JP2006514148A - 電気活性ポリマー - Google Patents

電気活性ポリマー Download PDF

Info

Publication number
JP2006514148A
JP2006514148A JP2004571902A JP2004571902A JP2006514148A JP 2006514148 A JP2006514148 A JP 2006514148A JP 2004571902 A JP2004571902 A JP 2004571902A JP 2004571902 A JP2004571902 A JP 2004571902A JP 2006514148 A JP2006514148 A JP 2006514148A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
arylene
aryl
alkyl
heteroaryl
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2004571902A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2006514148A5 (ja
Inventor
アール. ロバーツ,ラルフ
ジー. ベントセン,ジェイムズ
リ,インボ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of JP2006514148A publication Critical patent/JP2006514148A/ja
Publication of JP2006514148A5 publication Critical patent/JP2006514148A5/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/115Polyfluorene; Derivatives thereof
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/382Contact thermal transfer or sublimation processes
    • B41M5/392Additives, other than colour forming substances, dyes or pigments, e.g. sensitisers, transfer promoting agents
    • B41M5/395Macromolecular additives, e.g. binders
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/10Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aromatic carbon atoms, e.g. polyphenylenes
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/09Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/34Imagewise removal by selective transfer, e.g. peeling away
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/656Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising two or more different heteroatoms per ring
    • H10K85/6565Oxadiazole compounds
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/382Contact thermal transfer or sublimation processes
    • B41M5/38207Contact thermal transfer or sublimation processes characterised by aspects not provided for in groups B41M5/385 - B41M5/395
    • B41M5/38214Structural details, e.g. multilayer systems
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10Deposition of organic active material
    • H10K71/18Deposition of organic active material using non-liquid printing techniques, e.g. thermal transfer printing from a donor sheet
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151Copolymers
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/40Organosilicon compounds, e.g. TIPS pentacene
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Abstract

電気活性高分子アリーレンおよび該ポリマーを製造するために有用な中間体が開示される。本発明は、電気活性高分子アリーレンを含む電気活性組成物、これらのポリマーおよび組成物を含む有機電子デバイスおよびこれらのデバイスを二次加工する方法も提供する。

