KR20050084825A - 전기활성 중합체 - Google Patents

전기활성 중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR20050084825A
KR20050084825A KR1020057005059A KR20057005059A KR20050084825A KR 20050084825 A KR20050084825 A KR 20050084825A KR 1020057005059 A KR1020057005059 A KR 1020057005059A KR 20057005059 A KR20057005059 A KR 20057005059A KR 20050084825 A KR20050084825 A KR 20050084825A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
arylene
aryl
alkyl
heteroaryl
Prior art date
Application number
KR1020057005059A
Other languages
English (en)
Inventor
랄프 알 로버츠
제임스 지. 벤트센
잉보 리
Original Assignee
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 filed Critical 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Publication of KR20050084825A publication Critical patent/KR20050084825A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/115—Polyfluorene; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/382—Contact thermal transfer or sublimation processes
    • B41M5/392—Additives, other than colour forming substances, dyes or pigments, e.g. sensitisers, transfer promoting agents
    • B41M5/395—Macromolecular additives, e.g. binders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/10—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aromatic carbon atoms, e.g. polyphenylenes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/34—Imagewise removal by selective transfer, e.g. peeling away
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/656—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising two or more different heteroatoms per ring
    • H10K85/6565—Oxadiazole compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/382—Contact thermal transfer or sublimation processes
    • B41M5/38207—Contact thermal transfer or sublimation processes characterised by aspects not provided for in groups B41M5/385 - B41M5/395
    • B41M5/38214—Structural details, e.g. multilayer systems
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/18—Deposition of organic active material using non-liquid printing techniques, e.g. thermal transfer printing from a donor sheet
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/40—Organosilicon compounds, e.g. TIPS pentacene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Abstract

전기활성 중합체 아릴렌 및 상기 중합체 제조에 유용한 중간체가 개시된다. 본 발명은 또한 전기활성 중합체 아릴렌을 포함하는 전기활성 조성물, 상기 중합체 및 조성물을 포함하는 유기 전자 디바이스, 및 상기 디바이스 제조 방법을 제공한다.

Description

전기활성 중합체 {Electroactive Polymers}
본 발명은 전기활성 중합체, 전기활성 중합체를 포함하는 조성물 및 유기 전자 디바이스에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드 (OLED)를 비롯한 유기 전기발광 (OEL) 디바이스와 같은 유기 전자 디바이스는 전자 매체용으로 바람직한데 이는 이들의 얇은 프로파일, 저중량, 매우 다양한 방출 색 수득력, 및 낮은 구동 전압 때문이다. OLED는 그래픽의 백라이팅 (backlighting), 픽셀화 디스플레이, 및 넓은 방출 그래픽과 같은 응용 분야에서 잠재적인 용도를 갖는다.
상기 디바이스에 적합한 전기발광 물질, 전기활성 물질, 및 전하 수송 물질 및 디바이스 제조 방법들에 대한 연구 및 개발이 계속되고 있다. 일부 경우에, 한가지 이상의 상기 방법을 보조하는 물질이 선택되거나 개발되고 있다.
OEL 디바이스를 형성시키는 한 방법으로서 도너 시트에서 수용체 기판으로의 물질의 패턴식 열적 전달이 제안되었다. 유기 전기발광 디바이스의 형성을 위한 유기 광 방출물질의 선택적인 열적 전달이 특히 유용한 것으로 나타났다.
이들 디바이스 및 방법에서 사용될 수 있는 전기활성 중합체 및 전기발광 중합체에 대한 당업계의 수요가 존재한다.
<발명의 요약>
본 발명은 전기활성, 전하 수송성 또는 전기발광성 아릴렌 중합체를 제공한다. 일부 실시양태에서, 이들 중합체는 개선된 전자 수송 및 전자 주입 특성을 갖는다. 본 발명은 또한 1종 이상의 상기 아릴렌 중합체를 포함하는 전기활성 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 상기 중합체를 제조하기 위한 신규한 중간체를 제공한다. 본 발명은 또한 상기 아릴렌 중합체를 포함하는 유기 전자 디바이스를 제공한다. 본 발명은 또한 수용체 상에 아릴렌 중합체를 포함하는 전기활성 물질의 선택적 열적 패턴화를 포함하는 상기 물질로부터의 유기 전자 디바이스 제조를 위한 방법 및 물질을 제공한다. 본 아릴렌 중합체를 사용하여 용이하게 제조될 수 있는 유기 전기발광 디바이스는 높은 발광효율 및 긴 유효수명을 갖는다.
한 면에서 본 발명은 전기활성 중합체 아릴렌을 포함한다. 전기활성 중합체 아릴렌은 공액 (conjugated) 내부 영역, 말단 캡핑기, 및 임의로 연질 부분 (segment)을 포함하고; 공액 내부 영역은 3개 이상의 아릴렌 단위를 포함하고, 각각의 상기 아릴렌 단위는 2개의 인접한 아릴렌 단위, 인접한 아릴렌 단위 및 말단 캡핑기, 또는 인접한 아릴렌 단위 및 존재할 경우의 연질 부분에 공유 결합되고; 내부 영역의 하나 이상의 아릴렌 단위는 하기 화학식 I의 구조를 갖고
상기 식에서, Ar1은 알킬, 알케닐, 알콕시, 플루오로, 아릴, 플루오로알킬, 헤테로알킬, 헤테로아릴, 및 1종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 히드로카르빌로부터 선택된 1종 이상의 기로 치환되거나 비치환된 페닐렌 또는 나프탈렌기 아릴렌이고; a는 1 또는 2이고;
각각의 Ey는 하기 화학식 II 및 화학식 III의 구조를 갖는 기로부터 독립적으로 선택되고
상기 식에서, X는 O, S, 또는 NR1이고, R1은 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 또는 헤테로알킬이고; 각각의 R2는 알킬, 알콕시, 플루오로, 아릴, 플루오로알킬, 헤테로알킬, 및 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고; b는 0, 1, 또는 2이고; Ar2는 알킬, 알케닐, 알콕시, 플루오로, 아릴, 플루오로알킬, 헤테로알킬, 헤테로아릴, 알킬옥사디아졸릴, 아릴옥사디아졸릴, 알킬트리아졸릴, 아릴트리아졸릴, 및 1종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 히드로카르빌로부터 선택된 1종 이상의 치환체로 치환되거나 비치환된 카르보사이클릭 아릴기이고; 말단 캡핑기는 전기화학적으로 안정한 카르보사이클릭 아릴, 헤테로아릴, 및 3급 방향족 아미노기로부터 각각 독립적으로 선택되고, 각각의 말단 캡핑기는 공액 내부 영역에 컨쥬게이션 (conjugation)되거나 존재할 경우의 연질 부분에 결합되고, 각각의 말단 캡핑기는 알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴, 플루오로알킬, 헤테로알킬, 헤테로아릴, 및 1종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 히드로카르빌로부터 선택된 1종 이상의 기로 치환되거나 비치환된다.
한 실시양태에서 상기 기재된 전기활성 중합체 아릴렌은 또한 흡광, 발광, 이온화 전위, 전자 수송, 정공 수송, 전기발광, 및 용해도 매개변수로부터 선택된 전기활성 중합체 아릴렌의 하나 이상의 특성을 변성시키고, 카르보사이클릭 아릴렌, 헤테로아릴렌, 및 3급 방향족 아미노 아릴렌기로부터 독립적으로 선택된 1종 이상의 공단량체 단위를 포함한다. 바람직하게 공단량체 단위는 화학식 I의 Ar1과 컨쥬게이션된다. 공단량체 단위는 알킬, 알케닐, 알콕시, 플루오로, 아릴, 플루오로알킬, 헤테로알킬, 헤테로아릴, 및 1종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 히드로카르빌로부터 선택된 1종 이상의 기로 치환되거나 비치환된다.
제2 면에서, 본 발명은 또한 전기활성 중합체 아릴렌 제조에 유용한 신규한 중간체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 하기 화학식 IV의 구조를 갖는 단량체 단위에 관한 것이다:
상기 식에서, Ar1, Ey 및 a는 화학식 I에 대해 기재된 바와 같고; D는 염소, 브롬, 요오드, 붕소산, 및 붕소산 에스테르로부터 선택된 반응성 기이다.
제3 면에서, 본 발명은 또한 1종 이상의 전기활성 중합체 아릴렌을 포함하는 전기활성 조성물을 제공한다.
제4 면에서, 본 발명은 또한 본 발명의 전기활성 중합체 아릴렌 또는 전기활성 조성물을 포함하는 유기 전자 디바이스를 제공한다.
제5 면에서, 본 발명은 또한 1종 이상의 본 전기활성 중합체 아릴렌을 포함하는 조성물을 포함하는 도너 시트와 도너 시트에서 수용체 기판으로 1종 이상의 전기활성 중합체 아릴렌을 포함하는 조성물을 선택적으로 전달하는 단계를 포함하는 유기 전자 디바이스 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 첨부된 도면과 함께 본 발명의 다양한 실시양태에 대한 하기 상세한 설명을 참작해야 보다 완전히 이해될 수 있다:
도 1은 본 발명의 유기 전기발광 디스플레이 구조의 도식적인 측면도이고;
도 2는 본 발명의 물질 전달을 위한 도너 시트의 도식적인 측면도이고;
도 3은 본 발명의 유기 전기발광 디스플레이의 도식적인 측면도이고;
도 4a는 본 발명의 유기 전기발광 디바이스의 제1 실시양태의 도식적인 측면도이고;
도 4b는 본 발명의 유기 전기발광 디바이스의 제2 실시양태의 도식적인 측면도이고;
도 4c는 본 발명의 유기 전기발광 디바이스의 제3 실시양태의 도식적인 측면도이고;
도 4d는 본 발명의 유기 전기발광 디바이스의 제4 실시양태의 도식적인 측면도이고;
도 5 및 도 6은 본 발명의 중합체의 방출 스펙트럼이고;
도 7 및 도 8은 본 발명의 열적으로 전달된 유기 전기발광 램프 디바이스의 디지탈 이미지이다.
정의
본원에 사용된 바와 같이, "부정관사" 또는 "정관사"는 "하나 이상"과 상호교환적으로 사용되고, "하나 이상의"의 요소가 변형됨을 의미한다.
달리 지적되지 않는 경우, 용어 "알킬"은 직쇄, 분지쇄, 및 환형 알킬기 모두를 포함하고, 비치환 및 치환 알킬기를 포함한다. 달리 지적되지 않는 경우, 알킬기는 일반적으로 탄소수가 1 내지 20이다. 본원에 사용된 "알킬"의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, 이소부틸, t-부틸, 이소프로필, n-옥틸, n-헵틸, 에틸헥실 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
달리 지적되지 않는 경우, 용어 "헤테로알킬"은 S, O, N, P, 및 Si로부터 독립적으로 선택된 1종 이상의 헤테로원자를 갖는 직쇄, 분지쇄, 및 환형 알킬기 모두를 포함하고 비치환 및 치환 알킬기를 포함한다. 달리 지적되지 않는 경우, 헤테로알킬기는 일반적으로 탄소수가 1 내지 20이다. "헤테로알킬"은 하기 기재된 "1종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 히드로카르빌"의 부분집합이다. 본원에 사용된 "헤테로알킬"의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 3,6-디옥사헵틸, 3-(트리메틸실릴)-프로필, 4-디메틸아미노부타닐 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
달리 지적되지 않는 경우, 용어 "알케닐"은 하나 이상의 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄, 분지쇄, 및 환형 알켄기 모두를 포함하고 비치환 및 치환 알케닐기를 포함한다. 달리 지적되지 않는 경우, 알케닐기는 일반적으로 탄소수가 1 내지 20이다. 본원에 사용된 "알케닐"의 예는 n-옥트-3-에닐, n-헵트-6-에닐 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 용어 "아릴"은 카르보사이클릭 아릴, 헤테로아릴, 및 3급 방향족 아미노 아릴을 포함한다.
달리 지적되지 않는 경우, 용어 "카르보사이클릭 아릴"은 하기에 정의된 페닐, 비페닐, 페닐렌기 아릴과 같은 1 내지 15개의 방향족 고리, 또는 나프틸 또는 안트릴, 또는 그의 조합과 같은 다중 융합된 고리를 갖는 1가 방향족 카르보사이클릭 라디칼을 의미한다. 본원에 사용된 적합한 카르보사이클릭 아릴의 예는 페닐, 비페닐, 나프틸, 아세나프틸, 페난트릴, 안트라세닐, 플루오레닐, 9-실라플루오레닐, 디히드로페난트릴, 페릴레닐, 스피로비스플루오레닐, 플루오란테닐, 피레닐, 디히드로피레닐, 테트라히드로피레닐, 루브레닐, 크리세닐, 벤조[g,h,i] 페릴레닐 등을 포함한다. 카르보사이클릭 아릴이 2가 알킬렌, 디알킬실릴렌, 또는 디아릴실릴렌 라디칼과 융합된 페닐렌 고리를 함유하는 경우, 이들 라디칼은 각각 수소, C1-30 알킬, C1-30 알케닐, C6-20 아릴, C3-20 헤테로아릴, 및 1종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 C1-30 히드로카르빌로부터 독립적으로 선택된, 2종 이상의 R3기로 치환된다.
본 발명에서, "아릴렌", "아릴렌 단량체", 및 "아릴렌 단위"는 카르보사이클릭 아릴렌, 헤테로아릴렌, 및 3급 방향족 아미노 아릴렌을 포함한다.
달리 지적되지 않는 경우, 용어 "카르보사이클릭 아릴렌"은 하기에 정의된 페닐렌, 페닐렌기 아릴렌과 같은 1 내지 15개의 방향족 고리, 또는 나프탈렌 또는 안트릴렌, 또는 그의 조합과 같은 다중 융합된 고리를 갖는 2가 방향족 카르보사이클릭 라디칼을 의미한다. 본원에 사용된 적합한 "카르보사이클릭 아릴렌"의 예는 벤젠-1,3-디일, 벤젠-1,4-디일, 나프탈렌-2,7-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 나프탈렌-1,4-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 아세나프텐디일, 페난텐-3,8-디일, 5,6-디히드로페나트렌-3,8-디일, 4,5,9,10-테트라히드로피렌-2,7-디일, 피렌-2,7-디일, 플루오렌-2,7-디일, 9-실라플루오렌-2,7-디일, 안트라센-9,10-디일, 페릴렌-3,9-디일, 페릴렌-3,10-디일, 스피로비스플루오렌디일, 플루오란텐디일, 루브렌디일, 크리센디일, 벤조[g,h,i]페릴렌디일 등을 포함한다. 카르보사이클릭 아릴렌이 2가 알킬렌, 디알킬실릴렌, 또는 디아릴실릴렌 라디칼과 융합된 페닐렌 고리를 함유하는 경우, 이들 라디칼은 각각 수소, C1-30 알킬, C1-30 알케닐, C6-20 아릴, C3-20 헤테로아릴, 및 1 종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 C1-30 히드로카르빌로부터 독립적으로 선택된, 2종 이상의 R3기로 치환된다.
달리 지적되지 않는 경우, 용어 "페닐렌기 아릴렌"은 2가 알킬렌, 디알킬실릴렌, 또는 디아릴실릴렌 라디칼과 임의로 융합된, 하나, 둘, 또는 세개의 공액 페닐렌 고리 (예, 페닐렌, 비페닐렌, 및 트리페닐렌)을 갖는 2가 방향족 카르보사이클릭 라디칼을 의미한다. 본원에 사용된 적합한 "페닐렌기 아릴렌"의 예는 벤젠-1,3-디일, 벤젠-1,4-디일, 5,6-디히드로페나트렌-3,8-디일, 4,5,9,10-테트라히드로피렌-2,7-디일, 플루오렌-2,7-디일, 9-실라플루오렌-2,7-디일, 스피로비스플루오렌-2,7-디일, 6,12-디히드로인데노[1,2-b]플루오렌-2,8-디일, 5,6,12,13-테트라히드로디벤조[a,h]안트라센-3,10-디일, 5,12-디히드로-6H-인데노[1,2-b]페나트렌-3,10-디일 등을 포함한다.
달리 지적되지 않는 경우, 용어 "페닐렌기 아릴"은 2가 알킬렌, 디알킬실릴렌, 또는 디아릴실릴렌 라디칼과 임의로 융합된, 하나, 둘, 또는 세개의 공액 페닐 또는 페닐렌 고리 (예, 페닐, 비페닐, 및 터페닐)를 갖는 1가 불포화 방향족 카르보사이클릭 라디칼을 의미한다. 본원에 사용된 적합한 "페닐렌기 아릴"의 예는 페닐, 5,6-디히드로페나트레닐, 4,5,9,10-테트라히드로피레닐, 플루오레닐, 9-실라플루오레닐, 스피로비스플루오레닐, 6,12-디히드로인데노[1,2-b]플루오레닐, 5,6,12,13-테트라히드로디벤조[a,h]안트라세닐, 5,12-디히드로-6H-인데노[1,2-b]페나트레닐 등을 포함한다.
달리 지적되지 않는 경우, 용어 "나프탈렌기 아릴렌"은 2가 알킬렌 라디칼과 융합될 수 있는, 융합된 나프탈렌 고리 구조를 갖는 2가 불포화 방향족 카르보사이클릭 라디칼을 의미한다. 본원에 사용된 적합한 "나프탈렌기 아릴렌"의 예는 나프탈렌-2,7-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 나프탈렌-1,4-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 및 아세나프텐-디일을 포함한다.
달리 지적되지 않는 경우, 용어 "나프탈렌기 아릴"는 2가 알킬렌 라디칼과 융합될 수 있는, 융합된 나프탈렌 고리 구조를 갖는 1가 불포화 방향족 카르보사이클릭 라디칼을 의미한다. 본원에 사용된 적합한 "나프탈렌기 아릴"의 예는 나프탈렌-2-일, 나프탈렌-1-일, 나프탈렌-7-일, 나프탈렌-6-일, 나프탈렌-4-일, 나프탈렌-5-일, 및 아세나프테닐을 포함한다.
달리 지적되지 않는 경우, 용어 "헤테로아릴"은 S, O, N, 및 Si로부터 독립적으로 선택된 1종 이상의 헤테로원자를 갖는 1가 5원 내지 7원 방향족 고리 라디칼을 포함하는 방향족 1가 라디칼을 의미한다. 상기 헤테로아릴 고리는 1종 이상의 헤테로사이클릭 고리(들), 카르보사이클릭 아릴 고리(들), 시클로알케닐 고리(들), 시클로알킬 고리(들), 또는 1종 이상의 다른 헤테로아릴 고리(들)에 임의로 융합될 수 있다. 본원에 사용된 "헤테로아릴"의 예는 푸릴, 티오페닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 피리디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 피리미디닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 벤조푸릴, 벤조티오페닐, 인돌릴, 카르바조일, 벤족사졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 시놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 벤조티아디아졸릴, 벤조트리아지닐, 페나지닐, 페난트리디닐, 아크리디닐, 및 인다졸릴, 시롤레스등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
달리 지적되지 않는 경우, 용어 "헤테로아릴렌"은 S, O, N, 및 Si로부터 독립적으로 선택된 1종 이상의 헤테로원자를 갖는 5원 내지 7원 방향족 고리 라디칼을 포함하는 방향족 2가 라디칼을 의미한다. 상기 헤테로아릴렌 고리는 1종 이상의 헤테로사이클릭 고리(들), 헤테로아릴 고리(들), 카르보사이클릭 아릴 고리(들), 시클로알케닐 고리(들), 또는 시클로알킬 고리(들)과 임의로 융합될 수 있다. 본원에 사용된 "헤테로아릴렌"의 예는 푸란-2,5-디일, 티오펜-2,4-디일, 1,3,4-옥사디아졸-2,5-디일, 1,3,4-티아디아졸-2,5-디일, 1,3-티아졸-2,4-디일, 벤조[1,2,5]티아디아졸-4,7-디일, 1,3-티아졸-2,5-디일, 피리딘-2,4-디일, 피리딘-2,3-디일, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,4-디일, 퀴놀린-2,3-디일, 1,1-디알킬-1H-시올레-2,5-디일 등을 포함한다.
달리 지적되지 않는 경우, 용어 "축합 폴리사이클릭 아릴렌"는 3개 내지 15개의 융합된 방향족 고리를 포함하는, 상기 기재된 "카르보사이클릭 아릴렌"의 부분집합을 의미한다. 예를 들어, 본원에 사용된 "축합 폴리사이클릭 아릴렌"은 아세나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란텐, 피렌, 페릴렌, 벤조페릴렌, 루브렌, 크리센, 및 코렌을 포함한다.
달리 지적되지 않는 경우, 용어 "이민 결합을 포함하는 헤테로아릴렌"은 이민 결합을 포함하는, 상기 정의된 "헤테로아릴렌"의 부분집합을 의미한다. 적합한 "이민 결합을 포함하는 헤테로아릴렌"의 예는 옥사디아졸, N-치환-트리아졸, N-치환 이미다졸, N-치환 피라졸 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 테트라젠, 벤족사졸, 벤조티아졸, 벤조티아디아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 시놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 프탈라진, 벤조트리아진, 페나진, 페난트리딘, 아크리딘을 포함한다.
달리 지적되지 않는 경우, 용어 "이민 결합을 포함하는 헤테로아릴"은 이민 결합을 포함하는, 상기 정의된 "헤테로아릴"의 부분집합을 의미한다. 적합한 "이민 결합을 포함하는 헤테로아릴"의 예는 옥사디아졸릴, N-치환-트리아졸릴, N-치환 이미다졸릴, N-치환 피라졸릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 피리디닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아지닐, 테트라제닐, 벤족사졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 시놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 벤조트리아지닐, 페나지닐, 페난트리디닐, 및 아크리디닐을 포함한다.
달리 지적되지 않는 경우, 용어 "전자가 풍부한 헤테로아릴렌"은 전자가 풍부한 "헤테로아릴렌"의 부분집합을 의미한다. 전자가 풍부한 헤테로아릴렌은 헤테로아릴렌의 헤테로원자로부터 이웃한 π 계에 컨쥬게이션된 π 계 중에 전자 밀도를 제공할 수 있다. 전자가 풍부한 헤테로아릴렌은 이민 결합을 포함하는 헤테로아릴렌의 전자 제공력을 초과하는 전자 제공력을 나타낸다. 예를 들어, "전자가 풍부한 헤테로아릴렌"은 디아릴실라놀, 티오펜, 비티오펜, 푸란, N-알킬 및 N-아릴 카르바졸, 및 N-알킬 피롤을 포함한다.
달리 지적되지 않는 경우, 용어 "전자가 풍부한 헤테로아릴"은 전자가 풍부한 "헤테로아릴"의 부분집합을 의미한다. 전자가 풍부한 헤테로아릴은 이민 결합을 포함하는 헤테로아릴의 전자 제공력을 초과하는 전자 제공력을 나타낸다. 예를 들어, "전자가 풍부한 헤테로아릴"은 디아릴실라놀릴, 티오페닐, 비티오페닐, 및 푸라닐을 포함한다.
달리 지적되지 않는 경우, 용어 "3급 방향족 아민"은 각각 3개의 방향족 탄소 중심에 결합한 하나 이상의 3급 질소 중심을 포함하는 분자 화합물의 부류이다. 본원에 사용된 적합한 "3급 방향족 아민"은 예 디아릴아닐린, 알킬카르바졸, 아릴카르바졸, 테트라아릴디아민, 예를 들면 N,N,N'N'-테트라아릴벤지딘, N,N,N',N'-테트라아릴-1,4-페닐렌디아민, N,N,N'N'-테트라아릴-2,7-디아미노플루오렌 유도체, 예를 들면 문헌[EP 0 953 624 Al 및 EP 0 879 868 A2 (둘 다 Canon Kabushiki Kaisha)에 교시된 것], N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 (또한 TPD로 알려짐), N,N'-비스(3-나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 (또한 NPB로 알려짐), 1,4-비스(카르바졸릴)비페닐 (또한 CBP로 알려짐), 다른 테트라아릴디아민 유도체, 예를 들면 문헌[Koene et al., Chem. Mater. 10, 2235-2250(1998), 및 U.S. Pat. Nos. 5,792,557 및 5,550,290, 및 EP 0891121에 기재된 것]; 퍼아릴트리아민 유도체, 예를 들면 문헌[U.S. Pat. No. 6,074,734 및 EP 0827367에 기재된 것], 스타버스트 아민 유도체, 예를 들면 4,4'4"-트리스(N,N-디아릴아미노)트리페닐아민 및 1,3,5-트리스(4-(N,N-디아릴아미노)페닐)벤젠, 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민 (또한 TDATA로 알려짐), 1,3,5-트리스(4-(N,N-디페닐아미노)페닐)벤젠 (TDAPB), 및 다른 덴드리딕 및 스피로 아민 유도체 (문헌[EP 0650955; Tokito et al., Polym. Prep. (Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem.) 38 (1), 388-389, (1997); Tanake et al., Chem. Commun. 2175-2176 (1996); 및 Tokito et al., Appl. Phys. Lett. 70 (15), 1929-1931 (1997)]에 교시됨)을 포함한다.
달리 지적되지 않는 경우, 용어 "3급 방향족 아미노 아릴"은 상기 정의된 3급 방향족 아민의 1가 방향족 고리 라디칼을 의미한다.
달리 지적되지 않는 경우, 용어 "3급 방향족 아미노 아릴렌"은 상기 정의된 3급 방향족 아민의 2가 불포화 방향족 카르보사이클릭 라디칼을 의미한다.
달리 지적되지 않는 경우, 용어 "히드로카르빌"은 지방족 또는 방향족 기, 또는 그의 조합을 함유하는 1가 라디칼을 의미한다. 달리 지적되지 않는 경우, 히드로카르빌기는 일반적으로 탄소수가 1 내지 60이다. 1종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 히드로카르빌이 또한 제시된다. 본원에 사용된 상기 히드로카르빌의 일부 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 4-디페닐아미노부타닐, 2-(2'-페녹시에톡시)에틸, 3,6-디옥사헵틸, 3,6-디옥사헥실-6-페닐, 9-실라-9,9-(3,6-디옥사헵틸)플루오렌-2-일, 및 -[Ar]p-SS-R" (Ar은 카르보사이클릭 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이고, p는 0 또는 1이고, R"는 입체 장애형 관능기, 예를 들면 아릴, 헤테로아릴, 또는 분지 알킬이고, SS는 하기 정의된 연질 부분 잔기임)를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
달리 지적되지 않는 경우, 용어 "연질 부분", SS, 또는 "연질 부분 잔기"는 에테르, 플루오로알킬렌, 퍼플루오로알킬렌, 3급 아민, 티오에테르, 디알킬실록산, 및 디알콕시실록산으로부터 각각 독립적으로 선택된 2종 이상의 기를 포함한 2가 지방족 기를 의미한다. 적합한 연질 부분 잔기의 예는 예를 들어 폴리(옥시알킬렌)기 (예, -O(CqH2qO)s-, 식 중 q는 1 내지 6의 정수이고 s는 2 내지 20의 정수임) 및 폴리(디알킬실록산) (예, [-Si(CrH2r+1)2O-]n, 식 중 r은 1 내지 10의 정수이고 n은 2 내지 20의 정수임)을 포함한다. 바람직하게는, SS는 탄소수가 2 내지 20인 폴리(옥시알킬렌)이다.
달리 지적되지 않는 경우, 각각의 상기 알킬, 알케닐, 카르보사이클릭 아릴, 카르보사이클릭 아릴렌, 헤테로알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴렌, 폴리사이클릭 아릴렌, 및 히드로카르빌기는 C1-30 알킬, C1-30 알케닐, C1-30 알콕시, C6-20 아릴, C1-30 헤테로알킬, 또는 1종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 C1-60 히드로카르빌, C3-20 헤테로아릴, C6-20 아릴옥시, C1-30 티오알킬, C6-20 티오아릴, 디아릴아미노, 플루오로, 시아노, -COO- 알킬, 플루오로알킬, 및 퍼플루오로알킬로부터 각각 독립적으로 선택된 1종 이상의 기로 치환되거나 비치환된다.
달리 지적되지 않는 경우, 용어 "공중합체"는 2종 이상의 상이한 2가 단량체 단위를 갖는 중합체를 의미한다.
"전기화학적으로 안정한"은 임의의 산화 및(또는) 환원 반응이 가역적일 수 있도록 전기화학적 분해에 안정함을 의미한다.
임의의 하기 구조에서 별표 (*)는 구조가 존재하는 중합체 또는 화합물의 인접한 기 또는 단위에 대한 결합을 나타낸다.
중합체
본원에 기재된 전기활성 중합체 아릴렌은 유기 전자 디바이스, 및 특히 OLED에서 유용할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전기활성 중합체 아릴렌은 하기 화학식 I의 아릴렌 단위를 함유하지 않는 중합체 아릴렌에 비해 전자 수송 및 전자 주입 특성을 개선시켰다. 이들 전기활성 중합체 아릴렌을 포함하는 OLED는 전기활성 중합체 아릴렌이 없는 OLED에 비해 발광 양자 효율을 증가시키고(증가시키거나) 작동 전압을 감소시킬 수 있다. 증가된 효율은 또한 오랜 시간 및 반복된 사용에도 유지될 수 있다. 상기 전기활성 중합체 아릴렌은 공액 내부 영역, 말단 캡핑기, 및 임의로 연질 부분을 포함한다. 내부 영역의 각 아릴렌 단위는 2개의 인접한 아릴렌 단위, 인접한 아릴렌 단위 및 말단 캡핑기, 또는 인접한 아릴렌 단위 및 존재할 경우의 연질 부분에 공유 결합된다. 비닐렌 및 아세틸렌 단위는 일반적으로 중합체 아릴렌의 공액 내부 영역에 포함되지 않는데 이는 폴리(페닐렌비닐렌) (PPV)에서 발견되는 낮은 밴드-갭 및 낮은 외부 양자 효율 때문이다 (문헌[Chung et al., Advanced Material, 10, 1112 (1998) 및 Meng et al., Macromolecules, 32, 8841 (1999)] 참조).
공액 내부 영역의 2개 이상의 아릴렌 단위는 하기 화학식 I의 구조를 갖는다:
<화학식 I>
상기 식에서, Ar1은 하나 이상의 방향족 고리 상에서 알킬, 알케닐, 알콕시, 플루오로, 아릴, 플루오로알킬, 헤테로알킬, 헤테로아릴, 1종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 히드로카르빌로부터 선택된 1종 이상의 기 (Ry)로 치환되거나 비치환된, 카르보사이클릭 아릴렌기, 바람직하게는 페닐렌기 아릴렌 또는 나프탈렌기 아릴렌이고; a는 1 또는 2이고; 각각의 Ey는 하기 화학식 II 및 화학식 III의 구조를 갖는 기로부터 독립적으로 선택되고
<화학식 II>
<화학식 III>
상기 식에서, X는 O, S, 또는 NR1이고, R1은 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 또는 헤테로알킬이고; 각각의 R2는 독립적으로 알킬, 알케닐, 알콕시, 플루오로, 아릴, 플루오로알킬, 헤테로알킬, 또는 헤테로아릴이고; b는 0, 1, 또는 2이고; Ar2는 하나 이상의 방향족 고리 상에서 알킬, 알케닐, 알콕시, 플루오로, 아릴, 플루오로알킬, 헤테로알킬, 헤테로아릴, 알킬옥사디아졸릴, 아릴옥사디아졸릴, 알킬트리아졸릴, 아릴트리아졸릴, 디아릴아미노아릴, 디아릴아미노, 및 1종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 히드로카르빌로부터 선택된 1종 이상의 기 (RZ)로 치환되거나 비치환된 카르보사이클릭 아릴기이다.
말단 캡핑기 (EC)는 전기화학적으로 안정한 카르보사이클릭 아릴, 헤테로아릴, 및 3급 방향족 아미노기로부터 각각 독립적으로 선택되고 알킬, 알콕시, 알케닐, 아릴, 플루오로알킬, 헤테로알킬, 헤테로아릴, 및 1종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 히드로카르빌로부터 선택된 1종 이상의 기로 치환되거나 비치환되고, 각각의 말단 캡핑기는 공액 내부 영역에 컨쥬게이션되거나 존재하는 경우의 연질 부분에 결합된다.
일부 실시양태에서 본 발명의 전기활성 중합체 아릴렌은 이들의 유리 전이 온도 초과의 온도에서 비정질로 유지됨이 발견되었다. 일부 실시양태에서 본 발명의 발광 전기활성 중합체 아릴렌으로부터의 발광 색이 열적 노화 동안 안정하게 유지됨이 발견되었다. 즉, 방출된 광선의 색은 열적 노화 동안 뚜렷히 변하지 않는다. 일부 실시양태에서 변화되지 않는 방출 색은 청색이다.
아릴카르보닐 및 니트로와 같은 광발광 켄쳐 (quencher)로 알려진 치환체는 이들이 OLED에서 전기발광 효율을 저하시키므로 바람직하지 않을 수 있다. 알킬아민과 같은 전기화학적 제거 반응을 견디는 것으로 알려진 치환체는 바람직하지 않을 수 있는데 이는 이들이 OLED의 작동 수명을 감소시키기 때문이다. 전기화학적 환원을 견딜 수 있는, 적정 가능한 양성자를 포함하는 치환체, 예를 들면 1급 또는 2급 아민, 페놀, 알코올 등은 바람직하지 않을 수 있는데 이는 이들이 OLED 작동 동안 수소로 환원되어서, 음극을 박리시켜 OLED의 궁극적인 작동 불능을 유도할 수 있기 때문이다. 염소, 브롬, 요오드, 붕소산, 및 붕소산 에스테르 치환체는 전기화학적 불안정성을 야기할 수 있고 일반적으로 본 발명의 전기활성 중합체 아릴렌에 중합체 중량의 1000 ppm 미만의 양, 예를 들어 100 ppm 미만의 양으로 존재할 수 있다. 파라플루오로페닐은 캡핑기로서 바람직하지 않을 수 있는데 이는 비가역적 전기화학적 분해에 민감할 수 있기 때문이다.
말단 캡핑기 (EC)는 OLED 디바이스 성능 및 이들 디바이스의 제조에 관련된 많은 기능을 수행할 수 있다. 상기 언급된 안정한 카르보사이클릭 아릴 캡핑기는 페닐렌기 및 나프탈렌기 아릴 및 축합 폴리사이클릭 아릴을 포함한다. 페닐렌기 및 나프탈렌기 아릴은 전기화학적으로 안정한 말단기를 제공하면서 동시에 Ar1 기를 포함하는 공액 중합체 골격 구조에 잘 일치하는 최고 점유된 분자 오비탈 (HOMO)에 대한 전자 친화도 및 최저 점유 분자 오비탈 (LUMO)에 대한 이온화 전위를 제공한다. 잘 일치됨은 EC의 HOMO 및 LUMO가 중합체의 공액 내부 영역 각각의 HOMO 및 LUMO의 에너지 (예를 들어, 0.5 eV 또는 0.25 eV)에 가깝다는 것을 의미한다. 이 에너지 일치 및 HOMO 및 LUMO간의 큰 밴드갭은 특히 높은 밴드갭 중합체가 전자 수송제, 정공 블록커, 청색 방출물질 분자에 대한 호스트 중합체, 또는 청색 발광 전기발광 중합체로서 사용하는 것이 바람직한 경우 특히 중요하다. 이 경우에, 저 에너지 트랩은 디바이스 성능을 저해할 수 있으므로 피해야 한다.
상기 언급된 안정한 축합 폴리사이클릭 아릴, 헤테로아릴 또는 3급 방향족 아미노 아릴 말단 캡핑기는 전기화학적으로 안정한 말단기를 제공하면서, 동시에 또한 전자 수송 특성을 더 개선하고, 정공 수송 특성을 도입하고, 밴드 갭 및(또는) 중합체의 전기발광 특성을 개선시키거나 변형시킬 수 있는 산화환원 활성 관능기를 도입할 수 있다. 본 발명의 중합체 아릴렌에서 말단 위치에 혼입되는 경우, 특정의 이들 말단 캡핑기는 특정 방출, 예를 들어 적색, 녹색, 또는 청색을 야기한다. 이는 화학식 I의 아릴렌 단위를 포함하는 전기발광 올리고머 또는 중합체의 방출 파장을 조율하는 경우 특히 유용하다. 안정한 축합 폴리사이클릭 아릴 말단 캡핑기를 에너지면에서 변형시켜 엑시머 형성에 있어서 말단 위치 및 방출 파장을 안정화시킬 수 있다. 안정한 헤테로아릴 또는 3급 방향족 아미노 아릴 캡핑기는 또한 정공 및 전자 수송 효율을 균형있게 하거나, 화학식 I의 아릴렌 단위를 포함하는 전기활성 및(또는) 전기발광 중합체의 다른 공액 단위에 대한 이온화 전위 및(또는) 전자 친화도를 조율하여, 예를 들어 중합체에 대한 전기발광 양자 효율을 개선하거나, 에너지면에서 중합체를 OLED를 위한 분자적으로 도핑된 중합체 필름 구조 중의 방출물질 분자에 일치시킬 수 있다. 또한, 이들 기는 충분히 입체 장애형이어서 전기발광의 변색을 야기시킬 수 있는 엑시머 또는 엑시플렉스 방출을 생성시키는 (발광 중합체의) 분자간 또는 분자내 배열의 형성을 감소시킨다.
-Ar1(Ey)a-에 유용한 치환 패턴 및 카르보사이클릭 아릴렌기의 예는 하기 화학식 XI 내지 화학식 XLIII에 의해 제시되고, 각각은 화학식 I의 아속으로, 각각의 Ey는 상기 화학식 II 및 화학식 III의 펜던트기로부터 독립적으로 선택되고, Ar1은 하나 이상의 방향족 고리 상에서 하나 이상의 기(Ry)로 치환되거나 비치환되고; 각각의 R3은 수소, C1-30 알킬, C1-30 알케닐, C6-20 아릴, C3-20 헤테로아릴, 및 1종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 C1-30 히드로카르빌로부터 독립적으로 선택되고; Ry는 플루오로, C1-20 플루오로알킬, C1-20 퍼플루오로알킬, C1-20 알킬, C1-20 알케닐, C6-20 아릴, C3-20 헤테로아릴, 및 1종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 C1-30 히드로카르빌으로부터 선택된다.
Ar2에 유용한 치환 패턴 및 카르보사이클릭 아릴기의 일부 예는 하기 화학식 XLIV 내지 화학식 LIV에 의해 제시되고, Ar2는 하나 이상의 방향족 고리 상에서 하나 이상의 기 (RZ)로 치환되거나 비치환되고; R3은 독립적으로 각각의 경우에 수소, C1-30 알킬, C1-30 알케닐, C6-20 아릴, C3-20 헤테로아릴, 또는 1종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 C1-30 히드로카르빌이고; RZ는 독립적으로 각각의 경우에 플루오로, C1-20 플루오로알킬, C1-20 퍼플루오로알킬, C1-20 알킬, C1-20 알케닐, C6-20 아릴, C3-20 헤테로아릴, 1종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 C1-30 히드로카르빌, C3-30 알킬옥사디아졸릴, C3-30 아릴옥사디아졸릴, C3-30 알킬트리아졸릴, C3-30 아릴트리아졸릴이고; X는 O, S, 또는 NR1이고, R1은 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 또는 헤테로알킬이다.
