JP2006514148A - 電気活性ポリマー - Google Patents

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Abstract

電気活性高分子アリーレンおよび該ポリマーを製造するために有用な中間体が開示される。本発明は、電気活性高分子アリーレンを含む電気活性組成物、これらのポリマーおよび組成物を含む有機電子デバイスおよびこれらのデバイスを二次加工する方法も提供する。

Description

本発明は、電気活性ポリマー、電気活性ポリマーを含む組成物および有機電子デバイスに関する。
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を含む有機エレクトロルミネセンス（ＯＥＬ）デバイスなどの有機電子デバイスは、薄い断面、低重量、多様な発光色を得る能力および低駆動電圧のゆえに電子媒体中で用いるために望ましい。ＯＬＥＤは、グラフィックス、ピクセル化ディスプレイおよび大発光グラフィックスのバックライトなどの応用において潜在的な用途を有する。
こうしたデバイスのために適するエレクトロルミネセンス材料、電気活性材料および電荷輸送材料ならびにデバイスを製造する方法の研究および開発が継続されてきた。場合によって、これらの方法の１つ以上を促進する材料が選択されるか、または開発されてきた。
ドナーシートからレセプタ基材への材料のパターン状熱転写は、ＯＥＬデバイスを形成するための一方法として提案されてきた。有機エレクトロルミネセンスデバイスの形成のための有機発光体の選択的熱転写は特に有用であることが示されてきた。
これらのデバイスおよび方法において用いることが可能である電気活性ポリマーおよびエレクトロルミネセンスポリマーが技術上必要とされ続けている。
本発明は、電気活性電荷輸送アリーレンポリマーまたは電気活性エレクトロルミネセンスアリーレンポリマーを提供する。幾つかの実施形態において、これらのポリマーは、改善された電子輸送特性および電子注入特性を有する。本発明は、これらのアリーレンポリマーの少なくとも１種を含む電気活性組成物も提供する。本発明は、こうしたポリマーを製造するための新規中間体も提供する。本発明は、これらのアリーレンポリマーを含む有機電子デバイスを更に提供する。本発明は、アリーレンポリマーを含む電気活性材料のレセプタ上への選択的熱パターン化を含むこれらの材料から有機電子デバイスを製造するための方法および材料を更に提供する。本アリーレンポリマーを用いて容易に製造できる有機エレクトロルミネセンスデバイスは高い発光効率および長い使用寿命を有する。
一つの態様において、本発明は電気活性高分子アリーレンを含む。電気活性高分子アリーレンは共役内部領域、末端封止基および任意にソフトセグメントを含み、ここで、共役内部領域は３個以上のアリーレン単位を含み、前記アリーレン単位の各々は２個の隣接アリーレン単位、１個の隣接アリーレン単位と１個の末端封止基または１個の隣接アリーレン単位と存在するならソフトセグメントに共有結合されており、前記内部領域のアリーレン単位の１個以上は式Ｉ
Figure 2006514148
 （式中、Ａｒ1は、置換されていないか、またはアルキル、アルケニル、アルコキシ、フルオロ、アリール、フルオロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、および１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳｉ原子を含むヒドロカルビルから選択される１個以上の基で置換されているフェニレン基アリーレンまたはナフチレン基アリーレンであり、ａは１または２であり、各Ｅyは、式ＩＩおよびＩＩＩ
Figure 2006514148
 （式中、Ｘは、Ｏ、ＳまたはＮＲ1であり、ここで、Ｒ1は、アルキル、アリール、ヘテロアリールまたはヘテロアルキルであり、各Ｒ2は独立してアルキル、アルコキシ、フルオロ、アリール、フルオロアルキル、ヘテロアルキルおよびヘテロアリールであり、ｂは０、１または２であり、Ａｒ2は、置換されていないか、またはアルキル、アルケニル、アルコキシ、フルオロ、アリール、フルオロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、アルキルオキサジアゾリル、アリールオキサジアゾリル、アルキルトリアゾリル、アリールトリアゾリル、および１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳｉ原子を含むヒドロカルビルから選択される１個以上の基で置換されている炭素環式アリール基である）
の構造を有する基から独立して選択される）
の構造を有し、
ここで、前記末端封止基は、電気化学的に安定である炭素環式アリール、ヘテロアリールおよび第三芳香族アミノ基からそれぞれ独立して選択され、各末端封止基は前記共役内部領域に共役されるか、または存在するならソフトセグメントに結合され、各末端封止基は、置換されていないか、またはアルキル、アルケニル、アルコキシ、アリール、フルオロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、および１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳｉ原子を含むヒドロカルビルから選択される１個以上の基で置換されている。
一実施形態において、上述した電気活性高分子アリーレンは、光吸収、発光、電離電位、電子輸送、正孔輸送、エレクトロルミネセンスおよび溶解度パラメータから選択される電気活性高分子アリーレンの１つ以上の特性を修正する炭素環式アリーレン、ヘテロアリーレンおよび第三芳香族アミノアリーレン基から独立して選択される１個以上のコモノマー単位を更に含む。好ましくは、コモノマー単位は式ＩのＡｒ1に共役される。コモノマー単位は、置換されていないか、またはアルキル、アルケニル、アルコキシ、フルオロ、アリール、フルオロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、および１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳｉ原子を含むヒドロカルビルから選択される１個以上の基で置換されている。
第２の態様において、本発明は、電気活性高分子アリーレンを製造するために有用な新規中間体にも関連する。より詳しくは、本発明は、
式ＩＶ
Figure 2006514148
 （式中、Ａｒ1、Ｅyおよびａは式Ｉについて記載された通りであり、Ｄは、塩素、臭素、沃素、硼酸および硼酸エステルから選択される反応性基である）
の構造を有するモノマー単位に関連する。
第３の態様において、本発明は、電気活性高分子アリーレンの１種以上を含む電気活性組成物も提供する。
第４の態様において、本発明は、本発明の電気活性高分子アリーレンまたは電気活性組成物を含む有機電子デバイスも提供する。
第５の態様において、本発明は、本電気活性高分子アリーレンの１種以上を含む組成物を含むドナーシートおよび本電気活性高分子アリーレンの１種以上を含む組成物をドナーシートからレセプタ基材に選択的に転写する工程を含む有機電子デバイスを製造する方法も提供する。
本発明は、添付した図面に関連して本発明の種々の実施形態の以下の詳細な説明を考慮すると、より完全に理解することが可能である。
定義
本明細書で用いられる「ａ」または「ａｎ」あるいは「ｔｈｅ」は、修飾されるエレメントの「１個以上」を意味するために「少なくとも１個」と互換可能に用いられる。
特に指示がない限り、「アルキル」という用語は、直鎖と分岐の両方および環式のアルキル基を含み、非置換アルキル基と置換アルキル基の両方を含む。特に指示がない限り、アルキル基は、典型的には１〜２０個の炭素原子を含む。本明細書で用いられる「アルキル」の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチルおよびエチルヘキシルなどが挙げられるが、それらに限定されない。
特に指示がない限り、「ヘテロアルキル」という用語は、Ｓ、Ｏ、Ｎ、ＰおよびＳｉから独立して選択される１個以上のヘテロ原子を有する直鎖と分岐の両方および環式のアルキル基を含み、非置換アルキル基と置換アルキル基の両方を含む。特に指示がない限り、ヘテロアルキル基は、典型的には１〜２０個の炭素原子を含む。「ヘテロアルキル」は、以下に記載する「１個以上のＳ、Ｏ、Ｎ、ＰおよびＳｉ原子を含むヒドロカルビル」のサブセットである。本明細書で用いられる「ヘテロアルキル」の例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、３，６−ジオキサヘプチル、３−（トリメチルシリル）−プロピルおよび４−ジメチルアミノブタニルなどが挙げられるが、それらに限定されない。
特に指示がない限り、「アルケニル」という用語は、１個以上の脂肪族炭素−炭素二重結合を有する直鎖と分岐の両方および環式のアルケン基を含み、非置換アルケニル基と置換アルケニル基の両方を含む。特に指示がない限り、アルケニル基は、典型的には１〜２０個の炭素原子を含む。本明細書で用いられる「アルケニル」の例には、ｎ−オクト−３−エニルおよびｎ−ヘプト−６−エニルなどが挙げられるが、それらに限定されない。
本発明において、「アリール」という用語は、炭素環式アリール、ヘテロアリールおよび第三芳香族アミノアリールを包含する。
特に指示がない限り、「炭素環式アリール」という用語は、フェニル、ビフェニル、以下で定義するようなフェニレン基アリールなどの１〜１５個の芳香族環を有する一価芳香族炭素環式基、あるいはナフチルまたはアンスリルなどの多縮合環、あるいはそれらの組み合わせを意味する。本明細書で用いられる適する炭素環式アリールの例には、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントラセニル、フルオレニル、９−シラフルオレニル、ジヒドロフェナントリル、ペリレニル、スピロビスフルオレニル、フルオルアンセニル、ピレニル、ジヒドロピレニル、テトラヒドロピレニル、ルブレニル、クリセニルおよびベンゾ［ｇ，ｈ，ｉ］ペリレニルなどが挙げられる。炭素環式アリールが二価アルキレン基、ジアルキルシリレン基またはジアリールシリレン基と合わせて縮合されたフェニレン環を含む時、これらの基は、水素、Ｃ1〜30アルキル、Ｃ1〜30アルケニル、Ｃ6〜20アリール、Ｃ3〜20ヘテロアリール、および１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳｉ原子を含むＣ1〜30ヒドロカルビルから独立して選択される２個以上のＲ3基で置換される。
本発明において、「アリーレン」、「アリーレンモノマー」および「アリーレン単位」は、炭素環式アリーレン、ヘテロアリーレンおよび第三芳香族アミノアリーレンを含む。
特に指示がない限り、「炭素環式アリーレン」という用語は、フェニレン、以下で定義するようなフェニレン基アリーレンなどの１〜１５個の芳香族環を有する二価芳香族炭素環式基、あるいはナフチレンまたはアンスリレンなどの多縮合環、あるいはそれらの組み合わせを意味する。本明細書で用いられる適する「炭素環式アリーレン」の例には、ベンゼン−１，３−ジイル、ベンゼン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、アセナフテンジイル、フェナンセン−３，８−ジイル、５，６−ジヒドロフェナンスレン−３，８−ジイル、４，５，９，１０−テトラヒドロピレン−２，７−ジイル、ピレン−２，７−ジイル、フルオレン２，７−ジイル、９−シラフルオレン−２，７−ジイル、アントラセン−９，１０−ジイル、ペリレン−３，９−ジイル、ペリレン−３，１０−ジイル、スピロビスフルオレンジイル、フルオランテンジイル、ルブレンジイル、クリセンジイルおよびベンゾ［ｇ，ｈ，ｉ］ペリレジイルなどが挙げられる。炭素環式アリーレンが二価アルキレン基、ジアルキルシリレン基またはジアリールシリレン基と合わせて縮合されたフェニレン環を含む時、これらの基は、水素、Ｃ1〜30アルキル、Ｃ1〜30アルケニル、Ｃ6〜20アリール、Ｃ3〜20ヘテロアリール、および１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳｉ原子を含むＣ1〜30ヒドロカルビルから独立して選択される２個以上のＲ3基で置換される。
特に指示がない限り、「フェニレン基アリーレン」という用語は、二価アルキレン、ジアルキルシリレンまたはジアリールシリレン基と合わせて任意に縮合されている１個、２個または３個の共役フェニレン環（例えば、フェニレン、ビフェニレンおよびトリフェニレン）を有する二価芳香族炭素環式基を意味する。本明細書で用いられる適する「フェニレン基アリーレン」には、ベンゼン−１，３−ジイル、ベンゼン−１，４−ジイル、５，６−ジヒドロフェナンスレン−３，８−ジイル、４，５，９，１０−テトラヒドロピレン−２，７−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−シラフルオレン−２，７−ジイル、スピロビスフルオレン−２，７−ジイル、６，１２−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］フルオレン−２，８−ジイル、５，６，１２，１３−テトラヒドロジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセン−３，１０−ジイルおよび５，１２−ジヒドロ−６Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］フェナントレン−３，１０−ジイルなどが挙げられる。
特に指示がない限り、「フェニレン基アリール」という用語は、１個、２個または３個の共役フェニルを有する一価不飽和芳香族炭素環式基または二価アルキレン、ジアルキルシリレンまたはジアリールシリレン基と合わせて任意に縮合されているフェニレン環（例えば、フェニレン、ビフェニレンおよびターフェニレン）を意味する。本明細書で用いられる適する「フェニレン基アリール」には、フェニル、５，６−ジヒドロフェナントレニル、４，５，９，１０−テトラヒドロピレニル、フルオレニル、９−シラフルオレニル、スピロビスフルオレニル、６，１２−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］フルオレニル、５，６，１２，１３−テトラヒドロジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセニルおよび５，１２−ジヒドロ−６Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］フェナントレニルなどが挙げられる。
特に指示がない限り、「ナフタレン基アリーレン」という用語は、二価アルキレン基と合わせて縮合できる縮合ナフタレン環構造を有する二価不飽和芳香族炭素環式基を意味する。本明細書で用いられる適する「ナフタレン基アリーレン」には、ナフタレン−２，７−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイルおよびアセナフテン−ジイルが挙げられる。
特に指示がない限り、「ナフタレン基アリール」という用語は、二価アルキレン基と合わせて縮合できる縮合ナフタレン環構造を有する一価不飽和芳香族炭素環式基を意味する。本明細書で用いられる適する「ナフタレン基アリール」には、ナフタレン−２−イル、ナフタレン−１−イル、ナフタレン−７−イル、ナフタレン−６−イル、ナフタレン−４−イル、ナフタレン−５−イルおよびアセナフテニルが挙げられる。
特に指示がない限り、「ヘテロアリール」という用語は、Ｓ、Ｏ、ＮおよびＳｉから独立して選択される１個以上のヘテロ原子を有する一価５員〜７員芳香族環基を含む芳香族一価基を意味する。こうしたヘテロアリール環は、１個以上の複素環、炭素環式アリール環、シクロアルケニル環、シクロアルキル環、あるいは１個以上のもう一つのヘテロアリール環に任意に縮合されうる。本明細書で用いられる「ヘテロアリール」の例には、フリル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、テトラゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、ピリジニル、ピリダジニル、ピラジニル、ピリミジニル、キノリニル、イソキノリニル、ベンゾフリル、ベンゾチオフェニル、インドリル、カルバゾイル、ベンゾキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイミダゾリル、シノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、フタラジニル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾトリアジニル、フェナジニル、フェナントリジニル、アクリジニル、インダゾリルおよびシロールなどが挙げられるが、それらに限定されない。
特に指示がない限り、「ヘテロアリーレン」という用語は、Ｓ、Ｏ、ＮおよびＳｉから独立して選択される１個以上のヘテロ原子を有する５員〜７員芳香族環基を含む芳香族二価基を意味する。こうしたヘテロアリーレン環は、１個以上の複素環、ヘテロアリール環、炭素環式アリール環、シクロアルケニル環またはシクロアルキル環に任意に縮合されうる。本明細書で用いられる「ヘテロアリーレン」の例には、フラン−２，５−ジイル、チオフェン−２，４−ジイル、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル、１，３−チアゾール−２，４−ジイル、ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール−４，７−ジイル、１，３−チアゾール−２，５−ジイル、ピリジン−２，４−ジイル、ピリジン−２，３−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，４−ジイル、キノリン−２，３−ジイルおよび１，１−ジアルキル−１Ｈ−シロール−２，５−ジイルなどが挙げられる。
特に指示がない限り、「縮合多環式アリーレン」という用語は、３〜１５個の縮合芳香族環を含む上で定義された「炭素環式アリーレン」のサブセットを意味する。例えば、本明細書で用いられる「縮合多環式アリーレン」には、アセナフチレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランセン、ピレン、ペリレン、ベンゾペリレン、ルブレン、クリセンおよびコレンが挙げられる。
特に指示がない限り、「イミン連結を含むヘテロアリーレン」という用語は、イミン連結を含む上で定義された「ヘテロアリーレン」のサブセットを意味する。適する「イミン連結を含むヘテロアリーレン」の例には、オキサジアゾール、Ｎ−置換−トリアゾール、Ｎ−置換イミダゾール、Ｎ−置換ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラゼン、ベンゾキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、キノリン、イソキノリン、シノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、ベンゾトリアジン、フェナジン、フェナントリジン、アクリジンが挙げられる。
特に指示がない限り、「イミン連結を含むヘテロアリール」という用語は、イミン連結を含む上で定義された「ヘテロアリール」のサブセットを意味する。適する「イミン連結を含むヘテロアリール」の例には、オキサジアゾリル、Ｎ−置換−トリアゾリル、Ｎ−置換イミダゾリル、Ｎ−置換ピラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピリジンニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、テトラゼニル、ベンゾキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、キノリニル、イソキノリニル、シノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、フタラジニル、ベンゾトリアジニル、フェナジニル、フェナントリジニルおよびアクリジニルが挙げられる。
特に指示がない限り、「電子に富んでいるヘテロアリーレン」という用語は、電子に富んでいる「ヘテロアリーレン」のサブセットを意味する。電子に富んでいるヘテロアリーレンは、隣接π系に共役されているπ系にヘテロアリーレンのヘテロ原子から電子密度を供与することが可能である。電子に富んでいるヘテロアリーレンは、イミン連結を含むヘテロアリーレンの電子供与能力を超える電子供与能力を示す。例えば、「電子に富んでいるヘテロアリーレン」には、ジアリールシラノール、チオフェン、ビチオフェン、フラン、Ｎ−アルキルカルバゾールおよびＮ−アリールカルバゾール、ならびにＮ−アルキルピロールが挙げられる。
特に指示がない限り、「電子に富んでいるヘテロアリール」という用語は、電子に富んでいる「ヘテロアリール」のサブセットを意味する。電子に富んでいるヘテロアリールは、イミン連結を含むヘテロアリールの電子供与能力を超える電子供与能力を示す。例えば、「電子に富んでいるヘテロアリール」には、ジアリールシラノリル、チオフェニル、ビチオフェニルおよびフラニルが挙げられる。
特に指示がない限り、「第三芳香族アミン」という用語は、３個の芳香族炭素中心にそれぞれが結合された１個以上の第三窒素中心を含む分子化合物のクラスを意味する。本明細書で用いられる適する「第三芳香族アミン」の例には、ジアリールアニリン、アルキルカルバゾール、アリールカルバゾール；、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリール−１，４−フェニレンジアミンなどのテトラアリールジアミン、欧州特許第０９５３６２４Ａ１号明細書および欧州特許第０８７９８６８Ａ２号明細書（両方ともにキャノン株式会社（Ｃａｎｏｎ Ｋａｂｕｓｈｉｋｉ Ｋａｉｓｙａ））において教示されたものなどのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリール−２，７−ジアミノフルオレン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（ＴＰＤとしても知られている）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（ＮＰＢとしても知られている）、１，４−ビス（カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰとしても知られている）、ケーン（Ｋｏｅｎｅ）ら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１０，２２３５〜２２５０（１９９８）および米国特許第５，７９２，５５７号明細書ならびに同第５，５５０，２９０号明細書および欧州特許第０８９１１２１号明細書に記載されたものなどの他のテトラアリールジアミン誘導体、米国特許第６，０７４，７３４号明細書および欧州特許第０８２７３６７号明細書に記載されたものなどのパーアリールトリアミン誘導体、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）トリフェニルアミンおよび１，３，５−トリス（４−（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェニル）ベンゼンなどのスターバーストアミン誘導体、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡとしても知られている）、１，３，５−トリス（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）ベンゼン（ＴＤＡＰＢ）ならびに欧州特許第０６５０９５５号明細書、トキト（Ｔｏｋｉｔｏ）ら、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）３８（１），３８８〜３８９（１９９７）、タナケ（Ｔａｎａｋｅ）ら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２１７５〜２１７６（１９６６）およびトキト（Ｔｏｋｉｔｏ）ら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７０（１５），１９２９〜１９３１（１９９７）において教示された他の樹状およびスピロアミン誘導体が挙げられる。
特に指示がない限り、「第三芳香族アミノアリール」という用語は、上で定義された第三芳香族アミンの一価芳香族環基を意味する。
特に指示がない限り、「第三芳香族アミノアリーレン」という用語は、上で定義された第三芳香族アミンの二価不飽和芳香族炭素環式基を意味する。
特に指示がない限り、「ヒドロカルビル」という用語は、脂肪族基または芳香族基あるいはそれらの組み合わせを含む一価基を意味する。特に指示がない限り、ヒドロカルビル基は、典型的には１〜６０個の炭素原子を含む。
１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳｉ原子を含むヒドロカルビルも必要とされる（ｃａｌｌｅｄ ｏｕｔ）。本明細書で用いられるこうしたヒドロカルビルの幾つかの例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、４−ジフェニルアミノブタニル、２−（２’−フェノキシエトキシ）エチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサヘキシル−６−フェニル、９−シラ−９，９−（３，６−ジオキサヘプチル）フルオレン−２−イルおよび−［Ａｒ］p−ＳＳ−Ｒ’’（Ａｒは炭素環式アリーレンまたはヘテロアリーレンであり、ｐは０または１であり、Ｒ’’は、アリール、ヘテロアリールまたは分岐アルキルなどの立体妨害官能基であり、ＳＳは以下で定義するソフトセグメント部分である）が挙げられるが、それらに限定されない。
特に指示がない限り、「ソフトセグメント」、ＳＳまたは「ソフトセグメント部分」という用語は、エーテル、フルオロアルキレン、パーフルオロアルキレン、第三アミン、チオエーテル、ジアルキルシロキサンおよびジアルコキシシロキサンからそれぞれが独立して選択される２個以上の基を含む二価脂肪族基を意味する。適するソフトセグメント部分の例には、例えば、ポリ（オキシアルキレン）基（例えば、−Ｏ（ＣqＨ2qＯ）s−（ｑは１〜６の範囲内の整数であり、ｓは２〜２０の範囲内の整数である）およびポリ（ジアルキルシロキサン）（例えば、［−Ｓｉ（ＣrＨ2r+1）2Ｏ−］m（ｒは１〜１０の範囲内の整数であり、ｎは２〜２０の範囲内の整数である）が挙げられる。好ましくは、ＳＳは２〜２０個の炭素原子を含むポリ（オキシアルキレン）である。
特に指示がない限り、上のアルキル、アルケニル、炭素環式アリール、炭素環式アリーレン、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリーレン、多環式アリーレンおよびヒドロカルビル基の各々は置換されていないか、またはＣ1〜30アルキル、Ｃ1〜30アルケニル、Ｃ1〜30アルコキシ、Ｃ6〜20アリール、Ｃ1〜30ヘテロアルキル、１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳｉ原子を含むＣ1〜60ヒドロカルビル、Ｃ3〜20ヘテロアリール、Ｃ6〜20アリールオキシ、Ｃ1〜30チオアルキル、Ｃ6〜20チオアリール、ジアリールアミノ、フルオロ、シアノ、−ＣＯＯ−アルキル、フルオロアルキルおよびパーフルオロアルキルからそれぞれが独立して選択される１個以上の基で置換されている。
特に指示がない限り、「コポリマー」という用語は、２種以上の異なる二価モノマー単位を有するポリマーを意味する。
「電気化学的に安定」とは、関わるいかなる酸化反応および／または還元反応も可逆であるように電気化学的劣化に対して安定であることを意味する。
以下の構造のどの中のアスタリスク（＊）も、構造が中に存在する化合物またはポリマーの隣接基または隣接単位への結合を意味する。
ポリマー
本明細書に記載された電気活性高分子アリーレンは、有機電子デバイス、および特にＯＬＥＤ中で有用であることが可能である。幾つかの実施形態において、電気活性高分子アリーレンは、式Ｉのアリーレン単位を含まない高分子アリーレンと比べて改善された電子輸送特性および電子注入特性を有する。これらの電気活性高分子アリーレンを含むＯＬＥＤは、電気活性高分子アリーレンを含まないＯＬＥＤと比べて高い発光量子効率および／または低い動作電圧を有することが可能である。高い効率は時間および反復使用にわたって維持することも可能である。こうした電気活性高分子アリーレンは、共役内部領域、末端封止基および任意にソフトセグメントを含む。内部領域の各アリーレン単位は、２個の隣接アリーレン単位、１個の隣接アリーレン単位と１個の末端封止基、または１個の隣接アリーレン単位と存在するなら１個のソフトセグメントに共有結合されている。ビニレン単位およびアセチレン単位は、ポリ（フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）により見られた低いバンドギャップおよび低い外部量子効率（チュング（Ｃｈｕｎｇ）ら、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１０，１１１２（１９９８）およびメング（Ｍｅｎｇ）ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３２，８８４１（１９９９）を参照すること）のゆえに一般に高分子アリーレンの共役内部領域に含まれない。
共役内部領域のアリーレン単位の少なくとも２個は、式Ｉ
Figure 2006514148
 （式中、Ａｒ1は、置換されていないか、またはアルキル、アルケニル、アルコキシ、フルオロ、アリール、フルオロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、および１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳｉ原子を含むヒドロカルビルから選択される１個以上の基（Ｒy）で芳香族環の１個以上の上で置換されている炭素環式アリーレン基、好ましくはフェニレン基アリーレンまたはナフチレン基アリーレンであり、ａは１または２であり、各Ｅyは式ＩＩおよびＩＩＩ
Figure 2006514148
 （式中、Ｘは、Ｏ、ＳまたはＮＲ1であり、ここで、Ｒ1は、アルキル、アリール、ヘテロアリールまたはヘテロアルキルであり、各Ｒ2は独立してアルキル、アルケニル、アルコキシ、フルオロ、アリール、フルオロアルキル、ヘテロアルキルまたはヘテロアリールであり、ｂは０、１または２であり、Ａｒ2は、置換されていないか、またはアルキル、アルケニル、アルコキシ、フルオロ、アリール、フルオロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、アルキルオキサジアゾリル、アリールオキサジアゾリル、アルキルトリアゾリル、アリールトリアゾリル、ジアリールアミノアリール、ジアリールアミノ、および１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳｉ原子を含むヒドロカルビルから選択される１個以上の基（Ｒz）で芳香族環の１個以上の上で置換されている炭素環式アリール基である）
の構造を有する基から独立して選択される）
の構造を有する。
末端封止基（ＥＣ）は、電気化学的に安定である炭素環式アリール、ヘテロアリールおよび第三芳香族アミノ基からそれぞれ独立して選択され、置換されていないか、またはアルキル、アルコキシ、アルケニル、アリール、フルオロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、および１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳｉ原子を含むヒドロカルビルから選択される１個以上の基で置換されており、各末端封止基は共役内部領域に共役されるか、または存在するならソフトセグメントに結合される。
幾つかの実施形態において、本発明の電気活性高分子アリーレンは、ガラス転移温度より高い温度で非晶質のままであることが見出された。幾つかの実施形態において、本発明の発光電気活性高分子アリーレンからの発光の色が熱老化中に安定なままであることも見出された。すなわち、発光の色は熱老化中に認めうるほどに変化しない。幾つかの実施形態において、シフトしない発光色は青である。
アリールカルボニルおよびニトロなどのフォトルミネセンスクエンチャーであることが知られている置換基は、ＯＬＥＤのエレクトルルミネセンス効率を下げるので望ましくない場合がある。アルキルアミンなどの電気化学脱離反応を受けることが知られている置換基は、ＯＬＥＤの動作寿命を縮めるので望ましくない場合がある。第一アミンまたは第二アミン、フェノールおよびアルコールなどの電気化学的還元を受けうる滴定可能プロトンを含む置換基は、ＯＬＥＤ動作中に水素に還元されるとともにカソードの離層およびＯＬＥＤの最終的破壊につながりうるので望ましくない場合がある。塩素、臭素、沃素、硼酸および硼酸エステル置換基は、電気化学的不安定性を引き起こす可能性があり、典型的にはポリマーの１０００重量パーツパーミリオン（ｐｐｍ）未満、例えば１００ｐｐｍ未満の量で本発明の電気活性高分子アリーレン中に存在する。パラフルオロフェニルは、不可逆的電気化学劣化を受け易いので封止基として望ましくない場合がある。
末端封止基（ＥＣ）はＯＬＥＤデバイス性能およびこれらのデバイスの二次加工に関連する多くの機能を果たすことが可能である。上述した安定な炭素環式アリール封止基には、フェニレン基アリールおよびナフタレン基アリールならびに縮合多環式アリールが挙げられる。フェニレン基アリールおよびナフタレン基アリールは、Ａｒ1基を含む共役ポリマー主鎖構造に調和している最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）のための電子親和度および最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）のための電離電位も提供しつつ、電気化学的に安定な末端基を提供することが可能である。調和しているとは、ＥＣのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯがポリマーの共役内部領域のそれぞれＨＯＭＯおよびＬＵＭＯにエネルギー的に近い（例えば、０．５ｅＶまたは０．２５ｅＶ）ことを意味する。このエネルギー調和およびＨＯＭＯとＬＵＭＯとの間の大きなバンドギャップは、高バンドギャップポリマーが電子輸送剤、正孔遮断剤、分子青色発光体のためのホストポリマーまたは青色発光エレクトルルミネセンスポリマーとして用いるために必要とされる時に特に重要である。これらの場合、低エネルギートラップは、デバイス性能を下げうるので避けなければならない。
上述した安定な縮合多環式アリール、ヘテロアリールまたは第三芳香族アミノアリール末端封止基は、電子輸送特性を更に強化することができ、正孔輸送特性を導入することができるとともにポリマーのバンドギャップおよび／またはエレクトルルミネセンス特性を強化するか、または改良することができるレドックス活性官能基も導入しつつ、電気化学的に安定な末端基を提供することが可能である。これらの末端封止基の幾つかは、本発明の高分子アリーレンに末端位置で導入された時、特定の発光、例えば、赤、緑または青のもとになる。これは、式Ｉのアリーレン単位を含むエレクトロルミネセンスオリゴマーまたはポリマーの発光波長を変える時に特に有用である。安定な縮合多環式アリール末端封止基はエナージェスティクスを修正して、エキシマ形成および発光波長に関して末端位置を安定化させることが可能である。安定なヘテロアリールまたは第三芳香族アミノアリール末端封止基も、正孔輸送効率と電子輸送効率を均衡させるか、または電離電位および／または式Ｉのアリーレン単位を含む電気活性および／またはエレクトロルミネセンスポリマーの他の共役単位への末端封止基の電子親和度を変えて、例えば、ポリマーのためのエレクトロルミネセンス量子効率を改善するか、あるいはＯＬＥＤのための分子ドープポリマー膜構造中の分子発光体にポリマーをエネルギー的に調和させる時に重要である。更に、これらの基は、エレクトロルミネセンスの色シフトを引き起こすことができるエキシマ発光またはエキシプレックス発光を生じさせる（発光ポリマーの）分子間構成または分子内構成の形成を減少させるのに十分に立体的に妨害する場合がある。