Description

本発明は、電気活性ポリマー、電気活性ポリマーを含む組成物および有機電子デバイスに関する。
有機発光ダイオード(OLED)を含む有機エレクトロルミネセンス(OEL)デバイスなどの有機電子デバイスは、薄い断面、低重量、多様な発光色を得る能力および低駆動電圧のゆえに電子媒体中で用いるために望ましい。OLEDは、グラフィックス、ピクセル化ディスプレイおよび大発光グラフィックスのバックライトなどの応用において潜在的な用途を有する。
こうしたデバイスのために適するエレクトロルミネセンス材料、電気活性材料および電荷輸送材料ならびにデバイスを製造する方法の研究および開発が継続されてきた。場合によって、これらの方法の1つ以上を促進する材料が選択されるか、または開発されてきた。
ドナーシートからレセプタ基材への材料のパターン状熱転写は、OELデバイスを形成するための一方法として提案されてきた。有機エレクトロルミネセンスデバイスの形成のための有機発光体の選択的熱転写は特に有用であることが示されてきた。
これらのデバイスおよび方法において用いることが可能である電気活性ポリマーおよびエレクトロルミネセンスポリマーが技術上必要とされ続けている。
本発明は、電気活性電荷輸送アリーレンポリマーまたは電気活性エレクトロルミネセンスアリーレンポリマーを提供する。幾つかの実施形態において、これらのポリマーは、改善された電子輸送特性および電子注入特性を有する。本発明は、これらのアリーレンポリマーの少なくとも1種を含む電気活性組成物も提供する。本発明は、こうしたポリマーを製造するための新規中間体も提供する。本発明は、これらのアリーレンポリマーを含む有機電子デバイスを更に提供する。本発明は、アリーレンポリマーを含む電気活性材料のレセプタ上への選択的熱パターン化を含むこれらの材料から有機電子デバイスを製造するための方法および材料を更に提供する。本アリーレンポリマーを用いて容易に製造できる有機エレクトロルミネセンスデバイスは高い発光効率および長い使用寿命を有する。
一つの態様において、本発明は電気活性高分子アリーレンを含む。電気活性高分子アリーレンは共役内部領域、末端封止基および任意にソフトセグメントを含み、ここで、共役内部領域は3個以上のアリーレン単位を含み、前記アリーレン単位の各々は2個の隣接アリーレン単位、1個の隣接アリーレン単位と1個の末端封止基または1個の隣接アリーレン単位と存在するならソフトセグメントに共有結合されており、前記内部領域のアリーレン単位の1個以上は式I
Figure 2006514148
(式中、Ar1は、置換されていないか、またはアルキル、アルケニル、アルコキシ、フルオロ、アリール、フルオロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、および1個以上のS、N、O、PまたはSi原子を含むヒドロカルビルから選択される1個以上の基で置換されているフェニレン基アリーレンまたはナフチレン基アリーレンであり、aは1または2であり、各Eyは、式IIおよびIII
Figure 2006514148
(式中、Xは、O、SまたはNR1であり、ここで、R1は、アルキル、アリール、ヘテロアリールまたはヘテロアルキルであり、各R2は独立してアルキル、アルコキシ、フルオロ、アリール、フルオロアルキル、ヘテロアルキルおよびヘテロアリールであり、bは0、1または2であり、Ar2は、置換されていないか、またはアルキル、アルケニル、アルコキシ、フルオロ、アリール、フルオロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、アルキルオキサジアゾリル、アリールオキサジアゾリル、アルキルトリアゾリル、アリールトリアゾリル、および1個以上のS、N、O、PまたはSi原子を含むヒドロカルビルから選択される1個以上の基で置換されている炭素環式アリール基である)
の構造を有する基から独立して選択される)
の構造を有し、
ここで、前記末端封止基は、電気化学的に安定である炭素環式アリール、ヘテロアリールおよび第三芳香族アミノ基からそれぞれ独立して選択され、各末端封止基は前記共役内部領域に共役されるか、または存在するならソフトセグメントに結合され、各末端封止基は、置換されていないか、またはアルキル、アルケニル、アルコキシ、アリール、フルオロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、および1個以上のS、N、O、PまたはSi原子を含むヒドロカルビルから選択される1個以上の基で置換されている。
一実施形態において、上述した電気活性高分子アリーレンは、光吸収、発光、電離電位、電子輸送、正孔輸送、エレクトロルミネセンスおよび溶解度パラメータから選択される電気活性高分子アリーレンの1つ以上の特性を修正する炭素環式アリーレン、ヘテロアリーレンおよび第三芳香族アミノアリーレン基から独立して選択される1個以上のコモノマー単位を更に含む。好ましくは、コモノマー単位は式IのAr1に共役される。コモノマー単位は、置換されていないか、またはアルキル、アルケニル、アルコキシ、フルオロ、アリール、フルオロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、および1個以上のS、N、O、PまたはSi原子を含むヒドロカルビルから選択される1個以上の基で置換されている。
第2の態様において、本発明は、電気活性高分子アリーレンを製造するために有用な新規中間体にも関連する。より詳しくは、本発明は、
式IV
Figure 2006514148
(式中、Ar1、Eyおよびaは式Iについて記載された通りであり、Dは、塩素、臭素、沃素、硼酸および硼酸エステルから選択される反応性基である)
の構造を有するモノマー単位に関連する。
第3の態様において、本発明は、電気活性高分子アリーレンの1種以上を含む電気活性組成物も提供する。
第4の態様において、本発明は、本発明の電気活性高分子アリーレンまたは電気活性組成物を含む有機電子デバイスも提供する。
第5の態様において、本発明は、本電気活性高分子アリーレンの1種以上を含む組成物を含むドナーシートおよび本電気活性高分子アリーレンの1種以上を含む組成物をドナーシートからレセプタ基材に選択的に転写する工程を含む有機電子デバイスを製造する方法も提供する。
本発明は、添付した図面に関連して本発明の種々の実施形態の以下の詳細な説明を考慮すると、より完全に理解することが可能である。
定義
本明細書で用いられる「a」または「an」あるいは「the」は、修飾されるエレメントの「1個以上」を意味するために「少なくとも1個」と互換可能に用いられる。
特に指示がない限り、「アルキル」という用語は、直鎖と分岐の両方および環式のアルキル基を含み、非置換アルキル基と置換アルキル基の両方を含む。特に指示がない限り、アルキル基は、典型的には1〜20個の炭素原子を含む。本明細書で用いられる「アルキル」の例には、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−ペンチル、イソプロピル、t−ブチル、イソプロピル、n−オクチル、n−ヘプチルおよびエチルヘキシルなどが挙げられるが、それらに限定されない。
特に指示がない限り、「ヘテロアルキル」という用語は、S、O、N、PおよびSiから独立して選択される1個以上のヘテロ原子を有する直鎖と分岐の両方および環式のアルキル基を含み、非置換アルキル基と置換アルキル基の両方を含む。特に指示がない限り、ヘテロアルキル基は、典型的には1〜20個の炭素原子を含む。「ヘテロアルキル」は、以下に記載する「1個以上のS、O、N、PおよびSi原子を含むヒドロカルビル」のサブセットである。本明細書で用いられる「ヘテロアルキル」の例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、3,6−ジオキサヘプチル、3−(トリメチルシリル)−プロピルおよび4−ジメチルアミノブタニルなどが挙げられるが、それらに限定されない。
特に指示がない限り、「アルケニル」という用語は、1個以上の脂肪族炭素−炭素二重結合を有する直鎖と分岐の両方および環式のアルケン基を含み、非置換アルケニル基と置換アルケニル基の両方を含む。特に指示がない限り、アルケニル基は、典型的には1〜20個の炭素原子を含む。本明細書で用いられる「アルケニル」の例には、n−オクト−3−エニルおよびn−ヘプト−6−エニルなどが挙げられるが、それらに限定されない。
本発明において、「アリール」という用語は、炭素環式アリール、ヘテロアリールおよび第三芳香族アミノアリールを包含する。
特に指示がない限り、「炭素環式アリール」という用語は、フェニル、ビフェニル、以下で定義するようなフェニレン基アリールなどの1〜15個の芳香族環を有する一価芳香族炭素環式基、あるいはナフチルまたはアンスリルなどの多縮合環、あるいはそれらの組み合わせを意味する。本明細書で用いられる適する炭素環式アリールの例には、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントラセニル、フルオレニル、9−シラフルオレニル、ジヒドロフェナントリル、ペリレニル、スピロビスフルオレニル、フルオルアンセニル、ピレニル、ジヒドロピレニル、テトラヒドロピレニル、ルブレニル、クリセニルおよびベンゾ[g,h,i]ペリレニルなどが挙げられる。炭素環式アリールが二価アルキレン基、ジアルキルシリレン基またはジアリールシリレン基と合わせて縮合されたフェニレン環を含む時、これらの基は、水素、C1〜30アルキル、C1〜30アルケニル、C6〜20アリール、C3〜20ヘテロアリール、および1個以上のS、N、O、PまたはSi原子を含むC1〜30ヒドロカルビルから独立して選択される2個以上のR3基で置換される。
本発明において、「アリーレン」、「アリーレンモノマー」および「アリーレン単位」は、炭素環式アリーレン、ヘテロアリーレンおよび第三芳香族アミノアリーレンを含む。
特に指示がない限り、「炭素環式アリーレン」という用語は、フェニレン、以下で定義するようなフェニレン基アリーレンなどの1〜15個の芳香族環を有する二価芳香族炭素環式基、あるいはナフチレンまたはアンスリレンなどの多縮合環、あるいはそれらの組み合わせを意味する。本明細書で用いられる適する「炭素環式アリーレン」の例には、ベンゼン−1,3−ジイル、ベンゼン−1,4−ジイル、ナフタレン−2,7−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、ナフタレン−1,4−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、アセナフテンジイル、フェナンセン−3,8−ジイル、5,6−ジヒドロフェナンスレン−3,8−ジイル、4,5,9,10−テトラヒドロピレン−2,7−ジイル、ピレン−2,7−ジイル、フルオレン2,7−ジイル、9−シラフルオレン−2,7−ジイル、アントラセン−9,10−ジイル、ペリレン−3,9−ジイル、ペリレン−3,10−ジイル、スピロビスフルオレンジイル、フルオランテンジイル、ルブレンジイル、クリセンジイルおよびベンゾ[g,h,i]ペリレジイルなどが挙げられる。炭素環式アリーレンが二価アルキレン基、ジアルキルシリレン基またはジアリールシリレン基と合わせて縮合されたフェニレン環を含む時、これらの基は、水素、C1〜30アルキル、C1〜30アルケニル、C6〜20アリール、C3〜20ヘテロアリール、および1個以上のS、N、O、PまたはSi原子を含むC1〜30ヒドロカルビルから独立して選択される2個以上のR3基で置換される。
特に指示がない限り、「フェニレン基アリーレン」という用語は、二価アルキレン、ジアルキルシリレンまたはジアリールシリレン基と合わせて任意に縮合されている1個、2個または3個の共役フェニレン環(例えば、フェニレン、ビフェニレンおよびトリフェニレン)を有する二価芳香族炭素環式基を意味する。本明細書で用いられる適する「フェニレン基アリーレン」には、ベンゼン−1,3−ジイル、ベンゼン−1,4−ジイル、5,6−ジヒドロフェナンスレン−3,8−ジイル、4,5,9,10−テトラヒドロピレン−2,7−ジイル、フルオレン−2,7−ジイル、9−シラフルオレン−2,7−ジイル、スピロビスフルオレン−2,7−ジイル、6,12−ジヒドロインデノ[1,2−b]フルオレン−2,8−ジイル、5,6,12,13−テトラヒドロジベンゾ[a,h]アントラセン−3,10−ジイルおよび5,12−ジヒドロ−6H−インデノ[1,2−b]フェナントレン−3,10−ジイルなどが挙げられる。
特に指示がない限り、「フェニレン基アリール」という用語は、1個、2個または3個の共役フェニルを有する一価不飽和芳香族炭素環式基または二価アルキレン、ジアルキルシリレンまたはジアリールシリレン基と合わせて任意に縮合されているフェニレン環(例えば、フェニレン、ビフェニレンおよびターフェニレン)を意味する。本明細書で用いられる適する「フェニレン基アリール」には、フェニル、5,6−ジヒドロフェナントレニル、4,5,9,10−テトラヒドロピレニル、フルオレニル、9−シラフルオレニル、スピロビスフルオレニル、6,12−ジヒドロインデノ[1,2−b]フルオレニル、5,6,12,13−テトラヒドロジベンゾ[a,h]アントラセニルおよび5,12−ジヒドロ−6H−インデノ[1,2−b]フェナントレニルなどが挙げられる。
特に指示がない限り、「ナフタレン基アリーレン」という用語は、二価アルキレン基と合わせて縮合できる縮合ナフタレン環構造を有する二価不飽和芳香族炭素環式基を意味する。本明細書で用いられる適する「ナフタレン基アリーレン」には、ナフタレン−2,7−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、ナフタレン−1,4−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイルおよびアセナフテン−ジイルが挙げられる。
特に指示がない限り、「ナフタレン基アリール」という用語は、二価アルキレン基と合わせて縮合できる縮合ナフタレン環構造を有する一価不飽和芳香族炭素環式基を意味する。本明細書で用いられる適する「ナフタレン基アリール」には、ナフタレン−2−イル、ナフタレン−1−イル、ナフタレン−7−イル、ナフタレン−6−イル、ナフタレン−4−イル、ナフタレン−5−イルおよびアセナフテニルが挙げられる。
特に指示がない限り、「ヘテロアリール」という用語は、S、O、NおよびSiから独立して選択される1個以上のヘテロ原子を有する一価5員〜7員芳香族環基を含む芳香族一価基を意味する。こうしたヘテロアリール環は、1個以上の複素環、炭素環式アリール環、シクロアルケニル環、シクロアルキル環、あるいは1個以上のもう一つのヘテロアリール環に任意に縮合されうる。本明細書で用いられる「ヘテロアリール」の例には、フリル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、テトラゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、ピリジニル、ピリダジニル、ピラジニル、ピリミジニル、キノリニル、イソキノリニル、ベンゾフリル、ベンゾチオフェニル、インドリル、カルバゾイル、ベンゾキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイミダゾリル、シノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、フタラジニル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾトリアジニル、フェナジニル、フェナントリジニル、アクリジニル、インダゾリルおよびシロールなどが挙げられるが、それらに限定されない。
特に指示がない限り、「ヘテロアリーレン」という用語は、S、O、NおよびSiから独立して選択される1個以上のヘテロ原子を有する5員〜7員芳香族環基を含む芳香族二価基を意味する。こうしたヘテロアリーレン環は、1個以上の複素環、ヘテロアリール環、炭素環式アリール環、シクロアルケニル環またはシクロアルキル環に任意に縮合されうる。本明細書で用いられる「ヘテロアリーレン」の例には、フラン−2,5−ジイル、チオフェン−2,4−ジイル、1,3,4−オキサジアゾール−2,5−ジイル、1,3,4−チアジアゾール−2,5−ジイル、1,3−チアゾール−2,4−ジイル、ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール−4,7−ジイル、1,3−チアゾール−2,5−ジイル、ピリジン−2,4−ジイル、ピリジン−2,3−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,4−ジイル、キノリン−2,3−ジイルおよび1,1−ジアルキル−1H−シロール−2,5−ジイルなどが挙げられる。
特に指示がない限り、「縮合多環式アリーレン」という用語は、3〜15個の縮合芳香族環を含む上で定義された「炭素環式アリーレン」のサブセットを意味する。例えば、本明細書で用いられる「縮合多環式アリーレン」には、アセナフチレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランセン、ピレン、ペリレン、ベンゾペリレン、ルブレン、クリセンおよびコレンが挙げられる。
特に指示がない限り、「イミン連結を含むヘテロアリーレン」という用語は、イミン連結を含む上で定義された「ヘテロアリーレン」のサブセットを意味する。適する「イミン連結を含むヘテロアリーレン」の例には、オキサジアゾール、N−置換−トリアゾール、N−置換イミダゾール、N−置換ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラゼン、ベンゾキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、キノリン、イソキノリン、シノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、ベンゾトリアジン、フェナジン、フェナントリジン、アクリジンが挙げられる。
特に指示がない限り、「イミン連結を含むヘテロアリール」という用語は、イミン連結を含む上で定義された「ヘテロアリール」のサブセットを意味する。適する「イミン連結を含むヘテロアリール」の例には、オキサジアゾリル、N−置換−トリアゾリル、N−置換イミダゾリル、N−置換ピラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピリジンニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、テトラゼニル、ベンゾキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、キノリニル、イソキノリニル、シノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、フタラジニル、ベンゾトリアジニル、フェナジニル、フェナントリジニルおよびアクリジニルが挙げられる。
特に指示がない限り、「電子に富んでいるヘテロアリーレン」という用語は、電子に富んでいる「ヘテロアリーレン」のサブセットを意味する。電子に富んでいるヘテロアリーレンは、隣接π系に共役されているπ系にヘテロアリーレンのヘテロ原子から電子密度を供与することが可能である。電子に富んでいるヘテロアリーレンは、イミン連結を含むヘテロアリーレンの電子供与能力を超える電子供与能力を示す。例えば、「電子に富んでいるヘテロアリーレン」には、ジアリールシラノール、チオフェン、ビチオフェン、フラン、N−アルキルカルバゾールおよびN−アリールカルバゾール、ならびにN−アルキルピロールが挙げられる。
特に指示がない限り、「電子に富んでいるヘテロアリール」という用語は、電子に富んでいる「ヘテロアリール」のサブセットを意味する。電子に富んでいるヘテロアリールは、イミン連結を含むヘテロアリールの電子供与能力を超える電子供与能力を示す。例えば、「電子に富んでいるヘテロアリール」には、ジアリールシラノリル、チオフェニル、ビチオフェニルおよびフラニルが挙げられる。
特に指示がない限り、「第三芳香族アミン」という用語は、3個の芳香族炭素中心にそれぞれが結合された1個以上の第三窒素中心を含む分子化合物のクラスを意味する。本明細書で用いられる適する「第三芳香族アミン」の例には、ジアリールアニリン、アルキルカルバゾール、アリールカルバゾール;、N,N,N’,N’−テトラアリールベンジジン、N,N,N’,N’−テトラアリール−1,4−フェニレンジアミンなどのテトラアリールジアミン、欧州特許第0953624A1号明細書および欧州特許第0879868A2号明細書(両方ともにキャノン株式会社(Canon Kabushiki Kaisya))において教示されたものなどのN,N,N’,N’−テトラアリール−2,7−ジアミノフルオレン誘導体、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)ベンジジン(TPDとしても知られている)、N,N’−ビス(3−ナフタレン−2−イル)−N,N’−ビス(フェニル)ベンジジン(NPBとしても知られている)、1,4−ビス(カルバゾリル)ビフェニル(CBPとしても知られている)、ケーン(Koene)ら、Chem.Mater.10,2235〜2250(1998)および米国特許第5,792,557号明細書ならびに同第5,550,290号明細書および欧州特許第0891121号明細書に記載されたものなどの他のテトラアリールジアミン誘導体、米国特許第6,074,734号明細書および欧州特許第0827367号明細書に記載されたものなどのパーアリールトリアミン誘導体、4,4’,4’’−トリス(N,N−ジアリールアミノ)トリフェニルアミンおよび1,3,5−トリス(4−(N,N−ジアリールアミノ)フェニル)ベンゼンなどのスターバーストアミン誘導体、4,4’,4’’−トリス(N,N−ジフェニルアミノ)トリフェニルアミン(TDATAとしても知られている)、1,3,5−トリス(4−(N,N−ジフェニルアミノ)フェニル)ベンゼン(TDAPB)ならびに欧州特許第0650955号明細書、トキト(Tokito)ら、Polym.Prep.(Am.Chem.Soc.Div.Polym.Chem.)38(1),388〜389(1997)、タナケ(Tanake)ら、Chem.Commun.2175〜2176(1966)およびトキト(Tokito)ら、Appl.Phys.Lett.70(15),1929〜1931(1997)において教示された他の樹状およびスピロアミン誘導体が挙げられる。
特に指示がない限り、「第三芳香族アミノアリール」という用語は、上で定義された第三芳香族アミンの一価芳香族環基を意味する。
特に指示がない限り、「第三芳香族アミノアリーレン」という用語は、上で定義された第三芳香族アミンの二価不飽和芳香族炭素環式基を意味する。
特に指示がない限り、「ヒドロカルビル」という用語は、脂肪族基または芳香族基あるいはそれらの組み合わせを含む一価基を意味する。特に指示がない限り、ヒドロカルビル基は、典型的には1〜60個の炭素原子を含む。
1個以上のS、N、O、PまたはSi原子を含むヒドロカルビルも必要とされる(called out)。本明細書で用いられるこうしたヒドロカルビルの幾つかの例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、4−ジフェニルアミノブタニル、2−(2’−フェノキシエトキシ)エチル、3,6−ジオキサヘプチル、3,6−ジオキサヘキシル−6−フェニル、9−シラ−9,9−(3,6−ジオキサヘプチル)フルオレン−2−イルおよび−[Ar]p−SS−R’’(Arは炭素環式アリーレンまたはヘテロアリーレンであり、pは0または1であり、R’’は、アリール、ヘテロアリールまたは分岐アルキルなどの立体妨害官能基であり、SSは以下で定義するソフトセグメント部分である)が挙げられるが、それらに限定されない。
特に指示がない限り、「ソフトセグメント」、SSまたは「ソフトセグメント部分」という用語は、エーテル、フルオロアルキレン、パーフルオロアルキレン、第三アミン、チオエーテル、ジアルキルシロキサンおよびジアルコキシシロキサンからそれぞれが独立して選択される2個以上の基を含む二価脂肪族基を意味する。適するソフトセグメント部分の例には、例えば、ポリ(オキシアルキレン)基(例えば、−O(Cq2qO)s−(qは1〜6の範囲内の整数であり、sは2〜20の範囲内の整数である)およびポリ(ジアルキルシロキサン)(例えば、[−Si(Cr2r+12O−]m(rは1〜10の範囲内の整数であり、nは2〜20の範囲内の整数である)が挙げられる。好ましくは、SSは2〜20個の炭素原子を含むポリ(オキシアルキレン)である。
特に指示がない限り、上のアルキル、アルケニル、炭素環式アリール、炭素環式アリーレン、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリーレン、多環式アリーレンおよびヒドロカルビル基の各々は置換されていないか、またはC1〜30アルキル、C1〜30アルケニル、C1〜30アルコキシ、C6〜20アリール、C1〜30ヘテロアルキル、1個以上のS、N、O、PまたはSi原子を含むC1〜60ヒドロカルビル、C3〜20ヘテロアリール、C6〜20アリールオキシ、C1〜30チオアルキル、C6〜20チオアリール、ジアリールアミノ、フルオロ、シアノ、−COO−アルキル、フルオロアルキルおよびパーフルオロアルキルからそれぞれが独立して選択される1個以上の基で置換されている。
特に指示がない限り、「コポリマー」という用語は、2種以上の異なる二価モノマー単位を有するポリマーを意味する。
「電気化学的に安定」とは、関わるいかなる酸化反応および/または還元反応も可逆であるように電気化学的劣化に対して安定であることを意味する。
以下の構造のどの中のアスタリスク(*)も、構造が中に存在する化合物またはポリマーの隣接基または隣接単位への結合を意味する。
ポリマー
本明細書に記載された電気活性高分子アリーレンは、有機電子デバイス、および特にOLED中で有用であることが可能である。幾つかの実施形態において、電気活性高分子アリーレンは、式Iのアリーレン単位を含まない高分子アリーレンと比べて改善された電子輸送特性および電子注入特性を有する。これらの電気活性高分子アリーレンを含むOLEDは、電気活性高分子アリーレンを含まないOLEDと比べて高い発光量子効率および/または低い動作電圧を有することが可能である。高い効率は時間および反復使用にわたって維持することも可能である。こうした電気活性高分子アリーレンは、共役内部領域、末端封止基および任意にソフトセグメントを含む。内部領域の各アリーレン単位は、2個の隣接アリーレン単位、1個の隣接アリーレン単位と1個の末端封止基、または1個の隣接アリーレン単位と存在するなら1個のソフトセグメントに共有結合されている。ビニレン単位およびアセチレン単位は、ポリ(フェニレンビニレン)(PPV)により見られた低いバンドギャップおよび低い外部量子効率(チュング(Chung)ら、Advanced Materials,10,1112(1998)およびメング(Meng)ら、Macromolecules,32,8841(1999)を参照すること)のゆえに一般に高分子アリーレンの共役内部領域に含まれない。
共役内部領域のアリーレン単位の少なくとも2個は、式I
Figure 2006514148
(式中、Ar1は、置換されていないか、またはアルキル、アルケニル、アルコキシ、フルオロ、アリール、フルオロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、および1個以上のS、N、O、PまたはSi原子を含むヒドロカルビルから選択される1個以上の基(Ry)で芳香族環の1個以上の上で置換されている炭素環式アリーレン基、好ましくはフェニレン基アリーレンまたはナフチレン基アリーレンであり、aは1または2であり、各Eyは式IIおよびIII
Figure 2006514148
(式中、Xは、O、SまたはNR1であり、ここで、R1は、アルキル、アリール、ヘテロアリールまたはヘテロアルキルであり、各R2は独立してアルキル、アルケニル、アルコキシ、フルオロ、アリール、フルオロアルキル、ヘテロアルキルまたはヘテロアリールであり、bは0、1または2であり、Ar2は、置換されていないか、またはアルキル、アルケニル、アルコキシ、フルオロ、アリール、フルオロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、アルキルオキサジアゾリル、アリールオキサジアゾリル、アルキルトリアゾリル、アリールトリアゾリル、ジアリールアミノアリール、ジアリールアミノ、および1個以上のS、N、O、PまたはSi原子を含むヒドロカルビルから選択される1個以上の基(Rz)で芳香族環の1個以上の上で置換されている炭素環式アリール基である)
の構造を有する基から独立して選択される)
の構造を有する。
末端封止基(EC)は、電気化学的に安定である炭素環式アリール、ヘテロアリールおよび第三芳香族アミノ基からそれぞれ独立して選択され、置換されていないか、またはアルキル、アルコキシ、アルケニル、アリール、フルオロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、および1個以上のS、N、O、PまたはSi原子を含むヒドロカルビルから選択される1個以上の基で置換されており、各末端封止基は共役内部領域に共役されるか、または存在するならソフトセグメントに結合される。
幾つかの実施形態において、本発明の電気活性高分子アリーレンは、ガラス転移温度より高い温度で非晶質のままであることが見出された。幾つかの実施形態において、本発明の発光電気活性高分子アリーレンからの発光の色が熱老化中に安定なままであることも見出された。すなわち、発光の色は熱老化中に認めうるほどに変化しない。幾つかの実施形態において、シフトしない発光色は青である。
アリールカルボニルおよびニトロなどのフォトルミネセンスクエンチャーであることが知られている置換基は、OLEDのエレクトルルミネセンス効率を下げるので望ましくない場合がある。アルキルアミンなどの電気化学脱離反応を受けることが知られている置換基は、OLEDの動作寿命を縮めるので望ましくない場合がある。第一アミンまたは第二アミン、フェノールおよびアルコールなどの電気化学的還元を受けうる滴定可能プロトンを含む置換基は、OLED動作中に水素に還元されるとともにカソードの離層およびOLEDの最終的破壊につながりうるので望ましくない場合がある。塩素、臭素、沃素、硼酸および硼酸エステル置換基は、電気化学的不安定性を引き起こす可能性があり、典型的にはポリマーの1000重量パーツパーミリオン(ppm)未満、例えば100ppm未満の量で本発明の電気活性高分子アリーレン中に存在する。パラフルオロフェニルは、不可逆的電気化学劣化を受け易いので封止基として望ましくない場合がある。
末端封止基(EC)はOLEDデバイス性能およびこれらのデバイスの二次加工に関連する多くの機能を果たすことが可能である。上述した安定な炭素環式アリール封止基には、フェニレン基アリールおよびナフタレン基アリールならびに縮合多環式アリールが挙げられる。フェニレン基アリールおよびナフタレン基アリールは、Ar1基を含む共役ポリマー主鎖構造に調和している最高占有分子軌道(HOMO)のための電子親和度および最低非占有分子軌道(LUMO)のための電離電位も提供しつつ、電気化学的に安定な末端基を提供することが可能である。調和しているとは、ECのHOMOおよびLUMOがポリマーの共役内部領域のそれぞれHOMOおよびLUMOにエネルギー的に近い(例えば、0.5eVまたは0.25eV)ことを意味する。このエネルギー調和およびHOMOとLUMOとの間の大きなバンドギャップは、高バンドギャップポリマーが電子輸送剤、正孔遮断剤、分子青色発光体のためのホストポリマーまたは青色発光エレクトルルミネセンスポリマーとして用いるために必要とされる時に特に重要である。これらの場合、低エネルギートラップは、デバイス性能を下げうるので避けなければならない。
上述した安定な縮合多環式アリール、ヘテロアリールまたは第三芳香族アミノアリール末端封止基は、電子輸送特性を更に強化することができ、正孔輸送特性を導入することができるとともにポリマーのバンドギャップおよび/またはエレクトルルミネセンス特性を強化するか、または改良することができるレドックス活性官能基も導入しつつ、電気化学的に安定な末端基を提供することが可能である。これらの末端封止基の幾つかは、本発明の高分子アリーレンに末端位置で導入された時、特定の発光、例えば、赤、緑または青のもとになる。これは、式Iのアリーレン単位を含むエレクトロルミネセンスオリゴマーまたはポリマーの発光波長を変える時に特に有用である。安定な縮合多環式アリール末端封止基はエナージェスティクスを修正して、エキシマ形成および発光波長に関して末端位置を安定化させることが可能である。安定なヘテロアリールまたは第三芳香族アミノアリール末端封止基も、正孔輸送効率と電子輸送効率を均衡させるか、または電離電位および/または式Iのアリーレン単位を含む電気活性および/またはエレクトロルミネセンスポリマーの他の共役単位への末端封止基の電子親和度を変えて、例えば、ポリマーのためのエレクトロルミネセンス量子効率を改善するか、あるいはOLEDのための分子ドープポリマー膜構造中の分子発光体にポリマーをエネルギー的に調和させる時に重要である。更に、これらの基は、エレクトロルミネセンスの色シフトを引き起こすことができるエキシマ発光またはエキシプレックス発光を生じさせる(発光ポリマーの)分子間構成または分子内構成の形成を減少させるのに十分に立体的に妨害する場合がある。
−Ar1(Eya−のために有用な炭素環式アリーレン基および置換配列の例は、各々が式Iの亜属である以下の式XI〜XLIIIによって表され、ここで、各Eyは、上の式IIおよびIIIの側基から独立して選択され、Ar1は、置換されていないか、または1個以上の基(Ry)で芳香族環の1個以上の上で置換され、各R3は水素、C1〜30アルキル、C1〜30アルケニル、C6〜20アリール、C3〜20ヘテロアリール、および1個以上のS、N、O、PまたはSi原子を含むC1〜30ヒドロカルビルから独立して選択され、Ryは、フルオロ、C1〜20フルオロアルキル、C1〜20パーフルオロアルキル、C1〜20アルキル、C1〜20アルケニル、C6〜20アリール、C3〜20ヘテロアリール、および1個以上のS、N、O、PまたはSi原子を含むC1〜30ヒドロカルビルから独立して選択される。
Figure 2006514148
Ar2ために有用な炭素環式アリール基および置換配列の幾つかの例は以下の式XLIV〜LIVによって表され、ここで、Ar2は、置換されていないか、または1個以上の基(Rz)で芳香族環の1個以上の上で置換され、R3は、各場合に水素、C1〜30アルキル、C1〜30アルケニル、C6〜20アリール、C3〜20ヘテロアリール、または1個以上のS、N、O、PまたはSi原子を含むC1〜30ヒドロカルビルから独立して選択され、Rzは独立して各場合にフルオロ、C1〜20フルオロアルキル、C1〜20パーフルオロアルキル、C1〜20アルキル、C1〜20アルケニル、C6〜20アリール、C3〜20ヘテロアリール、1個以上のS、N、O、PまたはSi原子を含むC1〜30ヒドロカルビル、C3〜30アルキルオキサジアゾリル、C3〜30アリールオキサジアゾリル、C3〜30アルキルトリアゾリル、C3〜30アリールトリアゾリルであり、Xは、O、SまたはNR1であり、ここで、R1は、アルキル、アリール、ヘテロアリールまたはヘテロアルキルである。
Figure 2006514148
幾つかの実施形態において、本発明の電気活性高分子アリーレンは、電子輸送特性および必要な場合に励起子のエネルギー移動を防ぐための大きな励起エネルギーを示す。更に、上述した置換基R1、R2、R3、RyおよびRzの導入を通して、本発明者らは、凝集および相分離を抑えることにより、有機溶媒中の高分子アリーレンの溶解度を改善できるとともに、これらの高分子アリーレンから製造された膜が薄膜として非晶質のままであることを見出した。更に、これらの材料は、典型的には、末端ハロゲン化アリールなどのOLED性能を下げる重合副生物を含まない。
幾つかの実施形態において、本発明の電気活性アリーレンポリマーは、加工可能な溶液をOLEDデバイス中の発光有機エレメントとして機能できる分子ドープポリマー組成物にするための効果的なn型電子輸送ホスト材料として機能する。更に、本発明の二官能性電気活性炭素環式アリーレンモノマーは発光ポリマーに共重合して、ポリマーの発光特性に悪影響を及ぼさずに電子輸送特性を強化することが可能である。
本発明の電気活性高分子アリーレンの例証的な一実施形態は、式V
Figure 2006514148
(式中、a=1または2、nは3〜100,000、10〜10,000または20〜2,000の範囲内の整数であり、Ar1およびEyは式I〜IIIについて上で記載された通りであり、ECは、上述したような末端封止基である)において例示された末端封止ポリマーである。これらのポリマーは、加工性を改善するためにポリマー主鎖において、あるいはアリーレン単位または末端封止基のいずれからも側鎖においてソフトセグメント部分を任意に含んでもよい。EyおよびaがすべてのAr1単位上で同じとは限らない時、ポリマーはランダムコポリマー、交互コポリマーまたはブロックコポリマーであることが可能である。
これらのポリマーは、多層OLEDデバイス中で良好な正孔遮断特性を有する電子輸送層または電子輸送層中の成分として有効に用いることが可能である。これらのポリマーは、OELデバイスのための高効率のエレクトロルミネセンス層を設けるために正孔輸送剤および発光ドーパントとブレンドされた時に活性電子輸送ホストとして用いることも可能である。これは、例えば、ポリマーを正孔輸送材料および発光ドーパントとブレンドし、適する透明アノード基材上に混合物を回転被覆するか、または別段に被着させ、カソードを沈着させることにより行ってもよい。
Ar1の幾つかの選択に関して(例えば、幾つかの2,7−フルオレニレン、パラフェニレン)、式Vのポリマーは、発光ドーパントの存在しない状態で強いエレクトロルミネセンスを示す。これらのポリマーは、Ey側基を含まない対応するポリマーに比べて改善された電子輸送特性を示す。Ey側基は、Ey基のない対応するポリマーを基準として、これらのポリマーのために改善された加工性(例えば、溶解度、熱転写性、ウェブ加工性、溶液被覆性)も付与することが可能である。
式Vの有用な電気活性高分子アリーレンポリマーの例には、式LV〜LXVII
Figure 2006514148
(式中、ECおよびnは式Vで記載された通りである)
のホモポリマーが挙げられるが、それらに限定されない。
有用な末端封止基(EC)の幾つかの例には、式LXVIII〜LXXXVIII
Figure 2006514148
の基が挙げられるが、それらに限定されない。
式LXVIII〜LXXXVIIにおいて、R3は独立して、各場合に水素、C1〜30アルキル、C1〜30アルケニル、C6〜20アリール、C3〜20ヘテロアリールまたは1個以上のS、N、O、PまたはSi原子を含むC1〜30ヒドロカルビル、例えばオクチルであり、芳香族環または脂肪族環のいずれもがフルオロ、C1〜20フルオロアルキル、C1〜20パーフルオロアルキル、C1〜20アルキル、C1〜20アルケニル、C6〜20アリール、C3〜20ヘテロアリール、または1個以上のS、N、O、PまたはSi原子を含むC1〜30ヒドロカルビル、例えばオクチルオキシで一回以上独立して置換されうる。
実施例において調製されたか、または本明細書で別段に記載された式LXVIII〜LXXXVIIIにおいて上で示された末端封止基ECのいずれもが本明細書で記載されたポリマーのいずれもを封止するために用いることが可能である。例えば、式LXXVIIIのECの7−ブロモまたは7−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジキサボロラン−2−イル)は実施例25のブロモベンゼンの代わりに用いて、式LXXVIIIのECで封止された対応するコポリマーを形成することが可能である。
本発明のもう一つの例証的実施形態において、上述した電気活性高分子アリーレンはコポリマーである。これらの電気活性高分子アリーレンは末端で封止されたコポリマーであり、ここで、アリーレン単位の1個以上は、式Iの異なるアリーレン単位、炭素環式アリーレン、ヘテロアリーレンおよび/または第三芳香族アミノアリーレンからそれぞれが独立して選択されるコモノマー単位であり、コモノマー単位はAr1と共役される。コモノマー単位は置換されていないか、またはアルキル、アルケニル、フルオロ、アリール、フルオロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、および1個以上のS、N、O、PまたはSi原子を含むヒドロカルビルから独立して選択される1個以上の基で置換されている。これらのコポリマーは、ソフトセグメント部分のない対応するポリマーを基準としてこれらのポリマーに関して加工性(例えば、溶解度、熱転写性、ウェブ加工性、溶液被覆性)を改善するためにポリマー主鎖において、あるいはアリーレン単位または末端封止基から側鎖において以下で更に記載されるソフトセグメント部分を任意に含んでもよい。追加の炭素環式アリーレン、ヘテロアリーレンおよび/または第三芳香族アミノアリーレン単位を高分子アリーレンに導入することは、高分子アリーレンの光吸収、発光、電離電位、電子親和度、溶解度パラメータおよび/または電子および正孔の伝達特性を修正するために用いてもよい。
多くの電子用途は、分子輸送剤を添加せずに活性材料が正孔輸送特性と電子輸送特性の両方を示すことが必要である。例えば、OLEDの効率を最大にするために、ポリマーは、理想的には正孔と電子の両方を等しくうまく輸送するべきである(Springer−Verlag Berlin Heidelberg,1992,pp.304〜309におけるブラドレー(Bradley)ら)。しかし、実際には、これは達成するのが難しい。縮合多環式アリーレンおよびイミン連結を含むヘテロアリーレンは直接ポリマー主鎖中に重合して、ポリマーの電子輸送特性を高めることが可能である。しかし、これらの基は共鳴効果のゆえに発光波長を同時にシフトさせる(ザー(Zhar)ら、Macromol.35,2529〜2537(2002)、ツビー(Tsvie)ら、J.Mater.Chem.9,2189〜2200(1999)、米国特許第4,597,896号明細書)。これは、同時に電子輸送特性を均衡させ、ポリマーの発光を調整するためにモノマーのこれらのタイプを用いることを困難にする。更に、共役オキサジアゾールを有するポリマーは、劣った電子輸送特性のみを提供することが示されている(リー(Li)ら、Mat.Res.Soc.Symp.Proc.413,13〜22(1996))。
出願人は、式Iの電気活性アリーレン単位を用いて電子輸送特性をアリーレン系ポリマーに導入することが可能であることを今回発見した。驚くべきことに、これらの単位は、ポリマーの発光特性に影響を及ぼさずに広範囲のアリーレン系ポリマーに比較的多い量で導入することが可能である。
本発明の適するコポリマーは、例えば、式VI、VIIおよびVIII
Figure 2006514148
(式中、電気活性アリーレン単位−Ar1(Eya−は上の式Iについて定義された通りであり、同じかまたは異なってもよい。Ar3およびAr4は、C6〜20炭素環式アリーレン、C3〜20ヘテロアリーレンおよびC18〜60第三芳香族アミノアリーレンからそれぞれ独立して選択され、置換されていないか、またはアルキル、アリール、ヘテロアリール、および1個以上のS、N、O、PまたはSi原子を含むヒドロカルビルから選択される1個以上の置換基(Rx)で置換されており、mおよびnは2〜100,000の範囲内の整数であり、末端封止基(EC)は同じかまたは異なり、上述したように電気化学的に安定なアリール、ヘテロアリールまたは第三芳香族アミノアリール基またはそれらの組み合わせである)によって例示される。これらのコポリマーは、ソフトセグメント部分のない対応するポリマーを基準としてこれらのポリマーに関して加工性(例えば、溶解度、熱転写性、ウェブ加工性、溶液被覆性)を改善するためにポリマー主鎖において、あるいはアリーレン単位または末端封止基に側鎖においてソフトセグメント部分を任意に含んでもよい。ソフトセグメント部分は二価または一価である。二価ソフトセグメントは、ECおよびAr1、ECおよびAr3、ECおよびAr4、Ar1およびAr1、Ar3およびAr3、Ar1およびAr3、Ar1およびAr4ならびにAr3およびAr4から選択される基または単位の2個に結合される。1価ソフトセグメントは、EC、Ar1、Ar3、Ar4またはEyの1個以上に側鎖である。これらのポリマーは、ランダムコポリマー、交互コポリマーまたはブロックコポリマーである。交互コポリマーおよびブロックコポリマーは特に適する。
式VI〜VIIIのAr3およびAr4のために適する炭素環式アリーレン、ヘテロアリーレンおよび第三芳香族アミノアリーレンは、ポリマーに関する所望の機能(例えば、電子輸送−正孔遮断ポリマー、エレクトロルミネセンスポリマー、分子ドープポリマー膜のためのホストポリマー)およびコモノマー単位の機能的属性に基づいて選択することが可能である。この文脈において、コモノマー単位は、高バンドギャップ単位、正孔輸送単位および電子輸送単位の機能に基づいて3つのカテゴリーの一つに更に分割することが可能である。高バンドギャップとは、モノマー単位またはコポリマー単位あるいはモノマー単位またはコポリマー単位を含むポリマーのHOMOとLUMOとの間のエネルギー差が少なくとも2.5eV、例えば3eVであることを意味する。高バンドギャップ機能を有する発光ポリマーは青または青−緑の光の放出を提供することができるとともに、少なくとも2.5eVのバンドギャップを有する。少なくとも2.5eV、例えば3eVのバンドギャップを有するホストポリマーは、青光の高分子発光体、オリゴマー発光体または分子発光体のための有用なホストポリマーとして機能することが可能である。
幾つかの実施形態において、Ar3および/またはAr4は、式VI〜VIIIのAr3および/またはAr4がフェニレン基アリーレン単位およびナフタレン基アリーレン単位から選択される時に高バンドギャップ機能を提供することが可能である。式VI〜VIIIのコポリマーの幾つかの例証的実施形態において、Ar3とAr4の一方または両方は、式LXXXIX
Figure 2006514148
(式中、R3は、各場合に水素、C1〜30アルキル、C1〜30アルケニル、C6〜20アリール、C3〜20ヘテロアリール、および1個以上のS、N、O、PまたはSi原子を含むC1〜30ヒドロカルビルから独立して選択され、Ryは、各場合にフルオロ、C1〜20フルオロアルキル、C1〜20パーフルオロアルキル、C1〜20アルキル、C1〜20アルケニル、C6〜20アリール、C3〜20ヘテロアリール、および1個以上のS、N、O、PまたはSi原子を含むC1〜30ヒドロカルビルから独立して選択され、nは式XI〜XLIIIから選択されるAr1(Eya−と組み合わせて0、1または2である)のフルオレニレンである。幾つかの実施形態において、−Ar1(Eya−は式XXXI〜XXXIVから選択される。これらの実施形態の少なくとも幾つかにおいて、コポリマーはエレクトロルミネセンスであり、驚くべきことに、改善された電子輸送効率と合わせて青光(あるいはAr3またはAr4の選択に応じて緑光)の安定な発光を提供する。ポリフルオレン主鎖に−Ar1(Eya−単位を導入すると、前から知られている青発光ポリ(ジアルキルフルオレン)で観察された色シフトの原因であるエキシマ形成および結晶化を意外にも排除した。
式VI〜VIIIのAr3またはAr4が縮合多環式アリーレン単位および上で定義されたイミン連結を含むヘテロアリーレン単位または両方であるアリーレン単位から選択される電子欠乏モノマー単位である場合、多少の電子輸送特性および大幅な色変化を導入することが可能である。
式VI〜VIIIのAr3またはAr4が電子に富んでいるヘテロアリーレンおよび上で定義された第三芳香族アミノアリーレンまたは両方から選択される電子リッチモノマー単位である場合、正孔輸送特性および多少の色変化を導入することが可能である。
本発明において有用な二価正孔輸送単位の非限定的な例には、式XC〜XCVI
Figure 2006514148
(式中、Rxは式VI〜VIIIにおいて上で定義された通りである)
の第三芳香族アミノアリーレンが挙げられる。