일부 실시양태에서 본 발명의 전기활성 중합체 아릴렌은 개선된 전자 수송 특성 및, 바람직한 경우 엑시톤의 에너지 전달을 방지할 큰 활성화 에너지를 나타낸다. 또한, 하기에 기재된 치환기 R1, R2, R3, Ry, 및 RZ의 혼입을 통해, 본 발명자들은 유기 용매 중 중합체 아릴렌의 용해도를 개선할 수 있고, 응집 및 상 분리를 억제함으로써 이들 중합체 아릴렌으로부터 제조된 필름은 박막으로서 비정질 상태를 유지함을 발견하였다. 또한 이들 물질은 일반적으로 말단 아릴 할라이드와 같은, OLED 성능을 저하시키는 중합 부산물이 없다.
일부 실시양태에서 본 발명의 전기활성 아릴렌 중합체는 OLED 디바이스에서 방출성 유기 요소로서 작용할 수 있는 용액 가공 가능한 분자적으로 도핑된 중합체 조성물의 제조를 위한 효율적인 n-유형 전자 수송 호스트 물질로서 작용한다. 또한, 본 발명의 2관능성 전기활성 카르보사이클릭 아릴렌 단량체는 발광 중합체로 공중합되어 중합체의 방출 특성에 악영향을 주지 않으면서 전자 수송 특성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 전기활성 중합체 아릴렌의 한 예시적인 실시양태는 하기 화학식 V에 나타낸 말단 캡핑된 중합체이다:
상기 식에서, a는 1 또는 2이고; n은 3 내지 100,000, 10 내지 10,000, 또는 20 내지 2,000의 정수이고; Ar1 및 Ey는 화학식 I 내지 화학식 III에 대해 상기 기재된 바와 같고; EC는 하기에 기재된 말단 캡핑기이다. 이들 중합체는 가공성을 개선할 수 있는 임의의 말단 캡핑기 또는 아릴렌 단위로부터 부속되거나 (pendant) 중합체 골격 중에 있는 연질 부분 잔기를 임의로 포함한다. Ey 및 a가 모든 Ar1 단위에서 동일하지 않는 경우, 중합체는 랜덤, 교대, 또는 블록 공중합체일 수 있다.
이들 중합체는 전자 수송층 또는 다중층 OLED 디바이스에서 양호한 정공 차단 특징을 갖는 성분으로서 효율적으로 사용될 수 있다. 정공 수송제 및 방출성 도핑제와 배합되어 OEL 디바이스용 고효율 전기발광 층을 생성하는 경우, 이들 중합체는 또한 활성 전자 수송 호스트로서 사용될 수 있다. 이는 예를 들어 중합체를 정공 수송 물질 및 방출성 도핑제와 배합하고, 스핀 코팅하거나 다른 경우 혼합물을 적합한 투명 양극 기판 상에 도포하고 음극을 배치하여 수행될 수 있다.
Ar1의 특정 선택의 경우 (예, 특정 2,7-플루오레닐렌, 파라페닐렌), 화학식 V의 중합체는 방출성 도핑제의 부재하에 강한 전기발광을 나타낸다. 이들 중합체는 펜던트 Ey기를 포함하지 않는 상응하는 중합체에 비해 개선된 전자 수송 특성을 나타낸다. 펜던트 Ey기는 또한 Ey기가 없는 상응하는 중합체에 비해 이들 중합체에 개선된 가공성 (예, 용해도, 열적 전달력, 웹 가공성, 용액 코팅성)을 제공한다.
화학식 V의 유용한 전기활성 중합체 아릴렌 중합체의 예는 하기 화학식 LV 내지 화학식 LXVII의 단일중합체를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
상기 식에서, EC 및 n은 화학식 V에 기재된 바와 같다.
유용한 말단 캡핑기 (EC)의 일부 예는 하기 화학식 LXVIII 내지 화학식 LXXXVIII를 포함하나, 이에 제한되지 않는다:
화학식 LXVIII 내지 화학식 LXXXVII에서, R3은 독립적으로 각각의 경우에 수소, C1-30 알킬, C1-30 알케닐, C6-20 아릴, C3-20 헤테로아릴, 또는 1종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 C1-30 히드로카르빌, 예를 들어 옥틸이고, 임의의 방향족 또는 지방족 고리는 플루오로, C1-20 플루오로알킬, C1-20 퍼플루오로알킬, C1-20 알킬, C1-20 알케닐, C6-20 아릴, C3-20 헤테로아릴, 또는 1종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 C1-30 히드로카르빌 , 예를 들어 옥틸옥시로 1회 이상 독립적으로 치환될 수 있다.
실시예에서 제조되거나 다른 경우 본원에 기재된, 화학식 LXVIII 내지 화학식 LXXXVIII도 상기 나타낸 임의의 말단 캡핑기, EC는 본원에 기재된 임의의 중합체를 캡핑하는데 사용될 있다. 예를 들어, 화학식 LXXVIII의 EC의 7-브로모 또는 7-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)이 실시예 25의 브로모벤젠 대신에 사용되어 화학식 LXXVIII의 EC로 캡핑된 상응하는 공중합체를 형성시킬 수 있다.
본 발명의 다른 예시적인 실시양태에서, 상기 기재된 전기활성 중합체 아릴렌은 공중합체이다. 이들 전기활성 중합체 아릴렌은 1종 이상의 아릴렌 단위가 각각 상이한 화학식 I의 아릴렌 단위, 카르보사이클릭 아릴렌, 헤테로아릴렌, 및(또는) 3급 방향족 아미노 아릴렌으로부터 각각 독립적으로 선택되고, Ar1과 컨쥬게이션되는 공단량체 단위인 말단 캡핑된 공중합체이다. 공단량체 단위는 알킬, 알케닐, 플루오로, 아릴, 플루오로알킬, 헤테로알킬, 헤테로아릴, 및 1종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 히드로카르빌로부터 독립적으로 선택된 1종 이상의 기로 치환되거나 비치환된다. 이들 공중합체는 말단 캡핑기 또는 아릴렌 단위로부터 부속되거나 중합체 골격 중에 있으며 또한 하기에 기재된 연질 부분 잔기를 임의로 포함하여, 연질 부분 잔기가 없는 상응하는 중합체에 비해 이들 중합체의 가공성 (예, 용해도, 열적 전달력, 웹 가공성, 용액 코팅성)을 개선할 수 있다. 추가의 카르보사이클릭 아릴렌, 헤테로아릴렌, 및(또는) 3급 방향족 아미노 아릴렌 단위의 중합체 아릴렌으로의 혼입은 중합체 아릴렌의 흡광, 발광, 이온화 전위, 전자 친화도, 용해도 매개변수, 및(또는) 전자 및 정공 전도 특성을 변형하는데 사용될 수 있다.
많은 전자 응용 분야는 분자 수송제의 첨가 없이 정공 수송 및 전자 수송 특성 둘 다를 나타내는 활성 물질을 요한다. OLED의 효율을 최대화하기 위해, 예를 들어 중합체는 이상적으로는 정공 및 전자를 균등하게 잘 수송해야 한다 (문헌[Bradley et al., in Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 1992, pp. 304-309]). 그러나, 실제로 이는 달성하기 어렵다. 축합 폴리사이클릭 아릴렌 및 이민 결합을 포함하는 헤테로아릴렌은 바로 중합체 골격 중에 중합되어 중합체의 전자 수송 특성을 증가시킬 수 있다. 그러나, 공명 효과 때문에 이들 기는 동시에 방출 파장을 이동시킨다 (문헌[Zhan et al., Macromol. 35, 2529-2537 (2002), Tsvie et al., J. Mater. Chem. 9, 2189-2200 (1999), U.S. Pat. No. 4,597,896]). 이는 전자 수송 특성을 균형있게 하고 동시에 중합체의 방출을 조율하기 위해 이들 유형의 단량체를 사용하는 것을 어렵게 만든다. 또한, 공액 옥사디아졸을 갖는 중합체는 단지 보통의 전자 수송 특성을 나타낸다 (문헌[Li et al., Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 413, 13-22 (1996)]).
본 출원인들은 화학식 I의 전기활성 아릴렌 단위를 사용하여 전자 수송 특성이 아릴렌 기재 중합체 중에 도입될 수 있음을 발견하였다. 놀랍게도, 이들 단위는 중합체의 방출 특성에 영향을 주지 않으면서 넓은 범위의 아릴렌 기재 중합체 중에 비교적 다량으로 도입될 수 있다.
본 발명의 적합한 공중합체는 예를 들어 하기 화학식 VI, 화학식 VII, 및 화학식 VIII로 예시된다.
상기 식에서, 전기활성 아릴렌 단위 -Ar1(Ey)a-는 상기 화학식 I에 정의된 바와 같고 동일하거나 상이할 수 있고; Ar3 및 Ar4는 C6-20 카르보사이클릭 아릴렌, C3-20 헤테로아릴렌, 및 C18-60 3급 방향족 아미노 아릴렌으로부터 각각 독립적으로 선택되고 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 1종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유한 히드로카르보닐로부터 선택된 1종 이상의 치환체 (Rx)로 치환되거나 비치환되고; m 및 n은 2 내지 100,000의 정수이고; 말단 캡핑기 (EC)는 동일하거나 상이하고 상기 기재된 바와 같은 전기화학적으로 안정한 아릴, 헤테로아릴, 또는 3급 방향족 아미노 아릴기 또는 그의 조합이다. 이들 공중합체는 말단 캡핑기 또는 아릴렌 단위에 부속되거나 또는 중합체 골격 중에 있는 연질 부분 잔기를 임의로 포함하여 연질 부분 잔기가 없는 상응하는 중합체에 비해 이들 중합체의 가공성 (예, 용해도, 열적 전달력, 웹 가공성, 용액 코팅성)을 개선할 수 있다. 연질 부분 잔기는 2가 또는 1가이고; 2가 연질 부분은 EC 및 Ar1, EC 및 Ar3, EC 및 Ar4, Ar1 및 Ar1, Ar3 및 Ar3, Ar1 및 Ar3, Ar1 및 Ar4, 및 Ar3 및 Ar4로부터 선택된 2종의 기 또는 단위에 결합되고; 1가 연질 부분은 1종 이상의 EC, Ar1, Ar3, Ar4, 또는 Ey에 부속되어 있다. 이들 중합체는 램덤, 교대, 또는 블록 공중합체일 수 있다. 교대 및 블록 공중합체가 특히 적합하다.
화학식 VI 내지 화학식 VIII에서 Ar3 및 Ar4에 적합한 카르보사이클릭 아릴렌, 헤테로아릴렌, 및 3급 방향족 아미노 아릴렌 단위는 중합체 (예, 전자 수송-정공 차단 중합체, 전기발광 중합체, 분자적으로 도핑된 중합체 필름용 호스트 중합체)의 목적하는 기능 및 공단량체 단위의 관능성을 기초로 선택될 수 있다. 본문에서, 공단량체 단위는 이들의 기능을 기초로 세가지 카테고리, 높은 밴드 갭 단위, 정공 수송 단위, 및 전자 수송 단위 중 하나로 분류될 수 있다. 높은 밴드갭은 단량체 또는 공중합체 단위 또는 단량체 또는 공중합체 단위를 포함하는 중합체의 HOMO 및 LUMO간의 에너지 차이가 2.5 eV 이상, 예를 들어 3 eV임을 의미한다. 높은 밴드갭 기능을 갖는 발광 중합체는 청색광 또는 청녹색광을 방출하며 2.5 eV 이상의 밴드갭을 갖는다. 2.5 eV 이상, 예를 들어 3 eV의 밴드갭을 갖는 호스트 중합체는 청색광의 중합체형, 올리고머형, 또는 분자형 방출물질에 유용한 호스트 중합체로서 작용할 수 있다.
일부 실시양태에서 화학식 VI 내지 화학식 VIII에서 Ar3 및(또는) Ar4가 페닐렌기 아릴렌 단위 및 나프탈렌기 아릴렌 단위로부터 선택된 경우, Ar3 및(또는) Ar4는 높은 밴드갭 기능을 제공할 수 있다. 화학식 VI 내지 화학식 VIII의 공중합체의 일부 예시적인 실시양태에서, Ar3 및 Ar4의 하나 또는 둘은 하기 화학식 LXXXIX의 플루오레닐렌이다.
상기 식에서, R3은 수소, C1-30 알킬, C1-30 알케닐, C6-20 아릴, C3-20 헤테로아릴, 및 1종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 C1-30 히드로카르빌로부터 각각의 경우에 독립적으로 선택되고; Ry는 플루오로, C1-20 플루오로알킬, C1-20 퍼플루오로알킬, C1-20 알킬, C1-20 알케닐, C6-20 아릴, C3-20 헤테로아릴, 및 1종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 C1-30 히드로카르빌로부터 각각의 경우에 독립적으로 선택되고; n은 화학식 XI 내지 화학식 XLIII로부터 선택된 -Ar1(Ey)a-와 조합하여 0, 1, 또는 2이다. 일부 실시양태에서 -Ar1(Ey)a-는 화학식 XXXI 내지 화학식 XXXIV로부터 선택된다. 이들 실시양태의 적어도 일부에서, 공중합체는 전기발광성이고, 놀랍게도 개선된 전자 수송 효율로 청색광 (또는 Ar3 또는 Ar4의 선택에 따른 녹색광)의 안정한 방출을 제공한다. 폴리플루오렌 골격 중에 -Ar1(Ey)a-단위의 혼입은 뜻밖에도 공지된 청색광 방출 폴리(디알킬플루오렌)에서 관찰되는 변색의 원인이 되는 엑시머 형성 및 결정화를 제거하였다.
화학식 VI 내지 화학식 VIII에서 Ar3 및 Ar4가 축합 폴리사이클릭 아릴렌 단위 및 상기 정의된 이민 결합을 포함한 헤테로아릴렌 단위인 아릴렌 단위, 또는 둘 다로부터 선택된 전자가 부족한 단량체 단위인 경우, 일부 전자 수송 특성 및 중요한 색 조율이 도입될 수 있다.
화학식 VI 내지 화학식 VIII에서 Ar3 및 Ar4가 전자가 풍부한 헤테로아릴렌 및 상기 정의된 3급 방향족 아미노 아릴렌, 또는 둘 다로부터 선택된 전자가 풍부한 단량체 단위인 경우, 정공 수송 특성 및 일부 색 조율이 도입될 수 있다.
본 발명에서 유용한 2가 정공 수송 단위의 비제한적인 예는 하기 화학식 XC 내지 화학식 XCVI의 3급 방향족 아미노 아릴렌을 포함한다.
상기 식에서, Rx는 화학식 VI 내지 화학식 VIII에서 상기 정의된 바와 같다.
Ar1, Ar3 및 Ar4의 선택을 통해, 비편재 방출 중심이 중합체 내로 혼입될 수 있다. 예를 들어, 축합 폴리사이클릭 아릴렌 및 이민 결합을 포함하는 헤테로아릴렌이 페닐렌기 및 나프탈렌기 공액 아릴렌 중합체의 공액 골격 구조 중에 선택적으로 혼입되어 엑시톤 재조합을 위한 중심을 제공함으로써, 특징적인 방출을 일으켰다. 예로서, 안트라센, 페릴렌 및 피렌로부터 유도된 축합 폴리사이클릭 아릴렌은 인접한 카르보사이클릭 아릴렌, 헤테로아릴렌, 또는 방향족 아미노 아릴렌 단위로 혼입되어 청색 또는 녹색 전기발광을 제공할 수 있다 (문헌[Millard, Synthetic Metals, 111-112, 119-123 (2000), Bernius et al., Advanced Mater. 12, 1737-1750 (2000)]). 이민 결합을 포함하는 다양한 헤테로아릴렌, 가장 현저하게 벤조티아디아졸-4,7-디일에 경우에도 마찬가지이다.
화학식 VI 내지 화학식 VIII의 전기활성 중합체 아릴렌 말단 캡핑 공중합체의 일부 실시양태에서, Ar3 및 Ar4는 플루오로, C1-20 플루오로알킬, C1-20 퍼플루오로알킬, C1-20 알킬, C6-20 아릴, C3-20 헤테로아릴, 및 1종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 C1-30 히드로카르빌로부터 각각의 경우에 독립적으로 선택된 1종 이상의 치환체 (RX)로 독립적으로 치환되거나 비치환된, 페닐렌기 아릴렌 및 나프탈렌기 아릴렌으로부터 독립적으로 선택된다. 한 실시양태에서, 예를 들어 전기활성 중합체 아릴렌 공중합체는 5 ％ 이상의 화학식 I의 전기활성 아릴렌 단위, 및 페닐렌기 아릴렌 및 나프탈렌기 아릴렌으로부터 독립적으로 선택된 10 ％ 이상의 공단량체 단위를 포함한다. 다른 실시양태에서, 공중합체는 15 ％ 이상의 화학식 I의 전기활성 아릴렌 단위, 및 상기 기재된 바와 같이 치환되거나 비치환된, 10 ％ 이상의 페닐렌기 또는 나프탈렌기 아릴렌 단위를 포함한다. 그 밖의 다른 실시양태에서, 공중합체는 20 ％ 이상의 화학식 I의 전기활성 아릴렌 단위, 및 상기 기재된 바와 같이 치환되거나 비치환된, 20 ％ 이상의 페닐렌기 또는 나프탈렌기 아릴렌 단위를 포함한다. 화학식 I의 상이한 전기활성 아릴렌 단위들의 비는 제한 없이 가변적이고 상이한 페닐렌기 또는 나프탈렌기 아릴렌 단위의 비는 제한 없이 가변적일 수 있다. 비가 제한 없이 가변적인 경우, 비에서 한 단위는 없고 다른 단위가 100 ％의 상기 유형의 단위를 제공할 수 있다. 각각의 아릴렌 단위의 상기 ％ 값은 공중합체 중 반복 단위의 총 수를 기준으로 한다.
단일중합체와 함께, 이들 공중합체는 다중층 OLED 디바이스에서 양호한 정공 차단 특징을 갖는 전자 수송층으로서 효율적으로 사용될 수 있다. 이들 공중합체는 분자 정공 수송제 및 방출성 도핑제와 배합되거나 활성 전자 수송 호스트로서 사용되어 고효율 전기발광 디바이스를 생성한다. Ar1, Ar3, 및 Ar4의 특정 선택의 경우, 중합은 중합체 골격 (예, 옥사디아졸릴 치환 폴리(2,7-플루오렌) 또는 옥사디아졸릴 치환폴리파라페닐렌)에서 화학식 I의 전기활성 아릴렌 단위를 포함하지 않는 동일한 중합체에 비해 개선된 전자 수송 특성을 갖는 전기발광 중합체를 제공할 수 있는, 확장된 콘쥬게이션을 일으킨다.
화학식 I의 전기활성 아릴렌 단위 및 페닐렌기 또는 나프탈렌기 아릴렌 단위를 포함하는 유용한 전기활성 중합체 아릴렌 공중합체의 예는 하기 화학식 XCVII 내지 화학식 CII의 것을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
상기 식에서, EC는 상기에 기재된 바와 같다.
본 발명의 전기활성 중합체 아릴렌 공중합체의 일부 실시양태에서, 화학식 VI 내지 화학식 VIII의 말단 캡핑된 공중합체는 바람직하게는 교대 또는 블록 공중합체이고, Ar3 및 Ar4는 축합 폴리사이클릭 아릴렌, 헤테로아릴렌, 및 3급 방향족 아미노 아릴렌로부터 독립적으로 선택되고, 축합 폴리사이클릭 아릴렌, 헤테로아릴렌, 및 3급 방향족 아미노 아릴렌은 C1-20 알킬, C6-20 아릴, C3-20 헤테로아릴, 및 1종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 C1-30 히드로카르빌로부터 각각의 경우에 독립적으로 선택된 1종 이상의 치환체 (RX)로 독립적으로 치환되거나 비치환된다. 한 실시양태에서 공중합체는 10 ％ 이상의 화학식 I의 전기활성 아릴렌단위 -Ar1(Ey)a-, 및 상기의 1종 이상의 치환체 (RX)로 치환되거나 비치환된 전자가 풍부한 헤테로아릴렌 및 3급 방향족 아미노 아릴렌으로부터 선택된 1 ％ 이상의 공단량체 단위를 포함한다. 다른 실시양태에서, 공중합체는 15 ％ 이상의 화학식 I의 전기활성 아릴렌 단위, 및 상기 기재된 바와 같이 치환되거나 비치환된 10 ％ 이상의 전자가 풍부한 헤테로아릴렌 또는 3급 방향족 아미노 아릴렌 단위를 포함한다. 다른 실시양태에서, 공중합체는 20 ％ 이상의 화학식 I의 전기활성 아릴렌 단위, 및 상기 기재된 바와 같이 치환되거나 비치환된, 20 ％ 이상의 전자가 풍부한 헤테로아릴렌 또는 3급 방향족 아미노 아릴렌 단위를 포함한다. 화학식 I의 상이한 전기활성 아릴렌단위 -Ar1(Ey)a-의 비는 제한 없이 가변적일 수 있고 상이한 전자가 풍부한 헤테로아릴렌 또는 3급 방향족 아미노 아릴렌 단위의 비는 제한 없이 가변적일 수 있다. 비가 제한 없이 가변적인 경우, 비의 한 단위는 없고 다른 단위가 100 ％의 상기 유형의 단위를 제공할 수 있다. 각각의 아릴렌 단위에 대한 상기 ％ 값은 공중합체 중 반복 단위의 총 수를 기준으로 한다. 이들 중합체는 정공 및 전자 수송 특성 둘 다를 제공하고 임의로 전기발광성이다. 이들은 배합된 전기발광 조성물용으로 유용한 호스트 물질로서 작용한다.
본 발명의 전기활성 중합체 아릴렌 공중합체의 일부 실시양태에서, 화학식 VI 내지 화학식 VIII의 말단 캡핑된 공중합체는 바람직하게는 블록 공중합체이고, Ar3 및 Ar4는 플루오로, C1-20 플루오로알킬, C1-20 퍼플루오로알킬, C1-20 알킬, C6-20 아릴, C3-20 헤테로아릴, 및 1종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 C1-30 히드로카르빌로부터 각각의 경우에 독립적으로 선택된 1종 이상의 치환체 (Rx)로 치환되거나 비치환된 페닐렌기 아릴렌 및 나프탈렌기 아릴렌, 전자가 풍부한 헤테로아릴렌 또는 3급 방향족 아미노 아릴렌으로부터 독립적으로 선택된다. 한 실시양태에서 공중합체는 5 ％ 이상의 화학식 I의 전기활성 아릴렌 단위 -Ar1(Ey)a-, 1 ％ 이상의 전자가 풍부한 헤테로아릴렌 또는 3급 방향족 아미노 아릴렌, 및 상기와 같이 치환되거나 비치환된, 10 ％ 이상의 페닐렌기 아릴렌 또는 나프탈렌기 아릴렌을 포함한다. 다른 실시양태에서, 공중합체는 10 ％ 이상의 화학식 I의 전기활성 아릴렌 단위, 상기와 같이 치환되거나 비치환된, 10 ％ 이상의 전자가 풍부한 헤테로아릴렌 또는 3급 방향족 아미노 아릴렌, 및 상기와 같이 치환되거나 비치환된, 15 ％ 이상의 페닐렌기 아릴렌 또는 나프탈렌기 아릴렌을 포함한다. 다른 실시양태에서, 공중합체는 20 ％ 이상의 화학식 I의 전기활성 아릴렌, 상기와 같이 치환되거나 비치환된, 20 ％ 이상의 전자가 풍부한 헤테로아릴렌 또는 3급 방향족 아미노 아릴렌, 상기와 같이 치환되거나 비치환된, 30 ％의 이상의 페닐렌기 아릴렌 또는 나프탈렌기 아릴렌을 포함한다. 화학식 I의 상이한 전기활성 아릴렌 단위 -Ar1(Ey)a-의 비들은 제한 없이 가변적일 수 있고; 상이한 전자가 풍부한 헤테로아릴렌 또는 3급 방향족 아미노 아릴렌 단위의 비는 제한 없이 가변적일 수 있고; 상이한 페닐렌기 아릴렌 또는 나프탈렌기 단위의 비는 제한 없이 가변적일 수 있다. 비가 제한 없이 가변적인 경우, 비에서 한 단위는 없고 다른 단위가 100 ％의 이들 유형의 단위를 제공할 수 있다. 각각의 아릴렌 단위에 대한 상기 ％ 값은 공중합체 중 반복 단위의 총 수를 기준으로 한다. 이들 중합체의 공액 내부 영역 (공액 골격)은 전자적 공액 정공 및 전자 수송 기능성은 물론 전기발광에 필요한 전자의 비편재를 보조한다.
본 발명의 전기활성 중합체 아릴렌 공중합체의 일부 실시양태에서, 화학식 VI 내지 화학식 VIII의 말단 캡핑된 공중합체는 바람직하게는 교대 공중합체이고, Ar3 및 Ar4는 플루오로, C1-20 플루오로알킬, C1-20 퍼플루오로알킬, C1-20 알킬, C6-20 아릴, C3-20 헤테로아릴, 및 1종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 C1-30 히드로카르빌로부터 각각의 경우에 독립적으로 선택된 1종 이상의 치환체 (RX)로 독립적으로 치환되거나 비치환된, 축합 폴리사이클릭 아릴렌, 이민 결합을 포함하는 헤테로아릴렌, 전자가 풍부한 헤테로아릴렌, 3급 방향족 아미노, 페닐렌기 아릴렌, 및 나프탈렌기 아릴렌으로부터 독립적으로 선택된다. 한 실시양태에서, 이들 공중합체는 5 ％ 이상의 화학식 I의 전기활성 아릴렌 단위 -Ar1(Ey)a-, 1 ％ 이상의 축합 폴리사이클릭 아릴렌 또는 이민 결합을 포함하는 헤테로아릴렌, 임의로 1 ％ 이상의 전자가 풍부한 헤테로아릴렌 또는 3급 방향족 아미노, 및 임의로 10 ％ 이상의 페닐렌기 아릴렌 또는 나프탈렌기 아릴렌을 포함한다. 다른 실시양태에서, 공중합체는 10 ％ 이상의 화학식 I의 전기활성 아릴렌 단위, 5 ％ 이상의 1종 이상의 축합 폴리사이클릭 아릴렌 또는 이민 결합을 포함하는 헤테로아릴렌, 10 ％ 이상의 전자가 풍부한 헤테로아릴렌 또는 3급 방향족 아미노 아릴렌, 및 15 ％ 이상의 페닐렌기 아릴렌 또는 나프탈렌기 아릴렌을 포함한다. 다른 실시양태에서, 공중합체는 20 ％ 이상의 화학식 I의 전기활성 아릴렌 단위, 10 ％ 이상의 축합 폴리사이클릭 아릴렌 또는 이민 결합을 포함하는 헤테로아릴렌, 20 ％ 이상의 전자가 풍부한 헤테로아릴렌 또는 3급 방향족 아미노 아릴렌, 및 30 ％ 이상의 페닐렌기 아릴렌 또는 나프탈렌기 아릴렌을 포함한다. 화학식 I의 상이한 전기활성 아릴렌 단위 -Ar1(Ey)a-의 비들은 제한 없이 가변적일 수 있고; 상이한 전자가 풍부한 헤테로아릴렌 또는 3급 방향족 아미노 아릴렌 단위의 비는 제한 없이 가변적일 수 있고; 상이한 페닐렌기 아릴렌 단위 또는 나프탈렌기 아릴렌 단위의 비는 제한 없이 가변적일 수 있다. 비가 제한 없이 가변적인 경우, 비에서 한 단위는 없고 다른 단위가 100 ％의 이들 유형의 단위를 제공할 수 있다. 각각의 아릴렌 단위에 대한 상기 ％ 값은 공중합체 중 반복 단위의 총 수를 기준으로 한다. 이들 중합체는 전자적 공액 정공 및 전자 수송 기능성은 물론 전기발광 및 변색에 필요한 전자의 비편재를 보조하는 공액 골격 또는 공액 내부 영역을 갖는다.
화학식 I의 전기활성 아릴렌 단위 -Ar1(Ey)a-, 및 색을 미세 조율하고 전하 수송 특성을 제공하는 추가 공단량체를 포함하는, 유용한 전기활성 중합체 아릴렌 공중합체의 일부 예는 하기 화학식 CIII 내지 CVII의 것이다.
상기 식에서, Rx 및 EC는 화학식 VI 내지 화학식 VIII에서 상기 정의된 바와 같고, n, m, 및 l은 2 내지 100,000의 정수이다.
본 발명의 공중합체에서, 화학식 I의 전기활성 아릴렌 단위 -Ar1(Ey)a-, 추가의 공단량체, 및 캡핑기는 용해도 매개변수, 이온화 에너지, 전자 친화도, 또는 임의의 이들의 조합을 변형시키는 추가의 치환체로 임의로 치환될 수 있다.
특히 유용한 한 실시양태에서, 1종 이상의 Ar2, EC, Ar3, 및 Ar4는 플루오로, 플루오로알킬, 및 퍼플루오로알킬로부터 독립적으로 선택된 1종 이상의 기로 독립적으로 치환되되, EC가 페닐인 경우, 플루오로기는 파라 위치에 있지 않다. 예를 들어, 화학식 V 내지 VIII의 중합체의 -Ar1(Ey)a, 공단량체 단위, 및 말단 캡핑기와 관련된 치환기 R3, Ry, RZ, 및 Rx는 플루오로, 플루오로알킬, 및 퍼플루오로알킬로부터 독립적으로 선택된다. 이들 치환체의 혼입은 중합체의 용해도 및 필름 형성 특성을 개선하고 동시에 중합체의 이온화 전위 및 전자 친화도를 증가시킴으로써, 전자 주입 및 정공 차단을 용이하게 할 수 있다.
다른 곤란함 중에서, 예를 들어 문헌[Neher et al., Macromol. Rapid Commun. 22, 1365-1385 (2001)]에 기재된 엑시머 형성을 통해, 일부 중합체는 바람직하지 않는 방출을 일으킬 수 있다. 중합체 구조 V 내지 VIII의 -Ar1(Ey)a-, 공단량체 단위, 및 캡핑기 상의 치환체는 목적하는 경우 엑시머 및 엑시플렉스 형성을 감소시키도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 치환체는 입체 장애형 기를 포함하여 전기발광의 변색을 야기시키는, 엑시머 또는 엑시플렉스 방출을 일으키는 발광 중합체의 분자간 또는 분자내 배열의 형성을 감소시킬 수 있다.
다른 유용한 실시양태에서, 화학식 V 내지 화학식 VIII의 중합체의 공단량체및 말단 캡핑기와 관련된, 1종 이상의 치환기 R3, Ry, RZ, 및 Rx는 하기 일반 화학식 IX를 갖는다.
상기 식에서, Ar은 카르보사이클릭 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이고, p는 0 또는 1이고, R"은 아릴, 헤테로아릴, 또는 분지쇄 알킬과 같은, 입체 장애형 관능기이고, SS는 연질 부분 잔기이다. 바람직하게는, R"는 아릴이다. 입체 장애형 관능기의 사용은 분자간 또는 분자내 엑시머 배열의 형성을 감소시키거나 방지할 수 있다. 연질 부분 잔기는 에테르, 플루오로알킬렌, 퍼플루오로알킬렌, 3급 아민, 티오에테르, 디알킬실록산, 및 디알콕시실록산으로부터 각각 독립적으로 선택된 2종 이상의 관능기를 포함하는 2가 지방족 기이다. 이들 관능기는 동일하거나 상이할 수 있다. 적합한 연질 부분 잔기는 예를 들어 폴리(옥시알킬렌)기 (예, -O(CqH2qO)s-, 식 중 q는 1 내지 6의 정수이고 s는 2 내지 20의 정수임) 및 폴리(디알킬실록산) (예, [-Si(CrH2r+1)2O-]n, 식 중 r은 1 내지 10의 정수이고 n은 2 내지 20의 정수임)을 포함한다. 바람직하게, SS는 탄소수가 2 내지 20인 폴리(옥시알킬렌)이다. 한 실시양태에서, Ar은 페닐렌이고, p는 1이고, R"은 C6-20 카르보사이클릭 아릴 (보다 바람직하게는, 페닐 또는 비페닐)이고, SS는 C2-20 폴리(옥시알킬렌)이다.
본 발명의 전기활성 중합체 아릴렌은 단독으로 또는 서로 또는 다른 전기활성 또는 발광 중합체 또는 작은 분자 물질과 조합으로 사용되어 전기발광 조성물을 형성시킬 수 있다. 전기활성 중합체 아릴렌에서 연질 부분은 목적하는 경우 연질 부분 없는 유사한 중합체보다 수용체 기재에 일치하는 보다 양호한 용해도 매개변수를 제공한다. 또한 또는 별법으로, 연질 부분은 열적 전달 및 필름 안정성에 유용한 다른 특성, 예를 들어 용융 온도, 유리 전이 온도, 결정화도 및 결정 또는 응집체를 형성하려는 경향, 점성, 박막 모폴로지, 유변학적 특성, 예를 들면 용융 점성도 및 이완 시간, 엑시머 및 엑시플렉스 형성, 응집 강도, 및 목적하는 경우 발광 진동수를 변경시킬 수 있다. 이들 연질 부분 치환체는 OLED 디바이스 구조에서 양극 버퍼 층로서 일반적으로 사용되는, PEDT 및 PANI와 같은 시판 전도성 이온 중합체에 대한 전기활성 중합체 아릴렌의 열적 전달 및 부착을 개선시킬 수 있다.
연질 부분은 또한 화학식 V 내지 VIII의 중합체 아릴렌을 비롯한, 본 발명의 전기활성 중합체 아릴렌의 골격에 혼입될 수 있다. 이의 한 예시는 하기 화학식 X로 제시된다.
상기 식에서, EC, Ar3, -Ar1(Ey)a-, 및 Ar4는 화학식 V 내지 화학식 VIII에서 정의된 바와 같고, SS는 에테르, 플루오로알킬렌, 퍼플루오로알킬렌, 3급 아민, 티오에테르, 디알킬실록산, 및 디알콕시실록산으로부터 각각 독립적으로 선택된 2개 이상의 관능기를 함유한 2가 지방족 기이다.
중합체의 골격 내 또는 펜던트기로서의 연질 부분의 혼입 및 연질 부분의 제조 방법은 본원에 참고로 인용된 U.S.S.N. 60/374044 (2002년 4월 19일 출원)에 기재되어 있다.
본 발명의 전기활성 중합체 아릴렌을 제조하기 위한 많은 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 본원에 모두 참고로 인용된 문헌[Colon et al., J. Polym. Sci., Polym. Chem. 28, 367-383 (1990)]의해 변형되고, 문헌[Ueda et al., Macromolecules, 24, 2694-2697 (1991)]에 의해 완전한 공액 중합체에 성공적으로 응용된 문헌[Yammamoto et al. Macromolecules, 25, 1214-1223 (1992)]의 방법에 따라 트리페닐포스핀 및 환원 금속 (Zn)의 존재하에 디할라이드 카르보사이클릭 아릴렌 중간체를 촉매 무수물 니켈 (II) 브로마이드와 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 말단 캡핑된 전기활성 중합체 아릴렌 단일중합체는 제조될 수 있다. 다른 단계에서 표준 조건 (즉, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) 촉매를 사용하여 약 16 시간 동안 톨루엔 중 1관능성 아릴기로 환류)하에 생성된 할라이드 종결된 중합체를 과량의 1관능성 아릴기 (예, 4-브로모페닐아닐린, 2-브로모-9,9-디옥틸플루오렌)과 반응시켜 전기화학적으로 불활성인 아릴기로 캡핑할 수 있다.
야마모토 (Yammamoto) 커플링 방법을 사용하여, 각각 2종의 할로겐 치환체 (바람직하게는 브롬 및 염소)를 포함하는 단량체의 혼합물은 단량체가 대략 동일한 반응성을 갖는 경우 본질적으로 램덤 공중합체로 중합될 수 있다. 반응성이 현저하게 상이한 경우, 보다 반응성인 단량체는 덜 반응성인 것보다 우선 중합되어, 블록성 공중합체를 생성시킬 수 있다.
말단 캡핑된 전기활성 중합체 아릴렌 단일중합체 및 교대 공중합체는 본원에 참고로 전체가 인용된 미우라 (Miyaura) 및 스즈끼 (문헌[Chemical Reviews, 95, 2457-2483 (1995)])에 의해 교시된 스즈끼 커플링 방법을 사용하여 팔라듐 촉매화 조건하에 아릴렌 디브로마이드 중간체를 아릴렌 디붕소산/에스테르 중간체와 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 아릴렌 디브로마이드 (이하에서 유형 A 단량체로 언급) 및 아릴렌 디붕소산/에스테르 (이하에서 유형 B 단량체로 언급)는 거의 동등한 양으로 반응되어 목적하는 교대 공중합체를 형성시킬 수 있다. 다른 단계에서 생성된 할라이드/보라닐 종결된 중합체를 표준 스즈끼 커플링 조건하에 과량의 1관능성 아릴기 (예, 브로모벤젠/보라닐벤젠)와 반응시켜 전기화학적으로 불활성 아릴기로 캡핑할 수 있다.
정공 수송, 전자 수송, 및(또는) 방출성 단량체 단위를 포함하는 말단 캡핑된 전기활성 아릴렌 공중합체는 야마모토 커플링 방법을 사용하여 무작위 순서 또는 스즈끼 커플링 방법을 사용하여 교대 순서로 제조될 수 있다. 스즈끼 커플링의 경우, 2종 이상의 유형 A 단량체 및 2종 이상의 유형 B 단량체는 유형 A 단량체의 합한 몰량이 유형 B 단량체의 합한 몰량에 대략 동등한 경우 반응될 수 있다. 별법으로, 과량의 유형 A 또는 유형 B는 분자량 조절에 사용될 수 있다. 이 방법으로부터의 공중합체의 독특한 특징은 배타적으로 반복 A-B 쌍의 형성을 통해 사슬 성장이 이루어진다는 것이다. 이러한 중합체는 교대 공중합체이다. 보다 복잡한 구조의 단량체가 사용되어 훨씬 더 높은 구조 질서도의 공중합체가 수득될 수 있다. 예를 들어, 적절하게 관능화된, 화학식 I의 전기활성 아릴렌 단위 -Ar1(Ey)a-는 카르보사이클릭 아릴렌, 헤테로아릴렌, 또는 3급 방향족 아민 (본원에서 단량체 Ar5로서 언급됨)의 2 분자와 반응되어 구조 Br-Ar5-Ar1(Ey)a-Ar5-Br의 새로운 단량체가 수득될 수 있다.