−Ａｒ1（Ｅy）a−のために有用な炭素環式アリーレン基および置換配列の例は、各々が式Ｉの亜属である以下の式ＸＩ〜ＸＬＩＩＩによって表され、ここで、各Ｅyは、上の式ＩＩおよびＩＩＩの側基から独立して選択され、Ａｒ1は、置換されていないか、または１個以上の基（Ｒy）で芳香族環の１個以上の上で置換され、各Ｒ3は水素、Ｃ1〜30アルキル、Ｃ1〜30アルケニル、Ｃ6〜20アリール、Ｃ3〜20ヘテロアリール、および１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳｉ原子を含むＣ1〜30ヒドロカルビルから独立して選択され、Ｒyは、フルオロ、Ｃ1〜20フルオロアルキル、Ｃ1〜20パーフルオロアルキル、Ｃ1〜20アルキル、Ｃ1〜20アルケニル、Ｃ6〜20アリール、Ｃ3〜20ヘテロアリール、および１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳｉ原子を含むＣ1〜30ヒドロカルビルから独立して選択される。
Figure 2006514148
Ａｒ2ために有用な炭素環式アリール基および置換配列の幾つかの例は以下の式ＸＬＩＶ〜ＬＩＶによって表され、ここで、Ａｒ2は、置換されていないか、または１個以上の基（Ｒz）で芳香族環の１個以上の上で置換され、Ｒ3は、各場合に水素、Ｃ1〜30アルキル、Ｃ1〜30アルケニル、Ｃ6〜20アリール、Ｃ3〜20ヘテロアリール、または１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳｉ原子を含むＣ1〜30ヒドロカルビルから独立して選択され、Ｒzは独立して各場合にフルオロ、Ｃ1〜20フルオロアルキル、Ｃ1〜20パーフルオロアルキル、Ｃ1〜20アルキル、Ｃ1〜20アルケニル、Ｃ6〜20アリール、Ｃ3〜20ヘテロアリール、１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳｉ原子を含むＣ1〜30ヒドロカルビル、Ｃ3〜30アルキルオキサジアゾリル、Ｃ3〜30アリールオキサジアゾリル、Ｃ3〜30アルキルトリアゾリル、Ｃ3〜30アリールトリアゾリルであり、Ｘは、Ｏ、ＳまたはＮＲ1であり、ここで、Ｒ1は、アルキル、アリール、ヘテロアリールまたはヘテロアルキルである。
Figure 2006514148
幾つかの実施形態において、本発明の電気活性高分子アリーレンは、電子輸送特性および必要な場合に励起子のエネルギー移動を防ぐための大きな励起エネルギーを示す。更に、上述した置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ＲyおよびＲzの導入を通して、本発明者らは、凝集および相分離を抑えることにより、有機溶媒中の高分子アリーレンの溶解度を改善できるとともに、これらの高分子アリーレンから製造された膜が薄膜として非晶質のままであることを見出した。更に、これらの材料は、典型的には、末端ハロゲン化アリールなどのＯＬＥＤ性能を下げる重合副生物を含まない。
幾つかの実施形態において、本発明の電気活性アリーレンポリマーは、加工可能な溶液をＯＬＥＤデバイス中の発光有機エレメントとして機能できる分子ドープポリマー組成物にするための効果的なｎ型電子輸送ホスト材料として機能する。更に、本発明の二官能性電気活性炭素環式アリーレンモノマーは発光ポリマーに共重合して、ポリマーの発光特性に悪影響を及ぼさずに電子輸送特性を強化することが可能である。
本発明の電気活性高分子アリーレンの例証的な一実施形態は、式Ｖ
Figure 2006514148
 （式中、ａ＝１または２、ｎは３〜１００，０００、１０〜１０，０００または２０〜２，０００の範囲内の整数であり、Ａｒ1およびＥyは式Ｉ〜ＩＩＩについて上で記載された通りであり、ＥＣは、上述したような末端封止基である）において例示された末端封止ポリマーである。これらのポリマーは、加工性を改善するためにポリマー主鎖において、あるいはアリーレン単位または末端封止基のいずれからも側鎖においてソフトセグメント部分を任意に含んでもよい。ＥyおよびａがすべてのＡｒ1単位上で同じとは限らない時、ポリマーはランダムコポリマー、交互コポリマーまたはブロックコポリマーであることが可能である。
これらのポリマーは、多層ＯＬＥＤデバイス中で良好な正孔遮断特性を有する電子輸送層または電子輸送層中の成分として有効に用いることが可能である。これらのポリマーは、ＯＥＬデバイスのための高効率のエレクトロルミネセンス層を設けるために正孔輸送剤および発光ドーパントとブレンドされた時に活性電子輸送ホストとして用いることも可能である。これは、例えば、ポリマーを正孔輸送材料および発光ドーパントとブレンドし、適する透明アノード基材上に混合物を回転被覆するか、または別段に被着させ、カソードを沈着させることにより行ってもよい。
Ａｒ1の幾つかの選択に関して（例えば、幾つかの２，７−フルオレニレン、パラフェニレン）、式Ｖのポリマーは、発光ドーパントの存在しない状態で強いエレクトロルミネセンスを示す。これらのポリマーは、Ｅy側基を含まない対応するポリマーに比べて改善された電子輸送特性を示す。Ｅy側基は、Ｅy基のない対応するポリマーを基準として、これらのポリマーのために改善された加工性（例えば、溶解度、熱転写性、ウェブ加工性、溶液被覆性）も付与することが可能である。
式Ｖの有用な電気活性高分子アリーレンポリマーの例には、式ＬＶ〜ＬＸＶＩＩ
Figure 2006514148
 （式中、ＥＣおよびｎは式Ｖで記載された通りである）
のホモポリマーが挙げられるが、それらに限定されない。
有用な末端封止基（ＥＣ）の幾つかの例には、式ＬＸＶＩＩＩ〜ＬＸＸＸＶＩＩＩ
Figure 2006514148
 の基が挙げられるが、それらに限定されない。
式ＬＸＶＩＩＩ〜ＬＸＸＸＶＩＩにおいて、Ｒ3は独立して、各場合に水素、Ｃ1〜30アルキル、Ｃ1〜30アルケニル、Ｃ6〜20アリール、Ｃ3〜20ヘテロアリールまたは１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳｉ原子を含むＣ1〜30ヒドロカルビル、例えばオクチルであり、芳香族環または脂肪族環のいずれもがフルオロ、Ｃ1〜20フルオロアルキル、Ｃ1〜20パーフルオロアルキル、Ｃ1〜20アルキル、Ｃ1〜20アルケニル、Ｃ6〜20アリール、Ｃ3〜20ヘテロアリール、または１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳｉ原子を含むＣ1〜30ヒドロカルビル、例えばオクチルオキシで一回以上独立して置換されうる。
実施例において調製されたか、または本明細書で別段に記載された式ＬＸＶＩＩＩ〜ＬＸＸＸＶＩＩＩにおいて上で示された末端封止基ＥＣのいずれもが本明細書で記載されたポリマーのいずれもを封止するために用いることが可能である。例えば、式ＬＸＸＶＩＩＩのＥＣの７−ブロモまたは７−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジキサボロラン−２−イル）は実施例２５のブロモベンゼンの代わりに用いて、式ＬＸＸＶＩＩＩのＥＣで封止された対応するコポリマーを形成することが可能である。
本発明のもう一つの例証的実施形態において、上述した電気活性高分子アリーレンはコポリマーである。これらの電気活性高分子アリーレンは末端で封止されたコポリマーであり、ここで、アリーレン単位の１個以上は、式Ｉの異なるアリーレン単位、炭素環式アリーレン、ヘテロアリーレンおよび／または第三芳香族アミノアリーレンからそれぞれが独立して選択されるコモノマー単位であり、コモノマー単位はＡｒ1と共役される。コモノマー単位は置換されていないか、またはアルキル、アルケニル、フルオロ、アリール、フルオロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、および１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳｉ原子を含むヒドロカルビルから独立して選択される１個以上の基で置換されている。これらのコポリマーは、ソフトセグメント部分のない対応するポリマーを基準としてこれらのポリマーに関して加工性（例えば、溶解度、熱転写性、ウェブ加工性、溶液被覆性）を改善するためにポリマー主鎖において、あるいはアリーレン単位または末端封止基から側鎖において以下で更に記載されるソフトセグメント部分を任意に含んでもよい。追加の炭素環式アリーレン、ヘテロアリーレンおよび／または第三芳香族アミノアリーレン単位を高分子アリーレンに導入することは、高分子アリーレンの光吸収、発光、電離電位、電子親和度、溶解度パラメータおよび／または電子および正孔の伝達特性を修正するために用いてもよい。
多くの電子用途は、分子輸送剤を添加せずに活性材料が正孔輸送特性と電子輸送特性の両方を示すことが必要である。例えば、ＯＬＥＤの効率を最大にするために、ポリマーは、理想的には正孔と電子の両方を等しくうまく輸送するべきである（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ Ｂｅｒｌｉｎ Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，１９９２，ｐｐ．３０４〜３０９におけるブラドレー（Ｂｒａｄｌｅｙ）ら）。しかし、実際には、これは達成するのが難しい。縮合多環式アリーレンおよびイミン連結を含むヘテロアリーレンは直接ポリマー主鎖中に重合して、ポリマーの電子輸送特性を高めることが可能である。しかし、これらの基は共鳴効果のゆえに発光波長を同時にシフトさせる（ザー（Ｚｈａｒ）ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．３５，２５２９〜２５３７（２００２）、ツビー（Ｔｓｖｉｅ）ら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．９，２１８９〜２２００（１９９９）、米国特許第４，５９７，８９６号明細書）。これは、同時に電子輸送特性を均衡させ、ポリマーの発光を調整するためにモノマーのこれらのタイプを用いることを困難にする。更に、共役オキサジアゾールを有するポリマーは、劣った電子輸送特性のみを提供することが示されている（リー（Ｌｉ）ら、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．４１３，１３〜２２（１９９６））。
出願人は、式Ｉの電気活性アリーレン単位を用いて電子輸送特性をアリーレン系ポリマーに導入することが可能であることを今回発見した。驚くべきことに、これらの単位は、ポリマーの発光特性に影響を及ぼさずに広範囲のアリーレン系ポリマーに比較的多い量で導入することが可能である。
本発明の適するコポリマーは、例えば、式ＶＩ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩ
Figure 2006514148
 （式中、電気活性アリーレン単位−Ａｒ1（Ｅy）a−は上の式Ｉについて定義された通りであり、同じかまたは異なってもよい。Ａｒ3およびＡｒ4は、Ｃ6〜20炭素環式アリーレン、Ｃ3〜20ヘテロアリーレンおよびＣ18〜60第三芳香族アミノアリーレンからそれぞれ独立して選択され、置換されていないか、またはアルキル、アリール、ヘテロアリール、および１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳｉ原子を含むヒドロカルビルから選択される１個以上の置換基（Ｒx）で置換されており、ｍおよびｎは２〜１００，０００の範囲内の整数であり、末端封止基（ＥＣ）は同じかまたは異なり、上述したように電気化学的に安定なアリール、ヘテロアリールまたは第三芳香族アミノアリール基またはそれらの組み合わせである）によって例示される。これらのコポリマーは、ソフトセグメント部分のない対応するポリマーを基準としてこれらのポリマーに関して加工性（例えば、溶解度、熱転写性、ウェブ加工性、溶液被覆性）を改善するためにポリマー主鎖において、あるいはアリーレン単位または末端封止基に側鎖においてソフトセグメント部分を任意に含んでもよい。ソフトセグメント部分は二価または一価である。二価ソフトセグメントは、ＥＣおよびＡｒ1、ＥＣおよびＡｒ3、ＥＣおよびＡｒ4、Ａｒ1およびＡｒ1、Ａｒ3およびＡｒ3、Ａｒ1およびＡｒ3、Ａｒ1およびＡｒ4ならびにＡｒ3およびＡｒ4から選択される基または単位の２個に結合される。１価ソフトセグメントは、ＥＣ、Ａｒ1、Ａｒ3、Ａｒ4またはＥyの１個以上に側鎖である。これらのポリマーは、ランダムコポリマー、交互コポリマーまたはブロックコポリマーである。交互コポリマーおよびブロックコポリマーは特に適する。
式ＶＩ〜ＶＩＩＩのＡｒ3およびＡｒ4のために適する炭素環式アリーレン、ヘテロアリーレンおよび第三芳香族アミノアリーレンは、ポリマーに関する所望の機能（例えば、電子輸送−正孔遮断ポリマー、エレクトロルミネセンスポリマー、分子ドープポリマー膜のためのホストポリマー）およびコモノマー単位の機能的属性に基づいて選択することが可能である。この文脈において、コモノマー単位は、高バンドギャップ単位、正孔輸送単位および電子輸送単位の機能に基づいて３つのカテゴリーの一つに更に分割することが可能である。高バンドギャップとは、モノマー単位またはコポリマー単位あるいはモノマー単位またはコポリマー単位を含むポリマーのＨＯＭＯとＬＵＭＯとの間のエネルギー差が少なくとも２．５ｅＶ、例えば３ｅＶであることを意味する。高バンドギャップ機能を有する発光ポリマーは青または青−緑の光の放出を提供することができるとともに、少なくとも２．５ｅＶのバンドギャップを有する。少なくとも２．５ｅＶ、例えば３ｅＶのバンドギャップを有するホストポリマーは、青光の高分子発光体、オリゴマー発光体または分子発光体のための有用なホストポリマーとして機能することが可能である。
幾つかの実施形態において、Ａｒ3および／またはＡｒ4は、式ＶＩ〜ＶＩＩＩのＡｒ3および／またはＡｒ4がフェニレン基アリーレン単位およびナフタレン基アリーレン単位から選択される時に高バンドギャップ機能を提供することが可能である。式ＶＩ〜ＶＩＩＩのコポリマーの幾つかの例証的実施形態において、Ａｒ3とＡｒ4の一方または両方は、式ＬＸＸＸＩＸ
Figure 2006514148
 （式中、Ｒ3は、各場合に水素、Ｃ1〜30アルキル、Ｃ1〜30アルケニル、Ｃ6〜20アリール、Ｃ3〜20ヘテロアリール、および１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳｉ原子を含むＣ1〜30ヒドロカルビルから独立して選択され、Ｒyは、各場合にフルオロ、Ｃ1〜20フルオロアルキル、Ｃ1〜20パーフルオロアルキル、Ｃ1〜20アルキル、Ｃ1〜20アルケニル、Ｃ6〜20アリール、Ｃ3〜20ヘテロアリール、および１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳｉ原子を含むＣ1〜30ヒドロカルビルから独立して選択され、ｎは式ＸＩ〜ＸＬＩＩＩから選択されるＡｒ1（Ｅy）a−と組み合わせて０、１または２である）のフルオレニレンである。幾つかの実施形態において、−Ａｒ1（Ｅy）a−は式ＸＸＸＩ〜ＸＸＸＩＶから選択される。これらの実施形態の少なくとも幾つかにおいて、コポリマーはエレクトロルミネセンスであり、驚くべきことに、改善された電子輸送効率と合わせて青光（あるいはＡｒ3またはＡｒ4の選択に応じて緑光）の安定な発光を提供する。ポリフルオレン主鎖に−Ａｒ1（Ｅy）a−単位を導入すると、前から知られている青発光ポリ（ジアルキルフルオレン）で観察された色シフトの原因であるエキシマ形成および結晶化を意外にも排除した。
式ＶＩ〜ＶＩＩＩのＡｒ3またはＡｒ4が縮合多環式アリーレン単位および上で定義されたイミン連結を含むヘテロアリーレン単位または両方であるアリーレン単位から選択される電子欠乏モノマー単位である場合、多少の電子輸送特性および大幅な色変化を導入することが可能である。
式ＶＩ〜ＶＩＩＩのＡｒ3またはＡｒ4が電子に富んでいるヘテロアリーレンおよび上で定義された第三芳香族アミノアリーレンまたは両方から選択される電子リッチモノマー単位である場合、正孔輸送特性および多少の色変化を導入することが可能である。
本発明において有用な二価正孔輸送単位の非限定的な例には、式ＸＣ〜ＸＣＶＩ
Figure 2006514148
 （式中、Ｒxは式ＶＩ〜ＶＩＩＩにおいて上で定義された通りである）
の第三芳香族アミノアリーレンが挙げられる。
Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ4の選択を通して、非局在化発光中心をポリマーに導入することが可能である。例えば、縮合多環式アリーレンおよびイミノ連結を含むヘテロアリーレンは、導入されていない（ｏｔｈｅｒｗｉｓｅ）フェニレン基およびナフタレン基共役アリーレンポリマーの共役主鎖構造に選択的に導入して、励起子再結合のための中心を提供することが可能であり、特徴的発光を誘発する。例として、アントラセン、ペリレンおよびピレンから誘導された縮合多環式アリーレンは、隣接炭素環式アリーレン単位、隣接ヘテロアリーレン単位または隣接芳香族アミノアリーレン単位と合わせて導入して、青または緑のエレクトロルミネセンスを与えることが可能である（ミラード（Ｍｉｌｌａｒｄ）、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，１１１〜１１２，１１９〜１２３（２０００）、ベルニウス（Ｂｅｒｎｉｕｓ）ら、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒ．１２，１７３７〜１７５０（２０００））。同じことはイミン連結を含むヘテロアリーレンの幾つか、最も顕著には、ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイルについて当てはまる。
式ＶＩ〜ＶＩＩＩの電気活性高分子アリーレン末端封止コポリマーの幾つかの実施形態において、Ａｒ3およびＡｒ4は、フェニレン基アリーレンおよびナフタレン基アリーレンから独立して選択され、ここで、各フェニレン基アリーレンおよびナフタレン基アリーレンは独立して、置換されていないか、または各場合にフルオロ、Ｃ1〜20フルオロアルキル、Ｃ1〜20パーフルオロアルキル、Ｃ1〜20アルキル、Ｃ6〜20アリール、Ｃ3〜20ヘテロアリール、および１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳｉ原子を含むＣ1〜30ヒドロカルビルから独立して選択される１個以上の置換基（Ｒx）で置換されている。一実施形態において、例えば、電気活性高分子アリーレンコポリマーは、式Ｉの電気活性アリーレン単位少なくとも５％、およびフェニレン基アリーレンおよびナフタレン基アリーレンから独立して選択されるコモノマー単位少なくとも１０％を含む。もう一つの実施形態において、コポリマーは、式Ｉの電気活性アリーレン単位少なくとも１５％、および上述したように置換されているか、または置換されていないフェニレン基アリーレン単位またはナフタレン基アリーレン単位少なくとも１０％を含む。なおもう一つの実施形態において、コポリマーは、式Ｉの電気活性アリーレン単位少なくとも２０％、および上述したように置換されているか、または置換されていないフェニレン基アリーレン単位またはナフタレン基アリーレン単位少なくとも２０％を含む。式Ｉの異なる電気活性アリーレン単位の比は無制限に異なってもよく、異なるフェニレン基アリーレン単位またはナフタレン基アリーレン単位の比は無制限に異なってもよい。比が無制限に異なる時、その比におけるある単位は存在しなくてもよい一方で、他の単位は単位のこのタイプの１００％を占める。アリーレン単位の各々に対する上の％値は、コポリマー中の反復単位の全数に基づいている。
ホモポリマーと同様に、これらのコポリマーは、多層ＯＬＥＤデバイス中の良好な正孔遮断特性を有する電子輸送層として効果的に用いることが可能である。これらのコポリマーは、高効率エレクトロルミネセンスデバイスを作るために分子正孔輸送剤および発光ドーパントとブレンドされる時、活性電子輸送ホストとしても用いることが可能である。Ａｒ1、Ａｒ3およびＡｒ4の幾つかの選択のために、重合は、式Ｉの電気活性アリーレン単位を含まない同じポリマーと比べて、改善された電子輸送特性をエレクトロルミネセンスポリマーに与えることができるポリマー主鎖中の長い共役（例えば、オキサジアゾリル置換ポリ（２，７−フルオレン）またはオキサジアゾリル置換ポリパラフェニレン）をもたらす。
式Ｉの電気活性アリーレン単位およびフェニレン基アリーレン単位またはナフタレン基アリーレン単位を含む有用な電気活性高分子アリーレンコポリマーの例には、式ＸＣＶＩＩ〜ＣＩＩ
Figure 2006514148
 （式中、ＥＣは上で定義された通りである）
のコポリマーが挙げられるが、それらに限定されない。
本発明の電気活性高分子アリーレンコポリマーの幾つかの実施形態において、式ＶＩ〜ＶＩＩＩの熱封止コポリマーは、好ましくは、交互コポリマーまたはブロックコポリマーであり、ここで、Ａｒ3およびＡｒ4は、縮合多環式アリーレン、ヘテロアリーレンおよび第三芳香族アミノアリーレンから独立して選択され、ここで、縮合多環式アリーレン、ヘテロアリーレンおよび第三芳香族アミノアリーレンは独立して、置換されていないか、または各場合にＣ1〜20アルキル、Ｃ6〜20アリール、Ｃ3〜20ヘテロアリール、および１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳｉ原子を含むＣ1〜30ヒドロカルビルから独立して選択される１個以上の置換基（Ｒx）で置換されている。一実施形態において、コポリマーは、式Ｉの電気活性アリーレン単位−Ａｒ1（Ｅy）a−少なくとも１０％、および電子に富むヘテロアリーレンまたは第三芳香族アミノアリーレンから選択されるコモノマー単位少なくとも１％を含み、前記電子に富むヘテロアリーレン単位または第三芳香族アミノアリーレン単位は、置換されていないか、または上のような１個以上の置換基（Ｒx）で置換されている。もう一つの実施形態において、コポリマーは、式Ｉの電気活性アリーレン単位少なくとも１５％、および上述したように置換されていないか、または置換されている電子に富むヘテロアリーレン単位または第三芳香族アミノアリーレン単位少なくとも１０％を含む。もう一つの実施形態において、コポリマーは、式Ｉの電気活性アリーレン単位少なくとも２０％、および上述したように置換されていないか、または置換されている電子に富むヘテロアリーレン単位または第三芳香族アミノアリーレン単位少なくとも２０％を含む。式Ｉの異なる電気活性アリーレン単位−Ａｒ1（Ｅy）a−の比は無制限に異なってもよく、異なる電子に富むヘテロアリーレン単位または第三芳香族アミノアリーレン単位の比は無制限に異なってもよい。比が無制限に異なる時、その比におけるある単位は存在しなくてもよい一方で、他の単位は単位のこのタイプの１００％を占める。アリーレン単位の各々に対する上の％値は、コポリマー中の反復単位の全数に基づいている。これらのポリマーは、正孔輸送特性と電子輸送特性の両方を提供し、任意にエレクトロルミネセンスである。こうしたポリマーは、ブレンドされたエレクトロルミネセンス組成物のために有用なホスト材料である。
本発明の電気活性高分子アリーレンコポリマーの幾つかの実施形態において、式ＶＩ〜ＶＩＩＩの熱封止コポリマーは、好ましくはブロックコポリマーであり、ここで、Ａｒ3およびＡｒ4は、電子に富むヘテロアリーレンまたは第三芳香族アミノアリーレン、フェニレン基アリーレンおよびナフタレン基アリーレンから独立して選択され、ここで、電子に富むヘテロアリーレンまたは第三芳香族アミノアリーレン、フェニレン基アリーレンおよびナフタレン基アリーレンは、置換されていないか、または各場合にフルオロ、Ｃ1〜20フルオロアルキル、Ｃ1〜20パーフルオロアルキル、Ｃ1〜20アルキル、Ｃ6〜20アリール、Ｃ3〜20ヘテロアリール、および１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳｉ原子を含むＣ1〜30ヒドロカルビルから独立して選択される１個以上の置換基（Ｒx）で置換されている。一実施形態において、コポリマーは、式Ｉの電気活性アリーレン単位−Ａｒ1（Ｅy）a−少なくとも５％、電子に富むヘテロアリーレンまたは第三芳香族アミノアリーレン少なくとも１％、および上のように置換されていないか、または置換されているフェニレン基アリーレンおよびナフタレン基アリーレン少なくとも１０％を含む。もう一つの実施形態において、コポリマーは、式Ｉの電気活性アリーレン単位少なくとも１０％、上述したように置換されていないか、または置換されている電子に富むヘテロアリーレンまたは第三芳香族アミノアリーレン少なくとも１０％、および上述したように置換されていないか、または置換されているフェニレン基アリーレンまたはナフタレン基アリーレン少なくとも１５％を含む。もう一つの実施形態において、コポリマーは、式Ｉの電気活性アリーレン少なくとも２０％、上述したように置換されていないか、または置換されている電子に富むヘテロアリーレンまたは第三芳香族アミノアリーレン少なくとも２０％、および上述したように置換されていないか、または置換されているフェニレン基アリーレンまたはナフタレン基アリーレン少なくとも３０％を含む。式Ｉの異なる電気活性アリーレン単位−Ａｒ1（Ｅy）a−の比は無制限に異なってもよく、異なる電子に富むヘテロアリーレン単位または第三芳香族アミノアリーレン単位の比は無制限に異なってもよい。異なるフェニレン基アリーレン単位またはナフタレン基アリーレン単位の比は無制限に異なってもよい。比が無制限に異なる時、その比におけるある単位は存在しなくてもよい一方で、他の単位は単位のこのタイプの１００％を占める。アリーレン単位の各々に対する上の％値は、コポリマー中の反復単位の全数に基づいている。これらのポリマーの共役内部領域（共役主鎖）は、エレクトロルミネセンスのために必要な電子非局在化、および電子的に共役された正孔輸送機能および電子輸送機能を支援する。
本発明の電気活性高分子アリーレンコポリマーの幾つかの実施形態において、式ＶＩ〜ＶＩＩＩの熱封止コポリマーは、好ましくは交互コポリマーであり、ここで、Ａｒ3およびＡｒ4は、独立して置換されていないか、または各場合にフルオロ、Ｃ1〜20フルオロアルキル、Ｃ1〜20パーフルオロアルキル、Ｃ1〜20アルキル、Ｃ6〜20アリール、Ｃ3〜20ヘテロアリール、および１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳｉ原子を含むＣ1〜30ヒドロカルビルから独立して選択される１個以上の置換基（Ｒx）でそれぞれが置換されている縮合多環式アリーレン、イミン連結を含むヘテロアリーレン、電子に富むヘテロアリーレン、第三芳香族アミノアリーレン、フェニレン基アリーレンおよびナフタレン基アリーレンから独立して選択される。一実施形態において、これらのコポリマーは、式Ｉの電気活性アリーレン単位−Ａｒ1（Ｅy）a−少なくとも５％、縮合多環式アリーレンまたはイミン連結を含むヘテロアリーレン少なくとも１％、任意に電子に富むヘテロアリーレンまたは第三芳香族アミノアリーレン少なくとも１％、および任意にフェニレン基アリーレンまたはナフタレン基アリーレン少なくとも１０％を含む。もう一つの実施形態において、コポリマーは、式Ｉの電気活性アリーレン単位少なくとも１０％、１個以上の縮合多環式アリーレンまたはイミン連結を含むヘテロアリーレン少なくとも５％、電子に富むヘテロアリーレンまたは第三芳香族アミノアリーレン少なくとも１０％、およびフェニレン基アリーレンまたはナフタレン基アリーレン少なくとも１５％を含む。もう一つの実施形態において、コポリマーは、式Ｉの電気活性アリーレン単位少なくとも２０％、縮合多環式アリーレンまたはイミン連結を含むヘテロアリーレン少なくとも１０％、電子に富むヘテロアリーレンまたは第三芳香族アミノアリーレン少なくとも２０％、およびフェニレン基アリーレンまたはナフタレン基アリーレン少なくとも３０％を含む。式Ｉの異なる電気活性アリーレン単位−Ａｒ1（Ｅy）a−の比は無制限に異なってもよく、異なる電子に富むヘテロアリーレン単位または第三芳香族アミノアリーレン単位の比は無制限に異なってもよく、異なるフェニレン基アリーレン単位またはナフタレン基アリーレン単位の比は無制限に異なってもよい。比が無制限に異なる時、その比におけるある単位は存在しなくてもよい一方で、他の単位は単位のこのタイプの１００％を占める。アリーレン単位の各々に対する上の％値は、コポリマー中の反復単位の全数に基づいている。これらのポリマーは、エレクトロルミネセンスのために必要な非局在化および色シフト、ならびに電子的に共役された正孔輸送機能および電子輸送機能を支援する共役主鎖または共役内部領域を有する。
式Ｉの異なる電気活性アリーレン単位−Ａｒ1（Ｅy）a−および色と電荷輸送特性を微調整するための追加コモノマーを含む有用な電気活性高分子アリーレンコポリマーの幾つかの例は式ＣＩＩＩ〜ＣＶＩＩ
Figure 2006514148
 （式中、ＲxおよびＥＣは、式ＶＩ〜ＶＩＩＩにおいて上で定義された通りであり、ｎ、ｍおよびｌは２〜１００，０００の範囲内の整数である）
のコポリマーである。
本発明のコポリマーにおいて、式Ｉの電気活性アリーレン単位−Ａｒ1（Ｅy）a−、追加コモノマーおよび封止基は、溶解度パラメータ、電離エネルギー、電子親和度またはこれらのいずれかの組み合わせを修正する追加の置換基で任意に置換されうる。
特に有用な一つの実施形態において、Ａｒ2、ＥＣ、Ａｒ3およびＡｒ4の１個以上は、フルオロ、フルオロアルキルおよびパーフルオロアルキル基から独立して選択される１個以上の基で置換される。但し、ＥＣがフェニルであり、フルオロ基がパラ位にないことを条件とする。例えば、式Ｖ〜ＶＩＩＩのポリマーの−Ａｒ1（Ｅy）a−、コモノマー単位および封止基に関連した置換基Ｒ3、Ｒy、ＲzおよびＲxは、フルオロ、フルオロアルキルおよびパーフルオロアルキルから独立して選択される。これらの置換基の導入はポリマーの溶解度および膜形成特性を改善することが可能であり、同時にポリマーの電離電位および電子親和度を高めることが可能であり、よって電子を注入し正孔を遮断することをより容易にする。
他の困難の中で、幾つかのポリマーは、例えば、ネハー（Ｎｅｈｅｒ）ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２２，１３６５〜１３８５（２００１）に記載されたように、例えば、エキシマ形成を通して望ましくない発光を発生させる場合がある。ポリマー構造Ｖ〜ＶＩＩＩの−Ａｒ1（Ｅy）a−、コモノマー単位および封止基上の置換基は、必要ならばエキシマ形成およびエキシプレックス形成を減らすように選択することが可能である。例えば、置換基は、エレクトロルミネセンスの色シフトを引き起こすエキシマ発光またはエキシプレックス発光を生じさせる発光ポリマーの分子間構成または分子内構成の形成を減らすために立体妨害基を含むことが可能である。
もう一つの有用な実施形態において、式Ｖ〜ＶＩＩＩのポリマーのコモノマーおよび封止基に関連した置換基Ｒ3、Ｒy、ＲzおよびＲxの１個以上は一般式ＩＸ
Figure 2006514148
 （式中、Ａｒは炭素環式アリーレンまたはヘテロアリーレンであり、ｐは０または１であり、Ｒ’’は、アリール、ヘテロアリールまたは分岐アルキルなどの立体妨害官能基であり、ＳＳはソフトセグメント部分である）を有する。好ましくは、Ｒ’’はアリールである。立体妨害官能基の使用は分子間エキシマ構成または分子内エキシマ構成の形成を減らすか、または妨げることが可能である。ソフトセグメント部分は、エーテル、フルオロアルキレン、パーフルオロアルキレン、第三アミン、チオエーテル、ジアルキルシロキサンおよびジアルコキシシロキサンからそれぞれが独立して選択される２個以上の官能基を含む二価脂肪族基である。これらの官能基は同じかまたは異なることが可能である。適するソフトセグメント部分には、例えば、ポリ（オキシアルキレン）基（例えば、−Ｏ（ＣqＨ2qＯ）s−（ｑは１〜６の範囲内の整数であり、ｓは２〜２０の範囲内の整数である）およびポリ（ジアルキルシロキサン）（例えば、［−Ｓｉ（ＣrＨ2r+1）2Ｏ−］n（ｒは１〜１０の範囲内の整数であり、ｎは２〜２０の範囲内の整数である）が挙げられる。好ましくは、ＳＳは炭素原子数２〜２０のポリ（オキシアルキレン）である。一実施形態において、Ａｒはフェニレンであり、ｐは１であり、Ｒ’’はＣ6〜Ｃ20炭素環式アリール（より好ましくは、フェニルまたはビフェニル）であり、ＳＳはＣ2〜Ｃ20ポリ（オキシアルキレン）である。
本発明の電気活性高分子アリーレンは、エレクトロルミネセンス組成物を形成するために、単独で、または互いに組み合わせて、あるいは他の電気活性または発光性のポリマーまたは小分子材料と組み合わせて用いることが可能である。電気活性高分子アリーレン中のソフトセグメントは、必要ならば、ソフトセグメントのない類似ポリマーよりレセプタ基材に調和する良好な溶解度パラメータを提供することが可能である。それに加えてまたは別法において、ソフトセグメントは、例えば、溶融温度、ガラス転移温度、％結晶度および結晶化するか、または凝集体を形成する傾向、粘度、薄膜モルホロジー、溶融粘度および緩和時間などの流動学的特性、エキシマ形成およびエキシプレックス形成、凝集強度および発光周波数などの熱転写および膜安定性に対して有用な他の特性を必要ならば変えることが可能である。これらのソフトセグメント置換基は、ＯＬＥＤデバイス構造中のアノード緩衝層として一般に用いられるＰＥＤＴおよびＰＡＮＩなどの市販されている導電性イオンポリマーへの電気活性高分子アリーレンの熱転写および粘着力を改善することが可能である。
ソフトセグメントは、式Ｖ〜ＶＩＩＩの高分子アリーレンを含む本発明の電気活性高分子アリーレンの主鎖に導入することも可能である。この一つの例示は式Ｘ
Figure 2006514148
 （式中、ＥＣ、Ａｒ3、−Ａｒ1（Ｅy）a−およびＡｒ4は式Ｖ〜ＶＩＩＩにおいて定義された通りであり、ＳＳは、エーテル、フルオロアルキレン、パーフルオロアルキレン、第三アミン、チオエーテル、ジアルキルシロキサンおよびジアルコキシシロキサンからそれぞれが独立して選択される２個以上の官能基を含む二価脂肪族基である）
で表される。
ポリマーの主鎖内のソフトセグメントの導入または側基としてのソフトセグメントの導入およびソフトセグメントを製造する方法は、２００２年４月１９日出願の米国特許出願第６０／３７４０４４号明細書に記載されている。この特許出願は本明細書に引用して援用する。
本発明の電気活性高分子アリーレンを製造するために、多くの方法を用いてもよい。例えば、末端封止電気活性高分子アリーレンホモポリマーは、工程がコロン（Ｃｏｌｏｎ）ら（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２８，３６７〜３８３（１９９０））によって修正されたヤマモト（Ｙａｍｍａｍｏｔｏ）ら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２５，１２１４〜１２２３（１９９２））の方法によるトリフェニルホスフィンおよび還元金属（Ｚｎ）の存在下でジハロゲン化物炭素環式アリーレン中間体を触媒無水臭化ニッケル（ＩＩ）と反応させることを含み、ウエダ（Ｕｅｄａ）ら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，２６９４〜２６９７（１９９１））によって完全共役ポリマーにうまく適用されたプロセスによって調製してもよい。すべての３つの参考文献は完全に本明細書に引用して援用する。もう一つの工程において、得られたハロゲン化物末端ポリマーは、標準条件（すなわち、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）触媒を用いてトルエン中で一官能性アリール基と合わせて約１６時間にわたり還流）下で過剰の一官能性アリール基（例えば、４−ブロモフェニルアニリン、２−ブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン）と反応させることにより電気化学的不活性アリール基で封止してもよい。
ヤマモト（Ｙａｍｍａｍｏｔｏ）カップリング法を用いて、それぞれが２個のハロゲン置換基（好ましくは、臭素および塩素）を保持するモノマーの混合物は、モノマーが同じ反応性のモノマーである場合、本質的にランダムな性質のコポリマーに重合することが可能である。反応性が大幅に異なる場合、より反応性のモノマーは、より反応性でないモノマーより優先的に重合し、ブロックコポリマーをもたらす。