Ar1、Ar2およびAr4の選択を通して、非局在化発光中心をポリマーに導入することが可能である。例えば、縮合多環式アリーレンおよびイミノ連結を含むヘテロアリーレンは、導入されていない(otherwise)フェニレン基およびナフタレン基共役アリーレンポリマーの共役主鎖構造に選択的に導入して、励起子再結合のための中心を提供することが可能であり、特徴的発光を誘発する。例として、アントラセン、ペリレンおよびピレンから誘導された縮合多環式アリーレンは、隣接炭素環式アリーレン単位、隣接ヘテロアリーレン単位または隣接芳香族アミノアリーレン単位と合わせて導入して、青または緑のエレクトロルミネセンスを与えることが可能である(ミラード(Millard)、Synthetic Metals,111〜112,119〜123(2000)、ベルニウス(Bernius)ら、Advanced Mater.12,1737〜1750(2000))。同じことはイミン連結を含むヘテロアリーレンの幾つか、最も顕著には、ベンゾチアジアゾール−4,7−ジイルについて当てはまる。
式VI〜VIIIの電気活性高分子アリーレン末端封止コポリマーの幾つかの実施形態において、Ar3およびAr4は、フェニレン基アリーレンおよびナフタレン基アリーレンから独立して選択され、ここで、各フェニレン基アリーレンおよびナフタレン基アリーレンは独立して、置換されていないか、または各場合にフルオロ、C1〜20フルオロアルキル、C1〜20パーフルオロアルキル、C1〜20アルキル、C6〜20アリール、C3〜20ヘテロアリール、および1個以上のS、N、O、PまたはSi原子を含むC1〜30ヒドロカルビルから独立して選択される1個以上の置換基(Rx)で置換されている。一実施形態において、例えば、電気活性高分子アリーレンコポリマーは、式Iの電気活性アリーレン単位少なくとも5%、およびフェニレン基アリーレンおよびナフタレン基アリーレンから独立して選択されるコモノマー単位少なくとも10%を含む。もう一つの実施形態において、コポリマーは、式Iの電気活性アリーレン単位少なくとも15%、および上述したように置換されているか、または置換されていないフェニレン基アリーレン単位またはナフタレン基アリーレン単位少なくとも10%を含む。なおもう一つの実施形態において、コポリマーは、式Iの電気活性アリーレン単位少なくとも20%、および上述したように置換されているか、または置換されていないフェニレン基アリーレン単位またはナフタレン基アリーレン単位少なくとも20%を含む。式Iの異なる電気活性アリーレン単位の比は無制限に異なってもよく、異なるフェニレン基アリーレン単位またはナフタレン基アリーレン単位の比は無制限に異なってもよい。比が無制限に異なる時、その比におけるある単位は存在しなくてもよい一方で、他の単位は単位のこのタイプの100%を占める。アリーレン単位の各々に対する上の%値は、コポリマー中の反復単位の全数に基づいている。
ホモポリマーと同様に、これらのコポリマーは、多層OLEDデバイス中の良好な正孔遮断特性を有する電子輸送層として効果的に用いることが可能である。これらのコポリマーは、高効率エレクトロルミネセンスデバイスを作るために分子正孔輸送剤および発光ドーパントとブレンドされる時、活性電子輸送ホストとしても用いることが可能である。Ar1、Ar3およびAr4の幾つかの選択のために、重合は、式Iの電気活性アリーレン単位を含まない同じポリマーと比べて、改善された電子輸送特性をエレクトロルミネセンスポリマーに与えることができるポリマー主鎖中の長い共役(例えば、オキサジアゾリル置換ポリ(2,7−フルオレン)またはオキサジアゾリル置換ポリパラフェニレン)をもたらす。
式Iの電気活性アリーレン単位およびフェニレン基アリーレン単位またはナフタレン基アリーレン単位を含む有用な電気活性高分子アリーレンコポリマーの例には、式XCVII〜CII
Figure 2006514148
(式中、ECは上で定義された通りである)
のコポリマーが挙げられるが、それらに限定されない。
本発明の電気活性高分子アリーレンコポリマーの幾つかの実施形態において、式VI〜VIIIの熱封止コポリマーは、好ましくは、交互コポリマーまたはブロックコポリマーであり、ここで、Ar3およびAr4は、縮合多環式アリーレン、ヘテロアリーレンおよび第三芳香族アミノアリーレンから独立して選択され、ここで、縮合多環式アリーレン、ヘテロアリーレンおよび第三芳香族アミノアリーレンは独立して、置換されていないか、または各場合にC1〜20アルキル、C6〜20アリール、C3〜20ヘテロアリール、および1個以上のS、N、O、PまたはSi原子を含むC1〜30ヒドロカルビルから独立して選択される1個以上の置換基(Rx)で置換されている。一実施形態において、コポリマーは、式Iの電気活性アリーレン単位−Ar1(Eya−少なくとも10%、および電子に富むヘテロアリーレンまたは第三芳香族アミノアリーレンから選択されるコモノマー単位少なくとも1%を含み、前記電子に富むヘテロアリーレン単位または第三芳香族アミノアリーレン単位は、置換されていないか、または上のような1個以上の置換基(Rx)で置換されている。もう一つの実施形態において、コポリマーは、式Iの電気活性アリーレン単位少なくとも15%、および上述したように置換されていないか、または置換されている電子に富むヘテロアリーレン単位または第三芳香族アミノアリーレン単位少なくとも10%を含む。もう一つの実施形態において、コポリマーは、式Iの電気活性アリーレン単位少なくとも20%、および上述したように置換されていないか、または置換されている電子に富むヘテロアリーレン単位または第三芳香族アミノアリーレン単位少なくとも20%を含む。式Iの異なる電気活性アリーレン単位−Ar1(Eya−の比は無制限に異なってもよく、異なる電子に富むヘテロアリーレン単位または第三芳香族アミノアリーレン単位の比は無制限に異なってもよい。比が無制限に異なる時、その比におけるある単位は存在しなくてもよい一方で、他の単位は単位のこのタイプの100%を占める。アリーレン単位の各々に対する上の%値は、コポリマー中の反復単位の全数に基づいている。これらのポリマーは、正孔輸送特性と電子輸送特性の両方を提供し、任意にエレクトロルミネセンスである。こうしたポリマーは、ブレンドされたエレクトロルミネセンス組成物のために有用なホスト材料である。
本発明の電気活性高分子アリーレンコポリマーの幾つかの実施形態において、式VI〜VIIIの熱封止コポリマーは、好ましくはブロックコポリマーであり、ここで、Ar3およびAr4は、電子に富むヘテロアリーレンまたは第三芳香族アミノアリーレン、フェニレン基アリーレンおよびナフタレン基アリーレンから独立して選択され、ここで、電子に富むヘテロアリーレンまたは第三芳香族アミノアリーレン、フェニレン基アリーレンおよびナフタレン基アリーレンは、置換されていないか、または各場合にフルオロ、C1〜20フルオロアルキル、C1〜20パーフルオロアルキル、C1〜20アルキル、C6〜20アリール、C3〜20ヘテロアリール、および1個以上のS、N、O、PまたはSi原子を含むC1〜30ヒドロカルビルから独立して選択される1個以上の置換基(Rx)で置換されている。一実施形態において、コポリマーは、式Iの電気活性アリーレン単位−Ar1(Eya−少なくとも5%、電子に富むヘテロアリーレンまたは第三芳香族アミノアリーレン少なくとも1%、および上のように置換されていないか、または置換されているフェニレン基アリーレンおよびナフタレン基アリーレン少なくとも10%を含む。もう一つの実施形態において、コポリマーは、式Iの電気活性アリーレン単位少なくとも10%、上述したように置換されていないか、または置換されている電子に富むヘテロアリーレンまたは第三芳香族アミノアリーレン少なくとも10%、および上述したように置換されていないか、または置換されているフェニレン基アリーレンまたはナフタレン基アリーレン少なくとも15%を含む。もう一つの実施形態において、コポリマーは、式Iの電気活性アリーレン少なくとも20%、上述したように置換されていないか、または置換されている電子に富むヘテロアリーレンまたは第三芳香族アミノアリーレン少なくとも20%、および上述したように置換されていないか、または置換されているフェニレン基アリーレンまたはナフタレン基アリーレン少なくとも30%を含む。式Iの異なる電気活性アリーレン単位−Ar1(Eya−の比は無制限に異なってもよく、異なる電子に富むヘテロアリーレン単位または第三芳香族アミノアリーレン単位の比は無制限に異なってもよい。異なるフェニレン基アリーレン単位またはナフタレン基アリーレン単位の比は無制限に異なってもよい。比が無制限に異なる時、その比におけるある単位は存在しなくてもよい一方で、他の単位は単位のこのタイプの100%を占める。アリーレン単位の各々に対する上の%値は、コポリマー中の反復単位の全数に基づいている。これらのポリマーの共役内部領域(共役主鎖)は、エレクトロルミネセンスのために必要な電子非局在化、および電子的に共役された正孔輸送機能および電子輸送機能を支援する。
本発明の電気活性高分子アリーレンコポリマーの幾つかの実施形態において、式VI〜VIIIの熱封止コポリマーは、好ましくは交互コポリマーであり、ここで、Ar3およびAr4は、独立して置換されていないか、または各場合にフルオロ、C1〜20フルオロアルキル、C1〜20パーフルオロアルキル、C1〜20アルキル、C6〜20アリール、C3〜20ヘテロアリール、および1個以上のS、N、O、PまたはSi原子を含むC1〜30ヒドロカルビルから独立して選択される1個以上の置換基(Rx)でそれぞれが置換されている縮合多環式アリーレン、イミン連結を含むヘテロアリーレン、電子に富むヘテロアリーレン、第三芳香族アミノアリーレン、フェニレン基アリーレンおよびナフタレン基アリーレンから独立して選択される。一実施形態において、これらのコポリマーは、式Iの電気活性アリーレン単位−Ar1(Eya−少なくとも5%、縮合多環式アリーレンまたはイミン連結を含むヘテロアリーレン少なくとも1%、任意に電子に富むヘテロアリーレンまたは第三芳香族アミノアリーレン少なくとも1%、および任意にフェニレン基アリーレンまたはナフタレン基アリーレン少なくとも10%を含む。もう一つの実施形態において、コポリマーは、式Iの電気活性アリーレン単位少なくとも10%、1個以上の縮合多環式アリーレンまたはイミン連結を含むヘテロアリーレン少なくとも5%、電子に富むヘテロアリーレンまたは第三芳香族アミノアリーレン少なくとも10%、およびフェニレン基アリーレンまたはナフタレン基アリーレン少なくとも15%を含む。もう一つの実施形態において、コポリマーは、式Iの電気活性アリーレン単位少なくとも20%、縮合多環式アリーレンまたはイミン連結を含むヘテロアリーレン少なくとも10%、電子に富むヘテロアリーレンまたは第三芳香族アミノアリーレン少なくとも20%、およびフェニレン基アリーレンまたはナフタレン基アリーレン少なくとも30%を含む。式Iの異なる電気活性アリーレン単位−Ar1(Eya−の比は無制限に異なってもよく、異なる電子に富むヘテロアリーレン単位または第三芳香族アミノアリーレン単位の比は無制限に異なってもよく、異なるフェニレン基アリーレン単位またはナフタレン基アリーレン単位の比は無制限に異なってもよい。比が無制限に異なる時、その比におけるある単位は存在しなくてもよい一方で、他の単位は単位のこのタイプの100%を占める。アリーレン単位の各々に対する上の%値は、コポリマー中の反復単位の全数に基づいている。これらのポリマーは、エレクトロルミネセンスのために必要な非局在化および色シフト、ならびに電子的に共役された正孔輸送機能および電子輸送機能を支援する共役主鎖または共役内部領域を有する。
式Iの異なる電気活性アリーレン単位−Ar1(Eya−および色と電荷輸送特性を微調整するための追加コモノマーを含む有用な電気活性高分子アリーレンコポリマーの幾つかの例は式CIII〜CVII
Figure 2006514148
(式中、RxおよびECは、式VI〜VIIIにおいて上で定義された通りであり、n、mおよびlは2〜100,000の範囲内の整数である)
のコポリマーである。
本発明のコポリマーにおいて、式Iの電気活性アリーレン単位−Ar1(Eya−、追加コモノマーおよび封止基は、溶解度パラメータ、電離エネルギー、電子親和度またはこれらのいずれかの組み合わせを修正する追加の置換基で任意に置換されうる。
特に有用な一つの実施形態において、Ar2、EC、Ar3およびAr4の1個以上は、フルオロ、フルオロアルキルおよびパーフルオロアルキル基から独立して選択される1個以上の基で置換される。但し、ECがフェニルであり、フルオロ基がパラ位にないことを条件とする。例えば、式V〜VIIIのポリマーの−Ar1(Eya−、コモノマー単位および封止基に関連した置換基R3、Ry、RzおよびRxは、フルオロ、フルオロアルキルおよびパーフルオロアルキルから独立して選択される。これらの置換基の導入はポリマーの溶解度および膜形成特性を改善することが可能であり、同時にポリマーの電離電位および電子親和度を高めることが可能であり、よって電子を注入し正孔を遮断することをより容易にする。
他の困難の中で、幾つかのポリマーは、例えば、ネハー(Neher)ら、Macromol.Rapid Commun.22,1365〜1385(2001)に記載されたように、例えば、エキシマ形成を通して望ましくない発光を発生させる場合がある。ポリマー構造V〜VIIIの−Ar1(Eya−、コモノマー単位および封止基上の置換基は、必要ならばエキシマ形成およびエキシプレックス形成を減らすように選択することが可能である。例えば、置換基は、エレクトロルミネセンスの色シフトを引き起こすエキシマ発光またはエキシプレックス発光を生じさせる発光ポリマーの分子間構成または分子内構成の形成を減らすために立体妨害基を含むことが可能である。
もう一つの有用な実施形態において、式V〜VIIIのポリマーのコモノマーおよび封止基に関連した置換基R3、Ry、RzおよびRxの1個以上は一般式IX
Figure 2006514148
(式中、Arは炭素環式アリーレンまたはヘテロアリーレンであり、pは0または1であり、R’’は、アリール、ヘテロアリールまたは分岐アルキルなどの立体妨害官能基であり、SSはソフトセグメント部分である)を有する。好ましくは、R’’はアリールである。立体妨害官能基の使用は分子間エキシマ構成または分子内エキシマ構成の形成を減らすか、または妨げることが可能である。ソフトセグメント部分は、エーテル、フルオロアルキレン、パーフルオロアルキレン、第三アミン、チオエーテル、ジアルキルシロキサンおよびジアルコキシシロキサンからそれぞれが独立して選択される2個以上の官能基を含む二価脂肪族基である。これらの官能基は同じかまたは異なることが可能である。適するソフトセグメント部分には、例えば、ポリ(オキシアルキレン)基(例えば、−O(Cq2qO)s−(qは1〜6の範囲内の整数であり、sは2〜20の範囲内の整数である)およびポリ(ジアルキルシロキサン)(例えば、[−Si(Cr2r+12O−]n(rは1〜10の範囲内の整数であり、nは2〜20の範囲内の整数である)が挙げられる。好ましくは、SSは炭素原子数2〜20のポリ(オキシアルキレン)である。一実施形態において、Arはフェニレンであり、pは1であり、R’’はC6〜C20炭素環式アリール(より好ましくは、フェニルまたはビフェニル)であり、SSはC2〜C20ポリ(オキシアルキレン)である。
本発明の電気活性高分子アリーレンは、エレクトロルミネセンス組成物を形成するために、単独で、または互いに組み合わせて、あるいは他の電気活性または発光性のポリマーまたは小分子材料と組み合わせて用いることが可能である。電気活性高分子アリーレン中のソフトセグメントは、必要ならば、ソフトセグメントのない類似ポリマーよりレセプタ基材に調和する良好な溶解度パラメータを提供することが可能である。それに加えてまたは別法において、ソフトセグメントは、例えば、溶融温度、ガラス転移温度、%結晶度および結晶化するか、または凝集体を形成する傾向、粘度、薄膜モルホロジー、溶融粘度および緩和時間などの流動学的特性、エキシマ形成およびエキシプレックス形成、凝集強度および発光周波数などの熱転写および膜安定性に対して有用な他の特性を必要ならば変えることが可能である。これらのソフトセグメント置換基は、OLEDデバイス構造中のアノード緩衝層として一般に用いられるPEDTおよびPANIなどの市販されている導電性イオンポリマーへの電気活性高分子アリーレンの熱転写および粘着力を改善することが可能である。
ソフトセグメントは、式V〜VIIIの高分子アリーレンを含む本発明の電気活性高分子アリーレンの主鎖に導入することも可能である。この一つの例示は式X
Figure 2006514148
(式中、EC、Ar3、−Ar1(Eya−およびAr4は式V〜VIIIにおいて定義された通りであり、SSは、エーテル、フルオロアルキレン、パーフルオロアルキレン、第三アミン、チオエーテル、ジアルキルシロキサンおよびジアルコキシシロキサンからそれぞれが独立して選択される2個以上の官能基を含む二価脂肪族基である)
で表される。
ポリマーの主鎖内のソフトセグメントの導入または側基としてのソフトセグメントの導入およびソフトセグメントを製造する方法は、2002年4月19日出願の米国特許出願第60/374044号明細書に記載されている。この特許出願は本明細書に引用して援用する。
本発明の電気活性高分子アリーレンを製造するために、多くの方法を用いてもよい。例えば、末端封止電気活性高分子アリーレンホモポリマーは、工程がコロン(Colon)ら(J.Polym.Sci.Polym.Chem.28,367〜383(1990))によって修正されたヤマモト(Yammamoto)ら(Macromolecules,25,1214〜1223(1992))の方法によるトリフェニルホスフィンおよび還元金属(Zn)の存在下でジハロゲン化物炭素環式アリーレン中間体を触媒無水臭化ニッケル(II)と反応させることを含み、ウエダ(Ueda)ら(Macromolecules,24,2694〜2697(1991))によって完全共役ポリマーにうまく適用されたプロセスによって調製してもよい。すべての3つの参考文献は完全に本明細書に引用して援用する。もう一つの工程において、得られたハロゲン化物末端ポリマーは、標準条件(すなわち、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)触媒を用いてトルエン中で一官能性アリール基と合わせて約16時間にわたり還流)下で過剰の一官能性アリール基(例えば、4−ブロモフェニルアニリン、2−ブロモ−9,9−ジオクチルフルオレン)と反応させることにより電気化学的不活性アリール基で封止してもよい。
ヤマモト(Yammamoto)カップリング法を用いて、それぞれが2個のハロゲン置換基(好ましくは、臭素および塩素)を保持するモノマーの混合物は、モノマーが同じ反応性のモノマーである場合、本質的にランダムな性質のコポリマーに重合することが可能である。反応性が大幅に異なる場合、より反応性のモノマーは、より反応性でないモノマーより優先的に重合し、ブロックコポリマーをもたらす。
末端封止電気活性高分子アリーレンホモポリマーおよび交互コポリマーは、工程がミヤウラ(Miyaura)およびスズキ(Suzuki)(Chemical Reviews,95,2457〜2483(1995))によって教示されたスズキ(Suzuki)カップリング法を用いてパラジウム触媒条件下で二臭化アリーレン中間体をアリーレン二硼酸/エステル中間体と反応させることを含むプロセスによって調製してもよい。この参考文献は本明細書に引用して援用する。例えば、二臭化アリーレン(以後タイプAモノマーと呼ぶ)およびアリーレン二硼酸/エステル(以後タイプBモノマーと呼ぶ)は、ほぼ等しい量で反応して、所望の交互コポリマーを生成させることが可能である。もう一つの工程において、得られたハロゲン化物/ボラニル末端ポリマーは、標準スズキ(Suzuki)カップリング条件下で過剰の一官能性アリール基(例えば、ブロモベンゼン/ボラニルベンゼン)と反応させることにより電気化学的不活性アリール基で封止してもよい。
正孔輸送モノマー単位、電子輸送モノマー単位および/または発光モノマー単位を含む末端封止電気活性高分子アリーレンコポリマーは、ヤマモト(Yammamoto)カップリング法を用いてランダム順序の単位で、またはスズキ(Suzuki)カップリング法を用いて交互順序の単位で製造してもよい。スズキ(Suzuki)カップリングに関して、2種以上のタイプAモノマーと2種以上のタイプBモノマーは、タイプAモノマーの組み合わせモル量がタイプBモノマーの組み合わせモル量におよそ等しい限り反応させてもよい。あるいは、分子量を制御するためにタイプAまたはタイプBの過剰を用いることが可能である。このプロセスからのコポリマーの独特の特徴は連鎖成長が反復A−Bダイアドの形成を介して専ら起きることである。こうしたポリマーは交互コポリマーである。遙かにより高度の構造的順序のコポリマーを生じさせるために、より複雑な構造のモノマーを用いることが可能である。例えば、式Iの適切に官能化された電気活性アリーレン単位−Ar1(Eya−は、炭素環式アリーレン、ヘテロアリーレンまたは第三芳香族アミン(ここでモノマーAr5として表す)の2分子と反応して、構造Br−Ar5−Ar1(Eya−Ar5−Brの新規モノマーを生じさせてもよい。
電気活性アリーレン単位−Ar1(Eya−のブロックセグメントを含むブロックコポリマーは、例えば、正孔輸送モノマー、電子輸送モノマー、ソフトセグメントモノマー、高バンドギャップモノマーの反応性オリゴマーに加えて、これらの単位の反応性オリゴマーを製造し(例えば、ヤマモト(Yammamoto)カップリング法またはスズキ(Suzuki)カップリング法により)、任意にオリゴマーの幾つかの末端臭化物を末端二硼酸/エステルに転化するか、または末端二硼酸/エステルをオリゴマーの幾つかの末端臭化物に転化して、タイプA反応性オリゴマーとタイプB反応性オリゴマーの両方を用意し、その後、スズキ(Suzuki)カップリング法によって、得られた反応性オリゴマーを合わせてカップリングすることにより形成してもよい。その後、末端封止を上述したように行うことが可能である。
反応機構Iは、最初に2種の反応性オリゴマーを製造することにより材料のブロックコポリマークラスの代表的な例に達する手順を描いている。アリーレン単位の一連のあるタイプに結合されたアリーレンの一連のもう一つのタイプを含むブロックコポリマーは、例えば、正孔輸送オリゴマーと、式Iの電気活性アリーレン単位−Ar1(Eya−を含む電子輸送オリゴマーとのポリマー延長反応によって製造してもよい。これは、補助反応性基(例えば、ジブロモおよび二硼酸/エステル)を保持する2種以上の電気活性オリゴマーの反応によって達成することが可能である。反応機構Iの工程(1a)において、正孔輸送オリゴマーは、スズキ(Suzuki)カップリング条件下で代表的な第三芳香族アミノ単位の二臭化物、N,N’−ビス(4−ブロモフェニル)−N,N’−ビス(4−ブチルフェニル)ベンゼン−1,4−ジアミンと、代表的な電子に富むヘテロアリーレンの過剰のジボロラン、9−フェニル−3,6−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9H−カルバゾールとを反応させて、式CVIII(式中、nは用いられるボラロン対臭化物の比に応じて異なることが可能である)のボロラン封止正孔輸送オリゴマーHTBを生じさせることにより調製される。一例において、式CVIIIのオリゴマーの重量平均分子量は約2,400であり、オリゴマーは次の通り製造した。ゴム隔壁および還流コンデンサが装着された50mL丸底フラスコ内に以下の実施例13のパートAの9−フェニル−3,6−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9H−カルバゾール(0.79g、1.59ミリモル、5当量)、N,N’−ビス(4−ブロモフェニル)−N,N’−ビス(4−ブチルフェニル)ベンゼン−1,4−ジアミン(0.65g、0.952ミリモル、3当量)、「アリクアット(Aliquat)」(商標)336(0.16g、0.405ミリモル、1.28当量)、2M炭酸ナトリウム溶液(5.4mL、10.8ミリモル、34当量)および20mLのトルエンを導入した。これを窒素ストリームで30分にわたりパージした。窒素パージ下で、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(10mg、0.0068ミリモル、0.02当量)を添加した。その後、反応混合物を16時間にわたり還流させて、ボロラン封止ポリ{(9−フェニル−9H−カルバゾール−3,6−ジイル)[N,N’−ビス(フェニル−4−イル)−N,N’−ビス(4−ブチルフェニル)ベンゼン−1,4−ジアミン]}(式CVIIIのボロラン封止正孔輸送剤HTB)を生じさせた。
ボロラン封止ポリ{(9−フェニル−9H−カルバゾール−3,6−ジイル)[N,N’−ビス(フェニル−4−イル)−N,N’−ビス(4−ブチルフェニル)ベンゼン−1,4−ジアミン]}の分子量を以下の方式で変えた。窒素パージした5mLのトルエン中の0.5gのブロモベンゼンの溶液を添加し、その後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)(10mg)を更に投入した。得られた混合物を16時間にわたり還流させ、その後、室温に冷却し、30mLの水を添加した。有機層を分離し、水、次にブラインで洗浄した。メタノール中での沈殿、濾過およびこうして得られた固形物の真空乾燥は、0.62gのフェニル封止ポリ{(9−フェニル−9H−カルバゾール−3,6−ジイル)[N,N’−ビス(フェニル−4−イル)−N,N’−ビス(4−ブチルフェニル)ベンゼン−1,4−ジアミン]}を生じさせた。ポリスチレン標準に対するゲル透過クロマトグラフィによる分子量の決定は、Mw2.39×103、Mn1.49×103およびPD1.67を与えた。
反応機構Iの工程(1b)において、式CIXの臭素化物封止電子輸送オリゴマーETAは、スズキ(Suzuki)カップリング条件下で1,4−ベンゼン二硼酸ビス(ネオペンチルグリコール)環式エーテルと、若干過剰の2−(2,5−ジブロモフェニル)−5−[4−(オクチルオキシ)フェニル]−1,3,4−オキサジアゾールとの反応によって別個に調製される。mの値は、用いられるボロラン対臭化物の比に応じて異なることが可能であり、一例において、式CIXのオリゴマーの重量平均分子量は約5,000である。その後、反応機構Iの工程(2)において、式CIXの臭化物封止電子輸送オリゴマーETAと式CVIIIのボロラン封止正孔輸送剤ETBはスズキ(Suzuki)カップリング条件下で反応させ、その後、この場合フェニルである適する末端封止基ECで末端封止して、式CXのHT−ETブロックコポリマーを生じさせる。pの値は、用いられるボロラン対臭化物の比に応じて異なることが可能であり、式CXのコポリマーの重量平均分子量は約5,000〜1,000,000の範囲内であることが可能である。
Figure 2006514148
反応性モノマー
なおもう一つの広い態様において、本発明は、本電気活性高分子アリーレンを含む高分子アリーレンを製造するために有用な新規中間体に関する。より詳しくは、本発明は2個の反応性基を有する重合性モノマーに関する。
より詳しくは、本発明は、式IV
Figure 2006514148
(式中、各Dは、塩素、臭素、沃素、硼酸および硼酸エステルから独立して選択される反応性基であり、a、EyおよびAr1は式Iのように定義される)の構造を有する特定のモノマーに関する。−Ar1(Eya−のために有用なアリーレン基および置換配置は上述した式XI〜XLIIIから選択される。一実施形態において、−Ar1(Eya−は、式CXI〜CXIII
Figure 2006514148
(式中、Xは、−O−、−S−および−N(R1)−から選択され、R1、R2、b、Ar2およびRyは式XI〜XLIIIについて定義された通りである)および
Figure 2006514148
(式中、Xは−S−および−N(R1)−から選択され、Ryは式XI〜XLIIIで定義された通りであり、Ar2は、置換されていないか、またはフルオロ、C1〜20フルオロアルキル、C1〜20パーフルオロアルキル、C1〜20アルケニル、C6〜20炭素環式アリール、C3〜20ヘテロアリール、1個以上のS、N、O、PまたはSi原子を含むC1〜30ヒドロカルビル、C3〜30アルキルオキサジアゾリル、C3〜30アリールオキサジアゾリル、C3〜30アルキルトリアゾリルおよびC3〜30アリールトリアゾリルから選択される1個以上の基で置換された炭素環式アリール基である)から選択される。
もう一つの実施形態において、式IVの有用な反応性モノマーは、式CXVII、CXVIIIおよびCXIX
Figure 2006514148
(式中、Dは、塩素、臭素、沃素、硼酸または硼酸エステルであり、Qはフェニレンまたは結合であり、Xは、−O−、−S−および−N(R1)−から選択され、R1は、アリール、アルキル、ヘテロアリールまたはヘテロアルキルであり、各R3は式XXVIIおよびXLIIIに記載された通りであり、各Rzが存在する時、各Rzは式IIおよびIIIで記載された通りである)の化合物から選択される。
本発明の重合性二官能性電気活性アリーレンモノマーは、ポリマーの発光特性に悪影響を及ぼさずに、フルオレン含有ポリマーを含む発光ポリマーに有効量の電子輸送モノマーを導入する手段を提供する。
電気活性アリーレン単位−Ar1(Eya−を含む有用な反応性モノマーの例には、以下の二官能性電気活性アリーレン化合物1〜15
Figure 2006514148
が挙げられるが、それらに限定されない。
上の化合物のC817−基は、直鎖または分岐の、例えば、n−オクチル、イソオクチルおよびエチルヘキシルであることが可能である。
式IVの亜属であるとともにタイプハロ−Ar1(Eya−ハロ(Ar1は式Iで定義された通りであり、Eyは式IIであり、ハロはブロモまたはクロロである)のモノマーである式CXXIIの二ハロゲン化1,3,4−オキサジアゾールモノマーは、反応機構IIに示したように置換テトラゾールのアシル化によって合成することが可能である。反応機構II(D1がハロであり、R2が上で定義された通りである)において、式CXXのジハロアロイルクロリドは、ピリジンなどの不活性溶媒中で約12時間にわたり加熱しつつ式CXXIの置換テトラゾールと反応させて(ミズニコフ(Myznikov)ら、J.Ge.Chem.of USSR,62(6),1125〜1128(1992))、式CXXIIの二ハロゲン化オキサジアゾールモノマーを生成させる。式CXXIのテトラゾールは、還流状態でN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)中で対応するニトリルとNaN3およびNH4Clとの反応により調製することが可能である。
Figure 2006514148
あるいは、式CXXIIのモノマーは、反応機構III(D1およびRzは上で定義された通りである)に示されたようにベンゾイルアロイルヒドラジドの縮合環化によって調製することが可能である(グレコー(Grekow)ら、J.Gen.Chem.USSR(Engl.Transl.),30,3763−3766(1960))。反応機構IIIの工程(1a)において、式CXXIIIのジハロアロイルヒドラジドは、1当量のトリエチルアミンと合わせてジクロロメタン(DCM)中で室温で式CXXIVの置換ベンゾイルクロリドと反応させて、式CXXVのベンゾイルアロイルヒドラジドを生成させる。あるいは、反応機構IIIの工程(1b)において、式CXXのジハロアロイルクロリドは、式CXXVIの置換ベンゾイルヒドラジド化合物と反応させて、式CXXVのベンゾイルアロイルヒドラジドを生成させる。工程(2)において、式CXXVのベンゾイルアロイルヒドラジドは、還流状態でオキシ塩化燐と反応させて、式CXXIIの二ハロゲン化オキサジアゾールモノマーを生成させる。
Figure 2006514148
例えば、電子輸送モノマー1、2、3および10を対応する2.5−ジハロベンゾイルクロリドと適切に置換されたベンゾイルヒドラジドの縮合によって製造した。
1,3−ジハロゲン化モノマーは同様に調製される。例えば、新規電子輸送モノマー2−(3,5−ジクロロフェニル)−5−[4−(オクチルオキシ)フェニル]−1,3,4−オキサジアゾール(4)および2−(3,5−ジブロモフェニル)−5−[4−(オクチルオキシ)フェニル]−1,3,4−オキサジアゾール(5)を対応する3,5−ジハロベンゾイルクロリドと4−オクトキシベンゾイルヒドラジドの縮合、その後の中間体3,5−ジハロ−N’−[4−(オクチルオキシ)ベンゾイル]−ベンゾヒドラジドの縮合環化によって調製した。一ハロゲン化1,3,4,−オキサジアゾール末端封止基モノマーを例えば実施例15において示したように対応する一ハロゲン化前駆体から同様に調製した。
式IVの亜属である式CXXVIIの二ハロゲン化1,3,4−チアジアゾールモノマーは、反応機構IV(D1およびRzは反応機構IIで定義された通りである)に示されたようにベンゾイルアロイルヒドラジド中間体の縮合環化によって調製することが可能である(プルドチェンコ(A.T.Prudchenko,J.Gen.Chem.USSR(Engl.Transl.),37,2082−2084(1967))。反応機構IVにおいて、式CXXVのベンゾイルアロイルヒドラジド中間体は、メタセシス条件下でP25と反応させて、式CXXVIIの1,3,4−チアジアゾールを提供する。
Figure 2006514148
例えば、対応する3−(2,5−ジブロモフェニル)−5−[4−(オクチルオキシ)フェニル]−1,3,4−チアジアゾール(9)をこの方式で製造してもよい。一ハロゲン化1,3,4−チアジアゾール末端封止基モノマーは、対応する一ハロゲン化前駆体から同様に調製される。
式IVの亜属である式CXXVIIIの二ハロゲン化1,3,4−トリアゾールモノマーは、反応機構V(D1およびRzは反応機構IIで定義された通りであり、R1は、アリール、アルキル、ヘテロアリールまたはヘテロアルキルである)に示されたようにベンゾイルアロイルヒドラジド中間体の縮合環化によって調製することが可能である(クリングズベルグ(E.Klingsberg、J.Org.Chem.23,1086(1958))。反応機構Vの工程(1a)において、式CXXVのベンゾイルアロイルヒドラジド中間体は、R1NH2(R1はアリールまたはヘテロアリールである)の存在下で高温、例えば150℃で三塩化燐と反応させて、式CXXVIIIの1,3,4−トリアゾールを提供する。あるいは、反応機構Vの工程(1b)において、ベンゾイルアロイルヒドラジドは、氷酢酸(モス(Moss)ら、J.Chem.Soc.Parkin Trans.1,9,1999〜2006(1982))または他の非反応性溶媒中で塩素と反応させて、式CXXIXの1,4−ジクロロ−1,4−ジフェニル化合物を生成させる。反応機構Vの工程(2b)において、式CXXIXの1,4−ジクロロ−1,4−ジフェニル化合物は、R1NH2(R1はアリールまたはアリールアルキルである)と反応させて、式CXXVIIIの対応する1,3,4−トリアゾールを提供する(ガウタン(Gautun)ら、Acta Chem.Scand.45(6),609〜615(1991))。
Figure 2006514148
例えば、トリアゾール誘導体3−(2,5−ジクロロフェニル)−4−(4−メトキシフェニル)−5−[4−オクチルオキシ)フェニル]−4H−1,2,4−トリアゾール(8)をこの方法によって製造した。一ハロゲン化1,3,4−トリアゾール末端封止基モノマーは、対応する一ハロゲン化前駆体から同様に調製される。
式IVの亜属であるとともにタイプハロ−Ar1(Eya−ハロ(Ar1は式Iで定義された通りであり、Eyは式IIIであり、ハロはブロモまたはクロロである)のモノマーである式CXXXの二ハロゲン化1,3,4−オキサジアゾールモノマーは、反応機構VIに示したように一官能性ジアリールオキサジアゾールとジハロアリーレンの一硼酸/エステルのスズキ(Suzuki)カップリングによって合成することが可能である。Rzが反応機構IIにおいて定義された通りである反応機構VIにおいて、2,5−ジクロロフェニル硼酸は、テトラヒドロフランなどの不活性溶媒中のパラジウムビス(トリフェニルホスフィン)ジクロリドおよび炭酸ナトリウムの存在下で熱により式CXXXIの一官能性2−(4−ブロモフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールと反応させて、式CXXXの二ハロゲン化1,3,4−オキサジアゾールモノマーを生成させる。2,5−ジクロロフェニル硼酸は、1−ブロモ−2,5−ジクロロベンゼンをブチルリチウム、次にトリメチルボレートと反応させ、その後、酸性化することにより調製することが可能である。
Figure 2006514148
例えば、新規電子輸送モノマー2−(2’,5’−ジクロロ−1,1’−ビフェニル−4−イル)−5−[4−(オクチルオキシ)フェニル]−1,3,4−オキサジアゾール(6)は、標準スズキ(Suzuki)カップリング条件下で2,5−ジクロロフェニル硼酸と2−(4−ブロモフェニル)−5−[4−(オクチルオキシ)フェニル]−1,3,4−オキサジアゾールの反応により調製することが可能である。対応する1,3,4−チアジアゾール(14)は、標準スズキ(Suzuki)カップリング条件下で2,5−ジクロロフェニル硼酸と2−(ブロモフェニル)−5−[4−(オクチルオキシ)フェニル]−1,3,4−チアジアゾールの反応によって同様に調製してもよい。対応するチアゾール化合物(7)も、2,5−ジクロロフェニル硼酸と一官能性3−(4−ブロモフェニル)−4−(4−フェニル)−5−[4−(オクチルオキシ)フェニル]−4H−1,2,4−トリアゾール中間体の反応によって同様に調製してもよい。式CXXXのジクロロモノマーは、ハロゲン交換、例えば、触媒量のFeBr3の存在下でのハロゲン臭化物との反応によって対応するジブロモモノマーに転化させることが可能である(ユーン(yoon)ら、J.Chem.Soc.Chem.Commun.13,1013〜1014(1987))。
式IVの有用な一実施形態において、−Ar1(Ey)−は式XXXI〜XXXIIIのフルオレニレンである。これらは、例えば、反応機構VII(Rzは反応機構IIで定義された通りであり、R3は独立して、各場合に水素、C1〜30アルキル、C1〜30アルケニル、C6〜20アリール、C3〜20ヘテロアリールまたは1個以上のS、N、O、PまたはSi原子を含むC1〜30ヒドロカルビルである)によるジアロイルヒドラジド縮合環化経路を用いて製造することが可能である。反応機構VIIの工程(1)において、式CXXXIIの2,7−ジブロモフルオレンは、二硫化炭素などの不活性溶媒中の塩化アルミニウムの存在下で塩化メトキシカルボニルとの反応によって式CXXXIIIの4−メチルエステルに転化される。工程(2)において、式CXXXIIIの4−メチルエステルは、加熱によるヒドラジンとの反応によって式CXXXIVのヒドラジンに転化される。工程(3)において、式CXXXIVのヒドラジドは、トリエチルアミン存在下で式CXXIVの非置換または置換塩化ベンゾイルとの縮合によって式CXXXVのベンゾイルアロイルヒドラジドに転化される。工程(4)において、式CXXXVのベンゾイルアロイルヒドラジドは還流状態でオキシ塩化燐により縮合して、式XXXVIのジブロモフルオレニル−1,3,4−オキサジアゾールを提供する。
Figure 2006514148
例えば、新規電子輸送モノマー2−(2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチル−9H−フルオレン−4−イル)−5−[4−(オクチルオキシ)フェニル]−1,3,4−オキサジアゾールはこの方法によって製造することが可能である。この場合、2,7−ジブロモ−9,9−二置換フルオレンモノマーは、4−メチルエステルに転化させ(ボコバ(Bokova)ら、J.Org.Chem.USSR(Engl.Transl.),5,1103〜1106(1969)、シドロ(Schidlo)ら、Chem.Ber.,96,2595〜2600(1963))、ヒドラジンと反応させ、その後、4−(オクチルオキシ)ベンゾイルクロリドと縮合させて、2,7−ジブロモ−N’−[4−(オクチルオキシ)ベンゾイル)]−フルオレニル(Fluorenoyl)ヒドラジド中間体を生じさせ、それは縮合環化すると所望のモノマーを生じさせる。
対応するチアジアゾールおよびトリアゾールは、反応機構IVのようなメタセシス条件下で式CXXXVの中間ベンゾイルアロイルヒドラジドをP25と反応させて、1,3,4−チアジアゾールを提供し、そして反応機構VのようにR1NH2と反応させて、1,3,4−トリアゾールを提供することにより製造してもよい。
以下の反応機構VIIIにおいて、式IVのモノマー(−Ar1(Eya−は式XXXI、XXXIIまたはXXXIIIである)は、式CXXXVII(AはH、ClまたはBrであり、R’はC1〜4アルキルである)のヨード置換ベンゾイルオキシエステルの銅/青銅との工程(1)におけるウルマン自己カップリング反応(ルール(Rule)ら、J.Chem.Soc.1096〜1101(1937)、ナムクング(Namkung)ら、J.Med.Chem.Soc.,8,551〜554(1965)参照)、次に、例えば、170℃での硫酸による式CXXXVIIIの得られた石炭酸の工程(2)における酸促進閉環(ハントレス(Huntress)ら、J.Am.Chem.Soc.55,4262〜4270(1933))によって、式XXXIXの9−フルオレノンを生じさせることを通して製造することも可能である。工程(3)の赤燐による9−フルオレノンの還元は式CXLのフルオレンを提供する。式CXLのフルオレンは、ブチルリチウム、次にR3−ハロゲン化物との反応によって、または例えばジメチルスルホキシド中、次に50%水性水酸化ナトリウム中およびその後R3−Br中のベンジルトリエチルアンモニウムクロリドを用いる相転移法によって工程(4)において9位でアルキル化することが可能である。式CXLI(AはHであり、R’はメチルである)の得られた9−アルキル化フルオレンの2および7位におけるハロゲン化は、例えば、工程(5)においてメチルオキシラン中で塩素と反応させて、式CXLII(R’はメチルである)の2,7−ジクロフルオレンを生じさせる(シドロ(Schidlo)ら、Chem.Ber.2595〜2600(1963))ことにより行うことが可能である。工程(6)の塩化チオニルによる式CXLIIの2,7−ジクロフルオレンの処理は、式CXLIIIの反応性塩化アシル中間体を生じさせる。オキサジアゾール、チアジアゾールまたはトリアゾールは、その後、反応機構III〜Vのようにベンゾヒドラジド中間体を介して、または反応機構IIのようにトリアゾールによる直接カップリングによって塩化アシル中間体の塩化アシル基において形成してもよい。
Figure 2006514148
新規電子輸送モノマー2−[4−(2’,7’−ジクロロ−9’,9’−ジオクチル−9’H−フルオレン−4’−イル)フェニル]−5−[4−(オクチルオキシ)フェニル]−1,3,4−オキサジアゾール(15)
Figure 2006514148
は、2,7−ジクロロ−9,9−ジオクチル−9H−フルオレンをモノ臭素化して4−ブロモ−2,7−ジクロロ−9,9−ジオクチル−9H−フルオレンを生じさせ、対応するジクロロボラランに転化させ、次にスズキ(Suzuki)カップリング条件下で2−(4−ブロモフェニル)−5−[4−(オクチルオキシ)フェニル]−1,3,4−オキサジアゾールと反応させることによって調製することが可能である。
式IV(−Ar1(Eya−は式XXVII、XXVIIIまたはXXIXの9,10−ジヒドロフェナントレンである)のモノマーは、以下の反応機構IXに示されたプロセスによって合成することが可能である。工程(1)において、式CXLIVのメチルシアノボロベンゾエートによる式CXLVのフェニルボロランのスズキ(Suzuki)カップリングは、式CXLVIのシアノ二石炭酸エステルを提供する。工程(2)において、アシロイン還元(フリッシュ(Fritsch)ら、Chem Ber.125,849−855(1992))は、式CXLVIIのシアノ−9,10−ジヒドロフェナントレンを提供することが可能である。工程(3)において、CXLVIIの室温での塩化メチレン中の例えば臭素により二臭化は、式CXLVIIIのジブロモ−シアノ−9,10−ジヒドロフェナントレンを提供し、そのシアノ基は、塩基による処理によってカルボン酸基に、または還流状態でのDMF中のNaN3およびNH4Clによる処理によってテトラゾール基に転化することが可能である。オキサジアゾリル、チアジアゾリルまたはトリアゾリル基は、最初にメチルオキシラン中の塩化チオニルまたは塩素によりハロゲン化し、次に反応機構III、IVまたはVのようにオキサジアゾール、チアジアゾールまたはトリアゾール基を形成することによってカルボン酸基から形成することが可能である。テトラゾールは、反応機構IIに示されたように塩化アリーロイルと反応させて、オキサジアゾールを生成させることが可能である。
Figure 2006514148
式IV(−Ar1(Eya−は式XXXV、XXXVI、XXXVIIまたはXXXVIIIである)のモノマーは、反応機構Xのプロセスを用いる2,8−ジブロモ−6,12−ジヒドロインデノ[1,2−b]フルオレンの調製により例示されたように製造してもよい。工程(1)において、市販されている2−ブロモ−9−フルオレンによる2−(2,5−ジメチルフェニル)−4,4,5,5−テトラメチル[1,3,2]ジオキサボロランのスズキ(Suzuki)カップリングは、2−(2,5−ジメチルフェニル)フルオレン−9−オンを提供する。市販されている2−ブロモ−p−キシレンは、ブチルリチウムによる処理およびリチウム化中間体と2−イソプロポキシ−4,4,5,5−テトラメチル[1,3,2]ジオキサボロランの反応によって2−(2,5−ジメチルフェニル)−4,4,5,5−テトラメチル[1,3,2]ジオキサボロランに転化される。工程(2)において、2−(2,5−ジメチルフェニル)フルオレン−9−オンは、クロロホルム中の臭素により0℃で2−ブロモ−7−(4−ブロモ−2,5−ジメチルフェニル)フルオレン−9−オンに転化することが可能である。フェニル環の4’位におけるレジオ特異的臭素化は、5’−メチルおよびフルオレン置換基によって誘導される。工程(3)において、2−ブロモ−7−(4−ブロモ−2,5−ジメチルフェニル)フルオレン−9−オンは過マンガン酸カリウム酸化を受けて、2−ブロモ−5−(7−ブロモ−9−オキソ−9H−フルオレン−2−イル)−テレフタル酸を提供することが可能である。2,8−ジブロモ−6,12−ジオキサ−6,12−ジヒドロインデノ[1,2−b]フルオレン−3−カルボン酸への工程(4)の閉環は硫酸による処理によって行われる。赤燐による工程(5)の2,8−ジブロモ−6,12−ジオキサ−6,12−ジヒドロインデノ[1,2−b]フルオレン−3−カルボン酸の還元は、2,8−ジブロモ−6,12−ジヒドロインデノ[1,2−b]フルオレン−3−カルボン酸を提供する。工程(6)において、ブチルリチウム、次にR3−ハロゲン化物との反応によって、または例えばジメチルスルホキシド、次に水性水酸化ナトリウムおよびその後のR3−Br中のベンジルトリエチルアンモニウムクロリドを用いる相転移法によってアルキル化すると、式CXLIXのインデノ[1,2−b]フルオレン誘導体を提供する。塩化チオニルによる式CXLIXのインデノ[1,2−b]フルオレンの処理は、式CLの反応性塩化アシル中間体を生じさせる。オキサジアゾール、チアジアゾールまたはトリアゾールは、反応機構III〜Vのようにベンズヒドラジド中間体を介してまたは反応機構IIのようにテトラゾールによる直接カップリングによって塩化アシル中間体の塩化アシル基において形成することが可能である。工程(8)において、例えば、式CLIのオキサジアゾールは、反応機構IIのように式CLの塩化アシル中間体と5−(4−オクチルオキシフェニル)−1H−テトラゾールの反応によって提供される。
Figure 2006514148
