基)-N，N’-二(4-丁基苯基)苯-1，4-二胺得自加拿大Quebec的BaieD’Urfe的American Dye Source公司。
2，5-二(己基)-1，4-苯二(硼酸)得自Utah州Logan的Frontier Scientific公司。
2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂戊环-2-基)-9，9-二辛基芴可如Ranger等的Chem.Commun.(1597-1598(1997))中所述制造，该文献在本文中引用作为参考。
4-溴代-N，N-二苯基苯胺可如Creason等的J.Org.Chem.(37，4440-4446(1972))中所述制造，该文献在本文中引用作为参考。
(bthpy)2Ir(acac)可如Lamansky等的J.Am.Chem.Soc.(123(18，4304-4312(2001)))中所述制造，该文献在本文中引用作为参考。
CBP-空穴迁移剂，4，4’-二(咔唑-9-基)联苯，得自FL州Jupiter的H.W.Sands公司。
4，7-二溴代-2，1，3-苯并噻二唑可如Pilgram等的J.Heterocycl.Chem.(7，629-633(1970))中所述制造，该文献在本文中引用作为参考。
3，6-二溴代-9-苯基咔唑可如Park等的Tetrahedron(42，12707-12704(1998))中所述制造，该文献在本文中引用作为参考。
3，9-二溴代-苝和3，10-二溴代-苝可如Zinke等的Chem.Ber.(74，107-112(1941))中所述制造，该文献在本文中引用作为参考。
2，7-二溴代-9，9-二辛基-芴可如Ranger等的Can.J.Chem.(1571-1577(1998))中所述制造，该文献在本文中引用作为参考。
HT-包含聚(9-苯基咔唑-3，6-二基)的低分子量Mw＜1000的、苯基封端的空穴迁移聚合物，它可如欧洲专利1011154的实施例3所述，用二(1，5-环辛二烯)镍(O)介导3，6-二溴代-9-苯基咔唑的聚合来制备(该文献在本文中引用作为参考)，用于芴单体的聚合。
Ir(ppy)3-分子发射体，三(2-苯基吡啶)铱(III)，得自FL州Jupiter的H.W.Sands公司。
NPB-N，N’-二(萘-2-基)-N，N’-二苯基联苯胺，得自FL州Jupiter的H.W.Sands公司。
PBD-电子迁移剂，2-(4-联苯)-5-(4-叔丁苯基)-1，3，4-噁二唑，得自FL州Jupiter的H.W.Sands公司。
PEDT/PSS-共聚物(聚(3，4-乙二氧基噻吩)/磺酸聚苯乙烯酯)，可以商品名BaytronTM P4083购自德国Leverkusen的Bayer AG公司。
PhO(CH2)2O(CH2)2I可如Otera等的Bull.Chem.Soc.Jpn.(2964-2967(1981))中所述制造，该文献在本文中引用作为参考。
PS-DPAS-空穴迁移聚合物，按下述制备的聚苯乙烯-联苯氨基苯乙烯共聚物。
通过与如Tew等的Angew.Chem.Int.Ed.(39，517(2000))中所述类似的制备方法，合成对-联苯氨基苯乙烯单体。在氮气下，在5分钟内向4-(联苯氨基)苯甲醛(20.06g，73mmol，WI州Milwaukee的Fluka Chemicals公司)、甲基三苯基溴化鏻(26.22g，73mmol)和无水四氢呋喃(450mL)的混合物中添加1M在四氢呋喃中的叔丁氧化钾的溶液(80mL，80mmol)。在室温下搅拌混合物17小时。加入水(400mL)，并在减压下除去四氢呋喃。用醚萃取混合物，用MgSO4干燥合并的有机层，并在真空下浓缩。使用50/50二氯甲烷和己烷的混合物，在硅胶柱色谱上提纯粗固体，以得到黄色固体，该黄色固体进一步从己烷(15.37g，78％)中再结晶出来一次。
1H NMR(400MHz，CDCl3)(7.21-7.32(m，6H)，7.09(d，J＝7.6Hz，4H)，7.02(m，4H)，6.66(dd，J＝17.6Hz，11.0Hz，1H)，5.63(dd，J＝17.6，1H)，5.15(dd，J＝11.0Hz，1H)；13CNMR(100MHz，CDCl3)(147.5，136.1，131.8，129.1，126.9，124.3，123.5，122.8，112.0.
为了合成所述聚合物，在200℃于真空下烘焙圆底烧瓶反应器2小时，然后冷却。用干氮气充满反应器。接着，用注射器将71.8g环己烷和4.4mL四氢呋喃(THF)加入反应器中。在使用之前，于氮气下将THF从钠/二苯甲酮中蒸馏出来，以清除水和氧气。通过使环己烷通过活化的碱性氧化铝使之干燥，然后在使用前用氮气喷吹30分钟。在加入溶剂后，在冰水浴中将反应烧瓶冷却至3℃，然后向反应器中添加0.02mL苯乙烯。所述苯乙烯已预先通过活化的碱性氧化铝以除去抑制剂和水，然后用氮气喷吹以除去氧气。接着向反应器中添加环己烷中的伯丁基锂溶液(0.4mL，1.3mol/L)。溶液立即变为橙色，表示形成聚苯乙烯基阴离子。接着，将另外1.78mL苯乙烯加入反应器中。在3℃搅拌2小时后，通过套管将环己烷中的对联苯氨基苯乙烯(1.61g)的溶液(20mL)加入反应器中。这一溶液已预先通过用液氮重复凝固并暴露在真空下而脱气。在温热至室温的同时搅拌该溶液过夜。然后，通过加入甲醇使反应终止，将聚合物沉淀到甲醇和异丙醇的混合物中，并在真空下干燥过夜，得到3.2g聚合物。所得的PS-DPAS嵌段聚合物含有74.1mol％苯乙烯和25.9mol％对联苯氨基苯乙烯(基于13C NMR)。基于聚苯乙烯标准的在THF中的凝胶渗透色谱法，所述嵌段共聚物的分子量为7700g/mol。
Pt(OEP)-分子发射体，铂(II)八乙基卟啉，得自FL州Jupiter的H.W.Sands公司。
PVK-空穴迁移剂，聚(9-乙烯基咔唑)，得自WI州Milwaukee的Aldrich公司。
四(三苯膦)合钯(O)得自MA州Newburyport的Strem Chemical公司。
4，4，5，5-四甲基-2-苯基-1，3，2-二氧杂硼杂戊环可按如Ranger等的Chem.Commun.(1597-1598(1997))中所述的硼杂戊环化的一般工序由溴苯制造，该文献在本文中引用作为参考。
TMC-分子发射体，3-噻吩基-7-甲氧基香豆素可通过Sreenivasulu，B.、Sundaramurthy，V.、Subba Rao的N.V.Proceedings of the Indan Academy of Sciences(A部分，78,159-168(1973))中所述的方法来制备，该文献在本文中引用作为参考。
TPD-空穴迁移剂，N，N’-二(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基联苯胺，得自FL州Jupiter的H.W.Sands公司。
单体
实施例1
2-(2，5-二氯苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑( 2)的合成
Figure A0382284000851
步骤A
4-辛氧基苯甲酸甲酯的合成
在烧瓶中加入251.0g(1.65mol)4-羟基苯甲酸甲酯、276.37g(1.99mol)碳酸钾和1200g丙酮。将其回流45分钟，然后在1小时内滴加386.17g(1.99mol)1-辛基溴。回流反应混合物2天。过滤冷却的混合物并蒸发滤出物，得到油状物。将其置于乙酸乙酯中并用5％NaOH(2×100ml)萃取，然后用水(2×100ml)萃取。将有机层干燥(MgSO4)、浓缩并转移到1L三颈烧瓶中。将烧瓶中的物质进行高真空蒸馏以除去过量的1-辛基溴。器皿中的残余物是基本上纯的4-辛氧基苯甲酸甲酯(376g，86％)。
步骤B
4-辛氧基苯甲酰酰肼的合成
向步骤A的烧瓶的内含物中加入387.14g 98％的肼。将其回流5小时(106℃)。将冷却的溶液倒入3L水中，过滤沉淀的固体，用大量的水清洗，并在真空中干燥，得到4-辛氧基苯甲酰酰肼(343g，91％的产率，mp 90℃)。
步骤C
2，4-二氯苯甲酰氯的合成
向配备了回流冷凝器和磁性搅拌棒的2L烧瓶中引入150g(0.785mol)2，5-二氯苯甲酸和575ml(7.85mol)亚硫酰氯。回流混合物8小时。将大多数的亚硫酰氯蒸馏除去，然后通过旋转蒸发除去残余物。蒸馏得到130g(79％的产率)2，4-二氯苯甲酰氯(器皿温度为110℃，蒸馏温度为70℃/0.70mm Hg)。
步骤D
2，5-二氯代-N’-[4-(辛氧基)苯甲酰]苯并酰肼的合成
在氮气覆盖下，将8.8g(0.087mol)2，4-二氯苯甲酰氯加入23.0g(0.087mol)4-酰氧基苯甲酰肼和12.13ml(8.8g，0.087mol)新鲜蒸馏的三乙胺在348ml干氯仿中的溶液中。在搅拌了约1小时后，形成所需产物的稠密的白色沉淀物。搅拌持续到第二天。过滤以收集产物，并从乙醇/水中再结晶，得到31g(81.5％的产率)2，5-二氯代-N’-[4-(辛氧基)苯甲酰]苯并酰肼，为白色固体。
步骤E
2-(2，5-二氯苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑( 2)的合成
在配备了机械搅拌器和温度计的250ml烧瓶中，加入30g(0.0686mol)2，5-二氯代-N’-[4-(辛氧基)苯甲酰]苯并酰肼和181ml氯氧化磷。将其回流并搅拌8小时。在减压下蒸馏除去约100ml氯氧化磷。将冷却的残余物倾倒在水和通过手动搅拌碾碎的冰上，并使之静置，直到冰融化。过滤以收集沉淀的白色固体，将其干燥并从乙醇中再结晶。得到25.7g(89％的产率，mp 86℃)2-(2，5-二氯苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑( 2)。所述结构通过1D和2D NMR法明确地证明，结果如下：1H-NMR(500MHz，CDCl3)0.89(3HR，t)，1.31(8H，m)，1.46(2H，q)，1.79(2H，q)，6.97(2H，d)，7.38(1H，dd)，7.44(1H，d)，8.01(2H，d)，8.06(1H，d)；13C-NMR(500MHz，CDCl3)13.90(C-28)，22.44，25.79，28.91，29.01，29.13，31.59，68.08(C-21)，114.78(C14和C-16)，115.37(C-12)，124.27(C-6)，128.58(C-13和C-17)，130.23(C-11)，130.87(C-7)，131.75，132.20，132.87(C-10)，161.03，161.98(C-15)，164.95(C-5).