末端封止電気活性高分子アリーレンホモポリマーおよび交互コポリマーは、工程がミヤウラ（Ｍｉｙａｕｒａ）およびスズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，９５，２４５７〜２４８３（１９９５））によって教示されたスズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）カップリング法を用いてパラジウム触媒条件下で二臭化アリーレン中間体をアリーレン二硼酸／エステル中間体と反応させることを含むプロセスによって調製してもよい。この参考文献は本明細書に引用して援用する。例えば、二臭化アリーレン（以後タイプＡモノマーと呼ぶ）およびアリーレン二硼酸／エステル（以後タイプＢモノマーと呼ぶ）は、ほぼ等しい量で反応して、所望の交互コポリマーを生成させることが可能である。もう一つの工程において、得られたハロゲン化物／ボラニル末端ポリマーは、標準スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）カップリング条件下で過剰の一官能性アリール基（例えば、ブロモベンゼン／ボラニルベンゼン）と反応させることにより電気化学的不活性アリール基で封止してもよい。
正孔輸送モノマー単位、電子輸送モノマー単位および／または発光モノマー単位を含む末端封止電気活性高分子アリーレンコポリマーは、ヤマモト（Ｙａｍｍａｍｏｔｏ）カップリング法を用いてランダム順序の単位で、またはスズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）カップリング法を用いて交互順序の単位で製造してもよい。スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）カップリングに関して、２種以上のタイプＡモノマーと２種以上のタイプＢモノマーは、タイプＡモノマーの組み合わせモル量がタイプＢモノマーの組み合わせモル量におよそ等しい限り反応させてもよい。あるいは、分子量を制御するためにタイプＡまたはタイプＢの過剰を用いることが可能である。このプロセスからのコポリマーの独特の特徴は連鎖成長が反復Ａ−Ｂダイアドの形成を介して専ら起きることである。こうしたポリマーは交互コポリマーである。遙かにより高度の構造的順序のコポリマーを生じさせるために、より複雑な構造のモノマーを用いることが可能である。例えば、式Ｉの適切に官能化された電気活性アリーレン単位−Ａｒ1（Ｅy）a−は、炭素環式アリーレン、ヘテロアリーレンまたは第三芳香族アミン（ここでモノマーＡｒ5として表す）の２分子と反応して、構造Ｂｒ−Ａｒ5−Ａｒ1（Ｅy）a−Ａｒ5−Ｂｒの新規モノマーを生じさせてもよい。
電気活性アリーレン単位−Ａｒ1（Ｅy）a−のブロックセグメントを含むブロックコポリマーは、例えば、正孔輸送モノマー、電子輸送モノマー、ソフトセグメントモノマー、高バンドギャップモノマーの反応性オリゴマーに加えて、これらの単位の反応性オリゴマーを製造し（例えば、ヤマモト（Ｙａｍｍａｍｏｔｏ）カップリング法またはスズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）カップリング法により）、任意にオリゴマーの幾つかの末端臭化物を末端二硼酸／エステルに転化するか、または末端二硼酸／エステルをオリゴマーの幾つかの末端臭化物に転化して、タイプＡ反応性オリゴマーとタイプＢ反応性オリゴマーの両方を用意し、その後、スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）カップリング法によって、得られた反応性オリゴマーを合わせてカップリングすることにより形成してもよい。その後、末端封止を上述したように行うことが可能である。
反応機構Ｉは、最初に２種の反応性オリゴマーを製造することにより材料のブロックコポリマークラスの代表的な例に達する手順を描いている。アリーレン単位の一連のあるタイプに結合されたアリーレンの一連のもう一つのタイプを含むブロックコポリマーは、例えば、正孔輸送オリゴマーと、式Ｉの電気活性アリーレン単位−Ａｒ1（Ｅy）a−を含む電子輸送オリゴマーとのポリマー延長反応によって製造してもよい。これは、補助反応性基（例えば、ジブロモおよび二硼酸／エステル）を保持する２種以上の電気活性オリゴマーの反応によって達成することが可能である。反応機構Ｉの工程（１ａ）において、正孔輸送オリゴマーは、スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）カップリング条件下で代表的な第三芳香族アミノ単位の二臭化物、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）ベンゼン−１，４−ジアミンと、代表的な電子に富むヘテロアリーレンの過剰のジボロラン、９−フェニル−３，６−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾールとを反応させて、式ＣＶＩＩＩ（式中、ｎは用いられるボラロン対臭化物の比に応じて異なることが可能である）のボロラン封止正孔輸送オリゴマーＨＴBを生じさせることにより調製される。一例において、式ＣＶＩＩＩのオリゴマーの重量平均分子量は約２，４００であり、オリゴマーは次の通り製造した。ゴム隔壁および還流コンデンサが装着された５０ｍＬ丸底フラスコ内に以下の実施例１３のパートＡの９−フェニル−３，６−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（０．７９ｇ、１．５９ミリモル、５当量）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）ベンゼン−１，４−ジアミン（０．６５ｇ、０．９５２ミリモル、３当量）、「アリクアット（Ａｌｉｑｕａｔ）」（商標）３３６（０．１６ｇ、０．４０５ミリモル、１．２８当量）、２Ｍ炭酸ナトリウム溶液（５．４ｍＬ、１０．８ミリモル、３４当量）および２０ｍＬのトルエンを導入した。これを窒素ストリームで３０分にわたりパージした。窒素パージ下で、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１０ｍｇ、０．００６８ミリモル、０．０２当量）を添加した。その後、反応混合物を１６時間にわたり還流させて、ボロラン封止ポリ{（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジイル）［Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）ベンゼン−１，４−ジアミン］}（式ＣＶＩＩＩのボロラン封止正孔輸送剤ＨＴB）を生じさせた。
ボロラン封止ポリ{（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジイル）［Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）ベンゼン−１，４−ジアミン］}の分子量を以下の方式で変えた。窒素パージした５ｍＬのトルエン中の０．５ｇのブロモベンゼンの溶液を添加し、その後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（１０ｍｇ）を更に投入した。得られた混合物を１６時間にわたり還流させ、その後、室温に冷却し、３０ｍＬの水を添加した。有機層を分離し、水、次にブラインで洗浄した。メタノール中での沈殿、濾過およびこうして得られた固形物の真空乾燥は、０．６２ｇのフェニル封止ポリ{（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジイル）［Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）ベンゼン−１，４−ジアミン］}を生じさせた。ポリスチレン標準に対するゲル透過クロマトグラフィによる分子量の決定は、Ｍｗ２．３９×１０3、Ｍｎ１．４９×１０3およびＰＤ１．６７を与えた。
反応機構Ｉの工程（１ｂ）において、式ＣＩＸの臭素化物封止電子輸送オリゴマーＥＴAは、スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）カップリング条件下で１，４−ベンゼン二硼酸ビス（ネオペンチルグリコール）環式エーテルと、若干過剰の２−（２，５−ジブロモフェニル）−５−［４−（オクチルオキシ）フェニル］−１，３，４−オキサジアゾールとの反応によって別個に調製される。ｍの値は、用いられるボロラン対臭化物の比に応じて異なることが可能であり、一例において、式ＣＩＸのオリゴマーの重量平均分子量は約５，０００である。その後、反応機構Ｉの工程（２）において、式ＣＩＸの臭化物封止電子輸送オリゴマーＥＴAと式ＣＶＩＩＩのボロラン封止正孔輸送剤ＥＴBはスズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）カップリング条件下で反応させ、その後、この場合フェニルである適する末端封止基ＥＣで末端封止して、式ＣＸのＨＴ−ＥＴブロックコポリマーを生じさせる。ｐの値は、用いられるボロラン対臭化物の比に応じて異なることが可能であり、式ＣＸのコポリマーの重量平均分子量は約５，０００〜１，０００，０００の範囲内であることが可能である。
Figure 2006514148
反応性モノマー
なおもう一つの広い態様において、本発明は、本電気活性高分子アリーレンを含む高分子アリーレンを製造するために有用な新規中間体に関する。より詳しくは、本発明は２個の反応性基を有する重合性モノマーに関する。
より詳しくは、本発明は、式ＩＶ
Figure 2006514148
 （式中、各Ｄは、塩素、臭素、沃素、硼酸および硼酸エステルから独立して選択される反応性基であり、ａ、ＥyおよびＡｒ1は式Ｉのように定義される）の構造を有する特定のモノマーに関する。−Ａｒ1（Ｅy）a−のために有用なアリーレン基および置換配置は上述した式ＸＩ〜ＸＬＩＩＩから選択される。一実施形態において、−Ａｒ1（Ｅy）a−は、式ＣＸＩ〜ＣＸＩＩＩ
Figure 2006514148
 （式中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−および−Ｎ（Ｒ1）−から選択され、Ｒ1、Ｒ2、ｂ、Ａｒ2およびＲyは式ＸＩ〜ＸＬＩＩＩについて定義された通りである）および
Figure 2006514148
 （式中、Ｘは−Ｓ−および−Ｎ（Ｒ1）−から選択され、Ｒyは式ＸＩ〜ＸＬＩＩＩで定義された通りであり、Ａｒ2は、置換されていないか、またはフルオロ、Ｃ1〜20フルオロアルキル、Ｃ1〜20パーフルオロアルキル、Ｃ1〜20アルケニル、Ｃ6〜20炭素環式アリール、Ｃ3〜20ヘテロアリール、１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳｉ原子を含むＣ1〜30ヒドロカルビル、Ｃ3〜30アルキルオキサジアゾリル、Ｃ3〜30アリールオキサジアゾリル、Ｃ3〜30アルキルトリアゾリルおよびＣ3〜30アリールトリアゾリルから選択される１個以上の基で置換された炭素環式アリール基である）から選択される。
もう一つの実施形態において、式ＩＶの有用な反応性モノマーは、式ＣＸＶＩＩ、ＣＸＶＩＩＩおよびＣＸＩＸ
Figure 2006514148
 （式中、Ｄは、塩素、臭素、沃素、硼酸または硼酸エステルであり、Ｑはフェニレンまたは結合であり、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−および−Ｎ（Ｒ1）−から選択され、Ｒ1は、アリール、アルキル、ヘテロアリールまたはヘテロアルキルであり、各Ｒ3は式ＸＸＶＩＩおよびＸＬＩＩＩに記載された通りであり、各Ｒzが存在する時、各Ｒzは式ＩＩおよびＩＩＩで記載された通りである）の化合物から選択される。
本発明の重合性二官能性電気活性アリーレンモノマーは、ポリマーの発光特性に悪影響を及ぼさずに、フルオレン含有ポリマーを含む発光ポリマーに有効量の電子輸送モノマーを導入する手段を提供する。
電気活性アリーレン単位−Ａｒ1（Ｅy）a−を含む有用な反応性モノマーの例には、以下の二官能性電気活性アリーレン化合物１〜１５
Figure 2006514148
 が挙げられるが、それらに限定されない。
上の化合物のＣ8Ｈ17−基は、直鎖または分岐の、例えば、ｎ−オクチル、イソオクチルおよびエチルヘキシルであることが可能である。
式ＩＶの亜属であるとともにタイプハロ−Ａｒ1（Ｅy）a−ハロ（Ａｒ1は式Ｉで定義された通りであり、Ｅyは式ＩＩであり、ハロはブロモまたはクロロである）のモノマーである式ＣＸＸＩＩの二ハロゲン化１，３，４−オキサジアゾールモノマーは、反応機構ＩＩに示したように置換テトラゾールのアシル化によって合成することが可能である。反応機構ＩＩ（Ｄ1がハロであり、Ｒ2が上で定義された通りである）において、式ＣＸＸのジハロアロイルクロリドは、ピリジンなどの不活性溶媒中で約１２時間にわたり加熱しつつ式ＣＸＸＩの置換テトラゾールと反応させて（ミズニコフ（Ｍｙｚｎｉｋｏｖ）ら、Ｊ．Ｇｅ．Ｃｈｅｍ．ｏｆ ＵＳＳＲ，６２（６），１１２５〜１１２８（１９９２））、式ＣＸＸＩＩの二ハロゲン化オキサジアゾールモノマーを生成させる。式ＣＸＸＩのテトラゾールは、還流状態でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で対応するニトリルとＮａＮ3およびＮＨ4Ｃｌとの反応により調製することが可能である。
Figure 2006514148
あるいは、式ＣＸＸＩＩのモノマーは、反応機構ＩＩＩ（Ｄ1およびＲzは上で定義された通りである）に示されたようにベンゾイルアロイルヒドラジドの縮合環化によって調製することが可能である（グレコー（Ｇｒｅｋｏｗ）ら、Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ（Ｅｎｇｌ．Ｔｒａｎｓｌ．），３０，３７６３−３７６６（１９６０））。反応機構ＩＩＩの工程（１ａ）において、式ＣＸＸＩＩＩのジハロアロイルヒドラジドは、１当量のトリエチルアミンと合わせてジクロロメタン（ＤＣＭ）中で室温で式ＣＸＸＩＶの置換ベンゾイルクロリドと反応させて、式ＣＸＸＶのベンゾイルアロイルヒドラジドを生成させる。あるいは、反応機構ＩＩＩの工程（１ｂ）において、式ＣＸＸのジハロアロイルクロリドは、式ＣＸＸＶＩの置換ベンゾイルヒドラジド化合物と反応させて、式ＣＸＸＶのベンゾイルアロイルヒドラジドを生成させる。工程（２）において、式ＣＸＸＶのベンゾイルアロイルヒドラジドは、還流状態でオキシ塩化燐と反応させて、式ＣＸＸＩＩの二ハロゲン化オキサジアゾールモノマーを生成させる。
Figure 2006514148
例えば、電子輸送モノマー１、２、３および１０を対応する２．５−ジハロベンゾイルクロリドと適切に置換されたベンゾイルヒドラジドの縮合によって製造した。
１，３−ジハロゲン化モノマーは同様に調製される。例えば、新規電子輸送モノマー２−（３，５−ジクロロフェニル）−５−［４−（オクチルオキシ）フェニル］−１，３，４−オキサジアゾール（４）および２−（３，５−ジブロモフェニル）−５−［４−（オクチルオキシ）フェニル］−１，３，４−オキサジアゾール（５）を対応する３，５−ジハロベンゾイルクロリドと４−オクトキシベンゾイルヒドラジドの縮合、その後の中間体３，５−ジハロ−Ｎ’−［４−（オクチルオキシ）ベンゾイル］−ベンゾヒドラジドの縮合環化によって調製した。一ハロゲン化１，３，４，−オキサジアゾール末端封止基モノマーを例えば実施例１５において示したように対応する一ハロゲン化前駆体から同様に調製した。
式ＩＶの亜属である式ＣＸＸＶＩＩの二ハロゲン化１，３，４−チアジアゾールモノマーは、反応機構ＩＶ（Ｄ1およびＲzは反応機構ＩＩで定義された通りである）に示されたようにベンゾイルアロイルヒドラジド中間体の縮合環化によって調製することが可能である（プルドチェンコ（Ａ．Ｔ．Ｐｒｕｄｃｈｅｎｋｏ，Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ（Ｅｎｇｌ．Ｔｒａｎｓｌ．），３７，２０８２−２０８４（１９６７））。反応機構ＩＶにおいて、式ＣＸＸＶのベンゾイルアロイルヒドラジド中間体は、メタセシス条件下でＰ2Ｓ5と反応させて、式ＣＸＸＶＩＩの１，３，４−チアジアゾールを提供する。
Figure 2006514148
例えば、対応する３−（２，５−ジブロモフェニル）−５−［４−（オクチルオキシ）フェニル］−１，３，４−チアジアゾール（９）をこの方式で製造してもよい。一ハロゲン化１，３，４−チアジアゾール末端封止基モノマーは、対応する一ハロゲン化前駆体から同様に調製される。
式ＩＶの亜属である式ＣＸＸＶＩＩＩの二ハロゲン化１，３，４−トリアゾールモノマーは、反応機構Ｖ（Ｄ1およびＲzは反応機構ＩＩで定義された通りであり、Ｒ1は、アリール、アルキル、ヘテロアリールまたはヘテロアルキルである）に示されたようにベンゾイルアロイルヒドラジド中間体の縮合環化によって調製することが可能である（クリングズベルグ（Ｅ．Ｋｌｉｎｇｓｂｅｒｇ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２３，１０８６（１９５８））。反応機構Ｖの工程（１ａ）において、式ＣＸＸＶのベンゾイルアロイルヒドラジド中間体は、Ｒ1ＮＨ2（Ｒ1はアリールまたはヘテロアリールである）の存在下で高温、例えば１５０℃で三塩化燐と反応させて、式ＣＸＸＶＩＩＩの１，３，４−トリアゾールを提供する。あるいは、反応機構Ｖの工程（１ｂ）において、ベンゾイルアロイルヒドラジドは、氷酢酸（モス（Ｍｏｓｓ）ら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐａｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，９，１９９９〜２００６（１９８２））または他の非反応性溶媒中で塩素と反応させて、式ＣＸＸＩＸの１，４−ジクロロ−１，４−ジフェニル化合物を生成させる。反応機構Ｖの工程（２ｂ）において、式ＣＸＸＩＸの１，４−ジクロロ−１，４−ジフェニル化合物は、Ｒ1ＮＨ2（Ｒ1はアリールまたはアリールアルキルである）と反応させて、式ＣＸＸＶＩＩＩの対応する１，３，４−トリアゾールを提供する（ガウタン（Ｇａｕｔｕｎ）ら、Ａｃｔａ Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．４５（６），６０９〜６１５（１９９１））。
Figure 2006514148
例えば、トリアゾール誘導体３−（２，５−ジクロロフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−５−［４−オクチルオキシ）フェニル］−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール（８）をこの方法によって製造した。一ハロゲン化１，３，４−トリアゾール末端封止基モノマーは、対応する一ハロゲン化前駆体から同様に調製される。
式ＩＶの亜属であるとともにタイプハロ−Ａｒ1（Ｅy）a−ハロ（Ａｒ1は式Ｉで定義された通りであり、Ｅｙは式ＩＩＩであり、ハロはブロモまたはクロロである）のモノマーである式ＣＸＸＸの二ハロゲン化１，３，４−オキサジアゾールモノマーは、反応機構ＶＩに示したように一官能性ジアリールオキサジアゾールとジハロアリーレンの一硼酸／エステルのスズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）カップリングによって合成することが可能である。Ｒzが反応機構ＩＩにおいて定義された通りである反応機構ＶＩにおいて、２，５−ジクロロフェニル硼酸は、テトラヒドロフランなどの不活性溶媒中のパラジウムビス（トリフェニルホスフィン）ジクロリドおよび炭酸ナトリウムの存在下で熱により式ＣＸＸＸＩの一官能性２−（４−ブロモフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールと反応させて、式ＣＸＸＸの二ハロゲン化１，３，４−オキサジアゾールモノマーを生成させる。２，５−ジクロロフェニル硼酸は、１−ブロモ−２，５−ジクロロベンゼンをブチルリチウム、次にトリメチルボレートと反応させ、その後、酸性化することにより調製することが可能である。
Figure 2006514148
例えば、新規電子輸送モノマー２−（２’，５’−ジクロロ−１，１’−ビフェニル−４−イル）−５−［４−（オクチルオキシ）フェニル］−１，３，４−オキサジアゾール（６）は、標準スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）カップリング条件下で２，５−ジクロロフェニル硼酸と２−（４−ブロモフェニル）−５−［４−（オクチルオキシ）フェニル］−１，３，４−オキサジアゾールの反応により調製することが可能である。対応する１，３，４−チアジアゾール（１４）は、標準スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）カップリング条件下で２，５−ジクロロフェニル硼酸と２−（ブロモフェニル）−５−［４−（オクチルオキシ）フェニル］−１，３，４−チアジアゾールの反応によって同様に調製してもよい。対応するチアゾール化合物（７）も、２，５−ジクロロフェニル硼酸と一官能性３−（４−ブロモフェニル）−４−（４−フェニル）−５−［４−（オクチルオキシ）フェニル］−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール中間体の反応によって同様に調製してもよい。式ＣＸＸＸのジクロロモノマーは、ハロゲン交換、例えば、触媒量のＦｅＢｒ3の存在下でのハロゲン臭化物との反応によって対応するジブロモモノマーに転化させることが可能である（ユーン（ｙｏｏｎ）ら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１３，１０１３〜１０１４（１９８７））。
式ＩＶの有用な一実施形態において、−Ａｒ1（Ｅy）−は式ＸＸＸＩ〜ＸＸＸＩＩＩのフルオレニレンである。これらは、例えば、反応機構ＶＩＩ（Ｒzは反応機構ＩＩで定義された通りであり、Ｒ3は独立して、各場合に水素、Ｃ1〜30アルキル、Ｃ1〜30アルケニル、Ｃ6〜20アリール、Ｃ3〜20ヘテロアリールまたは１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳｉ原子を含むＣ1〜30ヒドロカルビルである）によるジアロイルヒドラジド縮合環化経路を用いて製造することが可能である。反応機構ＶＩＩの工程（１）において、式ＣＸＸＸＩＩの２，７−ジブロモフルオレンは、二硫化炭素などの不活性溶媒中の塩化アルミニウムの存在下で塩化メトキシカルボニルとの反応によって式ＣＸＸＸＩＩＩの４−メチルエステルに転化される。工程（２）において、式ＣＸＸＸＩＩＩの４−メチルエステルは、加熱によるヒドラジンとの反応によって式ＣＸＸＸＩＶのヒドラジンに転化される。工程（３）において、式ＣＸＸＸＩＶのヒドラジドは、トリエチルアミン存在下で式ＣＸＸＩＶの非置換または置換塩化ベンゾイルとの縮合によって式ＣＸＸＸＶのベンゾイルアロイルヒドラジドに転化される。工程（４）において、式ＣＸＸＸＶのベンゾイルアロイルヒドラジドは還流状態でオキシ塩化燐により縮合して、式ＸＸＸＶＩのジブロモフルオレニル−１，３，４−オキサジアゾールを提供する。
Figure 2006514148
例えば、新規電子輸送モノマー２−（２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−４−イル）−５−［４−（オクチルオキシ）フェニル］−１，３，４−オキサジアゾールはこの方法によって製造することが可能である。この場合、２，７−ジブロモ−９，９−二置換フルオレンモノマーは、４−メチルエステルに転化させ（ボコバ（Ｂｏｋｏｖａ）ら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ（Ｅｎｇｌ．Ｔｒａｎｓｌ．），５，１１０３〜１１０６（１９６９）、シドロ（Ｓｃｈｉｄｌｏ）ら、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，９６，２５９５〜２６００（１９６３））、ヒドラジンと反応させ、その後、４−（オクチルオキシ）ベンゾイルクロリドと縮合させて、２，７−ジブロモ−Ｎ’−［４−（オクチルオキシ）ベンゾイル）］−フルオレニル（Ｆｌｕｏｒｅｎｏｙｌ）ヒドラジド中間体を生じさせ、それは縮合環化すると所望のモノマーを生じさせる。
対応するチアジアゾールおよびトリアゾールは、反応機構ＩＶのようなメタセシス条件下で式ＣＸＸＸＶの中間ベンゾイルアロイルヒドラジドをＰ2Ｓ5と反応させて、１，３，４−チアジアゾールを提供し、そして反応機構ＶのようにＲ1ＮＨ2と反応させて、１，３，４−トリアゾールを提供することにより製造してもよい。
以下の反応機構ＶＩＩＩにおいて、式ＩＶのモノマー（−Ａｒ1（Ｅy）a−は式ＸＸＸＩ、ＸＸＸＩＩまたはＸＸＸＩＩＩである）は、式ＣＸＸＸＶＩＩ（ＡはＨ、ＣｌまたはＢｒであり、Ｒ’はＣ1〜4アルキルである）のヨード置換ベンゾイルオキシエステルの銅／青銅との工程（１）におけるウルマン自己カップリング反応（ルール（Ｒｕｌｅ）ら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０９６〜１１０１（１９３７）、ナムクング（Ｎａｍｋｕｎｇ）ら、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８，５５１〜５５４（１９６５）参照）、次に、例えば、１７０℃での硫酸による式ＣＸＸＸＶＩＩＩの得られた石炭酸の工程（２）における酸促進閉環（ハントレス（Ｈｕｎｔｒｅｓｓ）ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．５５，４２６２〜４２７０（１９３３））によって、式ＸＸＸＩＸの９−フルオレノンを生じさせることを通して製造することも可能である。工程（３）の赤燐による９−フルオレノンの還元は式ＣＸＬのフルオレンを提供する。式ＣＸＬのフルオレンは、ブチルリチウム、次にＲ3−ハロゲン化物との反応によって、または例えばジメチルスルホキシド中、次に５０％水性水酸化ナトリウム中およびその後Ｒ3−Ｂｒ中のベンジルトリエチルアンモニウムクロリドを用いる相転移法によって工程（４）において９位でアルキル化することが可能である。式ＣＸＬＩ（ＡはＨであり、Ｒ’はメチルである）の得られた９−アルキル化フルオレンの２および７位におけるハロゲン化は、例えば、工程（５）においてメチルオキシラン中で塩素と反応させて、式ＣＸＬＩＩ（Ｒ’はメチルである）の２，７−ジクロフルオレンを生じさせる（シドロ（Ｓｃｈｉｄｌｏ）ら、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．２５９５〜２６００（１９６３））ことにより行うことが可能である。工程（６）の塩化チオニルによる式ＣＸＬＩＩの２，７−ジクロフルオレンの処理は、式ＣＸＬＩＩＩの反応性塩化アシル中間体を生じさせる。オキサジアゾール、チアジアゾールまたはトリアゾールは、その後、反応機構ＩＩＩ〜Ｖのようにベンゾヒドラジド中間体を介して、または反応機構ＩＩのようにトリアゾールによる直接カップリングによって塩化アシル中間体の塩化アシル基において形成してもよい。
Figure 2006514148
新規電子輸送モノマー２−［４−（２’，７’−ジクロロ−９’，９’−ジオクチル−９’Ｈ−フルオレン−４’−イル）フェニル］−５−［４−（オクチルオキシ）フェニル］−１，３，４−オキサジアゾール（１５）
Figure 2006514148
 は、２，７−ジクロロ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレンをモノ臭素化して４−ブロモ−２，７−ジクロロ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレンを生じさせ、対応するジクロロボラランに転化させ、次にスズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）カップリング条件下で２−（４−ブロモフェニル）−５−［４−（オクチルオキシ）フェニル］−１，３，４−オキサジアゾールと反応させることによって調製することが可能である。
式ＩＶ（−Ａｒ1（Ｅy）a−は式ＸＸＶＩＩ、ＸＸＶＩＩＩまたはＸＸＩＸの９，１０−ジヒドロフェナントレンである）のモノマーは、以下の反応機構ＩＸに示されたプロセスによって合成することが可能である。工程（１）において、式ＣＸＬＩＶのメチルシアノボロベンゾエートによる式ＣＸＬＶのフェニルボロランのスズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）カップリングは、式ＣＸＬＶＩのシアノ二石炭酸エステルを提供する。工程（２）において、アシロイン還元（フリッシュ（Ｆｒｉｔｓｃｈ）ら、Ｃｈｅｍ Ｂｅｒ．１２５，８４９−８５５（１９９２））は、式ＣＸＬＶＩＩのシアノ−９，１０−ジヒドロフェナントレンを提供することが可能である。工程（３）において、ＣＸＬＶＩＩの室温での塩化メチレン中の例えば臭素により二臭化は、式ＣＸＬＶＩＩＩのジブロモ−シアノ−９，１０−ジヒドロフェナントレンを提供し、そのシアノ基は、塩基による処理によってカルボン酸基に、または還流状態でのＤＭＦ中のＮａＮ3およびＮＨ4Ｃｌによる処理によってテトラゾール基に転化することが可能である。オキサジアゾリル、チアジアゾリルまたはトリアゾリル基は、最初にメチルオキシラン中の塩化チオニルまたは塩素によりハロゲン化し、次に反応機構ＩＩＩ、ＩＶまたはＶのようにオキサジアゾール、チアジアゾールまたはトリアゾール基を形成することによってカルボン酸基から形成することが可能である。テトラゾールは、反応機構ＩＩに示されたように塩化アリーロイルと反応させて、オキサジアゾールを生成させることが可能である。
Figure 2006514148
式ＩＶ（−Ａｒ1（Ｅy）a−は式ＸＸＸＶ、ＸＸＸＶＩ、ＸＸＸＶＩＩまたはＸＸＸＶＩＩＩである）のモノマーは、反応機構Ｘのプロセスを用いる２，８−ジブロモ−６，１２−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］フルオレンの調製により例示されたように製造してもよい。工程（１）において、市販されている２−ブロモ−９−フルオレンによる２−（２，５−ジメチルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロランのスズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）カップリングは、２−（２，５−ジメチルフェニル）フルオレン−９−オンを提供する。市販されている２−ブロモ−ｐ−キシレンは、ブチルリチウムによる処理およびリチウム化中間体と２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロランの反応によって２−（２，５−ジメチルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロランに転化される。工程（２）において、２−（２，５−ジメチルフェニル）フルオレン−９−オンは、クロロホルム中の臭素により０℃で２−ブロモ−７−（４−ブロモ−２，５−ジメチルフェニル）フルオレン−９−オンに転化することが可能である。フェニル環の４’位におけるレジオ特異的臭素化は、５’−メチルおよびフルオレン置換基によって誘導される。工程（３）において、２−ブロモ−７−（４−ブロモ−２，５−ジメチルフェニル）フルオレン−９−オンは過マンガン酸カリウム酸化を受けて、２−ブロモ−５−（７−ブロモ−９−オキソ−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−テレフタル酸を提供することが可能である。２，８−ジブロモ−６，１２−ジオキサ−６，１２−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］フルオレン−３−カルボン酸への工程（４）の閉環は硫酸による処理によって行われる。赤燐による工程（５）の２，８−ジブロモ−６，１２−ジオキサ−６，１２−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］フルオレン−３−カルボン酸の還元は、２，８−ジブロモ−６，１２−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］フルオレン−３−カルボン酸を提供する。工程（６）において、ブチルリチウム、次にＲ3−ハロゲン化物との反応によって、または例えばジメチルスルホキシド、次に水性水酸化ナトリウムおよびその後のＲ3−Ｂｒ中のベンジルトリエチルアンモニウムクロリドを用いる相転移法によってアルキル化すると、式ＣＸＬＩＸのインデノ［１，２−ｂ］フルオレン誘導体を提供する。塩化チオニルによる式ＣＸＬＩＸのインデノ［１，２−ｂ］フルオレンの処理は、式ＣＬの反応性塩化アシル中間体を生じさせる。オキサジアゾール、チアジアゾールまたはトリアゾールは、反応機構ＩＩＩ〜Ｖのようにベンズヒドラジド中間体を介してまたは反応機構ＩＩのようにテトラゾールによる直接カップリングによって塩化アシル中間体の塩化アシル基において形成することが可能である。工程（８）において、例えば、式ＣＬＩのオキサジアゾールは、反応機構ＩＩのように式ＣＬの塩化アシル中間体と５−（４−オクチルオキシフェニル）−１Ｈ−テトラゾールの反応によって提供される。
Figure 2006514148
式ＩＶ（−Ａｒ1（Ｅy）a−は、一方または両方の末端環はＥyで置換されている式ＸＬＩＩＩである）のモノマーは、最初に以下の反応機構ＸＩで例示されたように３，１０−ジブロモ−５，６，１２，１３−テトラヒドロジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセンのジカルボン酸を製造することにより製造してもよい。工程（１）において、ジメチル２，４−ジブロモテレフタレート（英国のメイブリッジ・ケミカル（Ｍａｙｂｒｉｄｇｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣＯ．，（ＵＫ））から入手できる）は、式ＣＬＩＩのシアノフェニルボロランと反応させて（クリステンセン（Ｋｒｉｓｔｅｎｓｅｎ）ら、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．１０，１４３５〜１４３８（２００１）参照）、式ＣＬＩＩＩのシアノ置換チオフェニル化合物を提供する。工程（２）における式ＣＬＩＩＩの化合物のアシロイン還元（フリッツ（Ｆｒｉｔｓｃｈ）ら、Ｃｈｅｍ Ｂｅｒ．１２５，８４９〜８５５（１９９２）参照）は、式ＣＬＩＶのジシアノ置換５，６，１２，１３−テトラヒドロジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセンを生じさせることが可能である。工程（３）における０℃でのクロロホルム中の例えば臭素による二臭素化は、式ＣＬＶのジシアノ置換３，１０−ジブロモ−５，６，１２，１３−テトラヒドロジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセンを提供することが可能である。工程（４）における式ＣＬＶの化合物の塩基による処理は、式ＣＬＶＩのジカルボン酸を生じさせることが可能である。工程（５）において、式ＣＬＶＩの化合物の塩化チオニルによる処理は、式ＣＬＶＩＩの反応性塩化アシル中間体を生じさせることが可能である。
Figure 2006514148
オキサジアゾール、チアジアゾールまたはトリアゾールは、反応機構ＩＩＩ〜Ｖのようにベンゾイルアロイルヒドラジド中間体を介してまたは反応機構ＩＩのようにテトラゾールによる直接カップリングによって式ＣＬＶＩＩの塩化アシル中間体の塩化アシル基において形成してもよい。
別法として、ジシアノ置換３，１０−ジブロモ−５，６，１２，１３−テトラヒドロベンゾ［ａ，ｈ］アントラセンまたは式ＣＬＶのシアノ基は、還流状態でＮａＮ3およびＮＨ4Ｃｌによる処理によってテトラゾール基に転化することが可能である。テトラゾールは、反応機構ＩＩに示されたように塩化アリーロイルと反応させて、オキサジアゾールを生成させることが可能である。