式IV(−Ar1(Eya−は、一方または両方の末端環はEyで置換されている式XLIIIである)のモノマーは、最初に以下の反応機構XIで例示されたように3,10−ジブロモ−5,6,12,13−テトラヒドロジベンゾ[a,h]アントラセンのジカルボン酸を製造することにより製造してもよい。工程(1)において、ジメチル2,4−ジブロモテレフタレート(英国のメイブリッジ・ケミカル(Maybridge Chemical CO.,(UK))から入手できる)は、式CLIIのシアノフェニルボロランと反応させて(クリステンセン(Kristensen)ら、Org.Lett.10,1435〜1438(2001)参照)、式CLIIIのシアノ置換チオフェニル化合物を提供する。工程(2)における式CLIIIの化合物のアシロイン還元(フリッツ(Fritsch)ら、Chem Ber.125,849〜855(1992)参照)は、式CLIVのジシアノ置換5,6,12,13−テトラヒドロジベンゾ[a,h]アントラセンを生じさせることが可能である。工程(3)における0℃でのクロロホルム中の例えば臭素による二臭素化は、式CLVのジシアノ置換3,10−ジブロモ−5,6,12,13−テトラヒドロジベンゾ[a,h]アントラセンを提供することが可能である。工程(4)における式CLVの化合物の塩基による処理は、式CLVIのジカルボン酸を生じさせることが可能である。工程(5)において、式CLVIの化合物の塩化チオニルによる処理は、式CLVIIの反応性塩化アシル中間体を生じさせることが可能である。
Figure 2006514148
オキサジアゾール、チアジアゾールまたはトリアゾールは、反応機構III〜Vのようにベンゾイルアロイルヒドラジド中間体を介してまたは反応機構IIのようにテトラゾールによる直接カップリングによって式CLVIIの塩化アシル中間体の塩化アシル基において形成してもよい。
別法として、ジシアノ置換3,10−ジブロモ−5,6,12,13−テトラヒドロベンゾ[a,h]アントラセンまたは式CLVのシアノ基は、還流状態でNaN3およびNH4Clによる処理によってテトラゾール基に転化することが可能である。テトラゾールは、反応機構IIに示されたように塩化アリーロイルと反応させて、オキサジアゾールを生成させることが可能である。
式CLVIIIのモノシアノ置換−5,6,12,13−テトラヒドロジベンゾ[a,h]アントラセンは、反応機構XIIに示された逐次スズキ(Suzuki)カップリングを通して製造することが可能である。工程(1)において、式CLIXのフェニルボラロンは、過剰(典型的には5当量)のジメチル2,4−ジブロモテレフタレートと反応させて、主製品として式CLXの4−ブロモビフェニルを生成させる。工程(2)において、精製後、式CLXの4−ブロモビフェニルは、類似のスズキ(Suzuki)カップリング条件下で式CLIIのシアノフェニルボロランと反応させて、式CLXIのモノシアノ置換トリフェニルを生成させる。工程(3)において、反応機構XIのようなアシロイン還元は、式CLVIIIのモノシアノ置換−5,6,12,13−テトラヒドロジベンゾ[a,h]アントラセンを提供する。工程(4)における0℃でのクロロホルム中の例えば臭素による後続の二臭素化は、式CLXIIのジブロモモノシアノ化合物を生じさせることが可能である。式CLXIIのジブロモモノシアノ化合物は、工程(5)において、還流状態でDMF中のNaN3およびNH4Clと反応させて、式CLXIIIのテトラゾールを生成させてもよい。式CLXIIIのテトラゾールは、工程(6)において塩化アロイルAr2C(O)Clと反応させて、式CLXIVの側鎖オキサジアゾールを保持する5,6,12,13−テトラヒドロジベンゾ[a,h]アントラセンを生成させることが可能である。あるいは、式CLXIIの化合物上のシアノ基を加水分解してカルボン酸を生成させることが可能であり、カルボン酸は、次に塩化チオニルで処理して、塩化アシル中間体を生成させることが可能である。塩化アシル中間体は、反応機構IIIのようにアロイルヒドラジドと反応させて、ベンゾイルアロイルヒドラジドを生成させてもよい。ベンゾイルアロイルヒドラジドは、反応機構III〜Vにおいて記載されたようにオキサジアゾール、チアジアゾールまたはトリアゾールに転化することが可能であり、式IV(−Ar1(Eya−は、1個の末端環がEyで置換されている式XLIIIである)のモノマーを提供する。
Figure 2006514148
上の反応機構で記載されたように調製されたジハロモノマーは、ジメチルスルホキシド中の[1,1−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウムによって触媒作用を受けたビス(ピナコレート)ジボロンおよび酢酸カリウムにより処理して(メング(Meng)ら、J.Am.Chem.Soc.123(37),9214〜9215(2001))、ジボロラン誘導体を生じさせることにより対応するジボロランに転化させることが可能である。
電気活性組成物
もう一つの広い態様において、本発明は、本発明の電気活性高分子アリーレンを含む電気活性組成物を提供する。
OLEDデバイスを二次加工する目的で基材上に均一に被覆するか、または印刷することができる溶液加工性エレクトロルミネセンス組成物が技術上必要とされている。溶液加工性組成物のすべての成分は、共通溶媒または溶媒の混合物に可溶性であり、溶液加工性組成物を基材上に被覆して、好ましくはピンホールのない連続膜を形成させることが可能である。これらの組成物から調製されたOLEDデバイスは、好ましくは、低動作電圧、高外部量子効率、適切な色座標(例えば、ディスプレイ用途のための赤、緑および青、バックライト用途のための白)、長い動作寿命および印刷プロセス(例えば、インクジェット印刷、熱誘導レーザ画像形成、グラビア印刷など)との適合性を提供するのがよい。
特定の一つの魅力的なアプローチは、ポリスチレンなどの不活性高分子マトリックス中で小分子剤(正孔輸送剤、電子輸送剤および発光分子ドーパント)のブレンドを調製することであった。これは、分子ドープポリマー組成物と呼ばれる。こうした組成物は加工性の溶液である。しかし、不活性マトリックスは電荷キャリアの輸送を助けるために殆ど何もせず、より高い動作電圧およびより短いデバイス寿命につながる。電圧は、ポリマーホスト中で電荷キャリアを用いることにより下げることが可能である。例えば、ポリビニルカルバゾール(p−型、または正孔輸送ポリマー)は、動作電圧がより低いエレクトロルミネセンスデバイスを二次加工するために分子電子輸送材料および発光ドーパントのためのホストとして用いることが可能である。
低分子量発光材料は、その低い電子親和度のゆえにp−型(すなわち、優先的に正孔を輸送する)である傾向があり、それは、低分子量発光材料が発光を示すためにエレクトロルミネセンスデバイス中でn−型電子輸送コンパニオンまたはコンパニオン層を必要とすることを意味する。ブレンドされた発光有機エレメントを製造するための溶液加工性ホスト材料として機能するためにn−型電子輸送ポリマーに技術上の欠点が存在した。電子輸送材料の所望の特徴は、(i)電子の効率的注入および輸送のための大電子親和度および高電子移動度ならびに(ii)エレクトロルミネセンス種内での電荷再結合、またはエレクトロルミネセンス種から電荷輸送材料への電荷再結合によってもたらされる励起子のエネルギー転移を妨げるための大バンドギャップである。
有用な一実施形態において、電気活性組成物は、本発明の電気活性高分子アリーレンを含むエレクトロルミネセンス組成物であり、前記組成物は、例えば、正孔輸送材料、電子輸送材料、バインダー、高分子バインダー、分子発光体、発光ポリマー(LEP)、導波粒子、燐光化合物および色変換材料などの他の材料を任意に含む。
一実施形態は、個々の成分の相対的割合に関して無制限である本発明のホモポリマーまたはコポリマーの2種以上のブレンドに関連する。こうしたブレンドは、溶液ブレンディングまたは溶融状態のブレンディングによって調製してもよい。
第2の実施形態は、本発明の少なくとも0.1重量パーセントの少なくとも1種の電気活性高分子アリーレン(ホモポリマーまたはコポリマー)をもう1種の電気活性ポリマー、電気活性小分子、不活性ポリマーバインダーおよびそれらの組み合わせから選択される材料と合わせて含むブレンドに関連する。こうしたブレンドは、溶液ブレンディングまたは溶融状態のブレンディングによって調製してもよい。
これらの組成物は、レセプタ上への材料の熱パターン化によって有機電子デバイスを製造するために有用であることが可能である。組成物は、例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷および写真印刷パターン化を含む非熱印刷、パターン化および転写方法のためにも有用である。
正孔輸送材料は正孔輸送モノマーおよびポリマーを含む。これらのブレンド系において有用な正孔輸送モノマーは、好ましくは、上で定義された第三芳香族アミン誘導体、上で定義された電子に富むヘテロアリーレン誘導体、電子に富む無機および有機の金属錯体から選択される。他の例には、銅フタロシアニン(CuPC)、およびフジカワ(H.Fujikawa)ら、Synthetic Metals,91,161(1997)およびグラズレビシャス(J.V.Grazulevicius)、ストローリーグル(P.Strohriegl)著「電荷輸送ポリマーおよび分子ガラス(Charge−Transporting Polymers and Molecular Glasses)」、「最新電子・光子材料・デバイスハンドブック(Handbook of Advanced Electronic and Photonic Materials and Devices)」,ナルワ(H.S.Nalwa)(編),10,233−274(2001)に記載された化合物などの他の化合物が挙げられる。
これらのブレンドにおいて有用な正孔輸送ポリマーには、上述した正孔輸送モノマーから誘導されたポリマー、ポリビニルカルバゾールおよびDE第3610649号明細書、米国特許第5,681,664号明細書、国際公開第9932537号パンフレットおよび国際公開第9806773号パンフレットで教示されたタイプのトリアリールアミン系ポリマーが挙げられる。これらの特許のすべては本明細書に引用して援用する。
電子輸送材料は電子輸送モノマーおよびポリマーを含む。これらのブレンドにおいて有用な電子輸送モノマーは、好ましくは、上で定義された縮合多環式アリーレン、上で定義されたイミン連結を含むヘテロ芳香族化合物および電子欠乏無機錯体から選択される。例証的な電子輸送モノマーには、2−(4−ビフェニル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(PBDとしても知られている)および1,3−ビス[5−(4−(1,1−ジメチルエチル)フェニル)−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル]ベンゼン(PBDダイマーとしても知られている)、ならびにオキサジアゾールのスターバーストおよび樹状(dendrimeric)誘導体(ベッテンブハウゼン(Bettenbhausen)ら、Synthetic Metals,91,223(1997))などのオキサジアゾール、3−(4−ビフェニルイル)−4−フェニル−5−(4−t−ブチルフェニル)1,2,4−トリアゾール(TAZとしても知られている)ならびにトリアゾールのスターバーストおよび樹状(dendrimeric)誘導体などのN−置換トリアゾール誘導体、トリス(8−ヒドロキシキノレート)アルミニウム(Alq3)およびビフェニレートビス(8−ヒドロキシキノレート)アルミニウム(BAlq)などの有機金属化合物、およびチェン(C.H.Chen)ら、Macromol.Symp.125,1(1997)およびグラズレビシャス(J.V.Grazulevicius)、ストローリーグル(P.Strohriegl)著「電荷輸送ポリマーおよび分子ガラス(Charge−Transporting Polymers and Molecular Glasses)」、「最新電子・光子材料・デバイスハンドブック(Handbook of Advanced Electronic and Photonic Materials and Devices)」,ナルワ(H.S.Nalwa)(編),10,233(2001)に記載された他の化合物が挙げられる。この参考文献の両方は本明細書に引用して援用する。
これらのブレンドにおいて有用な分子発光体は、好ましくは、蛍光多核炭素環式アリーレンおよびヘテロアリーレン誘導体、Ir(III)、Rh(III)、Os(III)、Ru(II)、Ni(II)およびPt(II)の燐光シクロ金属化キレート錯体、ならびにZn(II)およびAl(III)の蛍光キレート錯体から誘導された分子発光体から選択されるが、それらに限定されない。有用な蛍光多核炭素環式アリーレン発光体の例には、ペリレン、ベンゾ[g,h,i]ペリレン、アントラセン、ピレン、デカシクレンおよびフルオレンから誘導された分子が挙げられる。有用な蛍光多核ヘテロアリーレン誘導体の例には、10−(2−ベンゾチアゾリル)−2,3,6,7−テトラヒドロ−1,1,7,7−テトラメチル−1H−,5H,11H−[1]ベンゾピラノ[6,7,8−i,j]キノリジン−11−オン(クマリンC545Tとしても知られている)、3−(2−ベンゾチアゾリル)−7−ジエチルアミノクマリン(クマリン6またはクマリン540としても知られている)および3−チオフェニル−7−メトキシクマリンなどのクマリンから誘導された分子が挙げられる。Ir(III)、Rh(III)、Os(II)、Ru(II)およびPt(II)の有用な燐光シクロ金属化キレート錯体の例には、燐光有機金属L1 3Ir(III)、L1 3Rh(III)、L12Ir(III)X、L12Rh(III)X、L12Os(II)Y、L12Ru(II)Y、L12Pt(II)化合物から誘導された分子が挙げられる。式中、L1およびL2は各場合に同じかまたは異なることが可能であり、任意に、2−(1−ナフチル)ベンゾキサゾール、2−フェニルベンゾキサゾール、2−フェニルベンゾチアゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、7,8−ベンゾキノリン、クマリン、フェニルピリジン、ベンゾチエニルピリジン、3−メトキシ−2−フェニルピリジン、チエニルピリジン、トリルピリジンの置換シクロ金属化二座配位子であり、Xは、アセチルアセトネート(「acac」)、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、サリチリデン、ピコリネートおよび8−ヒドロキシキノリネートからなる群から選択され、Yは、フェナントロリンまたはビピリジンの任意に置換された誘導体などの電荷的中性キレート化化合物から選択される。有用なシクロ金属化Ir(III)キレート誘導体には、国際公開第0070655号パンフレットおよび国際公開第0141512A1号パンフレットで教示された誘導体が挙げられる。両方の特許は本明細書に引用して援用する。有用なシクロ金属化Os(II)キレート誘導体には、2001年8月22日出願の米国特許出願第09/935,183号明細書で教示された誘導体が挙げられる。この特許出願は本明細書に引用して援用する。オクタエチルポルフィリン(Pt(OEP)としても知られている)などの白金(II)ポルフィリンも有用である。Zn(II)およびAl(III)の有用な蛍光キレート錯体の例には、ビス(8−キノリノレート)亜鉛(II)、ビス(2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾキサゾレート)亜鉛(II)、ビス(2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾレート)亜鉛(II)、ビス(2−(2−ヒドロキシフェニル)−5−フェニル−1,3,4−オキサジアゾール)亜鉛(II)、ビス(8−キノリノレート)アルミニウム(III)およびビフェニレートビス(8−ヒドロキシキノレート)アルミニウム(BAlq)などの錯体が挙げられる。有用な蛍光亜鉛(II)キレートには、トキト(Tokito)ら、Synthetic Metals,111〜112,393〜396(2000)および国際公開第01/39234A2号パンフレットによって教示されたキレートが挙げられる。これらの参考文献は本明細書に引用して援用する。有用なAl(III)キレートには、米国特許第6,203,933B1号明細書で教示されたキレートが挙げられる。この特許は本明細書に引用して援用する。
これらのブレンド中で用いるためのLEPの例は、ポリフルオレン(PF)、ポリパラフェニレン(PPP)およびポリフェニレンビニレン(PPV)のポリマーおよびコポリマーである。
特に有用な一実施形態において、本発明の電気活性高分子アリーレン(ホモポリマーまたはコポリマー)は、正孔輸送ポリマー、正孔輸送モノマー、電子輸送モノマーおよび不活性ポリマーバインダーから選択される1種以上の材料とブレンドして、正孔と電子の両方の輸送を支援する組成物を提供する。任意に、この膜は、ブレンド比および成分に基づいて電荷的に均衡が取られる。任意に、発光ポリマーまたは分子発光体はブレンドに添加して、発光エレメントに形成されうる溶液加工性組成物を形成させる。ブレンドのこのタイプに関する例証的な一つの組成物は、(1)式Vのホモポリマーまたは電気活性高分子アリーレン中の25%を上回るモノマー単位がアリーレン単位−Ar1(Eya−であるとともに、残りのモノマー単位の少なくとも90%が独立してフェニレン基アリーレン単位またはナフタレン基アリーレン単位である式VI〜VIIIのコポリマー、(2)ポリマーを基準にして5重量%〜50重量%である量の、好ましくは第三芳香族アミンのクラスから誘導された1種以上の正孔輸送モノマーおよび(3)ポリマーを基準にして0.05重量%〜10重量%である量の1種以上の分子発光体を含む。ホストポリマーの分子量は、好ましくはMw=2000〜100,000の範囲内、より好ましくはMw=3,000〜50,000の範囲内、なおより好ましくはMw=5,000〜30,000の範囲内である。例証的な分子発光体には、ペリレンの誘導体、ベンゾ[g,h,i]ペリレン、t−ブチル化デカシクレン、白金(II)ポルフィリン、クマリン、スチリル染料、8−キノリノレート亜鉛(II)錯体、8−キノリノレートアルミニウム(III)錯体およびシクロ金属化イリジウム(III)キレート誘導体が挙げられる。例証的な1種のホスト電気活性高分子アリーレンは、式V(X=Oであり、Ar1はフェニレンまたはフルオレニレンである)のホモポリマーである。例証的なもう1種のホストポリマーは、式VI〜VIII(Ar1はフェニレンまたはフルオレニレンであり、Ar3およびAr4はフェニレンまたはフルオレニレンから誘導される)のコポリマーである
組成物のこれらのタイプは加工可能な溶液であり、回転被覆してエレクトロルミネセンスである薄膜を提供することが可能であり、熱で画像形成してOLEDディスプレイ製造において有用なピクセル化配列を形成することが可能であり、規定された範囲内で膜の厚さおよび成分の比を変えることにより最適化して高量子効率エレクトロルミネセンスをもたらすことが可能である。動作電圧は、電気活性高分子アリーレンホストを対応する量のポリスチレンおよびAr1−(Eyaと同じ一般構造の分子電子輸送剤で置き換えることにより調製された対照ランプを基準として大幅に低下する。発光色は発光体の選択によって変えることが可能である。例えば、ペリレン、Zn(ODZ)2または3−チエニル−7−メトキシ−クマリンは青発光をもたらし、Ir(bthpy)2(acac)または白金オクタエチルポルフィリンは赤発光をもたらし、クマリン6、クマリンC545TおよびIr(ppy)3は緑発光をもたらし、t−ブチル化デカシクレンは白発光をもたらす。エレクトロルミネセンスホスト電気活性高分子アリーレンの場合、特にフルオレンモノマー単位を含むエレクトロルミネセンスホスト電気活性高分子アリーレンの場合、ポリマーと分子発光体の両方からの発光を達成することができる(例えば、ポリマーからの青発光、発光体からの緑発光)。これは、バックライト用途のための白発光膜を作るための一方法を提供する。
特に有用な第2の実施形態において、本発明のエレクトロルミネセンスコポリマーは、正孔輸送ポリマー、正孔輸送モノマーまたは電子輸送モノマーおよび不活性ポリマーバインダーから選択される1種以上の材料とブレンドして、正孔と電子の両方の輸送を支援する溶液加工性組成物を提供し、発光エレメントに形成することが可能である。任意に、この膜は、ブレンド比および成分に基づいて電荷的に均衡が取られる。任意に、第2の発光ポリマーまたは分子発光体はブレンドに添加して、修正された発光組成物を形成させる。ブレンドのこのタイプに関する例証的な一つの組成物は、(1)組成物の重量を基準にして50重量%未満、より好ましくは25重量%未満の、モノマー単位の5〜75%が電気活性アリーレン単位−Ar1(Eya−であるとともに、ポリマーがAr1およびコモノマーAr3およびAr4の選択に基づいてエレクトロルミネセンスである式VI〜VIIIのコポリマー(2)好ましくは第三芳香族アミンのクラスから誘導された1種以上の正孔輸送モノマーおよび(3)好ましくはイミン連結を有するヘテロアリール化合物のクラスから誘導された1種以上の電子輸送モノマーを含む。これらの組成物は溶液加工性であり、回転被覆してエレクトロルミネセンスである薄膜を提供することが可能であり、熱で画像形成してOLEDディスプレイ製造において有用なピクセル化配列を形成することが可能であり、規定された範囲内で膜の厚さおよび成分の比を変えることにより最適化して高量子効率エレクトロルミネセンスをもたらすことが可能である。これらの組成物のエレクトロルミネセンスは、式VI〜VIIIの発光ポリマーから主として由来する。
組成物のこのタイプに関して、正孔輸送モノマーおよび電子輸送モノマーとポリマーのブレンディングは、純ポリマーを基準として熱転写特性を改善する。ポリマー構造への電気活性アリーレン単位−Ar1(Eya−の導入は、−Ar1(Eya−を含まない対応する発光ポリマーのブレンディングと比べた時、正孔輸送モノマーおよび電子輸送モノマーを含む分子ホストからポリマー上への電荷キャリアの移行に関する効率を改善する。これは、発光ポリマー上の励起子再結合のための効率を高めつつ分子ホスト中のバックグラウンド電流および励起子形成を下げる効果を有する。発光色は式VI〜VIIIのAr1、Ar3およびAr4の選択によって変えることが可能である。
有機電子デバイス
もう一つの広い態様において、本発明は、本発明の電気活性高分子アリーレンと電気活性組成物の一方または両方を含む有機電子デバイスを提供する。
有機電子デバイスは有機材料の層を含む物品であり、層の少なくとも1層は電流を伝導することが可能である。本発明のポリマーおよび電気活性組成物を用いて製造できる有機電子デバイスの例には、有機トランジスタ、光起電性デバイス、および有機発光ダイオード(OLED)などの有機エレクトロルミネセンス(OEL)デバイスなどが挙げられる。
一実施形態において、本発明は、本発明の電気活性高分子アリーレンと電気活性組成物の一方または両方を含む有機エレクトロルミネセンスデバイスを提供する。ここで、一方または両方はエレクトロルミネセンスである。
有機エレクトロルミネセンス(OEL)ディスプレイまたはデバイスとは、発光材料が分子発光体、小分子(SM)ドープポリマー、発光ポリマー(LEP)、ドープLEP、ブレンドLEPまたはもう1種の有機発光材料を含むか否かを問わず、単独で提供されようと、OELディスプレイまたはデバイス中で機能性であるか、または非機能性である他のいずれかの有機材料または無機材料と組み合わせで提供されようと、有機発光材料を含むエレクトロルミネセンスディスプレイまたはデバイスを意味する。OLEDは、グラフィックス、ピクセル化ディスプレイおよび大発光グラフィックスのバックライトなどの応用において潜在的な用途を有する。
少なくとも一部の例において、OELデバイスは、カソードとアノードとの間に挿入された有機発光エレメントと呼ばれる1種以上の適する有機材料の1層以上の層を含む。発光エレメントは電子輸送と正孔輸送および発光の能力がなければならない。活性化された時、電子はカソードから有機層に注入され、正孔はアノードから有機層に注入される。電子は、ラジカルアニオンとして発光エレメントおよびラジカルカチオンとして正孔に存在する。注入された電荷が反対帯電電極に向けて移行するにつれて、電荷は再結合して、典型的には励起子と呼ばれる電子−正孔対を形成させる。一般に励起子を中で形成するデバイスの領域は再結合域と呼ぶことが可能である。これらの励起子、すなわち励起状態物質は、基底状態に戻る(decay back)につれて光の形でエネルギーを放出することが可能である。
発光エレメント中の発光層は発光ポリマーまたは分子発光体を含み、例えば、正孔輸送材料、電子輸送材料、バインダー、高分子バインダー、導波粒子、燐光化合物および色変換材料などの他の材料を任意に含む。
本発明のエレクトロルミネセンスポリマーおよびエレクトロルミネセンス組成物は、溶液加工性組成物および熱印刷性組成物から高量子効率および長い使用寿命を提供するのでOEL中の有機発光エレメントとして特に有用である。
正孔輸送層、電子輸送層、正孔注入層、電子注入層、正孔遮断層、電子遮断層および緩衝層などの他の層もOELデバイス中に存在することが可能である。更に、フォトルミネセンス性材料は、例えば、エレクトロルミネセンス材料によって放出された光の色をもう一つの色に変換するためにOELデバイス中のエレクトロルミネセンス層または他の層中に存在することが可能である。これらおよび他のこうした層および材料は、層状OELデバイスの電子特性および挙動を変えるか、または調整するために用いて、例えば、所望の電流/電圧応答、所望のデバイス効率、所望の色および所望の輝度などを達成することが可能である。
本発明の電気活性高分子アリーレンは、OELデバイス中の正孔遮断層および電子輸送層としても特に有用であることが可能である。
典型的なアノードは、プラスチックまたはガラスなどの透明基材上にスパッタリングされたインジウム−錫−酸化物(ITO)である。適するOLED基材には、ガラス、ポリオレフィン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレートなどの透明プラスチックおよび高分子多層フィルム、3Mオプティカル・システムズ・ディビジョン(3M Optical Systems Division)(ミネソタ州セントポールのスリーエム(3M))から入手できるプラスチック・フィルム・コンダクタ(Plastic Film Conductor)などのITO被覆バリアフィルム、表面処理フィルムおよび選択されるポリイミドが挙げられる。OLED基材が保護(または対電極)膜のバリア特性と調和するバリア特性を有することが非常に望ましい。ガラスの可撓性ロールも用いてよい。こうした材料は、より良好な構造一体性のためにポリマーキャリアに積層してもよい。
基材に被覆するアノード材料は導電性であり、光学的に透明または半透明であってもよい。ITOに加えて、適するアノード材料には、酸化インジウム、弗素錫酸化物(FTO)、酸化亜鉛、酸化バナジウム、亜鉛−錫−酸化物、金、白金、パラジウム、銀、その他の高仕事関数金属およびそれらの組み合わせが挙げられる。
実際、アノードは、表面を平坦化するのを助けるとともにアノードの効果的な仕事関数を修正するためにPEDTまたはPANIなどのイオン導電性ポリマー10〜200オングストロームで任意に被覆される。
典型的なカソードには、アルミニウム、バリウム、カルシウム、サマリウム、マグネシウム、銀、マンガン/銀合金、リチウム、弗化リチウム、イットリウムおよびカルシウムとマグネシウムの合金などの低仕事関数金属が挙げられる。
デバイス構造の一実施形態として、図1は、本発明の電気活性高分子アリーレンを含むデバイス層110および基材120を含むOELディスプレイまたはデバイス100を例示している。適する他のいかなるディスプレイコンポーネントもディスプレイ100と合わせて含むことが可能である。任意に、電子ディスプレイ、デバイスまたはランプと合わせて用いるために適する追加の光学エレメントまたは他のデバイスは、任意のエレメント130によって表されているようにディスプレイ100と観察者位置140との間に提供することが可能である。
図示した実施形態に似た幾つかの実施形態において、デバイス層110は、観察者位置140に向いた基材を通して光を放出する1つ以上のOELデバイスを含む。観察者位置140は、実際の人間観察者、スクリーン、光学コンポーネントまたは電子デバイスなどであるか否かを問わず、放出された光に関する意図した向け先を示すために一般的に用いられる。他の実施形態(図示していない)において、デバイス層110は、基材120と観察者位置140との間に配置される。図1で示されたデバイス構成(「ボトム発光」と呼ぶ)は、基材120がデバイス層110によって放出された光に透過性である時、および透明導電性電極がデバイスの発光層と基材との間でデバイス中に配置される時に用いてもよい。逆構成(「トップ発光」と呼ぶ)は、基材120がデバイス層によって放出された光を透過するか、または透過しない時、および基材とデバイスの発光層との間に配置された電極がデバイスによって放出された光を透過しない時に用いてもよい。
デバイス層110は、適するいずれかの方式で配置された1つ以上のOELデバイスまたはエレメント、例えば、有機発光ダイオードを含むことが可能である。例えば、ランプ用途(例えば、液晶ディスプレイ(LCD)モジュールのためのバックライト)において、デバイス層110は、意図した全体のバックライトエリアに広がる単一OELデバイスを構成してもよい。あるいは、他のランプ用途において、デバイス層110は、同時に活性化されうる複数の狭間隔OELエレメントを構成してもよい。例えば、比較的小さくて狭い間隔の赤、緑および青の発光体は、発光体が活性化される時にデバイス層110が白色光を放出するように見えるように共通電極間でパターン化することが可能である。バックライトのための他の配列も考慮されている。
直接観察または他のディスプレイ用途において、デバイス層110が、同じかまたは異なる色を放出する複数の独立アドレス可能OELデバイスまたはエレメントを含むことが望ましい場合がある。各デバイスは、ピクセル化ディスプレイ(例えば、高解像度ディスプレイ)の別個のピクセルまたは別個のサブピクセル、セグメント化ディスプレイ(例えば、低情報コンテンツディスプレイ)の別個のセグメントまたはサブセグメント、あるいは別個のアイコン、アイコンの部分またはアイコンのためのランプ(例えば、インジケータ用途)に相当しうる。
図1を再び参照すると、デバイス層110は基材120上に配置される。基材120は、OELデバイスおよびディスプレイ用途のために適するいかなる基材であることも可能である。例えば、基材120は、ガラス、透明プラスチックまたは可視光線に対して実質的に透明である他の適する材料を含むことが可能である。基材120は、可視光線に対して不透明、例えば、ステンレススチール、結晶質シリコンまたはポリシリコンなどであることも可能である。OELデバイス中の幾つかの材料が酸素または水への暴露により損傷を特に受けやすい可能性があるので、基材120は、好ましくは、適切な環境バリアを提供するか、または適切な環境バリアを提供する1層以上の層、被膜または積層物を供給される。
基材120は、トランジスタアレーおよび他の電子デバイス、カラーフィルタ、偏光子、波長板、ディフューザおよび他の光学デバイス、絶縁体、バリアリブ、ブラックマトリックス、マスクワークおよびこうした他のコンポーネントなどのOELデバイスおよびディスプレイ中の適するデバイスまたはコンポーネントのいずれの数も含むことも可能である。一般に、1個以上の電極は、デバイス層110のOELデバイスまたは2個以上のデバイスの残りの層または2層以上の層を形成する前に、基材120上に被覆され、沈着され、パターン化されるか、または別段に配置される。光透過性基材120を用い、OELデバイスまたは2個以上のデバイスがボトム発光である時、基材120と発光材料との間に配置される電極または2個以上の電極は、好ましくは、光に対して実質的に透明であり、例えば、インジウム錫酸化物(ITO)または多くの他の透明導電性酸化物のいずれかなどの透明導電性電極である。
エレメント130は、OELディスプレイまたはデバイス100と合わせて用いるために適するあらゆるエレメントまたはエレメントの組み合わせであることが可能である。例えば、エレメント130は、デバイス100がバックライトである時にLCDモジュールであることが可能である。例えば、吸収性クリーンアップ偏光子または反射性クリーンアップ偏光子のような1個以上の偏光子または他のエレメントは、LCDモジュールとバックライトデバイス100との間に提供することが可能である。あるいは、デバイス100自体が情報ディスプレイである時、エレメント130は、1個以上の偏光子、波長板、タッチパネル、反射防止塗料、防汚塗料、投影スクリーン、輝度強化フィルムまたは他の光学コンポーネント、塗料またはユーザーインターフェースデバイスなどを含むことが可能である。
図4A〜4Dは、本発明の異なるOELデバイス(例えば、有機発光ダイオード)構成の例を図解している。各構成は、基材250、アノード252、カソード254および本発明の電気活性高分子アリーレンを含むことが可能である発光層256を含む。図4Cおよび4Dの構成は正孔輸送層258も含み、図4Bおよび4Dの構成は本発明の電気活性高分子アリーレンを含むことが可能である電子輸送層260を含む。これらの層は、アノードから正孔またはカソードから電子をそれぞれ導入する。図4AのOELデバイスは、発光層256中に電気活性高分子アリーレンを含む。図4B〜4DのOELデバイスは、発光層256または電子輸送層260の一方または両方中に電気活性高分子アリーレンを含む。
アノード252およびカソード254は、典型的には、例えば、金、白金、パラジウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、窒化チタン、インジウム錫酸化物(ITO)、弗素錫酸化物(FTO)およびポリアニリンを含む金属、合金、金属化合物、金属酸化物、導電性セラミック、導電性分散液および導電性ポリマーなどの導電性材料を用いて形成される。アノード252およびカソード254は導電性材料の単層であることが可能であるか、または多層を含むことが可能である。例えば、アノードまたはカソードは、アルミニウムの層および金の層、カルシウムの層およびアルミニウムの層、アルミニウムの層および弗化リチウムの層、または金属層および導電性有機層を含んでもよい。
正孔輸送層258は、デバイスへのアノードからの正孔の注入および再結合域に向かう正孔の移行を促進する。正孔輸送層258は、アノード252への電子の通過に対するバリアとして更に機能することが可能である。正孔輸送層258は、例えば、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)ベンジジン(TPDとしても知られている)またはN,N’−ビス(3−ナフタレン−2−イル)−N,N’−ビス(フェニル)ベンジジン(NPB)などのジアミン誘導体、あるいは4,4’,4’’−トリス(N,N−ジフェニルアミノ)トリフェニルアミン(TDATA)または4,4’,4’’−トリス(N−3−メチルフェニル−N−フェニルアミノ)トリフェニルアミン(mTDATA)などのトリアリールアミン誘導体を含むことが可能である。他の例には、銅フタロシアニン(CuPC)、1,3,5−トリス(4−ジフェニルアミノフェニル)ベンゼン(TDAPB)およびフジカワ(H.Fujikawa)ら、Synthetic Metals,91,161(1997)およびグラズレビシャス(J.V.Grazulevicius)、ストローリーグル(P.Strohriegl)著「電荷輸送ポリマーおよび分子ガラス(Charge−Transporting Polymers and Molecular Glasses)」、「最新電子・光子材料・デバイスハンドブック(Handbook of Advanced Electronic and Photonic Materials and Devices)」、ナルワ(H.S.Nalwa)(編)、10,233−274(2001)に記載された化合物などの他の化合物が挙げられる。両方の参考文献は本明細書に引用して援用する。
電子輸送層260は電子の注入および再結合域に向けた電子の移行を促進する。本発明の電気活性高分子アリーレンを含む電子輸送層260は、必要ならばカソード254への正孔の通過に対するバリアとして更に機能することが可能である。幾つかの例において、電子輸送層260は、有機金属化合物トリス(8−ヒドロキシキノレート)アルミニウム(Alq3)を用いて形成させることが可能である。電子輸送層260中で有用な電子輸送材料の他の例には、1,3−ビス[5−(4−(1,1−ジメチルエチル)フェニル)−1,3,4−オキサジアゾール−2イル]ベンゼン、2−(ビフェニル−4−イル)−5−(4−(1,1−ジメチルエチル)フェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(tBuPBD)およびチェン(C.H.Chen)ら、Macromol.Symp.125,1(1997)およびグラズレビシャス(J.V.Grazulevicius)、ストローリーグル(P.Strohriegl)著「電荷輸送ポリマーおよび分子ガラス(Charge−Transporting Polymers and Molecular Glasses)」、「最新電子・光子材料・デバイスハンドブック(Handbook of Advanced Electronic and Photonic Materials and Devices)」,ナルワ(H.S.Nalwa)(編)、10,233(2001)に記載された他の化合物が挙げられる。この参考文献の両方は本明細書に引用して援用する。
本発明は、電気活性高分子アリーレンを含む発光OELディスプレイおよびデバイスを考慮している。一実施形態において、光を放出するとともに、異なる色を有する光を放出できる隣接ディスプレイまたはエレメントを有するOELディスプレイを製造することが可能である。例えば、図3は、互いに隣接し基材320上に配置された複数のOELエレメント310を含むOELディスプレイ300を示している。2個以上の隣接エレメント310は、光の異なる色、例えば、赤、緑および青を放出するために製造することが可能である。エレメント310の1個以上は電気活性高分子アリーレンを含む。
エレメント310間で示された分離は例示目的のみのためである。隣接デバイスは分離していてもよく、それに反して重なるなど、またはディスプレイ基材上で2以上の方向でこれらの異なる組み合わせであってもよい。例えば、平行縞入り透明導電性アノードのパターン、次に正孔輸送材料の縞入りパターンおよび赤、緑および青の発光LEP層の縞入り反復パターン、次にカソードの縞入りパターン、アノード細片に垂直に配向されたカソード細片を基材上に形成することが可能である。こうした構造はパッシブマトリックスディスプレイを形成するために適する場合がある。他の実施形態において、透明導電性アノードパッドは基材上に二次元パターンで提供することが可能であり、アクティブマトリックスディスプレイを製造するために適するように1個以上のトランジスタ、キャパシタなどのアドレッシングエレクトロニックスと関連付けることが可能である。その後、発光層を含む他の層を単層として被覆するか、または沈着させることが可能であるか、あるいはアノードまたは電子デバイス上にパターン化(例えば、アノードに釣り合った平行細片二次元パターンなど)することが可能である。他の適するいかなる構造も本発明によって考慮されている。
一実施形態において、ディスプレイ300はマルチカラーディスプレイであることが可能である。例証的な実施形態において、エレメント310の各々は光を放出する。図3に例示した一般構造によって包含される多くのディスプレイおよびデバイス構造が存在する。こうした構造の幾つかを次の通り論じる。
OELバックライトは発光層を含むことが可能である。構造は、裸基材または回路入り基材、アノード、カソード、正孔輸送層、電子輸送層、正孔注入層、電子注入層、発光層、色変化層およびOELデバイス中で適する他の層および材料を含むことが可能である。構造は、偏光子、ディフューザ、光ガイド、レンズ、光制御フィルムおよび輝度強化フィルムなども含むことが可能である。用途には、例えば、熱スタンプ転写、積層転写または抵抗ヘッド熱印刷などによって発光材料を提供する白色または単色大面積単一ピクセルランプ、レーザ誘導熱転写によってパターン化された多数の狭間隔発光層を有する白色または単色大面積単一電極対ランプおよび同調可能カラーマルチプル電極大面積ランプが挙げられる。
低解像度OELディスプレイは発光層を含むことが可能である。構造は、裸基材または回路入り基材、アノード、カソード、正孔輸送層、電子輸送層、正孔注入層、電子注入層、発光層、色変化層およびOELデバイス中で適する他の層および材料を含むことが可能である。構造は、偏光子、ディフューザ、光ガイド、レンズ、光制御フィルムおよび輝度強化フィルムなども含むことが可能である。用途には、グラフィックインジケータランプ(例えばアイコン)、セグメント化英数字ディスプレイ(例えば、電気器具時間インジケータ)、小モノクロームパッシブまたはアクティブマトリックスディスプレイ、小モノクロームパッシブまたはアクティブマトリックスディスプレイ+統合ディスプレイの一部としてのグラフィックインジケータランプ(例えば、セルフォンディスプレイ)、用いられる屋外ディスプレイのために適する場合があるような大面積ピクセルディスプレイタイル(例えば、複数のモジュールまたはタイル、各々が比較的少数のピクセルを有する)およびセキュリティディスプレイ用途が挙げられる。
高解像度OELディスプレイは発光層を含むことが可能である。構造は、裸基材または回路入り基材、アノード、カソード、正孔輸送層、電子輸送層、正孔注入層、電子注入層、発光層、色変化層およびOELデバイス中で適する他の層および材料を含むことが可能である。構造は、偏光子、ディフューザ、光ガイド、レンズ、光制御フィルムおよび輝度強化フィルムなども含むことが可能である。用途には、アクティブまたはパッシブマトリックスマルチカラーまたはフルカラーディスプレイ、アクティブまたはパッシブマトリックスマルチカラーまたはフルカラーディスプレイ+セグメント化またはグラフィックインジケータランプ(例えば、高解像度デバイスのレーザ誘導転写+同じ基材上のアイコンの熱ホットスタンプ)およびセキュリティディスプレイ用途が挙げられる。
熱パターン化構造のこのタイプのために特に有用な一実施形態は、本発明のエレクトロルミネセンス組成物を用いる共通基材上への赤、緑および青放出発光層の高解像度転写を含む。高解像度転写とは、転写された材料のrms(二乗平均)エッジ粗さが5マイクロメートル以下であることを意味する。
OEL層を二次加工する方法
本発明の電気活性アリーレンポリマーを含むLEP材料または分子ドープポリマー膜に基づく発光層は、材料の薄層を溶液被覆することにより二次加工してもよい。こうした薄層法は、例えば、米国特許第5,408,109号明細書に記載されている。この特許は本明細書に引用して援用する。
特定の用途において、有機電子デバイスの1層以上の層を基材上にパターン化して、例えば、発光ディスプレイを二次加工することが望ましい。パターン化する方法には、選択的転写、例えば、レーザ熱転写、写真印刷パターン化、インクジェット印刷およびスクリーン印刷などが挙げられる。
一つの態様において、本発明は、ドナーシートからレセプタ基材に電気活性高分子アリーレンを含む電気活性組成物を選択的に転写することを含む有機電子デバイスを製造するための方法および材料を提供する。一実施形態において、本発明は、電気活性高分子アリーレンを含む電気活性組成物を含む転写層を含むドナーシートを提供する。
本発明の有機電子デバイス、例えばエレクトロルミネセンスデバイスを形成する特に有用な方法は、レーザ熱パターン化による1層以上の転写層の転写を含む。この方法は、例えば、米国特許第6,358,664号明細書、同第6,284,425号明細書、同第6,242,152号明細書、同第6,228,555号明細書、同第6,228,543号明細書、同第6,221,553号明細書、同第6,221,543号明細書、同第6,214,520号明細書、同第6,194,119号明細書、同第6,114,088号明細書、同第5,998,085号明細書、同第5,725,989号明細書、同第5,710,097号明細書、同第5,695,907号明細書および同第5,693,446号明細書ならびに同時譲渡された米国特許出願第09/853,062号明細書、同第09/844,695号明細書、同第09/844,100号明細書、同第09/662,980号明細書、同第09/451,984号明細書、同第09/931,598号明細書および同第10/004,706号明細書に記載されている。これらの特許のすべては本明細書に引用して援用する。パターン化プロセスの有効性は転写層の物理的特性に応じて異なりうる。
一つのパラメータは転写層の凝集強度、すなわち膜強度である。画像形成中に、転写層は、好ましくは、画像形成領域と非画像形成領域を分割する線に沿って完全裂けて、パターンのエッジを形成させる。ポリフェニレンビニレンなどの長い鎖構成において存在する高度に共役されたポリマーは、高い引張強度およびポリアラミド繊維に匹敵する弾性係数を有することが可能である。実際には、発光ポリマーのレーザ熱画像形成中の完全なエッジ形成は難しい問題でありうる。劣ったエッジ形成の望ましくない結果は、転写されたパターン上の粗いエッジ、裂けたエッジまたは不明瞭なエッジである。もう一つのパラメータは、転写層とレセプタ表面との間に形成される結合の強度である。この強度は、転写層とレセプタ表面の溶解度パラメータ適合性によって影響されうる。
幾つかの例において、熱転写または他のパターン化法を改善するか、または可能にさえするために溶解度パラメータが適合性であるように、基材表面上の材料および転写するべき材料(例えば、電気活性高分子アリーレン材料または該ポリマーを含むブレンド)を選択することが望ましい。例として、材料は、これらの溶解度パラメータの差が4J1/2cm-3/2以下、好ましくは2J1/2cm-3/2以下であるように選択することが可能である。この溶解度パラメータの差の決定は、「ポリマーの特性、特性の化学構造との相関関係、追加的な基寄与からの特性の数値的推定と予測(Properties of Polymers;Their Correlation with Chemical Structure;their Numerical Estimation and Precision from Additive Group Contributions)」第三完全改訂版、クレベレン(D.W.Van Krevelen)編、エルスビア・サイエンス・パブリッシャーズ(Elsevier Science Publishers B.V.,1990;7章,頁189〜225に準拠する。この参考文献は本明細書に引用して援用する。
ポリマーの溶解度パラメータは、異なる溶解度パラメータの一定範囲の溶媒中のポリマーの平衡膨潤量の測定から決定することが可能である。溶媒自体の溶解度パラメータは、溶媒の蒸発熱から決定することが可能である。溶解度パラメータδは、関係δ=(Ecoh/V)1/2によって凝集エネルギーEcohおよび比体積Vに関係付けられる。低分子量の溶媒について、凝集エネルギーは、Ecoh=ΔHvap−pΔV=ΔHvap−RTにより分子蒸発熱ΔHvapのモル熱に密接に関連付けられる。従って、Ecohおよびδは溶媒の蒸発熱からまたは温度の関数としての蒸気圧の経過から計算することが可能である。
ポリマーを蒸発させることができないので、ポリマーの溶解度パラメータの決定のために間接法を用いなければならない。ポリマーの溶解度パラメータを決定するために、異なるδの様々な溶媒中でのポリマーの平衡膨潤が測定され、溶媒の溶解度パラメータに対するポリマーの平衡膨潤のプロットが作成される。ポリマーの溶解度パラメータは、最大膨潤が得られるこのプロット上の点として定義される。膨潤はポリマーの溶解度パラメータより低いかまたは高い溶解度パラメータを有する溶媒に関してより少ない。上で引用した参考文献で略述されたようにポリマー中に存在する官能基の追加的寄与に基づくポリマーの溶解度パラメータを理論的に推定する幾つかの方法がある。
本発明の電気活性高分子アリーレンおよび発光のための任意の他の材料を含む電気活性組成物を含む有機電子デバイスは、熱転写ドナーシートから所望のレセプタ基材への組成物の選択的熱転写によって少なくとも部分的に製造することが可能である。例えば、発光ポリマーディスプレイおよびランプは、ドナーシート上にLEP層を被覆し、その後、単独でまたは他のデバイス層または材料に加えてディスプレイ(レセプタ)基材にLEP層を選択的に転写することにより製造することが可能である。