Figure A0382284000861
实施例2
2-(4-叔丁基苯基)-5-(2，5-二氯苯基)-1，3，4-噁二唑( 3)的合成
步骤A
N-(4-叔丁基苯甲酰)-2，5-二氯苯并酰肼的合成
将从氢化钙中新鲜蒸馏出的三乙胺(97.37g，0.96mol)和4-叔丁基苯甲酰酰肼(185g，0.96mol)，加入在10L烧瓶中的4L二氯甲烷中。在机械搅拌下向其中加入201.5g 2，4-二氯苯甲酰氯。三小时后没有观察到产物的沉淀，在室温下搅拌反应，直到第二天。通过添加4L己烷使产物沉淀。对其过滤、用己烷清洗、并在80℃的强制通风加热炉中干燥，得到所述产物(产率为99％)。
步骤B
2-(4-叔丁基苯基)-5-(2，5-二氯苯基)-1，3，4-噁二唑( 3)的合成
向2L的烧瓶中加入200g N-(4-叔丁基苯甲酰)-2，5-二氯苯并酰肼(0.55mol)和1378ml氯氧化磷(2267g，14.78mol)。将其回流8小时，然后在稍真空下蒸发溶剂。将残余物倾倒在碾碎的冰上，并使之静置，直到第二天。过滤以得到粘性物质，它溶解在甲醇中，通过添加少许的水得到固体材料。过滤和干燥得到112g所需产物，作为白色晶状固体(59％的产率)。
实施例3
2-(2，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑( 1)的合成
Figure A0382284000872
步骤A
2，5-二溴苯甲酰氯的合成
通过实施例1的步骤C描述的一般方法，使50.0g(0.1786mol)2，5-二溴苯甲酸和150mL亚硫酰氯反应，在蒸馏后得到40g 2，5-二溴苯甲酰氯。
步骤B
2，5-二溴代-N’-[4-(辛氧基)苯甲酰]苯并酰肼的合成
通过实施例2的步骤A描述的一般方法，在800ml二氯甲烷中使2，5-二溴苯甲酰氯(57.43g，0.1925mol)、4-辛氧基苯甲酰酰肼(50.88g，0.1925mol)和三乙胺(27ml，19.48g，0.1925mol)反应，得到产物。对DMF/水中的产物再结晶，得到79.38g(78％的产率)2，5-二溴代-N’-[4-(辛氧基)苯甲酰]苯并酰肼。
步骤C
2-(2，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑( 1)的合成
通过实施例2的步骤B描述的一般方法，环化缩合39.1g(0.0743mol)N-(2，5-二溴苯甲酰)-4-(辛氧基)苯并酰肼和203ml氯氧化磷8小时，在从乙醇/水中再结晶之后，得到33.6g(89％的产率)2-(2，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑(1)。
实施例4
2-(2，5-二氯苯基)-5-(五氟苯基)-1，3，4-噁二唑( 10)的合成
步骤A
2，5-二氯苯并酰肼的合成
向烧瓶中加入30g(0.1463mol)2，5-二氯苯甲酸甲酯和46.89g(1.463mol)肼。将其回流5小时。将冷却的反应混合物倒入过量的水中，以沉淀米色的固体。过滤和真空干燥得到30g固体。1H-NMR显示，所述材料是相当纯的2，5-二氯苯并酰肼，因此无需进一步的提纯。
步骤B
2，5-二氯代-N’-(五氟苯甲酰)苯并酰肼的合成
通过实施例2的步骤A描述的一般方法，在二氯甲烷/DMF(1L，1∶1)中的21.0g(0.1024mol)2，5-二氯苯并酰肼与23.6g(0.1024mol)五氟苯甲酰氯和14.3ml(0.1026mol)三乙胺反应，并从DMF/水中再结晶出之后，得到22.51g(55％的产率，mp 227-232℃)2，5-二氯代-N’-(五氟苯甲酰)苯并酰肼。
步骤C
2-(2，5-二氯苯基)-5-(五氟苯基)-1，3，4-噁二唑( 10)的合成
通过实施例2的步骤B描述的一般方法，21.0g(0.05377mol)2，5-二氯代N’-(五氟苯甲酰)苯并酰肼在POCl3中的反应得到产物，从乙醇/水中再结晶出该产物，得到16.59g(81％的产率)2-(2，5-二氯苯基)-5-(五氟苯基)-1，3，4-噁二唑( 10)。
实施例5
2-(2，5-二氯苯基)-5-(9，9-二辛基-9H-芴-2-基)-1，3，4-噁二唑( 13)的合成
步骤A
2-溴代-9，9-二辛基芴的合成
向3L配备了机械搅拌器的烧瓶中加入2-溴芴(45g，183.6mmol)和150mLDMSO。在氮气氛下加入80mL 50％的NaOH水溶液和2.72g氯化苄基三乙铵(2.72g，11.98mmol)。将其在室温下搅拌2小时。在强烈地机械搅拌下，通过滴液漏斗添加正辛基溴(84.96g，440mmol)(放热)。持续搅拌2小时。向反应混合物中添加500mL 1∶1的水/醚混合物，分离有机层，并连续用盐水和水清洗。用硫酸镁干燥并蒸发溶剂，得到油状物。用柱色谱(硅胶；己烷作为移动相)提纯，得到67g(78％的产率)2-溴代-9，9-二辛基芴，为浅色油。
步骤B
9，9-二辛基-9H-芴-2-羧酸的合成
向配备了氮气进口和橡胶隔膜的烧瓶中，加入2-溴代-9，9-二辛基芴(34.18g，72.8mmol)和无水四氢呋喃(300mL)。将溶液冷却到-60℃并通过注射器添加正丁基锂(29.1mL，2.5M己烷溶液，72.8mmol)。观察到反应混合物变红。在-60℃搅拌1小时后，将反应混合物倾倒到粉碎的干冰上，使之静置过夜。用1M HCl酸化混合物并用氯仿萃取。用水清洗氯仿萃取物，用硫酸镁干燥并浓缩，得到呈油状的所需的酸。
步骤C
9，9-二辛基-9H-芴-2-羰基氯的合成
在亚硫酰氯(93g，782mmol)中回流9，9-二辛基-9H-芴-2-羧酸(32.36g，74.5mmol)8小时。蒸馏除去未反应的亚硫酰氯，残余物直接使用而无需进一步的提纯。
步骤D
2，5-二氯代-N’-[(9，9-二辛基-9H-芴-2-基)羰基]苯并酰肼的合成
在500mL 1，2-二氯乙烷中温热2，5-二氯苯并酰肼(1当量)和三乙胺(1当量)，直到固体材料溶解。冷却后，加入9，9-二辛基-9H-芴-2-羰基氯(1当量)，并在室温下搅拌混合物2天。滤去不溶物并蒸发滤出物，得到油状物。将其置于庚烷中并滤去沉淀的固体。干燥(MgSO4)并浓缩剩余的溶液，得到所需的中间体。
步骤E
2-(2，5-二氯苯基)-5-(9，9-二辛基-9H-芴-2-基)-1，3，4-噁二唑( 13)的合成
回流2，5-二氯代N’-[(9，9-二辛基-9H-芴-2-基)羰基]苯并酰肼(20.0g，32.17mmol)和氯氧化磷(91mL)8小时。蒸馏反应物，直到剩余大约一半体积的物质。冷却器皿中的物质并在恒定搅拌下倾倒在冰/水混合物上。在己烷中萃取形成的粘性糊状物，干燥并浓缩己烷萃取物。用柱色谱(5％乙酸乙酯的己烷溶液)得到14.98g(77％的产率)所需的呈油状的化合物。
实施例6
2-(3，5-二氯苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑( 4)的合成
使用实施例3中合成2-(2，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑( 1)的一般方法，使3，5-二氯苯甲酰氯(20.0g，0.010mol)与4-辛氧基苯甲酰酰肼(25.24g，0.010mol)反应，得到中间体3，5-二氯代-N’-[4-(辛氧基)苯甲酰]苯并酰肼(25g，60％的产率)。使中间体3，5-二氯代-N’-[4-(辛氧基)苯甲酰]苯并酰肼(16.0g)与POCl3(83mL)发生环化缩合，得到所需的2-(3，5-二氯苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑( 4)(11.16g，73％的产率)。
实施例7
2-(3，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑( 5)的合成
Figure A0382284000912
使用实施例3中合成2-(2，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑( 1)的一般方法，使3，5-二溴苯甲酰氯(20.13g，0.06747mol)与4-辛氧基苯甲酰酰肼(17g，0.06747mol)反应，得到中间体3，5-二溴代-N’-[4-(辛氧基)苯甲酰]苯并酰肼(12.87g，36％的产率)。使中间体3，5-二溴代-N’-[4-(辛氧基)苯甲酰]苯并酰肼(12.17g)与POCl3(63mL)发生环化缩合，得到所需的2-(3，5-二溴苯基)-5-(4-(辛氧基)苯基)-1，3，4-噁二唑( 5)(6.12g，52％的产率)。
实施例8
3-(2，5-二氯苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-4H-1，2，4-三唑( 8)的合成
Figure A0382284000921
向1L配备了机械搅拌器、回流冷凝器和氮气进口的圆底烧瓶中，加入2，5-二氯代-N’-[4-(辛氧基)苯甲酰]苯并酰肼(40g，0.09146mol，1当量)、对茴香胺(67.60g，0.5487mol，6当量)和300mL 1，2-二氯苯。机械搅拌导致固体的部分溶化。加入三氯化磷(12.56g，0.0146mol，1当量)并在180℃加热烧瓶中的物质12小时。在轻度真空下蒸馏除去溶剂，并将残余物转移到2L具有1∶1的丙酮/庚烷混合物的烧瓶中。滤去固体材料，并溶解在丙酮中。加入足够的庚烷以沉淀紫色的油状沉淀物。对丙酮/庚烷层的测试试样用庚烷稀释，确保了油状沉淀物完全沉淀。轻轻倒出丙酮/庚烷层，并进一步用过量很多的庚烷稀释，以沉淀白色固体。过滤后，溶解在丙酮中，并用庚烷再沉淀。过滤和干燥得到3-(2，5-二氯苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-4H-1，2，4-三唑( 8)(16.25g，34％的产率)。
实施例9
2，7-二溴代-9，9-二(3，6-二氧杂庚基)-芴的合成
将氯化苄基三乙铵(3.19g，14mmol，0.077当量)和2，7-二溴芴(59g，182mmol，1当量)悬浮在178mL DMSO中。加入50％NaOH水溶液(80mL)。然后，少量地加入1-溴代-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷(80g，437mmol，2.4当量)。在反应停止前在室温下搅拌反应物2小时，用醚萃取水性层。用水清洗合并的醚层5次并用Na2SO4干燥。过滤有机层，将其蒸发到干，将残余物置于快速硅胶柱色谱上，得到73g纯化合物(产率为86％)。
实施例10
2，7-二溴代-9，9-二(3，6-二氧杂己基-6-苯基)-芴的合成
基本上按照实施例9中描述的工序，由PhO(CH2)2O(CH2)2I和2，9-二溴芴合成2，7-二溴代-9，9-二(3，6-二氧杂己基-6-苯基)-芴。
封端基团
实施例11
N，N-二苯基-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂戊环-2-基)苯胺的合成
Figure A0382284000931
用注射器将正丁基锂滴加到-78℃(丙酮-干冰冷却浴)的4-溴代-N，N-二苯基苯胺(24g，0.074mol)在175ml无水THF中的溶液中。在-78℃持续搅拌1小时，然后在-50℃搅拌1小时。将混合物冷却到-78℃并通过注射器一次添加2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂戊环(17.22g，0.0925mol)。在-78℃保温3小时。除去冷却浴，将剩余的反应温热至室温，同时静置12小时。将反应混合物倒入饱和的乙酸铵中并用醚萃取。用硫酸镁干燥醚层并浓缩，得到粘性油状物。用柱色谱(用己烷∶甲苯混合物进行硅胶洗提，梯度增加从100％己烷到40％己烷)提纯，得到油状的N，N-二苯基-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂戊环-2-基)苯胺(19.9g，72.8％的产率)，当静置时它缓慢地结晶为固体。
实施例12
4-[9，9-二辛基-7-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂戊环-2-基)-9H-芴-2-基]-N，N-二苯基苯胺的合成
Figure A0382284000932
将4-溴代-N，N-二苯基苯胺(19.44g，60mmol，1当量)、2-[9，9-二辛基-7-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂戊环-2-基)-9H-芴-2-基]-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂戊环(76.9g，120mmol，2当量)、AliquatTM 336(氯化三辛酰基甲铵)(6g，15mmol，0.25当量)和2M碳酸钠溶液(75mL，150mmol，2.5当量)加入600mL甲苯中。用氮气流吹扫约30分钟。在氮气吹扫下，加入四(三苯膦)合钯(O)(348mg，0.30mmol，0.005当量)。然后，回流反应混合物16小时。将反应冷却物至室温并加入水。分离有机层，并用水和盐水清洗。用Na2SO4干燥有机层并蒸发溶剂，得到浅黄色固体。将其悬浮在丙酮中并使混合物回流，然后在室温下静置过夜。滤出固体并浓缩滤出物，得到固体，将其进行柱色谱(甲苯∶己烷为3∶7)，得到4-[9，9-二辛基-7-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂戊环-2-基)-9H-芴-2-基]-N，N-二苯基苯胺。
实施例13
2-{7-[3，5-二(三氟甲基)苯基]-9，9-二辛基-9H-芴-2-基}-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂戊环和2，7-二[3，5-二(三氟甲基)苯基]-9，9-二辛基-9H-芴的合成
将3，5-二(三氟甲基)溴苯(0.293g，1mmol，1当量)、2-[9，9-二辛基-7-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂戊环-2-基)-9H-芴-2-基]-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂戊环(1.28g，2mmol，2当量)、AliquatTM 336(氯化三辛酰基甲铵)(0.15g，0.375mmol，0.25当量)和2M碳酸钠溶液(1.25mL，2.5mmol，2.5当量)加入10mL甲苯中。用氮气流吹扫约30分钟。在氮气吹扫下，加入四(三苯膦)合钯(O)(14mg，0.012mmol，0.012当量)。然后，回流反应混合物16小时。将反应冷却物至室温并加入水。分离有机层，并用水和盐水清洗。用Na2SO4干燥有机层并蒸发溶剂，得到浅黄色固体。将固体溶解在醚中，并将其一小部分施加在二氧化硅薄层色谱(TLC)板上。用1∶1的甲苯∶己烷洗脱TLC板，得到三个不同的带。收集中间的带，确定是2-{7-[3，5-二(三氟甲基)苯基]-9，9-二辛基-9H-芴-2-基}-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂戊环，所得为浅黄色油(28mg)。1H NMR：
δ0.53-0.69(m，4H)，0.78(t，6H)，0.96-1.29(m，20H)，1.40(s，12H)，1.97-2.11(m，4H)，7.52，(s，1H)，7.56(d，1H)，7.72-7.80(m，2H)，7.80-7.88(m，3H)，8.05(s，2H).