式ＣＬＶＩＩＩのモノシアノ置換−５，６，１２，１３−テトラヒドロジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセンは、反応機構ＸＩＩに示された逐次スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）カップリングを通して製造することが可能である。工程（１）において、式ＣＬＩＸのフェニルボラロンは、過剰（典型的には５当量）のジメチル２，４−ジブロモテレフタレートと反応させて、主製品として式ＣＬＸの４−ブロモビフェニルを生成させる。工程（２）において、精製後、式ＣＬＸの４−ブロモビフェニルは、類似のスズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）カップリング条件下で式ＣＬＩＩのシアノフェニルボロランと反応させて、式ＣＬＸＩのモノシアノ置換トリフェニルを生成させる。工程（３）において、反応機構ＸＩのようなアシロイン還元は、式ＣＬＶＩＩＩのモノシアノ置換−５，６，１２，１３−テトラヒドロジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセンを提供する。工程（４）における０℃でのクロロホルム中の例えば臭素による後続の二臭素化は、式ＣＬＸＩＩのジブロモモノシアノ化合物を生じさせることが可能である。式ＣＬＸＩＩのジブロモモノシアノ化合物は、工程（５）において、還流状態でＤＭＦ中のＮａＮ3およびＮＨ4Ｃｌと反応させて、式ＣＬＸＩＩＩのテトラゾールを生成させてもよい。式ＣＬＸＩＩＩのテトラゾールは、工程（６）において塩化アロイルＡｒ2Ｃ（Ｏ）Ｃｌと反応させて、式ＣＬＸＩＶの側鎖オキサジアゾールを保持する５，６，１２，１３−テトラヒドロジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセンを生成させることが可能である。あるいは、式ＣＬＸＩＩの化合物上のシアノ基を加水分解してカルボン酸を生成させることが可能であり、カルボン酸は、次に塩化チオニルで処理して、塩化アシル中間体を生成させることが可能である。塩化アシル中間体は、反応機構ＩＩＩのようにアロイルヒドラジドと反応させて、ベンゾイルアロイルヒドラジドを生成させてもよい。ベンゾイルアロイルヒドラジドは、反応機構ＩＩＩ〜Ｖにおいて記載されたようにオキサジアゾール、チアジアゾールまたはトリアゾールに転化することが可能であり、式ＩＶ（−Ａｒ1（Ｅy）a−は、１個の末端環がＥyで置換されている式ＸＬＩＩＩである）のモノマーを提供する。
Figure 2006514148
上の反応機構で記載されたように調製されたジハロモノマーは、ジメチルスルホキシド中の［１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウムによって触媒作用を受けたビス（ピナコレート）ジボロンおよび酢酸カリウムにより処理して（メング（Ｍｅｎｇ）ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３（３７），９２１４〜９２１５（２００１））、ジボロラン誘導体を生じさせることにより対応するジボロランに転化させることが可能である。
電気活性組成物
もう一つの広い態様において、本発明は、本発明の電気活性高分子アリーレンを含む電気活性組成物を提供する。
ＯＬＥＤデバイスを二次加工する目的で基材上に均一に被覆するか、または印刷することができる溶液加工性エレクトロルミネセンス組成物が技術上必要とされている。溶液加工性組成物のすべての成分は、共通溶媒または溶媒の混合物に可溶性であり、溶液加工性組成物を基材上に被覆して、好ましくはピンホールのない連続膜を形成させることが可能である。これらの組成物から調製されたＯＬＥＤデバイスは、好ましくは、低動作電圧、高外部量子効率、適切な色座標（例えば、ディスプレイ用途のための赤、緑および青、バックライト用途のための白）、長い動作寿命および印刷プロセス（例えば、インクジェット印刷、熱誘導レーザ画像形成、グラビア印刷など）との適合性を提供するのがよい。
特定の一つの魅力的なアプローチは、ポリスチレンなどの不活性高分子マトリックス中で小分子剤（正孔輸送剤、電子輸送剤および発光分子ドーパント）のブレンドを調製することであった。これは、分子ドープポリマー組成物と呼ばれる。こうした組成物は加工性の溶液である。しかし、不活性マトリックスは電荷キャリアの輸送を助けるために殆ど何もせず、より高い動作電圧およびより短いデバイス寿命につながる。電圧は、ポリマーホスト中で電荷キャリアを用いることにより下げることが可能である。例えば、ポリビニルカルバゾール（ｐ−型、または正孔輸送ポリマー）は、動作電圧がより低いエレクトロルミネセンスデバイスを二次加工するために分子電子輸送材料および発光ドーパントのためのホストとして用いることが可能である。
低分子量発光材料は、その低い電子親和度のゆえにｐ−型（すなわち、優先的に正孔を輸送する）である傾向があり、それは、低分子量発光材料が発光を示すためにエレクトロルミネセンスデバイス中でｎ−型電子輸送コンパニオンまたはコンパニオン層を必要とすることを意味する。ブレンドされた発光有機エレメントを製造するための溶液加工性ホスト材料として機能するためにｎ−型電子輸送ポリマーに技術上の欠点が存在した。電子輸送材料の所望の特徴は、（ｉ）電子の効率的注入および輸送のための大電子親和度および高電子移動度ならびに（ｉｉ）エレクトロルミネセンス種内での電荷再結合、またはエレクトロルミネセンス種から電荷輸送材料への電荷再結合によってもたらされる励起子のエネルギー転移を妨げるための大バンドギャップである。
有用な一実施形態において、電気活性組成物は、本発明の電気活性高分子アリーレンを含むエレクトロルミネセンス組成物であり、前記組成物は、例えば、正孔輸送材料、電子輸送材料、バインダー、高分子バインダー、分子発光体、発光ポリマー（ＬＥＰ）、導波粒子、燐光化合物および色変換材料などの他の材料を任意に含む。
一実施形態は、個々の成分の相対的割合に関して無制限である本発明のホモポリマーまたはコポリマーの２種以上のブレンドに関連する。こうしたブレンドは、溶液ブレンディングまたは溶融状態のブレンディングによって調製してもよい。
第２の実施形態は、本発明の少なくとも０．１重量パーセントの少なくとも１種の電気活性高分子アリーレン（ホモポリマーまたはコポリマー）をもう１種の電気活性ポリマー、電気活性小分子、不活性ポリマーバインダーおよびそれらの組み合わせから選択される材料と合わせて含むブレンドに関連する。こうしたブレンドは、溶液ブレンディングまたは溶融状態のブレンディングによって調製してもよい。
これらの組成物は、レセプタ上への材料の熱パターン化によって有機電子デバイスを製造するために有用であることが可能である。組成物は、例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷および写真印刷パターン化を含む非熱印刷、パターン化および転写方法のためにも有用である。
正孔輸送材料は正孔輸送モノマーおよびポリマーを含む。これらのブレンド系において有用な正孔輸送モノマーは、好ましくは、上で定義された第三芳香族アミン誘導体、上で定義された電子に富むヘテロアリーレン誘導体、電子に富む無機および有機の金属錯体から選択される。他の例には、銅フタロシアニン（ＣｕＰＣ）、およびフジカワ（Ｈ．Ｆｕｊｉｋａｗａ）ら、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，９１，１６１（１９９７）およびグラズレビシャス（Ｊ．Ｖ．Ｇｒａｚｕｌｅｖｉｃｉｕｓ）、ストローリーグル（Ｐ．Ｓｔｒｏｈｒｉｅｇｌ）著「電荷輸送ポリマーおよび分子ガラス（Ｃｈａｒｇｅ−Ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｇｌａｓｓｅｓ）」、「最新電子・光子材料・デバイスハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ）」，ナルワ（Ｈ．Ｓ．Ｎａｌｗａ）（編），１０，２３３−２７４（２００１）に記載された化合物などの他の化合物が挙げられる。
これらのブレンドにおいて有用な正孔輸送ポリマーには、上述した正孔輸送モノマーから誘導されたポリマー、ポリビニルカルバゾールおよびＤＥ第３６１０６４９号明細書、米国特許第５，６８１，６６４号明細書、国際公開第９９３２５３７号パンフレットおよび国際公開第９８０６７７３号パンフレットで教示されたタイプのトリアリールアミン系ポリマーが挙げられる。これらの特許のすべては本明細書に引用して援用する。
電子輸送材料は電子輸送モノマーおよびポリマーを含む。これらのブレンドにおいて有用な電子輸送モノマーは、好ましくは、上で定義された縮合多環式アリーレン、上で定義されたイミン連結を含むヘテロ芳香族化合物および電子欠乏無機錯体から選択される。例証的な電子輸送モノマーには、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤとしても知られている）および１，３−ビス［５−（４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］ベンゼン（ＰＢＤダイマーとしても知られている）、ならびにオキサジアゾールのスターバーストおよび樹状（ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｉｃ）誘導体（ベッテンブハウゼン（Ｂｅｔｔｅｎｂｈａｕｓｅｎ）ら、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，９１，２２３（１９９７））などのオキサジアゾール、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺとしても知られている）ならびにトリアゾールのスターバーストおよび樹状（ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｉｃ）誘導体などのＮ−置換トリアゾール誘導体、トリス（８−ヒドロキシキノレート）アルミニウム（Ａｌｑ3）およびビフェニレートビス（８−ヒドロキシキノレート）アルミニウム（ＢＡｌｑ）などの有機金属化合物、およびチェン（Ｃ．Ｈ．Ｃｈｅｎ）ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１２５，１（１９９７）およびグラズレビシャス（Ｊ．Ｖ．Ｇｒａｚｕｌｅｖｉｃｉｕｓ）、ストローリーグル（Ｐ．Ｓｔｒｏｈｒｉｅｇｌ）著「電荷輸送ポリマーおよび分子ガラス（Ｃｈａｒｇｅ−Ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｇｌａｓｓｅｓ）」、「最新電子・光子材料・デバイスハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ）」，ナルワ（Ｈ．Ｓ．Ｎａｌｗａ）（編），１０，２３３（２００１）に記載された他の化合物が挙げられる。この参考文献の両方は本明細書に引用して援用する。
これらのブレンドにおいて有用な分子発光体は、好ましくは、蛍光多核炭素環式アリーレンおよびヘテロアリーレン誘導体、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）およびＰｔ（ＩＩ）の燐光シクロ金属化キレート錯体、ならびにＺｎ（ＩＩ）およびＡｌ（ＩＩＩ）の蛍光キレート錯体から誘導された分子発光体から選択されるが、それらに限定されない。有用な蛍光多核炭素環式アリーレン発光体の例には、ペリレン、ベンゾ［ｇ，ｈ，ｉ］ペリレン、アントラセン、ピレン、デカシクレンおよびフルオレンから誘導された分子が挙げられる。有用な蛍光多核ヘテロアリーレン誘導体の例には、１０−（２−ベンゾチアゾリル）−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ−，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉ，ｊ］キノリジン−１１−オン（クマリンＣ５４５Ｔとしても知られている）、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン（クマリン６またはクマリン５４０としても知られている）および３−チオフェニル−７−メトキシクマリンなどのクマリンから誘導された分子が挙げられる。Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）およびＰｔ（ＩＩ）の有用な燐光シクロ金属化キレート錯体の例には、燐光有機金属Ｌ1 3Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｌ1 3Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｌ1Ｌ2Ｉｒ（ＩＩＩ）Ｘ、Ｌ1Ｌ2Ｒｈ（ＩＩＩ）Ｘ、Ｌ1Ｌ2Ｏｓ（ＩＩ）Ｙ、Ｌ1Ｌ2Ｒｕ（ＩＩ）Ｙ、Ｌ1Ｌ2Ｐｔ（ＩＩ）化合物から誘導された分子が挙げられる。式中、Ｌ1およびＬ2は各場合に同じかまたは異なることが可能であり、任意に、２−（１−ナフチル）ベンゾキサゾール、２−フェニルベンゾキサゾール、２−フェニルベンゾチアゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、７，８−ベンゾキノリン、クマリン、フェニルピリジン、ベンゾチエニルピリジン、３−メトキシ−２−フェニルピリジン、チエニルピリジン、トリルピリジンの置換シクロ金属化二座配位子であり、Ｘは、アセチルアセトネート（「ａｃａｃ」）、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、サリチリデン、ピコリネートおよび８−ヒドロキシキノリネートからなる群から選択され、Ｙは、フェナントロリンまたはビピリジンの任意に置換された誘導体などの電荷的中性キレート化化合物から選択される。有用なシクロ金属化Ｉｒ（ＩＩＩ）キレート誘導体には、国際公開第００７０６５５号パンフレットおよび国際公開第０１４１５１２Ａ１号パンフレットで教示された誘導体が挙げられる。両方の特許は本明細書に引用して援用する。有用なシクロ金属化Ｏｓ（ＩＩ）キレート誘導体には、２００１年８月２２日出願の米国特許出願第０９／９３５，１８３号明細書で教示された誘導体が挙げられる。この特許出願は本明細書に引用して援用する。オクタエチルポルフィリン（Ｐｔ（ＯＥＰ）としても知られている）などの白金（ＩＩ）ポルフィリンも有用である。Ｚｎ（ＩＩ）およびＡｌ（ＩＩＩ）の有用な蛍光キレート錯体の例には、ビス（８−キノリノレート）亜鉛（ＩＩ）、ビス（２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾキサゾレート）亜鉛（ＩＩ）、ビス（２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾレート）亜鉛（ＩＩ）、ビス（２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール）亜鉛（ＩＩ）、ビス（８−キノリノレート）アルミニウム（ＩＩＩ）およびビフェニレートビス（８−ヒドロキシキノレート）アルミニウム（ＢＡｌｑ）などの錯体が挙げられる。有用な蛍光亜鉛（ＩＩ）キレートには、トキト（Ｔｏｋｉｔｏ）ら、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，１１１〜１１２，３９３〜３９６（２０００）および国際公開第０１／３９２３４Ａ２号パンフレットによって教示されたキレートが挙げられる。これらの参考文献は本明細書に引用して援用する。有用なＡｌ（ＩＩＩ）キレートには、米国特許第６，２０３，９３３Ｂ１号明細書で教示されたキレートが挙げられる。この特許は本明細書に引用して援用する。
これらのブレンド中で用いるためのＬＥＰの例は、ポリフルオレン（ＰＦ）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）およびポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）のポリマーおよびコポリマーである。
特に有用な一実施形態において、本発明の電気活性高分子アリーレン（ホモポリマーまたはコポリマー）は、正孔輸送ポリマー、正孔輸送モノマー、電子輸送モノマーおよび不活性ポリマーバインダーから選択される１種以上の材料とブレンドして、正孔と電子の両方の輸送を支援する組成物を提供する。任意に、この膜は、ブレンド比および成分に基づいて電荷的に均衡が取られる。任意に、発光ポリマーまたは分子発光体はブレンドに添加して、発光エレメントに形成されうる溶液加工性組成物を形成させる。ブレンドのこのタイプに関する例証的な一つの組成物は、（１）式Ｖのホモポリマーまたは電気活性高分子アリーレン中の２５％を上回るモノマー単位がアリーレン単位−Ａｒ1（Ｅy）a−であるとともに、残りのモノマー単位の少なくとも９０％が独立してフェニレン基アリーレン単位またはナフタレン基アリーレン単位である式ＶＩ〜ＶＩＩＩのコポリマー、（２）ポリマーを基準にして５重量％〜５０重量％である量の、好ましくは第三芳香族アミンのクラスから誘導された１種以上の正孔輸送モノマーおよび（３）ポリマーを基準にして０．０５重量％〜１０重量％である量の１種以上の分子発光体を含む。ホストポリマーの分子量は、好ましくはＭｗ＝２０００〜１００，０００の範囲内、より好ましくはＭｗ＝３，０００〜５０，０００の範囲内、なおより好ましくはＭｗ＝５，０００〜３０，０００の範囲内である。例証的な分子発光体には、ペリレンの誘導体、ベンゾ［ｇ，ｈ，ｉ］ペリレン、ｔ−ブチル化デカシクレン、白金（ＩＩ）ポルフィリン、クマリン、スチリル染料、８−キノリノレート亜鉛（ＩＩ）錯体、８−キノリノレートアルミニウム（ＩＩＩ）錯体およびシクロ金属化イリジウム（ＩＩＩ）キレート誘導体が挙げられる。例証的な１種のホスト電気活性高分子アリーレンは、式Ｖ（Ｘ＝Ｏであり、Ａｒ1はフェニレンまたはフルオレニレンである）のホモポリマーである。例証的なもう１種のホストポリマーは、式ＶＩ〜ＶＩＩＩ（Ａｒ1はフェニレンまたはフルオレニレンであり、Ａｒ3およびＡｒ4はフェニレンまたはフルオレニレンから誘導される）のコポリマーである
組成物のこれらのタイプは加工可能な溶液であり、回転被覆してエレクトロルミネセンスである薄膜を提供することが可能であり、熱で画像形成してＯＬＥＤディスプレイ製造において有用なピクセル化配列を形成することが可能であり、規定された範囲内で膜の厚さおよび成分の比を変えることにより最適化して高量子効率エレクトロルミネセンスをもたらすことが可能である。動作電圧は、電気活性高分子アリーレンホストを対応する量のポリスチレンおよびＡｒ1−（Ｅy）aと同じ一般構造の分子電子輸送剤で置き換えることにより調製された対照ランプを基準として大幅に低下する。発光色は発光体の選択によって変えることが可能である。例えば、ペリレン、Ｚｎ（ＯＤＺ）2または３−チエニル−７−メトキシ−クマリンは青発光をもたらし、Ｉｒ（ｂｔｈｐｙ）2（ａｃａｃ）または白金オクタエチルポルフィリンは赤発光をもたらし、クマリン６、クマリンＣ５４５ＴおよびＩｒ（ｐｐｙ）3は緑発光をもたらし、ｔ−ブチル化デカシクレンは白発光をもたらす。エレクトロルミネセンスホスト電気活性高分子アリーレンの場合、特にフルオレンモノマー単位を含むエレクトロルミネセンスホスト電気活性高分子アリーレンの場合、ポリマーと分子発光体の両方からの発光を達成することができる（例えば、ポリマーからの青発光、発光体からの緑発光）。これは、バックライト用途のための白発光膜を作るための一方法を提供する。
特に有用な第２の実施形態において、本発明のエレクトロルミネセンスコポリマーは、正孔輸送ポリマー、正孔輸送モノマーまたは電子輸送モノマーおよび不活性ポリマーバインダーから選択される１種以上の材料とブレンドして、正孔と電子の両方の輸送を支援する溶液加工性組成物を提供し、発光エレメントに形成することが可能である。任意に、この膜は、ブレンド比および成分に基づいて電荷的に均衡が取られる。任意に、第２の発光ポリマーまたは分子発光体はブレンドに添加して、修正された発光組成物を形成させる。ブレンドのこのタイプに関する例証的な一つの組成物は、（１）組成物の重量を基準にして５０重量％未満、より好ましくは２５重量％未満の、モノマー単位の５〜７５％が電気活性アリーレン単位−Ａｒ1（Ｅy）a−であるとともに、ポリマーがＡｒ1およびコモノマーＡｒ3およびＡｒ4の選択に基づいてエレクトロルミネセンスである式ＶＩ〜ＶＩＩＩのコポリマー（２）好ましくは第三芳香族アミンのクラスから誘導された１種以上の正孔輸送モノマーおよび（３）好ましくはイミン連結を有するヘテロアリール化合物のクラスから誘導された１種以上の電子輸送モノマーを含む。これらの組成物は溶液加工性であり、回転被覆してエレクトロルミネセンスである薄膜を提供することが可能であり、熱で画像形成してＯＬＥＤディスプレイ製造において有用なピクセル化配列を形成することが可能であり、規定された範囲内で膜の厚さおよび成分の比を変えることにより最適化して高量子効率エレクトロルミネセンスをもたらすことが可能である。これらの組成物のエレクトロルミネセンスは、式ＶＩ〜ＶＩＩＩの発光ポリマーから主として由来する。
組成物のこのタイプに関して、正孔輸送モノマーおよび電子輸送モノマーとポリマーのブレンディングは、純ポリマーを基準として熱転写特性を改善する。ポリマー構造への電気活性アリーレン単位−Ａｒ1（Ｅy）a−の導入は、−Ａｒ1（Ｅy）a−を含まない対応する発光ポリマーのブレンディングと比べた時、正孔輸送モノマーおよび電子輸送モノマーを含む分子ホストからポリマー上への電荷キャリアの移行に関する効率を改善する。これは、発光ポリマー上の励起子再結合のための効率を高めつつ分子ホスト中のバックグラウンド電流および励起子形成を下げる効果を有する。発光色は式ＶＩ〜ＶＩＩＩのＡｒ1、Ａｒ3およびＡｒ4の選択によって変えることが可能である。
有機電子デバイス
もう一つの広い態様において、本発明は、本発明の電気活性高分子アリーレンと電気活性組成物の一方または両方を含む有機電子デバイスを提供する。
有機電子デバイスは有機材料の層を含む物品であり、層の少なくとも１層は電流を伝導することが可能である。本発明のポリマーおよび電気活性組成物を用いて製造できる有機電子デバイスの例には、有機トランジスタ、光起電性デバイス、および有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などの有機エレクトロルミネセンス（ＯＥＬ）デバイスなどが挙げられる。
一実施形態において、本発明は、本発明の電気活性高分子アリーレンと電気活性組成物の一方または両方を含む有機エレクトロルミネセンスデバイスを提供する。ここで、一方または両方はエレクトロルミネセンスである。
有機エレクトロルミネセンス（ＯＥＬ）ディスプレイまたはデバイスとは、発光材料が分子発光体、小分子（ＳＭ）ドープポリマー、発光ポリマー（ＬＥＰ）、ドープＬＥＰ、ブレンドＬＥＰまたはもう１種の有機発光材料を含むか否かを問わず、単独で提供されようと、ＯＥＬディスプレイまたはデバイス中で機能性であるか、または非機能性である他のいずれかの有機材料または無機材料と組み合わせで提供されようと、有機発光材料を含むエレクトロルミネセンスディスプレイまたはデバイスを意味する。ＯＬＥＤは、グラフィックス、ピクセル化ディスプレイおよび大発光グラフィックスのバックライトなどの応用において潜在的な用途を有する。
少なくとも一部の例において、ＯＥＬデバイスは、カソードとアノードとの間に挿入された有機発光エレメントと呼ばれる１種以上の適する有機材料の１層以上の層を含む。発光エレメントは電子輸送と正孔輸送および発光の能力がなければならない。活性化された時、電子はカソードから有機層に注入され、正孔はアノードから有機層に注入される。電子は、ラジカルアニオンとして発光エレメントおよびラジカルカチオンとして正孔に存在する。注入された電荷が反対帯電電極に向けて移行するにつれて、電荷は再結合して、典型的には励起子と呼ばれる電子−正孔対を形成させる。一般に励起子を中で形成するデバイスの領域は再結合域と呼ぶことが可能である。これらの励起子、すなわち励起状態物質は、基底状態に戻る（ｄｅｃａｙ ｂａｃｋ）につれて光の形でエネルギーを放出することが可能である。
発光エレメント中の発光層は発光ポリマーまたは分子発光体を含み、例えば、正孔輸送材料、電子輸送材料、バインダー、高分子バインダー、導波粒子、燐光化合物および色変換材料などの他の材料を任意に含む。
本発明のエレクトロルミネセンスポリマーおよびエレクトロルミネセンス組成物は、溶液加工性組成物および熱印刷性組成物から高量子効率および長い使用寿命を提供するのでＯＥＬ中の有機発光エレメントとして特に有用である。
正孔輸送層、電子輸送層、正孔注入層、電子注入層、正孔遮断層、電子遮断層および緩衝層などの他の層もＯＥＬデバイス中に存在することが可能である。更に、フォトルミネセンス性材料は、例えば、エレクトロルミネセンス材料によって放出された光の色をもう一つの色に変換するためにＯＥＬデバイス中のエレクトロルミネセンス層または他の層中に存在することが可能である。これらおよび他のこうした層および材料は、層状ＯＥＬデバイスの電子特性および挙動を変えるか、または調整するために用いて、例えば、所望の電流／電圧応答、所望のデバイス効率、所望の色および所望の輝度などを達成することが可能である。
本発明の電気活性高分子アリーレンは、ＯＥＬデバイス中の正孔遮断層および電子輸送層としても特に有用であることが可能である。
典型的なアノードは、プラスチックまたはガラスなどの透明基材上にスパッタリングされたインジウム−錫−酸化物（ＩＴＯ）である。適するＯＬＥＤ基材には、ガラス、ポリオレフィン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレートなどの透明プラスチックおよび高分子多層フィルム、３Ｍオプティカル・システムズ・ディビジョン（３Ｍ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）（ミネソタ州セントポールのスリーエム（３Ｍ））から入手できるプラスチック・フィルム・コンダクタ（Ｐｌａｓｔｉｃ Ｆｉｌｍ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）などのＩＴＯ被覆バリアフィルム、表面処理フィルムおよび選択されるポリイミドが挙げられる。ＯＬＥＤ基材が保護（または対電極）膜のバリア特性と調和するバリア特性を有することが非常に望ましい。ガラスの可撓性ロールも用いてよい。こうした材料は、より良好な構造一体性のためにポリマーキャリアに積層してもよい。
基材に被覆するアノード材料は導電性であり、光学的に透明または半透明であってもよい。ＩＴＯに加えて、適するアノード材料には、酸化インジウム、弗素錫酸化物（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、酸化バナジウム、亜鉛−錫−酸化物、金、白金、パラジウム、銀、その他の高仕事関数金属およびそれらの組み合わせが挙げられる。
実際、アノードは、表面を平坦化するのを助けるとともにアノードの効果的な仕事関数を修正するためにＰＥＤＴまたはＰＡＮＩなどのイオン導電性ポリマー１０〜２００オングストロームで任意に被覆される。
典型的なカソードには、アルミニウム、バリウム、カルシウム、サマリウム、マグネシウム、銀、マンガン／銀合金、リチウム、弗化リチウム、イットリウムおよびカルシウムとマグネシウムの合金などの低仕事関数金属が挙げられる。
デバイス構造の一実施形態として、図１は、本発明の電気活性高分子アリーレンを含むデバイス層１１０および基材１２０を含むＯＥＬディスプレイまたはデバイス１００を例示している。適する他のいかなるディスプレイコンポーネントもディスプレイ１００と合わせて含むことが可能である。任意に、電子ディスプレイ、デバイスまたはランプと合わせて用いるために適する追加の光学エレメントまたは他のデバイスは、任意のエレメント１３０によって表されているようにディスプレイ１００と観察者位置１４０との間に提供することが可能である。
図示した実施形態に似た幾つかの実施形態において、デバイス層１１０は、観察者位置１４０に向いた基材を通して光を放出する１つ以上のＯＥＬデバイスを含む。観察者位置１４０は、実際の人間観察者、スクリーン、光学コンポーネントまたは電子デバイスなどであるか否かを問わず、放出された光に関する意図した向け先を示すために一般的に用いられる。他の実施形態（図示していない）において、デバイス層１１０は、基材１２０と観察者位置１４０との間に配置される。図１で示されたデバイス構成（「ボトム発光」と呼ぶ）は、基材１２０がデバイス層１１０によって放出された光に透過性である時、および透明導電性電極がデバイスの発光層と基材との間でデバイス中に配置される時に用いてもよい。逆構成（「トップ発光」と呼ぶ）は、基材１２０がデバイス層によって放出された光を透過するか、または透過しない時、および基材とデバイスの発光層との間に配置された電極がデバイスによって放出された光を透過しない時に用いてもよい。
デバイス層１１０は、適するいずれかの方式で配置された１つ以上のＯＥＬデバイスまたはエレメント、例えば、有機発光ダイオードを含むことが可能である。例えば、ランプ用途（例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）モジュールのためのバックライト）において、デバイス層１１０は、意図した全体のバックライトエリアに広がる単一ＯＥＬデバイスを構成してもよい。あるいは、他のランプ用途において、デバイス層１１０は、同時に活性化されうる複数の狭間隔ＯＥＬエレメントを構成してもよい。例えば、比較的小さくて狭い間隔の赤、緑および青の発光体は、発光体が活性化される時にデバイス層１１０が白色光を放出するように見えるように共通電極間でパターン化することが可能である。バックライトのための他の配列も考慮されている。
直接観察または他のディスプレイ用途において、デバイス層１１０が、同じかまたは異なる色を放出する複数の独立アドレス可能ＯＥＬデバイスまたはエレメントを含むことが望ましい場合がある。各デバイスは、ピクセル化ディスプレイ（例えば、高解像度ディスプレイ）の別個のピクセルまたは別個のサブピクセル、セグメント化ディスプレイ（例えば、低情報コンテンツディスプレイ）の別個のセグメントまたはサブセグメント、あるいは別個のアイコン、アイコンの部分またはアイコンのためのランプ（例えば、インジケータ用途）に相当しうる。
図１を再び参照すると、デバイス層１１０は基材１２０上に配置される。基材１２０は、ＯＥＬデバイスおよびディスプレイ用途のために適するいかなる基材であることも可能である。例えば、基材１２０は、ガラス、透明プラスチックまたは可視光線に対して実質的に透明である他の適する材料を含むことが可能である。基材１２０は、可視光線に対して不透明、例えば、ステンレススチール、結晶質シリコンまたはポリシリコンなどであることも可能である。ＯＥＬデバイス中の幾つかの材料が酸素または水への暴露により損傷を特に受けやすい可能性があるので、基材１２０は、好ましくは、適切な環境バリアを提供するか、または適切な環境バリアを提供する１層以上の層、被膜または積層物を供給される。
基材１２０は、トランジスタアレーおよび他の電子デバイス、カラーフィルタ、偏光子、波長板、ディフューザおよび他の光学デバイス、絶縁体、バリアリブ、ブラックマトリックス、マスクワークおよびこうした他のコンポーネントなどのＯＥＬデバイスおよびディスプレイ中の適するデバイスまたはコンポーネントのいずれの数も含むことも可能である。一般に、１個以上の電極は、デバイス層１１０のＯＥＬデバイスまたは２個以上のデバイスの残りの層または２層以上の層を形成する前に、基材１２０上に被覆され、沈着され、パターン化されるか、または別段に配置される。光透過性基材１２０を用い、ＯＥＬデバイスまたは２個以上のデバイスがボトム発光である時、基材１２０と発光材料との間に配置される電極または２個以上の電極は、好ましくは、光に対して実質的に透明であり、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）または多くの他の透明導電性酸化物のいずれかなどの透明導電性電極である。
エレメント１３０は、ＯＥＬディスプレイまたはデバイス１００と合わせて用いるために適するあらゆるエレメントまたはエレメントの組み合わせであることが可能である。例えば、エレメント１３０は、デバイス１００がバックライトである時にＬＣＤモジュールであることが可能である。例えば、吸収性クリーンアップ偏光子または反射性クリーンアップ偏光子のような１個以上の偏光子または他のエレメントは、ＬＣＤモジュールとバックライトデバイス１００との間に提供することが可能である。あるいは、デバイス１００自体が情報ディスプレイである時、エレメント１３０は、１個以上の偏光子、波長板、タッチパネル、反射防止塗料、防汚塗料、投影スクリーン、輝度強化フィルムまたは他の光学コンポーネント、塗料またはユーザーインターフェースデバイスなどを含むことが可能である。
図４Ａ〜４Ｄは、本発明の異なるＯＥＬデバイス（例えば、有機発光ダイオード）構成の例を図解している。各構成は、基材２５０、アノード２５２、カソード２５４および本発明の電気活性高分子アリーレンを含むことが可能である発光層２５６を含む。図４Ｃおよび４Ｄの構成は正孔輸送層２５８も含み、図４Ｂおよび４Ｄの構成は本発明の電気活性高分子アリーレンを含むことが可能である電子輸送層２６０を含む。これらの層は、アノードから正孔またはカソードから電子をそれぞれ導入する。図４ＡのＯＥＬデバイスは、発光層２５６中に電気活性高分子アリーレンを含む。図４Ｂ〜４ＤのＯＥＬデバイスは、発光層２５６または電子輸送層２６０の一方または両方中に電気活性高分子アリーレンを含む。
アノード２５２およびカソード２５４は、典型的には、例えば、金、白金、パラジウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、窒化チタン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、弗素錫酸化物（ＦＴＯ）およびポリアニリンを含む金属、合金、金属化合物、金属酸化物、導電性セラミック、導電性分散液および導電性ポリマーなどの導電性材料を用いて形成される。アノード２５２およびカソード２５４は導電性材料の単層であることが可能であるか、または多層を含むことが可能である。例えば、アノードまたはカソードは、アルミニウムの層および金の層、カルシウムの層およびアルミニウムの層、アルミニウムの層および弗化リチウムの層、または金属層および導電性有機層を含んでもよい。
正孔輸送層２５８は、デバイスへのアノードからの正孔の注入および再結合域に向かう正孔の移行を促進する。正孔輸送層２５８は、アノード２５２への電子の通過に対するバリアとして更に機能することが可能である。正孔輸送層２５８は、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（ＴＰＤとしても知られている）またはＮ，Ｎ’−ビス（３−ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（ＮＰＢ）などのジアミン誘導体、あるいは４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）または４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍＴＤＡＴＡ）などのトリアリールアミン誘導体を含むことが可能である。他の例には、銅フタロシアニン（ＣｕＰＣ）、１，３，５−トリス（４−ジフェニルアミノフェニル）ベンゼン（ＴＤＡＰＢ）およびフジカワ（Ｈ．Ｆｕｊｉｋａｗａ）ら、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，９１，１６１（１９９７）およびグラズレビシャス（Ｊ．Ｖ．Ｇｒａｚｕｌｅｖｉｃｉｕｓ）、ストローリーグル（Ｐ．Ｓｔｒｏｈｒｉｅｇｌ）著「電荷輸送ポリマーおよび分子ガラス（Ｃｈａｒｇｅ−Ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｇｌａｓｓｅｓ）」、「最新電子・光子材料・デバイスハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ）」、ナルワ（Ｈ．Ｓ．Ｎａｌｗａ）（編）、１０，２３３−２７４（２００１）に記載された化合物などの他の化合物が挙げられる。両方の参考文献は本明細書に引用して援用する。
電子輸送層２６０は電子の注入および再結合域に向けた電子の移行を促進する。本発明の電気活性高分子アリーレンを含む電子輸送層２６０は、必要ならばカソード２５４への正孔の通過に対するバリアとして更に機能することが可能である。幾つかの例において、電子輸送層２６０は、有機金属化合物トリス（８−ヒドロキシキノレート）アルミニウム（Ａｌｑ3）を用いて形成させることが可能である。電子輸送層２６０中で有用な電子輸送材料の他の例には、１，３−ビス［５−（４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２イル］ベンゼン、２−（ビフェニル−４−イル）−５−（４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕＰＢＤ）およびチェン（Ｃ．Ｈ．Ｃｈｅｎ）ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１２５，１（１９９７）およびグラズレビシャス（Ｊ．Ｖ．Ｇｒａｚｕｌｅｖｉｃｉｕｓ）、ストローリーグル（Ｐ．Ｓｔｒｏｈｒｉｅｇｌ）著「電荷輸送ポリマーおよび分子ガラス（Ｃｈａｒｇｅ−Ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｇｌａｓｓｅｓ）」、「最新電子・光子材料・デバイスハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ）」，ナルワ（Ｈ．Ｓ．Ｎａｌｗａ）（編）、１０，２３３（２００１）に記載された他の化合物が挙げられる。この参考文献の両方は本明細書に引用して援用する。