図2は、本発明において用いるために適する熱転写ドナーシート200の例を示している。ドナーエレメント200は、ベース基材210、任意の下層212、任意の光熱変換層(LTHC層)214、任意の中間層216、および本発明の電気活性高分子アリーレンを含む転写層218を含む。他の層も存在することが可能である。適するドナーまたはドナーの層の例は、米国特許第6,358,664号明細書、同第6,284,425号明細書、同第6,242,152号明細書、同第6,228,555号明細書、同第6,228,543号明細書、同第6,221,543号明細書、同第6,214,520号明細書、同第6,194,119号明細書、同第6,114,088号明細書、同第5,998,085号明細書、同第5,725,989号明細書、同第5,710,097号明細書、同第5,695,907号明細書および同第5,693,446号明細書ならびに同時譲渡された米国特許出願第09/853,062号明細書、同第09/844,695号明細書、同第09/844,100号明細書、同第09/662,980号明細書、同第09/451,984号明細書、同第09/931,598号明細書および同第10/004,706号明細書に記載されている。これらの特許のすべては本明細書に引用して援用する。
本発明の電気活性高分子アリーレンを含むLEPまたは分子ドープポリマー膜を含む発光有機材料は、レセプタに隣接してドナーエレメントの転写層を置き、ドナーエレメントを選択的に加熱することによりドナーシートからレセプタ基材に転写層において転写または選択的に転写することが可能である。転写または選択的転写のための方法は、例えば、米国特許第6,242,152号明細書に記載されている。転写層は、転写層を選択的に転写せずにドナーシートから転写することも可能である。例えば、転写層は、転写層を典型的には熱または圧力の利用によりレセプタ基材に接触させた後に剥離することができ一時的ライナーとして本質的に機能するドナー基材上に形成させることが可能である。積層転写と呼ぶこうした方法は、全体の転写層または転写層の大部分をレセプタに転写するために用いることが可能である。
別個のドナーシートからの材料は、レセプタ上に他の材料に隣接して転写して、隣接デバイス、隣接デバイス部分または同じデバイスの異なる部分を形成させることが可能である。あるいは、別個のドナーシートからの材料は、熱転写または他の何らかの方法(例えば、写真印刷、シャドウマスクを通した沈着など)によって、以前にレセプタ上にパターン化された他の層または材料の上に直接、あるいは以前にレセプタ上にパターン化された他の層または材料に部分重なり見当合せで転写することが可能である。2つ以上のドナーシートの様々な他の組み合わせを用いて、デバイスを形成することが可能であり、よって各ドナーシートはデバイスの1つ以上の部分を形成する。従来から用いられたかまたは新規に開発されたかを問わず写真印刷プロセス、インクジェットプロセスおよび種々の他の印刷またはマスクによるプロセスを含む適するいかなるプロセスによっても、これらのデバイスの他の部分またはレセプタ上の他のデバイスを全体的または部分的に形成させてもよいことは言うまでもないであろう。
図2において、ドナーシート210はポリマー膜であることが可能である。適する膜は米国特許第6,242,152号明細書および第6,228,555号明細書に記載されている。
図2において、任意の下層212はドナー基材とLTHC層との間に被覆するか、または別段に配置して、例えば、画像形成中に基材とLTHC層との間の熱流れを制御してもよいか、または貯蔵、取り扱い、ドナー加工または画像形成のためにドナーエレメントに機械的安定性を提供してもよい。適する下層および下層を提供する方法の例は、米国特許第6,228,555号明細書および同時譲渡された米国特許出願第09/743,114号明細書で開示されている。これらの特許は本明細書に引用して援用する。
下層は、所望の機械的特性または熱的特性をドナーエレメントに付与する材料を含むことが可能である。例えば、下層は、低比熱×密度またはドナー基材を基準として低い熱伝導率を示す材料を含むことが可能である。こうした下層は、転写層への熱流を増加させて、例えば、ドナーの画像形成感度を改善するために用いてもよい。
下層は、機械的特性のための材料または基材とLTHCとの間の粘着力のための材料も含んでよい。基材とLTHC層との間の粘着力を改善する下層を用いると、転写された画像中に、より小さい歪みをもたらすことが可能である。例として、場合によって、例えばLTHC層の離層または分離を減らすかまたは無くす下層を用いることが可能であり、そうしないと離層または分離はドナー媒体の画像形成中に起きかねない。これは、転写層の転写された部分によって示される物理的歪みの量を減らすことが可能である。しかし、他の場合、画像形成中に少なくとも多少の程度の層間の分離または層の間の分離を促進して、例えば、断熱機能を提供できる層間の空隙を画像形成中にもたらす下層を用いることが望ましい場合がある。画像形成中の分離は、画像形成中にLTHC層の加熱によって発生しうるガスの放出のための溝も提供しうる。こうした溝の提供は、より少ない画像形成欠陥につながりうる。
下層は、画像形成波長で実質的に透明であってもよいか、または画像形成放射線に対して少なくとも部分的に吸収性であるかまたは反射性であってもよい。画像形成放射線の下層による減衰または反射は、画像形成中の熱発生を制御するために用いてもよい。
図2において、LTHC層214は、照射エネルギーをドナーシートに受け入れるために本発明のドナーシート中に含めることが可能である。LTHC層は、好ましくは、入射放射線(例えば、レーザ光)を吸収するとともに入射放射線の少なくとも一部を熱に変換して、ドナーシートからレセプタへの転写シートの転写を可能にする放射線吸収剤を含む。適するLTHC層は、例えば、米国特許第6,242,152号明細書および第6,228,555号明細書に記載されている。
図2において、任意の中間層216は、LTHC層214と転写層218との間に配置してもよい。中間層は、例えば、転写層の転写された部分の損傷および汚染を最少にするために用いることが可能であり、転写層の転写された部分中の歪みも減らす場合がある。中間層は、ドナーシートの残りへの転写層の接着性に影響を与えることも可能である。典型的には、中間層は高い耐熱性を有する。好ましくは、中間層は、特に転写された画像を非機能性にする程度には画像形成条件下で歪みも化学的な分解もしない。中間層は、典型的には、転写プロセス中にLTHC層に接触したままであり、転写層と一緒に実質的に転写されない。
適する中間層は、例えば、米国特許第6,242,152号明細書および同第6,228,555号明細書に記載されている。
図2において、熱転写層218はドナーシート200中に含められる。転写層218は、本発明の電気活性高分子アリーレンを含み、1層以上の層中に配置された他の適するいずれかの材料または2種以上の材料を単独で、または他の材料と組み合わせて含むことが可能である。転写層218は、ドナーエレメントが直接加熱、または光熱変換材料によって吸収されるとともに熱に変換されることが可能である画像形成放射線にさらされる時に適するいずれかの転写メカニズムによって1単位として、または分割して選択的に転写することが可能である。
本発明は式V〜VIIIの電気活性高分子アリーレンを含む発光転写層を提供する。転写層を提供する一つの方法は、ドナー基材上または上述した層、すなわち、下層、中間層、光熱変換層のいずれかの上に発光材料を溶液被覆することによる。この方法において、発光材料は、適する適合性溶媒の添加によって可溶化することが可能であり、回転被覆、グラビア被覆、Mayerロッド被覆およびナイフ被覆などによってドナー基材または上述した層のいずれか1層上に被覆することが可能である。選択される溶媒は、好ましくは、ドナーシート中に既に存在する層のいずれとも望ましくないほどに相互作用(例えば、膨潤または溶解)しない。その後、被膜をアニールし、溶媒を蒸発させて、転写層を残すことが可能である。
その後、転写層は、得られたドナーシートまたはエレメントから近接して配置されたレセプタ基材に選択的に熱転写させることが可能である。必要ならば、単一ドナーシートを用いて多層構造を転写するように2層以上の転写層が存在することが可能である。適するレセプタ基材は、例えば、米国特許第6,242,152号明細書および同第6,228,555号明細書に記載されている。
レセプタ基材は、電極、トランジスタ、キャパシタ、絶縁体リブ、スペーサー、カラーフィルタ、ブラックマトリックス、正孔輸送層、電子輸送層および電子ディスプレイまたは他のディスプレイのために有用な他のエレメントのいずれか1つ以上により前もってパターン化することが可能である。
本発明を以下の実施例によって更に説明する。以下の実施例は例示のみのために提供されており、決して限定する積もりはない。
すべての試薬は、特に記載がない限り、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー(Aldrich Chemical Company(Milwaukee,WI))から得た。製造されたすべての化合物はNMR分光分析によって特性決定した。
用語解説
1,4−ベンゼン二硼酸ビス(ネオペンチルグリコール)環式エステルは、ニューハンプシャー州ウィンダムのランカスタ・シンセシス(Lancaster Synthesis Ltd(Windam,NH))から得た。
N,N’−ビス(4−ブロモフェニル)−N,N’−ビス(4−ブチルフェニル)ベンゼン−1,4−ジアミンは、カナダ国ケベック州ベイデウレファのアメリカン・ダイ・ソース(American Dye Source(Baie D’Urfe,Quebec,Canada)から得た。
2,5−ビス(ヘキシル)−1,4−ベンゼンビス(硼酸)は、ユタ州ロガンのフロンティア・サイエンティフィック(Frontier Scientific Inc.(Logan,Utah))から得た。
2,7−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9,9−ジオクチルフルオレンは、ランガー(Ranger)ら、Chem.Commun.1597〜1598(1997)に記載されたように製造することが可能である。この参考文献は本明細書に引用して援用する。
4−ブロモ−N,N−ジフェニルアニリンは、クリーソン(Creason)ら、J.Org.Chem.37,4440〜4446(1972)に記載されたように製造することが可能である。この参考文献は本明細書に引用して援用する。
(bthpy)2Ir(acac)は、ラマンスキー(Lamansky)ら、J.Am.Chem.Soc.123(18),4304〜4312(2001)に記載されたように製造することが可能である。この参考文献は本明細書に引用して援用する。
CBP−正孔輸送剤、4,4’−ビス(カルバゾール−9−イル)ビフェニル、フロリダ州ジュピターのサンズ(H.W.Sands(Jupiter,FL))から入手できる。
4,7−ジブロモ−2,1,3−ベンゾチアジアゾールは、ピルグラム(Pilgram)ら、J.Heterocycl.Chem.7,629〜633(1970)に記載されたように製造することが可能である。この参考文献は本明細書に引用して援用する。
3,6−ジブロモ−9−フェニルカルバゾールは、パーク(Park)ら、Tetrahedron,42,12707〜12714(1998)に記載されたように製造することが可能である。この参考文献は本明細書に引用して援用する。
3,9−ジブロモ−ペリレンおよび3,10−ジブロモ−ペリレンは、ゼンケ(Zenke)ら、Chem.Ber.74,107〜112(1941)に記載されたように製造することが可能である。この参考文献は本明細書に引用して援用する。
2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチル−フルオレンは、ランガー(Ranger)ら、Can.J.Chem.1571〜1577(1998)に記載されたように製造することが可能である。この参考文献は本明細書に引用して援用する。
HT−ポリ(9−フェニルカルバゾール−3,6−ジイル)を含む低分子量(Mw<1000)フェニル封止正孔輸送ポリマー、欧州特許第1011154号明細書の実施例3に記載されたように3,6−ジブロモ−9−フェニルカルバゾールのビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)媒介重合によって調製することが可能である。フルオレンモノマーの重合に関してこの特許は本明細書に引用して援用する。
Ir(ppy)3−分子発光体、トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム(III)、フロリダ州ジュピターのサンズ(H.W.Sands(Jupiter,FL))から入手できる。
NPB−N,N’−ジ(ナフタレン−2−イル)−N,N’−ジフェニルベンジジン、フロリダ州ジュピターのサンズ(H.W.Sands(Jupiter,FL))から入手できる。
PBD−電子輸送剤、2−(4−ビフェニル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、フロリダ州ジュピターのサンズ(H.W.Sands(Jupiter,FL))から入手できる。
PEDT/PSS−コポリマー(ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホネート、ドイツ国レバークーセンのバイエル(Bayer AG)から「ベイトン(Bayton)(商標)P4083として入手できる。
PhO(CH22O(CH22Iは、オテラ(Otera)ら、Bull.Chem.Soc.Jpn.2964〜2967(1981)に記載されたように製造することが可能である。この参考文献は本明細書に引用して援用する。
PS−DPAS−正孔輸送ポリマー、ポリスチレン−ジフェニルアミノスチレンコポリマー、次の通り調製される。
チュー(Tew)ら、Angrew.Chem.Int.Ed.39,517(2000)によって記載された調製に似た調製によってp−ジフェニルアミノスチレンモノマーを合成した。窒素下の4−(ジフェニルアミノ)ベンズアルデヒド(20.06g、73ミリモル、ウィスコンシン州ミルウォーキーのフルカ・ケミカルズ(Fluka Chemicals(Milwaukee,WI))、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド(26.22g、73ミリモル)および乾燥テトラヒドロフラン(450mL)の混合物にテトラヒドロフラン(80mL、80ミリモル)中のカリウムt−ブトキシドの1M溶液を5分にわたり添加した。混合物を室温で17時間にわたり攪拌した。水(400mL)を添加し、テトラヒドロフランを減圧下で除去した。混合物をエーテルで抽出し、組み合わせ有機層をMgSO4上で乾燥させ、真空下で濃縮した。塩化メチレンとヘキサンの50/50混合物を用いるシリカゲル上のカラムクロマトグラフィによって粗固形物を精製して黄色固形物を生じさせ、それをヘキサン(15.37g、78%)から一回更に再結晶化させた。1H NMR(400MHz、CDCl3)(7.21〜7.32(m、6H)、7.09(d、J=7.6Hz、4H)、7.02(m、4H)、6.66(dd、J=17.6Hz、11.0Hz、1H)、5.63(dd、J=17.6、1H)、5.15(dd、J=11.0Hz、1H)、13C NMR(100MHz、CDCl3)(147.5、136.1、131.8、129.1、126.9、124.3、123.5、122.8、112.0。
ポリマーを合成するために、丸底ガラス反応器を真空下で2時間にわたり200℃で焼成し、その後、放置して冷却した。反応器を乾燥窒素で充填した。その後、71.8gのシクロヘキサンおよび4.4mLのテトラヒドロフラン(THF)をシリンジによって反応器に添加した。水と酸素を除去するために使用前にTHFを窒素下でナトリウム/ベンゾフェノンから蒸留した。活性塩基性アルミナを通した通過によってシクロヘキサンを乾燥させ、その後、使用前に30分にわたり窒素ガスでパージした。溶媒の添加後に、反応フラスコを氷水浴内で3℃に冷却した。その後、0.02mLのスチレンを反応器に添加した。禁止剤と水を除去するためにスチレンは活性化塩基性アルミナに前もって通し、酸素を除去するために窒素ガスでパージしてあった。シクロヘキサン(0.4mL、1.3モル/L)中のs−ブチルリチウムの溶液を後で反応器に添加した。溶液は直ちにオレンジ色に変わった。それは、ポリスチリルアニオンの生成の特徴である。追加1.78mLのスチレンを後で反応器に添加した。3℃で2時間にわたり攪拌後、シクロヘキサン(20mL)中のp−ジフェニルアミノスチレン(1.61g)の溶液をカニューラによって反応器に添加した。この溶液は、液体窒素で繰り返し冷凍し、真空にさらすことにより前もって脱気されていた。溶液を室温に暖めつつ一晩攪拌した。その後、反応をメタノールの添加によって終わらせ、メタノールとイソプロパノールの混合物に沈殿させ、真空炉内で一晩乾燥させて、3.2gのポリマーを生じさせた。得られたPS−DPASブロックポリマーは、13C NMRに基づいて74.1モル%のスチレンおよび25.9モル%のp−ジフェニルアミノスチレンを含んでいた。ブロックコポリマーの分子量は、ポリスチレン標準と対照してTHF中のゲル透過クロマトグラフィに基づいて7700g/モルであった。
Pt(OEP)−分子発光体、白金(II)オクタエチルポルフィリン、フロリダ州ジュピターのサンズ(H.W.Sands(Jupiter,FL))から入手できる。
PVK−正孔輸送剤、ポリ(9−ビニルカルバゾール)、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ(Aldrich(Milwaukee,WI))から入手できる。
テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)は、マサチューセッツ州ニューベリーポートのストレム・ケミカル(Strem Chemical(Newburyport,MA))から得た。
4,4,5,5−テトラメチル−2−フェニル−1,3,2−ジオキサボロランは、ランガー(Ranger)ら、Chem.Commun.1597〜1598(1997)で報告されたようにボロラン化の一般手順に従ってブロモベンゼンから製造することが可能である。この参考文献は本明細書に引用して援用する。
TMC−分子発光体、3−チエニル−7−メトキシクマリンは、スリーニバスル(Sreenivasulu,B)、スンダラムルチ(Sundaramurthy,V)、スバラオ(Subba Rao),N.V.Proceedings of the Indian Academy of Sciences,Sects A,78,159〜168(1973)に略述された方法によって調製することが可能である。この参考文献は本明細書に引用して援用する。
TPD−正孔輸送剤、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)ベンジジン、フロリダ州ジュピターのサンズ(H.W.Sands(Jupiter,FL))から入手できる。
モノマー
実施例1
2−(2,5−ジクロロフェニル)−5−[4−(オクチルオキシ)フェニル]−1,3,4−オキサジアゾール(2)の合成
Figure 2006514148
パートA
メチル4−オクチルベンゾエートの合成
251.0g(1.65モル)のメチル4−ヒドロキシベンゾエート、276.37g(1.99モル)の炭酸カリウムおよび1200gのアセトンをフラスコに導入する。これを45分にわたり還流させ、その後、386.17g(1.99モル)の1−オクチルブロミドを1時間にわたり滴下した。反応混合物を2日にわたり還流させた。冷却された反応混合物の濾過および濾液の蒸発によって油が生じた。これを酢酸エチル中に溶解させ、5%NaOH(2×100mL)、次に水(2×100mL)で抽出した。有機層を乾燥(MgSO4)させ、濃縮し、1Lの三口フラスコに移した。フラスコの内容物を高真空蒸留に供して、過剰の1オクチルブロミドを除去した。ポット残留物は本質的に純粋なメチル4−オクチルベンゾエート(376g、86%)であった。
パートB
4−オクトキシベンゾイルヒドラジドの合成
パートAのフラスコの内容物に387.14gの98%ヒドラジンを添加した。これを5時間にわたり還流させた(106℃)。冷却された溶液を3Lの水に注ぎ込み、沈殿した固形物を濾過し、多量の水で洗浄し、真空内で乾燥させて、4−オクチルベンゾイルヒドラジド(343g、収率91%、融点90℃)を生じさせた。
パートC
2,4−ジクロロベンゾイルクロリドの合成
還流コンデンサおよびマグネチックスターバーが装着された2Lのフラスコに、150g(0.785モル)の2,5−ジクロロ安息香酸および575mL(7.85モル)の塩化チオニルを導入した。混合物を8時間にわたり還流させた。塩化チオニルの大部分を蒸留除去し、その後、回転蒸発によって残りを除去した。蒸留によって、130g(収率79%)の2,4−ジクロロベンゾイルクロリド(ポット温度110℃、蒸留温度70℃/0.70mmHg)が生じた。
パートD
2,5−ジクロロ−N’−[4−(オクチルオキシ)ベンゾイル]ベンゾヒドラジドの合成
窒素シール下で、8.8g(0.087モル)の2,4−ジクロロベンゾイルクロリドを348mLの乾燥クロロホルム中の23.0g(0.087モル)の4−オクチルベンゾイルヒドラジンおよび12.13mL(8.8g、0.087モル)の蒸留したばかりのトリエチルアミンの溶液に添加した。約1時間にわたり攪拌した後、必要な製品の密な白色沈殿物が形成された。翌日まで攪拌を続けた。製品を濾過によって集め、エタノール/水から再結晶化させて、31g(収率81.5%)の2,5−ジクロロ−N’−[4−オクチルオキシ)ベンゾイル]ベンゾヒドラジドを白色固形物として生じさせた。
パートE
2−(2,5−ジクロロフェニル)−5−[4−(オクチルオキシ)フェニル]−1,3,4−オキサジアゾール(2)の合成
メカニカルスターラーおよび温度計が装着された250mlのフラスコに、30g(0.0686モル)の2,5−ジクロル−N’−[4−(オクチルオキシ)ベンゾイル]ベンゾヒドラジドおよび181mlのオキシ塩化燐を導入した。これを8時間にわたり還流させ攪拌した。約100mlのオキシ塩化燐を減圧下で蒸留除去した。冷却された残留物を手で攪拌しつつ水および破砕氷上に注ぎ、氷が融けるまで静置した。沈殿した白色固形物を濾過によって集め、乾燥させ、エタノールから再結晶化させた。25.7g(収率89%、融点86℃)の2−(2,5−ジクロロフェニル)−5−[4−(オクチルオキシ)フェニル]−1,3,4−オキサジアゾール(2)を得た。構造は1Dおよび2D NMR技術によって明確に確認し、次の通りであった。1H NMR(500MHz、CDCl3)0.89(3H、t)、1.31(8H、m)、1.46(2H、q)、1.79(2H、q)、6.97(2H、d)、7.38(1H、dd)、7.44(1H、d)、8.01(2H、d)、8.06(1H、d)。13C NMR(500MHz、CDCl3)13.90(C−28)、22.44、25.79、28.91、29.01、29.13、31.59、68.08(C−21)、114.78(C14およびC−16)、115.37(C−12)、124.27(C−6)、128.58(C−13およびC−17)、130.23(C−11)、130.87(C−7)、131.75、132.20、132.87(C−10)、161.03、161.98(C−15)、164.95(C−5)。
Figure 2006514148
実施例2
2−(4−t−ブチルフェニル)−5−(2,5−ジクロロフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(3)の合成
Figure 2006514148
パートA
N−(4−t−ブチルベンゾイル)−2,5−ジクロロベンゾヒドラジドの合成
水素化カルシウムから蒸留されたばかりの4−t−ブチルベンゾイルヒドラジド(185g、0.96モル)およびトリエチルアミン(97.37g、0.96モル)を10Lのフラスコ内の4Lのジクロロメタンに添加した。これに201.5gの2,4−ジクロロベンゾイルクロリドを機械的に攪拌しつつ添加した。3時間後に製品の沈殿は観察されず、翌日まで反応を放置して室温で攪拌した。4Lのヘキサンの添加によって製品を沈殿させた。濾過し、ヘキサンで洗浄し、強制空気炉内で80℃で乾燥させて、収率99%で製品を生じさせた。
パートB
2−(4−t−ブチルフェニル)−5−(2,5−ジクロロフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(3)の合成
200gのN−(4−t−ブチルベンゾイル)−2,5−ジクロロベンゾヒドラジド(0.55モル)および1378mlのオキシ塩化燐(2267g、14,78モル)を2Lのフラスコに導入した。これを8時間にわたり還流させ、その後、若干の真空下で溶媒を蒸発させた。残留物を破砕氷上に注ぎ、翌日まで静置した。濾過すると粘着性の塊が生じ、それをメタノールに溶解させた。わずかな水の添加によって固形物材料を得た。濾過し、乾燥させて、白色結晶質固体として必要な製品112g(収率59%)を生じさせた。
実施例3
2−(2,5−ジブロモフェニル)−5−[4−(オクチルオキシ)フェニル]−1,3,4−オキサジアゾール(1)の合成
Figure 2006514148
パートA
2,5−ジブロモベンジルクロリドの合成
実施例1のパートCの一般方法によって、50.0g(0.1786モル)の2,5−ジブロモ安息香酸を150mLの塩化チオニルと反応させて、蒸留後に40gの2,5−ジブロモベンジルクロリドを生じさせた。
パートB
2,5−ジブロモ−N’−[4−(オクチルオキシ)ベンゾイル]ベンゾヒドラジドの合成
実施例2のパートAの一般方法によって、2,2,5−ジブロモベンゾイルクロリド(57.43g、0.11925モル)、4−オクトキシベンゾイルヒドラジド(50.88g、0.1925モル)およびトリエチルアミン(27ml、19,48g、0.1925モル)を800mlの塩化メチレン中で反応させて、製品を生じさせた。DMF/水からの製品の再結晶化によって、79.38g(収率78%)の2,5−ジブロモ−N’−[4−(オクチルオキシ)ベンゾイル]ベンゾヒドラジドを生じさせた。
パートC
2−(2,5−ジブロモフェニル)−5−[4−(オクチルオキシ)フェニル]−1,3,4−オキサジアゾール(1)の合成
実施例2のパートBの一般方法によって、39.1g(0.0743モル)のN−(2,5−ジブロモベンゾイル)−4−(オクチルオキシ)ベンゾヒドラジドを203mlのオキシ塩化燐で8時間にわたり縮合環化させて、EtOH/水からの再結晶化後に33.6g(収率89%)の2−(2,5−ジブロモフェニル)−5−[4−(オクチルオキシ)フェニル]−1,3,4−オキサジアゾール(1)を生じさせた。
実施例4
2−(2,5−ジクロロフェニル)−5−(ペンタフルオロフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(10)の合成
Figure 2006514148
パートA
2,5−ジクロロベンゾヒドラジドの合成
30g(0.1463モル)のメチル2,5−ジクロロベンゾエートおよび46.89g(1.463モル)のヒドラジンをフラスコに導入した。これを5時間にわたり還流させた。冷却された反応混合物を過剰の水に注ぎ入れて、くすんだ白色の固形物を沈殿させた。濾過し、真空下で乾燥させて、30gの固形物を生じさせた。1H NMRによると、材料がかなり純粋な2,5−ジクロロベンゾヒドラジドであることが示され、従って、更に精製せずに用いた。
パートB
2,5−ジクロロ−N’−(ペンタフルオロベンゾイル)ベンゾヒドラジドの合成
実施例2のパートAの一般方法によって、21.0g(0.1024モル)の2,5−ジクロロベンゾヒドラジドを23.6g(0.1024モル)のペンタフルオロベンゾイルクロリドおよび14.3g(0.1026モル)のトリエチルアミンと塩化メチレン/DMF(1L、1:1)中で反応させて、DMF/水からの再結晶化後に22.51g(収率55%、融点227〜232℃)の2,5−ジクロロ−N’−(ペンタフルオロベンゾイル)ベンゾヒドラジドを生じさせた。
パートC
2−(2,5−ジクロロフェニル)−5−(ペンタフルオロフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(10)の合成
実施例2のパートBの一般方法によって、POCl3中で21.0g(0.05377モル)の2,5−ジクロロ−N’−(ペンタフルオロベンゾイル)ベンゾヒドラジドを反応させて製品を生じさせた。それをエタノール/水から再結晶化させて、16.59g(収率81%)の2−(2,5−ジクロロフェニル)−5−(ペンタフルオロフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(10)を生じさせた。
実施例5
2−(2,5−ジクロロフェニル)−5−(9,9−ジオクチル−9H−フルオレン−2−イル)−1,3,4−オキサジアゾール(13)の合成
Figure 2006514148
パートA
2−ブロモ−9,9−ジオクチルフルオレンの合成
メカニカルスターラーが装着された3Lのフラスコに2−ブロモフルオレン(45g、183.6ミリモル)および150mLのDMSOを投入した。N2雰囲気下で、80mLの50%NaOH水溶液および2.72gのベンジルトリエチルアンモニウムクロリド(2.72g、11.98ミリモル)を添加した。これを室温で2時間にわたり攪拌した。激しく機械的に攪拌しつつ、滴下漏斗によりn−オクチルブロミド(84.96g、440ミリモル)を添加した(発熱)。攪拌を2時間にわたり続けた。反応混合物に500mLの水/エーテルの1:1混合物を添加し、有機層を分離し、ブラインおよび次に水で逐次洗浄した。硫酸マグネシウム上で乾燥させ、溶媒を蒸発させて油を生じさせた。カラムクロマトグラフィ(シリカゲル、移動相としてヘキサン)によって精製して、67g(収率78%)の2−ブロモ−9,9−ジオクチルフルオレンを青白い油として生じさせた。
パートB
9,9−ジオクチル−9H−フルオレン−2−カルボン酸の合成
窒素入口およびゴム隔壁が装着されたフラスコに2−ブロモ−9,9−ジオクチルフルオレン(34.18g、72.8ミリモル)および乾燥テトラヒドロフラン(300mL)を導入した。溶液を−60℃に冷却し、n−ブチルリチウム(29.1mL、ヘキサン中2.5M、72.8ミリモル)をシリンジにより添加した。反応混合物が赤に変わるのが観察された。−60℃で1時間にわたり攪拌後、反応混合物を粉状ドライアイス上に注ぎ、一晩静置した。混合物を1M・HClで酸性化し、クロロホルムで抽出した。クロロホルム抽出物を水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濃縮して、必要な酸を油として生じさせた。
パートC
9,9−ジオクチル−9H−フルオレン−2−塩化カルボニル
9,9−ジオクチル−9H−フルオレン−2−カルボン酸(32.36g、74.5ミリモル)を塩化チオニル(93g、782ミリモル)中で8時間にわたり還流させた。未反応塩化チオニルを蒸留除去し、残留材料を更に精製せずに用いた。
パートD
2,5−ジクロロ−N’−[(9,9−ジオクチル−9H−フルオレン−2−イル)カルボニル]ベンゾヒドラジド
2,5−ジクロロベンゾヒドラジド(1当量)およびトリエチルアミン(1当量)を500mLの1,2−ジクロロエタン中で固形物材料が溶解するまで暖めた。冷却するとすぐに、9,9−ジオクチル−9H−フルオレン−2−塩化カルボニル(1当量)を添加し、混合物を室温で2日にわたり攪拌した。不溶分を濾過除去し、濾過液を蒸発させて油を生じさせた。これをヘプタンに溶解させ、沈殿した固形物を濾過除去した。残りの溶液を乾燥させ(MgSO4)、濃縮して、所望の中間体を生じさせた。
パートE
2−(2,5−ジクロロフェニル)−5−(9,9−ジオクチル−9H−フルオレン−2−イル)−1,3,4−オキサジアゾール(13)の合成
2,5−ジクロロ−N’−[(9,9−ジオクチル−9H−フルオレン−2−イル)カルボニル]ベンゾヒドラジド(20.0g、32.17ミリモル)およびオキシ塩化燐(91mL)を8時間にわたり還流させた。体積の約半分が残るまで反応を蒸留した。ポットフラクションを冷却し、一定に攪拌しつつ氷/水混合物上に注いだ。生成した粘着性ペーストをヘキサン中に抽出し、ヘキサン抽出物を乾燥させ、濃縮した。カラムクロマトグラフィ(ヘキサン中の5%酢酸エチル)によって、14.98g(収率77%)の所望化合物を油として生じさせた。
実施例6
2−(3,5−ジクロロフェニル)−5−[4−(オクチルオキシ)フェニル]−1,3,4−オキサジアゾール(4)の合成
Figure 2006514148
実施例3における2−(2,5−ジブロモフェニル)−5−[4−(オクチルオキシ)フェニル]−1,3,4−オキサジアゾール(1)の合成に関する一般方法によって、3,5−ジクロロベンゾイルクロリド(20.0g、0.010モル)を4−オクチルベンゾイルヒドラジド(25.24g、0.010モル)と反応させて、中間体3,5ジクロロ−N’−[4−(オクチルオキシ)ベンゾイル]ベンゾヒドラジド(25g、収率60%)を生じさせた。中間体3,5ジクロロ−N’−[4−(オクチルオキシ)ベンゾイル]ベンゾヒドラジド(16.0g)をPOCl3(83mL)により縮合環化させて、必要な2−(3,5−ジクロロフェニル)−5−[4−(オクチルオキシ)フェニル]−1,3,4−オキサジアゾール(4)(11.16g、収率73%)を生じさせた。
実施例7
2−(3,5−ジブロモフェニル)−5−[4−(オクチルオキシ)フェニル]−1,3,4−オキサジアゾール(5)の合成
Figure 2006514148
実施例3における2−(2,5−ジブロモフェニル)−5−[4−(オクチルオキシ)フェニル]−1,3,4−オキサジアゾール(1)の合成に関する一般方法によって、3,5−ジブロモベンゾイルクロリド(20.13g、0.06747モル)を4−オクチルベンゾイルヒドラジド(17g、0.06747モル)と反応させて、中間体3,5ジブロモ−N’−[4−(オクチルオキシ)ベンゾイル]ベンゾヒドラジド(12.87g、収率36%)を生じさせた。中間体3,5ジブロモ−N’−[4−(オクチルオキシ)ベンゾイル]−ベンゾヒドラジド(12.17g)をPOCl3(63mL)により縮合環化させて、必要な2−(3,5−ジブロモフェニル)−5−[4−(オクチルオキシ)フェニル]−1,3,4−オキサジアゾール(5)(6.12g、収率52%)を生じさせた。
実施例8
3−(2,5−ジクロロフェニル)−4−(4−メトキシフェニル)−5−[4−(オクチルオキシ)フェニル]−4H−1,2,4−チアゾール(8)の合成
Figure 2006514148
メカニカルスターラー、還流コンデンサおよび窒素入口が装着された1Lの丸底フラスコに2,5−ジクロロ−N’−[4−(オクチルオキシ)ベンゾイル]ベンゾヒドラジド(40g、0.09146モル、1当量)、p−アニシジン(67.60g、0.5487モル、6当量)および300mLの1,2−ジクロロベンゼンを導入した。機械的攪拌によって固形物の部分溶媒化がもたらされた。三塩化燐(12.56g、0.0146モル、1当量)を添加し、フラスコの内容物を180℃で12時間にわたり加熱した。溶媒を軽度の真空下で蒸留除去し、残留物を1Lの1:1アセトン/ヘプタン混合物入りの2Lフラスコに移した。固形物材料を濾過除去し、アセトンに溶解させた。紫色の油状スラッジを沈殿させるのに十分なヘプタンを添加した。アセトン/ヘプタン層の試験サンプルのヘプタン希釈は、油状スラッジが完全に沈殿することを確実にした。アセトン/ヘプタン層をデカントで除き、大過剰のヘプタンで更に希釈して白色固形物を沈殿させた。これを濾過除去し、アセトンに溶解させ、ヘプタンで再沈させた。濾過し、乾燥させて、3−(2,5−ジクロロフェニル)−4−(4−メトキシフェニル)−5−[4−(オクチルオキシ)フェニル]−4H−1,2,4−チアゾール(8)(16.25g、収率34%)を生じさせた。
実施例9
2,7−ジブロモ−9,9−ビス(3,6−ジオキサヘプチル)−フルオレンの合成
ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド(3.19g、14ミリモル、0.077当量)および2,7−ジブロモフルオレン(59g、182ミリモル、1当量)を178mLのDMSOに懸濁させた。50%水性NaOH(80mL)を添加した。その後、1−ブロモ−2−(2−メトキシエトキシ)エタン(80g、437ミリモル、2.4当量)を小さく分割して添加した。反応を室温で2時間にわたり攪拌した後、反応を止め、水層をエーテルで抽出した。組み合わせエーテル層を水で5回洗浄し、Na2SO4上で乾燥させた。有機層を濾過し、蒸発乾固させ、残留物をシリカゲルカラム上でフラッシュクロマトグラフ処理して、73gの純化合物を86%の収率で生じさせた。
実施例10
2,7−ジブロモ−9,9−ビス(3,6−ジオキサヘキシル−6−フェニル)−フルオレンの合成
実施例9に記載されたような手順に本質的に従って、2,7−ジブロモ−9,9−ビス(3,6−ジオキサヘキシル−6−フェニル)−フルオレンをPhO(CH22O(CH22Iおよび2,9−ジブロモフルオレンから合成した。
末端封止基
実施例11
N,N−ジフェニル−4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)アニリンの合成
Figure 2006514148
175mlの乾燥THF中の4−ブロモ−N,N−ジフェニルアニリン(24g、0.074モル)の−78℃(アセトン−ドライアイス冷却浴)溶液にn−ブチルリチウムをシリンジにより滴下した。攪拌を−78℃で1時間にわたり、その後、−50℃で1時間にわたり続けた。混合物を−78℃に冷却し、2−イソプロポキシ−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン(17.22g、0.0925モル)をシリンジにより一度に添加した。温度を−78℃で3時間にわたり維持した。冷却浴を除去し、反応を12時間にわたり持続しつつ放置して室温に暖めた。反応混合物を飽和酢酸アンモニウムに注ぎ入れ、エーテルで抽出した。エーテル層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濃縮して、粘性油を生じさせた。カラムクロマトグラフィ(100%ヘキサンから40%ヘキサンへの増加傾斜のヘキサン:トルエン混合物により溶離するシリカゲル)によって精製して、N,N−ジフェニル−4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)アニリンを油(19.9g、収率72.8%)として生じさせ、油は静置するとゆっくり固形物に結晶化した。
実施例12
4−[9,9−ジオクチル−7−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9H−フルオレン−2−イル]−N,N−ジフェニルアニリンの合成
Figure 2006514148
4−ブロモ−N,N−ジフェニルアニリン(19.44g、60ミリモル、1当量)、2−[9,9−ジオクチル−7−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9H−フルオレン−2−イル]−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン(76.9g、120ミリモル、2当量)、「アリクアット(Aliquat)」(商標)336(トリカプリルメチルアンモニウムクロリド)(6g、15ミリモル、0.25当量)および2M炭酸ナトリウム溶液(75mL、150ミリモル、2.5当量)を600mLのトルエンに添加した。これを窒素ストリームで約30分にわたりパージした。窒素パージ下で、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(348mg、0.30ミリモル、0.005当量)を添加した。その後、反応混合物を16時間にわたり還流させた。反応を室温に冷却し、水を添加した。有機層を分離し、水、次にブラインで洗浄した。有機層をNa2SO4上で乾燥させ、溶媒を蒸発させて、淡黄色固形物を生じさせた。これをアセトンに懸濁させ、混合物を還流にもっていき、その後、放置して室温で一晩静置した。固形物を濾過し、濾液を濃縮して固形物を生じさせ、それをカラムクロマトグラフィ(トルエン:ヘキサン3:7)に供して、4−[9,9−ジオクチル−7−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9H−フルオレン−2−イル]−N,N−ジフェニルアニリンを生じさせた。
実施例13
2−{7−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]−9,9−ジオクチル−9H−フルオレン−2−イル}−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロランおよび2,7−ビス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]−9,9−ジオクチル−9H−フルオレンの合成
Figure 2006514148
3,5−ビストリフルオロメチルブロモベンゼン(0.293g、1ミリモル、1当量)、2−[9,9−ジオクチル−7−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9H−フルオレン−2−イル]−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン(1.28g、2ミリモル、2当量)、「アリクアット(Aliquat)」(商標)336(トリカプリルメチルアンモニウムクロリド)(0.15g、0.375ミリモル、0.25当量)および2M炭酸ナトリウム溶液(1.25mL、2.5ミリモル、2.5当量)を10mLのトルエンに添加した。これを窒素ストリームで約30分にわたりパージした。窒素パージ下で、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(14mg、0.012ミリモル、0.012当量)を添加した。その後、反応混合物を16時間にわたり還流させた。反応を室温に冷却し、水を添加した。有機層を分離し、水、次にブラインで洗浄した。Na2SO4上で有機層を乾燥させ、溶媒を蒸発させて、淡黄色固形物を生じさせた。固形物をエーテルに溶解させ、その小部分をシリカ薄層クロマトグラフィ(TLC)板上に被着させた。TLC板を1:1トルエン:ヘキサンで溶離させて、識別可能な3つのバンドを生じさせた。中間バンドを集め、2−{7−[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]−9,9−ジオクチル−9H−フルオレン−2−イル}−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロランであることが決定され、それを淡黄色油(28mg)として得た。1H NMR:δ0.53〜0.69(m、4H)、0.78(t、6H)、0.96〜1.29(m、20H)、1.40(s、12H)、1.97〜2.11(m、4H)、7.52(s、1H)、7.56(d、1H)、7.72〜7.80(m、2H)、7.80〜7.88(m、3H)、8.05(s、2H)。最大溶離距離を有するバンドを集め、副生物2,7−ビス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]−9,9−ジオクチル−9H−フルオレンであることが決定された。それを淡黄色油(8mg)として得た。1H NMR:δ0.51〜0.65(m、4H)、0.70(t、6H)、0.91〜1.26(m、20H)、1.98〜2.11(m、4H)、7.49(s、2H)、7.56(d、2H)、7.80(d、4H)、8.00(s、4H)。
実施例14
2−ブロモ−9,9−ビス(3,6−ジオキサヘキシル−6−フェニル)−フルオレンの合成
実施例9に記載されたような手順に本質的に従って、2−ブロモ−9,9−ビス(3,6−ジオキサヘキシル−6−フェニル)−フルオレンをPhO(CH22O(CH22Iおよび2−ブロモフルオレンから合成した。
実施例15
2−(4−クロロフェニル)−5−(2−メトキシフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールの合成
Figure 2006514148
実施例3における2−(2,5−ジブロモフェニル)−5−[4−(オクチルオキシ)フェニル]−1,3,4−オキサジアゾール(1)の合成に関する一般方法によって、4−クロロベンゾイルクロリド(43.22g、0.247モル)を2−メトキシベンゾイルヒドラジド(41.10g、0.247モル)と反応させて、中間体N’−(4−クロロベンゾイル)−2−メトキベンゾヒドラジド(54.38g、収率72%)を生じさせた。N’−(4−クロロベンゾイル)−2−メトキベンゾヒドラジド(30.0g、0.098モル)をPOCl3(250mL)により縮合環化させて、2−(4−クロロフェニル)−5−(2−メトキシフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(23.44g、収率82%)を生じさせた。
電気活性高分子アリーレン
実施例16
2−(2,5−ジクロロフェニル)−5−[4−(オクチルオキシ)フェニル]−1,3,4−オキサジアゾールの重合および末端封止
隔壁および窒素パージが装着されたフラスコに実施例1の4.10g(9.77ミリモル)の2−(2,5−ジクロロフェニル)−5−[4−(オクチルオキシ)フェニル]−1,3,4−オキサジアゾール(2)、2.85g(10.89ミリモル)のトリフェニルホスフィンおよび0.31g(1.421ミリモル)の無水臭化ニッケル(II)を導入した。これに75mLのDMFおよび25mlの乾燥トルエンを添加した。これをディーン−スタークコンデンサの使用により共沸させ、その後、トルエンの多くを蒸留除去した。冷却された反応溶液に、更なる0.31g(1.421ミリモル)の無水臭化ニッケル(II)を強力な窒素パージ下で添加した。これを80℃で30分にわたり加熱し、その後、末端封止剤として1.0gのクロロベンゼンを添加した。反応を放置して80℃で8時間にわたり進行させた。冷却された反応混合物を約500mLのアセトンに注ぎ入れ、濾過した。固形物ケーキを塩化メチレンに溶解させ、1N・HClを添加し、2相系を約1時間にわたり攪拌した。得られた固形物を濾過除去し、濾液を分液漏斗に移した。下方有機層を分離し、過剰のメタノールに注ぎ入れた。固形物を集め、メタノールで洗浄し、乾燥させて、2.8gのポリマーを生じさせた。ゲル透過クロマトグラフィ(GPC)をこのポリマーおよび後の実施例で製造されたポリマーに関して次の通り実施した。
10.0mlのテトラヒドロフランを約25mgのサンプルに添加することにより、GPCサンプルを調製した。一晩振とうした後、溶液を濾過した(25マイクロメートル孔付き(「アクロディスク(ACRODISC)」CR25mmポリ(テトラフルオロエチレン)シリンジフィルタ(ミシガン州アナーバーのゲルマン・ラボラトリ(Gelman Laboratory(Ann Arbor,MI)))。「ウィオターズ(Waters)」150−Cクロマトグラフ(マサチューセッツ州マイルドフォードのウィオターズ(Waters Corp.(Mildford,MA))によって2つのカラムセット(混合床および500Aカラム、マサチューセッツ州ベリンガムのジョルディ・アソシエーツ(Jordi Associates(Bellingham,MA))に150マイクロリットルの溶液を注入した。溶離剤としてテトラヒドロフランを用いて150−Cを室温で運転し、1.0ml/分の速度で流した。濃度の変化は、150−Cの内部屈折率検出器によって検出した。分子量の計算は、7.5×106〜580の分子量の範囲の狭分散性ポリスチレンから行われたキャリブレーションに基づいていた。実際の計算は、マサチューセッツ州アマーストのポリマー・ラボラトリーズ(Polymer Laboratories)製の「キャリバー(Caliber)」ソフトウェアで完了させた。
GPC分析は、2.49×104の重量平均分子量(Mw)、8.40×103の数平均分子量(Mn)および2.79の多分散性を与えた。