전기활성 아릴렌 단위 -Ar1(Ey)a의 블록 부분을 포함하는 블록-공중합체는 또한 이들 단위의 반응성 올리고머를 예를 들어 정공 수송 단량체, 전자 수송 단량체, 연질 부분 단량체, 높은 밴드갭 단량체의 반응성 올리고머와 함께 제조하고 (예, 야마모토 또는 스즈끼 커플링 방법에 의함), 임의로 특정 올리고머의 말단 브로마이드를 말단 디붕소산/에스테르로 전환시키거나 반대로 유형 A 및 유형 B의 반응성 올리고머를 제조하고, 이어서 스즈끼 커플링 방법에 의해 생성된 반응성 올리고머를 커플링하여 형성될 수 있다. 이어서 말단 캡핑이 상기 기재된 바와 같이 수행될 수 있다.
반응식 I은 2종의 반응성 올리고머를 우선 제조함으로써 블록 공중합체 물질 부류의 대표적인 예를 제조하는 절차를 도시한다. 일련의 다른 유형의 아릴렌 단위에 결합된 일련의 한 유형의 아릴렌 단위를 포함하는 블록 공중합체는 정공 수송 올리고머를 예를 들어 화학식 I의 전기활성 아릴렌단위 -Ar1(Ey)a-를 포함하는 전자 수송 올리고머와 중합체 신장 반응시켜 제조될 수 있다. 이는 상보적 반응성 기 (예, 디브로모 및 디붕소산/에스테르)를 갖는, 2종 이상의 전기활성 올리고머의 반응에 의해 달성될 수 있다. 반응식 I의 단계(1a)에서 정공 수송 올리고머는 대표적인 3급 방향족 아미노 단위, N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-부틸페닐)벤젠-1,4-디아민의 디브로마이드를 대표적인 과량의 전자가 풍부한 헤테로아릴렌의 디보란, 9-페닐-3,6-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9H-카르바졸과 스즈끼 커플링 조건하에 반응시켜 화학식 CVIII의 보로란-캡핑된 정공 수송 올리고머 HTB (식 중, n은 사용된 보로란 대 브로마이드의 비에 따라 가변적일 수 있음)을 생성시켜 제조된다. 한 실시예에서, 화학식 CVIII의 올리고머의 중량 평균 분자량은 약 2,400이고 올리고머는 하기와 같이 제조되었다. 고무 마개 및 환류 콘덴서가 장착된 50 mL 둥근 바닥 플라스크에 하기 실시예 13의 파트 A의 9-페닐-3,6-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9H-카르바졸 (0.79 g, 1.59 mmol, 5 당량), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-부틸페닐)벤젠-1,4-디아민 (0.65 g, 0.952 mmol, 3 당량), 앨리콰트 (Aliquat)(등록상표) 336 (0.16 g, 0.405 mmol, 1.28 당량), 2M 탄산나트륨 용액 (5.4 mL, 10.8 mmol, 34 당량) 및 20 mL 톨루엔을 도입하였다. 여기에 30 분 동안 질소를 퍼징하였다. 질소 퍼징하에, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (10 mg, 0.0068 mmol, 0.02 당량)을 가하였다. 이어서 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류시켜 보로란 캡핑된 폴리{(9-페닐-9H-카르바졸-3,6-디일)[N,N'-비스(페닐-4-일)-N,N'-비스(4-부틸페닐)벤젠-1,4-디아민]} (화학식 CVIII의 보로란 캡핑된 정공 수송제 HTB)를 수득하였다.
보로란 캡핑된 폴리{(9-페닐-9H-카르바졸-3,6-디일)[N,N'-비스(페닐-4-일)-N,N'-비스(4-부틸페닐)벤젠-1,4-디아민]}의 분자량은 하기 방식으로 확인하였다. 질소 퍼징된 5 mL의 톨루엔 중 0.5 g 브로모벤젠 용액을 가한 후 추가로 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐 (O) (10 mg)을 충전하였다. 생성된 혼합물을 16 시간 동안 환류시키고, 이어서 실온으로 냉각시키고, 30 mL 물을 가하였다. 유기 층을 분리하고 물로 세척한 후 염수로 세척하였다. 메탄올 중에 침전시키고, 여과하고 수득된 고체를 진공 건조시켜 0.62 g의 페닐-캡핑된 폴리{(9-페닐-9H-카르바졸-3,6-디일) [N,N'-비스(페닐-4-일)-N,N'-비스(4-부틸페닐)벤젠-1,4-디아민]}을 수득하였다. 폴리스티렌 표준과 비교한 겔 투과 크로마토그래피에 의한 분자량 측정으로 Mw 2.39 x 103, Mn 1.49 x 103 및 PD 1.67을 수득하였다.
반응식 I의 단계 (1b)에서 화학식 CIX의 브로마이드 캡핑된 전자 수송 올리고머 ETA를 1,4-벤젠디붕소산 비스(네오펜틸 글리콜) 환형 에스테르를 약간 과량의 2-(2,5-디브로모페닐)-5-[4-(옥틸옥시)페닐]1,3,4-옥사디아졸과 스즈끼 커플링 조건하에 반응시켜 별도로 제조하였다. m의 값은 사용된 보로란 대 브로마이드의 비에 따라 가변적일 수 있고, 한 예에서, 화학식 CIX의 올리고머의 중량 평균 분자량은 약 5,000이다. 이어서 반응식 1의 단계 (2)에서 화학식 CIX의 브롬 캡핑된 전자 수송 올리고머 ETA 및 화학식 CVIII의 보로란 캡핑된 정공 수송제 HTB를 스즈끼 커플링 조건하에 반응시키고, 이어서 적합한 말단 캡핑기 EC (이 경우 페닐)로 말단 캡핑시켜, 화학식 CX의 HT-ET 블록 공중합체를 수득하였다. p의 값은 사용된 보로란 대 브로마이드의 비에 따라 가변적일 수 있고, 화학식 CX의 공중합체의 중량 평균 분자량은 약 5,000 내지 1,000,000일 수 있다.
반응성 단량체
그 밖의 다른 넓은 면에서, 본 발명은 본 전기활성 중합체 아릴렌을 비롯한,중합체 아릴렌 제조에 유용한 신규한 중간체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 2종의 반응성 기를 갖는 중합 가능한 단량체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 하기 화학식 IV의 구조를 갖는 특정 단량체에 관한 것이다.
<화학식 IV>
상기 식에서, 각각의 D는 염소, 브롬, 요오드, 붕소산, 및 붕소산 에스테르로부터 독립적으로 선택된 반응성 기이고; a, Ey 및 Ar1은 화학식 I에서 정의된 바와 같다. -Ar1(Ey)a-에 유용한 아릴렌기 및 치환 패턴은 상기 기재된 화학식 XI 내지 화학식 XLIII으로부터 선택된다. 한 실시양태에서 -Ar1(Ey)a-는 하기 화학식 CXI 내지 화학식 CXIII; 및 화학식 CXIV 내지 화학식 CXVI로부터 선택된다.
화학식 CXI 내지 화학식 CXIII에서, X는 -O-, -S-, 및 -N(R1)-로부터 선택되고, R1, R2, b, Ar2, 및 Ry는 화학식 XI 내지 화학식 XLIII에서 정의된 바와 같고;
화학식 CXIV 내지 화학식 CXVI에서, X는 -S-및 -N(R1)-로부터 선택되고, Ry는 화학식 XI 내지 화학식 XLIII에서 정의된 바와 같고, Ar2는 플루오로, C1-20 플루오로알킬, C1-20 퍼플루오로알킬, C1-20 알케닐, C6-20 카르보사이클릭 아릴, C3-20 헤테로아릴, 1종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 C1-30 히드로카르빌, C3-30 알킬옥사디아졸릴, C3-30 아릴옥사디아졸릴, C3-30 알킬트리아졸릴, 및 C3-30 아릴트리아졸릴로부터 선택된 1종 이상의 치환체로 치환되거나 비치환된 카르보사이클릭 아릴기이다.
다른 실시양태에서, 화학식 IV의 유용한 반응성 단량체는 하기 화학식 CXVII, 화학식 CXVIII, 및 화학식 CXIX의 화합물로부터 선택된다.
상기 식에서, D는 염소, 브롬, 요오드, 붕소산, 또는 붕소산 에스테르이고, Q는 페닐렌 또는 결합이고, X는 -O-, -S-, 및 -N(R1)-로부터 선택되고, R1은 아릴, 알킬, 헤테로아릴, 또는 헤테로알킬이고, 각각의 R3은 화학식 XXVII 내지 화학식XLIII에 기재된 바와 같고, 존재하는 경우 각각의 RZ는 화학식 II 및 화학식 III에 기재된 바와 같다.
본 발명의 중합 가능한 2관능성 전기활성 아릴렌 단량체는 중합체의 방출 특성에 대해 악영향을 미치지 않으면서 유효량의 전자 수송 단량체를 플루오렌-함유 중합체를 비롯한, 발광 중합체 중에 혼입하는 수단을 제공한다.
전기활성 아릴렌 단위 -Ar1(Ey)a-를 포함하는 유용한 반응성 단량체의 예는 하기 2관능성 전기활성 아릴렌 화합물 1-15를 포함하나, 이에 제한되지 않는다:
상기 화합물에서 C8H17-기는 선형 또는 분지형, 예를 들어 n-옥틸, 이소-옥틸, 및 에틸헥실일 수 있다.
화학식 IV의 아속이고 유형이 할로-Ar1(Ey)-할로 (Ar1은 화학식 I에 정의된 바와 같고, Ey는 화학식 II에 정의된 바와 같고, 할로는 브로모 또는 클로로임)인, 화학식 CXXII의 디할로겐화된 1,3,4-옥사디아졸 단량체는 반응식 II에 나타난 바와 같이 치환된 테트라졸 아실화에 의해 합성될 수 있다. 반응식 II에서, D1은 할로이고, RZ는 상기 정의된 바와 같고, 화학식 CXX의 디할로아로일 클로라이드는 피리딘과 같은 불활성 용매 중에 약 12 시간 동안 가열하면서 화학식 CXXI의 치환된 테트라졸과 반응되어 (문헌[Myznikov et al., J. Ge. Chem. of USSR, 62 (6), 1125-1128 (1992)]) 화학식 CXXII의 디할로겐화된 옥사디아졸 단량체를 형성시킨다. 화학식 CXXI의 테트라졸은 환류하에 상응하는 니트릴을 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 중 NaN3 및 NH4Cl과 반응시켜 제조될 수 있다.
별법으로, 화학식 CXXII의 단량체는 반응식 III (식 중, D1 및 Dz는 상기 정의된 바와 같음)에 나타난 바와 같이 벤조일아로일히드라지드의 고리축합에 의해 제조될 수 있다 (문헌[Grekow et al., J. Gen. Chem. USSR (Engl. Transl.), 30, 3763-3766 (1960)]). 반응식 III의 단계 (1a)에서, 화학식 CXXIII의 디할로아로일 히드라지드는 실온에서 트리에틸아민의 1 당량을 갖는 디클로로메탄 (DCM) 중 화학식 CXXIV의 치환된 벤조일클로라이드와 반응되어 화학식 CXXV의 벤조일아로일히드라지드를 형성한다. 별법으로, 반응식 III의 단계 (1b)에서, 화학식 CXX의 디할로아로일 클로라이드는 화학식 CXXVI의 치환된 벤조일히드라지드 화합물와 반응하여 화학식 CXXV의 벤조일아로일히드라지드를 형성한다. 단계 (2)에서 화학식 CXXV의 벤조일아로일히드라지드는 환류하에 인 옥시클로라이드와 반응하여 화학식 CXXII의 디할로겐화된 옥사디아졸 단량체를 형성한다.
예를 들어, 전자 수송 단량체 1, 2, 3, 및 10은 상응하는 2,5-디할로벤조일클로라이드를 적절하게 치환된 벤조일히드라지드로 축합함으로써 제조되었다.
1,3-디할로겐화된 단량체를 유사하게 제조하였다. 예를 들어, 새로운 전자 수송 단량체 2-(3,5-디클로로페닐)-5-[4-(옥틸옥시)페닐]-1,3,4-옥사디아졸 (4) 및 2-(3,5-디브로모페닐)-5-[4-(옥틸옥시)페닐]-1,3,4-옥사디아졸 (5)는 상응하는 3,5-디할로벤조일클로라이드를 4-옥톡시벤조일히드라지드로 축합하고, 이어서 중간체 3,5-디할로-N'-[4-(옥틸옥시)벤조일]-벤조히드라지드를 고리축합함으로써 제조된다. 단일할로겐된 1,3,4-옥사디아졸 말단 캡핑기 단량체는 예를 들어 실시예 15에서 나타난 바와 같이 상응하는 단일할로겐화된 전구체로부터 유사하게 제조된다.
화학식 IV의 아속인, 화학식 CXXVII의 디할로겐화된 1,3,4-티아디아졸 단량체는 반응식 IV (식 중 D1 및 RZ는 반응식 II에 정의된 바와 같음)에 나타난 바와 같이 벤조일아로일히드라지드 중간체의 고리축합에 의해 제조될 수 있다 (문헌[A.T. Prudchenko, J. Gen. Chem. USSR (Engl.Transl.), 37, 2082-2084 (1967)]). 반응식 IV에서 화학식 CXXV의 벤조일아로일히드라지드 중간체는 매타쎄시스 (Metathesis) 조건하에 P2S5와 반응하여 화학식 CXXVII의 1,3,4-티아디아졸이 수득된다.
예를 들어, 상응하는 3-(2,5-디브로모페닐)-5-[4-(옥틸옥시)페닐]-1,3,4-티아디아졸 (9)은 상기 방식으로 제조될 수 있다. 단일할로겐화된 1,3,4-티아디아졸 말단 캡핑기 단량체는 상응하는 단일할로겐화된 전구체로부터 유사하게 제조된다.
화학식 IV의 아속인, 화학식 CXXVIII의 디할로겐화된 1,3,4-트리아졸 단량체는 반응식 V (D1 및 Rz는 반응식 II에서 정의된 바와 같고, R1은 아릴, 알킬, 헤테로아릴, 또는 헤테로알킬임)에 나타난 바와 같이 벤조일아로일히드라지드 중간체의 고리축합에 의해 제조될 수 있다 (문헌 [E. Klingsberg, J. Org. Chem. 23, 1086 (1958)]). 반응식 V의 단계 (1a)에서 화학식 CXXV의 벤조일아로일히드라지드 중간체는 승온 (예, 150 ℃)에서, R1NH2 (R1은 아릴 또는 헤테로아릴)의 존재하에 인 트리클로라이드와 반응되어 화학식 CXXVIII의 1,3,4-트리아졸이 수득된다. 별법으로, 반응식 V의 단계 (1b)에서, 벤조일아로일히드라지드는 빙초산 또는 다른 비-반응성 용매 중 염소와 반응되어 화학식 CXXIX의 1,4-디클로로-1,4-디페닐 화합물을 형성한다 (문헌[Moss et al., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 9, 1999-2006 (1982)]). 반응식 V의 단계 (2b)에서, 화학식 CXXIX의 1,4-디클로로-1,4-디페닐 화합물은 R1NH2 (식 중, R1은 알킬 또는 아릴알킬임)과 반응되어 화학식 CXXVIII의 상응하는 1,3,4-트리아졸이 수득된다 (문헌[Gautun et al., Acta Chem. Scand. 45(6), 609-615 (1991)]).
예를 들어, 트리아졸 유도체 3-(2,5-디클로로페닐)-4-(4-메톡시페닐)-5-[4-(옥틸옥시)페닐]-4H-1,2,4-트리아졸 (8)은 상기 방법에 의해 제조된다. 단일할로겐화된 1,3,4-트리아졸 말단 캡핑기 단량체는 상응하는 단일할로겐화된 전구체로 유사하게 제조된다.
화학식 IV의 아속이고, 유형이 할로-Ar1(Ey)-할로 (Ar1은 화학식 I에 정의된 바와 같고, Ey는 화학식 III에 정의된 바와 같고, 할로는 브로모 또는 클로로임)인 화학식 CXXX의 디할로겐화된 1,3,4-옥사디아졸 단량체는 반응식 VI에 나타난 바와 같이 1관능성 디아릴옥사디아졸을 디할로아릴렌의 단일붕소산/에스테르와 스즈끼 커플링시켜 합성될 수 있다. RZ가 반응식 II에서 정의된 바와 같은 반응식 VI에서 2,5-디클로로페닐 붕소산은 테트라히드로푸란과 같은 불활성 용매 중 팔라듐 비스(트리페닐포스핀)디클로라이드 및 탄산나트륨의 존재하에 가열하면서 화학식 CXXXI의 1관능성 2-(4-브로모페닐)-1,3,4-옥사디아졸과 반응하여 화학식 CXXX의 디할로겐화된 1,3,4-옥사디아졸 단량체를 형성한다. 2,5-디클로로페닐 붕소산은 1-브로모-2,5-디클로로벤젠을 부틸 리튬, 이어서 트리메틸 보레이트와 반응시키고, 산성화시켜 제조할 수 있다.
예를 들어, 새로운 전자 수송 단량체 2-(2',5'-디클로로-1,1'-비페닐-4-일)-5-[4-(옥틸옥시)페닐]-1,3,4-옥사디아졸 (6)은 표준 스즈끼 커플링 조건하에 2,5-디클로로페닐 붕소산을 2-(4-브로모페닐)-5-[4-(옥틸옥시)페닐]-1,3,4-옥사디아졸과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상응하는 1,3,4-티아디아졸 (14)은 표준 스즈끼 커플링 조건하에 2,5-디클로로페닐 붕소산을 2-(브로모페닐)-5-[4-(옥틸옥시) 페닐]-1,3,4-티아디아졸과 반응시킴으로써 유사하게 제조될 수 있다. 또한, 상응하는 트리아졸 화합물 (7)은 2,5-디클로로페닐 붕소산을 1관능성 3-(4-브로모페닐)-4-(4-페닐)-5-[4-(옥틸옥시)페닐]-4H-1,2,4-트리아졸 중간체와 반응시킴으로써 유사하게 제조될 수 있다. 화학식 CXXX의 디클로로 단량체는 할로겐 교환, 예를 들어 촉매적 양의 FeBr3의 존재하에 브롬화수소와 반응시킴으로써 상응하는 디브로모 단량체로 전환될 수 있다 (문헌[Yoon et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 13, 1013-1014 (1987)]).
화학식 IV의 유용한 실시양태에서, -Ar1(Ey)-는 화학식 XXXI 내지 화학식 XXXIII의 플루오레닐렌이다. 이들은 예를 들어 반응식 VII (식 중, RZ는 반응식 II에 정의된 바와 같고 R3은 독립적으로 각각의 경우에 수소, C1-30 알킬, C1-30 알케닐, C6-20 아릴, C3-20 헤테로아릴, 또는 1종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 C1-30 히드로카르빌임)에 따라 디아로일히드라지드 고리축합 경로를 사용하여 제조될 수 있다. 반응식 VII의 단계 (1)에서 화학식 CXXXII의 2,7-디브로모플루오렌은 이황화탄소와 같은 불활성 용매 중 염화알루미늄의 존재하에 메톡시카르보닐 클로라이드와 반응시킴으로써 화학식 CXXXIII의 4-메틸 에스테르로 전환된다. 단계 (2)에서, 화학식 CXXXIII의 4-메틸 에스테르는 가열하면서 히드라진과 반응시킴으로써 화학식 CXXXIV의 히드라지드로 전환된다. 단계 (3)에서 화학식 CXXXIV의 히드라지드는 트리에틸아민의 존재하에 화학식 CXXIV의 비치환 또는 치환된 벤조일클로라이드를 축합시켜 화학식 CXXXV의 벤조일아로일히드라지드로 전환된다. 단계 (4)에서 화학식 CXXXV의 벤조일아로일히드라지드는 환류하에 인 옥시클로라이드로 고리축합되어 화학식 CXXXVI의 디브로모플루오레닐-1,3,4-옥사디아졸이 수득된다.
예를 들어, 신규한 전자 수송 단량체 2-(2,7-디브로모-9,9-디옥틸-9H-플루오렌-4-일)-5-[4-(옥틸옥시)페닐]-1,3,4-옥사디아졸은 상기 방법으로 제조될 수 있다. 이 경우에, 2,7-디브로모-9,9-2치환 플루오렌 단량체는 4-메틸 에스테르로 전환되고 (문헌[Bokova et al., J. Org. Chem. USSR (Engl. Transl.), 5, 1103 내지 1106 (1969); Schidlo et al., Chem Ber., 96, 2595-2600 (1963)]), 히드라진과 반응되고, 이어서 4-(옥틸옥시)벤조일클로라이드로 축합되어 고리축합시 목적하는 단량체를 제공하는 2,7-디브로모-N'-[4-(옥틸옥시)벤조일]-플루오레노일 히드라지드 중간체가 수득된다.
반응식 IV에서와 같은 메타쎄시스 조건하에 화학식 CXXXV의 중간체 벤조일아로일히드라지드를 P2S5와 반응시켜 1,3,4-티아디아졸이 수득되고, 반응식 V에서와 같이 R1NH2와 반응시켜 1,3,4-트리아졸이 수득된다.
하기 반응식 VIII에서, 화학식 IV의 단량체 (-Ar1(Ey)a-는 화학식 XXXI, 화학식 XXXII, 또는 화학식 XXXIII임)는 단계 (1)에서 또한 구리/청동으로 화학식 CXXXVII (식 중, A는 H, Cl, 또는 Br이고 R1은 C1-4 알킬임)의 요오도-치환된 벤조일옥시 에스테르를 울만 (Ulman) 셀프 자기 커플링 반응시키고 (문헌[Rule et al., J Chem. Soc. 1096-1101 (1937); Namkung et al., J. Med. Chem. Soc. 8, 551-554 (1965)]), 이어서 단계 (2)에서 화학식 CXXXVIII의 생성된 디펜산을 예를 들어 170 ℃에서 황산으로 산 촉진 고리 폐쇄시켜 (문헌[Huntress et al., J Am. Chem. Soc. 55, 4262-4270 (1933)]) 화학식 CXXXIX의 9-플루오레논이 수득된다. 단계 (3)에서 9-플루오레논을 적색 인으로 환원시켜 화학식 CXL의 플루오렌이 수득되고, 이를 단계 (4)에서 부틸 리튬, 이어서 R3-할라이드와 반응시키거나, 예를 들어 디메틸술폭시드 중 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 이어서 50 ％ 수성 수산화나트륨 및 이어서 R3-Br을 활용한 상 전이 방법에 의해서 9번 위치가 알킬화될 수 있다. 화학식 CXLI (A는 H이고 R'은 메틸임)의 생성된 9-알킬화된 플루오렌의 2 및 7번 자리에서 할로겐화는 예를 들어 단계 (5)에서 메틸옥시란 중 염소와의 반응에 의해 행해져서 화학식 CXLII (R'은 메틸임)의 2,7-디클로로 플루오렌을 수득할 수 있다 (문헌[Schidlo et al., Chem Ber. 2595-2600 (1963)]). 화학식 CXLII의 2,7-디클로로 플루오렌을 단계 (6)에서 티오닐 클로라이드로 처리하여 화학식 CXLIII의 반응성 아실 클로라이드 중간체가 수득된다. 이어서 반응식 III 내지 반응식 V에서와 같은 벤조히드라지드 중간체 또는 반응식 II에서와 같은 테트라졸과의 직접적인 커플링을 통해 아실 클로라이드 중간체의 아실 클로라이드기에서 옥사디아졸, 티아디아졸, 또는 트리아졸이 형성될 수 있다.
신규한 전자 수송 단량체 2-[4-(2',7'-디클로로-9',9'-디옥틸-9'H-플루오렌-4'-일)페닐]-5-[4-(옥틸옥시)페닐]-1,3,4-옥사디아졸 (15)은 2,7-디클로로-9,9-디옥틸-9H-플루오렌의 단일브롬화에 의해 4-브로모-2,7-디클로로-9,9-디옥틸-9H-플루오렌을 수득하고, 상응하는 디클로로보로란으로 전환시키고 이어서 표준 스즈끼 커플링 조건하에 2-(4-브로모페닐)-5-[4-(옥틸옥시)페닐]-1,3,4-옥사디아졸과 반응시켜 제조될 수 있다.
화학식 IV (식 중, -Ar1(Ey)a-는 화학식 XXVII, 화학식 XXVIII, 또는 화학식 XXIX의 9,10-디히드로페나트렌임)의 단량체는 하기 반응식 IX에 나타낸 방법에 의해 합성될 수 있다. 단계 (1)에서, 화학식 CXLV의 페닐보로란을 화학식 CXLIV의 메틸 시아노브로모벤조에이트와 스즈끼 커플링은 화학식 CXLVI의 시아노디펜산 에스테르를 제공한다. 단계 (2)에서, 아실로인 환원 (문헌[Fritsch et al., Chem Ber. 125, 849-855 (1992)])은 화학식 CXLVII의 시아노-9,10-디히드로페나트렌을 제공할 수 있다. 단계 (3)에서, 실온에서 예를 들어 메틸렌 클로라이드 중의 브롬으로 화학식 CXLVII의 화합물을 2브롬화하여 화학식 CXLVIII의 디브로모-시아노-9,10-디히드로페나트렌을 제공하며, 이의 시아노기는 염기로 처리하여 카르복실산기로 전환시키거나 환류하에 DMF 중 NaN3 및 NH4Cl로 처리하여 테트라졸기로 전환될 수 있다. 우선 메틸옥시란 중 티오닐 클로라이드 또는 염소로 할로겐화하고, 이어서 반응식 III, 반응식 IV, 또는 반응식 V에서와 같은 옥사디아졸, 티아디아졸, 또는 트리아졸기를 형성시켜 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 또는 트리아졸릴기가 카르복실산기로부터 생성될 수 있다. 테트라졸은 반응식 II에 나타낸 바와 같이 아릴로일 클로라이드와 반응되어 옥사디아졸을 형성할 수 있다.
화학식 IV (식 중, -Ar1(Ey)a-는 화학식 XXXV, 화학식 XXXVI, 화학식 XXXVII, 또는 화학식 XXXVIII)의 단량체는 반응식 X의 방법을 사용한 2,8-디브로모-6,12-디히드로인데노[1,2-b]플루오렌의 제조에 의해 예시된 바와 같이 제조될 수 있다. 단계 (1)에서, 2-(2,5-디메틸페닐)-4,4,5,5-테트라메틸[1,3,2]디옥사보로란을 시판용 2-브로모-9-플루오레논과 스즈끼 커플링시켜 2-(2,5-디메틸페닐)플루오렌-9-온이 수득된다. 부틸 리튬으로 처리하고 리튬화 중간체를 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸[1,3,2]디옥사보로란과 반응시켜 시판용 2-브로모-p-크실렌이 2-(2,5-디메틸페닐)-4,4,5,5-테트라메틸[1,3,2]디옥사보로란으로 전환된다. 단계 (2)에서, 0 ℃에서 클로로포름 중 브롬으로 2-(2,5-디메틸페닐)플루오렌-9-온이 2-브로모-7-(4-브로모-2,5-디메틸페닐)플루오렌-9-온으로 전환될 수 있다. 5'-메틸 및 플루오렌 치환체에 의해 페닐 고리의 4 번 자리에서 위치선택성 브롬화가 유도된다. 단계 (3)에서, 2-브로모-7-(4-브로모-2,5-디메틸페닐)플루오렌-9-온은 과망간산칼륨 산화를 겪어 2-브로모-5-(7-브로모-9-옥소-9H-플루오렌-2-일)-테레프탈산이 수득된다. 단계 (4)에서 황산 처리에 의해 2,8-디브로모-6,12-디옥사-6,12-디히드로인데노[1,2-b]플루오렌-3-카르복실산으로 고리 폐쇄가 이루어진다. 단계 (5)에서 적색 인으로 2,8-디브로모-6,12-디옥사-6,12-디히드로인데노[1,2-b]플루오렌-3-카르복실산을 환원시켜 2,8-디브로모-6,12-디히드로인데노[1,2-b]플루오렌-3-카르복실산이 수득된다. 단계 (6)에서, 부틸 리튬, 이어서 R3-할라이드와의 반응 또는 예를 들어 디메틸술폭시드 중 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 이어서 50 ％ 수성 수산화나트륨 및 이어서 R3-Br을 활용한 상 전이 방법에 의한 알킬화로 화학식 CXLIX의 인데노[1,2-b]플루오렌 유도체가 수득된다. 화학식 CXLIX의 인데노[1,2-b]플루오렌을 티오닐 클로라이드로 처리하여 화학식 CL의 반응성 아실 클로라이드 중간체가 수득된다. 반응식 III 내지 반응식 V에서와 같은 벤즈히드라지드 중간체를 통해 또는 반응식 II에서와 같은 테트라졸과 직접 커플링에 의해 옥사디아졸, 티아디아졸, 또는 트리아졸이 아실 클로라이드 중간체의 아실 클로라이드기에서 형성될 수 있다. 단계 (8)에서, 예를 들어, 반응식 II에서와 같이 화학식 CL의 아실 클로라이드 중간체를 5-(4-옥틸옥시페닐)-1H-테트라졸과 반응시켜 화학식 CLI의 옥사디아졸이 제조된다.
화학식 IV (식 중, -Ar1(Ey)a-는 Ey로 치환된 말단 고리 하나 또는 둘을 갖는 화학식 XLIII임)의 단량체는 우선 하기 반응식 XI에 예시된 바와 같이 3,10-디브로모-5,6,12,13-테트라히드로디벤조[a,h]안트라센의 디카르복실산을 제조함으로써 제조될 수 있다. 단계 (1)에서, 디메틸 2,4-디브로모테레프탈레이트 (Maybridge Chemical Co., UK에서 시판)는 화학식 CLII의 시아노페닐보로란과 반응되어 (문헌[Kristensen et al., Org. Lett. 10, 1435-1438 (2001)] 참조) 화학식 CLIII의 시아노 치환된 트리페닐 화합물이 수득된다. 단계 (2)에서 화학식 CLIII의 화합물의 아실로인 환원 (문헌[Fritsch et al., Chem Ber. 125, 849-855 (1992)] 참조)으로 화학식 CLIV의 디시아노 치환된 5,6,12,13-테트라히드로디벤조[a,h]안트라센이 수득된다. 단계 (3)에서 예를 들어 0 ℃에서 클로로포름 중 브롬으로 2브롬화하여 화학식 CLV의 디시아노 치환된 3,10-디브로모-5,6,12,13-테트라히드로디벤조[a,h]안트라센이 수득된다. 단계 (4)에서 화학식 CLV의 화합물을 염기로 처리하여 화학식 CLVI의 디카르복실산이 수득된다. 단계 (5)에서, 화학식 CLVI의 화합물을 티오닐 클로라이드로 처리하여 화학식 CLVII의 반응성 아실 클로라이드 중간체가 수득된다.
옥사디아졸, 티아디아졸, 또는 트리아졸은 반응식 III 내지 반응식 V에서와 같은 벤조일아로일히드라지드 중간체를 통해 또는 반응식 II에서와 같은 테트라졸과 직접 커플링에 의해 화학식 CLVII의 아실 클로라이드 중간체의 아실 클로라이드기에서 형성될 수 있다.
별법으로서, 디시아노 치환된 3,10-디브로모-5,6,12,13-테트라히드로벤조[a,h]안트라센 또는 화학식 CLV의 시아노기는 환류하에 DMF 중 NaN3 및 NH4Cl에 의한 처리로 테트라졸기로 전환될 수 있다. 테트라졸은 반응식 II에서 나타낸 바와 같이 아릴로일 클로라이드와 반응되어 옥사디아졸을 형성할 수 있다.
화학식 CLVIII의 단일시아노 치환된 5,6,12,13-테트라히드로디벤조[a,h]안트라센은 반응식 XII에 나타낸 순차적인 스즈끼 커플링을 통해 제조될 수 있다. 단계 (1)에서, 화학식 CLIX의 페닐보로란은 과량의 (일반적으로 5 당량) 디메틸 2,4-디브로모테레프탈레이트와 반응되어 주 생성물로서 화학식 CLX의 4-브로모비페닐이 수득된다. 단계 (2)에서, 정제 후, 화학식 CLX 4-브로모비페닐은 유사한 스즈끼 커플링 조건하에 화학식 CLII의 시아노페닐보로란과 반응하여 화학식 CLXI의 단일시아노 치환된 트리페닐이 수득된다. 단계 (3)에서, 반응식 XI에서와 같은 아실로인 환원으로 화학식 CLVIII의 단일시아노 치환된 5,6,12,13-테트라히드로디벤조[a,h]안트라센이 수득된다. 단계 (4)에서 예를 들어 0 ℃에서 클로로포름 중 브롬으로 후속의 2브롬화하여 화학식 CLXII의 디브로모 단일시아노 화합물이 수득된다. 화학식 CLXII의 디브로모 단일시아노 화합물은 단계 (5)에서 환류하에 DMF 중 NaN3 및 NH4Cl과 반응하여 화학식 CLXIII의 테트라졸을 형성하고, 이는 단계 (6)에서 아로일 클로라이드, Ar2C(O)Cl과 반응되어, 화학식 CLXIV의 부속 옥사디아졸을 포함하는 5,6,12,13-테트라히드로디벤조[a,h]안트라센을 형성한다. 별법으로, 화학식 CLXII의 화합물 상의 시아노기는 가수분해되어 카르복실산을 생성하고, 이는 티오닐 클로라이드로 처리되어 아실 클로라이드 중간체를 형성한다. 아실 클로라이드 중간체는 반응식 III에서와 같은 아로일 히드라지드와 반응되어 벤조일아로일히드라지드를 형성하고, 이는 반응식 III 내지 반응식 V에 기재된 바와 같이 옥사디아졸, 티아디아졸, 또는 트리아졸로 전환되어서, 화학식 IV (식 중, -Ar1(Ey)a-는 Ey로치환된 하나의 말단 고리를 갖는 화학식 XLIII임)의 단량체가 수득된다.
상기 반응식에 기재된 바와 같이 제조된 디할로 단량체는 디메틸 술폭시드 중 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐에 의해 촉진된 비스(피나콜라토)디보론 및 칼륨 아세테이트 처리에 의해 상응하는 디보란으로 전환되어 (Meng et al., J. Am. Chem. Soc. 123 (37), 9214-9215 (2001)) 디보란 유도체가 수득된다.
전기활성 조성물
다른 넓은 면에서, 본 발명은 본 발명의 전기활성 중합체 아릴렌을 포함하는 전기활성 조성물을 제공한다.
OLED 디바이스 제조를 목적으로 기판 상에 균일하게 코팅되거나 프린팅될 수 있는, 용액 가공 가능한 전기발광 조성물에 대한 업계의 수요가 있다. 용액 가공 가능한 조성물의 모든 성분은 일반적인 용매 또는 용매의 혼합물에 용해되고, 용액 가공 가능한 조성물은 기판 상에 코팅되어 바람직하게는 핀 홀이 없는, 연속 필름을 형성한다. 이들 조성물로부터 제조된 OLED 디바이스는 낮은 작동 전압, 높은 외부 양자 효율, 적절한 색 배위 (예, 디스플레이 응용분야를 위한 적색, 녹색 및 청색, 백라이팅 응용분야를 위한 백색), 긴 작동 수명, 및 프린팅 공정 (예, 잉크젯 프린팅, 열적 유도 레이져 이미지화, 그라비어 프린팅 등)과의 양립성을 제공해야 한다.
특히 매력적인 방법은 폴리스티렌과 같은 불활성 중합체 매트릭스 중에 작은 분자 작용제 (정공 수송제, 전자 수송제, 및 방출성 분자 도핑제)의 배합물을 제조하는 것이다. 이는 분자적으로 도핑된 중합체 조성물로서 언급된다. 상기 조성물은 용액 가공 가능하다. 그러나, 불활성 매트릭스는 전하 캐리어의 수송을 거의 보조하지 못하므로, 보다 높은 작동 전압 및 보다 짧은 디바이스 수명을 야기한다. 전압은 중합체 호스트 중에 전하 캐리어를 사용함으로써 감소될 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐 카르바졸 (p-유형, 또는 정공 수송 중합체)이 전자 수송 물질 분자 및 방출성 도핑제에 대한 호스트로서 사용되어 보다 낮은 작동 전압을 갖는 전기발광 디바이스를 제조할 수 있다.
저분자량 방출 물질은 p-유형 (즉, 이들은 우선적으로 정공을 수송함)인 경향이 있는데 이는 이들의 낮은 전자 친화도에 기인하며, 이는 이들이 발광성을 보이기 위해 전기발광 디바이스 중에 n-유형 전자-수송 상대 또는 상대 층이 필요함을 의미한다. 배합된 방출성 유기 요소를 제조하기 위해 용액 가공 가능한 호스트 물질로서 작용할 n-유형 전자 수송 중합체가 업계에서 부족하다. 전자 수송 물질의 필요한 특징은 (i) 전자의 효율적인 주입 및 수송을 위한 큰 전자 친화도 및 높은 전자 이동도, 및 (ii) 전기발광 종 내에서, 또는 전기발광 종에서 전자 수송 물질로 전하 재조합에 의해 생성된, 엑시톤의 에너지 전달을 방지하기 위한 큰 밴드 갭이다.
한 유용한 실시양태에서, 전기발광 조성물은 본 발명의 전기활성 중합체 아릴렌을 포함하는 전기활성 조성물이고; 상기 조성물은 임의로 다른 물질, 예를 들어 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 결합제, 중합체 결합제, 방출물질 분자, 발광 중합체 (LEP's), 웨이브가이딩 입자, 인광성 화합물, 및 색 전환 물질을 포함한다.
한 실시양태는 개별적인 성분의 상대적 비율에 대한 제한 없이 본 발명의 2종 이상의 단일중합체 또는 공중합체의 배합물에 관한 것이다. 상기 배합물은 용액 배합, 또는 용융 상태에서의 배합에 의해 제조될 수 있다.
제2 실시양태는 본 발명의 1종 이상의 전기활성 중합체 아릴렌 (단일중합체 또는 공중합체) 0.1 중량％ 및 다른 전기활성 중합체, 전기활성 작은 분자, 불활성 중합체 결합제, 및 그의 조합으로부터 선택된 물질를 함유하는 배합물에 관한 것이다. 상기 배합물은 용액 배합, 또는 용융 상태에서의 배합에 의해 제조될 수 있다.
이들 조성물은 수용체 상에 물질의 열적 패턴화에 의해 유기 전자 디바이스를 제조하는데 유용할 수 있다. 이들은 또한 예를 들어, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 및 포토리소그래픽 패턴화를 포함한, 비-열적 프린팅, 패턴닝, 및 전달 방법에 유용할 수 있다.
정공 수송 물질은 정공 수송 단량체 및 중합체를 포함한다. 이들 배합계에서 유용한 정공 수송 단량체는 바람직하게는 상기 정의된 3급 방향족 아민 유도체, 상기 정의된 전자가 풍부한 헤테로아릴렌 유도체, 전자가 풍부한 무기 및 유기금속 착체로부터 선택된다. 다른 예는 구리 프탈로시아닌 (CuPC); 및 다른 화합물 (문헌[H. Fujikawa et al., Synthetic Metals, 91, 161 (1997) 및 J.V. Grazulevicius, P. Strohriegl, "Charge-transporting Polymer and Materials Glasses", Handbook of Advanced Electronic and Photonic Material and Devices, H.S. Nalwa (ed.), 10, 233-274 (2001)] 둘 다 본원에 참고로 인용됨)을 포함한다.