收集具有最大洗提距离的带，确定是所得的副产物2，7-二[3，5-二(三氟甲基)苯基]-9，9-二辛基-9H-芴，呈浅黄色油(8mg)。
1HNMR：δ0.51-0.65(m，4H)，0.70(t，6H)，0.91-1.26(m，20H)，1.98-2.11(m，4H)，7.49，(s，2H)，7.56(d，2H)，7.80(d，4H)，8.00(s，4H).
实施例14
2-溴代-9，9-二(3，6-二氧杂己基-6-苯基)-芴的合成
基本上按实施例9中描述的工序，由PhO(CH2)2O(CH2)2I和2-溴芴合成2-溴代-9，9-二(3，6-二氧杂己基-6-苯基)-芴。
实施例15
2-(4-氯苯基)-5-(2-甲氧基苯基)-1，3，4-噁二唑的合成
Figure A0382284000951
使用实施例3中合成2-(2，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑( 1)的一般方法，使4-氯苯甲酰氯(43.22g，0.247mol)与2-甲氧基苯甲酰酰肼(41.10g，0.247mol)反应，得到中间体N’-(4-氯苯甲酰)-2-甲氧基苯并酰肼(54.38g，72％的产率)。使N’-(4-氯苯甲酰)-2-甲氧基苯并酰肼(30.0g，0.098mol)与POCl3(250mL)发生环化缩合，得到2-(4-氯苯基)-5-(2-甲氧基苯基)-1，3，4-噁二唑(23.44g，82％的产率)。
电活化聚合亚芳基
实施例16
2-(2，5-二氯苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑的聚合和封端
向配备了隔膜和氮气吹扫的烧瓶中，加入得自实施例1的4.10g(9.77mol)2-(2，5-二氯苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑( 2)、2.85g(10.89mmol)三苯膦和0.31g(1.421mmol)无水溴化镍(II)。向其中加入75ml无水DMF和25ml无水甲苯。使用Dean-Stark冷凝器将其共沸，然后蒸馏除去大量的甲苯。在强氮气吹扫下，进一步向冷却的反应液中加入0.31g(1.421mmol)无水溴化镍(II)。在80℃加热30分钟，然后加入1.0g氯苯作为封端剂。在80℃进行反应8小时。将冷却的反应混合物倒入约500ml丙酮中并过滤。将固体滤饼置于二氯甲烷中并加入1N HCl，搅拌两相体系约1小时。滤出所得的固体，并将滤出物转移到分液漏斗中。分离下部的有机层并将其倒入过量的甲醇中。收集固体，用甲醇清洗并干燥，得到2.8g聚合物。按下述方法对该聚合物以及以后的实施例中制得的聚合物进行凝胶渗透色谱法(GPC)。
通过向约25.0mg试样中添加10.0ml四氢呋喃来制备GPC试样。在晃动过夜后，过滤所述溶液(具有25微米孔的ACRODISC CR25mm聚(四氟乙烯)注射过滤器，Gelman Laboratory公司，Ann Arbor，MI)。通过Waters 150-C色谱(Waters公司，Milford，MA)将150μl所述溶液注入两柱装置(混合床和500A柱，JordiAssociates公司，Bellingham，MA)中。使用四氢呋喃作为洗提液在室温下操作150-C，所述四氢呋喃以1.0ml/分钟的速率流动。通过150-C的内部折射指数测定仪检测浓度的变化。根据由在7.5×106至580的分子量范围内的窄分散度聚苯乙烯制得的校准曲线来计算分子量。实际的计算由得自MA州Amherst的PolymerLaboratories公司的CALIBER软件完成。
GPC分析得到重均分子量(Mw)为2.49×104，数均分子量(Mn)为8.40×103，多分散性(PD)为2.97。
使用处于线性和反射(refelctron)测定模式的PerSeptive Biosystems DE-STRMALDI/TOF质谱仪(矩阵辅助的激光解吸电离飞行时间质谱仪)(得自MA州Framingham的PerSeptive Biosystems公司)，得到MALDI/TOF质谱。在10mg/ml四氢呋喃溶剂液中制备试样。使用蒽三酚(1，8，9-蒽三酚)作为MALDI基质。用10μl分析物溶液混合约40μl基质。正离子MALDI/TOF质谱含有一系列隔开348道尔顿的峰，并具有对应于苯基封端的聚合物末端的绝对分子量。窄质量范围内的封闭检查清楚地显示存在两个其它系列的峰(来自用氢依次取代苯基)。发现以下产物：
Figure A0382284000961
反射检测器能够观察到低聚物分布n高达15，线性检测器能够观察到低聚物分布n为2-22。
测定上述聚合物的发光光谱并与相应的单体2-(苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑作比较。图5所示的结果显示所述聚合物在419nm处的发光最大值相对于在376nm处的单体的发光最大值明显地红移。
实施例17
2-(2，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑的聚合和封端
将配备了磁性搅拌棒和橡胶隔膜的500ml圆底烧瓶置于充满了氮气的手套箱中，并加入7.47g(0.0272mol)二(1，5-环辛二烯)镍(O)和4.24g(0.0272mol)2，2’-联吡啶。然后，将密封的烧瓶转移到通风橱中，并通过套管添加26ml无水DMF和65ml甲苯。然后，在80℃的油浴中加热烧瓶30分钟。通过套管添加6.0g(0.0118mol)在约15ml甲苯中的得自实施例3的2-(2，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑( 1)的溶液。在80℃加热密封的烧瓶5分钟，然后加入1.74ml(1.53g，密度为0.882g/ml，0.0142mol)的1，5-环辛二烯。在80℃持续加热24小时。然后，向反应烧瓶中添加1mL无水溴苯，并在80℃持续加热24小时。
向温热的混合物中加入150ml氯仿并持续搅拌30分钟。然后，用2N HCl(2×200mL)萃取烧瓶中的物质。用碳酸钠溶液清洗有机层并用硫酸镁干燥。将产物沉淀在甲醇中并干燥，得到3.0g纤维状聚合物。聚合物的GPC分析得到重均分子量(Mw)为9.1×104，数均分子量(Mn)为1.02×104，多分散性(PD)为8.93。
实施例18
2-(4-叔丁苯基)-5-(2，5-二氯苯基)-1，3，4-噁二唑的聚合和封端
向配备了隔膜和氮气吹扫的烧瓶中加入2.50g(7.2mmol)得自实施例2的2-(4-叔丁基苯基)-5-(2，5-二氯苯基)-1，3，4-噁二唑( 3)、0.81g(7.2mmol氯苯)、2.90g(11.03mmol)三苯膦和0.31g(1.421mmol)无水溴化镍(II)。向其中加入75ml无水DMF和25ml无水甲苯。使用Dean-Stark冷凝器将其共沸，然后蒸馏除去大量的甲苯。在强氮气吹扫下，进一步向冷却的反应液中加入0.31g(1.421mmol)无水溴化镍(II)。在80℃加热12小时。用二氯甲烷稀释冷却的反应混合物并过滤。用1N HCl搅拌滤出物约1小时，然后转移到分液漏斗中。分离出底层，用水清洗并倒入过量的甲醇中。收集固体，用甲醇清洗并干燥，得到所需的产物。GPC分析得到Mw为1.70×104，Mn为1.50×103，PD为1.11。由该试样得到的正离子MALDI/TOF质谱显示，低聚物分布范围为n＝3至n＝32(约6500道尔顿)。窄质量范围的封闭检查显示端基包括一些氢和苯基。
测定上述聚合物的发光光谱并与类似的单体2-(苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑作比较。图5所示的结果显示，所述聚合物在419nm处的发光最大值相对于在376nm处的单体的发光最大值明显地红移。
实施例19
2-(2，5-二氯苯基)-5-(9，9-二辛基-9H-芴-2-基)-1，3，4-噁二唑的聚合和封端
Figure A0382284000981
向500mL烧瓶中加入得自实施例5的2-(2，5-二氯苯基)-5-(9，9-二辛基-9H-芴-2-基)-1，3，4-噁二唑( 13)、溴化镍(II)(0.67g，3.05mmol)、三苯膦(6.14g，23.4mmol)、无水甲苯和DMF。在80℃的氮气下加热30分钟。在氮气吹扫下加入锌(6.19g，94.7mmol)和溴化镍(II)(0.67g，3.05mmol)。在80℃持续加热12小时。加入溴苯(2mL)作为封端剂，并持续加热2天。用二氯甲烷稀释冷却的反应混合物并过滤。用1N HCl搅拌滤出物并分离出有机层。将其沉淀在甲醇中得到所需的聚合物，呈纤维状白色固体。GPC分析得到Mw为1.03×105，Mn为3.86×104，PD为2.67。
实施例20
1，4-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂戊环-2-基)-苯和2-(2，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑的共聚
Figure A0382284000982
将通过苯-1，4-二(硼酸)和频哪醇反应制得的1，4-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂戊环-2-基)-苯(6.6g，20mmol)，以及得自实施例3的2-(2，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑( 1)(8.856g，18mmol)，与在212mL甲苯中的AliquatTM336(氯化三辛酰基甲基铵)(2.02g，5mmol)混合在一起。向所得的悬浮液中添加36mL 2M Na2CO3水溶液，然后用氮气吹扫混合物1小时。接着，在氮气下加入四(三苯膦)合钯(O)(0.232g，0.2mmol)。在氮气下回流反应物3天。加入1mL溴苯并进一步回流反应物18小时。在反应物冷却下来后，将其倒入500mL甲醇和水(9∶1)中。聚合物沉淀出来，作为类似橡胶胶水的半固体。过滤所述固体并抽吸干燥。将滤饼再次溶解在氯仿中，并从甲醇中沉淀出来。过滤沉淀物并用甲醇清洗，得到固体。
实施例21
聚(咔唑-合-亚苯基)嵌段共聚物的制备
Figure A0382284000991
步骤A
9-苯基-3，6-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂戊环-2-基)-9H-咔唑的合成
向2L的烧瓶中加入600mL无水THF和3，6-二溴代-9-苯基咔唑(60g，0.15mol)。用丙酮-干冰浴冷却到-78℃。用注射器滴加正丁基锂(138mL在己烷中的2.5M溶液，0.34mmol)。搅拌反应物20分钟，然后温至-50℃。将温度降低到-78℃，并用注射器以将温度保持在低于-60℃的速率加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂戊环(64g，0.34mol)。将温度保持在-78℃2小时，然后将反应物倒入乙酸铵水溶液(90g，在2100mL水中)中。相分离各层并用甲基叔丁基酮(2×200mL)萃取水相。用盐水(2×200mL)清洗合并的有机相和萃取物，并用硫酸镁干燥。从丙酮中浓缩及再结晶所得的固体，从而得到9-苯基-3，6-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂戊环-2-基)-9H-咔唑(PBTDC)。
步骤B
硼杂戊环封端的聚(9-苯基咔唑)预聚物的制备
在标准Suzuki偶合条件下，使用表1所示数量的PBTDC和DBPC，使得自步骤A的PBTDC、2M Na2CO3(42.4g)、AliquatTM 336(氯化三辛酰基甲铵)(1.28g)和在100mL甲苯中的3，6-二溴代-9-苯基咔唑(DBPC)反应，得到分别具有8.75和2.75个重复单元(用NMR光谱测得的)的低聚物。标准Suzuki偶合条件和处理包括氮气吹扫，添加四(三苯膦)合钯(O)(0.06g)，回流12小时，将所得的冷却的反应混合物倒入水中，用二氯甲烷分离并萃取有机层，以及将合并的有机层倒入约500mL甲醇中以沉淀固体产物。
          表1低聚物的重复单元与反应物的量的函数