直線検波モードとリフレクトロン検波モードの両方において「パーセプティブ・バイオシステムズ(PerSeptive Biosystems)」DE−STR MALDI/TOF質量分析器(マトリックス援用レーザ脱着電離飛行時間質量分析器)(マサチューセッツ州フラミンガムのパーセプティブ・バイオシステムズ(PerSeptive Biosystems,Inc.(Framington,MA))から入手できる)を用いてMALDI/TOFマススペクトルを得た。10mg/mlテトラヒドロフラン溶媒溶液中でサンプルを調製した。ジスラノール(1,8,9−アントラセンチロール)をMALDIマトリックスとして利用した。約40マイクロリットルのマトリックスを10マイクロリットルの検体溶液と混合した。正イオンMALDI/TOF質量スペクトルは、348ダルトンだけ分離し、フェニル基によるポリマー停止に対応する絶対分子量を伴った一連のピークを含んでいた。狭い質量範囲の精密検査は、水素によるフェニル基の逐次置換からのピークの2つの他のシリーズの存在を示した。以下の製品を検出した。
Figure 2006514148
反射検出器はオリゴマー分布(nは15以下であった)を観察することが可能であった。直線検出器はオリゴマー分布(nは2〜22であった)を観察することが可能であった。
上のポリマーの発光スペクトルを実験し、対応するモノマー2−(フェニル)−5−[4−(オクチルオキシ)フェニル]−1,3,4−オキサジアゾールの発光スペクトルと比較した。図5の結果は、419nmでのポリマーの発光最大が376nmでのモノマーの発光最大を基準として赤に大幅にシフトしていたことを示している。
実施例17
2−(2,5−ジブロモフェニル)−5−[4−(オクチルオキシ)フェニル]−1,3,4−オキサジアゾールの重合および末端封止
マグネチックスターバーおよびゴム隔壁が装着された500mlの丸底フラスコを窒素充填グローブボックスに入れ、7.47g(0.0272モル)のビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)および4.24g(0.0272モル)の2,2’−ビピリジルを投入した。その後、密封したフラスコを換気フードに移し、26mlの乾燥DMFおよび65mlのトルエンをカニューラにより添加した。その後、フラスコを油浴内で80℃で30分にわたり加熱した。約15mlのトルエン中の実施例3の6.0g(0.0118モル)の2−(2,5−ジブロモフェニル)−5−[4−(オクチルオキシ)フェニル]−1,3,4−オキサジアゾール(1)の溶液をカニューラにより添加した。密封したフラスコを80℃で5分にわたり加熱し、その後、1.74ml(1.53g、密度0.882g/ml、0.0142モル)の1,5−シクロオクタジエンを添加した。加熱を80℃で24時間にわたり続けた。その後、反応フラスコに1mLの乾燥ブロモベンゼンを添加し、加熱を80℃で24時間にわたり続けた。
暖かい混合物に150mlのクロロホルムを添加し、攪拌を30分にわたり続けた。その後、フラスコの内容物を2N・HCl(2×200mL)で抽出した。有機層を炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。製品をメタノール中に沈殿させ、乾燥させて、3.0gの繊維質ポリマーを生じさせた。ポリマーのGPC分析によると、9.1×104の重量平均分子量(Mw)、1.02×104の数平均分子量(Mn)および8.93の多分散性(PD)が示された。
実施例18
2−(4−t−ブチルフェニル)−5−(2,5−ジクロロフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールの重合および末端封止
隔壁および窒素パージが装着されたフラスコに実施例2の2.50g(7.2ミリモル)の2−(4−t−ブチルフェニル)−5−(2,5−ジクロロフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(3)、0.81g(7.2ミリモル)のクロロベンゼン、2.90g(11.03ミリモル)のトリフェニルホスフィンおよび0.31g(1.421ミリモル)の無水臭化ニッケル(II)を導入した。これに75mLのDMFおよび25mlの乾燥トルエンを添加した。これをディーン−スタークコンデンサの使用により共沸させ、その後、トルエンの多くを蒸留除去した。冷却された反応溶液に、更なる0.31g(1.421ミリモル)の無水臭化ニッケル(II)を強力な窒素パージ下で添加した。これを80℃で12時間にわたり加熱した。冷却された反応混合物を塩化メチレンで希釈し、濾過した。濾液を1N・HClと合わせて約1時間にわたり攪拌し、その後、分液漏斗に移した。下方層を分離し、水で洗浄し、その後、過剰のメタノールに注ぎ入れた。固形物を集め、メタノールで洗浄し、乾燥させて、必要な製品を生じさせた。GC分析によると、1.70×104のMw、1.50×103のMnおよび1.11のPDが示された。このサンプルから得られた正イオンMALDI/TOF質量スペクトルによると、6500ダルトン辺りでn=3〜n=32のオリゴマー分布範囲が示された。狭い質量範囲の精密検査によると、末端基が多少の水素およびフェニル基を含んでいたことが示された。
上のポリマーの発光スペクトルを実験し、類似モノマー2−(フェニル)−5−[4−(オクチルオキシ)フェニル]−1,3,4−オキサジアゾールの発光スペクトルと比較した。図5は、419nmでのポリマーの発光最大が376nmでのモノマーの発光最大を基準として赤に大幅にシフトしていたことを示している。
実施例19
2−(2,5−ジクロロフェニル)−5−(9,9−ジオクチル−9H−フルオレン−2−イル)−1,3,4−オキサジアゾールの重合および末端封止
Figure 2006514148
500mLのフラスコに実施例5の2−(2,5−ジクロロフェニル)−5−(9,9−ジオクチル−9H−フルオレン−2−イル)−1,3,4−オキサジアゾール(13)、臭化ニッケル(II)(0.67g、3.05ミリモル)、トリフェニルホスフィン(6.14g、23.4ミリモル)、乾燥トルエンおよびDMFを投入した。これを窒素下で80℃で30分にわたり加熱した。亜鉛(6.19g、94.7ミリモル)および臭化ニッケル(II)(0.67g、3.05ミリモル)を窒素パージ下で添加した。加熱を80℃で12時間にわたり続けた。ブロモベンゼン(2mL)を封止剤として添加し、加熱を2日にわたり続けた。冷却された反応混合物を塩化メチレンで希釈し、濾過した。濾液を1N・HClと合わせて攪拌し、有機層を分離した。メタノール中に沈殿させると、所望のポリマーが繊維質白色固形物として生じた。GPC分析によると、1.03×105のMw、3.86×104のMnおよびPD=2.67が示された。
実施例20
1,4−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−フェニルと2−(2,5−ジブロモフェニル)−5−[4−(オクチルオキシ)フェニル]−1,3,4−オキサジアゾールの共重合
Figure 2006514148
ベンゼン−1,4−ビス(硼酸)とピナコールの反応によって製造された1,4−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−フェニル(6.6g、20ミリモル)および実施例3の2−(2,5−ジブロモフェニル)−5−[4−(オクチルオキシ)フェニル]−1,3,4−オキサジアゾール(1)(8.856g、18ミリモル)を212mLのトルエン中で「アリクアット(Aliquat)」(商標)336(トリカプリリルアンモニウムクロリド)(2.02g、5ミリモル)と合わせて混合する。得られた懸濁液に36mLの2M・Na2CO3水溶液を添加し、その後、混合物を窒素で1時間にわたりパージする。その後、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.232g、0.2ミリモル)を窒素下で添加する。反応を窒素下で3日にわたり還流させる。1mLのブロモベンゼンを添加し、反応を18時間にわたり更に還流させる。反応を冷却した後、500mLのメタノールと水(9:1)に注ぐ。ポリマーはゴム状グルー様半固体として析出した。固形物を濾過し、吸引下で乾燥させた。ケーキをクロロホルムに再溶解させ、メタノールから沈殿させた。沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄して、固形物を生じさせた。
実施例21
ポリ(カルボゾール−co−フェニレン)ブロックコポリマーの調製
Figure 2006514148
パートA
9−フェニル−3,6−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9H−カルバゾールの合成
2Lのフラスコに600mLの乾燥THFおよび3,6−ジブロモ−9−フェニルカルバゾール(60g、0.15モル)を投入した。これをアセトンドライアイス浴で−78℃に冷却した。n−ブチルリチウム(ヘキサン中の138mLの2.5M溶液、0.34モル)をシリンジにより滴下した。反応を20分にわたり攪拌し、その後、−50℃に暖めた。温度を−78℃に下げ、2−イソプロポキシ−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン(64g、0.34モル)を温度を−60℃より下に維持するような速度でシリンジにより添加した。温度を−78℃で2時間にわたり維持し、その後、酢酸アンモニウムの水溶液(2100mL水中の90g)に注ぎ入れた。層を相分離し、水相をメチルt−ブチルケトン(2×200mL)で抽出した。組み合わせ有機層をブライン(2×200mL)で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。濃縮し、得られた固形物をアセトンから再結晶化させて、純粋の9−フェニル−3,6−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9H−カルバゾール(PBTDC)を生じさせた。
パートB
ボロラン末端ポリ(9−フェニルカルバゾール)プレポリマーの調製
表1に示されたPBTDCおよびDBPCの量を用いて標準スズキ(Suzuki)カップリング条件下でパートAのPBTDC、2M・Na2CO3(42.4g)、「アリクアット(Aliquat)」(商標)336(トリカプリリルアンモニウムクロリド)(1.28g)および3,6−ジブロモ−フェニルカルバゾール(DBPC)を100mLのトルエン中で反応させて、NMR分光分析によって決定して8.75反復単位および2.75反復単位をそれぞれ有するオリゴマーを生じさせた。標準スズキ(Suzuki)カップリング条件および作業(work−up)は、窒素パージ、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.06g)の添加、12時間にわたる還流、得られた冷却された反応混合物を水に注ぎ入れること、分離し、塩化メチレンで有機層を抽出すること、および組み合わせ有機層を約500mLのメタノールに注ぎ入れて固形物製品を沈殿させること含んでいた。
Figure 2006514148
パートC
ポリ(カルバゾール−co−フェニレン)ブロックコポリマーの調製
還流コンデンサ、窒素入口およびゴム隔壁が装着された250mLのフラスコにパートBのプレポリマー(2.72g、2.9ミリモル、3当量)、2−(2,5−ジブロモフェニル)−5−[4−(オクチルオキシ)フェニル]−1,3,4−オキサゾール(1)(2.50g、4.92ミリモル、5当量)、炭酸ナトリウム(16.72mLの2M水溶液、33.4ミリモル)、「アリクアット(Aliquat)」(商標)336およびトルエンを添加した。攪拌された混合物を1時間、次に30分にわたり50℃で窒素ストリームでパージした。窒素パージ下で、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.0244g、0.0211ミリモル)を添加した。フラスコの内容物を12時間にわたり還流させた。冷却された反応混合物を水に注ぎ入れ、有機層を分離した。水層を塩化メチレンで抽出した。組み合わせ有機層を500mLのメタノールに注ぎ入れて、固形物を沈殿させた。これを濾過除去し、メタノールで洗浄し、乾燥させて、1.21gの所望のポリマーを生じさせた。
パートD
パートCのポリマーを標準スズキ(Suzuki)カップリング条件(トルエン/2M水性炭酸ナトリウムを還流させる)下で過剰のフェニル硼酸、次に過剰のブロモベンゼンと加熱しつつ逐次組み合わせて、フェニル封止ポリマーを提供する。
実施例22
2−(2,5−ジブロモフェニル)−5−[4−(オクチルオキシ)フェニル]−1,3,4−オキサジアゾールの重合およびフルオレンによる末端封止
Figure 2006514148
重合を実施例17にように行った。マグネチックスターラーおよびゴム隔壁が装着された500mL丸底フラスコを窒素充填グローブボックスに入れ、7.47g(0.0272モル)のビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)および4,24g(0.0272モル)の2,2’−ビピリジルを投入した。その後、密封したフラスコを換気フードに移し、26mlの乾燥DMFおよび65mlのトルエンをカニューラにより添加した。その後、フラスコを油浴内で80℃で30分にわたり加熱した。約15mlのトルエン中の実施例3の6.0g(0.0118モル)の2−(2,5−ジブロモフェニル)−5−[4−(オクチルオキシ)フェニル]−1,3,4−オキサジアゾール(1)の溶液をカニューラにより添加した。密封したフラスコを80℃で5分にわたり加熱し、その後、1.74ml(1.53g、密度0.882g/ml、0.0142モル)の1,5−シクロオクタジエンを添加した。加熱を80℃で24時間にわたり続けた。その後、反応フラスコに1gの乾燥2−ブロモ−9,9−ジオクチルフルオレンを添加し、加熱を80℃で24時間にわたり続けた。
暖かい混合物に150mlのクロロホルムを添加し、攪拌を30分にわたり続けた。その後、フラスコの内容物を2N・HCl(2×200mL)で抽出した。有機層を炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。製品をメタノール中に沈殿させ、乾燥させて、3.0gのポリマーを生じさせた。ポリマーのGPC分析によると、約1×105の重量平均分子量(Mw)が示された。
実施例23
30モル%の電子輸送オキサジアゾールを含む青発光ポリフルオレンの調製
Figure 2006514148
2,7−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9,9−ジオクチル−フルオレン(5.38g、8.37ミリモル)、2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチルフルオレン(1.80g、3.28ミリモル)および実施例3の2−(2,5−ジブロモフェニル)−5−[4−(オクチルオキシ)フェニル]−1,3,4−オキサジアゾール(1)(2.50g、4.92ミリモル)を150mLのトルエン中で「アリクアット(Aliquat)」(商標)336(トリカプリリルアンモニウムクロリド)(0.085g、2.09ミリモル)と合わせて混合した。これに28mLの2M・Na2CO3水溶液を添加し、その後、得られた混合物を窒素で室温で2時間にわたり、次に50℃で更に2時間にわたり脱気した。その後、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.04g、0.03ミリモル)を混合物に添加した。得られた混合物を窒素下で16時間にわたり還流状態で加熱した。トルエン中の1mLのブロモベンゼンの窒素パージ済み溶液を添加し、その後、0.04gのテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を更に投入し、その後、得られた混合物を更に16時間にわたり還流させた。反応混合物室温に冷却した後、2Lのメタノールに注ぎ入れ、沈殿物を濾過によって集めた。塩化メチレンへの反復溶解およびその後のメタノール中への沈殿によって沈殿物を精製した。製品を5.4gの淡色粉末として得た。ポリマーのゲル透過クロマトグラフィ分析よると、Mw=7.30×104、Mn=2.36×104およびPD=3.09が示された。ポリマーの陽子NMRは、オキサジアゾール含有モノマー単位の予想30モル%含有率を支持した。
より低い分子量のポリマーを提供するために、用いられた2,7−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9,9−ジオクチル−フルオレンの量を5.85gに増やしたことを除き、上を繰り返した。4.8gの粉末として得られた製品は、ゲル透過クロマトグラフィおよび示差走査熱分析(DSC)によって分析し、結果を表2に示している。
実施例24
10モル%の電子輸送オキサジアゾールを含む緑発光ポリマーの調製
Figure 2006514148
2,7−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9,9−ジオクチル−フルオレン(4.84g、7.53ミリモル、5.1当量)、4,7−ジブロモ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール(1.74g、5.90ミリモル)および実施例3の2−(2,5−ジブロモフェニル)−5−[4−(オクチルオキシ)フェニル]−1,3,4−オキサジアゾール(1)(0.75g、1.48ミリモル)を150mLのトルエン中で「アリクアット(Aliquat)」(商標)336(トリカプリリルアンモニウムクロリド)(0.76g、1.86ミリモル)と合わせて混合した。これに28mLの2M・Na2CO3水溶液を添加し、その後、混合物を窒素で室温で2時間にわたり、次に50℃で更に2時間にわたり脱気した。その後、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.04g、0.035ミリモル)を混合物に添加した。得られた混合物を窒素下で16時間にわたり還流状態で加熱した。トルエン中の1mLのブロモベンゼンの窒素パージ済み溶液を添加し、その後、0.04gのテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を更に投入し、得られた混合物を更に16時間にわたり還流させた。反応混合物を室温に冷却した後、2Lのメタノールに注ぎ入れ、得られた沈殿物を濾過によって集めた。塩化メチレンへの反復溶解およびメタノール中への沈殿によって沈殿物を精製した。製品を3.95gの淡黄色−緑色粉末として得た。製品のゲル透過クロマトグラフィ分析よると、Mw=2.19×104、Mn=7.49×103、PD=2.93が示された。
実施例25
正孔輸送官能基および電子輸送官能基を含むターポリマーの調製
Figure 2006514148
2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチルフルオレン(1.00g、1.82ミリモル、1当量)、2,7−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9,9−ジオクチル−フルオレン(5.98g、9.30ミリモル、5.1当量)、3,6−ジブロモ−9−フェニルカルバゾール(1.46g、3.65ミリモル、2当量)および実施例3の2−(2,5−ジブロモフェニル)−5−[4−(オクチルオキシ)フェニル]−1,3,4−オキサジアゾール(1)(1.85g、3.65ミリモル、2当量)を150mLのトルエン中で「アリクアット(Aliquat)」(商標)336(トリカプリリルアンモニウムクロリド)(0.94g、2.32ミリモル、1.275当量)と合わせて混合した。これに31.5mLの2M・Na2CO3(62ミリモル、34当量)水溶液を添加し、その後、混合物を窒素で室温で2時間にわたり、次に50℃で更に2時間にわたり脱気した。その後、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.05g、0.039ミリモル)を混合物に添加した。得られた混合物を窒素下で16時間にわたり還流状態で加熱した。トルエン中の1mLのブロモベンゼンの窒素パージ済み溶液を添加し、その後、0.039gのテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を更に投入し、その後、得られた混合物を更に16時間にわたり還流させた。反応混合物を室温に冷却した後、2Lのメタノールに注ぎ入れ、沈殿物を濾過によって集めた。塩化メチレンへの反復溶解およびメタノール中への沈殿によって沈殿物を精製した。生成した製品を5.2gの灰色がかった粉末として得た。GPCデータおよびDSCデータを表2に示している。
実施例26
10モル%の電子輸送オキサジアゾールを含む青発光ポリフルオレンの調製
Figure 2006514148
10モル%の電子輸送オキサジアゾールを含む青発光ポリフルオレンを本質的に実施例23に記載されたように調製した。従って、2M・Na2CO3(27.35ml、54.7ミリモル)および「アリクアット(Aliquat)」(商標)336(トリカプリリルアンモニウムクロリド)と合わせてトルエン(112ml)中でモノマー2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチルフルオレン(6.0g、10.94ミリモル、0.8当量)、9,9−ジオクチル−2,7−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−フルオレン(8.83g、14.003ミリモル、1.024当量)、2−(2,5−ジブロモフェニル)−5−[4−(オクチルオキシ)フェニル]−1,3,4−オキサジアゾール(1.39g、2.735ミリモル、0.2当量)を24時間にわたり重合させて、フェニル封止後にポリマーを生じさせた。そのポリマーに関するゲル透過クロマトグラフィによると、Mw=9.0×104、Mn=2.65×104、PD=3.40が示された。
比較例C1
中分子量フェニル封止9,9’−ジオクチルフルオレンホモポリマーの合成
中分子量9,9’−ジオクチルフルオレンホモポリマーをJ.Chem.Soc.Chem.Commun.1597〜1598(1997)で略述された文献手順によるスズキ(Suzuki)カップリング法によって調製した。その後、ポリマーを実施例23のようにブロモベンゼンと反応させることにより封止した。得られたポリマーのゲル透過クロマトグラフィによると、Mw=44,900、Mn=17,400PD=2.58が示された。GPCデータおよびDSCデータを表2に示している。
比較例C2
高分子量フェニル封止9,9’−ジオクチルフルオレンホモポリマーの合成
このポリマーをヤマモト(Yammamoto)カップリングにより次の通り調製した。窒素グローブボックス内のマグネチックスターラーおよびゴム隔壁が装着された1Lの丸底フラスコに28.24g(0.1048モル)のビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)および16.37g(0.1484モル)の2,2’−ビピリジルを投入した。密封したフラスコを換気フードに移し、103mlの乾燥DMFおよび250mlのトルエンをカニューラにより添加した。その後、フラスコを油浴内で80℃で30分にわたり加熱した。約40mlのトルエン中の25.0g(0.04588モル)の2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチルフルオレンの溶液をカニューラにより添加した。密封したフラスコを80℃で5分にわたり加熱し、その後、6.7ml(5.92g、密度0.882g/ml、0.0186モル)の1,5−シクロオクタジエンを添加した。加熱を80℃で4日にわたり続けた。反応フラスコに3mLの乾燥ブロモベンゼンを添加し、加熱を80℃で24時間にわたり加熱した。
暖かい混合物に300mlのクロロホルムを添加し、攪拌を30分にわたり続けた。その後、フラスコの内容物を2N・HCl(2×200mL)で抽出した。有機層を炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。製品をメタノール中に沈殿させ、乾燥させて、15.8gのフェニル封止ポリ(9,9−ジ−n−オクチルフルオレン−2,7−ジイル)を生じさせた。GPC分析によると、Mw=374,000、Mn=127,000およびPD=2.94が示された。GPCデータおよびDSCデータを表2に示している。
Figure 2006514148
表2は、比較例C1とC2の2つの比較9,9’−ジオクチルフルオレンホモポリマー、10%フェニルオキサジアゾールモノマー単位(実施例26)および30%フェニルオキサジアゾールモノマー単位(実施例23)を有する9,9’−ジオクチルフルオレン−フェニルオキサジアゾールコポリマー、ならびに9,9’−ジオクチルフルオレン−フェニルオキサジアゾール−フェニルカルバゾールターポリマー(実施例25)に関する示差走査熱分析(DSC)およびゲル透過クロマトグラフィ(GPC)データを示している。
比較例C1およびC2の9,9’−ジオクチルフルオレンホモポリマーは、それぞれTg=59.2および75.6℃のガラス転移温度を示した。ガラス転移温度より上に加熱すると、両方のポリマーは、表2に示したように結晶化転移および溶融転移を示す。転移のこれらのタイプは、これらのポリマーの非晶質膜の熱不安定性を指示した(すなわち、エキシマ形成および色シフトにつながりうる結晶質ドメインの形成を受ける傾向)。これらのポリマーの両方は、ポリマーの薄いスピンキャスト膜を促進熱老化させるとフォトルミネセンススペクトルとエレクトロルミネセンススペクトルの両方において青から緑への色シフトを示した。
表2は、実施例23、25および26のフェニルオキサジアゾール含有ポリマーがそれぞれMw=21,300、Mw=30,900、Mw=90,000の分子量および比較例C1およびC2の9,9’−ジオクチルフルオレンホモポリマーについて得られた多分散性に匹敵する多分散性を有することを示している。実施例23および26のコポリマーのガラス転移温度(それぞれTg=62℃およびTg=68.3℃)は、ポリフルオレンポリマーへのフェニルオキサジアゾールコモノマーの導入が、9,9’−ジオクチルフルオレンホモポリマーについて得られたTgと比べてTgに大幅に影響を及ぼさないことを示唆した。実施例25のターポリマーに関するガラス転移温度(Tg=106.1℃)は、ポリマーへのフェニルカルバゾールの導入がTgをかなり上げることを示唆した。
表2は、実施例23、25および26のフェニルオキサジアゾール含有ポリマーのどれもが9,9’−ジオクチルフルオレンホモポリマーについて観察された結晶化転移および溶融転移を示さなかったことも示している。そうでなく、フェニルオキサジアゾール含有ポリマーはガラス転移温度より上で非晶質のままであった。これは重要な発見である。特にこれらの新規フェニルオキサジアゾール含有ポリマーが実施例27に記載されたように加速老化中にエキシマ発光(カラーシフト)を示さないからである。
実施例27
ポリフルオレン−フェニルオキサジアゾールコポリマーに関する加速老化試験およびポリフルオレンホモポリマーに対する比較
実施例23、25および26のポリフルオレン−フェニルオキサジアゾールコポリマーを溶液の1重量%の最終濃度まで乾燥トルエンに別個に溶解させた。これらの溶液を2500rpmの回転速度で別個の2cm×2cm石英(quarts)スライド上に回転被覆した。薄膜ごとのフォトルミネセンススペクトルを「スペックス・フルオロログ(Spex Fluorolog)」蛍光計(ニュージャージー州エジソンのスペックス・インダストリーズ(Spex Industries(Edison,NJ))で前面モードにおいて測定した。その後、各スライドを表を上にして加熱板上に置き、サンプル上に窒素ガスの定常流れを維持している窒素パージガラスドームで覆った。サンプルを窒素下で200℃に15時間にわたり加熱した。その後、膜ごとのフォトルミネセンススペクトルを再測定した。
図6は、200℃で15時間にわたる窒素パージ下での熱アニール前(発光スペクトル402)および熱アニール後(発光スペクトル400)の実施例23のコポリマー(30モル%のフェニルオキサジアゾール単位を含むポリフルオレン)の回転被覆薄膜の波長の関数としてのフォトルミネセンスを示している。同じ試験を実施例25および26のコポリマーについて行った。発光の強度および波長はアニール前後で実質的に同じであった。青から緑への色シフトによるこのコントラストは、比較例C1およびC2のフェニル封止9,9’−ジオクチルフルオレンの対応する膜に関して観察した。これらのポリマーに関して、薄膜のアニールは520nmに中心を置く強い緑発光の成長を引き起こす。これらの結果は、ポリ(9.9−ジオクチルフルオレン)にフェニルオキサジアゾールコモノマーを導入すると、結晶化および/またはエキシマ形成に対してポリマーを安定化したことを示している。これは、特に安定な青発光OLEDデバイスを達成するために重要である。
電気活性組成物および有機エレクトロルミネセンスデバイス
実施例28〜46
フェニルオキサジアゾールホモポリマーに基づく組成物およびエレクトロルミネセンスデバイス
電気活性組成物を次の通り調製した。実施例16、18および19のポリマーをジクロロエタンまたはトルエン(ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル(Aldrich・Chemical(Milwaukee,WI))から得られたHPLCグレード)に1〜3wt/wt%で独立して溶解させた。TPB、NPB、CBPおよびHTから選択された正孔輸送剤(HTA)をポリマー/HTA=10:3、場合によって10:6、10:12または10:18の比で添加した。ジクロロエタン(DEC)中の発光体の10mM溶液の小アリコートを添加することにより、分子発光体ペリレン、TMC、Ir(ppy)3、(bthpy)2Ir(acac)およびPt(OEP)を0.01〜0.5wt/wt%の量で導入した。塗布前に0.45μmポリプロピレンシリンジフィルタを通して各塗料溶液を濾過した。
有機エレクトロルミネセンスデバイスを次の通り組み立てた。インジウム錫酸化物(ITO)の蒸気沈積被膜を片側に有する2cm×2cmのガラス正方形をシン・フィルム・デバイシズ(Thin Film Devices)(カリフォルニア州アナハイム)から得た。ITO被覆側をエタノールで清浄化し、O2プラズマエッチングで処理し(50Wおよび200mトルで4分)、PED/PSSコポリマーの水溶液の回転被覆(30秒にわたり2500rpm)によって処理し、窒素パージ下で115℃で乾燥させた。次に、上で調製された塗料溶液をPEDT/PSS被覆基材の上にそれぞれ回転被覆(30秒にわたり2500rpm)した。その後、ガラス正方形をアルミニウム枠に取り付け、真空沈着チャンバに導入し、10-6トルに約1時間にわたりポンプで引いた。約10オングストロームのLiFおよび約2000オングストロームのアルミニウムの蒸気沈着よってカソードを被着させた。
得られた有機エレクトロルミネセンスランプの駆動電圧(V)、外部%量子効率(%Q.E.)、発光強度(cd/cm2)および20mA/cm2駆動電流で動作する青、緑および赤ランプに関する発光最大(λmaxnm)を評価した。
表3は電気活性組成物およびそれぞれのランプ評価の結果をまとめている。電気活性組成物中の材料は、ランプを調製する際に用いられる回転被覆溶液を製造するために100部(1000p)DCEに添加された重量部(p)の数として記録されている。
Figure 2006514148
表3の結果は、実施例28〜46の有機エレクトロルミネセンスランプデバイスの各々から光を観察し、各デバイスがダイオード型挙動を提供したことを示している。正孔輸送剤CBPと合わせた実施例16のポリマーは、添加された発光体の存在しない状態(実施例37)で青発光をもたらした。CBP含有率を上げると、より大きいバックグラウンド電流および外部量子効率の低下につながった(実施例37〜39)。ペリレンおよび3−チエニル−7−メトキシクマリン(TMC)などの種々の青発光体によるポリマー/HTAブレンドのドーピングは青発光を生じさせた。Ir(ppy)3によるドーピングは緑発光を生じさせた。Pt(OEP)または(bthpy)2Ir(acac)によるドーピングは赤発光を生じさせた。すべての組成物において、低動作電圧および許容できる量子効率を達成した。
理論によって拘束されることを望まない一方で、Ir(ppy)3ドープランプ(実施例32〜36)の高量子効率は、実施例16の電気活性高分子アリーレン、CBPおよびIr(ppy)3のHOMOおよびLUMOエネルギーマッチングの観点から理解することが可能である。実施例16のポリマーは、Ir(ppy)3に関してLUMOによく調和するLUMOレベルを有する効率的な電子輸送ポリマーである。同様に、CBPは、Ir(ppy)3のHOMOによく調和するHOMOを有する効率的な正孔輸送剤である。最後に、実施例16のポリマーは6.3eVでとても深いHOMOを有するので、ポリマーは正孔を容易に輸送できないし、励起子形成のためのサイトとして機能できない。エネルギー的には、CBPはドーパントをもたないランプで見られるように励起子形成をおよび発光を支援することが可能であるが、CBPとIr(ppy)3の両方のHOMOレベルとLUMOレベルの両方の強い調和は、励起子の効率的な形成またはIr(ppy)3への励起子の効率的な移行を可能にする。CBPからの発光もIr(ppy)3の吸収帯に重なり、Ir(ppy)3からの効率的なエネルギー移動および再発光につながる。
実施例47
ポリ{2−(5−[4−(オクチルオキシ)フェニル]−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)フェニル−2,5−ジイル}/TPD/Ir(ppy)3/10:3:0.085を含む組成物およびエレクトロルミネセンスデバイス
1000部のトルエン(ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル(Aldrich・Chemical(Milwaukee,WI))から得られたHPLCグレード)、10部の実施例16のポリマー、3部のTPDおよび0.085部(すべては重量部である)のIr(ppy)3を含む分子ドープポリマー組成物(MDPC)を成分を組み合わせ、室温で1〜2時間にわたり攪拌することにより調製した。塗布前に0.45μmポリプロピレン(PP)シリンジを通して、得られた溶液を濾過した。
OELDランプを実施例32のようにこの組成物の一部から組み立てた。ランプ構成はガラス/ITO/PEDOT/MDPC/LiF/Alであった。ランプは513nmに中心を置く緑エレクトロルミネセンを示した。20mA/cm2の駆動電流で、ランプは、1.99%の外部量子効率、7.67Vの駆動電圧、および1390cd/m2のランプ強度を示した。
実施例48〜74
フェニルオキサジアゾール−9,9−ジオクチルフルオレンコポリマーに基づく組成物およびエレクトロルミネセンスデバイス
エレクトロルミネセンス組成物を次の通り調製した。実施例23(30%オキサジアゾールモノマー単位、Mw=21.3×103)および実施例26(10%オキサジアゾールモノマー単位、Mw=90×103)のポリマーをトルエン(ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル(Aldrich・Chemical(Milwaukee,WI))から得られたHPLCグレード)に1重量%で独立して溶解させた。TPD、CBD、PVK、HT、TPD−HTおよびPS−DPASから選択された正孔輸送剤(HTA)をポリマー/HTA=10:0.4、10:0.8、10:1.5、10:3、10:6または10:9の比で幾つかの組成物に添加した。電子輸送剤(ETA)であるPBDをポリマー/ETA=10:3または10:6の比で幾つかの組成物に添加した。塗布前に0.45μmポリプロピレン(PP)シリンジを通して各塗料溶液を濾過した。特定の組成物を表4に示している。
ランプを次の通り組み立てた。インジウム錫酸化物(ITO)の蒸気沈積被膜を片側に有する2cm×2cmのガラス正方形をシン・フィルム・デバイシズ(Thin Film Devices)(カリフォルニア州アナハイム)から得た。ITO被覆側をエタノールで清浄化し、O2プラズマエッチングで処理し(50Wおよび200mトルで4分)、PEDT/PSSの水溶液で回転被覆(30秒にわたり2500rpm)し、窒素パージ下で115℃で乾燥させた。上で調製された塗料溶液の各々を得られたPEDT/PSS被覆基材の上に回転被覆(30秒にわたり2500rpm)した。その後、ガラス正方形をアルミニウム枠に取り付け、真空沈着チャンバに導入し、10-6トルに約1時間にわたりポンプで引いた。約10オングストロームのLiFおよび約2000オングストロームのアルミニウムの蒸気沈着よってカソードを被着させた。得られた有機エレクトロルミネセンスランプの駆動電圧(V)、外部%量子効率(%Q.E.)、発光強度(cd/cm2)および20mA/cm2駆動電流で動作する青、緑および赤ランプに関する発光最大(λmaxnm)を評価した。
表4および5は、対応するランプ性能評価の結果に加えて、これらの組成物をまとめている。表4は実施例26のLEP(10%オキサジアゾールモノマー単位、Mw=90×103)に関するランプ性能データを示している。表5は実施例23のLEP(30%オキサジアゾールモノマー単位、Mw=21.3×103)に関するランプ性能データを示している。ポリマー、正孔輸送剤(HTA)および電子輸送剤(ETA)は、ランプを調製する際に用いられる回転被覆溶液を製造するために1000部(1000p)トルエンに添加された重量部の数として表4および5において記録している。
Figure 2006514148
Figure 2006514148
表4および5は、実施例23および26の純コポリマーが青エレクトロルミネセンス(422nm、447sh)(それぞれ実施例48および63)を示すことを示している。20mA/cm2の動作電流密度で、実施例26のコポリマーに関する外部量子効率は0.03%のみであり、輝度は2.5cd/m2のみであり、動作電圧は4.6ボルトであった。実施例23のコポリマーは類似性能を示した。これらの結果は正孔輸送剤のないことによる(すなわち、電荷輸送バランスの欠如)。
表4は、実施例26のコポリマーを正孔輸送剤TPD、HTまたはTPD−HT(実施例49〜51)と10:3でブレンドすると、発光が青のままでありつつ改善された量子効率につながったことを示している。緑エキシマは長い動作後でさえ観察されなかった。実施例26のコポリマーを正孔輸送剤CBP、PVKおよびPS−DPAS(実施例52〜54)とブレンドすると、純ポリマーと比べた時、量子効率の大幅な改善をもたらさなかった。
表4は、TPD含有率が量LEP/TPD=10:3、10:6、10:9で増加するにつれて量子効率が急速に低下したことも示している。逆に、TPD含有率がLEP/TPD=10:3より下に減少するにつれて、動作電圧は上がり始め、効率は多少低下し始めた。実施例26のコポリマーによる組成物中の10:3LEP/TPD比(実施例49)は、オキサゾール官能基対正孔輸送材料の比約1:3に対応した。
表4は、膜の電子輸送特性が実施例26のコポリマーと正孔輸送剤と電子輸送剤の両方におけるブレンディングによって改善されたことを示している。実施例60および61において、PBDとTPDまたはHTのいずれかの1:1混合物と実施例26のコポリマーのブレンディングは、TPDまたはHT単独のみを含むブレンドと比べた時、低下した動作電圧および量子効率の増加をもたらした。
比較により、9,9−ジオクチルフルオレンホモポリマー(比較例C1およびC2)を正孔輸送剤と電子輸送剤の組み合わせとブレンドした時、量子効率は比較的かなり劣っていた(例えば、3部のTPDとで0.059および3部のCBPとで0.037)。実施例26のLEP中のオキサジアゾールの存在は、ブレンド系に関する励起子再結合の効率の意外な改善につながる。この結果は、商用LEPを分子正孔輸送材料および電子輸送材料とブレンドしようと試みる時に有用な重要な戦略要素を明らかにした。分子ホスト材料はブレンド膜中でキャリアを輸送するのに有効である場合があるが、しかし、これらのキャリアをLEPに移すのに有効ではない場合がある。本発明者らの結果は、ポリフルオレンに関して、LEPと共役するためにポリマーにコモノマーとして電子輸送剤を導入すると、ホストからの電子のLEP上への移送を強化し、ブレンド系のための遙かに改善された量子効率をもたらすことを示している。
表5は、LEP中のオキサジアゾール含有率の増加の結果を示している。実施例23のコポリマー(30モル%のオキサジアゾール単位)と幾つかの正孔輸送剤のブレンドは、表4において実施例26のコポリマー(10モル%のオキサジアゾール単位)で観察されたのと同じ傾向を与えた。すべての場合、エレクトロルミネセンス量子効率は10%から30%オキサジアゾールコモノマー単位まで中断せずに(on going)改善した。実施例23のコポリマーとHTおよびTPDとのブレンド(実施例64〜70および73〜74)は最善の結果を与えた。CBPとのブレンド(実施例71〜72)は、HTまたはTPDとのブレンドよりも低い効率および高い電圧を与えたが、コントラストは実施例26のコポリマーについて見出されたより明瞭でなかった。
表5は、実施例23のコポリマー中のより高いオキサジアゾール含有率が量子効率の低下なしに、より多い量のHT、TPDまたはCBPとポリマーのブレンディングを可能にしたことも示している。例えば、LEP/HT=10:3、10:6および10:9の比でのHTとのブレンド(実施例68〜70)は、それぞれ%QE=0.87、0.82および0.67の量子効率をもたらした。量子効率は、CBP含有率の増加につれて実際に改善した(実施例71〜72)。最後に、比10:3:3でのPBDとHTの両方とのブレンドは、遙かに良好な結果を与えた(実施例74)。このランプは、示したような性能数値を有するクリーン青発光を示した(20mA/cm2、6.38ボルト、0.97%QE、105cd/cm2)。
これらの結果は、量子効率を落とさずにホストとして本発明の電気活性高分子アリーレンを用いて、エレクトロルミネセンスデバイスのため、およびLEPのレーザ誘導熱画像形成のために有用なブレンド系を設計できることを示している。この戦略は、ポリマーの共役主鎖に入れ込み且つポリマーの共役主鎖に共役して電子輸送オキサジアゾール単位を導入して、電荷バランスを可能にするとともに分子ホストを通した非放射輸送およびホストからLEPへの放射輸送を支配する分子間電子輸送の相対速度をシフトさせることにより今達成することが可能である。
実施例75〜83
フェニルオキサジアゾール−9,9−ジオクチルフルオレン−フェニルカルバゾールターポリマーに基づく組成物およびエレクトロルミネセンスデバイス
エレクトロルミネセンス組成物およびデバイスを実施例48〜74に本質的に記載されたように実施例25のフェニルオキサジアゾール−9,9−ジオクチルフルオレン−フェニルカルバゾールターポリマーから調製した。組成物およびランプの評価結果は表6にまとめている。すべての場合、青エレクトロルミネセンが観察された。
Figure 2006514148
実施例84
ドナーシートの調製
熱転写ドナーシートを以下の方式で調製した。表7に記載されたLTHC溶液を厚さ0.1mmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム基材(日本国大阪の帝人(Teijin(Osaka,Japan))製のM7)上に被覆した。インチ当たり150ヘリカルセルを有するミクログラビアロールを用いる「ヤスイ・セイキ・ラボコータ(Yasui Seiki Lab Coater)」モデルCAG−150を用いて被覆を行った。LTHC被膜は80℃でインライン乾燥させ、紫外(UV)線下で硬化させた。
Figure 2006514148
次に、インチ当たり180ヘリカルセルを有するミクログラビアロールを用いる「ヤスイ・セイキ・ラボコータ(Yasui Seiki Lab Coater)」モデルCAG−150を用いてロトグラビア被覆法によって、表8に示された中間層溶液を硬化したLTHC層上に被覆した。この溶液は60℃でインライン乾燥させ、紫外(UV)線下で硬化させた。
Figure 2006514148
次に、転写層をドナーシートの中間層上に形成した。転写層は、約2000〜2500rpmで実施例47の分子ドープポリマー組成物を30秒にわたり回転被覆(「ヘッドウェー・リサーチ(Headway Research)」スピンコータ)して、約50nmの膜厚さを生じさせることによりドナーシート上に配した。
実施例85
転写層のレーザ誘導熱画像形成
パートA
レセプタ基材の調製
「ワットマン・プラディスク(WHAMAN PURADISC)0.45μmポリプロピレンシリンジフィルタを通して、PEDT(ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン))溶液(ドイツ国レバークーセンのバイエル(Bayer AG(Leverkusen,Germany))製の「ベイトン(Bayton)」P4083、脱イオン水で1:1希釈されたもの)を濾過した。
非パターン化ITO(インジウム錫酸化物)ガラス(ミネソタ州スチルウォータのデルタ・テクノロジーズ(Delta Thechnologies(Stillwater,MN))、100Ω/平方未満、厚さ1.1mm)を「デコネックス(Deconex)」12NS洗剤(スイス国チューウィルのボアー・キミー(Borer Chemie AG(Zuchwil Switzerland))の高温3%溶液中で超音波により清浄化した。その後、基材を以下の条件下での表面処理のために「プラズマ・サイエンス(Plasma Science)」プラズマ処理装置に入れた。
時間 2分
動力 500ワット(165W/cm2
酸素流れ 100トル
プラズマ処理直後に、「ワットマン・プラディスク(WHAMAN PURADISC)0.45μmポリプロピレンシリンジフィルタを通してPEDT溶液を濾過し、ITO基材上に分配した。その後、基材を2000rpmで30秒にわたり回転被覆(「ヘッドウェイ・リサーチ(Headway Research)」回転コータ)し、40mmのPEDT膜厚さを生じさせた。基材のすべてを窒素下で200℃に5分にわたり加熱した。
パートB
ドナーシートからの転写層のレーザ誘導熱画像形成
実施例84のドナーシートをレセプタ基材に接触させるようにした。次に、2つの単一モードNd:YAGレーザを用いてドナーシートに画像形成させた。近テレセントリック構成の一部としてf−シータスキャンレンズを用いて組み合わせレーザビームを画像平面上に焦点を当てつつ、直線ガルバノメータのシステムを用いて走査を行った。レーザエネルギー密度は0.4〜0.8J/cm2であった。1/e2強度で測定されたレーザスポットサイズは、30マイクロメートル×350マイクロメートルであった。直線レーザスポット速度は、画像平面で測定して10〜30メートル/秒の間で調節可能であった。レーザスポットは、約100マイクロメートル振幅で主変位方向に垂直に振動(dithered)した。転写層をラインとしてレセプタ基材上に転写し、意図したライン幅は100マイクロメートルであった。レーザ誘導熱画像形成を11.4〜20.0m/sのスキャン速度および以下の表9に記載された条件で行った。
Figure 2006514148
得られたレーザ誘導熱画像形成パターンのディジタル画像を図7および8に示している。図において、領域500は非画像形成レセプタ表面であり、領域502は発光している転写された電気活性組成物である。
上で引用された特許、特許文書および刊行物の各々は、完全に複製されたかのように、この文書に本明細書によって援用する。
本発明の有機エレクトロルミネセンスディスプレイ構造の概略側面図である。 本発明の材料を転写するためのドナーシートの概略側面図である。 本発明の有機エレクトロルミネセンスディスプレイの概略側面図である。 本発明の有機エレクトロルミネセンスデバイスの第1の実施形態の概略側面図である。 本発明の有機エレクトロルミネセンスデバイスの第2の実施形態の概略側面図である。 本発明の有機エレクトロルミネセンスデバイスの第3の実施形態の概略側面図である。 本発明の有機エレクトロルミネセンスデバイスの第4の実施形態の概略側面図である。 本発明のポリマーの発光スペクトルである。 本発明のポリマーの発光スペクトルである。 本発明の熱転写された有機エレクトロルミネセンスランプデバイスのディジタル画像である。 本発明の熱転写された有機エレクトロルミネセンスランプデバイスのディジタル画像である。