이들 배합물에서 유용한 정공 수송 중합체는 본원에 참고로 인용된 문헌[DE 3610649, U.S. 5,681,664, WO 9932537 및 WO 9806773]에 교시된 유형의 상기 언급된 정공 수송 단량체로부터 유도된 중합체, 폴리비닐 카르바졸, 및 트리아릴 아민 기재 중합체를 포함한다.
전자 수송 물질은 전자 수송 단량체 및 중합체를 포함한다. 이들 배합물에서 유용한 전자 수송 단량체는 바람직하게는 상기 정의된 축합 폴리사이클릭 아릴렌, 상기 정의된 이민 결합을 포함하는 헤테로방향족 화합물, 및 전자가 결핍된 무기 착체로부터 선택된다. 예시적인 전자 수송 단량체는 옥사디아졸의 스타버스트 및 덴드리메틱 유도체 (문헌[Bettenbhausen et al., Synthetic Metals, 91, 223 (1997)])는 물론 2-(4-비페닐)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (또한 PBD로 알려짐) 및 1,3-비스[5-(4-(1,1-디메틸에틸)페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]벤젠 (PBD 이량체로 알려짐)과 같은 옥사디아졸; 트리아졸의 스타버스트 및 덴드리메틱 유도체는 물론 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-tert-부틸페닐)1,2,4-트리아졸 (또한 TAZ로 알려짐)과 같은 N-치환된 트리아졸 유도체; 트리스(8-히드록시퀴놀라토)알루미늄 (Alq3) 및 비페닐라토비스(8-히드록시퀴놀라토)알루미늄(BAlq)과 같은 유기금속 화합물; 및 둘 다 본원에 참고로 인용된 문헌[C.H. Chen, et al., Macromol. Symp. 125, 1 (1997) 및 J.V. Grazulevicius, P. Strohriegl, "Charge-transporting Polymer and Molecular Glasses", Handbook of Advanced Electroic and Photonic Material and Device, H.S. Nalwa (ed.), 10,233 (2001)]에 기재된 다른 화합물을 포함한다.
이들 배합물에 유용한 방출물질 분자는 바람직하게는 형광성 다핵 카르보사이클릭 아릴렌 및 헤테로아릴렌 유도체로부터 유도된 방출물질 분자, Ir(III), Rh(III), Os(II), Ru(II), Ni(II) 및 Pt(II)의 인광성 시클로금속화 킬레이트 착체, 및 Zn(II) 및 Al(III)의 형광성 킬레이트 착체로부터 선택되나, 이에 제한되지 않는다. 유용한 형광성 다핵 카르보사이클릭 아릴렌 유도체의 예는 페릴렌, 벤조[g,h,i]페릴렌, 안트라센, 피렌, 데카시클렌 및 플루오렌으로부터 유도된 분자를 포함한다. 유용한 형광성 다핵 헤테로아릴렌 유도체의 예는 10-(2-벤조티아졸릴)-2,3,6,7-테트라히드로-1,1,7,7-테트라메틸-1H,5H,11H-[1]벤조피라노[6,7,8-ij]퀴놀리진-11-온 (또한 쿠마린 C545T로서 알려짐), 3-(2-벤조티아졸릴)-7-디에틸아미노쿠마린 (또한 쿠마린 6 또는 쿠마린 540으로 알려짐), 및 3-티오페닐-7-메톡시쿠마린과 같은 쿠마린으로부터 유도된 분자를 포함한다. Ir(III), Rh(III), Os(II), Ru(II), 및 Pt(II)의 유용한 인광성 시클로금속화 킬레이트 착체의 예는 인광성 유기금속 L1 3Ir(III), L1 3Rh(III), L1L2Ir(III)X, L1L2Rh(III)X, L1L20s(II)Y, L1L2Ru(II)Y, L1L2Pt(II) 화합물로부터 유도된 분자를 포함하고, 상기 식에서 L1 및 L2는 각각의 경우에 동일하거나 상이할 수 있고 2-(1-나프틸)벤족사졸, 2-페닐벤족사졸, 2-페닐벤조티아졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 7,8-벤조퀴놀린, 쿠마린, 페닐피리딘, 벤조티에닐피리딘, 3-메톡시-2-페닐피리딘, 톨릴피리딘의 임의로 치환된 시클로금속화 두자리 리간드이고; X는 아세틸아세토네이트 ("acac"), 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 살리실리덴, 피콜리네이트, 및 8-히드록시퀴놀레이트로부터 선택되고; Y는 페나트롤린 또는 비피리딘의 임의로 치환된 유도체와 같은 전하 중성 킬레이화 화합물로부터 선택된다. 유용한 시클로금속화 Ir(III) 킬레이트 유도체는 본원에 참고로 인용된 WO 007065 및 WO 0141512 A1에서 교시된 것을 포함하고; 유용한 시클로금속화 Os(II) 킬레이트 유도체는 본원에 참고로 인용된 U.S.S.N. 09/935,183 (2001년 8월 22일 출원)에 교시된 것을 포함한다. 옥타메틸 포르피린과 같은 백금(II) 포르피린 (Pt(OEP)로도 알려짐) 역시 유용하다. Zn(II) 및 Al(III)의 유용한 형광성 킬레이트 착체의 예는 비스(8-퀴놀리놀레이토) 아연(II), 비스(2-(2-히드록시페닐)벤즈옥사졸레이트) 아연(II), 비스(2-(2-히드록시페닐)벤조티아졸레이트) 아연(II), 비스(2-(2-히드록시페닐)-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸) 아연(II), 비스(8-퀴놀리놀레이토) 알루미늄(III), 및 비페닐레이토비스(8-히드록시퀴놀레이토)알루미늄 (BaAlq)과 같은 착체를 포함한다. 유용한 형광성 Zn (II) 킬레이트는 본원에 참고로 인용된 문헌[Tokito et al., Synthetic Metals, 111-112, 393-396 (2000) 및 WO 01/39234 A2]에 교시된 것을 포함한다.
상기 블렌드에서 사용되는 LEP의 예는 폴리플루오렌 (PF), 폴리파라페닐렌 (PPP), 및 폴리페닐렌비닐렌 (PPV)의 중합체 또는 공중합체이다.
한 특히 유용한 실시양태에서, 본 발명의 전기활성 중합체 아릴렌 (단일중합체 또는 공중합체)는 정공 수송 중합체, 정공 수송 단량체, 전자 수송 단량체, 및 비활성 중합체 결합제로부터 선택된 1종 이상의 물질과 배합되어 정공 및 전자 둘 다의 수송을 보조하는 조성물을 제공한다. 임의로, 상기 필름은 배합비 및 성분에 의해 전하가 균형을 이룬다. 임의로, 발광 중합체 또는 방출물질 분자가 배합물에 가해져 발광 요소로 형성될 수 있는 용액 가공 가능한 조성물을 형성한다. 상기 유형의 배합물을 위한 예시적인 조성물은 (1) 화학식 V의 단일중합체 또는 화학식 VI 내지 화학식 VIII의 공중합체 (전기활성 중합체 아릴렌에서 25 ％ 초과의 단량체 단위가 아릴렌 단위-Ar1(Ey)a-이고 나머지 단량체의 90 ％ 이상은 독립적으로 페닐렌기 아릴렌 단위 또는 나프탈렌기 아릴렌 단위임), (2) 중합체에 대해 5 내지 50 중량％인 양으로 바람직하게는 3급 방향족 아민 부류로부터 유도된, 1종 이상의 정공 수송 단량체, 및 (3) 중합체에 대해 0.05 내지 10 중량％의 양으로 1종 이상의 방출물질 분자를 포함한다. 호스트 중합체의 분자량은 바람직하게는 2,000 내지 100,000, 더 바람직하게는 3,000 내지 50,000이고, 가장 바람직하게는 5,000 내지 30,000이다. 예시적인 방출물질 분자는 페릴렌의 유도체, 벤조[g,h,i]페릴렌, t-부틸화 데카시클렌, 백금(II)포르피린, 쿠마린, 스티릴 염료, 8-퀴놀리놀레이토 아연(II) 착체, 8-퀴놀리놀레이토 알루미늄 (III) 착체, 및 시클로금속화 이리듐(III) 킬레이트 유도체를 포함한다. 한 예시적인 호스트 전기활성 중합체 아릴렌은 화학식 V의 단일중합체 (식 중, X는 O이고 Ar1은 페닐렌 또는 플루오레닐렌임)이다. 다른 예시적인 호스트 중합체는 화학식 VI 내지 화학식 VIII (식 중, Ar1은 페닐렌 또는 플루오레닐렌이고 Ar3 및 Ar4는 페닐렌 또는 플루오레닐렌으로부터 유도됨)의 공중합체이다.
이들 유형의 조성물은 용액 가공 가능하고, 스핀 코팅되어 전기발광인 박막을 제공하고 열적으로 이미지화되어 OLED 디스플레이 제조에 유용한 픽셀화 어레이를 형성하고, 특정 범위 내로 필름의 두께 및 성분의 비를 변화시킴으로써 최적화되어 높은 양자 효율 전기발광을 일으킬 수 있다. 전기활성 중합체 아릴렌 호스트를 상응하는 양의 폴리스티렌 및 Ar1-(Ey)a와 같은 동일한 일반 구조의 분자 전자 수송제로 대체함으로써 제조된 대조 램프에 비해 작동 전압이 현저하게 감소된다. 방출 색은 방출물질의 선택에 의해 가변적일 수 있다. 예를 들어, 페릴렌, Zn(ODZ)2, 또는 3-티에닐-7-메톡시-쿠마린은 청색 방출을 일으키고, Ir(bthpy)2(acac) 또는 백금 옥타에틸포르피린은 적색 방출을 일으키고, 쿠마린 6, 쿠마린 C545T 및 Ir(ppy)3은 녹색 방출을 일으키고, t-부틸화 데카시클렌은 백색 방출을 일으킨다. 전기발광 호스트 전기활성 중합체 아릴렌, 특히 플루오렌 단량체 단위를 포함하는 것의 경우에, 중합체 및 방출물질 분자 둘 다로부터의 방출이 이루어질 수 있다 (예, 중합체로부터 청색 방출, 방출물질로부터 녹색 방출). 이는 백라이트 응용분야용 백색 방출성 필름을 생성하는 길을 제공한다.
제2의 특히 유용한 실시양태에서, 본 발명의 전기발광 공중합체는 정공 수송 중합체, 정공 수송 단량체, 또는 전자 수송 단량체, 및 불활성 중합체 결합제로부터 선택된 하나 이상의 물질과 배합되어 정공 및 전자 둘 다의 수송을 보조하는, 용액 가공 가능한 조성물을 생성하고 발광 요소로 형성될 수 있다. 임의로, 상기 필름은 배합비 및 성분에 의해 전하가 균형을 이룬다. 임의로, 제2 발광 중합체 또는 방출물질 분자가 배합물에 가해져서 개질된 발광 조성물을 형성한다. 상기 유형의 배합물을 위한 한 예시적인 조성물은 (1) 조성물의 중량을 기준으로, 50중량％ 미만, 보다 바람직하게는 25 중량％ 미만의 화학식 VI 내지 화학식 VIII (식 중, 5 내지 75％의 단량체 단위는 전기활성 아릴렌 단위 Ar1-(Ey)a이고 중합체는 Ar1 및 공단량체 Ar3 및 Ar4의 선택에 의해 전기발광성임)의 공중합체, (2) 바람직하게는 3급 방향족 아민 부류로부터 유도된 1종 이상의 정공 수송 단량체, 및 (3) 바람직하게는 이민 결합을 갖는 헤테로아릴 화합물로부터 유도된 1종 이상의 전자 수송 단량체를 포함한다. 이들 조성물은 용액 가공 가능하고, 스핀 코팅되어 전기발광성인 박막을 형성하고, 열적으로 이미지화되어 OLED 디스플레이 제조에 유용한 픽셀화 어레이를 형성하고, 특정 범위 내에서 필름의 두께 및 성분의 비를 변화시킴으로써 최적화되어 높은 양자 효율 전기발광을 일으킬 수 있다. 이들 조성물의 전기발광은 원칙적으로 화학식 VI 내지 화학식 VIII의 발광 중합체로부터 유래된다.
상기 유형의 조성물의 경우, 중합체와 정공 및 전자 수송 단량체의 배합은 순수한 중합체에 비해 열적 전달 특성을 개선시킨다. -Ar1(Ey)a-를 포함하지 않는 상응하는 발광 중합체의 배합물과 비교할 경우, 중합체 구조 중에 전기활성 아릴렌단위 -Ar1(Ey)a-의 혼입은 정공 및 전자 수송 단량체로 이루어진 호스트 분자로부터 중합체 상에 전하 캐리어의 이동 효율을 개선시킨다. 이는 호스트 분자 내에서 배경 전류 및 엑시톤 형성을 감소시키는 효과를 주면서 방출성 중합체 상에서 엑시톤 재조합의 효율을 증가시킨다. 화학식 VI 내지 화학식 VIII에서 Ar1, Ar3, 및 Ar4의 선택에 의해 방출 색은 가변적일 수 있다.
유기 전자 디바이스
다른 넓은 면에서, 본 발명은 본 발명의 전기활성 중합체 아릴렌 및 전기활성 조성물의 하나 또는 둘 다를 포함한 유기 전자 디바이스를 제공한다.
유기 전자 디바이스는 전류를 전도할 수 있는 하나 이상의 유기 물질의 층을 포함하는 물품이다. 본 발명의 중합체 및 전기활성 조성물을 사용하여 제조될 수 있는 유기 전자 디바이스의 예는 유기 트랜지스터, 광기전 디바이스, 유기 발광 다이오드 (OLED)와 같은 유기 전기발광 (OEL) 디바이스 등을 포함한다.
한 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 전기활성 중합체 아릴렌 및 전기활성 조성물 (하나 또는 둘 다가 전기 발광성임)의 하나 또는 둘 다를 포함하는 유기 전기발광 디바이스를 제공한다.
방출성 물질이 방출물질 분자, 작은 분자 (SM) 도핑된 중합체, 발광 중합체 (LEP), 도핑된 LEP, 배합된 LEP, 또는 다른 유기 방출물질을 함유하고, OEL 디스플레이 또는 디바이스에서 기능성 또는 비기능성인 임의의 다른 유기 또는 무기 물질과 조합으로 제공되든 또는 단독으로 제공되든지 간에, 유기 전기발광 (OEL) 디스플레이 또는 디바이스는 유기 방출물질을 포함하는 전기발광 디스플레이 또는 디바이스를 의미한다. OLED은 그래픽의 백라이팅, 픽셀화 디스플레이, 및 넓은 방출 그래픽과 같은 응용 분야에서 잠재적인 용도를 갖는다.
적어도 일부 경우에, OEL 디바이스는 음극과 양극 사이에 위치한 유기 방출성 요소로서 언급되는, 1종 이상의 적합한 유기 물질의 하나 이상의 층을 포함한다. 방출성 요소는 발광은 물론 전자 수송 및 정공 수송이 가능해야 한다. 활성화되는 경우, 전자는 음극으로부터 유기 층(들) 중에 주입되고 정공은 양극으로부터 유기 층(들) 중에 주입된다. 전자는 방출성 요소에서 라디칼 음이온로서 체류하고 정공은 라디칼 양이온으로서 체류한다. 주입된 전하가 반대 전하를 띤 전극으로 이동함에 따라, 이들은 재조합되어 일반적으로 엑시톤으로서 언급되는 전자-정공 쌍을 형성한다. 엑시톤이 일반적으로 형성되는 디바이스 영역은 재조합 영역으로서 언급될 수 있다. 이들 엑시톤, 또는 활성화된 상태 종은, 이들이 기저 상태로 복귀할 때 광선 형태로 에너지를 방출할 수 있다.
방출성 요소에서 발광 층은 발광 중합체 또는 방출물질 분자를 포함하고 임의로 다른 물질, 예를 들어 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 결합제, 중합체 결합제, 웨이브가이딩 입자, 인광성 화합물, 및 색 전환 물질을 포함한다.
본 발명의 전기발광 중합체 및 전기발광 조성물은 OEL 디바이스에서 유기 방출 요소로서 특히 유용한데 이는 이들이 용액 가공 가능하고 열적으로 프린팅 가능한 조성물로부터 높은 양자 효율 및 긴 작동 수명을 제공하기 때문이다.
다른 층이 또한 OEL 디바이스, 예를 들면 정공 수송층, 전자 수송층, 정공 주입층, 전자 주입층, 정공 차단층, 전자 차단층, 버퍼 층 등에 존재할 수 있다. 또한, 광발광 물질이 OEL 디바이스에서 전기발광 층 또는 다른 층에 존재하여, 예를 들어 전기발광 물질에 의해 방출된 광선의 색을 다른 색으로 전환시킬 수 있다. 이들 및 다른 층 및 물질이 사용되어 층 형태의 OEL 디바이스의 전자 특성 및 거동을 변경하고 조율하여, 예를 들어 목적하는 전류/전압 반응, 목적하는 디바이스 효율, 목적하는 색, 목적하는 밝기 등을 달성시킬 수 있다.
본 발명의 전기활성 중합체 아릴렌은 또한 OEL 디바이스에서 정공 차단층 및 전자 수송층으로서 특히 유용하다.
일반적인 양극은 플라스틱 또는 유리와 같은 투명 기판 상에 스퍼터링된 인듐-주석-옥시드 (ITO)이다. 적합한 OLED 기판은 유리, 투명 플라스틱, 예를 들면 폴리올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 및 중합체성 다중층 필름, ITO 코팅된 장벽 필름, 예를 들면 플라스틱 필름 컨덕터 (3M Optical Systems Division (3M, St.Paul, MN로부터 입수), 표면-처리된 필름, 및 선택된 폴리이미드를 포함한다. OLED 기판이 보호 (또는 카운터 전극) 필름과 일치하는 장벽 특성을 갖는 것이 매우 바람직하다. 신축성 유리 롤이 또한 사용될 수 있다. 이러한 물질은 보다 양호한 구조적 완전성을 위해 중합체 캐리어에 적층될 수 있다.
기판을 코팅하는 양극 물질은 전기적으로 전도성이고 광학적으로 투명하거나 반-투명일 수 있다. ITO 이외에, 적합한 양극 물질은 인듐 옥시드, 불소 주석 옥시드 (FTO), 아연 옥시드, 바나듐 옥시드, 아연-주석 옥시드, 금, 백금, 팔라듐 은, 다른 높은 일 함수 금속, 및 그의 조합을 포함한다.
실제로, 양극은 임의로 10 내지 200 Å의 이온 전도 중합체, 예를 들면 PEDT 또는 PANI로 코팅되어 표면을 평평하게 하고 양극의 유효 일 함수를 변화시키는 것을 보조한다.
일반적인 음극은 낮은 일 함수 금속, 예를 들면 알루미늄, 바륨, 칼슘, 사마륨, 마그네슘, 은, 마그네슘/은 합금, 리튬, 리튬 플루오라이드, 이테르븀, 및 칼슘과 마그네슘의 합금을 포함한다.
디바이스 구조의 한 실시양태로서, 도 1은 본 발명의 전기활성 중합체 아릴렌을 포함하는 디바이스 층 (110) 및 기판 (120)을 포함하는 OEL 디스플레이 또는 디바이스 (100)를 예시한다. 임의의 다른 적합한 디스플레이 성분이 또한 디스플레이 (100)에 포함될 수 있다. 임의로, 임의의 요소 (130)로 표시한 바와 같이 전자 디스플레이, 디바이스, 또는 램프와 함께 사용하기에 적합한 다른 디바이스 또는 추가의 광학적 요소가 디스플레이 (100)와 관찰자 위치 (140) 사이에 제공될 수 있다.
보여진 것과 같은 일부 실시양태에서, 디바이스 층 (110)은 기판을 통해 관찰자 위치 (140) 방향으로 광선을 방출하는 하나 이상의 OEL 디바이스를 포함한다. 실제 인간 관찰자, 스크린, 광학 성분, 전자 디바이스 등일 수 있는 관찰자 위치 (140)는 일반적으로 방출된 광선이 의도하는 목적지를 가리키도록 사용된다. 다른 실시양태에서 (나타나지 않음), 디바이스 층 (110)은 기판 (120)과 관찰자 위치 (140) 사이에 위치된다. 도 1에 나타낸 디바이스 배열 ("하부 발광")은 기판 (120)이 디바이스 층 (110)에 의해 방출된 광선에 대해 투과성인 경우 및 투명 전도성 전극이 디바이스의 방출성 층과 기판 사이에서 디바이스 내에 배치되는 경우 사용될 수 있다. 역전된 배열 ("상부 발광")은 기판 (120)이 디바이스 층에 의해 방출된 광선을 투과하거나 투과하지 않고, 기판과 디바이스의 발광 층 사이에 배치된 전극이 디바이스에 의해 방출된 광선을 투과하지 않는 경우 사용될 수 있다.
디바이스 층 (110)은 임의의 적합한 방식으로 배열된 하나 이상의 OEL 디바이스 또는 요소, 예를 들어 유기 발광 다이오드를 포함한다. 예를 들어, 램프 응용분야 (예, 액정 디스플레이 (LCD) 모듈용 백라이트)에서, 디바이스 층 (110)은 전체 의도된 백라이트 영역에 미치는 단일 OEL 디바이스를 구성할 수 있다. 별법으로, 다른 램프 응용분야에서, 디바이스 층 (110)은 동시에 활성화될 수 있는 복수의 밀접한 간격의 OEL 요소를 구성할 수 있다. 예를 들어, 비교적 작고 밀접한 간격의 적색, 녹색, 및 청색 발광물질이 공통 전극 사이에 패턴화되어 방출물질이 활성화될 때 디바이스 층 (110)은 백색 광선을 방출한다. 백라이트 응용분야를 위한 다른 배열이 또한 고려된다.
직접 관찰 또는 다른 디스플레이 응용분야에서, 동일하거나 상이한 색을 방출하는 복수의 독립적으로 어드레스 가능한 OEL 디바이스 또는 요소를 포함하는 디바이스 층 (110)이 바람직할 수 있다. 각각의 디바이스는 픽셀화 디스플레이 (예, 고해상도 디스플레이)의 분리된 픽셀 또는 서브-픽셀, 단편화 디스플레이 (예, 낮은 정보 함량 디스플레이)의 분리된-세그먼트 또는 서브-세그먼트, 또는 분리된 아이콘, 아이콘의 일부, 또는 아이콘용 램프 (예, 표시계 응용분야)를 나타낼 수 있다.
도 1과 관련하여, 디바이스 층 (110)은 기판 (120) 상에 배치된다. 기판 (120)은 OEL 디바이스 및 디스플레이 응용분야에 적합한 임의의 기판일 수 있다. 예를 들어, 기판 (120)은 유리, 투명한 플라스틱, 또는 가시 광선에 대해 실질적으로 투명한 다른 적합한 물질(들)을 포함할 수 있다. 기판 (120)은 또한 가시 광선에 대해 불투명한, 예를 들어 스테인레스 강, 결정성 규소, 폴리-규소 등일 수 있다. OEL 디바이스에서 일부 물질은 산소 또는 물에 대한 노출로 인한 손상에 특히 민감하기 때문에, 기판 (120)은 바람직하게는 적합한 환경 장벽을 제공하거나, 적합한 환경 장벽을 제공하는 하나 이상의 층, 코팅물, 또는 라미네이트가 제공된다.
기판 (120)은 또한 OEL 디바이스 및 디스플레이에 적합한 임의의 수의 디바이스 또는 성분, 예를 들면 트랜지스터 어레이 및 다른 전자 디바이스; 색 필터, 분극판, 웨이브 판, 확산판, 및 다른 광학적 디바이스; 절연체, 장벽 리브, 블랙 매트릭스, 마스크 및 다른 성분 등을 포함한다. 일반적으로, 하나 이상의 전극이 코팅되고, 침착되고, 패턴화되고, 또는 기판 (120) 상에 배치된 후 OEL 디바이스의 나머지 층 또는 디바이스 층 (110)의 디바이스가 형성된다. 광선 투과성 기판 (120)이 사용되고 OEL 디바이스 또는 디바이스들이 하부 발광인 경우, 기판 (120)과 방출물질(들) 사이에 배치된 전극은 바람직하게는 실질적으로 광선에 투명한, 예를 들어 인듐 주석 옥시드 (ITO) 또는 임의의 다른 투명 전도성 옥시드와 같은 투명 전도성 전극이다.
요소 (130)는 OEL 디스플레이 또는 디바이스 (100)과 함께 사용하기에 적합한 임의의 요소 또는 요소의 조합일 수 있다. 예를 들어, 디바이스 (100)가 백라이트인 경우 요소 (130)는 LCD 모듈일 수 있다. 예를 들어, 흡수 또는 반사 클린-업 분극판과 같은 하나 이상의 분극판 또는 다른 요소가 LCD 모듈 및 백라이트 디바이스 (100) 사이에 제공될 수 있다. 별법으로, 디바이스 (100)가 정보 디스플레이인 경우, 요소 (130)는 하나 이상의 분극판, 웨이브 판, 터치 패널, 반사방지 코팅물, 오염-방지 코팅물, 영사 스크린, 명도 개선 필름, 또는 다른 광학적 성분, 코팅물, 사용자 인터페이스 디바이스 등을 포함할 수 있다.
도 4a 내지 4d는 본 발명의 상이한 OEL 디바이스 (예를 들어, 유기 발광 다이오드) 배열의 예를 예시한다. 각각의 배열은 기판 (250), 양극 (252), 음극 (254), 및 발광 층 (256)을 포함하고, 이들은 본 발명의 전기활성 중합체 아릴렌을 포함할 수 있다. 도 4c 및 4d의 배열은 또한 정공 수송층 (258)을 포함하고 도 4b 및 4d의 배열은 전자 수송층 (260)을 포함하고, 이들은 본 발명의 전기활성 중합체 아릴렌을 포함할 수 있다. 이들 층은 양극으로부터의 정공 또는 음극으로부터의 전자를 각각 전도한다. 도 4a의 OEL 디바이스는 발광 층 (256) 중에 전기활성 중합체 아릴렌을 포함한다. 도 4b 내지 4d의 OEL 디바이스는 발광 층 (256) 또는 전자 수송층 (260) 중 하나 또는 둘 중에 전기활성 중합체 아릴렌을 포함한다.
양극 (252) 및 음극 (254)은 일반적으로 전도 물질, 예를 들면 금속, 합금, 금속 화합물, 금속 산화물, 전도성 세라믹, 전도성 분산물, 및 전도성 중합체, 예를 들어, 금, 백금, 팔라듐, 알루미늄, 칼슘, 티타늄, 질화티타늄, 인듐 주석 옥시드 (ITO), 불소 주석 옥시드 (FTO), 및 폴리아닐린을 사용하여 형성된다. 양극 (252) 및 음극 (254)은 전도 물질의 단일 층일 수 있거나 이들은 다층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 양극 또는 음극은 알루미늄 층 및 금 층, 칼슘 층 및 알루미늄 층, 알루미늄 층 및 리튬 플루오라이드 층, 또는 금속 층 및 전도성 유기 층을 포함할 수 있다.
정공 수송층 (258)은 양극으로부터 디바이스 중에 정공 주입 및 이들의 재조합 영역을 향한 이동을 촉진한다. 정공 수송층 (258)은 또한 양극 (252)으로의 전자 통과에 대한 장벽으로서 작용할 수 있다. 정공 수송층 (258)은 예를 들어 디아민 유도체, 예를 들면 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 (또한 TPD로 알려짐) 또는 N,N'-비스(3-나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 (NPB), 또는 트리아릴아민 유도체, 예를 들면 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민 (TDATA) 또는 4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐아미노)트리페닐아민(mTDATA)를 포함할 수 있다. 다른 예는 구리 프탈로시아닌 (CuPC); 1,3,5-트리스(4-디페닐아미노페닐)벤젠 (TDAPB); 및 다른 화합물 (본원에 참고로 인용된 문헌[H. Fujikawa, et al., Synthetic Mstals, 91, 161 (1997) 및 J.V. Grazulevicius, P.Strohriegl, "Charge-Transporting Polymer and Molecule Glasses", Handbook of Advanced Electronic and Photonic Material and Device, H.S. Nalwa (ed.), 10, 233-274 (2001)]에 기재됨)을 포함한다.
전자 수송층 (260)은 전자 주입 및 이들의 재조합 영역을 향한 이동을 촉진한다. 본 발명의 전기활성 중합체 아릴렌을 포함하는 전자 수송층 (260)은 목적하는 경우 또한 음극 (254)으로의 정공 통과에 대한 장벽으로서 작용할 수 있다. 일부 예에서, 전자 수송층 (260)은 유기금속 화합물 트리스(8-히드록시퀴놀레이토)알루미늄 (Alq3)을 사용하여 형성될 수 있다. 전자 수송층 (260)에 유용한 전자 수송 물질의 다른 예는 1,3-비스[5-(4-(1,1-디메틸에틸)페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일] 벤젠, 2-(비페닐-4-일)-5-(4-(1,1-디메틸에틸)페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (tBuPBD) 및 다른 화합물 (본원에 참고로 인용된 문헌[C.H. Chen et al., Macromol. Symp. 125, 1 (1997) 및 J.V. Grazulevicius, P. Strohriegl, "Charge-Transporting Polymer and Molecule Glasses", Handbook of Advanced Electronic and Photonic Material and Device, H. S. Nalwa (ed.), 10, 233 (2001)])을 포함한다.
본 발명은 전기활성 중합체 아릴렌을 포함하는 발광 OEL 디스플레이 및 디바이스에 관한 것이다. 한 실시양태에서, 광선을 방출하고 상이한 색을 갖는 빛을 방출할 수 있는 인접한 디바이스 또는 요소를 갖는 OEL 디스플레이가 제조될 수 있다. 예를 들어, 도 3은 서로 인접하고 기판 (320) 상에 배치된 복수의 OEL 요소 (310)를 포함하는 OEL 디스플레이 (300)을 도시한다. 적색, 녹색, 및 청색과 같은 상이한 색의 광선을 방출하도록 2개 이상의 인접한 요소 (310)가 제조될 수 있다. 하나 이상의 요소 (310)는 전기활성 중합체 아릴렌을 포함한다.
요소 (310)들 사이의 분리는 단지 예시의 목적이다. 인접한 디바이스는 디스플레이 기판 상에서 하나 이상의 방향으로 분리되거나, 접촉되거나, 겹치거나 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 병렬 조각형 투명 전도성 양극의 패턴이 기판 상에 형성되고 정공 수송 물질의 조각형 패턴 및 적, 녹, 및 청 발광 LEP 층의 조각형 반복 패턴이 형성되고, 이어서 조각형 음극 패턴이 형성되고, 음극 조각은 양극 조각에 수직으로 배향된다. 상기 구조는 수동 매트릭스 디스플레이를 형성시키는데 적합하다. 다른 실시양태에서, 투명 전도성 양극 패드가 기판 상에 2차원 패턴으로 제공되고 활성 매트릭스 디스플레이 제조에 적합한 어드레싱 전자 부품, 예를 들면 1종 이상의 트랜지스터, 커패시터 등과 결합된다. 이어서 발광 층(들)을 비롯한 다른 층이 단일 층으로 코팅되거나 침착되거나 양극 또는 전자 디바이스 위로 패턴화될 수 있다 (예, 2차원 패턴의 병렬 조각은 양극 등에 상응함). 임의의 다른 적합한 구조가 또한 본 발명에서 고려된다.
한 실시양태에서, 디스플레이 (300)는 다중 색 디스플레이일 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 각각의 요소 (310)가 광선을 방출한다. 도 3에 예시된 일반 구조로 덮힌 많은 디스플레이 및 디바이스 구조가 있다. 일부 이들 구조는 하기에서 논의된다.
OEL 백라이트는 방출성 층을 포함할 수 있다. 구조는 맨 기판 또는 회로화 기판, 양극, 음극, 정공 수송층, 전자 수송층, 정공 주입층, 전자 주입층, 방출성 층, 색 변화 층, 및 OEL 디바이스에 적합한 다른 층 및 물질을 포함할 수 있다. 구조는 또한 분극판, 확산판, 광선 가이드, 렌즈, 광선 조절 필름, 명도 개선 필름 등을 포함할 수 있다. 응용분야는 예를 들어 방출물질이 열적 스탬프 전달, 적층 전달, 저항 헤드 열적 프린팅 등에 의해 제공되는 경우의 백색 또는 단색 넓은 면적 단일 픽셀 램프; 레이저 유도된 열적 전달에 의해 패턴화된 밀접한 간격의 많은 수의 방출층을 갖는 백색 또는 단색 넓은 면적 단일 전극 쌍 램프; 및 색상 조절 가능한 다중 전극 넓은 면적 램프를 포함한다.
저해상도 OEL 디스플레이는 방출성 층을 포함할 수 있다. 구조는 맨 기판 또는 회로화된 기판, 양극, 음극, 정공 수송층, 전자 수송층, 정공 주입층, 전자 주입층, 방출성 층, 색 변화 층, 및 OEL 디바이스에 적합한 다른 층 및 물질을 포함할 수 있다. 구조는 또한 분극판, 확산판, 광선 가이드, 렌즈, 광선 조절 필름, 명도 개선 필름 등을 포함할 수 있다. 응용분야는 그래픽 표시 램프 (예, 아이콘); 단편화 문자숫자 디스플레이 (예, 장치 시간 표시계); 작은 모노크롬 수동 또는 능동 매트릭스 디스플레이; 집적 디스플레이 (예, 휴대폰 디스플레이)의 일부로서 작은 모노크롬 수동 또는 능동 매트릭스 디스플레이 플러스 그래픽 표시 램프; 아웃도어 디스플레이에 적합한 넓은 면적 픽셀 디스플레이 타일 (예, 각각은 비교적 적은 수의 픽셀을 갖는 복수의 모듈, 또는 타일); 및 보안 디스플레이 응용분야를 포함한다.
고해상도 OEL 디스플레이는 방출성 층을 포함한다. 구조는 맨 기판 또는 회로화 기판, 양극, 음극, 정공 수송층, 전자 수송층, 정공 주입층, 전자 주입층, 방출성 층, 색 변화 층, 및 OEL 디바이스 적합한 다른 층 및 물질을 포함할 수 있다. 구조는 또한 분극판, 확산판, 광선 가이드, 렌즈, 광선 조절 필름, 명도 개선 필름 등을 포함할 수 있다. 응용 분야는 능동 또는 수동 매트릭스 다중색 또는 전 색 디스플레이; 능동 또는 수동 매트릭스 다중색 또는 전 색 디스플레이 플러스 단편화 또는 그래픽 표시 램프 (예, 동일한 기판 상의 고해상도 디바이스의 레이저 유도된 전달 및 아이콘의 열적 고온 스탬프); 및 보안 디스플레이 응용분야를 포함한다.
열적으로 패턴화된 구조의 상기 유형의 한 특히 유용한 실시양태는 본 발명의 전기발광 조성물을 사용하여 공통 기판 상에 적색, 녹색 및 청색 발광 방출성 층의 고해상도 전달을 포함한다. 고해상도 전달은 전달된 물질의 rms (제곱 평균 제곱근) 엣지 조도가 5 마이크로미터 이하임을 의미한다.
OEL 층 제조 방법
LEP 물질에 기초한 발광 층 또는 본 발명의 전기활성 아릴렌 중합체를 포함하는 분자적으로 도핑된 중합체 필름이 물질의 박층을 용액 코팅함으로써 제조될 수 있다. 상기 박층 방법은 본원에 참고로 인용된 문헌[U.S. Patent No. 5,408,109]에 기재되어 있다.
특정 응용분야에서, 기판 상에 유기 전자 디바이스의 하나 이상의 층을 패턴화하여, 예를 들어 방출성 디스플레이를 제조하는 것이 바람직하다. 패턴화를 위한 방법은 선택적인 전달, 예를 들어 레이저 열적 전달, 포토리소그래픽 패턴화, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅 등을 포함한다.
한 면에서, 본 발명은 도너 시트에서 수용체 기판으로 전기활성 중합체 아릴렌을 포함하는 전기활성 조성물을 선택적으로 전달하는 것을 포함하는 유기 전자 디바이스 제조 방법 및 물질을 제공한다. 한 실시양태에서 본 발명은 전기활성 중합체 아릴렌을 포함하는 전기활성 조성물을 포함하는 전달층을 포함하는, 도너 시트를 제공한다.
본 발명의 유기 전자 디바이스, 예를 들어 유기 전기발광 디바이스를 형성시키는 특히 유용한 방법은 레이저 열 패턴화에 의한 하나 이상의 전달층의 전달을 포함한다. 상기 방법은 예를 들어 본원에 모두 참고로 인용된 문헌[U.S. Pat. Nos. 6,358,664; 6,284,425; 6,242,152; 6,228,555; 6,228,543; 6,221,553; 6,221,543; 6,214,520; 6,194,119; 6,114,088; 5,998,085; 5,725,989; 5,710,097; 5,695,907; 및 5,693,446, 및 공동 양도된 미국 특허 출원 일련 번호. 09/853,062; 09/844,695; 09/844,100; 09/662,980; 09/451,984; 09/931, 598; 및 10/004,706]에 기재되어 있다. 패턴화 공정의 효율은 전달층의 물성에 따라 좌우된다.
한 매개변수는 전달층의 응집력, 또는 필름 강도이다. 이미지화 동안, 전달층은 바람직하게는 이미지화 및 비이미지화 영역을 나누는 선을 따라 깨끗하게 파괴되어 패턴의 가장자리를 형성시킨다. 폴리페닐렌비닐렌과 같은 확장된 쇄 형태에서 존재하는, 고 공액 중합체는 폴리아라미드 섬유에 비해서 높은 인장 강도 및 탄성 계수를 갖는다. 실제로, 발광 중합체의 레이저 열적 이미지화 동안 깨끗한 가장자리 형성은 매력적일 수 있다. 불량한 가장자리 형성의 결과는 전달된 패턴 상에서 거칠고, 찢기고, 또는 너덜너덜한 가장자리이다. 다른 매개변수는 전달층과 수용체 표면 사이에 형성된 결합의 강도이다. 이 강도는 전달층 및 수용체 표면의 용해도 매개변수 상용성에 의해 영향 받을 수 있다.
일부 경우에서, 용해도 매개변수가 상용적이어서 열적 전달 또는 다른 패턴화 공정을 개선 또는 심지어 가능하게 하도록, 기판 표면 상의 물질 및 전달될 물질 (예, 전기활성 중합체 아릴렌 물질 또는 상기 중합체를 포함하는 배합물)을 선택하는 것이 바람직할 수 있다. 예로서, 상기 용해도 매개변수의 차이가 본원에 참고로 인용된 문헌["Properties of Polymers; Their Correlation with Chemical Structure; their Numerical Estimation and Prediction from Additive Group Contributions." third, completely revised edition by D.W. Van Krevelen; Elsevier Science Publishers B.V., 1990; Chapter 7, pp 189-225]에 따라 측정시, 4Jl/2㎝-3/2 이하 및, 바람직하게는 2 Jl/2㎝-3/2 이하가 되도록 물질이 선택될 수 있다.