  PBTDC单体(g)   DBPC单体(g)   PBTDC/DBPC摩尔比   预聚物产率(g)   重复单元的数量
  7.41   3.0   2∶1   2.05   8.75
  11.1   3.0   3∶1   3.82   2.75
步骤C
聚(咔唑-合-亚苯基)嵌段共聚物的制备
向250mL配备了回流冷凝器、氮气进口和橡胶隔膜的烧瓶中，加入步骤B中的预聚物(2.72g，2.9mmol，3当量)、2-(2，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑( 1)(2.50g，4.92mmol，5当量)、碳酸钠(16.72mL 2M水溶液，33.4mmol)、AliquatTM 336和甲苯。用氮气流吹扫搅拌的混合物1小时，接着是在50℃下30分钟。在氮气吹扫下添加四(三苯膦)合钯(O)(0.0244g，0.0211mmol)。回流烧瓶中的物质12小时。将冷却的反应混合物倒入水中，并分离出有机层。用二氯甲烷萃取水层。将合并的有机层倒入约500mL甲醇中以沉淀固体。将其滤出，用甲醇清洗并干燥，得到1.21g所需的聚合物。
步骤D
步骤C中的聚合物连续地在标准Suzuki偶合条件(回流甲苯/2M碳酸钠水溶液)下，与过量的苯基硼酸结合，然后在加热下与过量的溴苯结合，得到苯基封端的聚合物。
实施例22
2-(2，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑的聚合以及用芴进行封端
Figure A0382284001011
按实施例17所述进行聚合。将配备了磁性搅拌棒和橡胶隔膜的500ml圆底烧瓶置于充满了氮气的手套箱中，并加入7.47g(0.0272mol)二(1，5-环辛二烯)镍(O)和4.24g(0.0272mol)2，2’-联吡啶。然后，将密封的烧瓶转移到通风橱中，并通过套管添加26ml无水DMF和65ml甲苯。然后，在80℃的油浴中加热烧瓶30分钟。通过套管添加6.0g(0.0118mol)在约15ml甲苯中的得自实施例3的2-(2，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑( 1)的溶液。在80℃加热密封的烧瓶5分钟，然后加入1.74ml(1.53g，密度为0.882g/ml，0.0142mol)的1，5-环辛二烯。在80℃持续加热24小时。然后，向反应烧瓶中添加1g无水2-溴代-9，9-二辛芴，并在80℃持续加热24小时。
向温热的混合物中加入150ml氯仿并持续搅拌30分钟。然后，用2N HCl(2×200mL)萃取烧瓶中的物质。用碳酸钠溶液清洗有机层并用硫酸镁干燥。将产物沉淀在甲醇中并干燥，得到3.0g聚合物。聚合物的GPC分析得到重均分子量(Mw)约为1×105。
实施例23
含有30mol％电子迁移噁二唑的发蓝光聚芴的制备
将2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂戊环-2-基)-9，9-二辛基-芴(5.38g，8.37mmol)、2，7-二溴代-9，9-二辛芴(1.80g，3.28mmol)和得自实施例3的2-(2，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑( 1)(2.50g，4.92mmol)，与在150mL甲苯中的AliquatTM 336(氯化三辛酰基甲基铵)(0.0.85g，2.09mmol)混合在一起。向其中添加28mL 2M Na2CO3水溶液，然后在室温下对所得的混合物脱气2小时，接着在50℃进一步脱气2小时。然后，向混合物中添加四(三苯膦)合钯(O)(0.04g，0.035mmol)。在氮气下回流加热所得的混合物16小时。加入氮气吹扫的1mL在甲苯中的溴苯的溶液，然后进一步加入0.04g四(三苯膦)合钯(O)，再回流所得的混合物16小时。在反应混合物冷却至室温后，将其倒入2L甲醇中，通过过滤收集沉淀物。通过重复地溶解在二氯甲烷中并沉淀在甲醇中来提纯沉淀物。得到5.4g呈浅色粉末的产物。产物的凝胶渗透色谱分析得出：Mw为7.30×104，Mn为2.36×104，PD为3.09。聚合物的质子NMR证实了预期的30mol％的含噁二唑的单体单元的量。
为了得到较低分子量的聚合物，重复上述工序，只是将使用的2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂戊环-2-基)-9，9-二辛基-芴的量增加到5.85g。用凝胶渗透色谱和差示扫描量热计(DSC)分析所得的4.8g呈粉末的产物，结果示于表2。
实施例24
含有10mol％电子迁移噁二唑的发绿光聚合物的制备
将2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂戊环-2-基)-9，9-二辛基-芴(4.84g，7.53mmol，5.1当量)、4，7-二溴代-2，1，3-苯并噻二唑(1.74g，5.90mmol)和得自实施例3的2-(2，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑( 1)(0.75g，1.48mmol)，与在150mL甲苯中的AliquatTM 336(氯化三辛酰基甲基铵)(0.76g，1.86mmol)混合在一起。向其中添加28mL 2M Na2CO3水溶液，然后在室温下用氮气对混合物脱气2小时，接着在50℃进一步脱气2小时。然后，向混合物中添加四(三苯膦)合钯(O)(0.04g，0.035mmol)。在氮气下回流加热所得的混合物16小时。加入氮气吹扫的1mL在甲苯中的溴苯的溶液，然后进一步加入0.04g四(三苯膦)合钯(O)，再回流所得的混合物16小时。在反应混合物冷却至室温后，将其倒入2L甲醇中，通过过滤收集所得的沉淀物。通过重复地溶解在二氯甲烷中并沉淀在甲醇中来提纯沉淀物。得到3.95g呈浅黄绿色粉末的产物。产物的凝胶渗透色谱分析得出：Mw为2.19×104，Mn为7.49×103，PD为2.93。
实施例25
含有空穴和电子迁移官能团的三元共聚物的制备
Figure A0382284001032
将2，7-二溴代-9，9-二辛芴(1.00g，1.82mmol，1当量)、2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂戊环-2-基)-9，9-二辛基-芴(5.98g，9.30mmol，5.1当量)、3，6-二溴代-9-苯基咔唑(1.46g，3.65mmol，2当量)和得自实施例3的2-(2，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑( 1)(1.85g，3.65mmol，2当量)，与在150mL甲苯中的AliquatTM 336(氯化三辛酰基甲基铵)(0.94g，2.32mmol，1.275当量)混合在一起。向其中添加31.5mL 2M Na2CO3(62mmol，34当量)水溶液，然后在室温下用氮气对混合物脱气2小时，接着在50℃进一步脱气2小时。然后，向混合物中添加四(三苯膦)合钯(O)(0.05g，0.039mmol)。在氮气下回流加热所得的混合物16小时。加入氮气吹扫的1mL在甲苯中的溴苯的溶液，然后进一步加入0.039g四(三苯膦)合钯(O)，再回流所得的混合物16小时。在反应混合物冷却至室温后，将其倒入2L甲醇中，通过过滤收集所得的沉淀物。通过重复地溶解在二氯甲烷中并沉淀在甲醇中来提纯沉淀物。得到5.2g呈浅灰色粉末的产物。GPC和DSC数据示于表2。
实施例26
含有10mol％电子迁移噁二唑的发蓝光聚芴的制备
基本上按实施例23所述制备含有10mol％电子迁移噁二唑的发蓝光聚芴。因此，使在甲苯(112ml)中的单体2，7-二溴代-9，9-二辛芴(6.0g，10.94mmol，0.8当量)、9，9-二辛基-2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂戊环-2-基)-芴(8.83g，14.003mmol，1.024当量)、2-(2，5-二溴苯基)-5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑(1.39g，2.735mmol，0.2当量)与2M Na2CO3(27.35ml，54.7mmol)和AliquatTM 336(氯化三辛酰基甲基铵)反应约24小时。并在苯基封端后，用凝胶渗透色谱分析聚合物得出：Mw为9.0×104，Mn为2.65×104，PD为3.40。
比较例C1
中等分子量的苯基封端的9，9’-二辛芴均聚物的合成
根据J.Chem.Soc.Chem.Commun.(1597-1598(1997))所述的文献工序，通过Suzuki偶合法制备中等分子量的9，9’-二辛芴均聚物。然后，如实施例23所述通过与溴苯反应来封端聚合物。所得的聚合物的凝胶渗透色谱得出：Mw＝44,900，Mn＝17,400，PD＝2.58。GPC和DSC数据示于表2。
比较例C2
高分子量的苯基封端的9，9’-二辛芴均聚物的合成
按下述方法通过Yammamoto偶合来制备该聚合物。向在氮气手套箱中的配备了磁性搅拌棒和橡胶隔膜的1L圆底烧瓶中，加入28.84g(0.1048mol)二(1，5-环辛二烯)镍(O)和16.37g(0.1484mol)2，2’-联吡啶。然后，将密封的烧瓶转移到通风橱中，并通过套管添加103ml无水DMF和250ml甲苯。然后，在80℃的油浴中加热烧瓶30分钟。通过套管添加25.0g(0.04558mol)在约40ml甲苯中的2，7-二溴代-9，9-二辛芴的溶液。在80℃加热密封的烧瓶5分钟，然后加入6.7ml(5.92g，密度为0.882g/ml，0.0186mol)的1，5-环辛二烯。在80℃持续加热4天。向反应烧瓶中添加3ml无水溴苯，并在80℃持续加热24小时。
向温热的混合物中加入300ml氯仿并持续搅拌30分钟。然后，用2N HCl(2×200ml)萃取烧瓶中的物质。用碳酸钠溶液清洗有机层并用硫酸镁干燥。将产物沉淀在甲醇中并干燥，得到15.8g苯基封端的聚(9，9-二正辛芴-2，7-二基)。GPC分析得出：Mw为374,000，Mn为127,000，PD为2.94。GPC和DSC数据示于表2。
         表2聚芴和芴-噁二唑共聚物的DSC和GPC数据
  聚合物   Mw(×10-3)   Mn(×10-3)   PD   Tg(℃)   Tc(℃)   Tm(℃)
  比较例C1   44.9   17.4   2.58   59.2   76.4   146.6
  比较例C2   374   127   2.94   75.6   90.1   150
  实施例23   21.3   8.51   2.50   62   无   无
  实施例25   30.9   10.5   2.95   106.1   无   无
  实施例26   90.0   26.5   3.40   68.3   无   无
Mw＝重均分子量
Mn＝数均分子量
PD＝多分散性
Tg＝玻璃化转变温度
Tc＝结晶化转变温度
Tm＝熔体转变温度
表2示出了比较例C1和C2的两个比较的9，9’-二辛芴均聚物、具有10％苯基噁二唑单体单元(实施例26)和30％苯基噁二唑单体单元(实施例23)的9，9’-二辛芴-苯基噁二唑共聚物、以及9，9’-二辛芴-苯基噁二唑-苯基咔唑三元共聚物(实施例25)的差示扫描量热计(DSC)和凝胶渗透色谱(GPC)数据。
比较例C1和C2的9，9’-二辛芴均聚物显示，玻璃化转变温度Tg分别为59.2℃和75.6℃。当加热上述玻璃化转变温度时，两种聚合物显示出结晶和熔体转变，如表2所示。这些类型的转变表示这些聚合物的非晶膜的热不稳定性(即，倾向于形成能导致受激准分子形成和颜色改变的结晶区域)。当对聚合物的旋转流延薄膜进行加速热老化时，这两种聚合物显示出在光致发光和场致发光光谱中颜色由蓝变绿。
表2示出实施例23、25和26的含有苯基噁二唑的聚合物的分子量分别为Mw＝21,300、Mw＝30,900、Mw＝90,000，而多分散性与比较例C1和C2的9，9’-二辛芴均聚物的相当。实施例23和26的玻璃化转变温度(分别为Tg＝62℃，Tg＝68.3℃)暗示，向聚芴聚合物中加入苯基噁二唑共聚单体不会对Tg有很大的影响(与9，9’-二辛芴均聚物的相比)。实施例25的三元共聚物的玻璃化转变温度(Tg＝106.1℃)暗示，向聚合物中加入苯基咔唑共聚单体显著地提高了Tg。