本発明は、電気活性高分子アリーレンを含む発光ＯＥＬディスプレイおよびデバイスを考慮している。一実施形態において、光を放出するとともに、異なる色を有する光を放出できる隣接ディスプレイまたはエレメントを有するＯＥＬディスプレイを製造することが可能である。例えば、図３は、互いに隣接し基材３２０上に配置された複数のＯＥＬエレメント３１０を含むＯＥＬディスプレイ３００を示している。２個以上の隣接エレメント３１０は、光の異なる色、例えば、赤、緑および青を放出するために製造することが可能である。エレメント３１０の１個以上は電気活性高分子アリーレンを含む。
エレメント３１０間で示された分離は例示目的のみのためである。隣接デバイスは分離していてもよく、それに反して重なるなど、またはディスプレイ基材上で２以上の方向でこれらの異なる組み合わせであってもよい。例えば、平行縞入り透明導電性アノードのパターン、次に正孔輸送材料の縞入りパターンおよび赤、緑および青の発光ＬＥＰ層の縞入り反復パターン、次にカソードの縞入りパターン、アノード細片に垂直に配向されたカソード細片を基材上に形成することが可能である。こうした構造はパッシブマトリックスディスプレイを形成するために適する場合がある。他の実施形態において、透明導電性アノードパッドは基材上に二次元パターンで提供することが可能であり、アクティブマトリックスディスプレイを製造するために適するように１個以上のトランジスタ、キャパシタなどのアドレッシングエレクトロニックスと関連付けることが可能である。その後、発光層を含む他の層を単層として被覆するか、または沈着させることが可能であるか、あるいはアノードまたは電子デバイス上にパターン化（例えば、アノードに釣り合った平行細片二次元パターンなど）することが可能である。他の適するいかなる構造も本発明によって考慮されている。
一実施形態において、ディスプレイ３００はマルチカラーディスプレイであることが可能である。例証的な実施形態において、エレメント３１０の各々は光を放出する。図３に例示した一般構造によって包含される多くのディスプレイおよびデバイス構造が存在する。こうした構造の幾つかを次の通り論じる。
ＯＥＬバックライトは発光層を含むことが可能である。構造は、裸基材または回路入り基材、アノード、カソード、正孔輸送層、電子輸送層、正孔注入層、電子注入層、発光層、色変化層およびＯＥＬデバイス中で適する他の層および材料を含むことが可能である。構造は、偏光子、ディフューザ、光ガイド、レンズ、光制御フィルムおよび輝度強化フィルムなども含むことが可能である。用途には、例えば、熱スタンプ転写、積層転写または抵抗ヘッド熱印刷などによって発光材料を提供する白色または単色大面積単一ピクセルランプ、レーザ誘導熱転写によってパターン化された多数の狭間隔発光層を有する白色または単色大面積単一電極対ランプおよび同調可能カラーマルチプル電極大面積ランプが挙げられる。
低解像度ＯＥＬディスプレイは発光層を含むことが可能である。構造は、裸基材または回路入り基材、アノード、カソード、正孔輸送層、電子輸送層、正孔注入層、電子注入層、発光層、色変化層およびＯＥＬデバイス中で適する他の層および材料を含むことが可能である。構造は、偏光子、ディフューザ、光ガイド、レンズ、光制御フィルムおよび輝度強化フィルムなども含むことが可能である。用途には、グラフィックインジケータランプ（例えばアイコン）、セグメント化英数字ディスプレイ（例えば、電気器具時間インジケータ）、小モノクロームパッシブまたはアクティブマトリックスディスプレイ、小モノクロームパッシブまたはアクティブマトリックスディスプレイ＋統合ディスプレイの一部としてのグラフィックインジケータランプ（例えば、セルフォンディスプレイ）、用いられる屋外ディスプレイのために適する場合があるような大面積ピクセルディスプレイタイル（例えば、複数のモジュールまたはタイル、各々が比較的少数のピクセルを有する）およびセキュリティディスプレイ用途が挙げられる。
高解像度ＯＥＬディスプレイは発光層を含むことが可能である。構造は、裸基材または回路入り基材、アノード、カソード、正孔輸送層、電子輸送層、正孔注入層、電子注入層、発光層、色変化層およびＯＥＬデバイス中で適する他の層および材料を含むことが可能である。構造は、偏光子、ディフューザ、光ガイド、レンズ、光制御フィルムおよび輝度強化フィルムなども含むことが可能である。用途には、アクティブまたはパッシブマトリックスマルチカラーまたはフルカラーディスプレイ、アクティブまたはパッシブマトリックスマルチカラーまたはフルカラーディスプレイ＋セグメント化またはグラフィックインジケータランプ（例えば、高解像度デバイスのレーザ誘導転写＋同じ基材上のアイコンの熱ホットスタンプ）およびセキュリティディスプレイ用途が挙げられる。
熱パターン化構造のこのタイプのために特に有用な一実施形態は、本発明のエレクトロルミネセンス組成物を用いる共通基材上への赤、緑および青放出発光層の高解像度転写を含む。高解像度転写とは、転写された材料のｒｍｓ（二乗平均）エッジ粗さが５マイクロメートル以下であることを意味する。
ＯＥＬ層を二次加工する方法
本発明の電気活性アリーレンポリマーを含むＬＥＰ材料または分子ドープポリマー膜に基づく発光層は、材料の薄層を溶液被覆することにより二次加工してもよい。こうした薄層法は、例えば、米国特許第５，４０８，１０９号明細書に記載されている。この特許は本明細書に引用して援用する。
特定の用途において、有機電子デバイスの１層以上の層を基材上にパターン化して、例えば、発光ディスプレイを二次加工することが望ましい。パターン化する方法には、選択的転写、例えば、レーザ熱転写、写真印刷パターン化、インクジェット印刷およびスクリーン印刷などが挙げられる。
一つの態様において、本発明は、ドナーシートからレセプタ基材に電気活性高分子アリーレンを含む電気活性組成物を選択的に転写することを含む有機電子デバイスを製造するための方法および材料を提供する。一実施形態において、本発明は、電気活性高分子アリーレンを含む電気活性組成物を含む転写層を含むドナーシートを提供する。
本発明の有機電子デバイス、例えばエレクトロルミネセンスデバイスを形成する特に有用な方法は、レーザ熱パターン化による１層以上の転写層の転写を含む。この方法は、例えば、米国特許第６，３５８，６６４号明細書、同第６，２８４，４２５号明細書、同第６，２４２，１５２号明細書、同第６，２２８，５５５号明細書、同第６，２２８，５４３号明細書、同第６，２２１，５５３号明細書、同第６，２２１，５４３号明細書、同第６，２１４，５２０号明細書、同第６，１９４，１１９号明細書、同第６，１１４，０８８号明細書、同第５，９９８，０８５号明細書、同第５，７２５，９８９号明細書、同第５，７１０，０９７号明細書、同第５，６９５，９０７号明細書および同第５，６９３，４４６号明細書ならびに同時譲渡された米国特許出願第０９／８５３，０６２号明細書、同第０９／８４４，６９５号明細書、同第０９／８４４，１００号明細書、同第０９／６６２，９８０号明細書、同第０９／４５１，９８４号明細書、同第０９／９３１，５９８号明細書および同第１０／００４，７０６号明細書に記載されている。これらの特許のすべては本明細書に引用して援用する。パターン化プロセスの有効性は転写層の物理的特性に応じて異なりうる。
一つのパラメータは転写層の凝集強度、すなわち膜強度である。画像形成中に、転写層は、好ましくは、画像形成領域と非画像形成領域を分割する線に沿って完全裂けて、パターンのエッジを形成させる。ポリフェニレンビニレンなどの長い鎖構成において存在する高度に共役されたポリマーは、高い引張強度およびポリアラミド繊維に匹敵する弾性係数を有することが可能である。実際には、発光ポリマーのレーザ熱画像形成中の完全なエッジ形成は難しい問題でありうる。劣ったエッジ形成の望ましくない結果は、転写されたパターン上の粗いエッジ、裂けたエッジまたは不明瞭なエッジである。もう一つのパラメータは、転写層とレセプタ表面との間に形成される結合の強度である。この強度は、転写層とレセプタ表面の溶解度パラメータ適合性によって影響されうる。
幾つかの例において、熱転写または他のパターン化法を改善するか、または可能にさえするために溶解度パラメータが適合性であるように、基材表面上の材料および転写するべき材料（例えば、電気活性高分子アリーレン材料または該ポリマーを含むブレンド）を選択することが望ましい。例として、材料は、これらの溶解度パラメータの差が４Ｊ1/2ｃｍ-3/2以下、好ましくは２Ｊ1/2ｃｍ-3/2以下であるように選択することが可能である。この溶解度パラメータの差の決定は、「ポリマーの特性、特性の化学構造との相関関係、追加的な基寄与からの特性の数値的推定と予測（Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ；Ｔｈｅｉｒ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｔｈｅｉｒ Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ｆｒｏｍ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ）」第三完全改訂版、クレベレン（Ｄ．Ｗ．Ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎ）編、エルスビア・サイエンス・パブリッシャーズ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｂ．Ｖ．，１９９０；７章，頁１８９〜２２５に準拠する。この参考文献は本明細書に引用して援用する。
ポリマーの溶解度パラメータは、異なる溶解度パラメータの一定範囲の溶媒中のポリマーの平衡膨潤量の測定から決定することが可能である。溶媒自体の溶解度パラメータは、溶媒の蒸発熱から決定することが可能である。溶解度パラメータδは、関係δ＝（Ｅcoh／Ｖ）1/2によって凝集エネルギーＥcohおよび比体積Ｖに関係付けられる。低分子量の溶媒について、凝集エネルギーは、Ｅcoh＝ΔＨvap−ｐΔＶ＝ΔＨvap−ＲＴにより分子蒸発熱ΔＨvapのモル熱に密接に関連付けられる。従って、Ｅcohおよびδは溶媒の蒸発熱からまたは温度の関数としての蒸気圧の経過から計算することが可能である。
ポリマーを蒸発させることができないので、ポリマーの溶解度パラメータの決定のために間接法を用いなければならない。ポリマーの溶解度パラメータを決定するために、異なるδの様々な溶媒中でのポリマーの平衡膨潤が測定され、溶媒の溶解度パラメータに対するポリマーの平衡膨潤のプロットが作成される。ポリマーの溶解度パラメータは、最大膨潤が得られるこのプロット上の点として定義される。膨潤はポリマーの溶解度パラメータより低いかまたは高い溶解度パラメータを有する溶媒に関してより少ない。上で引用した参考文献で略述されたようにポリマー中に存在する官能基の追加的寄与に基づくポリマーの溶解度パラメータを理論的に推定する幾つかの方法がある。
本発明の電気活性高分子アリーレンおよび発光のための任意の他の材料を含む電気活性組成物を含む有機電子デバイスは、熱転写ドナーシートから所望のレセプタ基材への組成物の選択的熱転写によって少なくとも部分的に製造することが可能である。例えば、発光ポリマーディスプレイおよびランプは、ドナーシート上にＬＥＰ層を被覆し、その後、単独でまたは他のデバイス層または材料に加えてディスプレイ（レセプタ）基材にＬＥＰ層を選択的に転写することにより製造することが可能である。
図２は、本発明において用いるために適する熱転写ドナーシート２００の例を示している。ドナーエレメント２００は、ベース基材２１０、任意の下層２１２、任意の光熱変換層（ＬＴＨＣ層）２１４、任意の中間層２１６、および本発明の電気活性高分子アリーレンを含む転写層２１８を含む。他の層も存在することが可能である。適するドナーまたはドナーの層の例は、米国特許第６，３５８，６６４号明細書、同第６，２８４，４２５号明細書、同第６，２４２，１５２号明細書、同第６，２２８，５５５号明細書、同第６，２２８，５４３号明細書、同第６，２２１，５４３号明細書、同第６，２１４，５２０号明細書、同第６，１９４，１１９号明細書、同第６，１１４，０８８号明細書、同第５，９９８，０８５号明細書、同第５，７２５，９８９号明細書、同第５，７１０，０９７号明細書、同第５，６９５，９０７号明細書および同第５，６９３，４４６号明細書ならびに同時譲渡された米国特許出願第０９／８５３，０６２号明細書、同第０９／８４４，６９５号明細書、同第０９／８４４，１００号明細書、同第０９／６６２，９８０号明細書、同第０９／４５１，９８４号明細書、同第０９／９３１，５９８号明細書および同第１０／００４，７０６号明細書に記載されている。これらの特許のすべては本明細書に引用して援用する。
本発明の電気活性高分子アリーレンを含むＬＥＰまたは分子ドープポリマー膜を含む発光有機材料は、レセプタに隣接してドナーエレメントの転写層を置き、ドナーエレメントを選択的に加熱することによりドナーシートからレセプタ基材に転写層において転写または選択的に転写することが可能である。転写または選択的転写のための方法は、例えば、米国特許第６，２４２，１５２号明細書に記載されている。転写層は、転写層を選択的に転写せずにドナーシートから転写することも可能である。例えば、転写層は、転写層を典型的には熱または圧力の利用によりレセプタ基材に接触させた後に剥離することができ一時的ライナーとして本質的に機能するドナー基材上に形成させることが可能である。積層転写と呼ぶこうした方法は、全体の転写層または転写層の大部分をレセプタに転写するために用いることが可能である。
別個のドナーシートからの材料は、レセプタ上に他の材料に隣接して転写して、隣接デバイス、隣接デバイス部分または同じデバイスの異なる部分を形成させることが可能である。あるいは、別個のドナーシートからの材料は、熱転写または他の何らかの方法（例えば、写真印刷、シャドウマスクを通した沈着など）によって、以前にレセプタ上にパターン化された他の層または材料の上に直接、あるいは以前にレセプタ上にパターン化された他の層または材料に部分重なり見当合せで転写することが可能である。２つ以上のドナーシートの様々な他の組み合わせを用いて、デバイスを形成することが可能であり、よって各ドナーシートはデバイスの１つ以上の部分を形成する。従来から用いられたかまたは新規に開発されたかを問わず写真印刷プロセス、インクジェットプロセスおよび種々の他の印刷またはマスクによるプロセスを含む適するいかなるプロセスによっても、これらのデバイスの他の部分またはレセプタ上の他のデバイスを全体的または部分的に形成させてもよいことは言うまでもないであろう。
図２において、ドナーシート２１０はポリマー膜であることが可能である。適する膜は米国特許第６，２４２，１５２号明細書および第６，２２８，５５５号明細書に記載されている。
図２において、任意の下層２１２はドナー基材とＬＴＨＣ層との間に被覆するか、または別段に配置して、例えば、画像形成中に基材とＬＴＨＣ層との間の熱流れを制御してもよいか、または貯蔵、取り扱い、ドナー加工または画像形成のためにドナーエレメントに機械的安定性を提供してもよい。適する下層および下層を提供する方法の例は、米国特許第６，２２８，５５５号明細書および同時譲渡された米国特許出願第０９／７４３，１１４号明細書で開示されている。これらの特許は本明細書に引用して援用する。
下層は、所望の機械的特性または熱的特性をドナーエレメントに付与する材料を含むことが可能である。例えば、下層は、低比熱×密度またはドナー基材を基準として低い熱伝導率を示す材料を含むことが可能である。こうした下層は、転写層への熱流を増加させて、例えば、ドナーの画像形成感度を改善するために用いてもよい。
下層は、機械的特性のための材料または基材とＬＴＨＣとの間の粘着力のための材料も含んでよい。基材とＬＴＨＣ層との間の粘着力を改善する下層を用いると、転写された画像中に、より小さい歪みをもたらすことが可能である。例として、場合によって、例えばＬＴＨＣ層の離層または分離を減らすかまたは無くす下層を用いることが可能であり、そうしないと離層または分離はドナー媒体の画像形成中に起きかねない。これは、転写層の転写された部分によって示される物理的歪みの量を減らすことが可能である。しかし、他の場合、画像形成中に少なくとも多少の程度の層間の分離または層の間の分離を促進して、例えば、断熱機能を提供できる層間の空隙を画像形成中にもたらす下層を用いることが望ましい場合がある。画像形成中の分離は、画像形成中にＬＴＨＣ層の加熱によって発生しうるガスの放出のための溝も提供しうる。こうした溝の提供は、より少ない画像形成欠陥につながりうる。
下層は、画像形成波長で実質的に透明であってもよいか、または画像形成放射線に対して少なくとも部分的に吸収性であるかまたは反射性であってもよい。画像形成放射線の下層による減衰または反射は、画像形成中の熱発生を制御するために用いてもよい。
図２において、ＬＴＨＣ層２１４は、照射エネルギーをドナーシートに受け入れるために本発明のドナーシート中に含めることが可能である。ＬＴＨＣ層は、好ましくは、入射放射線（例えば、レーザ光）を吸収するとともに入射放射線の少なくとも一部を熱に変換して、ドナーシートからレセプタへの転写シートの転写を可能にする放射線吸収剤を含む。適するＬＴＨＣ層は、例えば、米国特許第６，２４２，１５２号明細書および第６，２２８，５５５号明細書に記載されている。
図２において、任意の中間層２１６は、ＬＴＨＣ層２１４と転写層２１８との間に配置してもよい。中間層は、例えば、転写層の転写された部分の損傷および汚染を最少にするために用いることが可能であり、転写層の転写された部分中の歪みも減らす場合がある。中間層は、ドナーシートの残りへの転写層の接着性に影響を与えることも可能である。典型的には、中間層は高い耐熱性を有する。好ましくは、中間層は、特に転写された画像を非機能性にする程度には画像形成条件下で歪みも化学的な分解もしない。中間層は、典型的には、転写プロセス中にＬＴＨＣ層に接触したままであり、転写層と一緒に実質的に転写されない。
適する中間層は、例えば、米国特許第６，２４２，１５２号明細書および同第６，２２８，５５５号明細書に記載されている。
図２において、熱転写層２１８はドナーシート２００中に含められる。転写層２１８は、本発明の電気活性高分子アリーレンを含み、１層以上の層中に配置された他の適するいずれかの材料または２種以上の材料を単独で、または他の材料と組み合わせて含むことが可能である。転写層２１８は、ドナーエレメントが直接加熱、または光熱変換材料によって吸収されるとともに熱に変換されることが可能である画像形成放射線にさらされる時に適するいずれかの転写メカニズムによって１単位として、または分割して選択的に転写することが可能である。
本発明は式Ｖ〜ＶＩＩＩの電気活性高分子アリーレンを含む発光転写層を提供する。転写層を提供する一つの方法は、ドナー基材上または上述した層、すなわち、下層、中間層、光熱変換層のいずれかの上に発光材料を溶液被覆することによる。この方法において、発光材料は、適する適合性溶媒の添加によって可溶化することが可能であり、回転被覆、グラビア被覆、Ｍａｙｅｒロッド被覆およびナイフ被覆などによってドナー基材または上述した層のいずれか１層上に被覆することが可能である。選択される溶媒は、好ましくは、ドナーシート中に既に存在する層のいずれとも望ましくないほどに相互作用（例えば、膨潤または溶解）しない。その後、被膜をアニールし、溶媒を蒸発させて、転写層を残すことが可能である。
その後、転写層は、得られたドナーシートまたはエレメントから近接して配置されたレセプタ基材に選択的に熱転写させることが可能である。必要ならば、単一ドナーシートを用いて多層構造を転写するように２層以上の転写層が存在することが可能である。適するレセプタ基材は、例えば、米国特許第６，２４２，１５２号明細書および同第６，２２８，５５５号明細書に記載されている。
レセプタ基材は、電極、トランジスタ、キャパシタ、絶縁体リブ、スペーサー、カラーフィルタ、ブラックマトリックス、正孔輸送層、電子輸送層および電子ディスプレイまたは他のディスプレイのために有用な他のエレメントのいずれか１つ以上により前もってパターン化することが可能である。
本発明を以下の実施例によって更に説明する。以下の実施例は例示のみのために提供されており、決して限定する積もりはない。
すべての試薬は、特に記載がない限り、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から得た。製造されたすべての化合物はＮＭＲ分光分析によって特性決定した。
用語解説
１，４−ベンゼン二硼酸ビス（ネオペンチルグリコール）環式エステルは、ニューハンプシャー州ウィンダムのランカスタ・シンセシス（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｌｔｄ（Ｗｉｎｄａｍ，ＮＨ））から得た。
Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）ベンゼン−１，４−ジアミンは、カナダ国ケベック州ベイデウレファのアメリカン・ダイ・ソース（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ（Ｂａｉｅ Ｄ’Ｕｒｆｅ，Ｑｕｅｂｅｃ，Ｃａｎａｄａ）から得た。
２，５−ビス（ヘキシル）−１，４−ベンゼンビス（硼酸）は、ユタ州ロガンのフロンティア・サイエンティフィック（Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｃ．（Ｌｏｇａｎ，Ｕｔａｈ））から得た。
２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレンは、ランガー（Ｒａｎｇｅｒ）ら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１５９７〜１５９８（１９９７）に記載されたように製造することが可能である。この参考文献は本明細書に引用して援用する。
４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリンは、クリーソン（Ｃｒｅａｓｏｎ）ら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３７，４４４０〜４４４６（１９７２）に記載されたように製造することが可能である。この参考文献は本明細書に引用して援用する。
（ｂｔｈｐｙ）2Ｉｒ（ａｃａｃ）は、ラマンスキー（Ｌａｍａｎｓｋｙ）ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３（１８），４３０４〜４３１２（２００１）に記載されたように製造することが可能である。この参考文献は本明細書に引用して援用する。
ＣＢＰ−正孔輸送剤、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル、フロリダ州ジュピターのサンズ（Ｈ．Ｗ．Ｓａｎｄｓ（Ｊｕｐｉｔｅｒ，ＦＬ））から入手できる。
４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールは、ピルグラム（Ｐｉｌｇｒａｍ）ら、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．７，６２９〜６３３（１９７０）に記載されたように製造することが可能である。この参考文献は本明細書に引用して援用する。
３，６−ジブロモ−９−フェニルカルバゾールは、パーク（Ｐａｒｋ）ら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４２，１２７０７〜１２７１４（１９９８）に記載されたように製造することが可能である。この参考文献は本明細書に引用して援用する。
３，９−ジブロモ−ペリレンおよび３，１０−ジブロモ−ペリレンは、ゼンケ（Ｚｅｎｋｅ）ら、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．７４，１０７〜１１２（１９４１）に記載されたように製造することが可能である。この参考文献は本明細書に引用して援用する。
２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチル−フルオレンは、ランガー（Ｒａｎｇｅｒ）ら、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１５７１〜１５７７（１９９８）に記載されたように製造することが可能である。この参考文献は本明細書に引用して援用する。
ＨＴ−ポリ（９−フェニルカルバゾール−３，６−ジイル）を含む低分子量（Ｍｗ＜１０００）フェニル封止正孔輸送ポリマー、欧州特許第１０１１１５４号明細書の実施例３に記載されたように３，６−ジブロモ−９−フェニルカルバゾールのビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）媒介重合によって調製することが可能である。フルオレンモノマーの重合に関してこの特許は本明細書に引用して援用する。
Ｉｒ（ｐｐｙ）3−分子発光体、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）、フロリダ州ジュピターのサンズ（Ｈ．Ｗ．Ｓａｎｄｓ（Ｊｕｐｉｔｅｒ，ＦＬ））から入手できる。
ＮＰＢ−Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、フロリダ州ジュピターのサンズ（Ｈ．Ｗ．Ｓａｎｄｓ（Ｊｕｐｉｔｅｒ，ＦＬ））から入手できる。
ＰＢＤ−電子輸送剤、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、フロリダ州ジュピターのサンズ（Ｈ．Ｗ．Ｓａｎｄｓ（Ｊｕｐｉｔｅｒ，ＦＬ））から入手できる。
ＰＥＤＴ／ＰＳＳ−コポリマー（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート、ドイツ国レバークーセンのバイエル（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）から「ベイトン（Ｂａｙｔｏｎ）（商標）Ｐ４０８３として入手できる。
ＰｈＯ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2Ｉは、オテラ（Ｏｔｅｒａ）ら、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．２９６４〜２９６７（１９８１）に記載されたように製造することが可能である。この参考文献は本明細書に引用して援用する。
ＰＳ−ＤＰＡＳ−正孔輸送ポリマー、ポリスチレン−ジフェニルアミノスチレンコポリマー、次の通り調製される。
チュー（Ｔｅｗ）ら、Ａｎｇｒｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．３９，５１７（２０００）によって記載された調製に似た調製によってｐ−ジフェニルアミノスチレンモノマーを合成した。窒素下の４−（ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド（２０．０６ｇ、７３ミリモル、ウィスコンシン州ミルウォーキーのフルカ・ケミカルズ（Ｆｌｕｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド（２６．２２ｇ、７３ミリモル）および乾燥テトラヒドロフラン（４５０ｍＬ）の混合物にテトラヒドロフラン（８０ｍＬ、８０ミリモル）中のカリウムｔ−ブトキシドの１Ｍ溶液を５分にわたり添加した。混合物を室温で１７時間にわたり攪拌した。水（４００ｍＬ）を添加し、テトラヒドロフランを減圧下で除去した。混合物をエーテルで抽出し、組み合わせ有機層をＭｇＳＯ4上で乾燥させ、真空下で濃縮した。塩化メチレンとヘキサンの５０／５０混合物を用いるシリカゲル上のカラムクロマトグラフィによって粗固形物を精製して黄色固形物を生じさせ、それをヘキサン（１５．３７ｇ、７８％）から一回更に再結晶化させた。1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）（７．２１〜７．３２（ｍ、６Ｈ）、７．０９（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、４Ｈ）、７．０２（ｍ、４Ｈ）、６．６６（ｄｄ、Ｊ＝１７．６Ｈｚ、１１．０Ｈｚ、１Ｈ）、５．６３（ｄｄ、Ｊ＝１７．６、１Ｈ）、５．１５（ｄｄ、Ｊ＝１１．０Ｈｚ、１Ｈ）、13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）（１４７．５、１３６．１、１３１．８、１２９．１、１２６．９、１２４．３、１２３．５、１２２．８、１１２．０。
ポリマーを合成するために、丸底ガラス反応器を真空下で２時間にわたり２００℃で焼成し、その後、放置して冷却した。反応器を乾燥窒素で充填した。その後、７１．８ｇのシクロヘキサンおよび４．４ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をシリンジによって反応器に添加した。水と酸素を除去するために使用前にＴＨＦを窒素下でナトリウム／ベンゾフェノンから蒸留した。活性塩基性アルミナを通した通過によってシクロヘキサンを乾燥させ、その後、使用前に３０分にわたり窒素ガスでパージした。溶媒の添加後に、反応フラスコを氷水浴内で３℃に冷却した。その後、０．０２ｍＬのスチレンを反応器に添加した。禁止剤と水を除去するためにスチレンは活性化塩基性アルミナに前もって通し、酸素を除去するために窒素ガスでパージしてあった。シクロヘキサン（０．４ｍＬ、１．３モル／Ｌ）中のｓ−ブチルリチウムの溶液を後で反応器に添加した。溶液は直ちにオレンジ色に変わった。それは、ポリスチリルアニオンの生成の特徴である。追加１．７８ｍＬのスチレンを後で反応器に添加した。３℃で２時間にわたり攪拌後、シクロヘキサン（２０ｍＬ）中のｐ−ジフェニルアミノスチレン（１．６１ｇ）の溶液をカニューラによって反応器に添加した。この溶液は、液体窒素で繰り返し冷凍し、真空にさらすことにより前もって脱気されていた。溶液を室温に暖めつつ一晩攪拌した。その後、反応をメタノールの添加によって終わらせ、メタノールとイソプロパノールの混合物に沈殿させ、真空炉内で一晩乾燥させて、３．２ｇのポリマーを生じさせた。得られたＰＳ−ＤＰＡＳブロックポリマーは、13Ｃ ＮＭＲに基づいて７４．１モル％のスチレンおよび２５．９モル％のｐ−ジフェニルアミノスチレンを含んでいた。ブロックコポリマーの分子量は、ポリスチレン標準と対照してＴＨＦ中のゲル透過クロマトグラフィに基づいて７７００ｇ／モルであった。
Ｐｔ（ＯＥＰ）−分子発光体、白金（ＩＩ）オクタエチルポルフィリン、フロリダ州ジュピターのサンズ（Ｈ．Ｗ．Ｓａｎｄｓ（Ｊｕｐｉｔｅｒ，ＦＬ））から入手できる。
ＰＶＫ−正孔輸送剤、ポリ（９−ビニルカルバゾール）、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から入手できる。
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）は、マサチューセッツ州ニューベリーポートのストレム・ケミカル（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔ，ＭＡ））から得た。
４，４，５，５−テトラメチル−２−フェニル−１，３，２−ジオキサボロランは、ランガー（Ｒａｎｇｅｒ）ら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１５９７〜１５９８（１９９７）で報告されたようにボロラン化の一般手順に従ってブロモベンゼンから製造することが可能である。この参考文献は本明細書に引用して援用する。
ＴＭＣ−分子発光体、３−チエニル−７−メトキシクマリンは、スリーニバスル（Ｓｒｅｅｎｉｖａｓｕｌｕ，Ｂ）、スンダラムルチ（Ｓｕｎｄａｒａｍｕｒｔｈｙ，Ｖ）、スバラオ（Ｓｕｂｂａ Ｒａｏ），Ｎ．Ｖ．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｄｉａｎ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｓｅｃｔｓ Ａ，７８，１５９〜１６８（１９７３）に略述された方法によって調製することが可能である。この参考文献は本明細書に引用して援用する。
ＴＰＤ−正孔輸送剤、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン、フロリダ州ジュピターのサンズ（Ｈ．Ｗ．Ｓａｎｄｓ（Ｊｕｐｉｔｅｒ，ＦＬ））から入手できる。
モノマー
実施例１
２−（２，５−ジクロロフェニル）−５−［４−（オクチルオキシ）フェニル］−１，３，４−オキサジアゾール（２）の合成
Figure 2006514148
パートＡ
メチル４−オクチルベンゾエートの合成
２５１．０ｇ（１．６５モル）のメチル４−ヒドロキシベンゾエート、２７６．３７ｇ（１．９９モル）の炭酸カリウムおよび１２００ｇのアセトンをフラスコに導入する。これを４５分にわたり還流させ、その後、３８６．１７ｇ（１．９９モル）の１−オクチルブロミドを１時間にわたり滴下した。反応混合物を２日にわたり還流させた。冷却された反応混合物の濾過および濾液の蒸発によって油が生じた。これを酢酸エチル中に溶解させ、５％ＮａＯＨ（２×１００ｍＬ）、次に水（２×１００ｍＬ）で抽出した。有機層を乾燥（ＭｇＳＯ4）させ、濃縮し、１Ｌの三口フラスコに移した。フラスコの内容物を高真空蒸留に供して、過剰の１オクチルブロミドを除去した。ポット残留物は本質的に純粋なメチル４−オクチルベンゾエート（３７６ｇ、８６％）であった。
パートＢ
４−オクトキシベンゾイルヒドラジドの合成
パートＡのフラスコの内容物に３８７．１４ｇの９８％ヒドラジンを添加した。これを５時間にわたり還流させた（１０６℃）。冷却された溶液を３Ｌの水に注ぎ込み、沈殿した固形物を濾過し、多量の水で洗浄し、真空内で乾燥させて、４−オクチルベンゾイルヒドラジド（３４３ｇ、収率９１％、融点９０℃）を生じさせた。
パートＣ
２，４−ジクロロベンゾイルクロリドの合成
還流コンデンサおよびマグネチックスターバーが装着された２Ｌのフラスコに、１５０ｇ（０．７８５モル）の２，５−ジクロロ安息香酸および５７５ｍＬ（７．８５モル）の塩化チオニルを導入した。混合物を８時間にわたり還流させた。塩化チオニルの大部分を蒸留除去し、その後、回転蒸発によって残りを除去した。蒸留によって、１３０ｇ（収率７９％）の２，４−ジクロロベンゾイルクロリド（ポット温度１１０℃、蒸留温度７０℃／０．７０ｍｍＨｇ）が生じた。
パートＤ
２，５−ジクロロ−Ｎ’−［４−（オクチルオキシ）ベンゾイル］ベンゾヒドラジドの合成
窒素シール下で、８．８ｇ（０．０８７モル）の２，４−ジクロロベンゾイルクロリドを３４８ｍＬの乾燥クロロホルム中の２３．０ｇ（０．０８７モル）の４−オクチルベンゾイルヒドラジンおよび１２．１３ｍＬ（８．８ｇ、０．０８７モル）の蒸留したばかりのトリエチルアミンの溶液に添加した。約１時間にわたり攪拌した後、必要な製品の密な白色沈殿物が形成された。翌日まで攪拌を続けた。製品を濾過によって集め、エタノール／水から再結晶化させて、３１ｇ（収率８１．５％）の２，５−ジクロロ−Ｎ’−［４−オクチルオキシ）ベンゾイル］ベンゾヒドラジドを白色固形物として生じさせた。
パートＥ
２−（２，５−ジクロロフェニル）−５−［４−（オクチルオキシ）フェニル］−１，３，４−オキサジアゾール（２）の合成
メカニカルスターラーおよび温度計が装着された２５０ｍｌのフラスコに、３０ｇ（０．０６８６モル）の２，５−ジクロル−Ｎ’−［４−（オクチルオキシ）ベンゾイル］ベンゾヒドラジドおよび１８１ｍｌのオキシ塩化燐を導入した。これを８時間にわたり還流させ攪拌した。約１００ｍｌのオキシ塩化燐を減圧下で蒸留除去した。冷却された残留物を手で攪拌しつつ水および破砕氷上に注ぎ、氷が融けるまで静置した。沈殿した白色固形物を濾過によって集め、乾燥させ、エタノールから再結晶化させた。２５．７ｇ（収率８９％、融点８６℃）の２−（２，５−ジクロロフェニル）−５−［４−（オクチルオキシ）フェニル］−１，３，４−オキサジアゾール（２）を得た。構造は１Ｄおよび２Ｄ ＮＭＲ技術によって明確に確認し、次の通りであった。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）０．８９（３Ｈ、ｔ）、１．３１（８Ｈ、ｍ）、１．４６（２Ｈ、ｑ）、１．７９（２Ｈ、ｑ）、６．９７（２Ｈ、ｄ）、７．３８（１Ｈ、ｄｄ）、７．４４（１Ｈ、ｄ）、８．０１（２Ｈ、ｄ）、８．０６（１Ｈ、ｄ）。13Ｃ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）１３．９０（Ｃ−２８）、２２．４４、２５．７９、２８．９１、２９．０１、２９．１３、３１．５９、６８．０８（Ｃ−２１）、１１４．７８（Ｃ１４およびＣ−１６）、１１５．３７（Ｃ−１２）、１２４．２７（Ｃ−６）、１２８．５８（Ｃ−１３およびＣ−１７）、１３０．２３（Ｃ−１１）、１３０．８７（Ｃ−７）、１３１．７５、１３２．２０、１３２．８７（Ｃ−１０）、１６１．０３、１６１．９８（Ｃ−１５）、１６４．９５（Ｃ−５）。