중합체의 용해도 매개변수는 용해도 매개변수가 다른 용매의 범위에서 중합체의 평형 팽윤의 정도를 측정하여 결정될 수 있다. 용매 자신의 용해도 매개변수는 이들의 증발열로부터 결정될 수 있다. 용해도 매개변수 δ는 관계식 δ= (Ecoh/V)1/2에 의해 응집 에너지 Ecoh 및 비 부피 V에 상관된다. 저분자량 용매의 경우, 응집 에너지는 Ecoh= △Hvap-p△V= △Hvap-RT에 따라 몰 증발열 △Hvap에 밀접하게 관련된다. 따라서, Ecoh 및 δ는 온도의 함수로서 증기압의 과정으로부터 또는 증발열로부터 계산될 수 있다.
중합체는 증발될 수 없기 때문에, 이의 용해도 매개변수를 결정하기 위해 간접적인 방법이 사용되어야 한다. 중합체의 용해도 매개변수을 결정하기 위해, δ가 상이한 다양한 용매 중에서 중합체의 평형 팽윤이 측정되고 중합체의 평형 팽윤 대 용매의 용해도 매개변수의 그래프를 그린다. 그래프 상에서 최대 팽윤이 수득되는 점으로서 중합체의 용해도 매개변수가 정의된다. 중합체의 용해도 변수 미만 또는 초과인 용해도 매개변수를 갖는 용매는 팽윤이 더 적다. 상기 인용된 참고 문헌에서 요약된 바와 같이 중합체에 존재하는 관능기의 추가 기여도를 기초로, 중합체의 용해도 매개변수를 이론적으로 추정하는 몇몇 방법이 있다.
본 발명의 전기활성 중합체 아릴렌 및 임의로 발광용 다른 물질을 포함하는 전기활성 조성물을 함유하는 유기 전자 디바이스는 적어도 부분적으로 도너 시트에서 목적하는 수용체 기판으로 조성물을 선택적으로 열적 전달하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 발광 중합체 디스플레이 및 램프는 도너 시트 상에 LEP 층을 코팅하고, 이어서 선택적으로 LEP 층을 단독으로 또는 다른 디바이스 층 또는 물질과 함께 디스플레이 (수용체) 기판에 전달함으로써 제조될 수 있다.
도 2는 본 발명에서 사용하기에 적합한 열적 전달 도너 시트 (200)의 예를 보여준다. 도너 요소 (200)는 기재 기판 (210), 임의의 언더층 (212), 임의의 빛을 열로 전환하는 층 (LTHC 층) (214), 임의의 중간층 (216), 및 본 발명의 전기활성 중합체 아릴렌을 포함하는 전달층 (218)을 포함한다. 다른 층이 또한 존재할 수 있다. 적합한 도너 또는 도너 층의 예는 본원에 참고로 모두 인용된 문헌[U.S. Pat. Nos. 6,358,664; 6,284,425; 6,242,152; 6,228,555; 6,228,543; 6,221,553; 6,221,543; 6,214,520; 6,194,119; 6,114,088; 5,998,085; 5,725,989; 5,710,097; 5,695,907; 및 5,693,446, 및 공동 양도된 미국 특허 출원 일련 번호. 09/853,062; 09/844,695; 09/844,100; 09/662,980; 09/451,984; 09/931,598; 및 10/004,706]에 기재되어 있다.
본 발명의 전기활성 중합체 아릴렌을 포함하는 분자적으로 도핑된 중합체 필름 또는 LEP를 포함한 방출성 유기 물질은 도너 요소의 전달층을 수용체에 인접하게 배치하고 선택적으로 도너 요소를 가열함으로써 도너 시트에서 수용체 기판으로 전달층에 전달되거나 선택적으로 전달될 수 있다. 전달 또는 선택적인 전달 방법은, 예를 들어 문헌[U.S. Pat. No. 6,242,152]에 기재되어 있다. 전달층은 또한 전달층을 선택적으로 전달하지 않고도 도너 시트로부터 전달될 수 있다. 예를 들어, 일반적으로 열 또는 압력의 적용과 함께 전달층이 수용체 기판에 접촉한 후 탈형될 수 있는 일시적인 라이너로서 본질적으로 작용하는 도너 기판 상에 전달층이 형성될 수 있다. 적층 전달로서 언급되는 상기 방법은 전체 전달층, 또는 그의 넓은 부분을 수용체에 전달하는데 사용될 수 있다.
별도의 도너 시트로부터의 물질이 수용체 상의 다른 물질에 인접하게 전달되어 인접한 디바이스, 인접한 디바이스의 부분, 또는 동일한 디바이스의 상이한 부분을 형성한다. 별법으로, 별도의 도너 시트로부터의 물질이 열적 전달 또는 일부 다른 방법 (예, 포토리소그패피, 쉐도우 마스크를 통한 침착 등)에 의해 수용체 상에 사전에 패턴화된 다른 층 또는 물질의 상부에 또는 부분적으로 중첩시켜서 전달될 수 있다. 2종 이상의 도너 시트 (각각 디바이스의 하나 이상의 부분을 형성)의 다양한 다른 조합이 사용되어 디바이스를 형성할 수 있다. 이들 디바이스의 다른 부분, 또는 수용체 상의 다른 디바이스는 통상적으로 사용되거나 새로 개발된, 포토리소그래픽 공정, 잉트 제트 공정, 및 다양한 다른 프린팅 또는 마스크-기초 공정을 비롯한 임의의 적합한 공정에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 형성될 수 있다.
도 2에서 도너 기판 (210)은 중합체 필름일 수 있다. 적합한 필름은 문헌[U.S. Pat. Nos. 6,242,152 및 6,228,555]에 기재되어 있다.
도 2에서 임의의 언더층 (212)은 코팅되거나 도너 기판과 LTHC 층 사이에 배치되어, 예를 들어 이미지화 동안 기판과 LTHC 층 사이에 열 흐름을 조절하고 저장, 취급, 도너 처리, 또는 이미지화 동안 도너 요소에 기계적 안정성을 제공할 수 있다. 적합한 언더층의 및 언더층 제공 방법의 예는 본원에 참고로 인용된 문헌[U.S. Pat. No. 6,228,555 및 공동 양도된 미국 특허 출원 일련 번호 09/743,114]에 기재되어 있다.
언더층은 목적하는 기계적 또는 열적 특성을 도너 요소에 부여하는 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 언더층은 도너 기판에 비해 낮은 비열 x 밀도 또는 낮은 열 전도도를 나타내는 물질을 포함할 수 있다. 상기 언더층은 전달층으로의 열 흐름을 증가시켜, 예를 들어 도너의 이미지화 감도를 개선시키는데 사용될 수 있다.
언더층은 또한 이들의 기계적 특성 또는 기판과 LTHC 사이의 부착을 위한 물질을 포함한다. 기판과 LTHC 층 사이의 부착을 개선하는 언더층의 사용으로 전달된 이미지는 덜 왜곡된다. 예로서, 일부 경우에 예를 들어, 도너 매체의 이미지화 동안 발생할 수 있는 LTHC 층의 분리 또는 박리를 제거하거나 감소시키는 언더층이 사용될 수 있다. 이는 전달층의 전달된 부분에 의해 나타난 물리적 왜곡의 양을 감소시킬 수 있다. 그러나, 다른 경우에 예를 들어 단열 기능을 제공할 수 있는 에어 갭을 이미지화 동안 층 사이에 생성하기 위해, 이미지화 동안 층 사이의 분리도를 적어도 일부 향상시키는 언더층을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이미지화 동안의 분리는 또한 이미지화 동안 LTHC 층의 가열에 의해 발생될 수 있는 가스 방출용 채널을 제공한다. 상기 채널의 제공은 보다 적은 수의 이미지화 결점을 가져온다.
언더층은 이미지화 파장에 대해 실질적으로 투명할 수 있거나 또한 이미지화 파를 적어도 부분적으로 흡수 또는 반사할 수 있다. 언더층에 의한 이미지화 파의 감쇄 또는 반사는 이미지화 동안 열 발생을 조절하는데 사용될 수 있다.
도 2에서, LTHC 층 (214)이 본 발명의 도너 시트 중에 포함되어 조사 에너지를 도너 시트 중에 커플링시킬 수 있다. LTHC 층은 바람직하게는 입사 광선 (예, 레이저 광선)을 흡수하고 입사 광선의 적어도 일부를 열로 전환하는 흡광체를 포함하여 전달층을 도너 시트에서 수용체로 전달하게 한다. 적합한 LTHC 층은 예를 들어 문헌[U.S. Pat. Nos. 6,242,152, 및 6,228,555]에 기재되어 있다.
도 2에서, 임의의 중간층 (216)이 LTHC 층 (214)과 전달층 (218) 사이에 배치될 수 있다. 중간층은 예를 들어 전달층의 전달된 부분의 손상 및 오염을 최소화하고 전달층의 전달된 부분의 왜곡을 감소시키는데 사용될 수 있다. 중간층은 또한 전달층의 도너 시트의 나머지에 대한 부착에 영향을 줄 수 있다. 일반적으로, 중간층은 내열성이 높다. 바람직하게는, 중간층은 이미지화 조건하에, 전달된 이미지를 비기능적이 되게 하는 정도로 왜곡되거나 화학적으로 분해되지 않는다. 중간층은 전달 공정 동안 일반적으로 LTHC 층과 접촉 유지되고 실질적으로 전달층에 전달되지 않는다.
적합한 중간층은 예를 들어 문헌[6,242,152, 및 6,228,555]에 기재되어 있다.
도 2에서, 열적 전달층 (218)이 도너 시트 (200) 중에 포함된다. 전달층 (218)은 본 발명의 전기활성 중합체 아릴렌을 포함하고 단독으로 또는 다른 물질과 조합하여 하나 이상의 층 중에 배치된, 임의의 다른 적합한 물질(들)을 포함할 수 있다. 도너 요소가 광선-열 전환 물질에 의해 흡수되어 열로 전환될 수 있는 이미지화 파 또는 직접 가열에 노출되는 경우, 임의의 적합한 전달 메카니즘에 의해 전달층 (218)은 한 단위 또는 부분적으로 선택적으로 전달될 수 있다.
본 발명은 또한 화학식 V 내지 화학식 VIII의 전기활성 중합체 아릴렌을 포함하는 발광 전달층을 포함한다. 전달층을 제공하는 한 방식은 발광 물질을 도너 기판 상에 또는 상기 기재된 임의의 층 (즉, 언더층, 중간층, 빛을 열로 전환하는 층) 상에 용액 코팅하는 것이다. 이 방법에서, 발광 물질은 적합한 상용성 용매의 첨가에 의해 용해되고, 스핀-코팅, 그라비어 코팅, 메이어 로드 (Mayer rod) 코팅, 나이프 코팅 등에 의해 도너 기판 또는 임의의 상기 층 상에 코팅될 수 있다. 선택된 용매는 바람직하게는 도너 시트 중에 이미 존재하는 임의의 층과 바람직하지 않게 상호작용 (예, 팽윤 또는 용해)을 하지 않는다. 이어서 코팅은 어닐링되고 용매가 증발되어 전달층이 남는다.
이어서 전달층은 생성된 도너 시트 또는 요소에서 근처에 위치한 수용체 기판으로 선택적으로 열적으로 전달될 수 있다. 목적하는 경우, 단일 도너 시트를 사용하여 다중층 구조가 전달되도록 하나 이상의 전달층이 존재할 수 있다. 적합한 수용체 기판은 예를 들어 문헌[U.S. Pat. Nos. 6,242,152 및 6,228,555]에 기재되어 있다.
수용체 기판은 임의의 하나 이상의 전극, 트랜지스터, 커패시터, 절연체 리브, 스페이서, 칼라 필터, 블랙 매트릭스, 정공 수송층, 전자 수송층, 및 전자 디스플레이 또는 다른 디바이스에 유용한 다른 요소로 예비-패턴화될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 기재되며, 이는 단지 예시를 목적으로 하며 임의의 방식으로 제한하려는 의도는 아니다.
달리 지적하지 않는 경우 모든 시약은 Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI에서 수득되었다. 제조된 모든 화합물은 NMR 분광법으로 분석되었다.
용어
1,4-벤젠디붕소산 비스(네오펜틸 글리콜) 환형 에스테르는 Lancaster Synthesis Ltd., Windam, NH에서 수득되었다.
N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-부틸페닐)벤젠-1,4-디아민은 American 염료 Source, Baie D'Urfe, Quebec, Canada에서 수득되었다.
2,5-비스(헥실)-1,4-벤젠비스(붕소산)은 Frontier Scientific Inc., Logan, Utah에서 수득되었다.
2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌은 본원에 참고로 인용된 문헌[Ranger et al.,Chem. Commun. 1597-1598 (1997)]에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
4-브로모-N,N-디페닐아닐린은 본원에 참고로 인용된 문헌[Creason et al., J. Org. Chem. 37, 4440-4446 (1972)]에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
(bthpy)2Ir(acac)은 본원에 참고로 인용된 문헌[Lamansky et al., J. Am. Chem. Soc. 123(18), 4304-4312 (2001)]에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
CBP-정공 수송제, 4,4'-비스(카르바졸-9-일)비페닐은 H. W. Sands, Jupiter, FL에서 시판된다.
4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸은 본원에 참고로 인용된 문헌[Pilgram et al.,J Heterocycl. Chem., 7, 629-633 (1970)]에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
3,6-디브로모-9-페닐카르바졸은 본원에 참고로 인용된 문헌[Park et al., Tetrahedron, 42, 12707-12714 (1998)]에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
3,9-디브로모-페릴렌 및 3,10-디브로모-페릴렌은 본원에 참고로 인용된 문헌[Zinke et al., Chem. Ber. 74, 107-112 (1941)]에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
2,7-디브로모-9,9-디옥틸-플루오렌은 본원에 참고로 인용된 문헌[Ranger et al., Can. J. Chem., 1571-1577 (1998)]에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
HT는 플루오렌 단량체의 중합을 위해 본원에 참고로 인용된 문헌[유럽특허 제 1011154호의 실시예 3]에 기재된 바와 같이 3,6-디브로모-9-페닐카르바졸의 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈 (0) 매개 중합에 의해 제조될 수 있는 폴리(9-페닐카르바졸-3,6-디일)을 포함하는 저분자량 (Mw<1000), 페닐 캡핑된, 정공 수송 중합체이다.
Ir(ppy)3은 방출물질 분자, 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐(III)으로 H. W. Sands, Jupiter, FL에서 시판된다.
NPB는 N,N'-디(나프탈렌-2-일)-N,N'-디페닐벤지딘으로 H. W. Sands, Jupiter, FL에서 시판된다.
PBD는 전자 수송제, 2-(4-비페닐)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸로 H. W. Sands, Jupiter, FL에서 시판된다.
PEDT/PSS는 공중합체 (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌 술포네이트로 Bayer AG, Leverkusen, Germany에서 Baytron(등록상표) P4083로서 시판된다.
PhO(CH2)20(CH2)2I는 본원에 참고로 인용된 문헌[Otera et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 2964-2967 (1981)]에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다..
PS-DPAS는 정공 수송 중합체, 폴리스티렌-디페닐아미노스티렌 공중합체로 하기와 같이 제조된다.
문헌[Tew et al., Angew. Chem. Int. Ed. 39,517 (2000)]에 기재된 것과 유사한 제법으로 p-디페닐아미노스티렌 단량체를 합성하였다. 질소하에 4-(디페닐아미노)벤즈알데하이드 (20.06 g, 73 mmol, Fluka Chemicals, Milwaukee, WI), 메틸트리페닐 포스포늄 브로마이드 (26.22 g, 73 mmol) 및 무수 테트라히드로푸란 (450 mL)의 혼합물에 테트라히드로푸란 중 칼륨 t-부톡시드 1M 용액 (80 mL, 80 mmol) 을 5 분에 걸쳐 가하였다. 혼합물을 실온에서 17 시간 동안 교반하였다. 물 (400 mL)을 가하고 테트라히드로푸란을 감압하에 제거하였다. 혼합물을 에테르로 추출하고, 합한 유기 층을 MgS04로 건조시키고 진공하에 농축하였다. 메틸렌 클로라이드와 헥산의 50/50 혼합물을 사용한 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피로 조 고체를 정제하여 황색 고체를 수득하고 이를 헥산으로부터 한번 더 재결정시켰다 (15.37 g, 78％). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) (7.21-7.32(m, 6H), 7.09 (d, J= 7.6 Hz, 4H), 7.02(m, 4H), 6.66 (dd,J= 17.6 Hz, 11.0 Hz, 1H), 5.63 (dd,J= 17.6, 1H), 5.15 (dd,J= 11.0 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) (147.5, 136.1, 131.8, 129.1, 126.9, 124.3, 123.5, 122.8, 112.0.
중합체를 합성하기 위해, 둥근 바닥 유리 반응기를 진공하에 2 시간 동안 200 ℃로 굽고, 이어서 냉각시켰다. 반응기에 무수 질소를 충전하였다. 후속으로, 71.8 g의 시클로헥산 및 4.4 mL의 테트라히드로푸란 (THF)을 시린지로 반응기에 가하였다. 물 및 산소를 제거하기 위해, 사용 전 질소하에 나트륨/벤조페논으로부터 THF를 증류하였다. 활성화된 염기성 알루미나를 통과시켜 시클로헥산을 건조시키고, 이어서 사용 전 30 분 동안 질소 가스를 살포하였다. 용매의 첨가 후, 반응 플라스크를 빙수조에서 3 ℃로 냉각시킨 후 0.02 mL의 스티렌을 반응기에 가하였다. 스티렌을 사전에 활성화된 염기성 알루미나에 통과시켜 억제제 및 물을 제거하고, 질소 가스를 살포하여 산소를 제거하였다. 시클로헥산 중 s-부틸리튬 용액 (0.4 mL, 1.3 mol/L)을 후속으로 반응기에 가하였다. 용액은 폴리스티릴 음이온 형성의 특성인, 오렌지색으로 즉시 변하였다. 후속으로 추가 1.78 mL의 스티렌을 반응기에 가하였다. 3 ℃에서 2 시간 동안 교반한 후, 시클로헥산 (20 mL) 중 p-디페닐아미노스티렌 (1.61 g)의 용액을 캐뉼라로 반응기에 가하였다. 반복해서 액체 질소로 동결하고 진공에 노출시켜 용액을 사전에 탈기시켰다. 실온으로 가온하면서 용액을 밤새 교반하였다. 이어서 메탄올을 가하여 반응을 종결시키고, 메탄올과 이소프로판올의 혼합물 중에 침전시키고, 밤새 진공 오븐 중에 건조시켜 3.2 g의 중합체를 수득하였다. 생성된 PS-DPAS 블록 중합체는 13C NMR을 표준으로, 74.1 mol％ 스티렌 및 25.9 mol％ p-디페닐아미노스티렌을 함유하였다. 블록 공중합체의 분자량은 폴리스티렌 표준에 대한 THF 중 겔 투과 크로마토그래피를 기준으로 7700 g/mol이었다.
Pt(OEP)는 방출물질 분자, 백금(II)옥타에틸 포르피린으로 H. W. Sands, Jupiter, FL에서 시판된다.
PVK-정공 수송제, 폴리(9-비닐카르바졸)은 Aldrich, Milwaukee, WI에서 시판된다.
테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0)은 Strem Chemical, Newburyport, MA에서 수득되었다.
4,4,5,5-테트라메틸-2-페닐-1,3,2-디옥사보로란은 본원에 참고로 인용된 문헌[Ranger et al., Chem. Commun. 1597-1598 (1997)]에 보고된 바와 같이 보로란화의 일반 절차에 따라 브로모벤젠으로부터 제조될 수 있다.
TMC는 방출물질 분자, 3-티에닐-7-메톡시쿠마린으로 본원에 참고로 인용된 문헌[Sreenivasulu, B.; Sundaramurthy, V.; Subba Rao, N.V. Proceedings of the Indan Academy of Sciences, Sect A, 78, 159-168 (1973)]에 요약된 방법에 의해 제조될 수 있다.
TPD는 정공 수송제, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘으로 H. W. Sands, Jupiter, FL에서 시판된다.
단량체
<실시예 1>
2-(2,5-디클로로페닐)-5-[4-(옥틸옥시)페닐]-1,3,4-옥사디아졸 (2)의 합성
파트 A
메틸 4-옥톡시벤조에이트의 합성
메틸 4-히드록시벤조에이트 251.0 g (1.65 mol), 탄산칼륨 276.37 g (1.99 mol) 및 아세톤 1200 g을 플라스크에 도입하였다. 이것을 45 분 동안 환류시키고 이어서 1-옥틸브로마이드 386.17 g (1.99 mol)을 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물을 2 일 동안 환류시켰다. 냉각시킨 반응 혼합물을 여과하고 여액을 증발시켜 오일을 수득하였다. 이것을 에틸 아세테이트 중에 취하고 5 ％ NaOH (2 x 100 mL) 이어서 물 (2 x 100 mL)로 추출하였다. 유기층을 건조시키고 (MgSO4), 농축시키고, 1 L 3 목 플라스크로 옮겼다. 플라스크의 내용물을 고 진공 하에 증류시켜 과잉의 1-옥틸브로마이드를 제거하였다. 포트 잔여물은 본질적으로 순수한 메틸 4-옥톡시벤조에이트 (376 g, 86 ％)이었다.
파트 B
4-옥톡시벤조일 히드라지드의 합성
파트 A의 플라스크 내용물에 98 ％ 히드라진 387.14 g을 첨가하였다. 이것을 5 시간 동안 (106 ℃) 환류시켰다. 냉각시킨 용액을 물 3 L에 붓고 침전된 고형물을 여과하고, 충분한 양의 물로 세척하고 진공 하에 건조시켜서 4-옥틸벤조일 히드라지드 (343 g, 91 ％ 수율, mp 90 ℃)를 수득하였다.
파트 C
2,4-디클로로벤조일 클로라이드의 합성
환류 콘덴서 및 자기 교반-막대를 장착한 2 L 플라스크에 2,5-디클로로벤조산 150 g (0.785 mol) 및 티오닐 클로라이드 575 mL (7.85 mol)를 도입하였다. 혼합물을 8 시간 동안 환류시켰다. 티오닐 클로라이드의 대부분을 증류하고 이어서 회전 증발에 의해 나머지를 제거하였다. 증류로 2,4-디클로로벤조일 클로라이드 (포트 온도 110 ℃; 증류 온도 70 ℃/ 0.70 mm Hg) 130 g (79 ％ 수율)을 수득하였다.
파트 D
2,5-디클로로-N'-[4-(옥틸옥시)벤조일]벤조히드라지드의 합성
질소 블랭킷 하에, 2,4-디클로로벤조일 클로라이드 8.8 g (0.087 mol)을 무수 클로로포름 348 mL 중 4-옥톡시벤조일 히드라진 23.0 g (0.087 mol) 및 새로 증류한 트리에틸아민 12.13 mL (8.8 g, 0.087 mol)의 용액에 첨가하였다. 교반한지 약 한 시간 후에 원하는 생성물의 치밀한 백색 침전물이 형성되었다. 다음날 까지 일정하게 교반하였다. 여과시켜 생성물을 수집하고 에탄올/물로부터 재결정화시켜 백색 고형물로서 2,5-디클로로-N'-[4-(옥틸옥시)벤조일]벤조히드라지드 31 g (81.5 ％ 수율)을 수득하였다.
파트 E
2-(2,5-디클로로페닐)-5-[4-(옥틸옥시)페닐]-1,3,4-옥사디아졸 (2)의 합성
기계적 교반기 및 온도계를 장착한 250 mL 플라스크에 2,5-디클로로-N'-[4-(옥틸옥시)벤조일]벤조히드라지드 30 g (0.0686 mol) 및 인 옥시클로라이드 181 mL를 도입하였다. 이것을 환류시키고 8 시간 동안 교반하였다. 인 옥시클로라이드 약 100 mL를 감압 하에 증류시켰다. 냉각시킨 잔여물을 물 및 분쇄 얼음에 손으로 저으면서 붓고 얼음이 녹을 때까지 방치하였다. 여과시켜 침전된 백색 고형물을 수집하고, 건조시키고 에탄올로부터 재결정화시켰다. 2-(2,5-디클로로페닐)-5-[4-(옥틸옥시)페닐]-1,3,4-옥사디아졸 (2) 25.7 g (89 ％ 수율, mp 86 ℃)을 수득하였다. 1D 및 2D NMR 기술로 구조를 확인하고 다음 데이타를 얻었다.
<실시예 2>
2-(4-tert-부틸페닐)-5-(2,5-디클로로페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (3)의 합성
파트 A
N-(4-tert-부틸벤조일)-2,5-디클로로벤조히드라지드의 합성
4-tert-부틸벤조일 히드라지드 (185 g, 0.96 mol) 및 수소화칼슘 하에 새로 증류된 트리에틸아민 (97.37 g, 0.96 mol)을 10 L 플라스크 내의 디클로로메탄 4 L 중에 첨가하였다. 기계적 교반을 하면서 여기에 2,4-디클로로벤조일 클로라이드 201.5 g을 첨가하였다. 3 시간 후에 생성물의 침전이 관찰되지 않았고 실온에서 다음날까지 반응물을 교반하였다. 4 L 헥산을 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 여과, 헥산 세척 및 강제 공기 오븐 내에서 80 ℃에서 건조에 의해 99 ％ 수율로 생성물을 수득하였다.
파트 B
2-(4-tert-부틸페닐)-5-(2,5-디클로로페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (3)의 합성
N-(4-tert-부틸벤조일)-2,5-디클로로벤조히드라지드 (0.55 mol) 및 인 옥시클로라이드 1378 mL (2267 g, 14.78 mol)를 2 L 플라스크에 도입하였다. 이것을 8 시간 동안 환류시키고 이어서 용매를 경미한 진공 하에서 증발시켰다. 잔여물을 분쇄 얼음에 붓고 다음날 까지 방치하였다. 여과하여 끈적한 덩어리를 수득하고, 이를 메탄올 중에 용해시키고, 소량의 물을 첨가하여 고형물을 수득하였다. 여과하고 건조시켜 백색 결정 고형물로서 원하는 생성물 112 g (59 ％ 수율)을 수득하였다.
<실시예 3>
2-(2,5-디브로모페닐)-5-[4-(옥틸옥시)페닐]1,3,4-옥사디아졸 (1)의 합성
파트 A
2,5-디브로모벤조일 클로라이드의 합성
실시예 1의 파트 C의 일반적인 방법으로, 2,5-디브로모벤조산 50.0 g (0.1786 mol)과 티오닐 클로라이드 150 mL를 반응시키고 증류시켜서 2,5-디브로모벤조일 클로라이드 40 g을 수득하였다.
파트 B
2,5-디브로모-N'-[4-(옥틸옥시)벤조일]벤조히드라지드의 합성
실시예 2, 파트 A의 일반적인 방법으로, 2,5-디브로모벤조일 클로라이드 (57.43 g, 0.11925 mol), 4-옥톡시벤조일 히드라지드 (50.88 g, 0.1925 mol), 및 트리에틸아민 (27 mL, 19.48 g, 0.1925 mol)을 메틸렌 클로라이드 800 mL 중에서 반응시켜 생성물을 수득하였다. DMF/물로부터 생성물을 재결정화시켜 2,5-디브로모-N'-[4-(옥틸옥시)벤조일]벤조히드라지드 79.38 g (78 ％ 수율)을 수득하였다.
파트 C
2-(2,5-디브로모페닐)-5-[4-(옥틸옥시)페닐]1,3,4-옥사디아졸 (1)의 합성
실시예 2, 파트 B의 일반적인 방법으로, N-(2,5-디브로모벤조일)-4-(옥틸옥시)벤조히드라지드 39.1 g (0.0743 mol)을 인 옥시클로라이드 203 mL로 8 시간 동안 고리축합시키고 EtOH/물로 재결정화시켜서 2-(2,5-디브로모페닐)-5-[4-(옥틸옥시)페닐]1,3,4-옥사디아졸(1) 33.6 g (89 ％ 수율)을 수득하였다.
<실시예 4>
2-(2,5-디클로로페닐)-5-(펜타플루오로페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (10)의 합성
파트 A
2,5-디클로로벤조히드라지드의 합성
메틸 2,5-디클로로벤조에이트 30 g (0.1463 mol) 및 히드라진 46.89 g (1.463 mol)을 플라스크에 도입하였다. 이것을 5 시간 동안 환류시켰다. 냉각시킨 반응 혼합물을 과량의 물에 부어 회백색 고형물을 침전시켰다. 여과하고 진공 하에 건조시켜 30 g 고형물을 수득하였다. 1H-NMR은 상기 물질이 꽤 순수한 2,5-디클로로벤조히드라지드임을 보여주므로 더이상의 정제 없이 사용하였다.
파트 B
2,5-디클로로-N'-(펜타플루오로벤조일)벤조히드라지드의 합성
실시예 2, 파트 A의 일반적인 방법으로, 2,5-디클로로벤조히드라지드 21.0 g (0.1024 mol)을 메틸렌 클로라이드/DMF (1 L, 1:1) 중 펜타플루오로벤조일 클로라이드 23.6 g (0.1024 mol) 및 트리에틸아민 14.3 mL (0.1026 mol)와 반응시키고 DMF/물로부터 재결정화시켜서 2,5-디클로로-N'-(펜타플루오로벤조일)벤조히드라지드 22.51 g (55 ％ 수율, mp 227-232 ℃)을 수득하였다.
파트 C
2-(2,5-디클로로페닐)-5-(펜타플루오로페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (10)의 합성
실시예 2, 파트 B의 일반적인 방법으로, POC13 중에서 2,5-디클로로-N'-(펜타플루오로벤조일)벤조히드라지드 21.0 g (0.05377 mol)을 반응시켜 생성물을 수득하고 에탄올/물로부터 재결정화시켜 2-(2,5-디클로로페닐)-5-(펜타플루오로페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (10) 16.59 g (81 ％ 수율)을 수득하였다.
<실시예 5>
2-(2,5-디클로로페닐)-5-(9,9-디옥틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3,4-옥사디아졸 (13)의 합성
파트 A
2-브로모-9,9-디옥틸플루오렌의 합성
기계적 교반기를 장착한 3 L 플라스크에 2-브로모플루오렌 (45 g, 183.6 mmol) 및 DMSO 150 mL를 충전하였다. N2 분위기 하에 50 ％ NaOH 수용액 80 mL 및 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 2.72 g (11.98 mmol)을 첨가하였다. 이것을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 격렬하게 기계적 교반을 하면서, n-옥틸브로마이드 (84.96 g, 440 mmole)를 적가 깔대기를 통해 첨가하였다 (발열). 2 시간 동안 계속 교반하였다. 반응 혼합물에 물/에테르의 1:1 혼합물 500 mL를 첨가하고, 유기층을 분리하고 염수 및 이어서 물로 연속으로 세척하였다. 황산마그네슘 상에서 건조시키고 용매를 증발시켜 오일을 수득하였다. 칼럼 크로마토그래피 (실리카 겔; 이동상으로서 헥산)로 정제하여 페일 오일 (pale oil)로서 2-브로모-9,9-디옥틸플루오렌 67 g (78 ％ 수율)을 수득하였다.
파트 B
9,9-디옥틸-9H-플루오렌-2-카르복실산의 합성
질소 유입구 및 고무 마개를 장착한 플라스크에 2-브로모-9,9-디옥틸플루오렌 (34.18 g, 72.8 mmol) 및 무수 테트라히드로푸란 (300 mL)을 도입하였다. 상기 용액을 -60 ℃로 냉각시키고 n-부틸 리튬 (29.1 mL, 헥산 중 2.5 M, 72.8 mmol)을 시린지를 통해 첨가하였다. 반응 혼합물이 적색으로 변하는 것을 관찰하였다. -60 ℃에서 1 시간 동안 교반한 후에, 반응 혼합물을 분쇄된 드라이아이스 상에 붓고 밤새 방치하였다. 혼합물을 1 M HC1로 산성화시키고 클로로포름으로 추출하였다. 클로로포름 추출물을 물로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 농축하여 오일로서 원하는 산을 수득하였다.
파트 C
9,9-디옥틸-9H-플루오렌-2-카르보닐 클로라이드의 합성
9,9-디옥틸-9H-플루오렌-2-카르복실산 (32.36 g, 74.5 mmol)을 티오닐 클로라이드 (93 g, 782 mmol) 중에서 8 시간 동안 환류시켰다. 비반응 티오닐 클로라이드를 증류하고 잔류물을 더 정제하지 않고 사용하였다.
파트 D
2,5-디클로로-N'-[(9,9-디옥틸-9H-플루오렌-2-일)카르보닐]벤조히드라지드의 합성
2,5-디클로로벤조히드라지드 (1 당량) 및 트리에틸아민 (1 당량)을 고형물이 용해될 때까지 1,2-디클로로에탄 500 mL 중에서 가온하였다. 냉각한 후, 9,9-디옥틸-9H-플루오렌-2-카르보닐 클로라이드 (1 당량)를 첨가하고 혼합물을 실온에서 2 일 동안 교반하였다. 불용성 물질은 여과하고 여액을 증발시켜 오일을 수득하였다. 이것을 헵탄 중에 취하고 침전된 고형물은 여과하였다. 남은 용액을 건조시키고 (MgS04) 농축하여 원하는 중간체를 수득하였다.
파트 E
2-(2,5-디클로로페닐)-5-(9,9-디옥틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3,4-옥사디아졸 (13)의 합성
2,5-디클로로-N'-[(9,9-디옥틸-9H-플루오렌-2-일)카르보닐]벤조히드라지드 (20.0 g, 32.17 mmol) 및 인 옥시클로라이드 (91 mL)를 8 시간 동안 환류시켰다. 부피가 약 반으로 될 때까지 반응물을 증류하였다. 포트 분획을 냉각시키고 일정하게 교반하면서 얼음/물 혼합물에 부었다. 형성된 끈적한 페이스트를 헥산 중에 추출하고 헥산 추출물을 건조시키고 농축하였다. 칼럼 크로마토그래피 (헥산 중 5 ％ 에틸 아세테이트)로 오일로서 원하는 화합물 14.98 g (77 ％ 수율)을 수득하였다.
<실시예 6>
2-(3,5-디클로로페닐)-5-[4-(옥틸옥시)페닐]-1,3,4-옥사디아졸 (4)의 합성
실시예 3의 2-(2,5-디브로모페닐)-5-[4-(옥틸옥시)페닐]-1,3,4-옥사디아졸 (1)의 일반적인 합성 방법으로, 3,5-디클로로벤조일 클로라이드 (20.0 g, 0.010 mol)을 4-옥톡시벤조일 히드라지드 (25.24 g, 0.010 mol)와 반응시켜 중간체 3,5-디클로로-N'-[4-(옥틸옥시)벤조일]벤조히드라지드 (25 g, 60 ％ 수율)를 수득하였다. POC13 (83 mL)로 중간체 3,5-디클로로-N'-[4-(옥틸옥시)벤조일]벤조히드라지드 (16.0 g)를 고리축합시켜 원하는 2-(3,5-디클로로페닐)-5-[4-(옥틸옥시)페닐]-1, 3,4-옥사디아졸 (4) (11.16 g, 73 ％ 수율)을 수득하였다.
<실시예 7>
2-(3,5-디브로모페닐)-5-[4-(옥틸옥시)페닐]-1,3,4-옥사디아졸 (5)의 합성
실시예 3의 2-(2,5-디브로모페닐)-5-[4-(옥틸옥시)페닐]-1,3,4-옥사디아졸(1)의 일반적인 합성 방법으로, 3,5-디브로모벤조일 클로라이드 (20.13 g, 0.06747 mol)를 4-옥톡시벤조일 히드라지드 (17 g, 0.06747 mol)와 반응시켜 중간체 3,5-디브로모-N'-[4-(옥틸옥시)벤조일]벤조히드라지드 (12.87 g, 36 ％ 수율)를 수득하였다. POC13 (63 mL)로 중간체 3,5-디브로모-N'-[4-(옥틸옥시)벤조일]-벤조히드라지드 (12.17 g)를 고리축합시켜 원하는 2-(3,5-디브로모페닐)-5-[4-(옥틸옥시)페닐]-1,3,4-옥사디아졸 (5) (6.12 g, 52 ％ 수율)을 수득하였다.
<실시예 8>
3-(2,5-디클로로페닐)-4-(4-메톡시페닐)-5-[4-(옥틸옥시)페닐]-4H-1,2,4-트리아졸 (8)의 합성
기계적 교반기, 환류 콘덴서 및 질소 유입구를 장착한 1 L 둥근-바닥 플라스크에 2,5-디클로로-N'-[4-(옥틸옥시)벤조일]벤조히드라지드 (40 g, 0.09146 mol, 1 당량), p-아니시딘(67.60 g, 0.5487 mol, 6 당량) 및 1,2-디클로로벤젠 300 mL를 도입하였다. 기계적 교반으로 고형물이 부분적으로 용매화되었다. 인 트리클로라이드 (12.56 g, 0.0146 mol, 1 당량)를 첨가하고 플라스크의 함량을 12 시간 동안 180 ℃로 가열하였다. 용매를 경미한 진공 하에서 증류하고 잔여물을 1:1 아세톤/헵탄 혼합물 1 L와 함께 2 L 플라스크로 옮겼다. 고형물을 여과하고 아세톤 중에 용해시켰다. 충분한 헵탄을 첨가하여 자주색의 오일 슬러지를 침전시켰다. 아세톤/헵탄층의 시험 샘플의 헵탄 희석은 오일 슬러지를 완전히 침전시켰다. 아세톤/헵탄층을 경사분리하고 과량의 헵탄으로 더욱 희석하여 백색 고형물을 침전시켰다. 이것을 여과하고, 아세톤 중에 용해시키고 헵탄으로 다시 침전시켰다. 여과하고 건조시켜 3-(2,5-디클로로페닐)-4-(4-메톡시페닐)-5-[4-(옥틸옥시)페닐]-4H-1,2,4-트리아졸 (8) (16.25 g, 34 ％ 수율)을 수득하였다.
<실시예 9>
2,7-디브로모-9,9-비스(3,6-디옥사헵틸)-플루오렌의 합성
벤질트리에틸암모늄 클로라이드 (3.19 g, 14 mmol, 0.077 당량) 및 2,7-디브로모플루오렌 (59 g, 182 mmol, 1 당량)을 DMSO 178 mL 중에 현탁시켰다. 50 ％ 수성 NaOH (80 mL)를 첨가하였다. 이어서 소 분획으로 1-브로모-2-(2-메톡시에톡시)에탄 (80 g, 437 mmol, 2.4 당량)을 첨가하였다. 반응물을 실온에서 2 시간 동안 교반한 후에 반응을 중지하고 수성층을 에테르로 추출하였다. 합한 에테르 층을 물로 5 차례 세척하고 Na2S04 상에서 건조시켰다. 유기층을 여과하고 무수 상태로 증발시키고, 잔여물을 실리카-겔 칼럼 상에서 플래쉬 크로마토그래피하여 순수한 화합물 73 g을 86 ％의 수율로 수득하였다.