表2还示出了，实施例23和25-26的含苯基噁二唑的聚合物，没有显示在9，9’-二辛芴均聚物中所观察到的结晶和熔体转变。相反地，含有苯基噁二唑的聚合物在高于玻璃化转变温度的温度下保持非晶形。这是一个重要的发现，尤其是因为这些新的含苯基噁二唑的聚合物在加速老化过程中不显示受激准分子发射(颜色改变)，如实施例27所述。
实施例27
聚芴-苯基噁二唑共聚物的加速老化研究以及与聚芴均聚物的比较
将实施例23、25和26的聚芴-苯基噁二唑共聚物分别溶解在无水甲苯中以使其最终浓度为溶液的1重量％。以2500rpm的转速将这些溶液旋涂在隔开的2cm×2cm的夸脱滑片(quarts slides)上。用Spex Fluorolog荧光计(Spex Industries公司，Edison，NJ)上的前面板模式测定各个薄膜的光致发光光谱。然后，将各个滑片面对加热板放置，并用氮气吹扫的玻璃圆顶覆盖，所述玻璃圆顶保持试样上的氮气的稳定流动。在氮气下将试样加热到200℃15小时。然后再次测定各个膜的光致发光光谱。
图6示出了在200℃下，于氮气下热退火处理15小时之前(发光光谱402)和之后(发光光谱400)，实施例23的共聚物(含有30mol％苯基噁二唑单元的聚芴)的旋涂薄膜的光致发光与波长的函数。对实施例25-26的共聚物进行同样的试验。在退火前后发光强度和波长基本相同。这与比较例C1和C2的苯基封端的9，9’-二辛芴的相应膜所观察到的由蓝变绿的颜色改变完全不同。对于这些聚合物，薄膜的退火使得以520nm为中心的强绿光发射增加。这些结果表明，与结晶和/或形成受激准分子相比，向聚(9，9’-二辛芴)中加入苯基噁二唑共聚单体，使聚合物稳定。这很重要，尤其是对要得到稳定的发射蓝光的OLED器件来说。
电活化组合物和有机场致发光器件
实施例28-46
基于苯基噁二唑均聚物的组合物和场致发光器件
按下述方法制备电活化组合物：将实施例16、18和19的聚合物以1-3wt/wt％独立地溶解在二氯乙烷或甲苯(HPLC级，得自WI州Milwaukee的Aldrich Chemical公司)中。以聚合物/HTA为10∶3，在某些情况下是10∶6、10∶12或10∶18的比例添加选自TPD、NPB、CBP和HT的空穴迁移剂(HTA)。通过添加10mM在二氯乙烷(DCE)中的发射体溶液的小等分试样，以0.01-0.5wt/wt％的量加入分子发射体苝、TMC、Ir(ppy)3、(bthpy)2Ir(acac)和Pt(OEP)。在施加前使各涂布液过滤通过0.45μm聚丙烯注射过滤器。
按下述方式构造有机场致发光器件：在一面上汽相沉积了氧化铟锡(ITO)涂层的2cm×2cm玻璃方块，得自Thin Film Devices公司(Anaheim，CA)。用乙醇清洁涂覆了ITO的面，用O2等离子蚀刻(在50W和200毫托下4分钟)处理，通过旋涂(2500rpm，30秒)PEDT/PSS共聚物的水溶液进行处理，并在115℃于氮气吹扫下干燥。接着，将上述制备的各涂布液旋涂在涂覆了PEDT/PSS的基底的顶部(2500rpm，30秒)。然后，将玻璃方块安装在铝框中，将其引入真空沉积室，并泵压到10-6托约1小时。通过汽相沉积约10的LiF和约2000的铝来施加阴极。
评价所得的有机场致发光灯的驱动电压(V)、外部量子效率％(％Q.E.)、发光强度(cd/m2)、以及在20mA/cm2驱动电流下操作的蓝、绿和红灯的发光最大值(λmax nm)。
表3概括了所述电活化组合物以及各个灯评价的结果。电活化组合物中材料记载在表3中作为添加到1000份(1000p)DCE中以制造用于制备灯的旋涂液的重量份(p)数。
               表3  电活化组合物和灯评价结果
  实施例   p聚合物/1000pDCE(聚合物)   pHTA/1000pDCE(HTA)   p发射体/1000p DCE(发射体)   在20mA/cm2时的场致发光数据
  电压(V)   ％Q.E. cd/m2   λmaxnm
  28   10(实施例18)   3(TPD)   0.085(Ir(ppy)3)   4.9   0.84   590   513
  29   10(实施例18)   3(TPD)   0.094(Pt(OEP))   5.1   0.37   42   650
  30   10(实施例16)   3(TPD)   0.094(Pt(OEP))   7.7   1.1   92   648
  31   10(实施例16)   3(CBP)   0.094(Pt(OEP))   9.7   1.0   92   650
  32   10(实施例16)   3(TPD)   0.085(Ir(ppy)3)   7.4   2.0   1400   513
  33   10(实施例16)   3(CBP)   0.085(Ir(ppy)3)   6.2   2.7   1900   513
  34   10(实施例16)   3HT   0.085(Ir(ppy)3)   8.3   1.42   1040   514
  35   10(实施例16)   12(CBP)   0.085(Ir(ppy)3)   7.1   3.4   2300   513
  36   10(实施例16)   18(CBP)   0.085(Ir(ppy)3)   8.1   5.3   3700   513
  37   10(实施例16)   3(CBP)   无   12.4   0.38   73   444
  38   10(实施例16)   6(CBP)   无   8.8   0.26   37   437
  39   10(实施例16)   12(CBP)   无   5.5   0.11   7.3   414
  40   10(实施例16)   3(CBP)   0.033(TMC)   7.9   0.42   64   435
41 10(实施例16) 3(CBP) 0.039(苝) 5.0 0.28 72   455，482
42 10(实施例16) 6(CBP) 0.078(苝) 5.8 0.39 98   455，482
43 10(实施例16) 3(CBP) 0.085(bthpy)2Ir(acac) 6.1 0.43 88   615，669
  44   10(实施例19)   3(CBP)   0.085(Ir(ppy)3)   9.1   0.39   152   515
45 10(实施例19)   3(HT聚合物) 0.085(Ir(ppy)3) 8.4 0.30 207 516
  46   10(实施例19)   3(TPD)   0.085(Ir(ppy)3)   6.7   0.21   152   513
(实施例18)是指实施例18的聚合物。
(实施例16)是指实施例16的聚合物。
(实施例19)是指实施例19的聚合物。
表3所示的结果显示，从实施例28-46的有机场致发光灯中的每一个都观察到光，并且各个器件提供二极管型的性能。在没有添加发射体的情况下，实施例16的聚合物与空穴迁移剂CBP结合产生了蓝光发射(实施例37)。增加CBP的量使得本底电流更大，且外部量子效率降低(实施例37-39)。将聚合物/HTA混合物与各种蓝色发射体如苝和3-噻吩基-7-甲氧基香豆素(TMC)掺杂得到了蓝光发射。掺杂Ir(PPy)3得到了绿光发射。掺杂Pt(OEP)或(bthpy)2Ir(acac)得到了红光发射。在所有的组合物中得到低操作电压和可接受的量子效率。
虽然不想受到理论的限制，但是可根据实施例16的电活化聚合亚芳基、CBP和Ir(ppy)3的HOMO和LUMO能量匹配来理解掺杂了Ir(ppy)3的灯的高量子效率(实施例32-36)。实施例16的聚合物是有效的电子迁移聚合物，它具有与Ir(ppy)3的LUMO配合地很好的LUMO水平。同样地，CBP是有效的空穴迁移剂，它具有与Ir(ppy)3的HOMO配合地很好的HOMO。最后，实施例16的聚合物在6.3eV具有深HOMO，使其不能容易地迁移空穴或者用作形成激子的位置。在能量上，CBP能支持激子的形成和发射，如在不具有掺杂物的灯中所看到的，但是CBP和Ir(ppy)3的HOMO和LUMO水平的很好的配合使得激子有效地形成或者迁移到Ir(ppy)3中。同时，来自CBP的发射覆盖了Ir(ppy)3吸收带，从而可由Ir(ppy)3进行有效的能量转移和再发射。
实施例47
包含聚{2-(5-[4-(辛氧基)苯基]-1，3，4-噁二唑-2-基)苯基-2，5-二基}/TPD/Ir(ppy)3(10∶3∶0.085)的组合物和场致发光器件
通过合并所述成分并在室温下搅拌1-2小时来制备包含1000份甲苯(HPLC级，得自WI州Milwaukee的Aldrich Chemical公司)、10份实施例16的聚合物、3份TPD和0.085份Ir(ppy)3(都是重量份)的掺杂分子的聚合物的组合物(MDPC)。在施加前使所得的溶液过滤通过0.45μm聚丙烯(PP)注射过滤器。
如实施例32所述由这一组合物的一部分构造OLED灯。灯的构造为：玻璃/ITO/PEDOT/MDPC/LiF/Al。该灯显示出集中在513nm处的绿色场致发光。在20mA/cm2的驱动电流下，该灯显示出外部量子效率为1.99％，驱动电压为7.67V，灯强度为1390cd/m2。
实施例48-74
基于苯基噁二唑-9，9-二辛芴共聚物的组合物和场致发光器件
按以下方法制备场致发光组合物：将实施例23的聚合物(30％噁二唑单体单元，Mw＝21.3×103)和实施例26的聚合物(10％噁二唑单体单元Mw＝90×103)以1重量％独立地溶解在甲苯(HPLC级，得自WI州Milwaukee的Aldrich Chemical公司)中。以聚合物/HTA＝10∶0.4、10∶0.8、10∶1.5、10∶3、10∶6或10∶9的比例将选自TPD、CBP、PVK、HT、TPD-HT和PS-DPAS的空穴迁移剂(HTA)加入某些组合物中。以聚合物/ETA＝10∶3或10∶6的比例将电子迁移剂(ETA)、PBD加入某些组合物中。在施加前使各涂布液过滤通过0.45μm聚丙烯(PP)注射过滤器。具体的组合物示于表4。
按下述方式构造灯：在一面上汽相沉积了氧化铟锡(ITO)涂层的2cm×2cm玻璃方块，得自Thin Film Devices公司(Anaheim，CA)。用乙醇清洁涂覆了ITO的面，用O2等离子蚀刻(在50W和200毫托下4分钟)处理，通过旋涂(2500rpm，30秒)PEDT/PSS水溶液处理，并在115℃于氮气吹扫下干燥。将上述制备的各涂布液旋涂在所得的涂覆了PEDT/PSS的基底的顶部(2500rpm，30秒)。然后，将玻璃方块安装在铝框中，将其引入真空沉积室，并泵压到10-6托约1小时。通过汽相沉积约10的LiF和约2000的铝来施加阴极。评价所得的有机场致发光灯的驱动电压(V)、外部量子效率％(％Q.E.)、发光强度(cd/m2)、以及在20mA/cm2驱动电流下操作的蓝、绿和红灯的发光最大值(λmax nm)。
表4-5概括了这些组合物以及相应的灯的性能评价的结果。表4示出了实施例26的LEP(10％噁二唑单体单元，Mw＝90×103)的灯性能数据。表5示出了实施例23的LEP(30％噁二唑单体单元，Mw＝21.3×103)的灯性能数据。聚合物、空穴迁移剂(HTA)和电子迁移剂(ETA)记载在表4-5中，作为添加到1000份(1000p)甲苯中以制造用于制备灯的旋涂液的重量份(p)数。
表4  含有实施例26的共聚物(具有10mol％电子迁移噁二唑单元的聚芴)的净膜和混合膜的电活化组合物和OLED器件的数据
  实施例   p聚合物/1000p甲苯   p ETA/1000p甲苯   p HTA/1000p甲苯   在20mA/cm2时的场致发光数据
  电压(V)   ％Q.E.   cd/m2   λmax nm
  48   10   无   无   4.56   0.03   2.5   422，447
  49   10   无   3TPD   6.70   0.47   36   424，448sh