Figure 2006514148
実施例２
２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−（２，５−ジクロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（３）の合成
Figure 2006514148
パートＡ
Ｎ−（４−ｔ−ブチルベンゾイル）−２，５−ジクロロベンゾヒドラジドの合成
水素化カルシウムから蒸留されたばかりの４−ｔ−ブチルベンゾイルヒドラジド（１８５ｇ、０．９６モル）およびトリエチルアミン（９７．３７ｇ、０．９６モル）を１０Ｌのフラスコ内の４Ｌのジクロロメタンに添加した。これに２０１．５ｇの２，４−ジクロロベンゾイルクロリドを機械的に攪拌しつつ添加した。３時間後に製品の沈殿は観察されず、翌日まで反応を放置して室温で攪拌した。４Ｌのヘキサンの添加によって製品を沈殿させた。濾過し、ヘキサンで洗浄し、強制空気炉内で８０℃で乾燥させて、収率９９％で製品を生じさせた。
パートＢ
２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−（２，５−ジクロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（３）の合成
２００ｇのＮ−（４−ｔ−ブチルベンゾイル）−２，５−ジクロロベンゾヒドラジド（０．５５モル）および１３７８ｍｌのオキシ塩化燐（２２６７ｇ、１４，７８モル）を２Ｌのフラスコに導入した。これを８時間にわたり還流させ、その後、若干の真空下で溶媒を蒸発させた。残留物を破砕氷上に注ぎ、翌日まで静置した。濾過すると粘着性の塊が生じ、それをメタノールに溶解させた。わずかな水の添加によって固形物材料を得た。濾過し、乾燥させて、白色結晶質固体として必要な製品１１２ｇ（収率５９％）を生じさせた。
実施例３
２−（２，５−ジブロモフェニル）−５−［４−（オクチルオキシ）フェニル］−１，３，４−オキサジアゾール（１）の合成
Figure 2006514148
パートＡ
２，５−ジブロモベンジルクロリドの合成
実施例１のパートＣの一般方法によって、５０．０ｇ（０．１７８６モル）の２，５−ジブロモ安息香酸を１５０ｍＬの塩化チオニルと反応させて、蒸留後に４０ｇの２，５−ジブロモベンジルクロリドを生じさせた。
パートＢ
２，５−ジブロモ−Ｎ’−［４−（オクチルオキシ）ベンゾイル］ベンゾヒドラジドの合成
実施例２のパートＡの一般方法によって、２，２，５−ジブロモベンゾイルクロリド（５７．４３ｇ、０．１１９２５モル）、４−オクトキシベンゾイルヒドラジド（５０．８８ｇ、０．１９２５モル）およびトリエチルアミン（２７ｍｌ、１９，４８ｇ、０．１９２５モル）を８００ｍｌの塩化メチレン中で反応させて、製品を生じさせた。ＤＭＦ／水からの製品の再結晶化によって、７９．３８ｇ（収率７８％）の２，５−ジブロモ−Ｎ’−［４−（オクチルオキシ）ベンゾイル］ベンゾヒドラジドを生じさせた。
パートＣ
２−（２，５−ジブロモフェニル）−５−［４−（オクチルオキシ）フェニル］−１，３，４−オキサジアゾール（１）の合成
実施例２のパートＢの一般方法によって、３９．１ｇ（０．０７４３モル）のＮ−（２，５−ジブロモベンゾイル）−４−（オクチルオキシ）ベンゾヒドラジドを２０３ｍｌのオキシ塩化燐で８時間にわたり縮合環化させて、ＥｔＯＨ／水からの再結晶化後に３３．６ｇ（収率８９％）の２−（２，５−ジブロモフェニル）−５−［４−（オクチルオキシ）フェニル］−１，３，４−オキサジアゾール（１）を生じさせた。
実施例４
２−（２，５−ジクロロフェニル）−５−（ペンタフルオロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（１０）の合成
Figure 2006514148
パートＡ
２，５−ジクロロベンゾヒドラジドの合成
３０ｇ（０．１４６３モル）のメチル２，５−ジクロロベンゾエートおよび４６．８９ｇ（１．４６３モル）のヒドラジンをフラスコに導入した。これを５時間にわたり還流させた。冷却された反応混合物を過剰の水に注ぎ入れて、くすんだ白色の固形物を沈殿させた。濾過し、真空下で乾燥させて、３０ｇの固形物を生じさせた。1Ｈ ＮＭＲによると、材料がかなり純粋な２，５−ジクロロベンゾヒドラジドであることが示され、従って、更に精製せずに用いた。
パートＢ
２，５−ジクロロ−Ｎ’−（ペンタフルオロベンゾイル）ベンゾヒドラジドの合成
実施例２のパートＡの一般方法によって、２１．０ｇ（０．１０２４モル）の２，５−ジクロロベンゾヒドラジドを２３．６ｇ（０．１０２４モル）のペンタフルオロベンゾイルクロリドおよび１４．３ｇ（０．１０２６モル）のトリエチルアミンと塩化メチレン／ＤＭＦ（１Ｌ、１：１）中で反応させて、ＤＭＦ／水からの再結晶化後に２２．５１ｇ（収率５５％、融点２２７〜２３２℃）の２，５−ジクロロ−Ｎ’−（ペンタフルオロベンゾイル）ベンゾヒドラジドを生じさせた。
パートＣ
２−（２，５−ジクロロフェニル）−５−（ペンタフルオロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（１０）の合成
実施例２のパートＢの一般方法によって、ＰＯＣｌ3中で２１．０ｇ（０．０５３７７モル）の２，５−ジクロロ−Ｎ’−（ペンタフルオロベンゾイル）ベンゾヒドラジドを反応させて製品を生じさせた。それをエタノール／水から再結晶化させて、１６．５９ｇ（収率８１％）の２−（２，５−ジクロロフェニル）−５−（ペンタフルオロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（１０）を生じさせた。
実施例５
２−（２，５−ジクロロフェニル）−５−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１，３，４−オキサジアゾール（１３）の合成
Figure 2006514148
パートＡ
２−ブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンの合成
メカニカルスターラーが装着された３Ｌのフラスコに２−ブロモフルオレン（４５ｇ、１８３．６ミリモル）および１５０ｍＬのＤＭＳＯを投入した。Ｎ2雰囲気下で、８０ｍＬの５０％ＮａＯＨ水溶液および２．７２ｇのベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（２．７２ｇ、１１．９８ミリモル）を添加した。これを室温で２時間にわたり攪拌した。激しく機械的に攪拌しつつ、滴下漏斗によりｎ−オクチルブロミド（８４．９６ｇ、４４０ミリモル）を添加した（発熱）。攪拌を２時間にわたり続けた。反応混合物に５００ｍＬの水／エーテルの１：１混合物を添加し、有機層を分離し、ブラインおよび次に水で逐次洗浄した。硫酸マグネシウム上で乾燥させ、溶媒を蒸発させて油を生じさせた。カラムクロマトグラフィ（シリカゲル、移動相としてヘキサン）によって精製して、６７ｇ（収率７８％）の２−ブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンを青白い油として生じさせた。
パートＢ
９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２−カルボン酸の合成
窒素入口およびゴム隔壁が装着されたフラスコに２−ブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（３４．１８ｇ、７２．８ミリモル）および乾燥テトラヒドロフラン（３００ｍＬ）を導入した。溶液を−６０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（２９．１ｍＬ、ヘキサン中２．５Ｍ、７２．８ミリモル）をシリンジにより添加した。反応混合物が赤に変わるのが観察された。−６０℃で１時間にわたり攪拌後、反応混合物を粉状ドライアイス上に注ぎ、一晩静置した。混合物を１Ｍ・ＨＣｌで酸性化し、クロロホルムで抽出した。クロロホルム抽出物を水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濃縮して、必要な酸を油として生じさせた。
パートＣ
９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２−塩化カルボニル
９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２−カルボン酸（３２．３６ｇ、７４．５ミリモル）を塩化チオニル（９３ｇ、７８２ミリモル）中で８時間にわたり還流させた。未反応塩化チオニルを蒸留除去し、残留材料を更に精製せずに用いた。
パートＤ
２，５−ジクロロ−Ｎ’−［（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）カルボニル］ベンゾヒドラジド
２，５−ジクロロベンゾヒドラジド（１当量）およびトリエチルアミン（１当量）を５００ｍＬの１，２−ジクロロエタン中で固形物材料が溶解するまで暖めた。冷却するとすぐに、９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２−塩化カルボニル（１当量）を添加し、混合物を室温で２日にわたり攪拌した。不溶分を濾過除去し、濾過液を蒸発させて油を生じさせた。これをヘプタンに溶解させ、沈殿した固形物を濾過除去した。残りの溶液を乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、濃縮して、所望の中間体を生じさせた。
パートＥ
２−（２，５−ジクロロフェニル）−５−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１，３，４−オキサジアゾール（１３）の合成
２，５−ジクロロ−Ｎ’−［（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）カルボニル］ベンゾヒドラジド（２０．０ｇ、３２．１７ミリモル）およびオキシ塩化燐（９１ｍＬ）を８時間にわたり還流させた。体積の約半分が残るまで反応を蒸留した。ポットフラクションを冷却し、一定に攪拌しつつ氷／水混合物上に注いだ。生成した粘着性ペーストをヘキサン中に抽出し、ヘキサン抽出物を乾燥させ、濃縮した。カラムクロマトグラフィ（ヘキサン中の５％酢酸エチル）によって、１４．９８ｇ（収率７７％）の所望化合物を油として生じさせた。
実施例６
２−（３，５−ジクロロフェニル）−５−［４−（オクチルオキシ）フェニル］−１，３，４−オキサジアゾール（４）の合成
Figure 2006514148
実施例３における２−（２，５−ジブロモフェニル）−５−［４−（オクチルオキシ）フェニル］−１，３，４−オキサジアゾール（１）の合成に関する一般方法によって、３，５−ジクロロベンゾイルクロリド（２０．０ｇ、０．０１０モル）を４−オクチルベンゾイルヒドラジド（２５．２４ｇ、０．０１０モル）と反応させて、中間体３，５ジクロロ−Ｎ’−［４−（オクチルオキシ）ベンゾイル］ベンゾヒドラジド（２５ｇ、収率６０％）を生じさせた。中間体３，５ジクロロ−Ｎ’−［４−（オクチルオキシ）ベンゾイル］ベンゾヒドラジド（１６．０ｇ）をＰＯＣｌ3（８３ｍＬ）により縮合環化させて、必要な２−（３，５−ジクロロフェニル）−５−［４−（オクチルオキシ）フェニル］−１，３，４−オキサジアゾール（４）（１１．１６ｇ、収率７３％）を生じさせた。
実施例７
２−（３，５−ジブロモフェニル）−５−［４−（オクチルオキシ）フェニル］−１，３，４−オキサジアゾール（５）の合成
Figure 2006514148
実施例３における２−（２，５−ジブロモフェニル）−５−［４−（オクチルオキシ）フェニル］−１，３，４−オキサジアゾール（１）の合成に関する一般方法によって、３，５−ジブロモベンゾイルクロリド（２０．１３ｇ、０．０６７４７モル）を４−オクチルベンゾイルヒドラジド（１７ｇ、０．０６７４７モル）と反応させて、中間体３，５ジブロモ−Ｎ’−［４−（オクチルオキシ）ベンゾイル］ベンゾヒドラジド（１２．８７ｇ、収率３６％）を生じさせた。中間体３，５ジブロモ−Ｎ’−［４−（オクチルオキシ）ベンゾイル］−ベンゾヒドラジド（１２．１７ｇ）をＰＯＣｌ3（６３ｍＬ）により縮合環化させて、必要な２−（３，５−ジブロモフェニル）−５−［４−（オクチルオキシ）フェニル］−１，３，４−オキサジアゾール（５）（６．１２ｇ、収率５２％）を生じさせた。
実施例８
３−（２，５−ジクロロフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−５−［４−（オクチルオキシ）フェニル］−４Ｈ−１，２，４−チアゾール（８）の合成
Figure 2006514148
メカニカルスターラー、還流コンデンサおよび窒素入口が装着された１Ｌの丸底フラスコに２，５−ジクロロ−Ｎ’−［４−（オクチルオキシ）ベンゾイル］ベンゾヒドラジド（４０ｇ、０．０９１４６モル、１当量）、ｐ−アニシジン（６７．６０ｇ、０．５４８７モル、６当量）および３００ｍＬの１，２−ジクロロベンゼンを導入した。機械的攪拌によって固形物の部分溶媒化がもたらされた。三塩化燐（１２．５６ｇ、０．０１４６モル、１当量）を添加し、フラスコの内容物を１８０℃で１２時間にわたり加熱した。溶媒を軽度の真空下で蒸留除去し、残留物を１Ｌの１：１アセトン／ヘプタン混合物入りの２Ｌフラスコに移した。固形物材料を濾過除去し、アセトンに溶解させた。紫色の油状スラッジを沈殿させるのに十分なヘプタンを添加した。アセトン／ヘプタン層の試験サンプルのヘプタン希釈は、油状スラッジが完全に沈殿することを確実にした。アセトン／ヘプタン層をデカントで除き、大過剰のヘプタンで更に希釈して白色固形物を沈殿させた。これを濾過除去し、アセトンに溶解させ、ヘプタンで再沈させた。濾過し、乾燥させて、３−（２，５−ジクロロフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−５−［４−（オクチルオキシ）フェニル］−４Ｈ−１，２，４−チアゾール（８）（１６．２５ｇ、収率３４％）を生じさせた。
実施例９
２，７−ジブロモ−９，９−ビス（３，６−ジオキサヘプチル）−フルオレンの合成
ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（３．１９ｇ、１４ミリモル、０．０７７当量）および２，７−ジブロモフルオレン（５９ｇ、１８２ミリモル、１当量）を１７８ｍＬのＤＭＳＯに懸濁させた。５０％水性ＮａＯＨ（８０ｍＬ）を添加した。その後、１−ブロモ−２−（２−メトキシエトキシ）エタン（８０ｇ、４３７ミリモル、２．４当量）を小さく分割して添加した。反応を室温で２時間にわたり攪拌した後、反応を止め、水層をエーテルで抽出した。組み合わせエーテル層を水で５回洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させた。有機層を濾過し、蒸発乾固させ、残留物をシリカゲルカラム上でフラッシュクロマトグラフ処理して、７３ｇの純化合物を８６％の収率で生じさせた。
実施例１０
２，７−ジブロモ−９，９−ビス（３，６−ジオキサヘキシル−６−フェニル）−フルオレンの合成
実施例９に記載されたような手順に本質的に従って、２，７−ジブロモ−９，９−ビス（３，６−ジオキサヘキシル−６−フェニル）−フルオレンをＰｈＯ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2Ｉおよび２，９−ジブロモフルオレンから合成した。
末端封止基
実施例１１
Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニリンの合成
Figure 2006514148
１７５ｍｌの乾燥ＴＨＦ中の４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン（２４ｇ、０．０７４モル）の−７８℃（アセトン−ドライアイス冷却浴）溶液にｎ−ブチルリチウムをシリンジにより滴下した。攪拌を−７８℃で１時間にわたり、その後、−５０℃で１時間にわたり続けた。混合物を−７８℃に冷却し、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１７．２２ｇ、０．０９２５モル）をシリンジにより一度に添加した。温度を−７８℃で３時間にわたり維持した。冷却浴を除去し、反応を１２時間にわたり持続しつつ放置して室温に暖めた。反応混合物を飽和酢酸アンモニウムに注ぎ入れ、エーテルで抽出した。エーテル層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濃縮して、粘性油を生じさせた。カラムクロマトグラフィ（１００％ヘキサンから４０％ヘキサンへの増加傾斜のヘキサン：トルエン混合物により溶離するシリカゲル）によって精製して、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニリンを油（１９．９ｇ、収率７２．８％）として生じさせ、油は静置するとゆっくり固形物に結晶化した。
実施例１２
４−［９，９−ジオクチル−７−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−フルオレン−２−イル］−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリンの合成
Figure 2006514148
４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン（１９．４４ｇ、６０ミリモル、１当量）、２−［９，９−ジオクチル−７−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−フルオレン−２−イル］−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（７６．９ｇ、１２０ミリモル、２当量）、「アリクアット（Ａｌｉｑｕａｔ）」（商標）３３６（トリカプリルメチルアンモニウムクロリド）（６ｇ、１５ミリモル、０．２５当量）および２Ｍ炭酸ナトリウム溶液（７５ｍＬ、１５０ミリモル、２．５当量）を６００ｍＬのトルエンに添加した。これを窒素ストリームで約３０分にわたりパージした。窒素パージ下で、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３４８ｍｇ、０．３０ミリモル、０．００５当量）を添加した。その後、反応混合物を１６時間にわたり還流させた。反応を室温に冷却し、水を添加した。有機層を分離し、水、次にブラインで洗浄した。有機層をＮａ2ＳＯ4上で乾燥させ、溶媒を蒸発させて、淡黄色固形物を生じさせた。これをアセトンに懸濁させ、混合物を還流にもっていき、その後、放置して室温で一晩静置した。固形物を濾過し、濾液を濃縮して固形物を生じさせ、それをカラムクロマトグラフィ（トルエン：ヘキサン３：７）に供して、４−［９，９−ジオクチル−７−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−フルオレン−２−イル］−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリンを生じさせた。
実施例１３
２−{７−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル}−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランおよび２，７−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレンの合成
Figure 2006514148
３，５−ビストリフルオロメチルブロモベンゼン（０．２９３ｇ、１ミリモル、１当量）、２−［９，９−ジオクチル−７−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−フルオレン−２−イル］−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１．２８ｇ、２ミリモル、２当量）、「アリクアット（Ａｌｉｑｕａｔ）」（商標）３３６（トリカプリルメチルアンモニウムクロリド）（０．１５ｇ、０．３７５ミリモル、０．２５当量）および２Ｍ炭酸ナトリウム溶液（１．２５ｍＬ、２．５ミリモル、２．５当量）を１０ｍＬのトルエンに添加した。これを窒素ストリームで約３０分にわたりパージした。窒素パージ下で、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１４ｍｇ、０．０１２ミリモル、０．０１２当量）を添加した。その後、反応混合物を１６時間にわたり還流させた。反応を室温に冷却し、水を添加した。有機層を分離し、水、次にブラインで洗浄した。Ｎａ2ＳＯ4上で有機層を乾燥させ、溶媒を蒸発させて、淡黄色固形物を生じさせた。固形物をエーテルに溶解させ、その小部分をシリカ薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）板上に被着させた。ＴＬＣ板を１：１トルエン：ヘキサンで溶離させて、識別可能な３つのバンドを生じさせた。中間バンドを集め、２−{７−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル}−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランであることが決定され、それを淡黄色油（２８ｍｇ）として得た。1Ｈ ＮＭＲ：δ０．５３〜０．６９（ｍ、４Ｈ）、０．７８（ｔ、６Ｈ）、０．９６〜１．２９（ｍ、２０Ｈ）、１．４０（ｓ、１２Ｈ）、１．９７〜２．１１（ｍ、４Ｈ）、７．５２（ｓ、１Ｈ）、７．５６（ｄ、１Ｈ）、７．７２〜７．８０（ｍ、２Ｈ）、７．８０〜７．８８（ｍ、３Ｈ）、８．０５（ｓ、２Ｈ）。最大溶離距離を有するバンドを集め、副生物２，７−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレンであることが決定された。それを淡黄色油（８ｍｇ）として得た。1Ｈ ＮＭＲ：δ０．５１〜０．６５（ｍ、４Ｈ）、０．７０（ｔ、６Ｈ）、０．９１〜１．２６（ｍ、２０Ｈ）、１．９８〜２．１１（ｍ、４Ｈ）、７．４９（ｓ、２Ｈ）、７．５６（ｄ、２Ｈ）、７．８０（ｄ、４Ｈ）、８．００（ｓ、４Ｈ）。
実施例１４
２−ブロモ−９，９−ビス（３，６−ジオキサヘキシル−６−フェニル）−フルオレンの合成
実施例９に記載されたような手順に本質的に従って、２−ブロモ−９，９−ビス（３，６−ジオキサヘキシル−６−フェニル）−フルオレンをＰｈＯ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2Ｉおよび２−ブロモフルオレンから合成した。
実施例１５
２−（４−クロロフェニル）−５−（２−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールの合成
Figure 2006514148
実施例３における２−（２，５−ジブロモフェニル）−５−［４−（オクチルオキシ）フェニル］−１，３，４−オキサジアゾール（１）の合成に関する一般方法によって、４−クロロベンゾイルクロリド（４３．２２ｇ、０．２４７モル）を２−メトキシベンゾイルヒドラジド（４１．１０ｇ、０．２４７モル）と反応させて、中間体Ｎ’−（４−クロロベンゾイル）−２−メトキベンゾヒドラジド（５４．３８ｇ、収率７２％）を生じさせた。Ｎ’−（４−クロロベンゾイル）−２−メトキベンゾヒドラジド（３０．０ｇ、０．０９８モル）をＰＯＣｌ3（２５０ｍＬ）により縮合環化させて、２−（４−クロロフェニル）−５−（２−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（２３．４４ｇ、収率８２％）を生じさせた。
電気活性高分子アリーレン
実施例１６
２−（２，５−ジクロロフェニル）−５−［４−（オクチルオキシ）フェニル］−１，３，４−オキサジアゾールの重合および末端封止
隔壁および窒素パージが装着されたフラスコに実施例１の４．１０ｇ（９．７７ミリモル）の２−（２，５−ジクロロフェニル）−５−［４−（オクチルオキシ）フェニル］−１，３，４−オキサジアゾール（２）、２．８５ｇ（１０．８９ミリモル）のトリフェニルホスフィンおよび０．３１ｇ（１．４２１ミリモル）の無水臭化ニッケル（ＩＩ）を導入した。これに７５ｍＬのＤＭＦおよび２５ｍｌの乾燥トルエンを添加した。これをディーン−スタークコンデンサの使用により共沸させ、その後、トルエンの多くを蒸留除去した。冷却された反応溶液に、更なる０．３１ｇ（１．４２１ミリモル）の無水臭化ニッケル（ＩＩ）を強力な窒素パージ下で添加した。これを８０℃で３０分にわたり加熱し、その後、末端封止剤として１．０ｇのクロロベンゼンを添加した。反応を放置して８０℃で８時間にわたり進行させた。冷却された反応混合物を約５００ｍＬのアセトンに注ぎ入れ、濾過した。固形物ケーキを塩化メチレンに溶解させ、１Ｎ・ＨＣｌを添加し、２相系を約１時間にわたり攪拌した。得られた固形物を濾過除去し、濾液を分液漏斗に移した。下方有機層を分離し、過剰のメタノールに注ぎ入れた。固形物を集め、メタノールで洗浄し、乾燥させて、２．８ｇのポリマーを生じさせた。ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）をこのポリマーおよび後の実施例で製造されたポリマーに関して次の通り実施した。
１０．０ｍｌのテトラヒドロフランを約２５ｍｇのサンプルに添加することにより、ＧＰＣサンプルを調製した。一晩振とうした後、溶液を濾過した（２５マイクロメートル孔付き（「アクロディスク（ＡＣＲＯＤＩＳＣ）」ＣＲ２５ｍｍポリ（テトラフルオロエチレン）シリンジフィルタ（ミシガン州アナーバーのゲルマン・ラボラトリ（Ｇｅｌｍａｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（Ａｎｎ Ａｒｂｏｒ，ＭＩ）））。「ウィオターズ（Ｗａｔｅｒｓ）」１５０−Ｃクロマトグラフ（マサチューセッツ州マイルドフォードのウィオターズ（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｌｄｆｏｒｄ，ＭＡ））によって２つのカラムセット（混合床および５００Ａカラム、マサチューセッツ州ベリンガムのジョルディ・アソシエーツ（Ｊｏｒｄｉ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ（Ｂｅｌｌｉｎｇｈａｍ，ＭＡ））に１５０マイクロリットルの溶液を注入した。溶離剤としてテトラヒドロフランを用いて１５０−Ｃを室温で運転し、１．０ｍｌ／分の速度で流した。濃度の変化は、１５０−Ｃの内部屈折率検出器によって検出した。分子量の計算は、７．５×１０6〜５８０の分子量の範囲の狭分散性ポリスチレンから行われたキャリブレーションに基づいていた。実際の計算は、マサチューセッツ州アマーストのポリマー・ラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）製の「キャリバー（Ｃａｌｉｂｅｒ）」ソフトウェアで完了させた。
ＧＰＣ分析は、２．４９×１０4の重量平均分子量（Ｍｗ）、８．４０×１０3の数平均分子量（Ｍｎ）および２．７９の多分散性を与えた。
直線検波モードとリフレクトロン検波モードの両方において「パーセプティブ・バイオシステムズ（ＰｅｒＳｅｐｔｉｖｅ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ）」ＤＥ−ＳＴＲ ＭＡＬＤＩ／ＴＯＦ質量分析器（マトリックス援用レーザ脱着電離飛行時間質量分析器）（マサチューセッツ州フラミンガムのパーセプティブ・バイオシステムズ（ＰｅｒＳｅｐｔｉｖｅ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．（Ｆｒａｍｉｎｇｔｏｎ，ＭＡ））から入手できる）を用いてＭＡＬＤＩ／ＴＯＦマススペクトルを得た。１０ｍｇ／ｍｌテトラヒドロフラン溶媒溶液中でサンプルを調製した。ジスラノール（１，８，９−アントラセンチロール）をＭＡＬＤＩマトリックスとして利用した。約４０マイクロリットルのマトリックスを１０マイクロリットルの検体溶液と混合した。正イオンＭＡＬＤＩ／ＴＯＦ質量スペクトルは、３４８ダルトンだけ分離し、フェニル基によるポリマー停止に対応する絶対分子量を伴った一連のピークを含んでいた。狭い質量範囲の精密検査は、水素によるフェニル基の逐次置換からのピークの２つの他のシリーズの存在を示した。以下の製品を検出した。
Figure 2006514148
反射検出器はオリゴマー分布（ｎは１５以下であった）を観察することが可能であった。直線検出器はオリゴマー分布（ｎは２〜２２であった）を観察することが可能であった。
上のポリマーの発光スペクトルを実験し、対応するモノマー２−（フェニル）−５−［４−（オクチルオキシ）フェニル］−１，３，４−オキサジアゾールの発光スペクトルと比較した。図５の結果は、４１９ｎｍでのポリマーの発光最大が３７６ｎｍでのモノマーの発光最大を基準として赤に大幅にシフトしていたことを示している。
実施例１７
２−（２，５−ジブロモフェニル）−５−［４−（オクチルオキシ）フェニル］−１，３，４−オキサジアゾールの重合および末端封止
マグネチックスターバーおよびゴム隔壁が装着された５００ｍｌの丸底フラスコを窒素充填グローブボックスに入れ、７．４７ｇ（０．０２７２モル）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）および４．２４ｇ（０．０２７２モル）の２，２’−ビピリジルを投入した。その後、密封したフラスコを換気フードに移し、２６ｍｌの乾燥ＤＭＦおよび６５ｍｌのトルエンをカニューラにより添加した。その後、フラスコを油浴内で８０℃で３０分にわたり加熱した。約１５ｍｌのトルエン中の実施例３の６．０ｇ（０．０１１８モル）の２−（２，５−ジブロモフェニル）−５−［４−（オクチルオキシ）フェニル］−１，３，４−オキサジアゾール（１）の溶液をカニューラにより添加した。密封したフラスコを８０℃で５分にわたり加熱し、その後、１．７４ｍｌ（１．５３ｇ、密度０．８８２ｇ／ｍｌ、０．０１４２モル）の１，５−シクロオクタジエンを添加した。加熱を８０℃で２４時間にわたり続けた。その後、反応フラスコに１ｍＬの乾燥ブロモベンゼンを添加し、加熱を８０℃で２４時間にわたり続けた。
暖かい混合物に１５０ｍｌのクロロホルムを添加し、攪拌を３０分にわたり続けた。その後、フラスコの内容物を２Ｎ・ＨＣｌ（２×２００ｍＬ）で抽出した。有機層を炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。製品をメタノール中に沈殿させ、乾燥させて、３．０ｇの繊維質ポリマーを生じさせた。ポリマーのＧＰＣ分析によると、９．１×１０4の重量平均分子量（Ｍｗ）、１．０２×１０4の数平均分子量（Ｍｎ）および８．９３の多分散性（ＰＤ）が示された。
実施例１８
２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−（２，５−ジクロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールの重合および末端封止
隔壁および窒素パージが装着されたフラスコに実施例２の２．５０ｇ（７．２ミリモル）の２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−（２，５−ジクロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（３）、０．８１ｇ（７．２ミリモル）のクロロベンゼン、２．９０ｇ（１１．０３ミリモル）のトリフェニルホスフィンおよび０．３１ｇ（１．４２１ミリモル）の無水臭化ニッケル（ＩＩ）を導入した。これに７５ｍＬのＤＭＦおよび２５ｍｌの乾燥トルエンを添加した。これをディーン−スタークコンデンサの使用により共沸させ、その後、トルエンの多くを蒸留除去した。冷却された反応溶液に、更なる０．３１ｇ（１．４２１ミリモル）の無水臭化ニッケル（ＩＩ）を強力な窒素パージ下で添加した。これを８０℃で１２時間にわたり加熱した。冷却された反応混合物を塩化メチレンで希釈し、濾過した。濾液を１Ｎ・ＨＣｌと合わせて約１時間にわたり攪拌し、その後、分液漏斗に移した。下方層を分離し、水で洗浄し、その後、過剰のメタノールに注ぎ入れた。固形物を集め、メタノールで洗浄し、乾燥させて、必要な製品を生じさせた。ＧＣ分析によると、１．７０×１０4のＭｗ、１．５０×１０3のＭｎおよび１．１１のＰＤが示された。このサンプルから得られた正イオンＭＡＬＤＩ／ＴＯＦ質量スペクトルによると、６５００ダルトン辺りでｎ＝３〜ｎ＝３２のオリゴマー分布範囲が示された。狭い質量範囲の精密検査によると、末端基が多少の水素およびフェニル基を含んでいたことが示された。
上のポリマーの発光スペクトルを実験し、類似モノマー２−（フェニル）−５−［４−（オクチルオキシ）フェニル］−１，３，４−オキサジアゾールの発光スペクトルと比較した。図５は、４１９ｎｍでのポリマーの発光最大が３７６ｎｍでのモノマーの発光最大を基準として赤に大幅にシフトしていたことを示している。
実施例１９
２−（２，５−ジクロロフェニル）−５−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１，３，４−オキサジアゾールの重合および末端封止
Figure 2006514148
５００ｍＬのフラスコに実施例５の２−（２，５−ジクロロフェニル）−５−（９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１，３，４−オキサジアゾール（１３）、臭化ニッケル（ＩＩ）（０．６７ｇ、３．０５ミリモル）、トリフェニルホスフィン（６．１４ｇ、２３．４ミリモル）、乾燥トルエンおよびＤＭＦを投入した。これを窒素下で８０℃で３０分にわたり加熱した。亜鉛（６．１９ｇ、９４．７ミリモル）および臭化ニッケル（ＩＩ）（０．６７ｇ、３．０５ミリモル）を窒素パージ下で添加した。加熱を８０℃で１２時間にわたり続けた。ブロモベンゼン（２ｍＬ）を封止剤として添加し、加熱を２日にわたり続けた。冷却された反応混合物を塩化メチレンで希釈し、濾過した。濾液を１Ｎ・ＨＣｌと合わせて攪拌し、有機層を分離した。メタノール中に沈殿させると、所望のポリマーが繊維質白色固形物として生じた。ＧＰＣ分析によると、１．０３×１０5のＭｗ、３．８６×１０4のＭｎおよびＰＤ＝２．６７が示された。
実施例２０
１，４−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−フェニルと２−（２，５−ジブロモフェニル）−５−［４−（オクチルオキシ）フェニル］−１，３，４−オキサジアゾールの共重合
Figure 2006514148
ベンゼン−１，４−ビス（硼酸）とピナコールの反応によって製造された１，４−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−フェニル（６．６ｇ、２０ミリモル）および実施例３の２−（２，５−ジブロモフェニル）−５−［４−（オクチルオキシ）フェニル］−１，３，４−オキサジアゾール（１）（８．８５６ｇ、１８ミリモル）を２１２ｍＬのトルエン中で「アリクアット（Ａｌｉｑｕａｔ）」（商標）３３６（トリカプリリルアンモニウムクロリド）（２．０２ｇ、５ミリモル）と合わせて混合する。得られた懸濁液に３６ｍＬの２Ｍ・Ｎａ2ＣＯ3水溶液を添加し、その後、混合物を窒素で１時間にわたりパージする。その後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．２３２ｇ、０．２ミリモル）を窒素下で添加する。反応を窒素下で３日にわたり還流させる。１ｍＬのブロモベンゼンを添加し、反応を１８時間にわたり更に還流させる。反応を冷却した後、５００ｍＬのメタノールと水（９：１）に注ぐ。ポリマーはゴム状グルー様半固体として析出した。固形物を濾過し、吸引下で乾燥させた。ケーキをクロロホルムに再溶解させ、メタノールから沈殿させた。沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄して、固形物を生じさせた。