<실시예 10>
2,7-디브로모-9,9-비스(3,6-디옥사헥실-6-페닐)-플루오렌의 합성
본질적으로 실시예 9 에서 기술한 절차에 따라서 PhO(CH2)20(CH2)2I 와 2,9-디브로모플루오렌으로부터 2,7-디브로모-9,9-비스(3,6-디옥사헥실-6-페닐)-플루오렌을 합성하였다.
말단 캡핑기
<실시예 11>
N,N-디페닐-4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)아닐린의 합성
n-부틸리튬을 시린지를 통해 무수 THF 175 mL 중 4-브로모-N,N-디페닐아닐린 (24 g, 0.074 mol)의 -78 ℃ (아세톤-드라이아이스 냉각조)의 용액에 적가하였다. -78 ℃에서 1 시간 동안 이어서 -50 ℃에서 1 시간 동안 계속 교반하였다. 혼합물을 -78 ℃로 냉각시키고 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 (17.22 g, 0.0925 mol)을 시린지를 통해 한꺼번에 첨가하였다. -78 ℃의 온도로 3 시간을 유지시켰다. 냉각조를 제거하고 12 시간 동안 방치하는 동안 반응물은 실온으로 가온되었다. 반응 혼합물을 포화 암모늄 아세테이트에 붓고 에테르로 추출하였다. 에테르층을 황산마그네슘 상에서 건조시키고 농축하여 점성 오일을 수득하였다. 칼럼 크로마토그래피 (100 ％ 헥산에서 40 ％ 헥산까지 증가하는 구배의 헥산:톨루엔 혼합물로 용리하는 실리카 겔)로 정제하여 오일로서 N,N-디페닐-4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)아닐린 (19.9 g, 72.8 ％ 수율)을 수득하였고, 상기 오일은 방치시 천천히 고형물로 결정화되었다.
<실시예 12>
4-[9,9-디옥틸-7-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9H-플루오렌-2-일]-N,N-디페닐아닐린의 합성
4-브로모-N,N-디페닐아닐린 (19.44 g, 60 mmol, 1 당량), 2-[9,9-디옥틸-7-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9H-플루오렌-2-일]-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 (76.9 g, 120 mmol, 2 당량), 앨리쿼트 336 (Aliquat 336, 상표) (트리카프릴일메틸암모늄 클로라이드) (6 g, 15 mmol, 0.25 당량) 및 2 M 탄산나트륨 용액 (75 mL, 150 mmol, 2.5 당량)을 톨루엔 600 mL에 첨가하였다. 여기에 약 30 분 동안 질소를 퍼징하였다. 질소 퍼징 하에, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (348 mg, 0.30 mmol, 0.005 당량)을 첨가하였다. 이어서 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류시켰다. 반응물을 실온으로 냉각시키고 물을 첨가하였다. 유기층을 분리하고 물 이어서 염수로 세척하였다. 유기층을 Na2S04 상에서 건조시키고 용매를 증발시켜 연황색 고형물을 수득하였다. 이것을 아세톤중에 현탁시키고 혼합물을 환류시키고 이어서 실온에서 밤새 방치하였다. 고형물을 여과하고 여액을 농축하여 고형물을 수득하고 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔:헥산 3:7)하여 4-[9,9-디옥틸-7-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9H-플루오렌-2-일]-N,N-디페닐아닐린을 수득하였다.
<실시예 13>
2-{7-[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]-9,9-디옥틸-9H-플루오렌-2-일}-4,4,5,5-테트라메틸-l,3,2-디옥사보로란 및 2,7-비스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]-9,9-디옥틸-9H-플루오렌의 합성
3,5-비스트리플루오로메틸브로모벤젠 (0.293 g, 1 mmol, 1 당량), 2-[9,9-디옥틸-7-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9H-플루오렌-2-일]-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 (1.28 g, 2 mmol, 2 당량), 앨리쿼트 (Aliquat, 상표) 336 (트리카프릴일메틸암모늄 클로라이드) (0.15 g, 0.375 mmol, 0.25 당량) 및 2 M 탄산나트륨 용액 (1.25 mL, 2.5 mmol, 2.5 당량)을 톨루엔 10 mL에 첨가하였다. 여기에 약 30 분 동안 질소를 퍼징하였다. 질소 퍼징 하에, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (14 mg, 0.012 mmol, 0.012 당량)을 첨가하였다. 이어서 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류시켰다. 반응물을 실온으로 냉각시키고 물을 첨가하였다. 유기층을 분리하고 물, 이어서 염수로 세척하였다. 유기층을 Na2S04 상에서 건조시키고 용매를 증발시켜 연황색 고형물을 수득하였다. 고형물을 에테르 중에 용해시키고, 이의 소량을 실리카 박층 크로마토그래피 (TLC) 판 상에 적용시켰다. TLC 판을 1:1 톨루엔:헥산으로 용리하여 3 가지의 구별되는 밴드를 수득하였다. 가운데 밴드를 수집하고 2-{7-[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]-9,9-디옥틸-9H-플루오렌-2-일}-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란이 연황색 오일 (28 mg)로서 수득됨을 확인하였다. 1H NMR: δ 0.53-0.69 (m, 4H), 0.78 (t, 6H), 0.96-1.29 (m, 20H), 1.40 (s, 12H), 1.97-2.11 (m, 4H), 7.52 (s, 1H), 7.56 (d, 1H), 7.72-7.80 (m, 2H), 7.80-7.88 (m, 3H), 8.05 (s, 2H). 최대 용리 거리를 갖는 밴드를 수집하고 부산물 2,7-비스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]-9,9-디옥틸-9H-플루오렌이 연황색 오일 (8 mg)로서 수득됨을 확인하였다. lH NMR : δ 0.51-0.65 (m, 4H), 0.70 (t,6H), 0.91-1.26 (m, 20H), 1.98-2.11 (m, 4H), 7.49, (s, 2H), 7.56 (d, 2H), 7.80 (d, 4H), 8.00 (s, 4H).
<실시예 14>
2-브로모-9,9-비스(3,6-디옥사헥실-6-페닐)-플루오렌의 합성
본질적으로 실시예 9에서 기술한 절차에 따라 PhO(CH2)20(CH2)2I 및 2-브로모플루오렌으로부터 2-브로모-9,9-비스(3,6-디옥사헥실-6-페닐)-플루오렌을 합성하였다.
<실시예 15>
2-(4-클로로페닐)-5-(2-메톡시페닐)-1,3,4-옥사디아졸의 합성
실시예 3의 2-(2,5-디브로모페닐)-5-[4-(옥틸옥시)페닐]-1,3,4-옥사디아졸(1)의 일반적인 합성 방법으로, 4-클로로벤조일 클로라이드 (43.22 g, 0.247 mol)를 2-메톡시벤조일 히드라지드 (41.10 g, 0.247 mol)와 반응시켜 중간체 N'-(4-클로로벤조일)-2-메톡시벤조히드라지드 (54.38 g, 72 ％ 수율)를 수득하였다. POC13 (250 mL)로 N'-(4-클로로벤조일)-2-메톡시벤조히드라지드 (30.0 g, 0.098 mol)를 고리축합시켜 2-(4-클로로페닐)-5-(2-메톡시페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (23.44 g, 82 ％ 수율)을 수득하였다.
전기활성 중합체 아릴렌
<실시예 16>
2-(2,5-디클로로페닐)-5-[4-(옥틸옥시)페닐]-1,3,4-옥사디아졸의 중합 및 말단 캡핑
고무마개 및 질소 퍼징를 장착한 플라스크에 실시예 1의 2-(2,5-디클로로페닐)-5-[4-(옥틸옥시)페닐]-1,3,4-옥사디아졸 (2) 4.10 g (9.77 mmol), 트리페닐포스핀 2.85 g (10.89 mmol), 및 무수 니켈(II) 브로마이드 0.31 g (1.421 mmol)을 도입하였다. 여기에 무수 DMF 75 mL 및 무수 톨루엔 25 mL을 첨가하였다. 이것을 딘-스타크 (Dean-Stark) 콘덴서를 사용하여 공비시키고 이어서 다량의 톨루엔을 증류하였다. 냉각시킨 반응 용액에 강한 질소 퍼징 하에 무수 니켈 (II) 브로마이드 0.31 g (1.421 mmol)을 더 첨가하였다. 30 분 동안 80 ℃로 가열하고 말단-캡핑제로서 클로로벤젠 1.0 g을 첨가하였다. 반응을 80 ℃에서 8 시간 동안 진행시켰다. 냉각시킨 반응 혼합물을 아세톤 약 500 mL에 붓고 여과하였다. 고형물 케이크를 메틸렌 클로라이드 중에 취하고 1 N HC1을 첨가하고 2 상계를 약 1 시간 동안 교반하였다. 생성된 고형물을 여과하고 여액을 분리 깔대기로 옮겼다. 아래 유기층을 분리하고 과량의 메탄올 중에 부었다. 고형물을 수집하고 메탄올로 세척하고 건조시켜 중합체 2.8 g을 수득하였다. 이 중합체 및 다음의 실시예에서 제조된 중합체에 대해 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 다음과 같이 실시하였다.
샘플 약 25.0 mg에 테트라히드로푸란 10.0 mL을 첨가하여 GPC 샘플을 제조하였다. 밤새 진탕한 후에, 용액을 여과하였다 (25 마이크론 기공을 갖는 ACRODISC CR 25 mm 폴리(테트라플루오로에틸렌) 시린지 필터, Gelman Laboratory, Ann Arbor, MI). 상기 용액 150 마이크로리터를 Waters 150-C 크로마토그래프 (Waters Corp., Milord, MA)로 2 칼럼 세트 (혼성 베드 및 500A 칼럼, Jordi Associates, Bellingham, MA)에 주입하였다. 1.0 mL/분의 유속으로 테트라히드로푸란을 용리제로 사용하여 150-C를 실온에서 작동시켰다. 150-C의 내부 굴절률 검출기로 농도 변화를 검출하였다. 분자량 계산은 분자량이 7.5 x 106 내지 580인 좁은 분산도 폴리스티렌에 대해 행한 보정에 기초하였다. Polymer Laboratories, Amherst, MA의 CALIBER 소프트웨어로 계산을 완료하였다.
GPC 분석으로 중량 평균 분자량 (Mw) 2.49 x 104 , 수 평균 분자량 (Mn) 8.40 x103, 및 다분산도 (PD) 2.97을 수득하였다.
선형 및 반사 검출 모드에서 PerSeptive Biosystems DE-STR MALDI/TOF 질량 스펙트로미터 (매트릭스 보조 레이저 탈착 비행 시간 질량 스펙트로미터) (PerSeptive Biosystems, Inc.,Framingham, MA에서 입수 가능함)를 사용하여 MALDI/TOF 질량 스펙트럼을 수득하였다. 10 mg/mL 테트라히드로푸란 용매 용액 중에서 샘플을 제조하였다. MALDI 매트릭스로서 디트라놀(1,8,9-안트라센트리올)을 사용하였다. 매트릭스 대략 40 마이크로리터를 분석종 용액 10 마이크로리터와 혼합하였다. 양이온 MALDI/TOF 질량 스펙트럼은 348 Dalton으로 분리된 일련의 피크를 포함하고 페닐기에 의한 중합체 종결에 상응하는 절대 분자량을 갖는다. 좁은 질량 범위를 상세히 조사하면 수소에 의한 페닐기의 순차적 치환으로 인한 두 개의 다른 일련의 피크가 존재함을 명확하게 알 수 있다. 다음 생성물을 발견하였다.
반사 검출기로 n이 15 이하인 올리고머 분포를 관찰할 수 있고, 선형 검출기로 n이 2 내지 22인 올리고머 분포를 관찰할 수 있다.
상기 중합체의 방출 스펙트럼을 얻고 상응하는 단량체, 2-(페닐)-5-[4-(옥틸옥시)페닐]-1,3,4-옥사디아졸의 스펙트럼과 비교하였다. 도 5의 결과는 419 nm에서의 중합체 방출 최대치가 376 nm에서의 단량체 방출 최대치와 비교해서 상당히 적색으로 이동했음을 보여준다.
<실시예 17>
2-(2,5-디브로모페닐)-5-[4-(옥틸옥시)페닐]1,3,4-옥사디아졸의 중합 및 말단 캡핑
자기 교반-막대 및 고무 마개를 장착한 500 mL 둥근 바닥 플라스크를 질소 충전 글로브박스에 넣고 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈 (0) 7.47 g (0.0272 mol) 및 2,2'-비피리딜 4.24 g (0.0272 mol)을 충전하였다. 이어서 밀봉한 플라스크를 가스 후드로 옮기고 무수 DMF 26 mL 및 톨루엔 65 mL을 캐뉼러를 통해 첨가하였다. 이어서 상기 플라스크를 오일 조에서 30 분 동안 80 ℃로 가열하였다. 톨루엔 약 15 mL 중 실시예 3의 2-(2,5-디브로모페닐)-5-[4-(옥틸옥시)페닐]-1,3,4-옥사디아졸(1) 6.0 g (0.0118 mol)의 용액을 캐뉼러를 통해 첨가하였다. 밀봉한 플라스크를 80 ℃로 약 5 분 동안 가열하고 이어서 1,5-시클로옥타디엔 1.74 mL (1.53 g; 밀도 0.882 g/mL; 0.0142 mol)을 첨가하였다. 80 ℃로 24 시간 동안 일정하게 가열하였다. 이어서 반응 플라스크에 무수 브로모벤젠 1 mL을 첨가하고 24 시간 동안 80 ℃로 가열하였다.
가온한 혼합물에 클로로포름 150 mL를 첨가하고 30 분 동안 계속 교반하였다. 이어서 플라스크의 내용물을 2N HCl (2 x 200 mL)로 추출하였다. 유기층을 탄산나트륨 용액으로 세척하고 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 생성물을 메탄올 중에 침전시키고 건조시켜 섬유질 중합체 3.0 g을 수득하였다. 중합체의 GPC 분석으로 중량 평균 분자량 (Mw) 9.1 x 104, 수 평균 분자량 (Mn) 1.02 x 104, 및 다분산도 (PD) 8.93을 수득하였다.
<실시예 18>
2-(4-tert-부틸페닐)-5-(2,5-디클로로페닐)-1,3,4-옥사디아졸의 중합반응 및 말단 캡핑
고무마개 및 질소 퍼징를 장착한 플라스크에 실시예 2로부터 수득한 2-(4-tert-부틸페닐)-5-(2,5-디클로로페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (3) 2.50 g (7.2 mmol), 클로로벤젠 0.81 g (7.2 mmol), 트리페닐포스핀 2.90 g (11.03 mmol), 및 무수 니켈 (Ⅱ) 브로마이드 0.31 g (1.421 mmol)을 도입하였다. 여기에 무수 DMF 75 mL 및 무수 톨루엔 25 mL을 첨가하였다. 이것을 딘-스타크 (Dean-Stark) 콘덴서를 사용하여 공비시키고 이어서 다량의 톨루엔을 증류시켰다. 강한 질소 퍼징 하에서 냉각시킨 반응 용액에 무수 니켈 (Ⅱ) 브로마이드 0.31 g (1.421 mmol)을 더 첨가하였다. 이것을 12 시간 동안 80 ℃로 가열하였다. 냉각시킨 반응 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 희석하고 여과하였다. 여액을 약 1 시간 동안 1 N HC1과 함께 교반하고 이어서 분리 깔대기로 옮겼다. 아래층을 분리하고, 물로 세척하고 이어서 과량의 메탄올 중에 부었다. 고형물을 수집하고, 메탄올로 세척하고 건조시켜 원하는 생성물을 수득하였다. GPC 분석으로 Mw 1.70 x 104, Mn 1.50 x 103, 및 PD 1.11을 수득하였다. 상기 샘플로 얻은 양이온 MALDI/TOF 질량 스펙트럼은 6500 돌톤 (dalton) 주위의 n = 3에서 n = 32까지의 올리고머 분포 범위를 보여준다. 좁은 질량 범위의 면밀한 조사는 말단기가 페닐기 뿐만 아니라 일부 수소를 포함함을 보여준다.
상기 중합체의 방출 스펙트럼을 얻고 유사한 단량체, 2-(페닐)-5-[4-(옥틸옥시)페닐]-1,3,4-옥사디아졸의 스펙트럼과 비교하였다. 도 5의 결과는 419 nm에서의 중합체 방출 최대치는 376 nm에서의 단량체 방출 최대치와 비교해서 상당히 적색으로 이동했음을 보여준다.
<실시예 19>
2-(2,5-디클로로페닐)-5-(9,9-디옥틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3,4-옥사디아졸의 중합 및 말단 캡핑
실시예 5의 2-(2,5-디클로로페닐)-5-(9,9-디옥틸-9H-플루오렌-2-일)-1,3,4-옥사디아졸 (13), 니켈 (Ⅱ) 브로마이드 (0.67 g, 3.05 mmol), 트리페닐포스핀 (6.14 g, 23.4 mmol), 무수 톨루엔 및 DMF를 500 mL 플라스크에 충전하였다. 이것을 질소 하에서 30 분 동안 80 ℃로 가열하였다. 아연 (6.19 g, 94.7 mmol) 및 니켈 (Ⅱ) 브로마이드 (0.67 g, 3.05 mmol)를 질소 퍼징 하에 첨가하였다. 12 시간 동안 80 ℃로 일정하게 가열하였다. 캡핑제로서 브로모벤젠 (2 mL)을 첨가하고 2 일 동안 일정하게 가열하였다. 냉각시킨 반응 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 희석하고 여과하였다. 여액을 1 N HCl과 함께 교반하고 유기층을 분리시켰다. 메탄올 중 침전으로 섬유질 백색 고형물로서 원하는 중합체를 수득하였다. GPC 분석으로 Mw = 1.03 x 105, Mn = 3.86 x104, PD = 2.67을 수득하였다.
<실시예 20>
1,4-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-페닐 및 2-(2,5-디브로모페닐)-5-[4-(옥틸옥시)페닐]-1,3,4-옥사디아졸의 공중합
피나콜과 벤젠-1,4-비스(보론산)의 반응으로 제조된 1,4-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-페닐 (6.6 g, 20 mmol) 및 실시예 3의 2-(2,5-디브로모페닐)-5-[4-(옥틸옥시)페닐]-1,3,4-옥사디아졸 (1) (8.856 g, 18 mmol)을 톨루엔 212 mL 중 앨리쿼트 (Aliquat, 상표) 336 (트리카프릴일메틸암모늄 클로라이드) (2.02 g, 5 mmol)와 함께 혼합하였다. 생성된 현탁액에 2 M Na2C03 수용액 36 mL을 첨가하고 이어서 혼합물에 1 시간 동안 질소를 퍼지하였다. 이어서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (0.232 g, 0.2 mmol)을 질소 하에 첨가하였다. 반응물을 질소 하에 3 일 동안 환류시켰다. 브로모벤젠 1 mL를 첨가하고 상기 반응물을 18 시간 동안 더 환류시켰다. 반응물을 냉각시킨 후에, 메탄올 및 물 (9:1) 500 mL에 부었다. 고무질 아교-형 반 고형물로서 중합체가 침전되었다. 고형물을 여과시키고 흡입 하에서 건조시켰다. 케이크를 클로로포름 중에 재용해시키고 메탄올로부터 침전시켰다. 침전물을 여과하고 메탄올로 세척하여 고형물을 수득하였다.
<실시예 21>
폴리(카르바졸-코-페닐렌)블럭-공중합체
파트 A
9-페닐-3,6-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9H-카르바졸의 합성
2 L 플라스크에 무수 THF 600 mL 및 3,6-디브로모-9-페닐카르바졸 (60 g, 0.15 mol)을 충전하였다. 이것을 아세톤-드라이아이스 조로 -78 ℃로 냉각시켰다. n-부틸리튬 (헥산 중 2.5 M 용액 138 mL, 0.34 mol)을 시린지를 통해 적가하였다. 반응물을 20 분 동안 교반하고 이어서 -50 ℃로 가온하였다. 온도를 -78 ℃로 냉각시키고 -60 ℃ 미만의 온도를 유지시킬 속도로 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란 (64 g, 0.34 mol)을 시린지를 통해 첨가하였다. 온도를 -78 ℃로 2 시간 동안 유지시키고 이어서 암모늄 아세테이트의 수용액 (물 2100 mL 중 90 g)에 부었다. 층이 상 분리되고 수성상을 메틸 tert-부틸 케톤 (2 x 200 mL)으로 추출하였다. 합한 유기상과 추출물을 염수 (2 x 200 mL)로 세척하고 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 농축하고 아세톤에서 생성된 고형물을 재결정화시켜서 순수한 9-페닐-3,6-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9H-카르바졸 (PBTDC)을 수득하였다.
파트 B
보로란 종결된 폴리(9-페닐카르바졸)전-중합체의 제조
표 1에서 나타낸 양의 PBTDC 및 DBPC를 사용하여 표준 스즈끼 커플링 조건하에서 톨루엔 100 mL 중 파트 A의 PBTDC, 2 M Na2C03 (42.4 g), 앨리쿼트 (Aliquat, 상표) 336 (트리카프릴일메틸암모늄 클로라이드) (1.28 g) 및 3,6-디브로모-9-페닐카르바졸 (DBPC)을 반응시켜 NMR 분광법으로 측정시, 각각 8.75 및 2.75의 반복 단위를 갖는 올리고머를 수득하였다. 표준 스즈끼 커플링 조건 및 후처리에는 질소 퍼징, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (0.06 g)의 첨가, 12 시간 동안 환류, 결과의 냉각시킨 반응 혼합물을 물 중에 붓기, 분리 및 메틸렌 클로라이드에 의한 유기층 추출, 합한 유기층을 메탄올 약 500 mL 중에 부어서 고형 생성물을 침전시키는 것을 포함한다.
반응물 양의 함수로서 올리고머 반복 단위
PBTDC단량체 (g) DBPC단량체 (g) PBTDC/DBPC 몰 비율 전-중합체 수율 (g) 반복 단위의 수
7.41 3.0 2:1 2.05 8.75
11.1 3.0 3:1 3.82 2.75
파트 C
폴리(카르바졸-코-페닐렌)블럭-공중합체의 제조
환류 콘덴서, 질소 유입구 및 고무 마개를 장착한 250 mL 플라스크에 파트 B의 전-중합체 (2.72 g, 2.9 mmol, 3 당량), 2-(2,5-디브로모페닐)-5-[4-(옥틸옥시)페닐]-1,3,4-옥사디아졸 (1) (2.50 g, 4.92 mmol, 5 당량), 탄산나트륨 (2 M 수용액 16.72 mL, 33.4 mmol), 앨리쿼트 (Aliquat, 상표) 336 및 톨루엔을 첨가하였다. 교반시킨 혼합물에 1 시간 동안 및 이어서 30 분 동안 50 ℃에서 질소를 퍼징하였다. 질소 퍼징 하에, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (0.0244 g, 0.0211 mmol)을 첨가하였다. 플라스크의 함량을 12 시간 동안 환류시켰다. 냉각시킨 반응 혼합물을 물 중에 붓고, 유기층을 분리하였다. 수성층은 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 합한 유기층을 메탄올 500 mL에 부어 고형물을 침전시켰다. 이를 여과하고, 메탄올로 세척하고 건조시켜 원하는 중합체 1.21 g을 수득하였다.
파트 D
표준 스즈끼 커플링 조건 (톨루엔/2 M 수성 탄산나트륨 환류) 하에서 가열하면서 파트 C의 중합체를 과량의 페닐 보론산 이어서 과량의 브로모벤젠과 계속해서 합하여 페닐 캡팅된 중합체를 수득하였다.
<실시예 22>
2-(2,5-디브로모페닐)-5-[4-(옥틸옥시)페닐] 1,3,4-옥사디아졸의 중합 및 플루오렌에 의한 말단 캡핑
실시예 17에서와 같이 중합을 수행하였다. 자기 교반-막대 및 고무 마개를 장착한 500 mL 둥근 바닥 플라스크를 질소 충전된 글러브 박스에 넣고 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈 (0) 7.47 g (0.0272 mol) 및 2,2'-비피리딜 4.24 g (0.0272 mol)을 충전하였다. 이어서 밀봉한 플라스크를 가스 후드로 옮기고 무수 DMF 26 mL 및 톨루엔 65 mL를 캐뉼라를 통해 첨가하였다. 이어서 플라스크를 오일 조에서 30 분 동안 80 ℃로 가열하였다. 톨루엔 약 15 mL 중 실시예 3의 2-(2,5-디브로모페닐)-5-[4-(옥틸옥시)페닐]-1,3,4-옥사디아졸 (1) 6.0 g (0.0118 mol)의 용액을 캐뉼라를 통해 첨가하였다. 밀봉한 플라스크를 5 분 동안 80 ℃로 가열하고 이어서 1,5-시클로옥타디엔 1.74 mL (1.53 g; 밀도 0.882 g/mL; 0.0142 mol)를 첨가하였다. 24 시간 동안 80 ℃로 일정하게 가열하였다. 이어서 반응 플라스크에 무수 2-브로모-9,9-디옥틸플루오렌 1 g을 첨가하고 24 시간 동안 80 ℃로 일정하게 가열하였다.
가온한 혼합물에 클로로포름 150 mL를 첨가하고 30 분 동안 계속 교반하였다. 이어서 플라스크의 함량을 2N HC1 (2 x 200 mL)로 추출하였다. 유기층을 탄산나트륨 용액으로 세척하고 황산마그네슘으로 건조시켰다. 생성물을 메탄올 중에 침전시키고 건조시켜 중합체 3.0 g을 수득하였다. 중합체의 GPC 분석으로 약 1 x 105의 중량 평균 분자량 (Mw)을 수득하였다.
<실시예 23>
30 mol％의 전자 수송 옥사디아졸을 함유하는 청색-방출 폴리플루오렌의 제조
2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9,9-디옥틸-플루오렌 (5.38 g, 8.37 mmol), 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌 (1.80 g, 3.28 mmol) 및 실시예 3의 2-(2,5-디브로모페닐)-5-[4-(옥틸옥시)페닐]-1,3,4-옥사디아졸 (1) (2.50 g, 4.92 mmol)을 톨루엔 150 mL 중 앨리쿼트 (Aliquat, 상표) 336 (트리카프릴일메틸암모늄 클로라이드) (0.0.85 g, 2.09 mmol)와 함께 혼합하였다. 여기에 2 M NaN03 수용액 28 mL를 첨가하고, 이어서 생성된 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 이어서 50 ℃로 추가 2 시간 동안 질소로 탈기시켰다. 이어서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (0.04 g, 0.035 mmol)을 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 질소 하에 16 시간 동안 환류 온도로 가열하였다. 톨루엔 중 브로모벤젠 1 mL의 질소 퍼징 용액을 첨가하고 이어서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) 0.04 g을 더 충전하고, 이어서 생성된 혼합물을 추가 16 시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후에, 이것을 2 L 메탄올에 붓고 여과하여 침전물을 수집하였다. 메틸렌 클로라이드 중 용해 이어서 메탄올 중 침전을 반복하여 상기 침전물을 정제하였다. 연한 분말 5.4 g으로 생성물을 수득하였다. 생성물의 겔투과 크로마토그래피 분석으로 Mw = 7.30 x 104, Mn = 2.36 x 104, 및 PD = 3.09를 수득하였다. 중합체의 양성자 NMR로 옥사디아졸 함유 단량체 단위의 예측된 30 mol％ 함량을 확인하였다.
사용된 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9,9-디옥틸-플루오렌의 양을 5.85 g으로 증가시킨 것을 제외하고 상기 과정을 반복하여 더 낮은 분자량 중합체를 수득하였다. 분말 4.8 g으로 수득한 생성물을 겔 투과 크로마토그래피 및 시차 주사 열량 측정법 (DSC)으로 분석하였고 결과는 표 2에 나타내었다.
<실시예 24>
10 mol％의 전자 수송 옥사디아졸을 함유하는 녹색-방출 중합체의 제조
2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9,9-디옥틸-플루오렌 (4.84 g, 7.53 mmol, 5.1 당량), 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸 (1.74 g, 5.90 mmol) 및 실시예 3의 2-(2,5-디브로모페닐)-5-[4-(옥틸옥시)페닐]-1,3,4-옥사디아졸 (1) (0.75 g, 1.48 mmol)을 톨루엔 150 mL 중 앨리쿼트 (Aliquat, 상표) 336 (트리카프릴일메틸암모늄 클로라이드) (0.76 g, 1.86 mmol)와 함께 혼합하였다. 여기에 2 M Na2C03 수용액을 첨가하고, 이어서 혼합물을 실온에서 2 시간동안 이어서 50 ℃에서 추가 2 시간 동안 질소로 탈기시켰다. 이어서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (0.04 g, 0.035 mmol)을 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 질소 하에 16 시간 동안 환류온도로 가열하였다. 톨루엔 중 브로모벤젠 1 mL의 질소 퍼징 용액을 첨가하고 이어서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) 0.04 g을 더 충전하고, 생성된 혼합물을 추가 16 시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후에, 그것을 2 L 메탄올에 붓고, 여과하여 생성된 침전물을 수집하였다. 메틸렌 클로라이드 중 용해 및 메탄올 중 침전을 반복하여 침전물을 정제하였다. 옅은 황-녹색 분말 3.95 g로서 생성물을 수득하였다. 생성물을 겔 투과 크로마토그래피로 분석하여 Mw = 2.19 x 104, Mn = 7.49 x103, PD = 2.93을 수득하였다.
<실시예 25>
정공 및 전자 수송 관능성을 함유하는 삼원 중합체의 제조
2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌 (1.00 g, 1.82 mmol, 1 당량), 2,7-비스 (4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9,9-디옥틸-플루오렌 (5.98 g, 9.30 mmol, 5.1 당량), 3,6-디브로모-9-페닐카르바졸 (1.46 g, 3.65 mmol, 2 당량) 및 실시예 3의 2-(2,5-디브로모페닐)-5-[4-(옥틸옥시)페닐]-1,3,4-옥사디아졸 (l) (1.85 g, 3.65 mmol, 2 당량)을 톨루엔 150 mL 중 앨리쿼트 (Aliquat, 상표) 336 (트리카프릴일메틸암모늄 클로라이드) (0.94 g, 2.32 mmol, 1.275 당량)와 함께 혼합하였다. 여기에 2 M Na2CO3 (62 mmol, 34 당량) 수용액 31.5 mL을 첨가하고 이어서 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 이어서 50 ℃에서 추가 2 시간 동안 질소로 탈기시켰다. 이어서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) (0.05 g, 0.039 mmol)을 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 질소 하에 16 시간 동안 환류 온도로 가열하였다. 톨루엔 중 브로모벤젠 1 mL의 질소 퍼징 용액을 첨가하고 이어서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) 0.039 g을 추가 충전하고 이어서 생성된 혼합물을 추가 16 시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후에, 메탄올 2 L에 붓고, 여과하여 침전물을 수집하였다. 메틸렌 클로라이드 중 용해와 메탄올 중 침전을 반복하여 침전물을 정제하였다. 회색 분말 5.2 g로서 생성물을 수득하였다. GPC 및 DSC 데이타를 표 2에 나타내었다.
<실시예 26>
10 mol％의 전자 수송 옥사디아졸을 함유하는 청색-방출 폴리플루오렌의 제조
본질적으로 실시예 23에 기술된 대로 10 mol％의 전자 수송 옥사디아졸을 함유하는 청색-방출 폴리플루오렌을 제조하였다. 따라서, 톨루엔 (112 mL) 중 단량체 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌 (6.0 g, 10.94 mmol, 0.8 당량), 9,9-디옥틸-2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-플루오렌 (8.83 g, 14.003 mmol, 1.024 당량), 2-(2,5-디브로모페닐)-5-[4-(옥틸옥시)페닐]-1,3,4-옥사디아졸 (1.39 g, 2.735 mmol, 0.2 당량)을 2 M Na2C03 (27. 35 mL, 54.7 mmol) 및 앨리쿼트 (Aliquat, 상표) 336 (트리카프릴일메틸암모늄 클로라이드)과 약 24 시간 동안 중합하고 페닐 캡핑하여 겔 투과 크로마토그래피 데이타가 Mw = 9.0 × 104, Mn = 2.65 × 104, 및 PD = 3.40인 중합체를 수득하였다.
<비교예 C1>
중간 분자량의 페닐 캡핑된 9,9'-디옥틸플루오렌 단일 중합체의 합성
문헌 [J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1597-1598 (1997)]의 절차에 따라 스즈끼 커플링 방법으로 중간 분자량의 9,9'-디옥틸플루오렌 단일 중합체를 제조하였다. 이어서 상기 중합체를 실시예 23과 같이 브로모벤젠과 반응시켜 캡핑하였다. 생성된 중합체의 겔 크로마토그래피로 Mw = 44,900, Mn = 17,400, 및 PD = 2.58을 수득하였다. GPC 및 DSC 데이타를 표 2에 나타내었다.
<비교예 C2>
고분자량의 페닐 캡핑된 9,9'-디옥틸플루오렌 단일 중합체
하기와 같은 야마모토 (Yammamoto) 커플링에 의해 중합체를 제조하였다. 질소 글러브 박스 내의 자기 교반-막대 및 고무 마개를 장착한 1 L 둥근 바닥 플라스크에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈 (0) 28.84 g (0.1048 mol) 및 2,2'-비피리딜 16.37 g (0.1484 mol)을 충전하였다. 이어서 밀봉한 플라스크를 가스 후드로 옮기고 무수 DMF 103 mL 및 톨루엔 250 mL를 캐뉼라를 통해 첨가하였다. 이어서 플라스크를 30 분 동안 80 ℃로 오일 조에서 가열하였다. 톨루엔 약 40 mL 중 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌 25.0 g (0.04558 mol)의 용액을 캐뉼라를 통해 첨가하였다. 밀봉한 플라스크를 5 분 동안 80 ℃로 가열하고 이어서 1,5-시클로옥타디엔 6.7 mL (5.92 g; 밀도 0.882 g/mL; 0.0186 mol)을 첨가하였다. 4 일 동안 80 ℃로 일정하게 가열하였다. 반응 플라스크에 무수 브로모벤젠 3 mL을 첨가하고 24 시간 동안 80 ℃로 일정하게 가열하였다.
가온한 혼합물에 클로로포름 300 mL을 첨가하고 30 분 동안 일정하게 교반하였다. 이어서 2 N HCl (2 × 200 mL)에 의해 플라스크의 내용물을 추출하였다. 유기층을 탄산나트륨 용액으로 세척하고 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 생성물을 메탄올 중에 침전시키고 건조시켜 페닐 켑핑된 폴리(9,9-디-n-옥틸플루오렌-2,7-디일)을 수득하였다. GPC 분석으로 Mw = 374,000, Mn = 127,000, 및 PD = 2.94을 수득하였다. GPC 및 DSC 데이타를 표 2에 나타내었다.
폴리플루오렌 및 플루오렌-옥사디아졸 공중합체의 DSC 및 GPC 데이타 .
중합체 Mw (×10-3) Mn (×10-3) PD Tg (℃) Tc (℃) Tm (℃)
비교예 C1 44.9 17.4 2.58 59.2 76.4 146.6
비교예 C2 374 127 2.94 75.6 90.1 150
실시예 23 21.3 8.51 2.50 62 없음 없음
실시예 25 30.9 10.5 2.95 106.1 없음 없음
실시예 26 90.0 26.5 3.40 68.3 없음 없음
Mw = 중량 평균 분자량.
Mn = 수 평균 분자량.
PD = 다분산도.
Tg = 유리 전이 온도.
Te = 결정 전이 온도.
Tm = 용융 전이 온도.
표 2는 비교예 Cl 및 C2의 두 비교 9,9'-디옥틸플루오렌 단일 중합체, 10 ％ 페닐 옥사디아졸 단량체 단위를 함유한 9,9'-디옥틸플루오렌-페닐 옥사디아졸 공중합체 (실시예 26), 30 ％ 페닐 옥사디아졸 단량체 단위를 갖는 9,9'-디옥틸플루오렌-페닐 옥사디아졸 공중합체 (실시예 23), 및 9,9'-디옥틸플루오렌-페닐 옥사디아졸-페닐 카르바졸 삼원 중합체 (실시예 25)에 대한 시차 주사 열량 측정법 (DSC) 및 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 데이타를 보여준다.
비교예 Cl 및 C2의 9,9'-디옥틸플루오렌 단일 중합체는 각각 Tg = 59.2 및 75.6 ℃의 유리 전이 온도를 나타내었다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 유리 전이 온도 이상으로 가열시, 두 중합체는 결정화 및 용융 전이를 보인다. 이러한 유형의 전이는 상기 중합체의 비결정질 필름의 열적 불안정성 (즉, 엑시머 형성 및 변색을 초래할 수 있는 결정 도메인이 형성되는 성향)을 나타낸다. 이러한 두 중합체는 얇은 스핀 주조 중합체 필름의 가속된 열적 노화시 광-발광 및 전기-발광 스펙트럼에서 청색에서 녹색으로 변색을 보였다.
표 2는 실시예 23, 25, 및 26의 중합체를 함유한 페닐 옥사디아졸이 각각
Mw = 21,300, Mw = 30,900, Mw = 90,000의 분자량, 및 비교예 Cl 및 C2의 9,9'-디옥틸플루오렌 단일 중합체의 경우에 수득되는 것에 필적하는 다분산도를 가짐을 보여준다. 실시예 23 및 26의 공중합체의 유리 전이 온도 (각각 Tg = 62 ℃ 및 Tg = 68.3 ℃)는 폴리플루오렌 중합체 중에 페닐 옥사디아졸 공단량체의 혼입이 9,9'-디옥틸플루오렌 단일 중합체의 경우에 수득되는 것에 비해서 Tg에 큰 영향을 미치지 않음을 시사한다. 실시예 25의 삼원 중합체의 유리 전이 온도 (Tg = 106.1 ℃)는 중합체 중에 페닐 카르바졸 공단량체의 혼입은 Tg에 상당한 영향을 미침을 시사한다.
표 2는 또한 페닐 옥사디아졸을 함유하는 실시예 23, 25, 및 26의 중합체는 9,9'-디옥틸플루오렌 단일 중합체에서 관찰되는 결정화 및 용융 전이를 전혀 보이지 않음을 보여준다. 대신에, 페닐 옥사디아졸을 함유한 중합체는 유리 전이 온도 이상에서 비정질 상태를 유지하였다. 특히 이러한 신규 페닐 옥사디아졸-함유 중합체는 실시예 27에서 기술한 바와 같이, 가속된 노화 동안 엑시머 방출 (변색)을 보이지 않기 때문에 이는 중요한 발견이다.