Claims (38)

  1. 共役内部領域および末端封止基を含む電気活性高分子アリーレンであって、
    前記共役内部領域が3個以上のアリーレン単位を含み、前記アリーレン単位の各々が2個の隣接アリーレン単位または1個の隣接アリーレン単位と1個の末端封止基に共有結合されており、前記内部領域のアリーレン単位の1個以上が式I
    Figure 2006514148
    (式中、Ar1は、置換されていないか、またはアルキル、アルケニル、アルコキシ、フルオロ、アリール、フルオロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、および1個以上のS、N、O、PまたはSi原子を含むヒドロカルビルから選択される1個以上の基で置換されているフェニレン基アリーレンまたはナフチレン基アリーレンであり、
    aは1または2であり、
    各Eyは、式IIおよびIII
    Figure 2006514148
    (式中、Xは、O、SまたはNR1であり、ここで、R1は、アルキル、アリール、ヘテロアリールまたはヘテロアルキルであり、
    各R2は独立してアルキル、アルコキシ、フルオロ、アリール、フルオロアルキル、ヘテロアルキルまたはヘテロアリールであり、
    bは0、1または2であり、
    Ar2は、置換されていないか、またはアルキル、アルケニル、アルコキシ、フルオロ、アリール、フルオロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、アルキルオキサジアゾリル、アリールオキサジアゾリル、アルキルトリアゾリル、アリールトリアゾリル、および1個以上のS、N、O、PまたはSi原子を含むヒドロカルビルから選択される1個以上の基で置換されている炭素環式アリール基である)
    の構造を有する基から独立して選択される)
    の構造を有し、
    前記末端封止基が電気化学的に安定である炭素環式アリール、ヘテロアリールおよび第三芳香族アミノアリール基からそれぞれ独立して選択され、
    各末端封止基が前記共役内部領域に共役され、
    各末端封止基が、置換されていないか、またはアルキル、アルケニル、アルコキシ、アリール、フルオロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、および1個以上のS、N、O、PまたはSi原子を含むヒドロカルビルから選択される1個以上の基で置換されている、電気活性高分子アリーレン。
  2. ソフトセグメントを更に含み、
    各末端封止基は前記共役内部領域に共役されるか、または前記ソフトセグメントに結合され、
    前記ソフトセグメントは前記内部領域の1個以上のアリーレン単位、または、末端封止基、あるいは、前記内部領域のアリーレン単位と末端封止基に結合される、請求項1に記載の電気活性高分子アリーレン。
  3. 各Ar2は式XLIV〜LIV
    Figure 2006514148
    (式中、R3は独立して、各場合に、水素、C1〜30アルキル、C1〜30アルケニル、C6〜20アリール、C3〜20ヘテロアリールまたは1個以上のS、N、O、PまたはSi原子を含むC1〜30ヒドロカルビルであり、
    式XLIV〜LIVの基中の芳香族環の1個以上は独立して、置換されていないか、または1個以上の基RZで置換されており、
    Zは独立して、各場合に、フルオロ、C1〜20フルオロアルキル、C1〜20パーフルオロアルキル、C1〜20アルキル、C1〜20アルケニル、C6〜20アリール、C3〜20ヘテロアリール、1個以上のS、N、O、PまたはSi原子を含むC1〜30ヒドロカルビル、C3〜30アルキルオキサジアゾリル、C3〜30アリールオキサジアゾリル、C3〜30アルキルトリアゾリル、C3〜30アリールトリアゾリルであり、
    Xは、O、SまたはNR1であり、
    1は、アルキル、アリール、ヘテロアリールまたはヘテロアルキルである)
    の基から独立して選択される、請求項1に記載の電気活性高分子アリーレン。
  4. 式Iの構造は式XI〜XLIII
    Figure 2006514148
    (式中、式XI〜XLIIIの基の各々は置換されていないか、または1個以上の基(Ry)で1個以上の芳香族環の上で置換されており、
    3は独立して、各場合に、水素、C1〜30アルキル、C1〜30アルケニル、C6〜20アリール、C3〜20ヘテロアリールまたは1個以上のS、N、O、PまたはSi原子を含むC1〜30ヒドロカルビルであり、
    yは独立して、各場合に、フルオロ、C1〜20フルオロアルキル、C1〜20パーフルオロアルキル、C1〜20アルキル、C1〜20アルケニル、C6〜20アリール、C3〜20ヘテロアリールまたは1個以上のS、N、O、PまたはSi原子を含むC1〜30ヒドロカルビルである)
    の二価基から選択される、請求項1に記載の電気活性高分子アリーレン。
  5. 前記電気活性高分子アリーレンは式V
    Figure 2006514148
    (式中、各ECは、電気化学的に安定である炭素環式アリール、ヘテロアリールおよび第三芳香族アミノアリール基から独立して選択される末端封止基であり、nは3〜100,000の範囲内の整数である)
    のポリマーである、請求項1に記載の電気活性高分子アリーレン。
  6. Ar2とECの一方または両方は、ECがフェニルである時にフルオロ基がパラ位にないことを条件として、フルオロ、フルオロアルキルおよびパーフルオロアルキルから選択される1個以上の基で置換されている、請求項5に記載の電気活性高分子アリーレン。
  7. 炭素環式アリール末端封止基は、フェニル、ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントラセニル、フルオレニル、9−シラフルオレニル、ジヒドロフェナントレニル、テトラヒドロピレニル、ペリレニル、スピロビスフルオレニル、フルオランセニル、ピレニル、ルブレニル、クリセニル、ビフェニルおよびベンゾ[g,h,i]ペリレニルからそれぞれ独立して選択され、
    ヘテロアリール末端封止基は、フリル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、ピリジニル、ピリダジニル、ピラジニル、ピリミジニル、キノリニル、イソキノリニル、ベンゾフリル、ベンゾチオフェニル、インドリル、カルバゾイル、ベンゾキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイミダゾリル、シノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、フタラジニル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾトリアジニル、フェナジニル、フェナントリジニル、アクリジニル、インダゾリルおよびシロールからそれぞれ独立して選択され、
    第三芳香族アミノアリール末端封止基は、ジアリールアニリン、アルキルカルバゾール、アリールカルバゾール、テトラアリールジアミン、N,N,N’,N’−テトラアリールベンジジン、N,N,N’,N’−テトラアリール−1,4−フェニレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラアリール−2,7−ジアミノフルオレン、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)ベンジジン、N,N’−ビス(3−ナフタレン−2−イル)−N,N’−ビス(フェニル)ベンジジン、1,4−ビス(カルバゾリル)ビフェニル、パーアリールトリアミン、スターバーストアミン、4,4’,4’’−トリス(N,N−ジアリールアミノ)トリフェニルアミン、1,3,5−トリス(4−ジアリールアミノフェニル)ベンゼン、4,4’,4’’−トリス(N,N−ジフェニルアミノ)トリフェニルアミン、4,4’,4’’−トリス(N−3−メチルフェニル−N−フェニルアミノ)トリフェニルアミン、1,3,5−トリス(4−ジフェニルアミノフェニル)ベンゼン、樹状(dendridic)アミンおよびスピロアミンから選択される第三芳香族アミンの一価芳香族環基からそれぞれ独立して選択され、
    末端封止基は、置換されていないか、またはC1〜20フルオロアルキル、C1〜20パーフルオロアルキル、C1〜20アルキル、C1〜20アルケニル、C6〜20アリール、C3〜20ヘテロアリール、1個以上のS、N、O、PまたはSi原子を含むC1〜30ヒドロカルビル、C3〜30アルキルオキサジアゾリル、C3〜30アリールオキサジアゾリル、C3〜30アルキルトリアゾリルおよびC3〜30アリールトリアゾリルからなる群から選択される1個以上の基で置換されている、請求項1に記載の電気活性高分子アリーレン。
  8. 式Iの構造は式XI〜XLIII
    Figure 2006514148
    (式中、式XI〜XLIIIの基の各々は置換されていないか、または1個以上の基(Ry)で1個以上の芳香族環の上で置換されており、
    yは独立して、各場合に、フルオロ、C1〜20フルオロアルキル、C1〜20パーフルオロアルキル、C1〜20アルキル、C1〜20アルケニル、C6〜20アリール、C3〜20ヘテロアリールまたは1個以上のS、N、O、PまたはSi原子を含むC1〜30ヒドロカルビルであり、
    3は独立して、各場合に、水素、C1〜30アルキル、C1〜30アルケニル、C6〜20アリール、C3〜20ヘテロアリールまたは1個以上のS、N、O、PまたはSi原子を含むC1〜30ヒドロカルビルである)
    の二価基から選択され、
    各Ar2は式XLIV〜LIV
    Figure 2006514148
    (式中、式XLIV〜LIVの基中の芳香族環の1個以上は独立して、置換されていないか、または1個以上の基RZで置換されており、
    Zは独立して、各場合に、フルオロ、C1〜20フルオロアルキル、C1〜20パーフルオロアルキル、C1〜20アルキル、C1〜20アルケニル、C6〜20アリール、C3〜20ヘテロアリール、1個以上のS、N、O、PまたはSi原子を含むC1〜30ヒドロカルビル、C3〜30アルキルオキサジアゾリル、C3〜30アリールオキサジアゾリル、C3〜30アルキルトリアゾリル、C3〜30アリールトリアゾリルであり、
    Xは、O、SまたはNR1であり、
    1は、アルキル、アリール、ヘテロアリールまたはヘテロアルキルであり、
    3は独立して、各場合に、水素、C1〜30アルキル、C1〜30アルケニル、C6〜20アリール、C3〜20ヘテロアリールまたは1個以上のS、N、O、PまたはSi原子を含むC1〜30ヒドロカルビルである)
    の基から独立して選択され、
    炭素環式アリール末端封止基は、フェニル、ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントラセニル、フルオレニル、9−シラフルオレニル、ジヒドロフェナントレニル(dihydrophenathrenyl)、テトラヒドロピレニル、ペリレニル、スピロビスフルオレニル、フルオランセニル、ピレニル、ルブレニル、クリセニル、ビフェニルおよびベンゾ[g,h,i]ペリレニルからそれぞれ独立して選択され、
    ヘテロアリール末端封止基は、フリル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、ピリジニル、ピリダジニル、ピラジニル、ピリミジニル、キノリニル、イソキノリニル、ベンゾフリル、ベンゾチオフェニル、インドリル、カルバゾイル、ベンゾキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイミダゾリル、シノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、フタラジニル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾトリアジニル、フェナジニル、フェナントリジニル、アクリジニル、インダゾリルおよびシロールからそれぞれ独立して選択され、
    第三芳香族アミノアリール末端封止基は、ジアリールアニリン、アルキルカルバゾール、アリールカルバゾール、テトラアリールジアミン、N,N,N’,N’−テトラアリールベンジジン、N,N,N’,N’−テトラアリール−1,4−フェニレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラアリール(tetraryl)−2,7−ジアミノフルオレン、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)ベンジジン、N,N’−ビス(3−ナフタレン−2−イル)−N,N’−ビス(フェニル)ベンジジン、1,4−ビス(カルバゾリル)ビフェニル、パーアリールトリアミン、スターバーストアミン、4,4’,4’’−トリス(N,N−ジアリールアミノ)トリフェニルアミン、1,3,5−トリス(4−ジアリールアミノフェニル)ベンゼン、4,4’,4’’−トリス(N,N−ジフェニルアミノ)トリフェニルアミン、4,4’,4’’−トリス(N−3−メチルフェニル−N−フェニルアミノ)トリフェニルアミン、1,3,5−トリス(4−ジフェニルアミノフェニル)ベンゼン、樹状(dendridic)アミンおよびスピロアミンから選択される第三芳香族アミンの一価芳香族環基からそれぞれ独立して選択され、
    末端封止基は、置換されていないか、またはC1〜20フルオロアルキル、C1〜20パーフルオロアルキル、C1〜20アルキル、C1〜20アルケニル、C6〜20アリール、C3〜20ヘテロアリール、1個以上のS、N、O、PまたはSi原子を含むC1〜30ヒドロカルビル、C3〜30アルキルオキサジアゾリル、C3〜30アリールオキサジアゾリル、C3〜30アルキルトリアゾリルおよびC3〜30アリールトリアゾリルからなる群から選択される1個以上の基で置換されている、請求項1に記載の電気活性高分子アリーレン。
  9. 前記末端封止基は式LXVIII〜LXXXVII
    Figure 2006514148
    (式中、R3は独立して、各場合に、水素、C1〜30アルキル、C1〜30アルケニル、C6〜20アリール、C3〜20ヘテロアリールまたは1個以上のS、N、O、PまたはSi原子を含むC1〜30ヒドロカルビルであり、芳香族環または脂肪族環のいずれもがフルオロ、C1〜20フルオロアルキル、C1〜20パーフルオロアルキル、C1〜20アルキル、C1〜20アルケニル、C6〜20アリール、C3〜20ヘテロアリールまたは1個以上のS、N、O、PまたはSi原子を含むC1〜30ヒドロカルビルで1回以上独立して置換されることが可能である)
    の基からそれぞれ独立して選択される、請求項1に記載の電気活性高分子アリーレン。
  10. 前記電気活性高分子アリーレンはコポリマーであり、
    アリーレン単位の1個以上は炭素環式アリーレン、ヘテロアリーレンおよび第三芳香族アミノアリーレンから独立して選択されるコモノマー単位であり、
    前記コモノマー単位はAr1に共役され、
    前記コモノマー単位は、置換されていないか、またはアルキル、アルケニル、アルコキシ、フルオロ、アリール、フルオロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、および1個以上のS、N、O、PまたはSi原子を含むヒドロカルビルから独立して選択される1個以上の基で置換されている、請求項1に記載の電気活性高分子アリーレン。
  11. 前記電気活性高分子アリーレンは式VI、VIIまたはVIII
    Figure 2006514148
    (式中、Ar3およびAr4は、C6〜20炭素環式アリーレン、C3〜20ヘテロアリーレンおよびC18〜60第三芳香族アミノアリーレンからそれぞれ独立して選択されるコモノマー単位であり、
    Ar3およびAr4は、置換されていないか、またはアルキル、フルオロ、フルオロアルキル、アリール、ヘテロアリール、および1個以上のS、N、O、PまたはSi原子を含むヒドロカルビルから選択される1個以上の置換基で置換されており、
    mおよびnは2〜100,000の範囲内の整数であり、
    ECは、同じかまたは異なる、電気化学的に安定な炭素環式アリール、ヘテロアリールまたは第三芳香族アミノアリール基である末端封止基である)
    のランダムコポリマー、交互コポリマーまたはブロックコポリマーであるコポリマーである、請求項10に記載の電気活性高分子アリーレン。
  12. 前記コポリマーはソフトセグメントを含む、請求項11に記載の電気活性高分子アリーレン。
  13. Ar2、EC、Ar3およびAr4の1個以上は、ECがフェニルである時にフルオロ基がパラ位にないことを条件として、フルオロ、フルオロアルキルおよびパーフルオロアルキルから独立して選択される1個以上の基で置換されている、請求項11に記載の電気活性高分子アリーレン。
  14. Ar3およびAr4の一方または両方は式LXXXIX
    Figure 2006514148
    (式中、R3は独立して、各場合に、水素、C1〜30アルキル、C1〜30アルケニル、C6〜20アリール、C3〜20ヘテロアリール、および1個以上のS、N、O、PまたはSi原子を含むC1〜30ヒドロカルビルから選択され、
    yは独立して、各場合に、フルオロ、C1〜20フルオロアルキル、C1〜20パーフルオロアルキル、C1〜20アルキル、C1〜20アルケニル、C6〜20アリール、C3〜20ヘテロアリール、および1個以上のS、N、O、PまたはSi原子を含むC1〜30ヒドロカルビルから選択され、
    nは0、1または2である)
    のフルオレニレンである、請求項11に記載の電気活性高分子アリーレン。
  15. 前記電気活性高分子アリーレンは交互コポリマーまたはブロックコポリマーである、請求項11に記載の電気活性高分子アリーレン。
  16. Ar3およびAr4はフェニレン基アリーレンおよびナフタレン基アリーレンから独立して選択され、
    各フェニレン基アリーレンおよびナフタレン基アリーレンは独立して、置換されていないか、または各場合に、フルオロ、C1〜20フルオロアルキル、C1〜20パーフルオロアルキル、C1〜20アルキル、C6〜20アリール、C3〜20ヘテロアリール、および1個以上のS、N、O、PまたはSi原子を含むC1〜30ヒドロカルビルから独立して選択される1個以上の置換基で置換されている、請求項11に記載の電気活性高分子アリーレン。
  17. Ar3およびAr4は縮合多環式アリーレン、ヘテロアリーレンおよび第三芳香族アミノアリーレンから独立して選択され、
    各縮合多環式アリーレン、ヘテロアリーレンおよび第三芳香族アミノアリーレンは独立して、置換されていないか、または各場合に、C1〜20アルキル、C6〜20アリール、C3〜20ヘテロアリール、および1個以上のS、N、O、PまたはSi原子を含むC1〜30ヒドロカルビルから独立して選択される1個以上の置換基で置換されている、請求項11に記載の電気活性高分子アリーレン。
  18. 前記電気活性高分子アリーレンはガラス転移温度より高い温度で非晶質のままである、請求項1に記載の電気活性高分子アリーレン。
  19. 前記電気活性高分子アリーレンは発光性であり、発光の色は熱老化中に安定である、請求項1に記載の電気活性高分子アリーレン。
  20. 前記色は青である、請求項19に記載の電気活性高分子アリーレン。
  21. 式IV
    Figure 2006514148
    (式中、各Dは、塩素、臭素、沃素、硼酸および硼酸エステルから独立して選択される反応性基であり、
    −Ar1(Eya−は式CLXVおよびCLXVI
    Figure 2006514148
    (式中、
    yは独立して、各場合に、フルオロ、C1〜20フルオロアルキル、C1〜20パーフルオロアルキル、C1〜20アルキル、C1〜20アルケニル、C6〜20アリール、C3〜20ヘテロアリール、または1個以上のS、N、O、PまたはSi原子を含むC1〜30ヒドロカルビルであり、
    nは0、1または2であり、aは1または2である)
    から選択され、
    yは式II
    Figure 2006514148
    (式中、Xは−S−および−N(R1)−から選択される)
    であるか、または
    yは式III
    Figure 2006514148
    (式中、Xは−O−、−S−および−N(R1)−から選択され、
    ここで、R1は、アルキル、アリール、ヘテロアリールまたはヘテロアルキルであり、
    各R2は独立してアルキル、アルケニル、アルコキシ、フルオロ、アリール、フルオロアルキル、ヘテロアルキルまたはヘテロアリールであり、
    bは0、1または2であり、
    Ar2は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フルオレニル、9−シラフルオレニル、スピロビスフルオレニル、ジヒドロフェナントロリニル、ジヒドロピレニル、テトラヒドロピレニル、ピレニルおよびペリレニルから選択される炭素環式アリール基であり、
    Ar2は、置換されていないか、またはアルキル、アルケニル、アルコキシ、フルオロ、アリール、フルオロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、アルキルオキサジアゾリル、アリールオキサジアゾリル、アルキルトリアゾリル、アリールトリアゾリル、および1個以上のS、N、O、PまたはSi原子を含むヒドロカルビルから選択される1個以上の基で芳香族環の1個以上の上で置換されている)である)
    の構造を有するモノマー。
  22. −Ar1(Eya−は式CXI〜CXIII
    Figure 2006514148
    (式中、Xは−O−、−S−および−N(R1)−から選択される)
    および式CXIV〜CXVI
    Figure 2006514148
    (式中、Xは−S−および−N(R1)−から選択される)
    から選択される、請求項21に記載のモノマー。
  23. 化合物1、2および4〜14
    Figure 2006514148
    からなる群から選択される、請求項22に記載のモノマー。
  24. 式IV
    Figure 2006514148
    (式中、各Dは、塩素、臭素、沃素、硼酸および硼酸エステルから独立して選択される反応性基であり、
    −Ar1(Eya−は式XIV〜XLIII
    Figure 2006514148
    (式中、
    式XIV〜XLIIIの各々は独立して、置換されていないか、または1個以上のRyで1個以上の芳香族環の上で置換されており、
    各Ryは独立してフルオロ、C1〜20フルオロアルキル、C1〜20パーフルオロアルキル、C1〜20アルキル、C1〜20アルケニル、C6〜20炭素環式アリール、C3〜20ヘテロアリール、および1個以上のS、N、O、PまたはSi原子を含むC1〜30ヒドロカルビルから選択され、
    各R3は水素、C1〜30アルキル、C1〜30アルケニル、C6〜20炭素環式アリール、C3〜20ヘテロアリールまたは1個以上のS、N、O、PまたはSi原子を含むC1〜30ヒドロカルビルから独立して選択され、
    1または2個のEy基が存在し、
    各Eyは式IIおよびIII
    Figure 2006514148
    (式中、
    XはO、SまたはNR1であり、ここで、R1は、アルキル、アリール、ヘテロアリールまたはヘテロアルキルであり、
    各R2は独立してアルキル、アルケニル、アルコキシ、フルオロ、アリール、フルオロアルキル、ヘテロアルキルおよびヘテロアリールから独立して選択され、
    bは0、1または2であり、
    Ar2は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フルオレニル、9−シラフルオレニル、スピロビスフルオレニル、ジヒドロフェナントロリニル、ジヒドロピレニル、テトラヒドロピレニル、ピレニルおよびペリレニルから選択される炭素環式アリール基であり、
    Ar2は、置換されていないか、またはアルキル、アルケニル、アルコキシ、フルオロ、アリール、フルオロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、アルキルオキサジアゾリル、アリールオキサジアゾリル、アルキルトリアゾリル、アリールトリアゾリル、および1個以上のS、N、O、PまたはSi原子を含むヒドロカルビルから選択される1個以上の基で1個以上の芳香族環の上で置換されている)
    の構造を有する基から独立して選択される)
    から選択される)
    の構造を有するモノマー。
  25. 前記モノマーは式CXVII、CXVIIIおよびCXIX
    Figure 2006514148
    (式中、Qはフェニレンまたは結合であり、
    zは存在するか、または存在せず、
    各Rzはフルオロ、C1〜20フルオロアルキル、C1〜20パーフルオロアルキル、C1〜20アルキル、C1〜20アルケニル、C6〜20アリール、C3〜20ヘテロアリール、1個以上のS、N、O、PまたはSi原子を含むC1〜30ヒドロカルビル、C3〜30アルキルオキサジアゾリル、C3〜30アリールオキサジアゾリル、C3〜30アルキルトリアゾリルおよびC3〜30アリールトリアゾリルから独立して選択される)
    から選択される、請求項24に記載のモノマー。
  26. 前記モノマーは化合物15
    Figure 2006514148
    である、請求項24に記載のモノマー。
  27. 請求項1に記載の電気活性高分子アリーレンを含む電気活性組成物。
  28. 正孔輸送材料、電子輸送材料、バインダー、高分子バインダー、分子発光体、発光ポリマー、導波粒子、燐光化合物、色変換材料、および1種以上の異なる電気活性高分子アリーレンホモポリマー、コポリマーまたはそれらの組み合わせから選択される1種以上の材料を更に含む、エレクトロルミネセンスである請求項27に記載の電気活性組成物。
  29. 前記組成物は溶液加工可能である、請求項28に記載の電気活性組成物。
  30. 発光ポリマーまたは分子発光体を含み、前記電気活性組成物は正孔輸送と電子輸送の両方を支持するとともに前記組成物は溶液加工可能である、請求項28に記載の電気活性組成物。
  31. 正孔輸送ポリマー、正孔輸送モノマー、電子輸送モノマーおよび不活性高分子バインダーから選択される1種以上の材料を含み、前記電気活性高分子アリーレンはコポリマーであるとともに前記電気活性組成物は正孔輸送と電子輸送の両方を支持する、請求項28に記載の電気活性組成物。
  32. 請求項1に記載の電気活性高分子アリーレンを含む有機電子デバイス。
  33. 前記有機電子デバイスは有機エレクトロルミネセンスデバイスである、請求項32に記載の有機電子デバイス。
  34. デバイス層、基材および場合により光学エレメントを含み、前記デバイス層は前記電気活性高分子アリーレンを含む、請求項33に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
  35. 前記デバイス層は1個以上の有機エレクトロルミネセンスエレメントを含む、請求項34に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
  36. 複数の有機エレクトロルミネセンスエレメントは互いに隣接し、2個以上の隣接エレメントは異なる色の光を放出する、請求項35に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
  37. 有機エレクトロルミネセンスエレメントの1個以上は、アノード、カソード、発光層、および正孔輸送層と電子輸送層の一方または両方を含む有機発光ダイオードであり、前記発光層と前記電子輸送層の一方または両方が存在する場合、それは前記電気活性高分子アリーレンを含む、請求項35に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
  38. 基材、光熱変換層、および請求項27に記載の電気活性組成物を含む輸送層を含むドナーシート。
JP2004571902A 2002-09-25 2003-08-07 電気活性ポリマー Withdrawn JP2006514148A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/254,218 US7094902B2 (en) 2002-09-25 2002-09-25 Electroactive polymers
PCT/US2003/024911 WO2004102615A2 (en) 2002-09-25 2003-08-07 Electroactive polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006514148A true JP2006514148A (ja) 2006-04-27
JP2006514148A5 JP2006514148A5 (ja) 2006-09-21

Family

ID=32029032

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004571902A Withdrawn JP2006514148A (ja) 2002-09-25 2003-08-07 電気活性ポリマー

Country Status (7)

Country Link
US (2) US7094902B2 (ja)
EP (1) EP1573789A2 (ja)
JP (1) JP2006514148A (ja)
KR (1) KR20050084825A (ja)
CN (1) CN1777629A (ja)
AU (1) AU2003304128A1 (ja)
WO (1) WO2004102615A2 (ja)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006332613A (ja) * 2005-04-22 2006-12-07 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 有機トランジスタ用電極、有機トランジスタ、及び半導体装置、
WO2006129471A1 (ja) * 2005-05-31 2006-12-07 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、照明装置及び表示装置
JP2007051208A (ja) * 2005-08-17 2007-03-01 Sony Chemical & Information Device Corp エレクトロルミネセンスポリマー及び有機el素子
JP2007134693A (ja) * 2005-10-12 2007-05-31 Dainippon Printing Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2008024797A (ja) * 2006-07-20 2008-02-07 Jsr Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびその製造方法、並びに有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2010140917A (ja) * 2010-03-25 2010-06-24 Fujifilm Corp 有機電界発光素子
JP2012211088A (ja) * 2011-03-30 2012-11-01 Sumitomo Chemical Co Ltd フッ素含有化合物並びにそれを含有する組成物及び薄膜
WO2014042265A1 (ja) * 2012-09-14 2014-03-20 出光興産株式会社 高分子化合物、電子素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2015505868A (ja) * 2012-02-06 2015-02-26 エルジー・ケム・リミテッド 重合体およびこれを含む有機太陽電池
JP2015091959A (ja) * 2011-01-28 2015-05-14 三菱化学株式会社 新規コポリマー、有機半導体材料、及びこれを用いた有機電子デバイス、光電変換素子並びに太陽電池モジュール
JP2016222688A (ja) * 2007-05-17 2016-12-28 株式会社半導体エネルギー研究所 トリアゾール誘導体

Families Citing this family (78)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7233097B2 (en) * 2001-05-22 2007-06-19 Sri International Rolled electroactive polymers
US7241512B2 (en) * 2002-04-19 2007-07-10 3M Innovative Properties Company Electroluminescent materials and methods of manufacture and use
US20040004433A1 (en) * 2002-06-26 2004-01-08 3M Innovative Properties Company Buffer layers for organic electroluminescent devices and methods of manufacture and use
KR100478524B1 (ko) * 2002-06-28 2005-03-28 삼성에스디아이 주식회사 고분자 및 저분자 발광 재료의 혼합물을 발광 재료로사용하는 유기 전계 발광 소자
EP1560930A4 (en) * 2002-11-15 2007-05-16 Applera Corp NUKLEINSûURESEQUENZNACHWEIS
EP1572832A1 (en) * 2002-12-13 2005-09-14 Koninklijke Philips Electronics N.V. Electroluminescent device
US6849348B2 (en) * 2002-12-31 2005-02-01 Eastman Kodak Company Complex fluorene-containing compounds
DE602004030663D1 (de) 2003-03-05 2011-02-03 Toray Industries Aromatisches polymer, folie, elektrolytmembran und separator
US7192657B2 (en) * 2003-04-15 2007-03-20 3M Innovative Properties Company Ethynyl containing electron transport dyes and compositions
US7271406B2 (en) * 2003-04-15 2007-09-18 3M Innovative Properties Company Electron transport agents for organic electronic devices
DE10328627A1 (de) * 2003-06-26 2005-02-17 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue Materialien für die Elektrolumineszenz
DE10337346A1 (de) * 2003-08-12 2005-03-31 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte Polymere enthaltend Dihydrophenanthren-Einheiten und deren Verwendung
EP1682600B1 (en) 2003-11-10 2013-01-23 Cambridge Display Technology Limited Dibenzosilol polymers, their preparation and uses
WO2007061428A2 (en) * 2004-12-27 2007-05-31 The Regents Of The University Of California Components and devices formed using nanoscale materials and methods of production
JP5256568B2 (ja) * 2004-12-28 2013-08-07 住友化学株式会社 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
DE112005003284B4 (de) * 2004-12-29 2016-03-03 Cambridge Display Technology Ltd. Starre Amine
US20080121846A1 (en) * 2004-12-30 2008-05-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electrically Conductive Polymers
JP5529382B2 (ja) * 2005-03-01 2014-06-25 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 固体照明に用いられる多層ポリマー発光ダイオード
WO2006096399A2 (en) * 2005-03-04 2006-09-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Dicarbazole aromatic amine polymers and electronic devices
JP2007016226A (ja) * 2005-06-10 2007-01-25 Sumitomo Chemical Co Ltd 芳香族重合体
JP2007016227A (ja) * 2005-06-10 2007-01-25 Sumitomo Chemical Co Ltd 芳香族グラフト重合体
JP5274754B2 (ja) * 2005-06-22 2013-08-28 住友化学株式会社 高分子材料及び高分子発光素子
CN101203539B (zh) 2005-06-22 2012-07-18 住友化学株式会社 高分子材料和高分子发光元件
JP5274755B2 (ja) * 2005-06-22 2013-08-28 住友化学株式会社 高分子材料及び高分子発光素子
US7781673B2 (en) * 2005-07-14 2010-08-24 Konarka Technologies, Inc. Polymers with low band gaps and high charge mobility
US20070131270A1 (en) * 2005-07-14 2007-06-14 Russell Gaudiana Window with photovoltaic cell
US20080006324A1 (en) * 2005-07-14 2008-01-10 Konarka Technologies, Inc. Tandem Photovoltaic Cells
US20070267055A1 (en) * 2005-07-14 2007-11-22 Konarka Technologies, Inc. Tandem Photovoltaic Cells
US20070181179A1 (en) * 2005-12-21 2007-08-09 Konarka Technologies, Inc. Tandem photovoltaic cells
US8158881B2 (en) * 2005-07-14 2012-04-17 Konarka Technologies, Inc. Tandem photovoltaic cells
US7772485B2 (en) * 2005-07-14 2010-08-10 Konarka Technologies, Inc. Polymers with low band gaps and high charge mobility
JP2007115884A (ja) * 2005-10-20 2007-05-10 Rohm Co Ltd 有機el発光素子
TWI283083B (en) * 2005-11-11 2007-06-21 Univ Nat Chiao Tung Manufacturing method of multilayer organic molecule electro-optic devices
US20070236138A1 (en) * 2005-12-27 2007-10-11 Liangbing Hu Organic light-emitting diodes with nanostructure film electrode(s)
US20080023067A1 (en) * 2005-12-27 2008-01-31 Liangbing Hu Solar cell with nanostructure electrode
US20090313891A1 (en) * 2006-05-12 2009-12-24 University Of Utah Pi-conjugated heavy-metal polymers particularly suited to hydroponic applications
US7981328B2 (en) * 2006-06-22 2011-07-19 Georgia Tech Research Corporation N-type doping of an electron transport material and methods of use thereof
US7777399B2 (en) * 2006-07-31 2010-08-17 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical balloon incorporating electroactive polymer and methods of making and using the same
DE102006038683A1 (de) * 2006-08-17 2008-02-21 Merck Patent Gmbh Konjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
US8008421B2 (en) 2006-10-11 2011-08-30 Konarka Technologies, Inc. Photovoltaic cell with silole-containing polymer
EP2082437B1 (en) * 2006-10-11 2019-01-02 Merck Patent GmbH Photovoltaic cell with silole-containing co-polymer
US8008424B2 (en) * 2006-10-11 2011-08-30 Konarka Technologies, Inc. Photovoltaic cell with thiazole-containing polymer
US20080145697A1 (en) * 2006-12-13 2008-06-19 General Electric Company Opto-electronic devices containing sulfonated light-emitting copolymers
US7952261B2 (en) 2007-06-29 2011-05-31 Bayer Materialscience Ag Electroactive polymer transducers for sensory feedback applications
JP2011513951A (ja) * 2008-02-21 2011-04-28 コナルカ テクノロジーズ インコーポレイテッド タンデム型光電池
ATE540069T1 (de) 2008-02-29 2012-01-15 Plextronics Inc Planierungsmittel und vorrichtungen
JP5480510B2 (ja) * 2008-03-31 2014-04-23 住友化学株式会社 有機半導体組成物、並びに有機薄膜及びこれを備える有機薄膜素子
US20090308456A1 (en) * 2008-06-13 2009-12-17 Interuniversitair Microelektronica Centrum (Imec) Photovoltaic Structures and Method to Produce the Same
US8455606B2 (en) * 2008-08-07 2013-06-04 Merck Patent Gmbh Photoactive polymers
US8101699B2 (en) * 2008-12-02 2012-01-24 General Electric Company Electron-transporting polymers
KR20110134399A (ko) * 2009-03-13 2011-12-14 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 유기 전계 발광 소자의 제조 방법, 유기 전계 발광 소자, 유기 el 디스플레이 및 유기 el 조명
EP2239793A1 (de) 2009-04-11 2010-10-13 Bayer MaterialScience AG Elektrisch schaltbarer Polymerfilmaufbau und dessen Verwendung
GB2469498B (en) 2009-04-16 2012-03-07 Cambridge Display Tech Ltd Polymer and polymerisation method
JP2012527518A (ja) * 2009-05-18 2012-11-08 ザ、リージェンツ、オブ、ザ、ユニバーシティ、オブ、カリフォルニア リチウムイオン電池電極用の導電性ポリマーバインダ
DE102009030848A1 (de) * 2009-06-26 2011-02-03 Merck Patent Gmbh Polymere enthaltend Struktureinheiten, die Alkylalkoxygruppen aufweisen, Blends enthaltend diese Polymere sowie optoelektronische Vorrichtungen enthaltend diese Polymere und Blends
EP2491458A4 (en) * 2009-10-20 2013-06-12 Univ Cornell METHOD FOR PRODUCING PATTERNED STRUCTURES FROM FLUOROUS POLYMER MATERIALS AND FLUOROUS POLYMERS
EP2532696A4 (en) * 2010-02-05 2016-12-28 Ocean's King Lighting Science&Technology Co Ltd CONJUGATED FLUORESPOLYMER, MANUFACTURING METHOD AND SOLAR BATTERY ELEMENT
US9105847B2 (en) * 2010-06-24 2015-08-11 Joled Inc. Organic EL display and method of manufacturing the same
US8936728B2 (en) 2010-08-31 2015-01-20 Debra A. Riggs Chemicals for oil spill cleanup
US20130172508A1 (en) * 2010-09-13 2013-07-04 Ocean's King Lighting Science & Technology Co., Ltd. Fluorene-containing organic semiconductor material, preparation method and use thereof
CN101947470B (zh) * 2010-10-12 2013-03-06 榆林学院 一种聚苯乙烯基三唑螯合型铑催化剂及其制备方法和应用
GB201021277D0 (en) * 2010-12-15 2011-01-26 Cambridge Display Tech Ltd Semiconductor blend
TWI525173B (zh) * 2010-12-21 2016-03-11 住友化學股份有限公司 高分子化合物及使用該化合物之發光元件
TWI542269B (zh) 2011-03-01 2016-07-11 拜耳材料科學股份有限公司 用於生產可變形聚合物裝置和薄膜的自動化生產方法
TW201250288A (en) 2011-03-22 2012-12-16 Bayer Materialscience Ag Electroactive polymer actuator lenticular system
US9793486B2 (en) * 2011-03-25 2017-10-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer compound and light-emitting element using the same
KR101962565B1 (ko) * 2011-06-21 2019-03-26 카티바, 인크. Oled 마이크로 공동 및 버퍼 층을 위한 물질과 그 생산 방법
WO2013142552A1 (en) 2012-03-21 2013-09-26 Bayer Materialscience Ag Roll-to-roll manufacturing processes for producing self-healing electroactive polymer devices
WO2013192143A1 (en) 2012-06-18 2013-12-27 Bayer Intellectual Property Gmbh Stretch frame for stretching process
US9590193B2 (en) 2012-10-24 2017-03-07 Parker-Hannifin Corporation Polymer diode
US9118024B2 (en) * 2013-03-14 2015-08-25 Tommie Royster Electroluminescent devices having a color emitting galium complex
WO2015009768A1 (en) 2013-07-15 2015-01-22 Polyera Corporation Photopatternable materials and related electronic devices and methods
CN103666453B (zh) * 2013-11-22 2014-11-19 宁波大学 一种含三氟甲基芴蓝色荧光材料及其制备方法
US9318715B2 (en) * 2014-05-21 2016-04-19 E I Du Point De Nemours And Company Hole transport composition without luminance quenching
EP3842856A1 (en) * 2016-11-21 2021-06-30 Koninklijke Philips N.V. Optical beam processing device
CN108559063B (zh) * 2018-03-08 2020-06-05 华南协同创新研究院 一类含极性取代基团稠环结构的电致发光聚合物及其制备与应用
WO2020178298A1 (en) * 2019-03-07 2020-09-10 Raynergy Tek Inc. Organic semiconducting composition
US20210278740A1 (en) * 2019-05-17 2021-09-09 Koninklijke Philips N.V. Optical beam processing device

Family Cites Families (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4215129A (en) * 1978-12-01 1980-07-29 The Dow Chemical Company Method for the control of manure-breeding insects
US4597896A (en) * 1984-10-25 1986-07-01 Chevron Research Company Carbazole-oxadiazole electroactive polymers
US5408109A (en) * 1991-02-27 1995-04-18 The Regents Of The University Of California Visible light emitting diodes fabricated from soluble semiconducting polymers
US5235044A (en) * 1992-09-09 1993-08-10 Raychem Corporation Compounds having oxadiazole and triazene moieties, crosslinkable polymers therefrom, and methods therefor
US5550290A (en) * 1993-10-13 1996-08-27 Mita Industrial Co. Ltd. Benzidine derivative and electrophotosensitive material using the same
DE69412567T2 (de) 1993-11-01 1999-02-04 Hodogaya Chemical Co Ltd Aminverbindung und sie enthaltende Elektrolumineszenzvorrichtung
EP0666298A3 (en) * 1994-02-08 1995-11-15 Tdk Corp Organic electroluminescent element and compound used therein.
US5759709A (en) * 1994-03-10 1998-06-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymeric fluorescent substance and organic electroluminescence device
US5558904A (en) * 1994-07-08 1996-09-24 Xerox Corporation Electroluminescent devices containing a conjugated polymer obtained via halogen precursor route chemistry
US5681664A (en) * 1994-08-04 1997-10-28 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Hole-transporting material and use thereof
US6074734A (en) * 1995-01-19 2000-06-13 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device, organic thin film, and triamine compound
TW334474B (en) * 1995-02-01 1998-06-21 Sumitomo Kagaku Kk Method for making a polymeric fluorescent substrate and organic electrolumninescent element
JP3712760B2 (ja) * 1995-05-17 2005-11-02 Tdk株式会社 有機el素子
US5708130A (en) * 1995-07-28 1998-01-13 The Dow Chemical Company 2,7-aryl-9-substituted fluorenes and 9-substituted fluorene oligomers and polymers
DE69608446T3 (de) * 1995-07-28 2010-03-11 Sumitomo Chemical Company, Ltd. 2,7-aryl-9-substituierte fluorene und 9-substituierte fluorenoligomere und polymere
US5668245A (en) * 1995-11-02 1997-09-16 Maxdem Incorporated Polymers with heterocyclic side groups
US5695907A (en) * 1996-03-14 1997-12-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Laser addressable thermal transfer imaging element and method
US5725989A (en) * 1996-04-15 1998-03-10 Chang; Jeffrey C. Laser addressable thermal transfer imaging element with an interlayer
US5693446A (en) * 1996-04-17 1997-12-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polarizing mass transfer donor element and method of transferring a polarizing mass transfer layer
KR0176331B1 (ko) * 1996-05-16 1999-04-01 박원훈 전계 발광 소자용 플로렌계 교대 공중합체 및 이를 발광재료로 사용한 전계 발광 소자
US5710097A (en) * 1996-06-27 1998-01-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process and materials for imagewise placement of uniform spacers in flat panel displays
US5998085A (en) * 1996-07-23 1999-12-07 3M Innovative Properties Process for preparing high resolution emissive arrays and corresponding articles
US5728801A (en) 1996-08-13 1998-03-17 The Dow Chemical Company Poly (arylamines) and films thereof
JPH10101625A (ja) 1996-09-03 1998-04-21 Xerox Corp 電界発光デバイス
JP3654909B2 (ja) 1996-12-28 2005-06-02 Tdk株式会社 有機el素子
KR0176336B1 (ko) * 1996-12-31 1999-04-01 박원훈 아세틸렌기를 함유한 플로렌계 교대 공중합체 및 이를 이용한 전계발광소자
DE69804529T2 (de) 1997-05-19 2002-10-02 Canon Kk Organisches Material und elektrolumineszente Vorrichtung dasselbe nutzend
US6309763B1 (en) * 1997-05-21 2001-10-30 The Dow Chemical Company Fluorene-containing polymers and electroluminescent devices therefrom
US5998045A (en) * 1997-07-03 1999-12-07 International Business Machines Corporation Polymeric light-emitting device
US5777070A (en) * 1997-10-23 1998-07-07 The Dow Chemical Company Process for preparing conjugated polymers
GB9726810D0 (en) 1997-12-19 1998-02-18 Zeneca Ltd Compounds composition & use
EP0953624B1 (en) 1998-04-28 2004-02-04 Canon Kabushiki Kaisha Triarylamine compound and luminescent device
JP3741340B2 (ja) * 1998-09-21 2006-02-01 富士写真フイルム株式会社 1,2,4−オキサジアゾール系化合物からなる有機発光素子材料およびそれを用いた有機発光素子
US6107452A (en) * 1998-10-09 2000-08-22 International Business Machines Corporation Thermally and/or photochemically crosslinked electroactive polymers in the manufacture of opto-electronic devices
DE19846767A1 (de) 1998-10-10 2000-04-20 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Konjugierte Polymere, enthaltend Fluorbausteine mit verbesserten Eigenschaften
DE19846768A1 (de) 1998-10-10 2000-04-20 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Konjugierte Polymere enthaltend 2,7-Fluorenyleinheiten mit verbesserten Eigenschaften
DE19846766A1 (de) 1998-10-10 2000-04-20 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Konjugierte Polymere, enthaltend spezielle Fluorenbausteine mit verbesserten Eigenschaften
DE69841627D1 (de) 1998-12-15 2010-06-02 Max Planck Inst Fuer Polymerfo Funktionelles Material enthaltende Polyimid-Schicht, Vorrichtung die sie verwendet und Verfahren zur Herstellung dieser Vorrichtung
US6114088A (en) * 1999-01-15 2000-09-05 3M Innovative Properties Company Thermal transfer element for forming multilayer devices
EP1155096B1 (en) 1999-02-04 2005-03-09 Dow Global Technologies Inc. Fluorene copolymers and devices made therefrom
US6258664B1 (en) * 1999-02-16 2001-07-10 Micron Technology, Inc. Methods of forming silicon-comprising materials having roughened outer surfaces, and methods of forming capacitor constructions
EP3321954A1 (en) 1999-05-13 2018-05-16 The Trustees of Princeton University Very high efficiency organic light emitting devices based on electrophosphorescence
US6221543B1 (en) * 1999-05-14 2001-04-24 3M Innovatives Properties Process for making active substrates for color displays
US6355756B1 (en) * 1999-05-18 2002-03-12 International Business Machines Corporation Dual purpose electroactive copolymers, preparation thereof, and use in opto-electronic devices
TW484341B (en) 1999-08-03 2002-04-21 Sumitomo Chemical Co Polymeric fluorescent substance and polymer light emitting device
US6228543B1 (en) * 1999-09-09 2001-05-08 3M Innovative Properties Company Thermal transfer with a plasticizer-containing transfer layer
US6458475B1 (en) 1999-11-24 2002-10-01 The Trustee Of Princeton University Organic light emitting diode having a blue phosphorescent molecule as an emitter
US6521324B1 (en) * 1999-11-30 2003-02-18 3M Innovative Properties Company Thermal transfer of microstructured layers
WO2001041512A1 (en) 1999-12-01 2001-06-07 The Trustees Of Princeton University Complexes of form l2mx as phosphorescent dopants for organic leds
US6284425B1 (en) * 1999-12-28 2001-09-04 3M Innovative Properties Thermal transfer donor element having a heat management underlayer
US6228555B1 (en) * 1999-12-28 2001-05-08 3M Innovative Properties Company Thermal mass transfer donor element
US6242152B1 (en) * 2000-05-03 2001-06-05 3M Innovative Properties Thermal transfer of crosslinked materials from a donor to a receptor
US6358664B1 (en) * 2000-09-15 2002-03-19 3M Innovative Properties Company Electronically active primer layers for thermal patterning of materials for electronic devices
US6855384B1 (en) * 2000-09-15 2005-02-15 3M Innovative Properties Company Selective thermal transfer of light emitting polymer blends
US20020158574A1 (en) * 2001-04-27 2002-10-31 3M Innovative Properties Company Organic displays and devices containing oriented electronically active layers
US6485884B2 (en) * 2001-04-27 2002-11-26 3M Innovative Properties Company Method for patterning oriented materials for organic electronic displays and devices
US6699597B2 (en) * 2001-08-16 2004-03-02 3M Innovative Properties Company Method and materials for patterning of an amorphous, non-polymeric, organic matrix with electrically active material disposed therein
US7241512B2 (en) * 2002-04-19 2007-07-10 3M Innovative Properties Company Electroluminescent materials and methods of manufacture and use

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006332613A (ja) * 2005-04-22 2006-12-07 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 有機トランジスタ用電極、有機トランジスタ、及び半導体装置、
WO2006129471A1 (ja) * 2005-05-31 2006-12-07 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、照明装置及び表示装置
JP2007051208A (ja) * 2005-08-17 2007-03-01 Sony Chemical & Information Device Corp エレクトロルミネセンスポリマー及び有機el素子
JP2007134693A (ja) * 2005-10-12 2007-05-31 Dainippon Printing Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2008024797A (ja) * 2006-07-20 2008-02-07 Jsr Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびその製造方法、並びに有機エレクトロルミネッセンス素子
US10790451B2 (en) 2007-05-17 2020-09-29 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Triazole derivative, and light-emitting element, light-emitting device, and electronic device with the use of triazole derivative
JP2016222688A (ja) * 2007-05-17 2016-12-28 株式会社半導体エネルギー研究所 トリアゾール誘導体
JP2010140917A (ja) * 2010-03-25 2010-06-24 Fujifilm Corp 有機電界発光素子
JP2015091959A (ja) * 2011-01-28 2015-05-14 三菱化学株式会社 新規コポリマー、有機半導体材料、及びこれを用いた有機電子デバイス、光電変換素子並びに太陽電池モジュール
JP2012211088A (ja) * 2011-03-30 2012-11-01 Sumitomo Chemical Co Ltd フッ素含有化合物並びにそれを含有する組成物及び薄膜
JP2015505868A (ja) * 2012-02-06 2015-02-26 エルジー・ケム・リミテッド 重合体およびこれを含む有機太陽電池
JPWO2014042265A1 (ja) * 2012-09-14 2016-08-18 出光興産株式会社 高分子化合物、電子素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2014042265A1 (ja) * 2012-09-14 2014-03-20 出光興産株式会社 高分子化合物、電子素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子
US10038143B2 (en) 2012-09-14 2018-07-31 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Polymer compound, material for electronic elements, material for organic electroluminescent elements, and organic electroluminescent element

Also Published As

Publication number Publication date
US7094902B2 (en) 2006-08-22
WO2004102615A3 (en) 2006-01-05
CN1777629A (zh) 2006-05-24
WO2004102615A2 (en) 2004-11-25
AU2003304128A8 (en) 2004-12-03
AU2003304128A1 (en) 2004-12-03
US20060155106A1 (en) 2006-07-13
EP1573789A2 (en) 2005-09-14
US20040062930A1 (en) 2004-04-01
KR20050084825A (ko) 2005-08-29
US7442760B2 (en) 2008-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7442760B2 (en) Electroactive polymers
US7271406B2 (en) Electron transport agents for organic electronic devices
US7442421B2 (en) Electroluminescent materials and methods of manufacture and use
KR100873527B1 (ko) 무정형 비-중합체성 유기 매트릭스를 포함하는 유기 전기발광 장치 및 증여체 시트, 및 이들의 제조 방법
US7282275B2 (en) Materials for organic electronic devices
US20040062947A1 (en) Organic electroluminescent compositions
US20060008577A1 (en) Method and materials for patterning of a polymerizable, amorphous matrix with electrically active material disposed therein
KR20050100673A (ko) 카바졸 화합물과, 이러한 화합물을 유기 전기 발광디바이스에 사용하는 방법
KR20150125932A (ko) 유기 전계 발광 소자
JP2006523610A (ja) エチニル含有電子輸送剤および有機ルミネッセントデバイスにおけるそれらの使用
WO2020120969A1 (en) Composition and organic light-emitting device

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060804

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060804

A761 Written withdrawal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20080516