実施例２１
ポリ（カルボゾール−ｃｏ−フェニレン）ブロックコポリマーの調製
Figure 2006514148
パートＡ
９−フェニル−３，６−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾールの合成
２Ｌのフラスコに６００ｍＬの乾燥ＴＨＦおよび３，６−ジブロモ−９−フェニルカルバゾール（６０ｇ、０．１５モル）を投入した。これをアセトンドライアイス浴で−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の１３８ｍＬの２．５Ｍ溶液、０．３４モル）をシリンジにより滴下した。反応を２０分にわたり攪拌し、その後、−５０℃に暖めた。温度を−７８℃に下げ、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（６４ｇ、０．３４モル）を温度を−６０℃より下に維持するような速度でシリンジにより添加した。温度を−７８℃で２時間にわたり維持し、その後、酢酸アンモニウムの水溶液（２１００ｍＬ水中の９０ｇ）に注ぎ入れた。層を相分離し、水相をメチルｔ−ブチルケトン（２×２００ｍＬ）で抽出した。組み合わせ有機層をブライン（２×２００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。濃縮し、得られた固形物をアセトンから再結晶化させて、純粋の９−フェニル−３，６−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（ＰＢＴＤＣ）を生じさせた。
パートＢ
ボロラン末端ポリ（９−フェニルカルバゾール）プレポリマーの調製
表１に示されたＰＢＴＤＣおよびＤＢＰＣの量を用いて標準スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）カップリング条件下でパートＡのＰＢＴＤＣ、２Ｍ・Ｎａ2ＣＯ3（４２．４ｇ）、「アリクアット（Ａｌｉｑｕａｔ）」（商標）３３６（トリカプリリルアンモニウムクロリド）（１．２８ｇ）および３，６−ジブロモ−フェニルカルバゾール（ＤＢＰＣ）を１００ｍＬのトルエン中で反応させて、ＮＭＲ分光分析によって決定して８．７５反復単位および２．７５反復単位をそれぞれ有するオリゴマーを生じさせた。標準スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）カップリング条件および作業（ｗｏｒｋ−ｕｐ）は、窒素パージ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０６ｇ）の添加、１２時間にわたる還流、得られた冷却された反応混合物を水に注ぎ入れること、分離し、塩化メチレンで有機層を抽出すること、および組み合わせ有機層を約５００ｍＬのメタノールに注ぎ入れて固形物製品を沈殿させること含んでいた。
Figure 2006514148
パートＣ
ポリ（カルバゾール−ｃｏ−フェニレン）ブロックコポリマーの調製
還流コンデンサ、窒素入口およびゴム隔壁が装着された２５０ｍＬのフラスコにパートＢのプレポリマー（２．７２ｇ、２．９ミリモル、３当量）、２−（２，５−ジブロモフェニル）−５−［４−（オクチルオキシ）フェニル］−１，３，４−オキサゾール（１）（２．５０ｇ、４．９２ミリモル、５当量）、炭酸ナトリウム（１６．７２ｍＬの２Ｍ水溶液、３３．４ミリモル）、「アリクアット（Ａｌｉｑｕａｔ）」（商標）３３６およびトルエンを添加した。攪拌された混合物を１時間、次に３０分にわたり５０℃で窒素ストリームでパージした。窒素パージ下で、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０２４４ｇ、０．０２１１ミリモル）を添加した。フラスコの内容物を１２時間にわたり還流させた。冷却された反応混合物を水に注ぎ入れ、有機層を分離した。水層を塩化メチレンで抽出した。組み合わせ有機層を５００ｍＬのメタノールに注ぎ入れて、固形物を沈殿させた。これを濾過除去し、メタノールで洗浄し、乾燥させて、１．２１ｇの所望のポリマーを生じさせた。
パートＤ
パートＣのポリマーを標準スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）カップリング条件（トルエン／２Ｍ水性炭酸ナトリウムを還流させる）下で過剰のフェニル硼酸、次に過剰のブロモベンゼンと加熱しつつ逐次組み合わせて、フェニル封止ポリマーを提供する。
実施例２２
２−（２，５−ジブロモフェニル）−５−［４−（オクチルオキシ）フェニル］−１，３，４−オキサジアゾールの重合およびフルオレンによる末端封止
Figure 2006514148
重合を実施例１７にように行った。マグネチックスターラーおよびゴム隔壁が装着された５００ｍＬ丸底フラスコを窒素充填グローブボックスに入れ、７．４７ｇ（０．０２７２モル）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）および４，２４ｇ（０．０２７２モル）の２，２’−ビピリジルを投入した。その後、密封したフラスコを換気フードに移し、２６ｍｌの乾燥ＤＭＦおよび６５ｍｌのトルエンをカニューラにより添加した。その後、フラスコを油浴内で８０℃で３０分にわたり加熱した。約１５ｍｌのトルエン中の実施例３の６．０ｇ（０．０１１８モル）の２−（２，５−ジブロモフェニル）−５−［４−（オクチルオキシ）フェニル］−１，３，４−オキサジアゾール（１）の溶液をカニューラにより添加した。密封したフラスコを８０℃で５分にわたり加熱し、その後、１．７４ｍｌ（１．５３ｇ、密度０．８８２ｇ／ｍｌ、０．０１４２モル）の１，５−シクロオクタジエンを添加した。加熱を８０℃で２４時間にわたり続けた。その後、反応フラスコに１ｇの乾燥２−ブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンを添加し、加熱を８０℃で２４時間にわたり続けた。
暖かい混合物に１５０ｍｌのクロロホルムを添加し、攪拌を３０分にわたり続けた。その後、フラスコの内容物を２Ｎ・ＨＣｌ（２×２００ｍＬ）で抽出した。有機層を炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。製品をメタノール中に沈殿させ、乾燥させて、３．０ｇのポリマーを生じさせた。ポリマーのＧＰＣ分析によると、約１×１０5の重量平均分子量（Ｍｗ）が示された。
実施例２３
３０モル％の電子輸送オキサジアゾールを含む青発光ポリフルオレンの調製
Figure 2006514148
２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチル−フルオレン（５．３８ｇ、８．３７ミリモル）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（１．８０ｇ、３．２８ミリモル）および実施例３の２−（２，５−ジブロモフェニル）−５−［４−（オクチルオキシ）フェニル］−１，３，４−オキサジアゾール（１）（２．５０ｇ、４．９２ミリモル）を１５０ｍＬのトルエン中で「アリクアット（Ａｌｉｑｕａｔ）」（商標）３３６（トリカプリリルアンモニウムクロリド）（０．０８５ｇ、２．０９ミリモル）と合わせて混合した。これに２８ｍＬの２Ｍ・Ｎａ2ＣＯ3水溶液を添加し、その後、得られた混合物を窒素で室温で２時間にわたり、次に５０℃で更に２時間にわたり脱気した。その後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０４ｇ、０．０３ミリモル）を混合物に添加した。得られた混合物を窒素下で１６時間にわたり還流状態で加熱した。トルエン中の１ｍＬのブロモベンゼンの窒素パージ済み溶液を添加し、その後、０．０４ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を更に投入し、その後、得られた混合物を更に１６時間にわたり還流させた。反応混合物室温に冷却した後、２Ｌのメタノールに注ぎ入れ、沈殿物を濾過によって集めた。塩化メチレンへの反復溶解およびその後のメタノール中への沈殿によって沈殿物を精製した。製品を５．４ｇの淡色粉末として得た。ポリマーのゲル透過クロマトグラフィ分析よると、Ｍｗ＝７．３０×１０4、Ｍｎ＝２．３６×１０4およびＰＤ＝３．０９が示された。ポリマーの陽子ＮＭＲは、オキサジアゾール含有モノマー単位の予想３０モル％含有率を支持した。
より低い分子量のポリマーを提供するために、用いられた２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチル−フルオレンの量を５．８５ｇに増やしたことを除き、上を繰り返した。４．８ｇの粉末として得られた製品は、ゲル透過クロマトグラフィおよび示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって分析し、結果を表２に示している。
実施例２４
１０モル％の電子輸送オキサジアゾールを含む緑発光ポリマーの調製
Figure 2006514148
２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチル−フルオレン（４．８４ｇ、７．５３ミリモル、５．１当量）、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（１．７４ｇ、５．９０ミリモル）および実施例３の２−（２，５−ジブロモフェニル）−５−［４−（オクチルオキシ）フェニル］−１，３，４−オキサジアゾール（１）（０．７５ｇ、１．４８ミリモル）を１５０ｍＬのトルエン中で「アリクアット（Ａｌｉｑｕａｔ）」（商標）３３６（トリカプリリルアンモニウムクロリド）（０．７６ｇ、１．８６ミリモル）と合わせて混合した。これに２８ｍＬの２Ｍ・Ｎａ2ＣＯ3水溶液を添加し、その後、混合物を窒素で室温で２時間にわたり、次に５０℃で更に２時間にわたり脱気した。その後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０４ｇ、０．０３５ミリモル）を混合物に添加した。得られた混合物を窒素下で１６時間にわたり還流状態で加熱した。トルエン中の１ｍＬのブロモベンゼンの窒素パージ済み溶液を添加し、その後、０．０４ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を更に投入し、得られた混合物を更に１６時間にわたり還流させた。反応混合物を室温に冷却した後、２Ｌのメタノールに注ぎ入れ、得られた沈殿物を濾過によって集めた。塩化メチレンへの反復溶解およびメタノール中への沈殿によって沈殿物を精製した。製品を３．９５ｇの淡黄色−緑色粉末として得た。製品のゲル透過クロマトグラフィ分析よると、Ｍｗ＝２．１９×１０4、Ｍｎ＝７．４９×１０3、ＰＤ＝２．９３が示された。
実施例２５
正孔輸送官能基および電子輸送官能基を含むターポリマーの調製
Figure 2006514148
２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（１．００ｇ、１．８２ミリモル、１当量）、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチル−フルオレン（５．９８ｇ、９．３０ミリモル、５．１当量）、３，６−ジブロモ−９−フェニルカルバゾール（１．４６ｇ、３．６５ミリモル、２当量）および実施例３の２−（２，５−ジブロモフェニル）−５−［４−（オクチルオキシ）フェニル］−１，３，４−オキサジアゾール（１）（１．８５ｇ、３．６５ミリモル、２当量）を１５０ｍＬのトルエン中で「アリクアット（Ａｌｉｑｕａｔ）」（商標）３３６（トリカプリリルアンモニウムクロリド）（０．９４ｇ、２．３２ミリモル、１．２７５当量）と合わせて混合した。これに３１．５ｍＬの２Ｍ・Ｎａ2ＣＯ3（６２ミリモル、３４当量）水溶液を添加し、その後、混合物を窒素で室温で２時間にわたり、次に５０℃で更に２時間にわたり脱気した。その後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０５ｇ、０．０３９ミリモル）を混合物に添加した。得られた混合物を窒素下で１６時間にわたり還流状態で加熱した。トルエン中の１ｍＬのブロモベンゼンの窒素パージ済み溶液を添加し、その後、０．０３９ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を更に投入し、その後、得られた混合物を更に１６時間にわたり還流させた。反応混合物を室温に冷却した後、２Ｌのメタノールに注ぎ入れ、沈殿物を濾過によって集めた。塩化メチレンへの反復溶解およびメタノール中への沈殿によって沈殿物を精製した。生成した製品を５．２ｇの灰色がかった粉末として得た。ＧＰＣデータおよびＤＳＣデータを表２に示している。
実施例２６
１０モル％の電子輸送オキサジアゾールを含む青発光ポリフルオレンの調製
Figure 2006514148
１０モル％の電子輸送オキサジアゾールを含む青発光ポリフルオレンを本質的に実施例２３に記載されたように調製した。従って、２Ｍ・Ｎａ2ＣＯ3（２７．３５ｍｌ、５４．７ミリモル）および「アリクアット（Ａｌｉｑｕａｔ）」（商標）３３６（トリカプリリルアンモニウムクロリド）と合わせてトルエン（１１２ｍｌ）中でモノマー２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（６．０ｇ、１０．９４ミリモル、０．８当量）、９，９−ジオクチル−２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−フルオレン（８．８３ｇ、１４．００３ミリモル、１．０２４当量）、２−（２，５−ジブロモフェニル）−５−［４−（オクチルオキシ）フェニル］−１，３，４−オキサジアゾール（１．３９ｇ、２．７３５ミリモル、０．２当量）を２４時間にわたり重合させて、フェニル封止後にポリマーを生じさせた。そのポリマーに関するゲル透過クロマトグラフィによると、Ｍｗ＝９．０×１０4、Ｍｎ＝２．６５×１０4、ＰＤ＝３．４０が示された。
比較例Ｃ１
中分子量フェニル封止９，９’−ジオクチルフルオレンホモポリマーの合成
中分子量９，９’−ジオクチルフルオレンホモポリマーをＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１５９７〜１５９８（１９９７）で略述された文献手順によるスズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）カップリング法によって調製した。その後、ポリマーを実施例２３のようにブロモベンゼンと反応させることにより封止した。得られたポリマーのゲル透過クロマトグラフィによると、Ｍｗ＝４４，９００、Ｍｎ＝１７，４００、ＰＤ＝２．５８が示された。ＧＰＣデータおよびＤＳＣデータを表２に示している。
比較例Ｃ２
高分子量フェニル封止９，９’−ジオクチルフルオレンホモポリマーの合成
このポリマーをヤマモト（Ｙａｍｍａｍｏｔｏ）カップリングにより次の通り調製した。窒素グローブボックス内のマグネチックスターラーおよびゴム隔壁が装着された１Ｌの丸底フラスコに２８．２４ｇ（０．１０４８モル）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）および１６．３７ｇ（０．１４８４モル）の２，２’−ビピリジルを投入した。密封したフラスコを換気フードに移し、１０３ｍｌの乾燥ＤＭＦおよび２５０ｍｌのトルエンをカニューラにより添加した。その後、フラスコを油浴内で８０℃で３０分にわたり加熱した。約４０ｍｌのトルエン中の２５．０ｇ（０．０４５８８モル）の２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンの溶液をカニューラにより添加した。密封したフラスコを８０℃で５分にわたり加熱し、その後、６．７ｍｌ（５．９２ｇ、密度０．８８２ｇ／ｍｌ、０．０１８６モル）の１，５−シクロオクタジエンを添加した。加熱を８０℃で４日にわたり続けた。反応フラスコに３ｍＬの乾燥ブロモベンゼンを添加し、加熱を８０℃で２４時間にわたり加熱した。
暖かい混合物に３００ｍｌのクロロホルムを添加し、攪拌を３０分にわたり続けた。その後、フラスコの内容物を２Ｎ・ＨＣｌ（２×２００ｍＬ）で抽出した。有機層を炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。製品をメタノール中に沈殿させ、乾燥させて、１５．８ｇのフェニル封止ポリ（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジイル）を生じさせた。ＧＰＣ分析によると、Ｍｗ＝３７４，０００、Ｍｎ＝１２７，０００およびＰＤ＝２．９４が示された。ＧＰＣデータおよびＤＳＣデータを表２に示している。
Figure 2006514148
表２は、比較例Ｃ１とＣ２の２つの比較９，９’−ジオクチルフルオレンホモポリマー、１０％フェニルオキサジアゾールモノマー単位（実施例２６）および３０％フェニルオキサジアゾールモノマー単位（実施例２３）を有する９，９’−ジオクチルフルオレン−フェニルオキサジアゾールコポリマー、ならびに９，９’−ジオクチルフルオレン−フェニルオキサジアゾール−フェニルカルバゾールターポリマー（実施例２５）に関する示差走査熱分析（ＤＳＣ）およびゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）データを示している。
比較例Ｃ１およびＣ２の９，９’−ジオクチルフルオレンホモポリマーは、それぞれＴｇ＝５９．２および７５．６℃のガラス転移温度を示した。ガラス転移温度より上に加熱すると、両方のポリマーは、表２に示したように結晶化転移および溶融転移を示す。転移のこれらのタイプは、これらのポリマーの非晶質膜の熱不安定性を指示した（すなわち、エキシマ形成および色シフトにつながりうる結晶質ドメインの形成を受ける傾向）。これらのポリマーの両方は、ポリマーの薄いスピンキャスト膜を促進熱老化させるとフォトルミネセンススペクトルとエレクトロルミネセンススペクトルの両方において青から緑への色シフトを示した。
表２は、実施例２３、２５および２６のフェニルオキサジアゾール含有ポリマーがそれぞれＭｗ＝２１，３００、Ｍｗ＝３０，９００、Ｍｗ＝９０，０００の分子量および比較例Ｃ１およびＣ２の９，９’−ジオクチルフルオレンホモポリマーについて得られた多分散性に匹敵する多分散性を有することを示している。実施例２３および２６のコポリマーのガラス転移温度（それぞれＴｇ＝６２℃およびＴｇ＝６８．３℃）は、ポリフルオレンポリマーへのフェニルオキサジアゾールコモノマーの導入が、９，９’−ジオクチルフルオレンホモポリマーについて得られたＴｇと比べてＴｇに大幅に影響を及ぼさないことを示唆した。実施例２５のターポリマーに関するガラス転移温度（Ｔｇ＝１０６．１℃）は、ポリマーへのフェニルカルバゾールの導入がＴｇをかなり上げることを示唆した。
表２は、実施例２３、２５および２６のフェニルオキサジアゾール含有ポリマーのどれもが９，９’−ジオクチルフルオレンホモポリマーについて観察された結晶化転移および溶融転移を示さなかったことも示している。そうでなく、フェニルオキサジアゾール含有ポリマーはガラス転移温度より上で非晶質のままであった。これは重要な発見である。特にこれらの新規フェニルオキサジアゾール含有ポリマーが実施例２７に記載されたように加速老化中にエキシマ発光（カラーシフト）を示さないからである。
実施例２７
ポリフルオレン−フェニルオキサジアゾールコポリマーに関する加速老化試験およびポリフルオレンホモポリマーに対する比較
実施例２３、２５および２６のポリフルオレン−フェニルオキサジアゾールコポリマーを溶液の１重量％の最終濃度まで乾燥トルエンに別個に溶解させた。これらの溶液を２５００ｒｐｍの回転速度で別個の２ｃｍ×２ｃｍ石英（ｑｕａｒｔｓ）スライド上に回転被覆した。薄膜ごとのフォトルミネセンススペクトルを「スペックス・フルオロログ（Ｓｐｅｘ Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ）」蛍光計（ニュージャージー州エジソンのスペックス・インダストリーズ（Ｓｐｅｘ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｅｄｉｓｏｎ，ＮＪ））で前面モードにおいて測定した。その後、各スライドを表を上にして加熱板上に置き、サンプル上に窒素ガスの定常流れを維持している窒素パージガラスドームで覆った。サンプルを窒素下で２００℃に１５時間にわたり加熱した。その後、膜ごとのフォトルミネセンススペクトルを再測定した。
図６は、２００℃で１５時間にわたる窒素パージ下での熱アニール前（発光スペクトル４０２）および熱アニール後（発光スペクトル４００）の実施例２３のコポリマー（３０モル％のフェニルオキサジアゾール単位を含むポリフルオレン）の回転被覆薄膜の波長の関数としてのフォトルミネセンスを示している。同じ試験を実施例２５および２６のコポリマーについて行った。発光の強度および波長はアニール前後で実質的に同じであった。青から緑への色シフトによるこのコントラストは、比較例Ｃ１およびＣ２のフェニル封止９，９’−ジオクチルフルオレンの対応する膜に関して観察した。これらのポリマーに関して、薄膜のアニールは５２０ｎｍに中心を置く強い緑発光の成長を引き起こす。これらの結果は、ポリ（９．９−ジオクチルフルオレン）にフェニルオキサジアゾールコモノマーを導入すると、結晶化および／またはエキシマ形成に対してポリマーを安定化したことを示している。これは、特に安定な青発光ＯＬＥＤデバイスを達成するために重要である。
電気活性組成物および有機エレクトロルミネセンスデバイス
実施例２８〜４６
フェニルオキサジアゾールホモポリマーに基づく組成物およびエレクトロルミネセンスデバイス
電気活性組成物を次の通り調製した。実施例１６、１８および１９のポリマーをジクロロエタンまたはトルエン（ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ・Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から得られたＨＰＬＣグレード）に１〜３ｗｔ／ｗｔ％で独立して溶解させた。ＴＰＢ、ＮＰＢ、ＣＢＰおよびＨＴから選択された正孔輸送剤（ＨＴＡ）をポリマー／ＨＴＡ＝１０：３、場合によって１０：６、１０：１２または１０：１８の比で添加した。ジクロロエタン（ＤＥＣ）中の発光体の１０ｍＭ溶液の小アリコートを添加することにより、分子発光体ペリレン、ＴＭＣ、Ｉｒ（ｐｐｙ）3、（ｂｔｈｐｙ）2Ｉｒ（ａｃａｃ）およびＰｔ（ＯＥＰ）を０．０１〜０．５ｗｔ／ｗｔ％の量で導入した。塗布前に０．４５μｍポリプロピレンシリンジフィルタを通して各塗料溶液を濾過した。
有機エレクトロルミネセンスデバイスを次の通り組み立てた。インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）の蒸気沈積被膜を片側に有する２ｃｍ×２ｃｍのガラス正方形をシン・フィルム・デバイシズ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｄｅｖｉｃｅｓ）（カリフォルニア州アナハイム）から得た。ＩＴＯ被覆側をエタノールで清浄化し、Ｏ2プラズマエッチングで処理し（５０Ｗおよび２００ｍトルで４分）、ＰＥＤ／ＰＳＳコポリマーの水溶液の回転被覆（３０秒にわたり２５００ｒｐｍ）によって処理し、窒素パージ下で１１５℃で乾燥させた。次に、上で調製された塗料溶液をＰＥＤＴ／ＰＳＳ被覆基材の上にそれぞれ回転被覆（３０秒にわたり２５００ｒｐｍ）した。その後、ガラス正方形をアルミニウム枠に取り付け、真空沈着チャンバに導入し、１０-6トルに約１時間にわたりポンプで引いた。約１０オングストロームのＬｉＦおよび約２０００オングストロームのアルミニウムの蒸気沈着よってカソードを被着させた。
得られた有機エレクトロルミネセンスランプの駆動電圧（Ｖ）、外部％量子効率（％Ｑ．Ｅ．）、発光強度（ｃｄ／ｃｍ2）および２０ｍＡ／ｃｍ2駆動電流で動作する青、緑および赤ランプに関する発光最大（λmaxｎｍ）を評価した。
表３は電気活性組成物およびそれぞれのランプ評価の結果をまとめている。電気活性組成物中の材料は、ランプを調製する際に用いられる回転被覆溶液を製造するために１００部（１０００ｐ）ＤＣＥに添加された重量部（ｐ）の数として記録されている。
Figure 2006514148
表３の結果は、実施例２８〜４６の有機エレクトロルミネセンスランプデバイスの各々から光を観察し、各デバイスがダイオード型挙動を提供したことを示している。正孔輸送剤ＣＢＰと合わせた実施例１６のポリマーは、添加された発光体の存在しない状態（実施例３７）で青発光をもたらした。ＣＢＰ含有率を上げると、より大きいバックグラウンド電流および外部量子効率の低下につながった（実施例３７〜３９）。ペリレンおよび３−チエニル−７−メトキシクマリン（ＴＭＣ）などの種々の青発光体によるポリマー／ＨＴＡブレンドのドーピングは青発光を生じさせた。Ｉｒ（ｐｐｙ）3によるドーピングは緑発光を生じさせた。Ｐｔ（ＯＥＰ）または（ｂｔｈｐｙ）2Ｉｒ（ａｃａｃ）によるドーピングは赤発光を生じさせた。すべての組成物において、低動作電圧および許容できる量子効率を達成した。
理論によって拘束されることを望まない一方で、Ｉｒ（ｐｐｙ）3ドープランプ（実施例３２〜３６）の高量子効率は、実施例１６の電気活性高分子アリーレン、ＣＢＰおよびＩｒ（ｐｐｙ）3のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギーマッチングの観点から理解することが可能である。実施例１６のポリマーは、Ｉｒ（ｐｐｙ）3に関してＬＵＭＯによく調和するＬＵＭＯレベルを有する効率的な電子輸送ポリマーである。同様に、ＣＢＰは、Ｉｒ（ｐｐｙ）3のＨＯＭＯによく調和するＨＯＭＯを有する効率的な正孔輸送剤である。最後に、実施例１６のポリマーは６．３ｅＶでとても深いＨＯＭＯを有するので、ポリマーは正孔を容易に輸送できないし、励起子形成のためのサイトとして機能できない。エネルギー的には、ＣＢＰはドーパントをもたないランプで見られるように励起子形成をおよび発光を支援することが可能であるが、ＣＢＰとＩｒ（ｐｐｙ）3の両方のＨＯＭＯレベルとＬＵＭＯレベルの両方の強い調和は、励起子の効率的な形成またはＩｒ（ｐｐｙ）3への励起子の効率的な移行を可能にする。ＣＢＰからの発光もＩｒ（ｐｐｙ）3の吸収帯に重なり、Ｉｒ（ｐｐｙ）3からの効率的なエネルギー移動および再発光につながる。
実施例４７
ポリ{２−（５−［４−（オクチルオキシ）フェニル］−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）フェニル−２，５−ジイル}／ＴＰＤ／Ｉｒ（ｐｐｙ）3／１０：３：０．０８５を含む組成物およびエレクトロルミネセンスデバイス
１０００部のトルエン（ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ・Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から得られたＨＰＬＣグレード）、１０部の実施例１６のポリマー、３部のＴＰＤおよび０．０８５部（すべては重量部である）のＩｒ（ｐｐｙ）3を含む分子ドープポリマー組成物（ＭＤＰＣ）を成分を組み合わせ、室温で１〜２時間にわたり攪拌することにより調製した。塗布前に０．４５μｍポリプロピレン（ＰＰ）シリンジを通して、得られた溶液を濾過した。
ＯＥＬＤランプを実施例３２のようにこの組成物の一部から組み立てた。ランプ構成はガラス／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＭＤＰＣ／ＬｉＦ／Ａｌであった。ランプは５１３ｎｍに中心を置く緑エレクトロルミネセンを示した。２０ｍＡ／ｃｍ2の駆動電流で、ランプは、１．９９％の外部量子効率、７．６７Ｖの駆動電圧、および１３９０ｃｄ／ｍ2のランプ強度を示した。
実施例４８〜７４
フェニルオキサジアゾール−９，９−ジオクチルフルオレンコポリマーに基づく組成物およびエレクトロルミネセンスデバイス
エレクトロルミネセンス組成物を次の通り調製した。実施例２３（３０％オキサジアゾールモノマー単位、Ｍｗ＝２１．３×１０3）および実施例２６（１０％オキサジアゾールモノマー単位、Ｍｗ＝９０×１０3）のポリマーをトルエン（ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ・Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から得られたＨＰＬＣグレード）に１重量％で独立して溶解させた。ＴＰＤ、ＣＢＤ、ＰＶＫ、ＨＴ、ＴＰＤ−ＨＴおよびＰＳ−ＤＰＡＳから選択された正孔輸送剤（ＨＴＡ）をポリマー／ＨＴＡ＝１０：０．４、１０：０．８、１０：１．５、１０：３、１０：６または１０：９の比で幾つかの組成物に添加した。電子輸送剤（ＥＴＡ）であるＰＢＤをポリマー／ＥＴＡ＝１０：３または１０：６の比で幾つかの組成物に添加した。塗布前に０．４５μｍポリプロピレン（ＰＰ）シリンジを通して各塗料溶液を濾過した。特定の組成物を表４に示している。
ランプを次の通り組み立てた。インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）の蒸気沈積被膜を片側に有する２ｃｍ×２ｃｍのガラス正方形をシン・フィルム・デバイシズ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｄｅｖｉｃｅｓ）（カリフォルニア州アナハイム）から得た。ＩＴＯ被覆側をエタノールで清浄化し、Ｏ2プラズマエッチングで処理し（５０Ｗおよび２００ｍトルで４分）、ＰＥＤＴ／ＰＳＳの水溶液で回転被覆（３０秒にわたり２５００ｒｐｍ）し、窒素パージ下で１１５℃で乾燥させた。上で調製された塗料溶液の各々を得られたＰＥＤＴ／ＰＳＳ被覆基材の上に回転被覆（３０秒にわたり２５００ｒｐｍ）した。その後、ガラス正方形をアルミニウム枠に取り付け、真空沈着チャンバに導入し、１０-6トルに約１時間にわたりポンプで引いた。約１０オングストロームのＬｉＦおよび約２０００オングストロームのアルミニウムの蒸気沈着よってカソードを被着させた。得られた有機エレクトロルミネセンスランプの駆動電圧（Ｖ）、外部％量子効率（％Ｑ．Ｅ．）、発光強度（ｃｄ／ｃｍ2）および２０ｍＡ／ｃｍ2駆動電流で動作する青、緑および赤ランプに関する発光最大（λmaxｎｍ）を評価した。
表４および５は、対応するランプ性能評価の結果に加えて、これらの組成物をまとめている。表４は実施例２６のＬＥＰ（１０％オキサジアゾールモノマー単位、Ｍｗ＝９０×１０3）に関するランプ性能データを示している。表５は実施例２３のＬＥＰ（３０％オキサジアゾールモノマー単位、Ｍｗ＝２１．３×１０3）に関するランプ性能データを示している。ポリマー、正孔輸送剤（ＨＴＡ）および電子輸送剤（ＥＴＡ）は、ランプを調製する際に用いられる回転被覆溶液を製造するために１０００部（１０００ｐ）トルエンに添加された重量部の数として表４および５において記録している。
Figure 2006514148
Figure 2006514148
表４および５は、実施例２３および２６の純コポリマーが青エレクトロルミネセンス（４２２ｎｍ、４４７ｓｈ）（それぞれ実施例４８および６３）を示すことを示している。２０ｍＡ／ｃｍ2の動作電流密度で、実施例２６のコポリマーに関する外部量子効率は０．０３％のみであり、輝度は２．５ｃｄ／ｍ2のみであり、動作電圧は４．６ボルトであった。実施例２３のコポリマーは類似性能を示した。これらの結果は正孔輸送剤のないことによる（すなわち、電荷輸送バランスの欠如）。
表４は、実施例２６のコポリマーを正孔輸送剤ＴＰＤ、ＨＴまたはＴＰＤ−ＨＴ（実施例４９〜５１）と１０：３でブレンドすると、発光が青のままでありつつ改善された量子効率につながったことを示している。緑エキシマは長い動作後でさえ観察されなかった。実施例２６のコポリマーを正孔輸送剤ＣＢＰ、ＰＶＫおよびＰＳ−ＤＰＡＳ（実施例５２〜５４）とブレンドすると、純ポリマーと比べた時、量子効率の大幅な改善をもたらさなかった。
表４は、ＴＰＤ含有率が量ＬＥＰ／ＴＰＤ＝１０：３、１０：６、１０：９で増加するにつれて量子効率が急速に低下したことも示している。逆に、ＴＰＤ含有率がＬＥＰ／ＴＰＤ＝１０：３より下に減少するにつれて、動作電圧は上がり始め、効率は多少低下し始めた。実施例２６のコポリマーによる組成物中の１０：３ＬＥＰ／ＴＰＤ比（実施例４９）は、オキサゾール官能基対正孔輸送材料の比約１：３に対応した。
表４は、膜の電子輸送特性が実施例２６のコポリマーと正孔輸送剤と電子輸送剤の両方におけるブレンディングによって改善されたことを示している。実施例６０および６１において、ＰＢＤとＴＰＤまたはＨＴのいずれかの１：１混合物と実施例２６のコポリマーのブレンディングは、ＴＰＤまたはＨＴ単独のみを含むブレンドと比べた時、低下した動作電圧および量子効率の増加をもたらした。
比較により、９，９−ジオクチルフルオレンホモポリマー（比較例Ｃ１およびＣ２）を正孔輸送剤と電子輸送剤の組み合わせとブレンドした時、量子効率は比較的かなり劣っていた（例えば、３部のＴＰＤとで０．０５９および３部のＣＢＰとで０．０３７）。実施例２６のＬＥＰ中のオキサジアゾールの存在は、ブレンド系に関する励起子再結合の効率の意外な改善につながる。この結果は、商用ＬＥＰを分子正孔輸送材料および電子輸送材料とブレンドしようと試みる時に有用な重要な戦略要素を明らかにした。分子ホスト材料はブレンド膜中でキャリアを輸送するのに有効である場合があるが、しかし、これらのキャリアをＬＥＰに移すのに有効ではない場合がある。本発明者らの結果は、ポリフルオレンに関して、ＬＥＰと共役するためにポリマーにコモノマーとして電子輸送剤を導入すると、ホストからの電子のＬＥＰ上への移送を強化し、ブレンド系のための遙かに改善された量子効率をもたらすことを示している。
表５は、ＬＥＰ中のオキサジアゾール含有率の増加の結果を示している。実施例２３のコポリマー（３０モル％のオキサジアゾール単位）と幾つかの正孔輸送剤のブレンドは、表４において実施例２６のコポリマー（１０モル％のオキサジアゾール単位）で観察されたのと同じ傾向を与えた。すべての場合、エレクトロルミネセンス量子効率は１０％から３０％オキサジアゾールコモノマー単位まで中断せずに（ｏｎ ｇｏｉｎｇ）改善した。実施例２３のコポリマーとＨＴおよびＴＰＤとのブレンド（実施例６４〜７０および７３〜７４）は最善の結果を与えた。ＣＢＰとのブレンド（実施例７１〜７２）は、ＨＴまたはＴＰＤとのブレンドよりも低い効率および高い電圧を与えたが、コントラストは実施例２６のコポリマーについて見出されたより明瞭でなかった。
表５は、実施例２３のコポリマー中のより高いオキサジアゾール含有率が量子効率の低下なしに、より多い量のＨＴ、ＴＰＤまたはＣＢＰとポリマーのブレンディングを可能にしたことも示している。例えば、ＬＥＰ／ＨＴ＝１０：３、１０：６および１０：９の比でのＨＴとのブレンド（実施例６８〜７０）は、それぞれ％ＱＥ＝０．８７、０．８２および０．６７の量子効率をもたらした。量子効率は、ＣＢＰ含有率の増加につれて実際に改善した（実施例７１〜７２）。最後に、比１０：３：３でのＰＢＤとＨＴの両方とのブレンドは、遙かに良好な結果を与えた（実施例７４）。このランプは、示したような性能数値を有するクリーン青発光を示した（２０ｍＡ／ｃｍ2、６．３８ボルト、０．９７％ＱＥ、１０５ｃｄ／ｃｍ2）。
これらの結果は、量子効率を落とさずにホストとして本発明の電気活性高分子アリーレンを用いて、エレクトロルミネセンスデバイスのため、およびＬＥＰのレーザ誘導熱画像形成のために有用なブレンド系を設計できることを示している。この戦略は、ポリマーの共役主鎖に入れ込み且つポリマーの共役主鎖に共役して電子輸送オキサジアゾール単位を導入して、電荷バランスを可能にするとともに分子ホストを通した非放射輸送およびホストからＬＥＰへの放射輸送を支配する分子間電子輸送の相対速度をシフトさせることにより今達成することが可能である。
実施例７５〜８３
フェニルオキサジアゾール−９，９−ジオクチルフルオレン−フェニルカルバゾールターポリマーに基づく組成物およびエレクトロルミネセンスデバイス
エレクトロルミネセンス組成物およびデバイスを実施例４８〜７４に本質的に記載されたように実施例２５のフェニルオキサジアゾール−９，９−ジオクチルフルオレン−フェニルカルバゾールターポリマーから調製した。組成物およびランプの評価結果は表６にまとめている。すべての場合、青エレクトロルミネセンが観察された。
Figure 2006514148
実施例８４
ドナーシートの調製
熱転写ドナーシートを以下の方式で調製した。表７に記載されたＬＴＨＣ溶液を厚さ０．１ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材（日本国大阪の帝人（Ｔｅｉｊｉｎ（Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ））製のＭ７）上に被覆した。インチ当たり１５０ヘリカルセルを有するミクログラビアロールを用いる「ヤスイ・セイキ・ラボコータ（Ｙａｓｕｉ Ｓｅｉｋｉ Ｌａｂ Ｃｏａｔｅｒ）」モデルＣＡＧ−１５０を用いて被覆を行った。ＬＴＨＣ被膜は８０℃でインライン乾燥させ、紫外（ＵＶ）線下で硬化させた。
Figure 2006514148
次に、インチ当たり１８０ヘリカルセルを有するミクログラビアロールを用いる「ヤスイ・セイキ・ラボコータ（Ｙａｓｕｉ Ｓｅｉｋｉ Ｌａｂ Ｃｏａｔｅｒ）」モデルＣＡＧ−１５０を用いてロトグラビア被覆法によって、表８に示された中間層溶液を硬化したＬＴＨＣ層上に被覆した。この溶液は６０℃でインライン乾燥させ、紫外（ＵＶ）線下で硬化させた。
Figure 2006514148
次に、転写層をドナーシートの中間層上に形成した。転写層は、約２０００〜２５００ｒｐｍで実施例４７の分子ドープポリマー組成物を３０秒にわたり回転被覆（「ヘッドウェー・リサーチ（Ｈｅａｄｗａｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ）」スピンコータ）して、約５０ｎｍの膜厚さを生じさせることによりドナーシート上に配した。
実施例８５
転写層のレーザ誘導熱画像形成
パートＡ
レセプタ基材の調製
「ワットマン・プラディスク（ＷＨＡＭＡＮ ＰＵＲＡＤＩＳＣ）０．４５μｍポリプロピレンシリンジフィルタを通して、ＰＥＤＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））溶液（ドイツ国レバークーセンのバイエル（Ｂａｙｅｒ ＡＧ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ））製の「ベイトン（Ｂａｙｔｏｎ）」Ｐ４０８３、脱イオン水で１：１希釈されたもの）を濾過した。
非パターン化ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）ガラス（ミネソタ州スチルウォータのデルタ・テクノロジーズ（Ｄｅｌｔａ Ｔｈｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓｔｉｌｌｗａｔｅｒ，ＭＮ））、１００Ω／平方未満、厚さ１．１ｍｍ）を「デコネックス（Ｄｅｃｏｎｅｘ）」１２ＮＳ洗剤（スイス国チューウィルのボアー・キミー（Ｂｏｒｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ（Ｚｕｃｈｗｉｌ Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ））の高温３％溶液中で超音波により清浄化した。その後、基材を以下の条件下での表面処理のために「プラズマ・サイエンス（Ｐｌａｓｍａ Ｓｃｉｅｎｃｅ）」プラズマ処理装置に入れた。
時間 ２分
動力 ５００ワット（１６５Ｗ／ｃｍ2）
酸素流れ １００トル
プラズマ処理直後に、「ワットマン・プラディスク（ＷＨＡＭＡＮ ＰＵＲＡＤＩＳＣ）０．４５μｍポリプロピレンシリンジフィルタを通してＰＥＤＴ溶液を濾過し、ＩＴＯ基材上に分配した。その後、基材を２０００ｒｐｍで３０秒にわたり回転被覆（「ヘッドウェイ・リサーチ（Ｈｅａｄｗａｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ）」回転コータ）し、４０ｍｍのＰＥＤＴ膜厚さを生じさせた。基材のすべてを窒素下で２００℃に５分にわたり加熱した。
パートＢ
ドナーシートからの転写層のレーザ誘導熱画像形成
実施例８４のドナーシートをレセプタ基材に接触させるようにした。次に、２つの単一モードＮｄ：ＹＡＧレーザを用いてドナーシートに画像形成させた。近テレセントリック構成の一部としてｆ−シータスキャンレンズを用いて組み合わせレーザビームを画像平面上に焦点を当てつつ、直線ガルバノメータのシステムを用いて走査を行った。レーザエネルギー密度は０．４〜０．８Ｊ／ｃｍ2であった。１／ｅ2強度で測定されたレーザスポットサイズは、３０マイクロメートル×３５０マイクロメートルであった。直線レーザスポット速度は、画像平面で測定して１０〜３０メートル／秒の間で調節可能であった。レーザスポットは、約１００マイクロメートル振幅で主変位方向に垂直に振動（ｄｉｔｈｅｒｅｄ）した。転写層をラインとしてレセプタ基材上に転写し、意図したライン幅は１００マイクロメートルであった。レーザ誘導熱画像形成を１１．４〜２０．０ｍ／ｓのスキャン速度および以下の表９に記載された条件で行った。
Figure 2006514148
得られたレーザ誘導熱画像形成パターンのディジタル画像を図７および８に示している。図において、領域５００は非画像形成レセプタ表面であり、領域５０２は発光している転写された電気活性組成物である。
上で引用された特許、特許文書および刊行物の各々は、完全に複製されたかのように、この文書に本明細書によって援用する。
本発明の有機エレクトロルミネセンスディスプレイ構造の概略側面図である。 本発明の材料を転写するためのドナーシートの概略側面図である。 本発明の有機エレクトロルミネセンスディスプレイの概略側面図である。 本発明の有機エレクトロルミネセンスデバイスの第１の実施形態の概略側面図である。 本発明の有機エレクトロルミネセンスデバイスの第２の実施形態の概略側面図である。 本発明の有機エレクトロルミネセンスデバイスの第３の実施形態の概略側面図である。 本発明の有機エレクトロルミネセンスデバイスの第４の実施形態の概略側面図である。 本発明のポリマーの発光スペクトルである。 本発明のポリマーの発光スペクトルである。 本発明の熱転写された有機エレクトロルミネセンスランプデバイスのディジタル画像である。 本発明の熱転写された有機エレクトロルミネセンスランプデバイスのディジタル画像である。

Claims (38)

  1. 共役内部領域および末端封止基を含む電気活性高分子アリーレンであって、
    前記共役内部領域が３個以上のアリーレン単位を含み、前記アリーレン単位の各々が２個の隣接アリーレン単位または１個の隣接アリーレン単位と１個の末端封止基に共有結合されており、前記内部領域のアリーレン単位の１個以上が式Ｉ
    Figure 2006514148
     （式中、Ａｒ1は、置換されていないか、またはアルキル、アルケニル、アルコキシ、フルオロ、アリール、フルオロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、および１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳｉ原子を含むヒドロカルビルから選択される１個以上の基で置換されているフェニレン基アリーレンまたはナフチレン基アリーレンであり、
    ａは１または２であり、
    各Ｅyは、式ＩＩおよびＩＩＩ
    Figure 2006514148
     （式中、Ｘは、Ｏ、ＳまたはＮＲ1であり、ここで、Ｒ1は、アルキル、アリール、ヘテロアリールまたはヘテロアルキルであり、
    各Ｒ2は独立してアルキル、アルコキシ、フルオロ、アリール、フルオロアルキル、ヘテロアルキルまたはヘテロアリールであり、
    ｂは０、１または２であり、
    Ａｒ2は、置換されていないか、またはアルキル、アルケニル、アルコキシ、フルオロ、アリール、フルオロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、アルキルオキサジアゾリル、アリールオキサジアゾリル、アルキルトリアゾリル、アリールトリアゾリル、および１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳｉ原子を含むヒドロカルビルから選択される１個以上の基で置換されている炭素環式アリール基である）
    の構造を有する基から独立して選択される）
    の構造を有し、
    前記末端封止基が電気化学的に安定である炭素環式アリール、ヘテロアリールおよび第三芳香族アミノアリール基からそれぞれ独立して選択され、
    各末端封止基が前記共役内部領域に共役され、
    各末端封止基が、置換されていないか、またはアルキル、アルケニル、アルコキシ、アリール、フルオロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、および１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳｉ原子を含むヒドロカルビルから選択される１個以上の基で置換されている、電気活性高分子アリーレン。
  2. ソフトセグメントを更に含み、
    各末端封止基は前記共役内部領域に共役されるか、または前記ソフトセグメントに結合され、
    前記ソフトセグメントは前記内部領域の１個以上のアリーレン単位、または、末端封止基、あるいは、前記内部領域のアリーレン単位と末端封止基に結合される、請求項１に記載の電気活性高分子アリーレン。
  3. 各Ａｒ2は式ＸＬＩＶ〜ＬＩＶ
    Figure 2006514148
     （式中、Ｒ3は独立して、各場合に、水素、Ｃ1〜30アルキル、Ｃ1〜30アルケニル、Ｃ6〜20アリール、Ｃ3〜20ヘテロアリールまたは１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳｉ原子を含むＣ1〜30ヒドロカルビルであり、
    式ＸＬＩＶ〜ＬＩＶの基中の芳香族環の１個以上は独立して、置換されていないか、または１個以上の基ＲZで置換されており、
    ＲZは独立して、各場合に、フルオロ、Ｃ1〜20フルオロアルキル、Ｃ1〜20パーフルオロアルキル、Ｃ1〜20アルキル、Ｃ1〜20アルケニル、Ｃ6〜20アリール、Ｃ3〜20ヘテロアリール、１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳｉ原子を含むＣ1〜30ヒドロカルビル、Ｃ3〜30アルキルオキサジアゾリル、Ｃ3〜30アリールオキサジアゾリル、Ｃ3〜30アルキルトリアゾリル、Ｃ3〜30アリールトリアゾリルであり、
    Ｘは、Ｏ、ＳまたはＮＲ1であり、
    Ｒ1は、アルキル、アリール、ヘテロアリールまたはヘテロアルキルである）
    の基から独立して選択される、請求項１に記載の電気活性高分子アリーレン。
  4. 式Ｉの構造は式ＸＩ〜ＸＬＩＩＩ
    Figure 2006514148
     （式中、式ＸＩ〜ＸＬＩＩＩの基の各々は置換されていないか、または１個以上の基（Ｒy）で１個以上の芳香族環の上で置換されており、
    Ｒ3は独立して、各場合に、水素、Ｃ1〜30アルキル、Ｃ1〜30アルケニル、Ｃ6〜20アリール、Ｃ3〜20ヘテロアリールまたは１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳｉ原子を含むＣ1〜30ヒドロカルビルであり、
    Ｒyは独立して、各場合に、フルオロ、Ｃ1〜20フルオロアルキル、Ｃ1〜20パーフルオロアルキル、Ｃ1〜20アルキル、Ｃ1〜20アルケニル、Ｃ6〜20アリール、Ｃ3〜20ヘテロアリールまたは１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳｉ原子を含むＣ1〜30ヒドロカルビルである）
    の二価基から選択される、請求項１に記載の電気活性高分子アリーレン。
  5. 前記電気活性高分子アリーレンは式Ｖ
    Figure 2006514148
     （式中、各ＥＣは、電気化学的に安定である炭素環式アリール、ヘテロアリールおよび第三芳香族アミノアリール基から独立して選択される末端封止基であり、ｎは３〜１００，０００の範囲内の整数である）
    のポリマーである、請求項１に記載の電気活性高分子アリーレン。
  6. Ａｒ2とＥＣの一方または両方は、ＥＣがフェニルである時にフルオロ基がパラ位にないことを条件として、フルオロ、フルオロアルキルおよびパーフルオロアルキルから選択される１個以上の基で置換されている、請求項５に記載の電気活性高分子アリーレン。
  7. 炭素環式アリール末端封止基は、フェニル、ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントラセニル、フルオレニル、９−シラフルオレニル、ジヒドロフェナントレニル、テトラヒドロピレニル、ペリレニル、スピロビスフルオレニル、フルオランセニル、ピレニル、ルブレニル、クリセニル、ビフェニルおよびベンゾ［ｇ，ｈ，ｉ］ペリレニルからそれぞれ独立して選択され、
    ヘテロアリール末端封止基は、フリル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、ピリジニル、ピリダジニル、ピラジニル、ピリミジニル、キノリニル、イソキノリニル、ベンゾフリル、ベンゾチオフェニル、インドリル、カルバゾイル、ベンゾキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイミダゾリル、シノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、フタラジニル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾトリアジニル、フェナジニル、フェナントリジニル、アクリジニル、インダゾリルおよびシロールからそれぞれ独立して選択され、
    第三芳香族アミノアリール末端封止基は、ジアリールアニリン、アルキルカルバゾール、アリールカルバゾール、テトラアリールジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリール−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリール−２，７−ジアミノフルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン、１，４−ビス（カルバゾリル）ビフェニル、パーアリールトリアミン、スターバーストアミン、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）トリフェニルアミン、１，３，５−トリス（４−ジアリールアミノフェニル）ベンゼン、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン、１，３，５−トリス（４−ジフェニルアミノフェニル）ベンゼン、樹状（ｄｅｎｄｒｉｄｉｃ）アミンおよびスピロアミンから選択される第三芳香族アミンの一価芳香族環基からそれぞれ独立して選択され、
    末端封止基は、置換されていないか、またはＣ1〜20フルオロアルキル、Ｃ1〜20パーフルオロアルキル、Ｃ1〜20アルキル、Ｃ1〜20アルケニル、Ｃ6〜20アリール、Ｃ3〜20ヘテロアリール、１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳｉ原子を含むＣ1〜30ヒドロカルビル、Ｃ3〜30アルキルオキサジアゾリル、Ｃ3〜30アリールオキサジアゾリル、Ｃ3〜30アルキルトリアゾリルおよびＣ3〜30アリールトリアゾリルからなる群から選択される１個以上の基で置換されている、請求項１に記載の電気活性高分子アリーレン。
  8. 式Ｉの構造は式ＸＩ〜ＸＬＩＩＩ
    Figure 2006514148
     （式中、式ＸＩ〜ＸＬＩＩＩの基の各々は置換されていないか、または１個以上の基（Ｒy）で１個以上の芳香族環の上で置換されており、
    Ｒyは独立して、各場合に、フルオロ、Ｃ1〜20フルオロアルキル、Ｃ1〜20パーフルオロアルキル、Ｃ1〜20アルキル、Ｃ1〜20アルケニル、Ｃ6〜20アリール、Ｃ3〜20ヘテロアリールまたは１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳｉ原子を含むＣ1〜30ヒドロカルビルであり、
    Ｒ3は独立して、各場合に、水素、Ｃ1〜30アルキル、Ｃ1〜30アルケニル、Ｃ6〜20アリール、Ｃ3〜20ヘテロアリールまたは１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳｉ原子を含むＣ1〜30ヒドロカルビルである）
    の二価基から選択され、
    各Ａｒ2は式ＸＬＩＶ〜ＬＩＶ
    Figure 2006514148
     （式中、式ＸＬＩＶ〜ＬＩＶの基中の芳香族環の１個以上は独立して、置換されていないか、または１個以上の基ＲZで置換されており、
    ＲZは独立して、各場合に、フルオロ、Ｃ1〜20フルオロアルキル、Ｃ1〜20パーフルオロアルキル、Ｃ1〜20アルキル、Ｃ1〜20アルケニル、Ｃ6〜20アリール、Ｃ3〜20ヘテロアリール、１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳｉ原子を含むＣ1〜30ヒドロカルビル、Ｃ3〜30アルキルオキサジアゾリル、Ｃ3〜30アリールオキサジアゾリル、Ｃ3〜30アルキルトリアゾリル、Ｃ3〜30アリールトリアゾリルであり、
    Ｘは、Ｏ、ＳまたはＮＲ1であり、
    Ｒ1は、アルキル、アリール、ヘテロアリールまたはヘテロアルキルであり、
    Ｒ3は独立して、各場合に、水素、Ｃ1〜30アルキル、Ｃ1〜30アルケニル、Ｃ6〜20アリール、Ｃ3〜20ヘテロアリールまたは１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳｉ原子を含むＣ1〜30ヒドロカルビルである）
    の基から独立して選択され、
    炭素環式アリール末端封止基は、フェニル、ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントラセニル、フルオレニル、９−シラフルオレニル、ジヒドロフェナントレニル（ｄｉｈｙｄｒｏｐｈｅｎａｔｈｒｅｎｙｌ）、テトラヒドロピレニル、ペリレニル、スピロビスフルオレニル、フルオランセニル、ピレニル、ルブレニル、クリセニル、ビフェニルおよびベンゾ［ｇ，ｈ，ｉ］ペリレニルからそれぞれ独立して選択され、
    ヘテロアリール末端封止基は、フリル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、ピリジニル、ピリダジニル、ピラジニル、ピリミジニル、キノリニル、イソキノリニル、ベンゾフリル、ベンゾチオフェニル、インドリル、カルバゾイル、ベンゾキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイミダゾリル、シノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、フタラジニル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾトリアジニル、フェナジニル、フェナントリジニル、アクリジニル、インダゾリルおよびシロールからそれぞれ独立して選択され、
    第三芳香族アミノアリール末端封止基は、ジアリールアニリン、アルキルカルバゾール、アリールカルバゾール、テトラアリールジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリール−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリール（ｔｅｔｒａｒｙｌ）−２，７−ジアミノフルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン、１，４−ビス（カルバゾリル）ビフェニル、パーアリールトリアミン、スターバーストアミン、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）トリフェニルアミン、１，３，５−トリス（４−ジアリールアミノフェニル）ベンゼン、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン、１，３，５−トリス（４−ジフェニルアミノフェニル）ベンゼン、樹状（ｄｅｎｄｒｉｄｉｃ）アミンおよびスピロアミンから選択される第三芳香族アミンの一価芳香族環基からそれぞれ独立して選択され、
    末端封止基は、置換されていないか、またはＣ1〜20フルオロアルキル、Ｃ1〜20パーフルオロアルキル、Ｃ1〜20アルキル、Ｃ1〜20アルケニル、Ｃ6〜20アリール、Ｃ3〜20ヘテロアリール、１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳｉ原子を含むＣ1〜30ヒドロカルビル、Ｃ3〜30アルキルオキサジアゾリル、Ｃ3〜30アリールオキサジアゾリル、Ｃ3〜30アルキルトリアゾリルおよびＣ3〜30アリールトリアゾリルからなる群から選択される１個以上の基で置換されている、請求項１に記載の電気活性高分子アリーレン。
  9. 前記末端封止基は式ＬＸＶＩＩＩ〜ＬＸＸＸＶＩＩ
    Figure 2006514148
     （式中、Ｒ3は独立して、各場合に、水素、Ｃ1〜30アルキル、Ｃ1〜30アルケニル、Ｃ6〜20アリール、Ｃ3〜20ヘテロアリールまたは１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳｉ原子を含むＣ1〜30ヒドロカルビルであり、芳香族環または脂肪族環のいずれもがフルオロ、Ｃ1〜20フルオロアルキル、Ｃ1〜20パーフルオロアルキル、Ｃ1〜20アルキル、Ｃ1〜20アルケニル、Ｃ6〜20アリール、Ｃ3〜20ヘテロアリールまたは１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳｉ原子を含むＣ1〜30ヒドロカルビルで１回以上独立して置換されることが可能である）
    の基からそれぞれ独立して選択される、請求項１に記載の電気活性高分子アリーレン。
  10. 前記電気活性高分子アリーレンはコポリマーであり、
    アリーレン単位の１個以上は炭素環式アリーレン、ヘテロアリーレンおよび第三芳香族アミノアリーレンから独立して選択されるコモノマー単位であり、
    前記コモノマー単位はＡｒ1に共役され、
    前記コモノマー単位は、置換されていないか、またはアルキル、アルケニル、アルコキシ、フルオロ、アリール、フルオロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、および１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳｉ原子を含むヒドロカルビルから独立して選択される１個以上の基で置換されている、請求項１に記載の電気活性高分子アリーレン。
  11. 前記電気活性高分子アリーレンは式ＶＩ、ＶＩＩまたはＶＩＩＩ
    Figure 2006514148
     （式中、Ａｒ3およびＡｒ4は、Ｃ6〜20炭素環式アリーレン、Ｃ3〜20ヘテロアリーレンおよびＣ18〜60第三芳香族アミノアリーレンからそれぞれ独立して選択されるコモノマー単位であり、
    Ａｒ3およびＡｒ4は、置換されていないか、またはアルキル、フルオロ、フルオロアルキル、アリール、ヘテロアリール、および１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳｉ原子を含むヒドロカルビルから選択される１個以上の置換基で置換されており、
    ｍおよびｎは２〜１００，０００の範囲内の整数であり、
    ＥＣは、同じかまたは異なる、電気化学的に安定な炭素環式アリール、ヘテロアリールまたは第三芳香族アミノアリール基である末端封止基である）
    のランダムコポリマー、交互コポリマーまたはブロックコポリマーであるコポリマーである、請求項１０に記載の電気活性高分子アリーレン。
  12. 前記コポリマーはソフトセグメントを含む、請求項１１に記載の電気活性高分子アリーレン。
  13. Ａｒ2、ＥＣ、Ａｒ3およびＡｒ4の１個以上は、ＥＣがフェニルである時にフルオロ基がパラ位にないことを条件として、フルオロ、フルオロアルキルおよびパーフルオロアルキルから独立して選択される１個以上の基で置換されている、請求項１１に記載の電気活性高分子アリーレン。
  14. Ａｒ3およびＡｒ4の一方または両方は式ＬＸＸＸＩＸ
    Figure 2006514148
     （式中、Ｒ3は独立して、各場合に、水素、Ｃ1〜30アルキル、Ｃ1〜30アルケニル、Ｃ6〜20アリール、Ｃ3〜20ヘテロアリール、および１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳｉ原子を含むＣ1〜30ヒドロカルビルから選択され、
    Ｒyは独立して、各場合に、フルオロ、Ｃ1〜20フルオロアルキル、Ｃ1〜20パーフルオロアルキル、Ｃ1〜20アルキル、Ｃ1〜20アルケニル、Ｃ6〜20アリール、Ｃ3〜20ヘテロアリール、および１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳｉ原子を含むＣ1〜30ヒドロカルビルから選択され、
    ｎは０、１または２である）
    のフルオレニレンである、請求項１１に記載の電気活性高分子アリーレン。
  15. 前記電気活性高分子アリーレンは交互コポリマーまたはブロックコポリマーである、請求項１１に記載の電気活性高分子アリーレン。
  16. Ａｒ3およびＡｒ4はフェニレン基アリーレンおよびナフタレン基アリーレンから独立して選択され、
    各フェニレン基アリーレンおよびナフタレン基アリーレンは独立して、置換されていないか、または各場合に、フルオロ、Ｃ1〜20フルオロアルキル、Ｃ1〜20パーフルオロアルキル、Ｃ1〜20アルキル、Ｃ6〜20アリール、Ｃ3〜20ヘテロアリール、および１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳｉ原子を含むＣ1〜30ヒドロカルビルから独立して選択される１個以上の置換基で置換されている、請求項１１に記載の電気活性高分子アリーレン。
  17. Ａｒ3およびＡｒ4は縮合多環式アリーレン、ヘテロアリーレンおよび第三芳香族アミノアリーレンから独立して選択され、
    各縮合多環式アリーレン、ヘテロアリーレンおよび第三芳香族アミノアリーレンは独立して、置換されていないか、または各場合に、Ｃ1〜20アルキル、Ｃ6〜20アリール、Ｃ3〜20ヘテロアリール、および１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳｉ原子を含むＣ1〜30ヒドロカルビルから独立して選択される１個以上の置換基で置換されている、請求項１１に記載の電気活性高分子アリーレン。
  18. 前記電気活性高分子アリーレンはガラス転移温度より高い温度で非晶質のままである、請求項１に記載の電気活性高分子アリーレン。
  19. 前記電気活性高分子アリーレンは発光性であり、発光の色は熱老化中に安定である、請求項１に記載の電気活性高分子アリーレン。
  20. 前記色は青である、請求項１９に記載の電気活性高分子アリーレン。
  21. 式ＩＶ
    Figure 2006514148
     （式中、各Ｄは、塩素、臭素、沃素、硼酸および硼酸エステルから独立して選択される反応性基であり、
    −Ａｒ1（Ｅy）a−は式ＣＬＸＶおよびＣＬＸＶＩ
    Figure 2006514148
     （式中、
    Ｒyは独立して、各場合に、フルオロ、Ｃ1〜20フルオロアルキル、Ｃ1〜20パーフルオロアルキル、Ｃ1〜20アルキル、Ｃ1〜20アルケニル、Ｃ6〜20アリール、Ｃ3〜20ヘテロアリール、または１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳｉ原子を含むＣ1〜30ヒドロカルビルであり、
    ｎは０、１または２であり、ａは１または２である）
    から選択され、
    Ｅyは式ＩＩ
    Figure 2006514148
     （式中、Ｘは−Ｓ−および−Ｎ（Ｒ1）−から選択される）
    であるか、または
    Ｅyは式ＩＩＩ
    Figure 2006514148
     （式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−および−Ｎ（Ｒ1）−から選択され、
    ここで、Ｒ1は、アルキル、アリール、ヘテロアリールまたはヘテロアルキルであり、
    各Ｒ2は独立してアルキル、アルケニル、アルコキシ、フルオロ、アリール、フルオロアルキル、ヘテロアルキルまたはヘテロアリールであり、
    ｂは０、１または２であり、
    Ａｒ2は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フルオレニル、９−シラフルオレニル、スピロビスフルオレニル、ジヒドロフェナントロリニル、ジヒドロピレニル、テトラヒドロピレニル、ピレニルおよびペリレニルから選択される炭素環式アリール基であり、
    Ａｒ2は、置換されていないか、またはアルキル、アルケニル、アルコキシ、フルオロ、アリール、フルオロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、アルキルオキサジアゾリル、アリールオキサジアゾリル、アルキルトリアゾリル、アリールトリアゾリル、および１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳｉ原子を含むヒドロカルビルから選択される１個以上の基で芳香族環の１個以上の上で置換されている）である）
    の構造を有するモノマー。
  22. −Ａｒ1（Ｅy）a−は式ＣＸＩ〜ＣＸＩＩＩ
    Figure 2006514148
     （式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−および−Ｎ（Ｒ1）−から選択される）
    および式ＣＸＩＶ〜ＣＸＶＩ
    Figure 2006514148
     （式中、Ｘは−Ｓ−および−Ｎ（Ｒ1）−から選択される）
    から選択される、請求項２１に記載のモノマー。
  23. 化合物１、２および４〜１４
    Figure 2006514148
     からなる群から選択される、請求項２２に記載のモノマー。
  24. 式ＩＶ
    Figure 2006514148
     （式中、各Ｄは、塩素、臭素、沃素、硼酸および硼酸エステルから独立して選択される反応性基であり、
    −Ａｒ1（Ｅy）a−は式ＸＩＶ〜ＸＬＩＩＩ
    Figure 2006514148
     （式中、
    式ＸＩＶ〜ＸＬＩＩＩの各々は独立して、置換されていないか、または１個以上のＲyで１個以上の芳香族環の上で置換されており、
    各Ｒyは独立してフルオロ、Ｃ1〜20フルオロアルキル、Ｃ1〜20パーフルオロアルキル、Ｃ1〜20アルキル、Ｃ1〜20アルケニル、Ｃ6〜20炭素環式アリール、Ｃ3〜20ヘテロアリール、および１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳｉ原子を含むＣ1〜30ヒドロカルビルから選択され、
    各Ｒ3は水素、Ｃ1〜30アルキル、Ｃ1〜30アルケニル、Ｃ6〜20炭素環式アリール、Ｃ3〜20ヘテロアリールまたは１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳｉ原子を含むＣ1〜30ヒドロカルビルから独立して選択され、
    １または２個のＥy基が存在し、
    各Ｅyは式ＩＩおよびＩＩＩ
    Figure 2006514148
     （式中、
    ＸはＯ、ＳまたはＮＲ1であり、ここで、Ｒ1は、アルキル、アリール、ヘテロアリールまたはヘテロアルキルであり、
    各Ｒ2は独立してアルキル、アルケニル、アルコキシ、フルオロ、アリール、フルオロアルキル、ヘテロアルキルおよびヘテロアリールから独立して選択され、
    ｂは０、１または２であり、
    Ａｒ2は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フルオレニル、９−シラフルオレニル、スピロビスフルオレニル、ジヒドロフェナントロリニル、ジヒドロピレニル、テトラヒドロピレニル、ピレニルおよびペリレニルから選択される炭素環式アリール基であり、
    Ａｒ2は、置換されていないか、またはアルキル、アルケニル、アルコキシ、フルオロ、アリール、フルオロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、アルキルオキサジアゾリル、アリールオキサジアゾリル、アルキルトリアゾリル、アリールトリアゾリル、および１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳｉ原子を含むヒドロカルビルから選択される１個以上の基で１個以上の芳香族環の上で置換されている）
    の構造を有する基から独立して選択される）
    から選択される）
    の構造を有するモノマー。
  25. 前記モノマーは式ＣＸＶＩＩ、ＣＸＶＩＩＩおよびＣＸＩＸ
    Figure 2006514148
     （式中、Ｑはフェニレンまたは結合であり、
    Ｒzは存在するか、または存在せず、
    各Ｒzはフルオロ、Ｃ1〜20フルオロアルキル、Ｃ1〜20パーフルオロアルキル、Ｃ1〜20アルキル、Ｃ1〜20アルケニル、Ｃ6〜20アリール、Ｃ3〜20ヘテロアリール、１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳｉ原子を含むＣ1〜30ヒドロカルビル、Ｃ3〜30アルキルオキサジアゾリル、Ｃ3〜30アリールオキサジアゾリル、Ｃ3〜30アルキルトリアゾリルおよびＣ3〜30アリールトリアゾリルから独立して選択される）
    から選択される、請求項２４に記載のモノマー。
  26. 前記モノマーは化合物１５
    Figure 2006514148
     である、請求項２４に記載のモノマー。
  27. 請求項１に記載の電気活性高分子アリーレンを含む電気活性組成物。
  28. 正孔輸送材料、電子輸送材料、バインダー、高分子バインダー、分子発光体、発光ポリマー、導波粒子、燐光化合物、色変換材料、および１種以上の異なる電気活性高分子アリーレンホモポリマー、コポリマーまたはそれらの組み合わせから選択される１種以上の材料を更に含む、エレクトロルミネセンスである請求項２７に記載の電気活性組成物。
  29. 前記組成物は溶液加工可能である、請求項２８に記載の電気活性組成物。
  30. 発光ポリマーまたは分子発光体を含み、前記電気活性組成物は正孔輸送と電子輸送の両方を支持するとともに前記組成物は溶液加工可能である、請求項２８に記載の電気活性組成物。
  31. 正孔輸送ポリマー、正孔輸送モノマー、電子輸送モノマーおよび不活性高分子バインダーから選択される１種以上の材料を含み、前記電気活性高分子アリーレンはコポリマーであるとともに前記電気活性組成物は正孔輸送と電子輸送の両方を支持する、請求項２８に記載の電気活性組成物。
  32. 請求項１に記載の電気活性高分子アリーレンを含む有機電子デバイス。
  33. 前記有機電子デバイスは有機エレクトロルミネセンスデバイスである、請求項３２に記載の有機電子デバイス。
  34. デバイス層、基材および場合により光学エレメントを含み、前記デバイス層は前記電気活性高分子アリーレンを含む、請求項３３に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
  35. 前記デバイス層は１個以上の有機エレクトロルミネセンスエレメントを含む、請求項３４に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
  36. 複数の有機エレクトロルミネセンスエレメントは互いに隣接し、２個以上の隣接エレメントは異なる色の光を放出する、請求項３５に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
  37. 有機エレクトロルミネセンスエレメントの１個以上は、アノード、カソード、発光層、および正孔輸送層と電子輸送層の一方または両方を含む有機発光ダイオードであり、前記発光層と前記電子輸送層の一方または両方が存在する場合、それは前記電気活性高分子アリーレンを含む、請求項３５に記載の有機エレクトロルミネセンスデバイス。
  38. 基材、光熱変換層、および請求項２７に記載の電気活性組成物を含む輸送層を含むドナーシート。
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