<실시예 27>
폴리플루오렌-페닐 옥사디아졸 공중합체의 가속된 노화 연구 및 폴리플루오렌 단일 중합체와의 비교
실시예 23, 25, 및 26의 폴리플루오렌-페닐 옥사디아졸 공중합체가 용액의 1 중량％ 최종 농도로 무수 톨루엔 중에 별도로 용해되었다. 이러한 용액은 2500 rpm의 회전 속도로 별도의 2 cm x 2 cm 쿼트 슬라이드 상에 회전 코팅 되었다. Spex Fluorolog fluorimeter (Spex Industries, Edison, NJ) 상에서 전면 모드로 각 박막에 대한 광-발광 스펙트럼을 측정하였다. 이어서 각 슬라이드를 열판 위에 놓고 샘플 위로 질소 가스가 일정하게 흐르도록 유지해주는 질소 퍼징 유리 돔으로 덮는다. 상기 샘플을 질소 하에 200 ℃로 15 시간 동안 가열하였다. 이어서 각 필름의 광-발광 스펙트럼을 재측정하였다.
도 6은 질소 퍼징 하에 200 ℃로 15 시간 동안 열적 어닐링 전 (방출 스펙트럼 402) 및 후 (방출 스펙트럼 400)의 실시예 23의 공중합체 (30 mol％ 페닐 옥사디아졸 단위를 함유하는 폴리플루오렌)의 회전 코팅된 박막의 파장 함수로서 광-발광을 보여준다. 동일한 시험이 실시예 25 및 26의 공중합체에 대해 시행되었다. 열적 어닐링 전 및 후 방출의 세기 및 파장은 실질적으로 동일하다. 이는 비교예 Cl 및 C2의 페닐 킵핑된 9,9'-디옥틸플루오렌의 상응하는 필름의 경우 관찰되는 청색에서 녹색으로의 변색에 대비된다. 상기 중합체에서, 박막의 열적 어닐링은 520 nm에서 집중된 강한 녹색 방출의 성장을 초래한다. 이러한 결과는 페닐 옥사디아졸 공단량체를 폴리(9,9'-디옥틸플루오렌) 중에 혼입하면 결정화 및(또는) 엑시머 형성에 대해 중합체를 안정화시킴을 나타낸다. 이는 특히 안정한 청색광 방출 OLED 디바이스를 달성하는데 중요하다.
전기활성 조성물 및 유기 전기발광 디바이스
<실시예 28-46>
페닐 옥사디아졸에 기초한 조성물 및 전기발광 디바이스
단일 중합체
다음과 같이 전기활성 조성물이 제조되었다: 실시예 16, 18 및 19의 중합체를 독립적으로 디클로로에탄 또는 톨루엔 (Aldrich Chemical, Milwaukee, WI로부터 수득한 HPLC급) 중에 1-3 wt/wt％으로 용해시켰다. TPD, NPB, CBP, 및 HT로부터 선택된 정공 수송제 (HTA)를 10:3의 중합체/HTA 비율; 일부 경우 10:6, 10:12 또는 10:18의 비율로 첨가하였다. 방출 물질 분자 페릴렌, TMC, Ir(ppy)3, (bthpy)2Ir(acac), 및 Pt(OEP)를 디클로로에탄 (DCE) 중 방출 물질 분자의 10 mM 용액의 작은 분량을 첨가하여 0.01-0.5 wt/wt％의 양으로 도입하였다. 각각의 코팅 용액은 적용 전에 0.45 ㎛ 폴리프로필렌 시린지 필터를 통해 여과하였다.
유기 전기발광 디바이스는 다음과 같이 제조되었다. Thin Film Devices (Anaheim, CA)로부터 한 면에 인듐 주석 옥사이드 (ITO)의 증착된 코팅을 갖는 2 cm x 2 cm의 사각형 유리를 입수하였다. ITO 코팅 면은 에탄올로 세척하고 02 플라즈마 에칭 (50 W 및 200 mTorr에서 4 분)로 처리하고, PEDT/PSS 공중합체의 수용액을 회전 코팅하고 (30 초 동안 2500 rpm), 115 ℃에서 질소 퍼징 하에 건조시켰다. 그 후에, 앞서 제조한 코팅 용액을 PEDT/PSS 코팅 기판의 상부에 각각 회전 코팅하였다 (30 초 동안 2500 rpm). 이어서 사각형 유리를 알루미늄 틀 중에 장착하고, 진공 침착 챔버 중에 도입하고, 약 1 시간 동안 10-6 torr로 펌핑하였다. LiF 약 10 Å 및 알루미늄 약 2000 Å을 증착시켜 음극을 적용하였다.
20 mA/cm2 구동 전류에서 작동하는 청, 녹, 및 적색 램프의 구동 전압 (V), 외부 백분율 양자 효율 (％ Q.E.), 발광 밀도 (cd/m2), 및 방출 최대값 (λmax nm)에 대해 생성된 유기 전기발광 램프를 평가하였다.
표 3 은 전기활성 조성물 및 각각의 램프 평가 결과의 요약이다. 전기활성 조성물 중의 물질은 표 3에서 램프 제조에 사용되는 회전 코팅 용액을 제조하기 위해 1000 중량부 (1000 p) DCE에 첨가된 중량부 (p)로서 기록된다.
(실시예 18)은 실시예 18의 중합체를 의미한다.
(실시예 16)은 실시예 16의 중합체를 의미한다.
(실시예 19)는 실시예 19의 중합체를 의미한다.
표 3의 결과는 실시예 28-46의 유기 전기발광 램프 디바이스 각각에서 빛이 관찰되었고 각 디바이스는 다이오드 유형 거동을 제공함을 보여준다. 정공 수송제 CBP와 조합된 실시예 16의 중합체는 추가된 방출 물질의 부재 하에서 청색을 방출한다 (실시예 37). CBP 함량의 증가는 더 큰 배경 전류를 초래하여 외부 양자 효율의 감소를 초래하였다 (실시예 37-39). 중합체/HTA 블렌드에 다양한 청색 방출 물질 예컨대 페릴렌 및 3-티에닐-7-메톡시쿠마린 (TMC)의 도핑은 청색을 방출시킨다. Ir(ppy)3의 도핑은 녹색을 방출시킨다. Pt(OEP) 또는 (bthpy)2Ir (acac)의 도핑은 적색을 방출시킨다. 모든 조성물에서, 낮은 작동 전압 및 수용 가능한 양자 효율이 달성되었다.
이론에 얽매이기를 원하지 않으나, Ir(ppy)3 도핑된 램프 (실시예 32-36)의 고 양자 효율은 실시예 16의 전기활성 중합체 아릴렌, CBP, 및 Ir(ppy)3의 HOMO 및 LUMO 에너지 일치 면에서 이해될 수 있다. 실시예 16의 중합체는 Ir(ppy)3의 LUMO와 잘 일치되는 LUMO 준위를 갖는 효율적인 전자 수송 중합체이다. 마찬가지로, CBP는 Ir(ppy)3의 HOMO와 잘 일치되는 HOMO 준위를 갖는 효율적인 정공 수송제이다. 마지막으로, 실시예 16의 중합체는 6.3 eV에서 너무 깊은 HOMO 준위를 가지므로 쉽게 정공을 전달하거나 엑시톤 형성 자리로서 작용할 수 없다. 에너지 면에서, CBP는 도핑제 없는 램프에서 나타난 바와 같이 엑시톤 형성 및 방출을 지원할 수 있으나, CBP 및 Ir(ppy)3의 HOMO 및 LUMO 준위의 강한 일치로 엑시톤의 형성 또는 Ir(ppy)3로의 이동을 허용한다. 또한, CBP로부터의 방출은 Ir(ppy)3의 흡수 밴드와 중첩되므로 Ir(ppy)3로부터 효과적인 에너지 전달 및 재방출을 야기한다.
<실시예 47>
폴리{2-(5-[4-(옥틸옥시)페닐]-1,3,4-옥사디아졸-2-일)페닐-2,5-디일}/TPD/Ir(ppy)3 10:3:0.085을 포함하는 조성물 및 전기발광 디바이스
성분을 합하고 실온에서 1-2 시간 동안 교반하여 톨루엔 (Aldrich Chemical, Milwaukee,WI로부터 수득한 HPLC급) 1000 중량부, 실시예 16의 중합체 10 중량부, TPD 3 중량부, 및 Ir(ppy)3 0.085 중량부를 포함하는 분자적 도핑된 중합체 조성물 (MDPC)을 제조하였다. 생성된 용액을 적용 전에 0.45 ㎛ 폴리프로필렌 (PP) 시린지 필터를 통해 여과하였다.
실시예 32에서와 같이 이러한 조성물의 일부로 OLED 램프를 제조되었다. 상기 램프 구조는 유리/ITO/PEDOT/MDPC/LiF/Al이다. 상기 램프는 513 nm에서 집중된 녹색 전기발광을 보인다. 20 mA/cm의 구동 전류에서, 상기 램프는 1.99 ％의 외부 양자 효율, 7.67 V의 구동 전압, 및 1390 cd/m2의 램프 세기를 보인다.
<실시예 48-74>
페닐 옥사디아졸-9,9-디옥틸플루오렌 공중합체에 기초한 조성물 및 전기발광 디바이스
다음과 같이 전기발광 조성물을 제조하였다: 실시예 23의 중합체 (30 ％의 옥사디아졸 단량체 단위, Mw = 21.3 x 103) 및 실시예 26의 중합체 (10 ％의 옥사디아졸 단량체 단위, Mw = 90 x 103)를 독립적으로 톨루엔 (Aldrich Chemical, Milwaukee, WI로부터 수득한 HPLC급) 중에 1 중량％로 용해시켰다. TPD, CBP, PVK, HT, TPD-HT, 및 PS-DPAS로부터 선택한 정공 수송제 (HTA)를 10:0.4, 10:0.8, 10:1.5, 10:3, 10:6, 또는 10:9의 중합체/HTA 비율로 일부 조성물에 첨가하였다. 전자 수송제 (ETA), PBD를, 10:3 또는 10:6의 중합체/ETA 비율로 일부 조성물에 첨가하였다. 각각의 코팅 용액을 적용 전에 0.45 ㎛ 폴리프로필렌 (PP) 시린지 필터를 통해 여과하였다. 구체적 조성물은 표 4에 제시된다.
램프는 다음과 같이 제조되었다: Thin Film Devices (Anaheim, CA)로부터 한 면에 인듐 주석 옥사이드 (ITO)의 증착된 코팅을 갖는 2 cm x 2 cm의 사각형 유리를 입수하였다. ITO 코팅 면은 에탄올로 세척하고 02 플라즈마 에칭 (50 W 및 200 mTorr에서 4 분) 처리하고, PEDT/PSS 공중합체의 수용액으로 회전 코팅 (30 초 동안 2500 rpm)하고, 115 ℃에서 질소 퍼징 하에 건조시켰다. 그 후에, 앞서 제조한 각 코팅 용액을 PEDT/PSS 코팅 기판의 상부에 각각 회전 코팅하였다 (30 초 동안 2500 rpm). 이어서 사각형 유리를 알루미늄 틀 중에 장착하고, 진공 침착 챔버 중에 도입하고, 약 1 시간 동안 10-6 torr로 펌핑하였다. LiF 약 10 Å 및 알루미늄 약 2000 Å을 증착시켜 음극을 적용하였다. 20 mA/cm2 구동 전류에서 작동하는 청, 녹, 및 적색 램프의 구동 전압 (V), 외부 백분율 양자 효율 (％ Q.E.), 발광 밀도 (cd/m2), 및 방출 최대값 (λmax nm)에 대해 생성된 유기 전기발광 램프를 평가하였다.
표 4 및 5는 램프 성능 평가에 상응하는 결과와 함께 조성물을 제시한다. 표 4는 실시예 26의 LEP (10 ％ 옥사디아졸 단량체 단위, Mw = 90 x 103)에 대한 램프 성능 데이타를 보여준다. 표 5는 실시예 23의 LEP (30 ％ 옥사디아졸 단량체 단위, Mw = 21.3 x 103)에 대한 램프 성능 데이타를 보여준다. 중합체, 정공 수송제 (HTA), 및 전자 수송제 (ETA)는 표 4 및 5에서 램프 제조에 사용되는 회전 코팅 용액을 제조하기 위해 1000 중량부 (1000 p) 톨루엔에 첨가된 중량부 (p)로서 기록된다.
* HT는 2000 rpm에서 6 g DCE 중 18 mg HT의 용액을 회전 코팅하여 PEDT/PSS 코팅된 기판 상에 별도의 층으로 적용되었다. 이어서 TPD 및 실시예 26의 공중합체를 함유한 조성물을 앞서 기술한 대로 회전 코팅에 의해 적용하였다.
표 4 및 5는 실시예 23 및 26의 순수 공중합체가 청색 전기발광 (422nm, 447 sh) (각각 실시예 48 및 63)을 나타냄을 보여준다. 20 mA/cm2의 작동 전류 밀도에서, 실시예 26의 공중합체의 외부 양자 효율은 단지 0.03 ％이고, 발광은 단지 2.5 cd/m2이고 작동 전압은 4.6 볼트이었다. 실시예 23의 공중합체는 유사한 성능을 보인다. 이러한 결과는 정공 수송제의 부재 (즉, 전하 수송 균형의 부족)에 기인한다.
표 4는 정공 수송제 TPD, HT, 또는 TPD-HT (실시예 49-51)와 10:3 비율로 실시예 26의 공중합체의 혼합은 개선된 양자 효율을 가져오면서 청색 방출을 유지함을 보여준다. 연장된 작동 후에도 녹색 엑시머는 관찰되지 않았다. 실시예 26의 공중합체와 정공 수송제 CBP, PVK, 및 PS-DPAS (실시예 52-54)의 혼합은 순수 중합체에 비해서 양자 효율에서 상당한 개선을 가져오지는 않았다.
표 4는 또한 TPD 함량이 10:3, 10:6, 10:9의 LEP/TPD 양으로 증가함에 따라 양자 효율이 급격히 감소함을 보여준다. 역으로, TPD 함량이 LEP/TPD = 10:3 미만으로 감소함에 따라 작동 전압은 상승하기 시작하고 효율은 약간 감소하기 시작하였다. 실시예 26의 공중합체를 갖는 조성물 (실시예 49)에서 10:3 LEP/TPD 비율은 대략 1:3의 옥사디아졸 관능성 대 정공 수송 물질 비율에 대응한다.
표 4는 필름의 전자 수송 특성이 정공 및 전자 수송제 둘 다를 실시예 26의 공중합체와 혼합함으로써 개선됨을 보여준다. 실시예 60 및 61에서, 실시예 26의 공중합체와 PBD 및 TPD 또는 HT의 1:1 혼합물의 혼합은 단지 TPD 또는 HT만을 포함한 블렌드에 비해서 작동 전압 감소 및 양자 효율의 증가를 가져왔다.
이에 반하여, 9,9-디옥틸플루오렌 단일 중합체 (비교예 C1 및 C2)를 정공 및 전자 수송제의 조합과 혼합하였을 때, 양자 효율이 비교적 꽤 낮았다 (예를 들어, 3부 TPD의 경우 0.059 및 3부 CBP의 경우 0.037). 배합계의 경우에 실시예 26의 LEP 중에 옥사디아졸의 존재는 엑시톤 재조합의 효율에 있어서 예기치 않은 개선을 가져왔다. 이러한 결과는 정공 및 전자 수송 물질 분자와 시판 LEP를 혼합하려는 시도에서 유용하며 중요한 전략 요소임을 나타낸다. 호스트 물질 분자는 캐리어를 블렌딩 된 필름 중에 전달하는데 효율적이지만 상기 캐리어를 LEP 중에 전달하는 데에는 비효율적이다. 이 결과는 폴리플루오렌의 경우 공당량체로서 전자 수송제를 LEP와 컨쥬게이션 되도록 중합체 중에 혼입시키는 것은 호스트로부터 LEP 상에 전자 전달을 개선시켜서 배합계의 경우 훨씬 개선된 양자 효율을 초래함을 나타낸다.
표 5는 LEP 내의 옥사디아졸 함량 증가의 결과를 보여준다. 실시예 23의 공중합체 (30 mol％ 옥사디아졸 단위)와 여러 정공 수송제의 블렌드는 표 4에서 실시예 26의 공중합체 (10 mol％ 옥사디아졸 단위)에서 관찰되는 것과 동일한 경향을 제공한다. 모든 경우에서, 옥사디아졸 공단량체 단위가 10 ％에서 30 ％로 증가함에 따라 전기발광 양자 효율은 개선되었다. 실시예 23의 공중합체와 HT 및 TPD의 블렌드 (실시예 64-70 및 73-74)가 최상의 결과를 주었고; CBP와의 블렌드 (실시예 71-72)는 HT 또는 TPD와의 블렌드보다 더 낮은 효율과 더 높은 전압을 제공하지만, 실시예 26의 공중합체에서 발견된 것 보다 차이는 덜하다.
표 5는 또한 실시예 23의 공중합체 내의 더 높은 옥사디아졸 함량은 양자 효율을 감소시키지 않으면서 더 많은 양의 HT, TPD, 또는 CBP를 중합체와 혼합할 수 있게 함을 보여준다. 예를 들어, 10:3, 10:6, 및 10:9의 LEP/HT 비율로 HT와의 블렌드 (실시예 68-70)는 각각 0.87, 0.82, 및 0.67의 양자효율 (％ QE)을 초래한다. 양자 효율은 실제로 CBP 함량을 증가시킴으로써 개선된다 (실시예 71-72). 마지막으로, 10:3:3의 비율로 PBD 및 HT와의 블렌드는 훨씬 더 나은 결과를 가져왔다 (실시예 74). 이러한 램프는 나타낸 바와 같은 성능 수치 (20 mA/cm2에서: 6.38 볼트, 0.97 ％ QE, 105 cd/m2)로 깨끗한 청색을 방출한다.
이러한 결과는 전기발광 디바이스 및 LEP의 레이저 유도 열적 이미지화에 유용한 배합계가 양자 효율을 회손시키지 않으면서 호스트로서 본 발명의 전기활성 중합체 아릴렌을 사용하여 디자인될 수 있음을 보여준다. 이러한 전략은 전자 수송 옥사디아졸 단위를 중합체의 공액 골격 중에 및 이와 조합으로 혼입시켜 전하 균형을 이룰 수 있고 호스트 분자를 통한 비-복사성 수송 및 호스트에서 LEP로 복사성 수송을 좌우하는 분자간 전자 수송의 상대적 비율을 변화시킴으로써 달성될 수 있다.
<실시예 75-83 >
페닐 옥사디아졸-9,9-디옥틸 플루오렌-페닐카르바졸 삼원중합체에 기초한 조성물 및 전기발광 디바이스
전기발광 조성물 및 디바이스를 실시예 48-74에서 기술된 대로 실시예 25의 페닐 옥사디아졸-9,9-디옥틸 플루오렌-페닐카르바졸 삼원중합체로부터 제조하였다. 조성 및 램프 평가 결과는 표 6에 요약되어있다. 모든 경우, 청색 전기발광이 관찰되었다.
<실시예 84>
도너 시트의 제조
열적 전달 도너 시트를 아래의 방식으로 제조하였다. 표 7에서 기술한 LTHC 용액을 0.1 mm 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름 기판 (Teijin, Osaka, Japan의 M7) 상에 코팅하였다. Yasui Seiki Lab Coater, Model CAG-150을 사용하여 인치 (inch) 당 150 나선형 셀을 갖는 미세그라비어 롤을 이용하여 코팅을 수행하였다. LTHC 코팅을 80 ℃에서 인-라인 건조시키고 자외선 (UV) 복사 하에 경화시켰다.
LTHC 용액
성분 상표명 중량부
카본 블랙 안료 Raven 760 울트라(1) 3.88
폴리비닐 부티랄 수지 Butvar B-98(2) 0.69
아크릴 수지 Joncryl 67(3) 2.07
분산제 Disperbyk 161(4) 0.34
플루오로 계면활성제 FC-430(5) 0.01
에폭시 노볼락 아크릴레이트 Ebecryl 629(6) 13.18
아크릴 수지 Elvacite 2669(7) 8.79
2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-(모르폴리닐)페닐)부타논 Irgacure 369(8) 0.89
1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 Irgacure 184(8) 0.13
2-부타논 43.75
1,2-프로판디올 모노메틸 에테르 아세테이트 26.25
(1)Columbian Chemicals Co., Atlanta, GA
(2)Solutia Inc., St. Louis, MO
(3)S. C. Johnson & Son, Inc. Racine, WI
(4)Byk-Chemie USA, Wallingford, CT
(5)Minnesota Mining and Manufacturing Co., St. Paul, MN
(6)UCB Radcure Inc., N. Augusta, SC
(7)ICI Acrylics Inc., Memphis, TN
(8)Ciba-Geigi Corp., Tarrytown, NY
그 후, 각 선 인치 당 180 개의 나선형 셀을 갖는 미세그라비어 롤을 포함한 Yasui Seiki lab coater, Model CAG-150을 사용한 미세그라비어 코팅 방법으로 표 8에서 주어진, 층간 용액을 경화된 LTHC 층 상에 코팅하였다. 코팅을 60 ℃에서 인-라인 건조시키고 자외선 (UV) 복사 하에 경화시켰다.
층간 코팅 용액
성분 중량부
SR 351 HP (트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 에스테르, Sartomer, Exton, PA) 14.85
Butvar B-98 0.93
Joncryl 67 2.78
Irgacure 369 1.25
Irgacure 184 0.19
2-부타논 48.00
1-메톡시-2-프로판올 32.00
그 후, 도너 시트의 층간에 전달층을 형성시켰다. 30 초 동안 약 2000-2500 rpm으로 실시예 47의 분자 도핑된 중합체 조성물을 회전시켜 도너 시트상에 전달층을 배치하여 약 50 nm 두께의 필름을 수득하였다.
<실시예 85>
전달층의 레이저 유도 열적 이미지화
파트 A
수용체 기판의 제조
탈이온수로 1:1로 희석한 PEDT (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)) 용액 (Bayer AG, Leverkusen, Germany의 Baytron P 4083)을 WHATMAN PURADISC 0.45 ㎛ 폴리프로필렌 시린지 필터를 통해 여과하였다.
패턴화 안된 ITO (인듐 주석 옥사이드) 유리 (Delta Technologies, Stillwater, MN, 100 Ω/스퀘어 미만, 두께 1.1 mm)를 고온, Deconex 12NS 세제 (Borer Chemie AG, Zuchwil, Switzerland) 3 ％ 용액 중에서 초음파 세척하였다. 이어서 기판을 다음 조건 하에서 표면 처리를 위해 Plasma Science 플라즈마 처리기에 두었다.
시간: 2 분
전력: 500 와트 (165 W/cm2)
산소 흐름: 100 torr
플라즈마 처리 직후, PEDT 용액을 여과하고 WHATMAN PURADISC 0.45 ㎛ 폴리프로필렌 시린지 필터를 통해 ITO 기판 상에 분배하였다. 이어서 기판을 2000 rpm 으로 30 초 동안 회전시켜서 (Headway Research spincoater) 40 nm 두께의 PEDT 필름을 수득하였다. 모든 기판을 질소 하에서 5 분 동안 200 ℃로 가열하였다.
파트 B
도너 시트로부터 전달층의 레이저 유도 열적 이미지화
실시예 84의 도너 시트를 수용체 기판과 접촉시켰다. 그 후, 도너 시트를 2개의 단일-모드 Nd:YAG 레이저를 사용하여 이미지화 시켰다. 선형 검류계 시스템을 사용하여 근-원심 구성의 일부로서 f-쎄타 스캔 렌즈를 사용하여 이미지 면 상에 촛점이 잡힌 조합된 레이저 비임으로 스캐닝을 실시하였다. 레이저 에너지 밀도는 0.4 내지 0.8 J/cm2 이다. 1/e2 세기로 측정한 레이저 스팟 크기는 30 마이크로미터 × 350 마이크로미터이다. 레이저 스팟 선속도는 초당 10 내지 30 미터 사이에 조절하고 이미지 면에서 측정하였다. 레이저 스팟을 약 100 마이크로미터 진폭으로 주 변위 방향에 대해 수직으로 진동시켰다. 수용체 기판 상에 선으로서 전달층이 전달되었고, 선의 의도한 너비는 약 100 마이크로미터였다. 레이저 유도 열적 이미지화는 11.4 내지 20.0 m/s의 스캔 속도로 실행하였고 조건은 아래 표 9에 기술되어있다.
레이저 유도 열적 이미지화 조건
투여량 0.4-0.7 J/cm2
스캔 속도 20-11.4 m/s
선 너비 90 마이크론
피치 225 마이크론
생성된 레이저 유도 열적 이미지화 패턴의 디지털 이미지가 도 7 및 8에 도시되는데, 500 지역은 비-이미지화 수용체 표면이고, 502 지역은 빛을 방출하는 전달된 전기활성 조성물이다.
상기 인용한 특허, 특허 문서 및 공보는 전체적으로 본 명세서에 도입되었다.

Claims (38)

  1. 각각 2개의 인접한 아릴렌 단위, 또는 인접한 아릴렌 단위 및 말단 캡핑기에 공유 결합되고 하기 화학식 I의 구조를 갖는 아릴렌 단위 3개 이상을 포함하는 공액 (conjugated) 내부 영역, 및
    전기화학적으로 안정한 카르보사이클릭 아릴, 헤테로아릴, 및 3급 방향족 아미노 아릴기로부터 각각 독립적으로 선택되고; 각각 공액 내부 영역에 컨쥬게이션 (conjugation)되고; 각각 알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴, 플루오로알킬, 헤테로알킬, 헤테로아릴, 및 1종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 히드로카르빌로부터 선택된 1종 이상의 기로 치환되거나 비치환된 말단 캡핑기
    를 포함하는 전기활성 중합체 아릴렌.
    <화학식 I>
    <화학식 II>
    <화학식 III>
    상기 식에서, Ar1은 알킬, 알케닐, 알콕시, 플루오로, 아릴, 플루오로알킬, 헤테로알킬, 헤테로아릴, 및 1종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 히드로카르빌로부터 선택된 1종 이상의 기로 치환되거나 비치환된 페닐렌 또는 나프탈렌기 아릴렌이고;
    a는 1 또는 2이고;
    각각의 Ey는 화학식 II 및 화학식 III의 구조를 갖는 기로부터 독립적으로 선택되고;
    X는 O, S, 또는 NR1이고, R1은 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 또는 헤테로알킬이고; 각각의 R2는 독립적으로 알킬, 알콕시, 플루오로, 아릴, 플루오로알킬, 헤테로알킬, 또는 헤테로아릴이고;
    b는 0, 1, 또는 2이고;
    Ar2는 알킬, 알케닐, 알콕시, 플루오로, 아릴, 플루오로알킬, 헤테로알킬, 헤테로아릴, 알킬옥사디아졸릴, 아릴옥사디아졸릴, 알킬트리아졸릴, 아릴트리아졸릴, 및 1종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 히드로카르빌로부터 선택된 1종 이상의 치환체로 치환되거나 비치환된 카르보사이클릭 아릴기이다.
  2. 제1항에 있어서, 내부 영역의 하나 이상의 아릴렌 단위, 또는 말단 캡핑기, 또는 내부 영역의 아릴렌 단위 및 말단 캡핑기에 결합된 연질 부분을 더 포함하고;
    각각의 말단 캡핑기는 공액 내부 영역에 컨쥬게이션되거나 연질 부분에 결합되는 전기활성 중합체 아릴렌.
  3. 제1항에 있어서, 각각의 Ar2가 하기 화학식 XLIV 내지 화학식 LIV의 기로부터 독립적으로 선택되는 전기활성 중합체 아릴렌.
    <화학식 XLIV>
    <화학식 XLV>
    <화학식 XLVI>
    <화학식 XLVII>
    <화학식 XLVIII>
    <화학식 XLIX>
    <화학식 L>
    <화학식 LI>
    <화학식 LII>
    <화학식 LIII>
    <화학식 LIV>
    상기 식에서, R3은 독립적으로 각각의 경우에 수소, C1-30 알킬, C1-30 알케닐, C6-20 아릴, C3 -20 헤테로아릴, 또는 1종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 C1-30 히드로카르빌이고;
    화학식 XLIV 내지 LIV의 기에서 하나 이상의 방향족 고리는 하나 이상의 기 RZ로 독립적으로 치환되거나 비치환되고;
    RZ는 독립적으로 각각의 경우에 플루오로, C1 -20 플루오로알킬, C1 -20 퍼플루오로알킬, C1 -20 알킬, C1 -20 알케닐, C6 -20 아릴, C3 -20 헤테로아릴, 1종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 C1 -30 히드로카르빌; C3 -30 알킬옥사디아졸릴, C3 -30 아릴옥사디아졸릴, C3-30 알킬트리아졸릴, C3-30 아릴트리아졸릴이고;
    X는 O, S, 또는 NR1이고;
    R1은 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 또는 헤테로알킬이다.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 I의 구조가 하기 화학식 XI 내지 화학식 XLIII의 2가 기로부터 선택되는 전기활성 중합체 아릴렌.
    <화학식 XI>
    <화학식 XII>
    <화학식 XIII>
    <화학식 XIV>
    <화학식 XV>
    <화학식 XVI>
    <화학식 XVII>
    <화학식 XVIII>
    <화학식 XIX>
    <화학식 XX>
    <화학식 XXI>
    <화학식 XXII>
    <화학식 XXIII>
    <화학식 XXIV>
    <화학식 XXV>
    <화학식 XXVI>
    <화학식 XXVII>
    <화학식 XXVIII>
    <화학식 XXIX>
    <화학식 XXX>
    <화학식 XXXI>
    <화학식 XXXII>
    <화학식 XXXIII>
    <화학식 XXXIV>
    <화학식 XXXV>
    <화학식 XXXVI>
    <화학식 XXXVII>
    <화학식 XXXVIII>
    <화학식 XXXIX>
    <화학식 XL>
    <화학식 XLI>
    <화학식 XLII>
    <화학식 XLIII>
    상기 식에서, 화학식 XI 내지 화학식 XLIII의 각각의 기는 하나 이상의 방향족 고리 상에서 하나 이상의 기 (Ry)로 치환되거나 비치환되고;
    R3은 독립적으로 각각의 경우에 수소, C1 -30 알킬, C1 -30 알케닐, C6 -20 아릴, C3 -20 헤테로아릴, 또는 1종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 C1 -30 히드로카르빌이고;
    Ry는 독립적으로 각각의 경우에 플루오로, C1-20 플루오로알킬, C1-20 퍼플루오로알킬, C1-20 알킬, C1-20 알케닐, C6-20 아릴, C3-20 헤테로아릴, 또는 1종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 C1-30 히드로카르빌이다.
  5. 제1항에 있어서, 하기 화학식 V의 중합체인 전기활성 중합체 아릴렌.
    <화학식 V>
    상기 식에서, 각각의 EC는 전기화학적으로 안정한 카르보사이클릭 아릴, 헤테로아릴, 및 3급 방향족 아미노 아릴기로부터 독립적으로 선택된 말단 캡핑기이고, n은 3 내지 100,000의 정수이다.
  6. 제5항에 있어서, Ar2 및 EC 중 하나 또는 둘 다 플루오로, 플루오로알킬, 및 퍼플루오로알킬로부터 선택된 1종 이상의 기로 치환되되, EC가 페닐인 경우 플루오로기가 파라 위치에 있지 않는 전기활성 중합체 아릴렌.
  7. 제1항에 있어서, 카르보사이클릭 아릴 말단 캡핑기가 페닐, 나프틸, 아세나프틸, 페난트릴, 안트라세닐, 플루오레닐, 9-실라플루오레닐, 디히드로페나트레닐, 테트라히드로피레닐, 페릴레닐, 스피로비스플루오레닐, 플루오란테닐, 피레닐, 루브레닐, 크리세닐, 비페닐, 및 벤조[g,h,i]페릴레닐로부터 각각 독립적으로 선택되고;
    헤테로아릴 말단 캡핑기는 푸릴, 티오페닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 피리디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 피리미디닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 벤조푸릴, 벤조티오페닐, 인돌릴, 카르바조일, 벤족사졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 시놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 벤조티아디아졸릴, 벤조트리아지닐, 페나지닐, 페난트리디닐, 아크리디닐, 인다졸릴, 및 시롤레스로부터 각각 독립적으로 선택되고;
    3급 방향족 아미노 아릴 말단 캡핑기는 디아릴아닐린, 알킬카르바졸, 아릴카르바졸, 테트라아릴디아민, N,N,N'N'-테트라아릴벤지딘, N,N,N',N'-테트라아릴-1,4-페닐렌디아민, N,N,N'N'-테트라아릴-2,7-디아미노플루오렌, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘, N,N'-비스(3-나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)벤지딘, 1,4-비스(카르바졸릴)비페닐, 퍼아릴트리아민, 스타버스트 (starburst) 아민, 4,4',4"-트리스(N,N-디아릴아미노)트리페닐아민, 1,3,5-트리스(4-디아릴아미노페닐)벤젠, 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민, 4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐아미노)트리페닐아민; 1,3,5-트리스(4-디페닐아미노페닐)벤젠, 덴드리딕 (dendridic) 아민; 및 스피로 아민으로부터 선택된 3급 방향족 아민의 1가 방향족 고리 라디칼로부터 각각 독립적으로 선택되고;
    말단 캡핑기는 C1-20 플루오로알킬, C1-20 퍼플루오로알킬, C1-20 알킬, C1-20 알케닐, C6-20 아릴, C3-20 헤테로아릴, 1종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 C1-30 히드로카르빌, C3-30 알킬옥사디아졸릴, C3-30 아릴옥사디아졸릴, C3-30 알킬트리아졸릴, 및 C3 -30 아릴트리아졸릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 기로 치환되거나 비치환된 전기활성 중합체 아릴렌.
  8. 제1항에 있어서, 화학식 I의 구조가 하기 화학식 XI 내지 화학식 XLIII의 2가 기로부터 선택되는 전기활성 중합체 아릴렌.
    <화학식 XI>
    <화학식 XII>
    <화학식 XIII>
    <화학식 XIV>
    <화학식 XV>
    <화학식 XVI>
    <화학식 XVII>
    <화학식 XVIII>
    <화학식 XIX>
    <화학식 XX>
    <화학식 XXI>
    <화학식 XXII>
    <화학식 XXIII>
    <화학식 XXIV>
    <화학식 XXV>
    <화학식 XXVI>
    <화학식 XXVII>
    <화학식 XXVIII>
    <화학식 XXIX>
    <화학식 XXX>
    <화학식 XXXI>
    <화학식 XXXII>
    <화학식 XXXIII>
    <화학식 XXXIV>
    <화학식 XXXV>
    <화학식 XXXVI>
    <화학식 XXXVII>
    <화학식 XXXVIII>
    <화학식 XXXIX>
    <화학식 XL>
    <화학식 XLI>
    <화학식 XLII>
    <화학식 XLIII>
    상기 식에서, 화학식 XI 내지 화학식 XLIII의 각각의 기는 하나 이상의 방향족 고리 상에서 하나 이상의 기 (Ry)로 치환되거나 비치환되고;
    Ry는 독립적으로 각각의 경우에 플루오로, C1-20 플루오로알킬, C1-20 퍼플루오로알킬, C1-20 알킬, C1-20 알케닐, C6-20 아릴, C3-20 헤테로아릴, 또는 1종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 C1-30 히드로카르빌이고;
    R3은 독립적으로 각각의 경우에 수소, C1-30 알킬, C1-30 알케닐, C6-20 아릴, C3-20 헤테로아릴, 또는 1종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 C1-30 히드로카르빌이고;
    각각의 Ar2가 하기 화학식 XLIV 내지 화학식 LIV의 기로부터 독립적으로 선택되고
    <화학식 XLIV>
    <화학식 XLV>
    <화학식 XLVI>
    <화학식 XLVII>
    <화학식 XLVIII>
    <화학식 XLIX>
    <화학식 L>
    <화학식 LI>
    <화학식 LII>
    <화학식 LIII>
    <화학식 LIV>
    화학식 XLIV 내지 LIV의 기에서 하나 이상의 방향족 고리는 하나 이상의 기 RZ로 독립적으로 치환되거나 비치환되고;
    RZ는 독립적으로 각각의 경우에 플루오로, C1-20 플루오로알킬, C1-20 퍼플루오로알킬, C1 -20 알킬, C1 -20 알케닐, C6 -20 아릴, C3 -20 헤테로아릴, 1종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 C1 -30 히드로카르빌, C3 -30 알킬옥사디아졸릴, C3 -30 아릴옥사디아졸릴, C3 -30 알킬트리아졸릴, C3 -30 아릴트리아졸릴이고;
    X는 O, S, 또는 NR1이고;
    R1은 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 또는 헤테로알킬이고;
    R3은 독립적으로 각각의 경우에 수소, C1-30 알킬, C1-30 알케닐, C6-20 아릴, C3-20 헤테로아릴, 또는 1종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 C1-30 히드로카르빌이고;
    카르보사이클릭 아릴 말단 캡핑기는 페닐, 나프틸, 아세나프틸, 페난트릴, 안트라세닐, 플루오레닐, 9-실라플루오레닐, 디히드로페나트레닐,테트라히드로피레닐, 페릴레닐, 스피로비스플루오레닐, 플루오란테닐, 피레닐, 루브레닐, 크리세닐, 비페닐, 및 벤조[g,h,i]페릴레닐로부터 각각 독립적으로 선택되고;
    헤테로아릴 말단 캡핑기는 푸릴, 티오페닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 피리디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 피리미디닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 벤조푸릴, 벤조티오페닐, 인돌릴, 카르바조일, 벤족사졸릴, 벤조티아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 시놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 벤조티아디아졸릴, 벤조트리아지닐, 페나지닐, 페난트리디닐, 아크리디닐, 인다졸릴, 및 시롤레스로부터 각각 독립적으로 선택되고;
    3급 방향족 아미노 아릴 말단 캡핑기는 디아릴아닐린, 알킬카르바졸, 아릴카르바졸, 테트라아릴디아민, N,N,N'N'-테트라아릴벤지딘, N,N,N',N'-테트라아릴-1,4-페닐렌디아민, N,N,N'N'-테트라아릴-2,7-디아미노플루오렌, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘, N,N'-비스(3-나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)벤지딘, 1,4-비스(카르바졸릴)비페닐, 퍼아릴트리아민, 스타버스트 아민, 4,4',4"-트리스 (N,N-디아릴아미노)트리페닐아민, 1,3,5-트리스(4-디아릴아미노페닐)벤젠, 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민, 4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐아미노)트리페닐아민; 1,3,5-트리스(4-디페닐아미노페닐)벤젠, 덴드리딕 아민, 및 스피로 아민으로부터 선택된 3급 방향족 아민의 1가 방향족 고리 라디칼로부터 각각 독립적으로 선택되고;
    말단 캡핑기는 C1-20 플루오로알킬, C1-20 퍼플루오로알킬, C1-20 알킬, C1-20 알케닐, C6-20 아릴, C3-20 헤테로아릴, 1종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 C1 -30 히드로카르빌, C3 -30 알킬옥사디아졸릴, C3 -30 아릴옥사디아졸릴, C3 -30 알킬트리아졸릴, 및 C3 -30 아릴트리아졸릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 기로 치환되거나 비치환된다.