  50   10   无   3HT   6.73   0.84   42   424，447sh
  51   10   无   3TPD和HT*   6.40   0.63   37   420，447
  52   10   无   3CBP   5.37   0.06   3.8   426，448
  53   10   无   3PS-DPAS   6.47   0.13   7.9   426，447sh
  54   10   无   3PVK   5.31   0.04   2.6   423，445sh
  55   10   无   6TPD   5.31   0.14   7.2   424，448sh
  56   10   无   9TPD   4.61   0.03   1.2   424，448sh
  57   10   无   0.4TPD   7.83   0.29   17   424，448sh
  58   10   无   0.8TPD   8.75   0.35   23   424，448sh
  59   10   无   1.5TPD   7.34   0.45   29   424，448sh
  60   10   3PBD   3TPD   5.96   0.63   50   424，450sh
  61   10   3PBD   3HT   5.90   0.71   47   424，446sh
  62   10   6PBD   3HT   9.97   0.64   81   425，445sh
sh＝肩部
*通过以2000rpm旋涂在6g DCE中的18mg HT溶液，将HT施涂在涂覆了PEDT/PSS基底的分隔层上。然后，通过上述旋涂施加含有TPD和实施例26的共聚物的组合物。
表5  含有实施例23的共聚物(具有30mol％电子迁移噁二唑单元的聚芴)的净膜和混合膜的电活化组合物和OLED器件的数据
  实施例   p聚合物/1000p甲苯   pETA/1000p甲苯   p HTA/1000p甲苯   在20mA/cm2时的场致发光数据
  电压(V)   ％Q.E.   cd/m2   λmax nm
  63   10   无   无   5.85   0.14   7   423
  64   10   无   3TPD   6.43   0.29   23   424
  65   10   无   6TPD   5.31   0.37   39   425，447sh
  66   10   无   9TPD   5.59   0.25   35   426，451sh
  67   10   无   1.5HT   6.65   0.39   32   420，445sh
  68   10   无   3HT   5.44   0.87   54   416，429sh
  69   10   无   6HT   5.46   0.82   53   425，447sh
  70   10   无   9HT   6.00   0.67   46   427，448sh
  71   10   无   3CBP   5.98   0.25   16   425，447sh
  72   10   无   6CBP   6.80   0.43   30   424，447sh
  73   10   3PBD   3TPD   5.96   0.71   95   420，445sh
  74   10   3PBD   3HT   7.80   1.03   89   420，445sh
sh＝肩部
表4-5示出了，实施例23和26的净共聚物显示出蓝色场致发光(422nm，447sh)(分别为实施例48和63)。在20mA/cm2的操作电流密度下，实施例26的共聚物的外部量子效率仅为0.03％，亮度仅为2.5cd/m2，操作电压仅为4.6V。实施例23的共聚物显示出类似的性能。这些结果归因于缺乏空穴迁移剂(即，缺少电荷迁移平衡)。
表4示出了，以10∶3的比例混合实施例26的共聚物和空穴迁移剂TPD、HT或TPD-HT(实施例49-51)，可使得量子效率提高，同时发光保持蓝色。即使在长期操作后也没有观察到绿色受激准分子。实施例26的共聚物与空穴迁移剂CBP、PVK和PS-DPAS(实施例52-54)的混合，不会导致量子效率与净聚合物相比有显著的提高。
表4还示出了，随着TPD的量以LEP/TPD＝10∶3、10∶6、10∶9的量增加，量子效率很快地下降。相反地，随着TPD的量减小到低于LEP/TPD＝10∶3，操作电压开始升高，并且效率开始有些下降。具有实施例26的共聚物的组合物中10∶3的LEP/TPD比例，相当于约1∶3的噁二唑官能团与空穴迁移材料的比例。
表4示出了，通过在空穴和电子迁移剂中混合实施例26的共聚物，可改善膜的电子迁移性能。在实施例60-61中，混合实施例26的共聚物和1∶1的PBD与TPD或HT的混合物，导致与仅包含单独的TPD或HT相比，操作电压下降，而量子效率增加。
通过比较，当9，9-二辛基-芴均聚物(比较例C1-C2)与空穴和电子迁移剂的组合混合时，量子效率相当差(例如，使用3份TPD时为0.059，使用3份CBP时为0.037)。在实施例26的LEP中存在噁二唑使得混合体系的激子结合的效率意想不到地提高。这一结果揭示了在试图混合市售的LEP与分子空穴和电子迁移材料时有用的一个重要的策略因素。分子基质体材料在迁移混合膜中的载体时可以是有效的，也可在将这些载体转移到LEP中时是无效的。我们的结果表明，对于聚芴，将电子迁移剂作为共聚单体加入聚合物中以与LEP结合，增强了电子从基质体向LEP的转移，导致混合体系的量子效率显著提高。
表5示出了LEP中噁二唑含量增加的结果。实施例23的共聚物(30mol％噁二唑单元)与若干空穴迁移剂的混合物，给出了与表4中实施例26的共聚物(10mol％噁二唑单元)所观察到的相同的趋势。在各种情况下，随着噁二唑共聚单体单元从10％至30％，场致发光量子效率提高。实施例23的共聚物与HT和TPD(实施例64-70和73-74)的混合物得到了最好的结果；与CBP(实施例71-72)的混合物得到了比与HT或TPD的混合物低的效率和高的电压，但是差异没有实施例26的共聚物所发现的大。
表5还示出了，在实施例23的共聚物中更高的噁二唑含量能够使混合物与更高含量的HT、TPD或CBP混合，而不会降低量子效率。例如，以LEP/HT＝10∶3、10∶6和10∶9混合HT的混合物(实施例68-70)，产生的量子效率％QE分别为0.87、0.82和0.67。量子效率实际上通过增加CBP含量来提高(实施例71-72)。最后，以10∶3∶3的比例混合PBD和HT的混合物得到了更好的结果(实施例74)。该灯显示出具有所示性能数的清晰的蓝光发射(在20mA/cm2，6.38V时，0.97％的QE，105cd/m2)。
这些结果显示，可使用本发明的电活化聚合亚芳基作为基质体来设计适用于场致发光器件和LEP的激光诱导热成像的混合体系，而无需损害量子效率。这一策略现在可如下实现：通过将电子迁移噁二唑单元加入聚合物的共轭主链中并与之结合，以使得电荷平衡并改变控制非辐射迁移通过分子基质体以及从基质体辐射迁移到LEP中的分子间电子迁移的相对速率。
实施例75-83
基于苯基噁二唑-9，9-二辛芴-苯基咔唑三元共聚物的组合物和场致发光器件
基本上按实施例48-74所述，由苯基噁二唑-9，9-二辛芴-苯基咔唑三元共聚物制备场致发光组合物和器件。组合物以及灯的评价结果概括在表6中。在所有情况下都观察到蓝色的场致发光。
表6  用苯基噁二唑-9，9-二辛芴-苯基咔唑三元共聚物制备的净膜或混合膜的组合物和OLED器件的数据
实施例   p/1000p甲苯聚合物   p/1000p甲苯ETA   p/1000p甲苯HTA λmax nm
  75   10   无   无   419，445sh
  76   10   无   3HT   419，445sh
  77   10   无   6HT   424，445sh
  78   10   无   3CBP   421，445sh
  79   10   无   6CBP   424，445sh
  80   10   无   3TPD   420，445sh
  81   10   无   6TPD   423，445sh
  82   10   3PBD   无   422，445sh
  83   10   6PBD   无   425，445sh
“λmax nm”是最大发光强度波长
“sh”是指肩部。
实施例84
供体片的制备
按以下方法制备热转移供体片。将表7中描述的LTHC溶液涂布在0.1mm厚的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜基底(M7，得自日本大阪的Teijin公司)上。使用Yasui Seiki实验室涂布机(型号CAG-150)，使用具有150螺旋单元/英寸的微照相凹板辊进行涂布。在80℃下在线进行LTHC涂覆，并在紫外(UV)辐射下固化。
表7LTHC溶液
   组分    商品名   重量份
  炭黑颜料   Raven 760Ultra(1)   3.88
  聚乙烯醇缩丁醛树脂   Butvar B-98(2)   0.69
  丙烯酸树脂   Joncryl 67(3)   2.07
  分散剂   Disperbyk 161(4)   0.34
  氟表面活性剂   FC-430(5)   0.01
  线型酚醛环氧丙烯酸酯   Ebecryl 629(6)   13.18
  丙烯酸树脂   Elvacite 2669(7)   8.79
  2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-(4-(吗啉基)苯基)丁酮   Irgacure 369(8)   0.89
  1-羟基环己基苯基酮   Irgacure 184(8)   0.13
  2-丁酮   43.75
  1，2-丙二醇一甲醚乙酸酯   26.25
(1)Columbian Chemicals公司，Atlanta，GA
(2)Solutia公司，St.louis，MO
(3)S.C.Johnson & Son公司，Racine，WI
(4)Byk-Chemie USA公司，Wallingford，CT
(5)3M公司，St.Paul，MN
(6)UCB Radcure公司，N.Augusta，SC
(7)ICI Acrylics公司，Memphis，TN
(8)Ciba-Geigi公司，Tarrytown，NY
接着，使用具有180螺旋单元/线性英寸的微照相凹板辊的Yasui Seiki实验室涂布器(型号CAG-150)，通过照相凹板涂布法将表8中给出的中间层溶液涂覆在固化的LTHC层上。在60℃下在线干燥该涂层，并在紫外(UV)辐射下固化。
              表8  中间层涂布液
  组分   重量份
  SR 351HP(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，购自PA州Exton的Sartomer公司) 14.85
  Butvar B-98   0.93
  Joncryl 67   2.78
  Irgacure 369   1.25
  Irgacure 184   0.19
  2-丁醇   48.00
  1-甲氧基-2-丙醇   32.00
接着，在供体片的中间层上形成转移层。通过在约2000-2500rpm下旋涂实施例47的掺杂了分子的聚合物的组合物30秒(Headway Research旋涂机)，将所述转移层设置在供体片上，得到约50nm厚的膜。
实施例85
转移层的激光诱导热成像
步骤A
受体基底的制备
使PEDT(聚(3，4-乙二氧基噻吩))溶液(Baytron P 4083，得自德国Leverkusen的Bayer AG公司，用去离子水1∶1稀释)过滤通过WHATMAN PURADISC 0.45μm聚丙烯注射过滤器。
在热的、3％的Deconex 12NS清洁剂溶液(Borer Chemie AG公司，Zuchwil，瑞士)中，超声净化未成型的ITO(氧化铟锡)玻璃(得自MN州Stillwater的DeltaTechnologies公司，小于100Ω/□，1.1mm厚)。然后，将基底置于Plasma Science等离子处理机中，于下述条件下进行表面处理：
时间：  2分钟
功率：  500瓦(165W/cm2)
氧气流：100托
在等离子处理后立即过滤PEDT溶液，并通过WHATMAN PURADISC 0.45μm聚丙烯注射过滤器将其分布在ITO基底上。然后，以2000rpm旋涂(HeadwayResearch旋涂机)所述基底30秒，得到40nm厚的PEDT膜。在氮气下将所有的基底加热至200℃5分钟。
步骤B
供体片转移层的激光诱导的热成像
使实施例84中的供体片与受体基底接触。接着，使用两个单模Nd：YAG激光器使供体片成像。使用线性检流计系统进行扫描，其中，使用f-θ扫描镜使合并的激光束聚焦在成像平面，作为近-焦阑构形的一部分。激光强度是0.4-0.8J/cm2。在1/e2的强度下测得激光点的尺寸为30微米×350微米。在成像平面上测得的线性激光点速度可在10-30m/秒之间调节。所述激光点垂直于主设置方向高频振动，振幅约为100微米。转移层作为在受体基底上的直线来转移，并且直线的预期宽度约为100微米。在11.4-20.0m/s的扫描速度和下表9中描述的条件下进行激光诱导热成像。
         表9 激光诱导热成像的条件
  剂量   0.4-0.7J/cm2
  扫描速度   20-11.4m/s
  线宽度   90微米
  间距   225微米
所得的激光诱导热成像图案的数字图像示于图7-8中，其中，区域500是未成像的受体表面，区域502是发光的、转移的电活化组合物。
上述引用的各篇专利、专利文献和公开出版物并入本文中，就好像它们被全文复制一样。

Claims (38)

1.一种电活化聚合亚芳基，它包含：
共轭的内部区域，以及封端基团；
其中，所述共轭的内部区域包含三个或多个亚芳基单元，各个所述的亚芳基单元共价地连接在两个相邻的亚芳基单元、或者一个相邻的亚芳基单元和一个封端基团上；
所述内部区域的亚芳基单元中的一个或多个具有通式I表示的结构
Figure A038228400002C1
式中，Ar1是未取代的或者被一个或多个下述基团取代的亚苯基或亚萘基芳基，所述基团选自：烷基、链烯基、烷氧基、氟、芳基、氟烷基、杂烷基、杂芳基、以及含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的烃基；
a为1或2；
各个Ey独立地选自具有通式II和III表示的结构的基团
Figure A038228400002C2
式中，X是O、S或NR1，其中R1是烷基、芳基、杂芳基或杂烷基；各个R2独立地为烷基、烷氧基、氟、芳基、氟烷基、杂烷基或杂芳基；
b是0、1或2；
Ar2是未取代的或者被一个或多个下述取代基取代的碳环芳基，所述取代基选自烷基、链烯基、烷氧基、氟、芳基、氟烷基、杂烷基、杂芳基、烷基噁二唑基、芳基噁二唑基、烷基三唑基、芳基三唑基、以及含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的烃基；
所述封端基团各自独立地选自电化学稳定的碳环芳基、杂芳基和叔芳氨基芳基；
各个封端基团结合于所述共轭的内部区域；
各个封端基团是未取代的或者被一个或多个下述基团取代的，所述基团选自烷基、链烯基、烷氧基、芳基、氟烷基、杂烷基、杂芳基、以及含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的烃基。
2.如权利要求1所述的电活化聚合亚芳基，其特征在于，它还包含柔性链段；
其中，各个封端基团结合于共轭的内部区域或者结合于所述柔性链段；
所述柔性链段结合于所述内部区域的一个或多个亚芳基单元，或结合于封端基团，或者结合于所述内部区域的亚芳基单元和封端基团。
3.如权利要求1所述的电活化聚合亚芳基，其特征在于，各个Ar2独立地选自通式XLIV-LIV表示的基团
Figure A038228400003C1
式中，R3在各种情况下独立地为氢、C1-30烷基、C1-30链烯基、C6-20芳基、C3-20杂芳基、或者含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C1-30烃基；
通式XLIV-LIV表示的基团中一个或多个芳环独立地是未取代的或者被一个或多个Rz基团取代；
Rz在各种情况下独立地为氟、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20烷基、C1-20链烯基、C6-20芳基、C3-20杂芳基、含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C1-30烃基、C3-30烷基噁二唑、C3-30芳基噁二唑、C3-30烷基三唑、C3-30芳基三唑；
X是O、S或NR1；
R1是烷基、芳基、杂芳基或杂烷基。
4.如权利要求1所述的电活化聚合亚芳基，其特征在于，通式I表示的结构选自通式XI-XLIII表示的二价基团
其中，通式XI-XLIII表示的基团中的每一个是未取代的或者在一个或多个芳环上被一个或多个基团Ry取代；
R3在各种情况下独立地为氢、C1-30烷基、C1-30链烯基、C6-20芳基、C3-20杂芳基、或者含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C1-30烃基；
Ry在各种情况下独立地为氟、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20烷基、C1-20链烯基、C6-20芳基、C3-20杂芳基、或者含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C1-30烃基。
5.如权利要求1所述的电活化聚合亚芳基，其特征在于，所述电活化聚合亚芳基是通式V表示的聚合物
Figure A038228400005C2
式中，各个EC独立地是选自电化学稳定的碳环芳基、杂芳基和叔芳氨基芳基的封端基团，n是3-100,000的整数。
6.如权利要求5所述的电活化聚合亚芳基，其特征在于，Ar2和EC中的一个或两个被一个或多个选自氟、氟烷基和全氟烷基的基团所取代，条件是当EC是苯基时，氟基团不在对位上。
7.如权利要求1所述的电活化聚合亚芳基，其特征在于，所述碳环芳基封端基团各自独立地选自苯基、萘基、苊基、菲基、蒽基、芴基、9-硅杂芴基、二氢菲基、四氢芘基、苝基、螺环二芴基、荧蒽基、芘基、红荧烯基、基、联苯和苯并[g，h，i]苝基；
所述杂芳基封端基团各自独立地选自呋喃基、苯硫基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、噻唑基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻二唑基、异噻唑基、吡啶基、哒嗪基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并苯硫基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、噌啉基、喹唑啉基、喹噁啉基、酞嗪基、苯并噻二唑基、苯并三嗪基、吩嗪基、菲啶基、吖啶基、吲唑基和siloles；
所述叔芳氨基芳基封端基团各自独立地选自叔芳胺的单价芳环基团，所述叔芳胺的单价芳环基团选自二芳基苯胺，烷基咔唑，芳基咔唑，四芳基二胺、N，N，N’，N’-四芳基联苯胺、N，N，N’，N’-四芳基-1，4-苯二胺、N，N，N’，N’-四芳基-2，7-二氨基芴、N，N’-二(3-甲基苯基)-N，N’-二(苯基)联苯胺、N，N’-二(3-萘-2-基)-N，N’-二(苯基)-联苯胺、1，4-二(咔唑基)-联苯、全芳基三胺、放射星状胺、4，4’，4”-三(N，N-二芳基氨基)三苯胺、1，3，5-三(4-二芳基氨基苯基)苯、4，4’，4”-三(N，N-二苯基氨基)三苯胺、4，4’，4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯氨基)三苯胺、1，3，5-三(4-联苯氨基苯基)苯、树状胺和螺环胺；
所述封端基团是未取代的或者被一个或多个下述基团取代，所述基团选自C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20烷基、C1-20链烯基、C6-20芳基、C3-20杂芳基、含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C1-30烃基、C3-30烷基噁二唑基、C3-30芳基噁二唑基、C3-30烷基三唑基、以及C3-30芳基三唑基。
8.如权利要求1所述的电活化聚合亚芳基，其特征在于，通式I表示的结构选自通式XI-XLIII表示的二价基团
Figure A038228400007C1
Figure A038228400008C1
其中，通式XI-XLIII表示的基团中的每一个是未取代的或者在一个或多个芳环上被一个或多个基团Ry取代；
Ry在各种情况下独立地为氟、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20烷基、C1-20链烯基、C6-20芳基、C3-20杂芳基、或者含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C1-30烃基；
R3在各种情况下独立地为氢、C1-30烷基、C1-30链烯基、C6-20芳基、C3-20杂芳基、或者含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C1-30烃基；
各个Ar2独立地选自通式XLIV-LIV表示的基团
Figure A038228400009C1
其中，通式XLIV-LIV表示的基团中一个或多个芳环中独立地是未取代的或者被一个或多个Rz基团取代；
Rz在各种情况下独立地为氟、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20烷基、C1-20链烯基、C6-20芳基、C3-20杂芳基、含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C1-30烃基、C3-30烷基噁二唑基、C3-30芳基噁二唑基、C3-30烷基三唑基、C3-30芳基三唑基；
X是O、S或NR1；
R1是烷基、芳基、杂芳基或杂烷基；
R3在各种情况下独立地为氢、C1-30烷基、C1-30链烯基、C6-20芳基、C3-20杂芳基、或者含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C1-30烃基；
其中，所述碳环芳基封端基团各自独立地选自苯基、萘基、苊基、菲基、蒽基、芴基、9-硅杂芴基、二氢菲基、四氢芘基、苝基、螺环二芴基、荧蒽基、芘基、红荧烯基、基、联苯和苯并[g，h，i]苝基；
所述杂芳基封端基团各自独立地选自呋喃基、苯硫基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、噻唑基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻二唑基、异噻唑基、吡啶基、哒嗪基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并苯硫基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、噌啉基、喹唑啉基、喹噁啉基、酞嗪基、苯并噻二唑基、苯并三嗪基、吩嗪基、菲啶基、吖啶基、吲唑基和siloles；
所述叔芳氨基芳基封端基团各自独立地选自叔芳胺的单价芳环基团，所述叔芳胺的单价芳环基团选自二芳基苯胺，烷基咔唑，芳基咔唑，四芳基二胺、N，N，N’，N’-四芳基联苯胺、N，N，N’，N’-四芳基-1，4-苯二胺、N，N，N’，N’-四芳基-2，7-二氨基芴、N，N’-二(3-甲基苯基)-N，N’-二(苯基)联苯胺、N，N’-二(3-萘-2-基)-N，N’-二(苯基)-联苯胺、1，4-二(咔唑基)-联苯、全芳基三胺、放射星状胺、4，4’，4”-三(N，N-二芳基氨基)三苯胺、1，3，5-三(4-二芳基氨基苯基)苯、4，4’，4”-三(N，N-二苯基氨基)三苯胺、4，4’，4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯氨基)三苯胺、1，3，5-三(4-联苯氨基苯基)苯、树状胺和螺环胺；
所述封端基团是未取代的或者被一个或多个下述基团取代，所述基团选自C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20烷基、C1-20链烯基、C6-20芳基、C3-20杂芳基、含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C1-30烃基、C3-30烷基噁二唑基、C3-30芳基噁二唑基、C3-30烷基三唑基、以及C3-30芳基三唑基。
9.如权利要求1所述的电活化聚合亚芳基，其特征在于，所述封端基团各自独立地选自通式LXVIII-LXXXVII表示的基团
其中，R3在各种情况下独立地为氢、C1-30烷基、C1-30链烯基、C6-20芳基、C3-20杂芳基、或者含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C1-30烃基，并且任一芳环或脂环可独立地被氟、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20烷基、C1-20链烯基、C6-20芳基、C3-20杂芳基、或者含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C1-30烃基取代一次或多次。
10.如权利要求1所述的电活化聚合亚芳基，其特征在于，所述电活化聚合亚芳基是共聚物；
其中，一个或多个亚芳基单元独立地是选自碳环亚芳基、杂亚芳基和叔芳氨基亚芳基的共聚单体单元；
所述共聚单体单元是与Ar1共轭的；
所述共聚单体单元是未取代的或者被一个或多个下述基团取代，所述基团独立地选自烷基、链烯基、烷氧基、氟、芳基、氟烷基、杂烷基、杂芳基、以及含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的烃基。
11.如权利要求10所述的电活化聚合亚芳基，其特征在于，所述电活化聚合亚芳基是通式VI、VII或VIII表示的共聚物
式中，Ar3和Ar4是共聚单体单元，各自独立地选自C6-20碳环亚芳基、C3-20杂亚芳基、以及C18-60叔芳氨基亚芳基；
Ar3和Ar4是未取代的或者被一个或多个下述取代基取代，所述取代基选自烷基、氟、氟烷基、芳基、杂芳基、以及含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的烃基；
m和n是2-100,000的整数；
EC是相同的或不同的封端基团，是电化学稳定的碳环芳基、杂芳基或叔芳氨基芳基；
所述共聚物是无规的、交替的或嵌段共聚物。
12.如权利要求11所述的电活化聚合亚芳基，其特征在于，所述共聚物包含柔性链段。
13.如权利要求11所述的电活化聚合亚芳基，其特征在于，Ar2、EC、Ar3和Ar4中的一个或多个被一个或多个独立地选自氟、氟烷基和全氟烷基的基团所取代，条件是当EC是苯基时，氟基团不在对位上。
14.如权利要求11所述的电活化聚合亚芳基，其特征在于，Ar3和Ar4中的一个或两个是通式LXXXIX表示的亚芴基：
式中，R3在各种情况下独立地选自氢、C1-30烷基、C1-30链烯基、C6-20芳基、C3-20杂芳基、以及含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C1-30烃基；
Ry在各种情况下独立地选自氟、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20烷基、C1-20链烯基、C6-20芳基、C3-20杂芳基、以及含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C1-30烃基；
n是0、1或2。
15.如权利要求11所述的电活化聚合亚芳基，其特征在于，所述电活化聚合亚芳基是交替共聚物或嵌段共聚物。
16.如权利要求11所述的电活化聚合亚芳基，其特征在于，Ar3和Ar4独立地选自亚苯基亚芳基和萘基亚芳基；
其中，各个亚苯基亚芳基和萘基亚芳基独立地是未取代的或者被一个或多个下述取代基取代，所述取代基在各种情况下独立地选自氟、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20烷基、C6-20芳基、C3-20杂芳基、以及含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C1-30烃基。
17.如权利要求11所述的电活化聚合亚芳基，其特征在于，Ar3和Ar4独立地选自稠合的多环亚芳基、杂亚芳基和叔芳氨基亚芳基；
其中，各个稠合的多环亚芳基、杂亚芳基和叔芳氨基亚芳基独立地是未取代的或者被一个或多个下述取代基取代，所述取代基在各种情况下独立地选自C1-20烷基、C6-20芳基、C3-20杂芳基、以及含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C1-30烃基。
18.如权利要求1所述的电活化聚合亚芳基，其特征在于，所述电活化聚合亚芳基在高于其玻璃化转变温度的温度下保持非晶形。
19.如权利要求1所述的电活化聚合亚芳基，其特征在于，所述电活化聚合亚芳基是发光的，并且发出的光的颜色在热老化过程中是稳定的。
20.如权利要求19所述的电活化聚合亚芳基，其特征在于，所述颜色是蓝色。
21.一种具有通式IV表示的结构的单体
Figure A038228400014C1
式中，各个D独立地是选自氯、溴、碘、硼酸和硼酸酯的反应基；
-Ar1(Ey)a-选自通式CLXV和CLXVI表示的结构
Figure A038228400014C2
式中，
Ry在各种情况下独立地是氟、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20烷基、C1-20链烯基、C6-20芳基、C3-20杂芳基、或者含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C1-30烃基；
n是0、1或2；a是1或2；
Ey是通式II表示的基团
Figure A038228400014C3
式中，X选自-S-和-N(R1)-，或者
Ey是通式III表示的基团
Figure A038228400015C1
式中，X选自-O-、-S-和-N(R1)-，
R1是烷基、芳基、杂芳基或杂烷基；
各个R2独立地为烷基、链烯基、烷氧基、氟、芳基、氟烷基、杂烷基或杂芳基；b是0、1或2；
Ar2是碳环芳基，选自苯基、联苯、萘基、蒽基、芴基、9-硅杂芴基、螺二芴基、二氢菲咯啉基、二氢芘基、四氢芘基、芘基和苝基；
Ar2是未取代的或者在一个或多个芳环上被一个或多个下述基团取代，所述基团选自烷基、链烯基、烷氧基、氟、芳基、氟烷基、杂烷基、杂芳基、烷基噁二唑基、芳基噁二唑基、烷基三唑基、芳基三唑基、以及含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的烃基。
22.如权利要求21所述的单体，其特征在于，-Ar1(Ey)a-选自通式CXI-CXIII和CXIV-CXVI表示的基团：
式中，X选自-O-、-S-和-N(R1)-，
Figure A038228400016C1
式中，X选自-S-和-N(R1)-。
23.如权利要求22所述的单体，其特征在于，它选自化合物1、2和4-14
24.一种具有通式IV表示的结构的单体
Figure A038228400017C1
式中，各个D独立地是选自氯、溴、碘、硼酸和硼酸酯的反应基；
-Ar1(Ey)a-选自通式XIV-XLIII表示的结构
其中，通式XIV-XLIII表示的基团中的每一个独立地是未取代的或者在一个或多个芳环上被一个或多个Ry取代；
各个Ry独立地选自氟、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20烷基、C1-20链烯基、C6-20碳环芳基、C3-20杂芳基、以及含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C1-30烃基；
各个R3独立地选自氢、C1-30烷基、C1-30链烯基、C6-20碳环芳基、C3-20杂芳基、或者含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C1-30烃基；
有1或2个Ey基团存在；
各个Ey独立地选自具有通式II和III表示的结构的基团
Figure A038228400019C1
式中，X是O、S或NR1，其中R1是烷基、芳基、杂芳基或杂烷基；
各个R2独立地选自烷基、链烯基、烷氧基、氟、芳基、氟烷基、杂烷基和杂芳基；
b是0、1或2；
Ar2是碳环芳基，选自苯基、联苯、萘基、蒽基、芴基、9-硅杂芴基、螺二芴基、二氢菲咯啉基、二氢芘基、四氢芘基、芘基和苝基；
Ar2是未取代的或者在一个或多个芳环上被一个或多个下述基团取代，所述基团选自烷基、链烯基、烷氧基、氟、芳基、氟烷基、杂烷基、杂芳基、烷基噁二唑基、芳基噁二唑基、烷基三唑基、芳基三唑基、以及含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的烃基。
25.如权利要求24所述的单体，其特征在于，所述单体选自通式CXVII、CXVIII和CXIX表示的结构：
Figure A038228400020C1
式中，
Q是亚苯基或键；
Rz存在或不存在；
各个Rz独立地选自氟、C1-20氟烷基、C1-20全氟烷基、C1-20烷基、C1-20链烯基、C6-20芳基、C3-20杂芳基、含有一个或多个S、N、O、P或Si原子的C1-30烃基、C3-30烷基噁二唑基、C3-30芳基噁二唑基、C3-30烷基三唑基、C3-30芳基三唑基。
26.如权利要求24所述的单体，其特征在于，所述单体是化合物15
Figure A038228400020C2
27.一种电活化组合物，它包含权利要求1所述的电活化聚合亚芳基。
28.如权利要求27所述的电活化组合物，其特征在于，它还包含一种或多种下述材料，所述材料选自空穴迁移材料、电子迁移材料、粘合剂、聚合物粘合剂、分子发射体、发光聚合物、波导颗粒、磷光化合物、颜色转变材料、以及一种或多种不同的电活化聚合亚芳基均聚物、共聚物或它们的组合；所述电活化组合物是场致发光的。
29.如权利要求28所述的电活化组合物，其特征在于，所述组合物是可溶液加工的。
30.如权利要求28所述的电活化组合物，其特征在于，它包含发光聚合物或分子发射体；所述电活化组合物支持空穴迁移和电子迁移；所述组合物是可溶液加工的。
31.如权利要求28所述的电活化组合物，其特征在于，它包含一种或多种下述材料，所述材料选自空穴迁移聚合物、空穴迁移单体、电子迁移单体和惰性聚合物粘合剂；
所述电活化聚合亚芳基是共聚物；
所述电活化组合物支持空穴迁移和电子迁移。
32.一种有机电子器件，它包含权利要求1所述的电活化聚合亚芳基。
33.如权利要求32所述的有机电子器件，其特征在于，所述有机电子器件是有机场致发光器件。
34.如权利要求33所述的有机场致发光器件，其特征在于，它包含器件层、基底、以及任选的光学元件；所述器件层包含所述电活化聚合亚芳基。
35.如权利要求34所述的有机场致发光器件，其特征在于，所述器件层包括一种或多种有机场致发光元件。
36.如权利要求35所述的有机场致发光器件，其特征在于，多个有机场致发光元件是相互相邻的；并且两个或多个相邻的元件发射不同颜色的光。
37.如权利要求35所述的有机场致发光器件，其特征在于，所述有机场致发光元件中的一个或多个是有机发光二极管，它包括阳极、阴极、发光层、以及空穴迁移层和电子迁移层中的一个或两个；所述发光层和电子迁移层中的一个或两个包括所述电活化聚合亚芳基，如果存在电子迁移层的话。
38.一种供体片，它包含基底、光热转换层、以及包含权利要求27所述的电活化组合物的转移层。
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