  9. 제1항에 있어서, 말단 캡핑기가 하기 화학식 LXVIII 내지 화학식 LXXXVII의 기로부터 각각 독립적으로 선택되는 전기활성 중합체 아릴렌.
    <화학식 LXVIII>
    <화학식 LXIX>
    <화학식 LXX>
    <화학식 LXXI>
    <화학식 LXXII>
    <화학식 LXXIII>
    <화학식 LXXIV>
    <화학식 LXXV>
    <화학식 LXXVI>
    <화학식 LXXVII>
    <화학식 LXXVIII>
    <화학식 LXXIX>
    <화학식 LXXX>
    <화학식 LXXXI>
    <화학식 LXXXII>
    <화학식 LXXXXIII>
    <화학식 LXXXIV>
    <화학식 LXXXV>
    <화학식 LXXXVI>
    <화학식 LXXXVII>
    <화학식 LXXXVIII>
    상기 식에서, R3은 독립적으로 각각의 경우에 수소, C1-30 알킬, C1-30 알케닐, C6-20 아릴, C3-20 헤테로아릴, 또는 1종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 C1-30 히드로카르빌이고, 임의의 방향족 또는 지방족 고리는 플루오로, C1-20 플루오로알킬, C1 -20 퍼플루오로알킬, C1 -20 알킬, C1 -20 알케닐, C6 -20 아릴, C3 -20 헤테로아릴, 또는 1종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 C1 -30 히드로카르빌로 1회 이상 독립적으로 치환될 수 있다.
  10. 제1항에 있어서, 공중합체이고;
    하나 이상의 아릴렌 단위는 카르보사이클릭 아릴렌, 헤테로아릴렌, 및 3급 방향족 아미노 아릴렌으로부터 독립적으로 선택된 공단량체 단위이고;
    공단량체 단위는 Ar1과 컨쥬게이션되고;
    공단량체 단위는 알킬, 알케닐, 알콕시, 플루오로, 아릴, 플루오로알킬, 헤테로알킬, 헤테로아릴, 및 1종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 히드로카르빌로부터 독립적으로 선택된 1종 이상의 기로 치환되거나 비치환되는 전기활성 중합체 아릴렌.
  11. 제10항에 있어서, 하기 화학식 VI, 화학식 VII, 또는 화학식 VIII의 공중합체인 전기활성 중합체 아릴렌.
    <화학식 VI>
    <화학식 VII>
    <화학식 VIII>
    상기 식에서, Ar3 및 Ar4는 C6 -20 카르보사이클릭 아릴렌, C3 -20 헤테로아릴렌, 및 C18 -60 3급 방향족 아미노 아릴렌으로부터 각각 독립적으로 선택된 공단량체 단위이고;
    Ar3 및 Ar4는 알킬, 플루오로, 플루오로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 1종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 히드로카르빌로부터 선택된 1종 이상의 치환체로 치환되거나 비치환되고;
    m 및 n은 2 내지 100,000의 정수이고;
    EC는 동일하거나 상이하고, 전기화학적으로 안정한 카르보사이클릭 아릴, 헤테로아릴, 또는 3급 방향족 아미노 아릴기인 말단 캡핑기이고;
    공중합체는 랜덤 (램덤), 교대 (alternating), 또는 블록 공중합체이다.
  12. 제11항에 있어서, 공중합체가 연질 부분을 포함하는 전기활성 중합체 아릴렌.
  13. Ar2, EC, Ar3, 및 Ar4 중 하나 이상이 플루오로, 플루오로알킬, 및 퍼플루오로알킬로부터 독립적으로 선택된 1종 이상의 기로 치환되되, EC가 페닐인 경우 플루오로기가 파라 위치에 있지 않은 전기활성 중합체 아릴렌.
  14. 제11항에 있어서, Ar3 및 Ar4의 하나 또는 둘 다가 하기 화학식 LXXXIX의 플루오레닐렌인 전기활성 중합체 아릴렌.
    <화학식 LXXXIX>
    상기 식에서, R3은 독립적으로 각각의 경우에 수소, C1-30 알킬, C1-30 알케닐, C6-20 아릴, C3-20 헤테로아릴, 및 1종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 C1-30 히드로카르빌로부터 선택되고;
    Ry는 독립적으로 각각의 경우에 플루오로, C1 -20 플루오로알킬, C1 -20 퍼플루오로알킬, C1 -20 알킬, C1 -20 알케닐, C6 -20 아릴, C3 -20 헤테로아릴, 및 1종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 C1 -30 히드로카르빌로부터 선택되고;
    n은 0, 1, 또는 2이다.
  15. 제11항에 있어서, 교대 또는 블록 공중합체인 전기활성 중합체 아릴렌.
  16. 제11항에 있어서, Ar3 및 Ar4가 페닐렌기 아릴렌 및 나프탈렌기 아릴렌으로부터 독립적으로 선택되고;
    각각의 페닐렌기 아릴렌 및 나프탈렌기 아릴렌이 플루오로, C1-20 플루오로알킬, C1-20 퍼플루오로알킬, C1-20 알킬, C6-20 아릴, C3-20 헤테로아릴, 및 1종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 C1 -30 히드로카르빌으로부터 각각의 경우에 독립적으로 선택된 1종 이상의 치환체로 독립적으로 치환되거나 비치환된 전기활성 중합체 아릴렌.
  17. 제11항에 있어서, Ar3 및 Ar4가 축합 폴리사이클릭 아릴렌, 헤테로아릴렌, 및 3급 방향족 아미노 아릴렌으로부터 독립적으로 선택되고;
    각각의 축합 폴리사이클릭 아릴렌, 헤테로아릴렌, 및 3급 방향족 아미노 아릴렌은 각각의 경우에 독립적으로 C1-20 알킬, C6-20 아릴, C3-20 헤테로아릴, 및 1종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 C1-30 히드로카르빌로부터 선택된 1종 이상의 치환체로 독립적으로 치환되거나 비치환된 전기활성 중합체 아릴렌.
  18. 제1항에 있어서, 유리 전이 온도 초과의 온도에서 비정질로 유지되는 전기활성 중합체 아릴렌.
  19. 제1항에 있어서, 발광하고; 열적 노화 동안 발광 색이 안정한 전기활성 중합체 아릴렌.
  20. 제19항에 있어서, 색이 청색인 전기활성 중합체 아릴렌.
  21. 하기 화학식 IV의 구조를 갖는 단량체.
    <화학식 IV>
    상기 식에서, 각각의 D는 염소, 브롬, 요오드, 붕소산, 및 붕소산 에스테르로부터 독립적으로 선택된 반응성 기이고;
    -Ar1(Ey)a-는 하기 화학식 CLXV 및 화학식 CLXVI로부터 선택되고
    <화학식 CLXV>
    <화학식 CLXVI>
    상기 식에서, Ry는 독립적으로 각각의 경우에 플루오로, C1 -20 플루오로알킬, C1-20 퍼플루오로알킬, C1 -20 알킬, C1 -20 알케닐, C6 -20 아릴, C3 -20 헤테로아릴, 또는 1종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 C1 -30 히드로카르빌이고;
    n은 0, 1, 또는 2이고; a는 1 또는 2이고;
    Ey은 하기 화학식 II이거나 화학식 III이고
    <화학식 II>
    <화학식 III>
    화학식 II에서 X는 -S-, 및 -N(R1)-이고, 화학식 III에서 X는 -O-, -S-, 및 -N(R1)-이고;
    R1은 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 또는 헤테로알킬이고;
    각각의 R2는 독립적으로 알킬, 알케닐, 알콕시, 플루오로, 아릴, 플루오로알킬, 헤테로알킬, 또는 헤테로아릴이고;
    b는 0, 1, 또는 2이고;
    Ar2는 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 플루오레닐, 9-실라플루오레닐, 스피로비스플루오레닐, 디히드로페난트롤리닐, 디히드로피레닐, 테트라히드로피레닐, 피레닐, 및 페릴레닐으로부터 선택된 카르보사이클릭 아릴기이고;
    Ar2는 하나 이상의 방향족 고리 상에서 알킬, 알케닐, 알콕시, 플루오로, 아릴, 플루오로알킬, 헤테로알킬, 헤테로아릴, 알킬옥사디아졸릴, 아릴옥사디아졸릴, 알킬트리아졸릴, 아릴트리아졸릴, 및 1종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 히드로카르빌로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환된다.
  22. 제21항에 있어서,
    -Ar1(Ey)a-가 하기 화학식 CXI 내지 화학식 CXIII 및 화학식 CXIV 내지 화학식 CXVI로부터 선택된 단량체.
    <화학식 CXI>
    <화학식 CXII>
    <화학식 CXIII>
    <화학식 CXIV>
    <화학식 CXV>
    <화학식 CXVI>
    화학식 CXI 내지 CXIII에서, X는 -O-, -S-, 및 -N(R1)-이고,
    화학식 CXIV 내지 CXVI에서, X는 -S-, 및 -N(R1)-이다.
  23. 제22항에 있어서, 하기 화합물 1, 2, 및 4 내지 14로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체.
  24. 하기 화학식 IV의 구조를 갖는 단량체.
    <화학식 IV>
    상기 식에서, 각각의 D는 염소, 브롬, 요오드, 붕소산, 및 붕소산 에스테르로부터 독립적으로 선택된 반응성 기이고;
    -Ar1(Ey)a-는 하기 화학식 XIV 내지 XLIII으로부터 선택되고
    <화학식 XIV>
    <화학식 XV>
    <화학식 XVI>
    <화학식 XVII>
    <화학식 XVIII>
    <화학식 XIX>
    <화학식 XX>
    <화학식 XXI>
    <화학식 XXII>
    <화학식 XXIII>
    <화학식 XXIV>
    <화학식 XXV>
    <화학식 XXVI>
    <화학식 XXVII>
    <화학식 XXVIII>
    <화학식 XXIX>
    <화학식 XXX>
    <화학식 XXXI>
    <화학식 XXXII>
    <화학식 XXXIII>
    <화학식 XXXIV>
    <화학식 XXXV>
    <화학식 XXXVI>
    <화학식 XXXVII>
    <화학식 XXXVIII>
    <화학식 XXXIX>
    <화학식 XL>
    <화학식 XLI>
    <화학식 XLII>
    <화학식 XLIII>
    각각의 화학식 XIV 내지 화학식 XLIII은 하나 이상의 방향족 고리 상에서 하나 이상의 기 (Ry)로 치환되거나 비치환되고;
    각각의 Ry는 플루오로, C1 -20 플루오로알킬, C1 -20 퍼플루오로알킬, C1 -20 알킬, C1 -20 알케닐, C6 -20 카르보사이클릭 아릴, C3 -20 헤테로아릴, 및 1종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 C1 -30 히드로카르빌로부터 독립적으로 선택되고;
    각각의 R3은 수소, C1 -30 알킬, C1 -30 알케닐, C6 -20 카르보사이클릭 아릴, C3 -20 헤테로아릴, 또는 1종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 C1 -30 히드로카르빌로부터 독립적으로 선택되고;
    1 또는 2개의 Ey기가 존재하고;
    각각의 Ey가 하기 화학식 II 및 화학식 III의 구조를 갖는 기로부터 독립적으로 선택되고;
    <화학식 II>
    <화학식 III>
    화학식 II 및 화학식 III에서, X는 O, S, 또는 NR1이고, R1은 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 또는 헤테로알킬이고;
    각각의 R2는 알킬, 알케닐, 알콕시, 플루오로, 아릴, 플루오로알킬, 헤테로알킬, 및 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고;
    b는 0, 1, 또는 2이고;
    Ar2는 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 플루오레닐, 9-실라플루오레닐, 스피로비스플루오레닐, 디히드로페난트롤리닐, 디히드로피레닐, 테트라히드로피레닐, 피레닐, 및 페릴레닐로부터 선택된 카르보사이클릭 아릴기이고;
    Ar2는 하나 이상의 방향족 고리 상에서 알킬, 알케닐, 알콕시, 플루오로, 아릴, 플루오로알킬, 헤테로알킬, 헤테로아릴, 알킬옥사디아졸릴, 아릴옥사디아졸릴, 알킬트리아졸릴, 아릴트리아졸릴, 및 1종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 히드로카르빌로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 비치환된다.
  25. 제24항에 있어서, 하기 화학식 CXVII, 화학식 CXVIII, 및 화학식 CXIX로부터 선택된 단량체.
    <화학식 CXVII>
    <화학식 CXVIII>
    <화학식 CXIX>
    상기 식에서,
    Q는 페닐렌 또는 결합이고;
    RZ는 존재하거나 부재하고;
    각각의 RZ는 플루오로, C1-20 플루오로알킬, C1-20 퍼플루오로알킬, C1-20 알킬, C1-20 알케닐, C6 -20 아릴, C3 -20 헤테로아릴, 1종 이상의 S, N, O, P, 또는 Si 원자를 함유하는 C1 -30 히드로카르빌; C3 -30 알킬옥사디아졸릴, C3 -30 아릴옥사디아졸릴, C3 -30 알킬트리아졸릴, 및 C3 -30 아릴트리아졸릴이다.
  26. 제24항에 있어서, 하기 화합물 15인 단량체.
    <화합물 15>
  27. 제1항의 전기활성 중합체 아릴렌을 포함하는 전기활성 조성물.
  28. 제27항에 있어서, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 결합제, 중합체 결합제, 방출물질 분자, 발광 중합체, 웨이브가이딩 (waveguiding) 입자, 인광성 화합물, 색 전환 물질, 및 1종 이상의 상이한 전기활성 중합체 아릴렌 단일중합체, 공중합체, 또는 그의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 더 포함하고; 전기발광성인 전기활성 조성물.
  29. 제28항에 있어서, 용액 가공 가능한 전기활성 조성물.
  30. 제28항에 있어서, 발광 중합체 또는 방출물질 분자를 포함하고; 정공 수송 및 전자 수송을 보조하고; 용액 가공 가능한 전기활성 조성물.
  31. 제28항에 있어서, 정공 수송 중합체, 정공 수송 단량체, 전자 수송 단량체, 및 불활성 중합체 결합제로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하고;
    전기활성 중합체 아릴렌이 공중합체이고;
    정공 수송 및 전자 수송을 보조하는 전기활성 조성물.
  32. 제1항의 전기활성 중합체 아릴렌을 포함하는 유기 전자 디바이스.
  33. 제32항에 있어서, 유기 전기발광 디바이스인 유기 전자 디바이스.
  34. 제33항에 있어서, 전기활성 중합체 아릴렌을 포함하는 디바이스 층, 기판, 및 임의로 광학 요소를 포함하는 유기 전기발광 디바이스.
  35. 제34항에 있어서, 디바이스 층이 하나 이상의 유기 전기발광 요소를 포함하는 유기 전기발광 디바이스.
  36. 제35항에 있어서, 복수의 유기 전기발광 요소가 서로 인접하고; 둘 이상의 인접한 요소가 상이한 색을 발광하는 유기 전기발광 디바이스.
  37. 제35항에 있어서, 하나 이상의 유기 전기발광 요소가 양극, 음극, 발광 층, 및 정공 수송층 및 전자 수송층 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 유기 발광 다이오드이고; 존재하는 경우 발광 층 및 전자 수송층 중 하나 또는 둘 다가 전기활성 중합체 아릴렌을 포함하는 유기 전기발광 디바이스.
  38. 기판, 빛을 열로 전환하는 층, 및 제27항의 전기활성 조성물을 포함하는 전달층을 포함하는 도너 시트.
KR1020057005059A 2002-09-25 2003-08-07 전기활성 중합체 KR20050084825A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/254,218 US7094902B2 (en) 2002-09-25 2002-09-25 Electroactive polymers
US10/254,218 2002-09-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20050084825A true KR20050084825A (ko) 2005-08-29

Family

ID=32029032

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057005059A KR20050084825A (ko) 2002-09-25 2003-08-07 전기활성 중합체

Country Status (7)

Country Link
US (2) US7094902B2 (ko)
EP (1) EP1573789A2 (ko)
JP (1) JP2006514148A (ko)
KR (1) KR20050084825A (ko)
CN (1) CN1777629A (ko)
AU (1) AU2003304128A1 (ko)
WO (1) WO2004102615A2 (ko)

Families Citing this family (89)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7233097B2 (en) * 2001-05-22 2007-06-19 Sri International Rolled electroactive polymers
US7241512B2 (en) * 2002-04-19 2007-07-10 3M Innovative Properties Company Electroluminescent materials and methods of manufacture and use
US20040004433A1 (en) * 2002-06-26 2004-01-08 3M Innovative Properties Company Buffer layers for organic electroluminescent devices and methods of manufacture and use
KR100478524B1 (ko) * 2002-06-28 2005-03-28 삼성에스디아이 주식회사 고분자 및 저분자 발광 재료의 혼합물을 발광 재료로사용하는 유기 전계 발광 소자
JP2006506644A (ja) * 2002-11-15 2006-02-23 アプレラ コーポレイション 核酸配列検出
JP2006510231A (ja) * 2002-12-13 2006-03-23 コーニンクレッカ　フィリップス　エレクトロニクス　エヌ　ヴィ 電界発光デバイス
US6849348B2 (en) * 2002-12-31 2005-02-01 Eastman Kodak Company Complex fluorene-containing compounds
EP2258746A2 (en) * 2003-03-05 2010-12-08 Toray Industries, Inc. A method for producing an aromatic polymer, film, electrolyte membrane and separator
US7192657B2 (en) * 2003-04-15 2007-03-20 3M Innovative Properties Company Ethynyl containing electron transport dyes and compositions
US7271406B2 (en) * 2003-04-15 2007-09-18 3M Innovative Properties Company Electron transport agents for organic electronic devices
DE10328627A1 (de) * 2003-06-26 2005-02-17 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue Materialien für die Elektrolumineszenz
DE10337346A1 (de) * 2003-08-12 2005-03-31 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte Polymere enthaltend Dihydrophenanthren-Einheiten und deren Verwendung
EP1682600B1 (en) 2003-11-10 2013-01-23 Cambridge Display Technology Limited Dibenzosilol polymers, their preparation and uses
WO2007061428A2 (en) * 2004-12-27 2007-05-31 The Regents Of The University Of California Components and devices formed using nanoscale materials and methods of production
JP5256568B2 (ja) * 2004-12-28 2013-08-07 住友化学株式会社 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
DE112005003284B4 (de) * 2004-12-29 2016-03-03 Cambridge Display Technology Ltd. Starre Amine
EP1839316A4 (en) * 2004-12-30 2009-01-28 Du Pont CONDUCTIVE POLYMERS
DE112006000495B4 (de) * 2005-03-01 2017-11-09 The Regents Of The University Of California Mehrschichtige Licht emittierende Polymer-Diode für Festkörper Beleuchtungs-Anwendungen
US20090066224A1 (en) * 2005-03-04 2009-03-12 Wanglin Yu Dicarbazole aromatic amine polymers and electronic devices
US8049208B2 (en) 2005-04-22 2011-11-01 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Organic semiconductor device having composite electrode
JPWO2006129471A1 (ja) * 2005-05-31 2008-12-25 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、照明装置及び表示装置
JP2007016227A (ja) * 2005-06-10 2007-01-25 Sumitomo Chemical Co Ltd 芳香族グラフト重合体
JP2007016226A (ja) * 2005-06-10 2007-01-25 Sumitomo Chemical Co Ltd 芳香族重合体
JP5274754B2 (ja) * 2005-06-22 2013-08-28 住友化学株式会社 高分子材料及び高分子発光素子
KR101320711B1 (ko) 2005-06-22 2013-10-21 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 고분자 재료 및 고분자 발광 소자
JP5274755B2 (ja) * 2005-06-22 2013-08-28 住友化学株式会社 高分子材料及び高分子発光素子
US7772485B2 (en) * 2005-07-14 2010-08-10 Konarka Technologies, Inc. Polymers with low band gaps and high charge mobility
US20070267055A1 (en) * 2005-07-14 2007-11-22 Konarka Technologies, Inc. Tandem Photovoltaic Cells
US8158881B2 (en) * 2005-07-14 2012-04-17 Konarka Technologies, Inc. Tandem photovoltaic cells
US7781673B2 (en) * 2005-07-14 2010-08-24 Konarka Technologies, Inc. Polymers with low band gaps and high charge mobility
US20070131270A1 (en) * 2005-07-14 2007-06-14 Russell Gaudiana Window with photovoltaic cell
US20070181179A1 (en) 2005-12-21 2007-08-09 Konarka Technologies, Inc. Tandem photovoltaic cells
US20080006324A1 (en) * 2005-07-14 2008-01-10 Konarka Technologies, Inc. Tandem Photovoltaic Cells
JP2007051208A (ja) * 2005-08-17 2007-03-01 Sony Chemical & Information Device Corp エレクトロルミネセンスポリマー及び有機ｅｌ素子
JP5151111B2 (ja) * 2005-10-12 2013-02-27 大日本印刷株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2007115884A (ja) * 2005-10-20 2007-05-10 Rohm Co Ltd 有機ｅｌ発光素子
TWI283083B (en) * 2005-11-11 2007-06-21 Univ Nat Chiao Tung Manufacturing method of multilayer organic molecule electro-optic devices
US20070236138A1 (en) * 2005-12-27 2007-10-11 Liangbing Hu Organic light-emitting diodes with nanostructure film electrode(s)
US20080023067A1 (en) * 2005-12-27 2008-01-31 Liangbing Hu Solar cell with nanostructure electrode
US9444065B2 (en) * 2006-05-12 2016-09-13 The University Of Utah Research Foundation π-conjugated heavy-metal polymers for organic white-light-emitting diodes
US7981328B2 (en) * 2006-06-22 2011-07-19 Georgia Tech Research Corporation N-type doping of an electron transport material and methods of use thereof
JP5181437B2 (ja) * 2006-07-20 2013-04-10 Ｊｓｒ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびその製造方法、並びに有機エレクトロルミネッセンス素子
US7777399B2 (en) * 2006-07-31 2010-08-17 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical balloon incorporating electroactive polymer and methods of making and using the same
DE102006038683A1 (de) * 2006-08-17 2008-02-21 Merck Patent Gmbh Konjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
US8008424B2 (en) * 2006-10-11 2011-08-30 Konarka Technologies, Inc. Photovoltaic cell with thiazole-containing polymer
WO2008088595A2 (en) * 2006-10-11 2008-07-24 Konarka Technologies, Inc. Photovoltaic cell with silole-containing polymer
US8008421B2 (en) * 2006-10-11 2011-08-30 Konarka Technologies, Inc. Photovoltaic cell with silole-containing polymer
US20080145697A1 (en) * 2006-12-13 2008-06-19 General Electric Company Opto-electronic devices containing sulfonated light-emitting copolymers
WO2008143019A1 (en) 2007-05-17 2008-11-27 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Triazole derivative, and light-emitting element, light-emitting device, and electronic device with the use of triazole derivative
JP5602626B2 (ja) 2007-06-29 2014-10-08 アーティフィシャル マッスル，インク． 感覚性フィードバック用途のための電気活性ポリマートランスデューサー
EP2258007A2 (en) * 2008-02-21 2010-12-08 Konarka Technologies, Inc. Tandem photovoltaic cells
KR101605213B1 (ko) 2008-02-29 2016-03-21 솔베이 유에스에이 인크. 평탄화제 및 소자
JP5480510B2 (ja) * 2008-03-31 2014-04-23 住友化学株式会社 有機半導体組成物、並びに有機薄膜及びこれを備える有機薄膜素子
US20090308456A1 (en) * 2008-06-13 2009-12-17 Interuniversitair Microelektronica Centrum (Imec) Photovoltaic Structures and Method to Produce the Same
US8455606B2 (en) * 2008-08-07 2013-06-04 Merck Patent Gmbh Photoactive polymers
US8101699B2 (en) * 2008-12-02 2012-01-24 General Electric Company Electron-transporting polymers
CN102349172B (zh) * 2009-03-13 2016-03-16 三菱化学株式会社 有机电致发光元件的制造方法、有机电致发光元件、有机el显示器和有机el照明
EP2239793A1 (de) 2009-04-11 2010-10-13 Bayer MaterialScience AG Elektrisch schaltbarer Polymerfilmaufbau und dessen Verwendung
GB2469498B (en) 2009-04-16 2012-03-07 Cambridge Display Tech Ltd Polymer and polymerisation method
WO2010135248A1 (en) * 2009-05-18 2010-11-25 The Regents Of The University Of California Electronically conductive polymer binder for lithium-ion battery electrode
DE102009030848A1 (de) * 2009-06-26 2011-02-03 Merck Patent Gmbh Polymere enthaltend Struktureinheiten, die Alkylalkoxygruppen aufweisen, Blends enthaltend diese Polymere sowie optoelektronische Vorrichtungen enthaltend diese Polymere und Blends
EP2491458A4 (en) * 2009-10-20 2013-06-12 Univ Cornell METHOD FOR PRODUCING PATTERNED STRUCTURES FROM FLUOROUS POLYMER MATERIALS AND FLUOROUS POLYMERS
JP5599903B2 (ja) * 2010-02-05 2014-10-01 海洋王照明科技股▲ふん▼有限公司 共役フルオレンポリマー、その製造方法、および太陽電池
JP2010140917A (ja) * 2010-03-25 2010-06-24 Fujifilm Corp 有機電界発光素子
US9105847B2 (en) * 2010-06-24 2015-08-11 Joled Inc. Organic EL display and method of manufacturing the same
US8936728B2 (en) 2010-08-31 2015-01-20 Debra A. Riggs Chemicals for oil spill cleanup
EP2617754A4 (en) * 2010-09-13 2014-10-22 Oceans King Lighting Science ORGANIC SEMICONDUCTOR MATERIAL CONTAINING FLUORENE, PREPARATION METHOD AND USE THEREOF
CN101947470B (zh) * 2010-10-12 2013-03-06 榆林学院 一种聚苯乙烯基三唑螯合型铑催化剂及其制备方法和应用
GB201021277D0 (en) * 2010-12-15 2011-01-26 Cambridge Display Tech Ltd Semiconductor blend
KR101799137B1 (ko) * 2010-12-21 2017-11-17 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 고분자 화합물 및 그것을 이용한 발광 소자
JP5917827B2 (ja) * 2011-01-28 2016-05-18 三菱化学株式会社 新規コポリマー、有機半導体材料、及びこれを用いた有機電子デバイス、光電変換素子並びに太陽電池モジュール
KR20140008416A (ko) 2011-03-01 2014-01-21 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 변형가능한 중합체 장치 및 필름을 제조하기 위한 자동화 제조 방법
WO2012129357A2 (en) 2011-03-22 2012-09-27 Bayer Materialscience Ag Electroactive polymer actuator lenticular system
WO2012133256A1 (ja) * 2011-03-25 2012-10-04 住友化学株式会社 高分子化合物及びそれを用いてなる発光素子
JP2012211088A (ja) * 2011-03-30 2012-11-01 Sumitomo Chemical Co Ltd フッ素含有化合物並びにそれを含有する組成物及び薄膜
KR20190031602A (ko) * 2011-06-21 2019-03-26 카티바, 인크. Oled 마이크로 공동 및 버퍼 층을 위한 물질과 그 생산 방법
KR20130090736A (ko) * 2012-02-06 2013-08-14 주식회사 엘지화학 헤테로 방향족 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양전지
WO2013142552A1 (en) 2012-03-21 2013-09-26 Bayer Materialscience Ag Roll-to-roll manufacturing processes for producing self-healing electroactive polymer devices
WO2013192143A1 (en) 2012-06-18 2013-12-27 Bayer Intellectual Property Gmbh Stretch frame for stretching process
JP6106680B2 (ja) * 2012-09-14 2017-04-05 出光興産株式会社 高分子化合物、電子素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2014066576A1 (en) 2012-10-24 2014-05-01 Bayer Intellectual Property Gmbh Polymer diode
US9118024B2 (en) * 2013-03-14 2015-08-25 Tommie Royster Electroluminescent devices having a color emitting galium complex
WO2015009768A1 (en) 2013-07-15 2015-01-22 Polyera Corporation Photopatternable materials and related electronic devices and methods
CN103666453B (zh) * 2013-11-22 2014-11-19 宁波大学 一种含三氟甲基芴蓝色荧光材料及其制备方法
US9318715B2 (en) * 2014-05-21 2016-04-19 E I Du Point De Nemours And Company Hole transport composition without luminance quenching
WO2018091749A1 (en) * 2016-11-21 2018-05-24 Koninklijke Philips N.V. Optical beam processing device
CN108559063B (zh) * 2018-03-08 2020-06-05 华南协同创新研究院 一类含极性取代基团稠环结构的电致发光聚合物及其制备与应用
CN113544186B (zh) * 2019-03-07 2024-03-19 天光材料科技股份有限公司 有机半导体组合物
US20210278740A1 (en) * 2019-05-17 2021-09-09 Koninklijke Philips N.V. Optical beam processing device

Family Cites Families (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4215129A (en) * 1978-12-01 1980-07-29 The Dow Chemical Company Method for the control of manure-breeding insects
US4597896A (en) * 1984-10-25 1986-07-01 Chevron Research Company Carbazole-oxadiazole electroactive polymers
US5408109A (en) * 1991-02-27 1995-04-18 The Regents Of The University Of California Visible light emitting diodes fabricated from soluble semiconducting polymers
US5235044A (en) * 1992-09-09 1993-08-10 Raychem Corporation Compounds having oxadiazole and triazene moieties, crosslinkable polymers therefrom, and methods therefor
US5550290A (en) * 1993-10-13 1996-08-27 Mita Industrial Co. Ltd. Benzidine derivative and electrophotosensitive material using the same
DE69412567T2 (de) 1993-11-01 1999-02-04 Hodogaya Chemical Co Ltd Aminverbindung und sie enthaltende Elektrolumineszenzvorrichtung
EP0666298A3 (en) * 1994-02-08 1995-11-15 Tdk Corp Organic electroluminescent element and compound used therein.
US5759709A (en) * 1994-03-10 1998-06-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymeric fluorescent substance and organic electroluminescence device
US5558904A (en) * 1994-07-08 1996-09-24 Xerox Corporation Electroluminescent devices containing a conjugated polymer obtained via halogen precursor route chemistry
US5681664A (en) * 1994-08-04 1997-10-28 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Hole-transporting material and use thereof
CN1152607C (zh) * 1995-01-19 2004-06-02 出光兴产株式会社 有机电致发光装置,有机薄膜和三胺化合物
TW334474B (en) * 1995-02-01 1998-06-21 Sumitomo Kagaku Kk Method for making a polymeric fluorescent substrate and organic electrolumninescent element
JP3712760B2 (ja) * 1995-05-17 2005-11-02 Ｔｄｋ株式会社 有機ｅｌ素子
DE69608446T3 (de) * 1995-07-28 2010-03-11 Sumitomo Chemical Company, Ltd. 2,7-aryl-9-substituierte fluorene und 9-substituierte fluorenoligomere und polymere
US5708130A (en) * 1995-07-28 1998-01-13 The Dow Chemical Company 2,7-aryl-9-substituted fluorenes and 9-substituted fluorene oligomers and polymers
US5668245A (en) * 1995-11-02 1997-09-16 Maxdem Incorporated Polymers with heterocyclic side groups
US5695907A (en) * 1996-03-14 1997-12-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Laser addressable thermal transfer imaging element and method
US5725989A (en) * 1996-04-15 1998-03-10 Chang; Jeffrey C. Laser addressable thermal transfer imaging element with an interlayer
US5693446A (en) * 1996-04-17 1997-12-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polarizing mass transfer donor element and method of transferring a polarizing mass transfer layer
KR0176331B1 (ko) * 1996-05-16 1999-04-01 박원훈 전계 발광 소자용 플로렌계 교대 공중합체 및 이를 발광재료로 사용한 전계 발광 소자
US5710097A (en) * 1996-06-27 1998-01-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process and materials for imagewise placement of uniform spacers in flat panel displays
US5998085A (en) * 1996-07-23 1999-12-07 3M Innovative Properties Process for preparing high resolution emissive arrays and corresponding articles
US5728801A (en) 1996-08-13 1998-03-17 The Dow Chemical Company Poly (arylamines) and films thereof
JPH10101625A (ja) 1996-09-03 1998-04-21 Xerox Corp 電界発光デバイス
EP0891121B8 (en) 1996-12-28 2013-01-02 Futaba Corporation Organic electroluminescent elements
KR0176336B1 (ko) * 1996-12-31 1999-04-01 박원훈 아세틸렌기를 함유한 플로렌계 교대 공중합체 및 이를 이용한 전계발광소자
EP0879868B1 (en) 1997-05-19 2002-04-03 Canon Kabushiki Kaisha Organic compound and electroluminescent device using the same
US6309763B1 (en) * 1997-05-21 2001-10-30 The Dow Chemical Company Fluorene-containing polymers and electroluminescent devices therefrom
US5998045A (en) * 1997-07-03 1999-12-07 International Business Machines Corporation Polymeric light-emitting device
US5777070A (en) * 1997-10-23 1998-07-07 The Dow Chemical Company Process for preparing conjugated polymers
GB9726810D0 (en) 1997-12-19 1998-02-18 Zeneca Ltd Compounds composition & use
DE69914523T2 (de) 1998-04-28 2005-02-03 Canon K.K. Triarylaminverbindungen und lumineszente Vorrichtung
JP3741340B2 (ja) * 1998-09-21 2006-02-01 富士写真フイルム株式会社 １，２，４−オキサジアゾール系化合物からなる有機発光素子材料およびそれを用いた有機発光素子
US6107452A (en) * 1998-10-09 2000-08-22 International Business Machines Corporation Thermally and/or photochemically crosslinked electroactive polymers in the manufacture of opto-electronic devices
DE19846768A1 (de) 1998-10-10 2000-04-20 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Konjugierte Polymere enthaltend 2,7-Fluorenyleinheiten mit verbesserten Eigenschaften
DE19846766A1 (de) 1998-10-10 2000-04-20 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Konjugierte Polymere, enthaltend spezielle Fluorenbausteine mit verbesserten Eigenschaften
DE19846767A1 (de) 1998-10-10 2000-04-20 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Konjugierte Polymere, enthaltend Fluorbausteine mit verbesserten Eigenschaften
EP1011154B1 (en) 1998-12-15 2010-04-21 Sony Deutschland GmbH Polyimide layer comprising functional material, device employing the same and method of manufacturing same device
US6114088A (en) * 1999-01-15 2000-09-05 3M Innovative Properties Company Thermal transfer element for forming multilayer devices
CA2360644A1 (en) 1999-02-04 2000-08-10 The Dow Chemical Company Fluorene copolymers and devices made therefrom
US6258664B1 (en) * 1999-02-16 2001-07-10 Micron Technology, Inc. Methods of forming silicon-comprising materials having roughened outer surfaces, and methods of forming capacitor constructions
EP1729327B2 (en) 1999-05-13 2022-08-10 The Trustees Of Princeton University Use of a phosphorescent iridium compound as emissive molecule in an organic light emitting device
US6221543B1 (en) * 1999-05-14 2001-04-24 3M Innovatives Properties Process for making active substrates for color displays
US6355756B1 (en) * 1999-05-18 2002-03-12 International Business Machines Corporation Dual purpose electroactive copolymers, preparation thereof, and use in opto-electronic devices
TW484341B (en) 1999-08-03 2002-04-21 Sumitomo Chemical Co Polymeric fluorescent substance and polymer light emitting device
US6228543B1 (en) * 1999-09-09 2001-05-08 3M Innovative Properties Company Thermal transfer with a plasticizer-containing transfer layer
US6458475B1 (en) 1999-11-24 2002-10-01 The Trustee Of Princeton University Organic light emitting diode having a blue phosphorescent molecule as an emitter
US6521324B1 (en) * 1999-11-30 2003-02-18 3M Innovative Properties Company Thermal transfer of microstructured layers
EP3379591A1 (en) 1999-12-01 2018-09-26 The Trustees of Princeton University Complexes of form l2mx
US6228555B1 (en) * 1999-12-28 2001-05-08 3M Innovative Properties Company Thermal mass transfer donor element
US6284425B1 (en) * 1999-12-28 2001-09-04 3M Innovative Properties Thermal transfer donor element having a heat management underlayer
US6242152B1 (en) * 2000-05-03 2001-06-05 3M Innovative Properties Thermal transfer of crosslinked materials from a donor to a receptor
US6358664B1 (en) * 2000-09-15 2002-03-19 3M Innovative Properties Company Electronically active primer layers for thermal patterning of materials for electronic devices
US6855384B1 (en) * 2000-09-15 2005-02-15 3M Innovative Properties Company Selective thermal transfer of light emitting polymer blends
US20020158574A1 (en) * 2001-04-27 2002-10-31 3M Innovative Properties Company Organic displays and devices containing oriented electronically active layers
US6485884B2 (en) * 2001-04-27 2002-11-26 3M Innovative Properties Company Method for patterning oriented materials for organic electronic displays and devices
US6699597B2 (en) * 2001-08-16 2004-03-02 3M Innovative Properties Company Method and materials for patterning of an amorphous, non-polymeric, organic matrix with electrically active material disposed therein
US7241512B2 (en) * 2002-04-19 2007-07-10 3M Innovative Properties Company Electroluminescent materials and methods of manufacture and use

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006514148A (ja) 2006-04-27
WO2004102615A3 (en) 2006-01-05
WO2004102615A2 (en) 2004-11-25
US7094902B2 (en) 2006-08-22
AU2003304128A8 (en) 2004-12-03
US20060155106A1 (en) 2006-07-13
EP1573789A2 (en) 2005-09-14
US7442760B2 (en) 2008-10-28
AU2003304128A1 (en) 2004-12-03
US20040062930A1 (en) 2004-04-01
CN1777629A (zh) 2006-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7094902B2 (en) Electroactive polymers
US7271406B2 (en) Electron transport agents for organic electronic devices
US7442421B2 (en) Electroluminescent materials and methods of manufacture and use
EP1025142B1 (en) Process for preparing conjugated polymers
US7282275B2 (en) Materials for organic electronic devices
KR101248047B1 (ko) 신규한 중합체
KR100873527B1 (ko) 무정형 비-중합체성 유기 매트릭스를 포함하는 유기 전기발광 장치 및 증여체 시트, 및 이들의 제조 방법
US6512083B1 (en) Fluorene-containing polymers and compounds useful in the preparation thereof
JP4766198B2 (ja) 有機デバイス用組成物、高分子膜および有機電界発光素子
KR20050100673A (ko) 카바졸 화합물과, 이러한 화합물을 유기 전기 발광디바이스에 사용하는 방법
US20060008577A1 (en) Method and materials for patterning of a polymerizable, amorphous matrix with electrically active material disposed therein
JP2006510230A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid