KR0176336B1 - 아세틸렌기를 함유한 플로렌계 교대 공중합체 및 이를 이용한 전계발광소자 - Google Patents

아세틸렌기를 함유한 플로렌계 교대 공중합체 및 이를 이용한 전계발광소자 Download PDF

Info

Publication number
KR0176336B1
KR0176336B1 KR1019960082444A KR19960082444A KR0176336B1 KR 0176336 B1 KR0176336 B1 KR 0176336B1 KR 1019960082444 A KR1019960082444 A KR 1019960082444A KR 19960082444 A KR19960082444 A KR 19960082444A KR 0176336 B1 KR0176336 B1 KR 0176336B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
light emitting
compounds
electroluminescent device
polymer
present
Prior art date
Application number
KR1019960082444A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19980063027A (ko
Inventor
김정엽
조현남
김동영
김영철
이준영
김재경
Original Assignee
박원훈
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 박원훈, 한국과학기술연구원 filed Critical 박원훈
Priority to KR1019960082444A priority Critical patent/KR0176336B1/ko
Priority to US08/991,753 priority patent/US5876864A/en
Publication of KR19980063027A publication Critical patent/KR19980063027A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR0176336B1 publication Critical patent/KR0176336B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/917—Electroluminescent

Abstract

본 발명에 따라 전계발광소자의 발광재료로서 사용되는 다음 일반식(Ⅰ)의 플로렐계 교대공중합체가 제공된다. 또한 본 발명에 따라 상기 플로렌계 교대공중합체를 발광층의 발광재료로서 사용한 양극/발광층/음극, 또는 필요시 여기에 전달층 및/또는 반사층이 포함되도록 구성된 전계 발광소자도 제공된다.
식 중, R, R', X, Ar 및 n은 본문에서 정의된 바와 같다.

Description

아세틸렌기를 함유한 플로렌계 교대 공중합체 및 이를 이용한 전계발광소자
본 발명은 고분자계 전계 발광(Electroluminescence, 이하 EL이라 칭함) 소자의 제조시 발광재료로서 사용되는 플로렌계 교대 공중합체(Fluorene-based Alternating Copolymers) 및 이를 발광재료로서 사용한 전계발광소자에 관한 것이다.
지금까지 많이 연구된 EL소자로서는 GaAs와 같은 무기계 반도체를 들 수 있는데 이들은 작은 크기, 적은 소모전력 등의 장점으로 현재 작은 면적의 디스플레이, 발광 다이오드(Light Emitting Diode, 이하 LED라 칭함)램프 및 반도체 레이저등으로 사용되고 있다. 그러나 이들 소자를 제조하는데는 고청정의 공정이 필요하고 넓은 면적의 LED를 제조하기가 곤란하며 효율이 좋은 청색광을 얻기가 어렵다. 그 밖에도 금속 화합물의 형광이온이 처첨가된 무기반도체 및 이들을 고분자에 분산시킨 무기계 EL 소자가 있는데, 이들은 구동 전압이 높을뿐아니라 높은 전기장에서 작동되어 반도체의 안정성에 문제점을 갖고 있다.
그러나 최근들어 이러한 문제점을 극복할 수 있는 유기계(Appl. Phys. Lett, 51, p913 (1987)) 및 고분자계(Nature, 347, p539 (1990)) EL 재료가 개발되면서 이 분야에 대한 연구가 급속도로 진행되고 있다. 즉 유기 염료를 증착하거나 (일본 공개특허 제6-136360호 및 제7-26254호) 공액 이중결합을 갖는 고분자(국제특허 WO92/03491호, WO93/14177호, 및 WO94/15368)를 양극 및 음극 사이에 두고 제조된 EL 소자에 전압을 가하면 일반적으로 양극에서 홀이 그리고 음극에서 전자가 투입되고 이들이 발광층으로 이동하여 재결합하면서 발광하게 되는데 이를 현재의 음극선 튜브, 가스 플라즈마 디스플레이, 액정 디스플레이 등을 대체할 수 있는 LED를 이용한 차세대 평판 컬러 디스플레이 또는 전기화학적 셀, 이미지 센서 및 광 커플러등으로의 응용을 모색하고 있다.
그러나 유기 염료를 증착하여 만든 소자는 재현성 및 균일한 박막을 제조하는데 문제점이 있으며 고분자계 소자는 이러한 문제점은 어느 정도 극복하였지만 아직 상업화하기에는 안정성, 효율 및 수명이 더 요구되고 있다. 가장 대표적인 고분자계 발광 재료로서 알려진 것으로는 폴리페닐렌비닐렌[Poly(phenylenevinylene), 이하 PPV라 칭함], [폴리티오펜(Polythiophene, 이하 PTh라 칭함), 및 폴리페닐렌계 고분자들로서(Synth. Met., 50(1-3), p491(1992), 및 Adv. Mater., 4, p36(1992)) 지금까지 주로 이러한 고분자 재료들에 대한 연구가 이루어져 왔으나 최종 물질이 유기 용매에 녹지 않는 단점이 있다.
여기에 적당한 치환기를 도입함으로써 가공성이 향상되고 청색, 녹색, 및 적색의 다양한 빛을 나타내는 PPV나 PTh 유도체(Synth. Met., 62, p35(1994), Adv. Mater., 4, p36 (1994), 및 Macromolecules, 28, p7525 (1995))들도 알려지고 있으나 제조 공정이 복잡하고 안정성에 문제점을 갖고 있다. 또한 청색광을 나타내는 플로렌계 고분자도 보고되고 있는데 (Jpn. J. Appl. Phys., 30, pL1941 (1991)) 이는 여러 색상을 낼 수 없다는 단점을 가지고 있으며 보다 다양한 공액 이중 결합을 갖는 고분자를 제조할 수 없는 물질과 제조방법을 사용하고 있다. 본 발명자들은 최근 이러한 문제점을 해결한 공액 이중결합을 갖는 전계 발광소자용 플로렌계 교대 공중합체를 출원한 바 있다(1996년 5월 16일 한국특허출원 제 16449호).
한편 아세틸렌기를 함유한 페닐계 고분자들도 발표되고 있는데 (Markromol. Chem. 191, p. 857 (1990), Macromolecules, 27, p 562 (1994), J. Chem. Soc., Chem. Commun., p1433, (1995), 및 Macromolecules, 29, p 5157 (1996) 참조), 이들은 주로 비선형광학 재료나 광전도성 및 광발광(Photoluminescence, 이하 PL) 연구에 관한 것이다.
따라서 본 발명자들은 그 제조방법이 간단하면서도 최종 물질의 구조가 명확하고 유기 용매에 잘 녹는 다양한 종류의 고분자 EL 재료를 제조하기 위하여 부단히 연구한 결과 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은 고분자계 EL 소자를 제조할 때 후술되는 일반식(Ⅰ)과 같이 아세틸렌기를 함유하는 플로렌계 교대 공중합체를 발광재료로 사용하는 것을 특징으로 하고 있다. 이같은 본 발명에 따른 교대 공중합체는 열이나 빛에 의해 가교반응이 쉽게 일어나 보다 열적으로 안정한 화합물로의 전환이 가능하고, 넓은 영역의 빛이 방출하는 특징을 갖는다.
제1도는 본 발명의 실시예 5에 따른 중합체의1H-NMR 스펙트럼을 도시한 도면.
제2도는 본 발명의 실시예 5에 따른 중합체의13C-NMR 스펙트럼을 도시한 도면.
제3a도는 본 발명의 실시예 2에 따른 중합체의 흡수(―), 광발광(…) 및 전계발광 스펙트럼(---)을 도시한 도면.
제3b도는 본 발명의 실시예 4에 따른 중합체의 흡수(―), 광발광(…) 및 전계발광 스펙트럼(---)을 도시한 도면.
제3c도는 본 발명의 실시예 5에 따른 중합체의 흡수(―), 광발광(…) 및 전계발광 스펙트럼(---)을 도시한 도면.
제3d도는 본 발명의 실시예 6에 따른 중합체의 흡수(―), 광발광(…) 및 전계발광 스펙트럼(---)을 도시한 도면.
제3e도는 본 발명의 실시예 7에 따른 중합체의 흡수(―), 광발광(…) 및 전계발광 스펙트럼(---)을 도시한 도면.
제3f도는 본 발명의 실시예 8에 따른 중합체의 흡수(―), 및 광발광(…) 스펙트럼을 도시한 도면.
제3g도는 본 발명의 실시예 9에 따른 중합체의 흡수(―), 광발광(…) 및 전계발광 스펙트럼(---)을 도시한 도면.
제3h도는 본 발명의 실시예 10에 따른 중합체의 흡수(―), 광발광(…) 및 전계발광 스펙트럼(---)을 도시한 도면.
제3i도는 본 발명에 실시예 11에 따른 중합체의 흡수(―) 및 광발광(…) 스펙트럼을 도시한 도면.
제3j도는 본 발명의 실시예 12에 따른 중합체의 흡수(―) 및 광발광 스펙트럼(…)을 도시한 도면.
제3k도는 본 발명의 실시예 13에 따른 중합체의 흡수(―) 및 광발광(…) 스펙트럼을 도시한 도면.
제3l도는 본 발명의 실시예 14에 따른 중합체의 흡수(―) 및 광발광(…) 스펙트럼을 도시한 도면.
제3m도는 본 발명의 실시예 15에 따른 중합체의 흡수(―) 및 광발광(…) 스펙트럼을 도시한 도면.
제3n도는 본 발명의 실시예 16에 따른 중합체의 흡수(―) 및 광발광(…) 스펙트펌을 도시한 도면.
제3o도는 본 발명의 실시예 17에 따른 중합체의 흡수(―) 및 광발광(…) 스펙트럼을 도시한 도면.
제3p도는 본 발명의 실시예 18에 따른 중합체의 흡수(―) 및 광발광(…) 스펙트럼을 도시한 도면.
제4a은 본 발명의 실시예 4에 따른 중합체로 형성한 전계 발광소자(LED)의 전압-전류 특성 곡선을 도시한 도면.
제4b도는 본 발명의 실시예 5에 따른 중합체로 형성한 LED의 전압-전류 특성 곡선을 도시한 도면.
제4c도는 본 발명의 실시예 6에 따른 중합체로 형성한 LED의 전압-전류 특성 곡선을 도시한 도면.
제4d도는 본 발명의 실시예 7에 따른 중합체로 형성한 LED의 전압-전류 특성 곡선을 도시한 도면.
제4e도는 본 발명의 실시예 8에 따른 중합체로 형성한 LED의 전압-전류 특성 곡선을 도시한 도면.
제4f도는 본 발명의 실시예 9에 따른 중합체로 형성한 LED의 전압-전류 특성 곡선을 도시한 도면.
제4g도는 본 발명의 실시예 10에 따른 중합체로 형성한 LED의 전압-전류 특성 곡선을 도시한 도면.
제5a도는 본 발명의 실시예 2에 따른 중합체로 형성한 LED의 전압-전류 특성 곡선을 도시한 도면.
제5b도는 본 발명의 실시예 4에 따른 중합체로 형성한 LED의 전압-전류 특성 곡선을 도시한 도면.
제5c도는 본 발명의 실시예 5에 따른 중합체로 형성한 LED의 전압-전류 특성 곡선을 도시한 도면.
제5d도는 본 발명의 실시예 6에 따른 중합체로 형성한 LED의 전압-전류 특성 곡선을 도시한 도면.
제6e도는 본 발명의 실시예 2에 따른 중합체(―) 및 실시예 2에 따른 중합체와 폴리비닐카바졸과의 1:4 블렌드(---)의 전계발광 스펙트럼을 도시한 도면.
제6f도는 본 발명의 실시예 9에 따른 중합체(―) 및 실시예 9에 따른 중합체와 폴리비닐카바졸과의 1:4 블렌드(---)의 전계발광 스펙트럼을 도시한 도면.
제7도는 본 발명의 플로렌계 교대공중합체를 발광층으로서 사용한 전계 발광 소자의 한가지 구체예의 구성을 나타낸 도면.
본 발명에 따라 고분자계 EL 소자 제조시 발광재료로서 사용되는 다음 일반식(Ⅰ)의 플로렌계 교대공중합체가 제공된다.
식 중, R과 R'은 서로 같거나 달라도 좋으며 수소, 또는 탄소수 1∼22개의 지방족 또는 지환족 알킬기나 알콕시기를 갖고 있거나 탄소수 6∼18개의 아릴 또는 아릴옥시기를 나타낸다. 예를들면, R 또는 R'은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 핵실, 에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 도코데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 메특시, 에톡시, 부톡시, 헥실옥시, 메톡시에톡시에틸, 메톡시에톡시에톡시에틸, 페닐, 페녹시, 톨릴, 벤질, 나프틸 및 안트라센기, 트리메틸실릴, 트리페닐실릴, 트리부틸틴, 또는 트리에틸게르마늄등을 나타내며; Ar은 올소, 메타, 파라 위치의 페닐기, 또는 알킬, 알콕시, 디알킬 및 디알콕시페닐기와 같은 탄소수 1∼22개의 지방족 또는 지환족 알킬기나 알콕시기가 치환된 화합물, 또는 여러 이성체들의 디페닐, 디페닐에테르, 디페닐설파이드와 디페닐아민 화합물들, 또는 플로렌, 터페닐, 나프탈렌, 안트라센 및 페난트렌과 그 유도체들과 같은 2개 이상의 페닐기를 갖는 화합물과 피리딘, 퓨란, 티오펜, 알킬티오펜, 디티오펜, 피롤, 디피롤, 디피로메탄, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 디페닐옥사디아졸, 디페닐티아디아졸, 카바졸, 및 그 유도체들과 같이 헤테로 원자를 갖는 화합물들, 디페닐메탄이나 디페닐실란 화합물 또는 여러 이성체들의 비스페녹시알칸 또는 알콕시 화합물들을 나타내고; n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
참고로 상기 Ar기를 도시하면 다음과 같다.
본 발명에 사용한 중합체의 중합도 및 이의 제조방법은 특별히 한정시킬 필요는 없다. 예를들면, 중합체의 중합도는 유기용매에 가용성이 있어서 스핀코팅이나 캐스팅방법으로 박막이 형성될 수 있는 정도로서 일반적으로 중합도가 1∼2000, 특히 3∼1000인 것이 좋으며 일반식(Ⅰ)의 삼중결합을 갖는 중합체의 제조방법으로는 예컨대, 후술되는 반응식(a) 및 반응식(b)에 나타낸 바와 같이 공지방법으로 알려진 팔라듐 촉매에 의한 커플링 반응으로서 아세틸렌화합물과 할로겐 화합물과의 반응(J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 24, p2311, (1986), J. Chem. Soc., Chem. Commun., p1433, (1995))이나 주석이 치환된 아세틸렌 화합물과 할로겐 화합물과의 반응(Naturforsch., Teil B 37, p1524 (1982), J. Chem. Soc., Chem. Commun., p. 532, (1989)등을 본 발명에서도 이용할 수 있다.
각각에 대해서 구체적으로 설명하면 아세틸렌 화합물과 할로겐 화합물과의 반응에 의한 중합체의 제조는 팔라듐 촉매로서 Pd(PPh3)4, 또는 Pd(PPh3)2Cl2등을 사용하고 여기에 염기로서 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 또는 피페리딘과 같은 아민 화합물과 소량의 CuⅠ를 첨가하여 톨루엔, THF, 또는 DMF 용매 하에서 반응시키는 것이다. 본 발명에서는 아세틸렌 화합물로서 디에티닐 플로렌(diethynyl fluorene) 및 이들의 유도체들과 할로겐 화합물로서 2개 이상의 할로겐, 즉 염소, 브롬 또는 요오드가 치환된, 상기 Ar로서 도시된 바와 같은 화합물들을 사용할 수 있는데 중합 후 일반식(Ⅰ)을 구성할 수 있는 모든 디에티닐 플로렌 화합물과 방향족 할로겐 화합물이 포함된다. 구체적으로 디에티닐플로렌 화합물로서는 2,7-디에티닐 플로렌, 2,7-디에티닐-9-알킬(알콕시 또는 아릴) 플로렌과 같이 9 위치의 수소 한 개가 탄소수 1∼22개인 지방족 또는 지환족 알킬기나 알콕시기를 갖고 있거나 탄소수가 6∼18개인 아릴 또는 아릴옥시기가 치환된 디에티닐플로렌 화합물, 2,7-디에티닐-9,9'-디알킬(알콕시 또는 아릴) 플로렌과 같이 9위치의 수소 두 개가 탄소수 1∼22개인 지방족 또는 지환족 알킬기나 알콕시기를 갖고 있거나 탄소수 6∼18개인 아릴 또는 아릴옥시기가 치환된 디에티닐 플로렌 화합물이 해당되며 2개 이상의 할로겐 화합물로는 1,4-디요오드벤젠, 1,3-디브로모벤젠, 1,3,5-트리브로모벤젠, 1,3,5-트리스(파라-브로모페닐)벤젠과 같은 치환되지 않은 방향족 할로겐 화합물, 1,4-디알킬(알콕시 또는 아릴)-2,5-디브로모벤젠과 같이 탄소수 1∼22개의 지방족 또는 지환족 알킬기나 알콕시기를 갖고 있거나 탄소수 6∼18개인 아릴 또는 아릴옥시기가 치환된 방향족 할로겐 화합물, 2,2'-, 또는 3,3'- 또는 4,4'-디브로모 디페닐, 비스(2- 또는 3-또는 4-브로모페닐)에테르 또는 설파이드 또는 알킬아민과 같은 디브로모 디페닐 유도체, 2,7-디브로모 플로렌 유도체, 디브로모 올소-, 또는 메타-, 또는 파라-터페닐 화합물, 1,6- 또는 3,6-디브로모페난트렌과 같은 페난트렌 화합물, 2,4'- 또는 4,4'-디브로모스틸벤과 같은 스틸벤 화합물, 1,8- 또는 2,6-디브로모 나프탈렌과 같은 나프탈렌 화합물, 1,8- 또는 3,6- 또는 9,10-디브로모 안트라센과 같은 안트라센 화합물, 2,6-디브로모피리딘, 2,5-디브로모퓨란, 2,5-디브로모티오펜, 5,5'-디브로모-2,2'-디티오펜, 3-알킬-2,5-디브로모티오펜, N-알킬-2,5-디브로모피롤, 2,8-디브로모-디벤조퓨란, 2,8-디브로모-디벤조티오펜, 2,8-디브로모-디벤조티오펜-5,5-디옥사이드, 2,5-비스(2- 또는 3- 또는 4-브로모페닐)-1,3,4,-옥사디아졸, 2,5-비스(2- 또는 3- 또는 4-브로모페닐)-1,3,4-디페닐티아디아졸, N-알킬-3,6-디브로모카바졸과 같은 탄소수 1∼22개의 지방족 또는 지환족 알킬기가 치환된 디브로모카바졸 등을 들 수 있다. 주석이 치환된 아세틸렌 화합물로는 비스(트리부틸스테닐)아세틸렌, 비스(트리부틸스테닐)-1,4-디에티닐벤젠과 같은 디에티닐 화합물에 트리알킬스테닐이 치환된 주석화합물이 여기에 포함된다. 할로겐 화합물로는 상기 화합물을 그대로 사용할 수 있다. 중합반응은 이 두 개의 화합물을 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 또는 테트라히드로퓨란이나 톨루엔과 같은 유기용매를 사용하여 상기의 팔라듐 촉매를 사용하여 축합반응시키는 것이다.
본 발명의 아세틸렌기를 갖는 플로렌계 고분자, 또는 이를 가열시키거나 자외선을 조사시켜 가교된 고분자를 사용한 EL 소자의 구성은 발광층인 본 발명의 재료를 양극과 음극 사이에 두는 구성, 즉, 양극/발광층/음극의 가장 일반적인 소자구성을 포함할 뿐 아니라, 예컨대 일본 공개특허공보 제 2-135361호, 제 152184호 및 제 6-207170호에 이미 알려져 있는 바와 같이 정공전달층이나 전자전달층 재료를 함께 사용하는, 양극/정공전달층/발광층/전자전달층/음극의 구성으로도 사용될 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 이때 양극의 구성으로는 유리, 투명 플라스틱, 석영 등의 투명한 지지기판에 전극물질로서 ITO, 금, 구리, 산화주석, 또는 산화아연과 같은 금속 또는 금속산화물이나 폴리피롤, 폴리아닐린, 또는 폴리티오펜과 같은 유기 반도체 화합물이 보통 10 나노미터∼ 1미크론 두께로 입혀진 재료를 사용할 수 있으며 음극으로는 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 인듐, 은, 금, 또는 구리 등과 같은 금속물질이나 이들의 합금물질도 사용가능하다. 구체적으로 정공전달층으로는 폴리비닐카바졸, 2,5-비스(4'-디에틸아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 및 N,N'-디페닐-N,N'-(3-매틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(TPD)등을, 그리고 전자전달층으로는 트리스(8-히드록시퀴놀리네이토)알루미늄, 2-(4'-tert-부틸페닐)-5-(4''-비페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2,4,7-트리니트로-9-플로레논과 같은 공지의 화합물을 진공 증착법, 스핀코팅, 캐스팅, 및 LB법등 이미 알려진 박막형성 방법을 이용하여 도포시켜 사용할 수 있다.
한편 본 발명의 발광 중합체를 상기의 정공전달층이나 전자전달층 또는 본 발명의 서로 다른 중합체 및 가용성의 PPV나 PTh유도체와 같은 기존의 발광중합체들과 블렌딩하여 사용할 수도 있는데 예를들면 폴리비닐카바졸이나 폴리(1,4-헥실옥시-2,5-페닐렌비닐렌) 또는 폴리(3-헥실티오펜) 등과 본 발명의 플로렌계 고분자를 클로로포름과 같은 유기용매에 녹인후 이를 스핀코팅이나 캐스팅방법등으로 도포시켜 사용할 수 있다. 특별히 한정할 필요는 없지만 농도는 본 발명의 플로렌계 고분자 폴리비닐카바졸에 대하여 0.001 ∼ 99중량%, 바람직하게는 0.1 ∼50 중량%로 사용하는 것이 좋으며, 박막 두께는 5 나노미터 ∼5 미크론, 바람직하게는 50 나노미터 ∼1미크론이 되도록 하여 사용할 수 있다. 또한 정공전달층이나 전자전달층은 아니더라도 일반적인 유기용매에 용해되어 박막형성이 가능한 고분자들과도 상기의 농도 및 두께 범위로 블렌딩하여 사용할 수 있는데 예를들면 사용할 수 있는 고분자들로서 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐부틸알, 폴리비닐아민, 폴리카프로락톤, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리우레탄, ABS, 폴리설폰, 폴리비닐플로라이드와 같은 열가소성 플라스틱이나 아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 알키드, 우레아, 퓨란, 나일론, 멜라민, 페놀, 실리콘 및 에폭시와 같은 범용 수지등을 들 수 있다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명할 것이나 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
단량체 합성
본 발명에 사용될 수 있는 단량체들은 특별히 한정될 필요는 없다. 예를 들어 중합후 중합체가 일반식(Ⅰ)을 만족하는 고분자인 경우 어떠한 단량체들도 무방하다. 또한 다음에 언급되지 않았더라도 일반적으로 쉽게 합성될 수 있거나 이미 알려진 화합물, 유사 화합물 및 구입이 가능한 단량체들은 공지의 방법 또는 유사한 방법으로 합성 또는 구입하여 중합체제조에 이용하였다.
2,7-디브로모-9,9'-디-노말-헥실 플로렌의 합성
교반기와 온도계 및 환류 콘덴서가 부착된 1L 3구 플라스크에 9,9'-디-노말-헥실 플로렌 66.8g (0.2몰)을 메틸렌클로라이드 500 밀리리터에 녹인 후 얼음물을 사용하여 5℃ 온도로 냉각시킨 후 여기에 메틸렌 클로라이드 150밀리리터로 희석된 브롬 67.2g (0.42몰)을 서서히 떨어뜨린다. 전부 떨어지면 온도를 25℃로 하여 24시간 동안 반응시킨다. 반응 후 붉은 반응액이 사라질 때까지 20% 수산화칼륨 수용액을 서서히 붓고 유기층을 분리한 후 이를 물로 여러번 세척하고 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 다음에 이를 거른 후 용매를 날리면 점성있는 액체가 얻어지는데 이를 300 밀리리터의 헥산에 녹인 후 -40℃로 냉각시키면 고체가 얻어진다. 2회 헥산으로 재결정시키면 순수한 흰색 결정이 얻어지는데 이를 거른 후 30℃ 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 무게를 잰 결과 89g (90% 수율)이 얻어졌으며, 녹는점은 61-62℃였다.1H-NMR (CDCl3), δ0.58 (br, s, 6H, CH3), 0.74-1.04 (m, 16H, CH2), 1.87-1.95 (m, 4H, CCH2), 7.42-7.49 (m, 6H, 방향족).
2,7-비스[(트리메틸실릴)에티닐]-9,9'-디-노말-헥실 플로렌의 합성
교반기와 온도계 및 환류 콘덴서가 부착된 1L들이 3구 플라스크에 질소 분위기하에서 2,7-디브로모-9,9'-디-노말-헥실 플로렌 49.2g (0.1몰), 비스트리페닐포스핀 팔라듐 디클로라이드[(PPh3)2PdCl2] 3.95g (5밀리몰), 및 요오드화동 (CuI) 0.95 그램 (5 밀리몰)을 피페리딘 400 밀리리터에 녹인 후 상온에서 트릴메틸실릴 아세틸렌 21.6g (0.22몰)을 서서히 떨어뜨린다. 전부 떨어지면 반응 온도를 서서히 올려 3시간 동안 환류시킨다. 반응이 끝나면 진공으로 용매를 제거한 후 벤젠으로 3회 추출하고 물로 여러번 세척하여 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 활성탄소를 사용하여 탈색시킨다. 이어서 이를 거른 후 용매를 날리염 미색의 고체가 생성되는데 에탄올로 2회 재결정시키면 순수한 결정이 얻어진다. 이를 30℃ 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 무게를 잰 결과 42g (80% 수율)이 얻어졌으며 녹는점은 126-128℃였다.1H-NMR (CDCl3), δ 0.28(s, 18H, SiCH3), 0.52 (br, s 6H, CH3), 0.73-1.12(m, 16H, CH2), 1.89-1.97(m 4H, CCH2), 7.42-7.61(m, 6H, 방향족). IR (KBr): 2156 (C≡C), 852 (SiCH3).
2,7-디에티닐-9,9'-디-노말-헥실 플로렌의 합성
교반기와 온도계가 부착된 250 밀리리터 플라스크에 2,7-비스[(트리메틸실릴)에티닐]-9,9'-디-노말-헥실 플로렌 27.4g(52 밀리몰)과 포타슘 플로라이드 4.53g(78 밀리몰)을 물 5밀리리터와 디메틸 포름아미드 150 밀리리터에 녹인 후 상온에서 6시간 반응시킨다. 반응이 종결되면 반응용액을 500 밀리리터의 얼음물에 붓고 에틸에테르로 3회 추출한 다음 추출용액을 무수황산마그네슘으로 건조시킨다. 이어서 이를 거른 후 용매를 날리면 점성있는 액체가 얻어지는데 이를 실리카 겔 칼럼(에틸아세테이트/헥산 = 1/10의 혼합용매)을 사용하여 정제하고 에탄올로 제결정시키면 연한 노란색 고체가 17.1그램(86%) 얻어졌으며 녹는점은 36-37℃였다.1H-NMR (CDCl3), δ 0.58 (br, 6H, CH3), 0.76-1.13(m, 16H, CH2), 1.93-1.96(m, 4H, CCH2), 3.14(s, 2H, CH), 7.46-7.65(m, 6H, 방향족).13C-NMR (CDCl3), 22534, 23.68, 29.62, 31.47, 40.22 (CH2), 55.23 (quternary), 77.28 (≡CH), 84.54 (C≡), 119.25, 120.92, 126.58, 131.26, 141.01, 151.09 (방향족), IR (KBr): 3296 (≡CH).
중합체의 합성
[실시예 1]
폴리(9,9'-디-노말-헥실-2,7-플로렌디일에티닐렌-교대-1,4-페닐렌에티닐렌)의 합성
질소 분위기하에서 교반기가 있는 100mL 플라스크에 2,7-디에티닐-9,9'-디-노말-헥실 플로렌 0.76g (2mmol)과 1,4-디요오드 벤젠 0.59 g (1.8 mmol), 요오드 벤젠 81.6 mg (0.4 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐[(PPh3)4Pd] 92.4 mg (0.08 mmol) 및 요오드화 동 15.2 mg (0.08 mmol)을 톨루엔 50ml와 디이소프로필 아민 20 밀리리터에 녹인 후 70℃에서 12시간 중합시키고 여기에 요오드벤젠 0.2 그램 (1.0 밀리몰)을 넣어 2시간 더 반응시킨다. 반응온도를 상온으로 낮추고 반응액을 1리터 메탄올에 서서히 떨어뜨리면 중합체가 석출된다.
석출된 고체를 거른 후 이를 클로로포름에 녹이고 다시 메탄올에 재침전시키면 정제된 고체가 얻어진다. 얻어진 고체를 메탄올로 작 씻은 후 40℃의 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 무게를 잰 결과 0.91g의 노란색 고체를 얻었다. 이 중합체를 테트라히드로퓨란 용매에서 폴리스티렌 기준물질을 사용하여 GPC에 의해 질량평균 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과 각각 563,400 및 8.84였다.1H-NMR (CDCl3), δ 0.5-1.2(br, m, CH3및 CH2), 1.9-2.1(br, m, CCH2), 7.4-7.7(br, m, 방향족).
[실시예 2]
폴리(9,9'-디-노말-헥실-2,7-플로렌디일에티닐렌-교대-1,4-페닐렌에티닐렌)의 합성
1,4-디요오드 벤젠 대신 1,4-디브로모벤젠을 0.42그램(1.8 밀리몰), 요오드벤젠 대신 브로모벤젠 62.8 밀리그램 (0.4 밀리몰)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 중합과정과 같은 방법으로 중합시켜 0.90그램의 노란색 고체를 얻었다. 이 중합체를 테트라히드로퓨란 용매에서 폴리스티렌 기준물질을 사용하여 GPC에 의해 질량평균 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과 각각 101,300 및 7.56이었다. 1H-NMR (CDCl3), δ 0.5-1.2(br, m, CH3 및 CH2), 1.9-2.1(br, m, CCH2), 7.4-7.7(br, m, 방향족).
[실시예 3]
폴리(9,9'-디-노말-헥실-2,7-플로렌디일에티닐렌-교대-4,4'-비페닐렌에티닐렌)의 합성
1,4-디요오드 벤젠 대신 4,4'-디요오드비페닐 0.73그램 (1.8 밀리몰)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 중합과정과 같은 방법으로 중합시켜 1.0그램의 오렌지색 고체를 얻었다. 이 중합체를 테트라히드로퓨란 용매에서 폴리스티렌 기준물질을 사용하여 GPC에 의해 질량평균 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과 각각 99,600 및 3.69이었다.1H-NMR (CDCl3), δ 0.5-1.2(br, m, CH3및 CH2), 1.9-2.1(br, m, CCH2), 7.3-7.7(br, m, 방향족).
[실시예 4]
폴리(9,9'-디-노말-헥실-2,7-플로렌디일에티닐렌-교대-4,4'-비페닐렌에티닐렌)의 합성
1,4-디요오드 벤젠 대신 4,4'-디브로모비페닐 0.56그램 (1.8 밀리몰), 요오드벤젠 대신 브로모벤젠을 62.8 밀리그램 (0.4 밀리몰)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 중합과정과 같은 방법으로 중합시켜 0.99그램의 오렌지색 고체를 얻었다. 이 중합체를 테트라히드로퓨란 용매에서 폴리스티렌 기준물질을 사용하여 GPC에 의해 질량평균 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과 각각 98,700 및 6.65였다.1H-NMR (CDCl3), δ 0.5-12(br, m, CH3및 CH2), 1.9-2.1(br, m, CCH2), 7.3-7.7(br, m, 방향족).
[실시예 5]
폴리(9,9'-디-노말-헥실-2,7-플로렌디일에티닐렌)의 합성
1,4-디요오드 벤젠 대신 2,7-디브로모-9,9'-디-노말-헥실 플로렌 0.89그램(1.8 밀리몰), 요오드벤젠 대신 브로모 벤젠 62.8 밀리그램 (0.4 밀리몰)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 중합과정과 같은 방법으로 중합시켜 1.42그램의 노란색 고체를 얻었다. 이 중합체를 테트라히드로퓨란 용매에서 폴리스티렌 기준물질을 사용하여 GPC에 의해 질량평균 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과 각각 16,800 및 2.97이었다.1H-NMR (CDCl3), δ 0.5-1.2(br, m, CH3및 CH2), 1.9-2.1(br, m, CCH2), 7.4-7.7(br, m, 방향족).
[실시예 6]
폴리(9,9'-디-노말-헥실-2,7-플로렌디일에티닐렌-교대-1,3-페닐렌에티닐렌)의 합성
1,4-디브로모 벤젠 대신 1,3-디브로모벤젠을 사용한 것을 제외하고 실시예 2의 중합과정과 같은 방법으로 중합시켜 0.91그램의 노란색 고체를 얻었다. 이 중합체를 테트라히드로퓨란 용매에서 폴리스티렌 기준물질을 사용하여 GPC에 의해 질량평균 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과 각각 12,300 및 2.85였다.1H-NMR (CDCl3), δ 0.5-1.2(br, m, CH3및 CH2), 1.9-2.1(br, m, CCH2), 7.3-7.7(br, m, 방향족).
[실시예 7]
폴리(9,9'-디-노말-헥실-2,7-플로렌디일에티닐렌-교대-9,9'-디-트리메틸실릴-2,7-플로렌에티닐렌)의 합성
1,4-디브로모 벤젠 대신 2,7-디브로모-9,9'-디-트리메틸실릴 플로렌 0.84g을 사용한 것 제외하고 실시예 2의 중합과정과 같은 방법으로 중합시켜 1.32그램의 노란색 고체를 얻었다. 이 중합체를 테트라히드로퓨란 용매에서 폴리스티렌 기준물질을 사용하여 GPC에 의해 질량평균 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과 각각 14,500 및 3.10이였다.1H-NMR (CDCl3), δ-0.0(s, SiCH3), 0.5-1.2(br, m, CCH3및 CH2), 1.9-2.1(br, m, CCH2), 7.4-8.0(br, m, 방향족).
[실시예 8]
폴리(9,9'-디-노말-헥실-2,7-플로렌디일에티닐렌-교대-1,4'-비스(헥실옥시)-페닐렌에티닐렌)의 합성
1,4-디브로모 벤젠 대신 1,4-비스(헥실옥시)-2,5-디브로모벤젠 0.78그램을 사용한 것을 제외하고 실시예 2의 중합과정과 같은 방법으로 중합시켜 1.30그램의 노란색 고체를 얻었다. 이 중합체를 테트라히드로퓨란 용매에서 폴리스티렌 기준물질을 사용하여 GPC에 의해 질량평균 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과 각각 48,200 및 4.29였다.1H-NMR (CDCl3), δ 0.5-1.7(br, m, CH3및 CH2), 1.9-2.1(br, m, CCH2), 4.0-4.2(br, m, OCH2), 7.1-7.8(br, m, 방향족).
[실시예 9]
폴리(9,9'-디-노말-헥실-2,7-플로렌디일에티닐렌-교대-9,10-안트라센에티닐렌)의 합성
1,4-디브로모 벤젠 대신 9,10-디브로모 안트라센을 0.06g 사용한 것을 제외하고 실시예 2의 중합과정과 같은 방법으로 중합시켜 1.11그램의 붉은색 고체를 얻었다. 이 중합체를 테트라히드로퓨란 용매에서 폴리스티렌 기준물질을 사용하여 GPC에 의해 질량평균 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과 각각 56,400 및 5.81이었다.1H-NMR (CDCl3), δ 0.5-1.2(br, m, CH3), 1.9-2.2(br, m, CCH2), 7.5-7.9(br, m, 플루오렌-방향족), 8.6-8.9(br, m, 안트라센).
[실시예 10]
폴리(9,9'-디-노말-헥실-2,7-플로렌디일에티닐렌-교대-4,4'-디페닐에테르에티닐렌)의 합성
1,4-디브로모 벤젠 대신 4,4'-디브로모디페닐 에테르 0.59g을 사용한 것을 제외하고 실시예 2의 중합과정과 같은 방법으로 중합시켜 1.05그램을 노란색 고체를 얻었다. 이 중합체를 테트라히드로퓨란 용매에서 폴리스티렌 기준물질을 사용하여 GPC에 의해 질량평균 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과 각각 49,600 및 7.38이었다.1H-NMR (CDCl3), δ 0.5-1.2(br, m, CH3및 CH2), 1.9-2.1(br, m, CCH2), 6.9-7.7(br, m, 티오펜 고리 및 플루오렌 고리).
[실시예 11]
폴리(9,9'-디-노말-헥실-2,7-플로렌디일에티닐렌-교대-1-브로모-3,5-페닐렌에티닐렌)의 합성
1,4-디브로모 벤젠 대신 1,3,5-트리브로모벤젠 0.56g을 사용한 것을 제외하고 실시예 2의 중합과정과 같은 방법으로 중합시켜 1.0그램의 노란색 고체를 얻었다. 이 중합체를 테트라히드로퓨란 용매에서 폴리스티렌 기준물질을 사용하여 GPC에 의해 질량평균 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과 각각 26,200 및 4.06이었다.1H-NMR (CDCl3), δ 0.5-1.2(br, m, CH3및 CH2), 1.9-2.1(br, m, CCH2), 7.3-7.7(br, m, 방향족).
[실시예 12]
폴리(9,9'-디-노말-헥실-2,7-플로렌디일에티닐렌-교대-2,5-티오펜에티닐렌)의 합성
1,4-디브로모 벤젠 대신 2,5-디브로모 티오펜 0.43그램을 사용한 것을 제외하고 실시예 2의 중합과정과 같은 방법으로 중합시켜 0.92그램의 노란색 고체를 얻었다. 이 중합체를 테트라히드로퓨란 용매에서 폴리스티렌 기준물질을 사용하여 GPC에 의해 질량평균 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과 각각 51,300 및 3.90이었다.1H-NMR (CDCl3), δ 0.5-1.2(br, m, CH3및 CH2), 1.9-2.1(br, m, CCH2), 7.1-7.7(br, m, 방향족).
[실시예 13]
폴리[트리스(9,9'-디-노말-헥실-2,7-플로렌디일에티닐렌-교대-1,3,5,-페닐렌에티닐렌)]의 합성
1,3,5-트리브로모 벤젠의 사용을 0.38g으로 한 것을 제외하고 실시예 11의 중합과정과 같은 방법으로 중합시켜 0.09그램의 노란색 고체를 얻었다. 이 중합체를 테트라히드로퓨란 용매에서 폴리스티렌 기준물질을 사용하여 GPC에 의해 질량평균 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과 각각 28,100 및 4.30이었다.1H-NMR (CDCl3), δ 0.5-1.2(br, m, CH3및 CH2), 1.9-2.1(br, m, CCH2), 7.4-7.7(br, m, 방향족).
[실시예 14]
폴리[트리스(9,9'-디-노말-헥실-2,7-플로렌디일에티닐렌-교대-1,3,5,-페닐렌에티닐렌)]의 합성
1,4-디브로모 벤젠 대신 1,3,5-트리스(파라-브로모페닐)벤젠 0.65g을 사용한 것을 제외하고 실시예 2의 중합과정과 같은 방법으로 중합시켜 1.29그램의 노란색 고체를 얻었다. 이 중합체를 테트라히드로퓨란 용매에서 폴리스티렌 기준물질을 사용하여 GPC에 의해 질량평균 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과 각각 29,500 및 4.63이었다.1H-NMR (CDCl3), δ 0.5-1.2(br, m, CH3및 CH2), 1.9-2.1(br, m, CCH2), 7.3-7.8(br, m, 방향족).
[실시예 15]
폴리(9,9'-디-노말-헥실-2,7-플로렌디일에티닐렌-교대-2,8-디벤조티오펜에티닐렌)의 합성
1,4-디브로모 벤젠 대신 2,8-디브로모벤조티오펜 0.62g을 사용한 것을 제외하고 실시예 2의 중합과정과 같은 방법으로 중합시켜 1.10그램의 오렌지색 고체를 얻었다. 이 중합체를 테트라히드로퓨란 용매에서 폴리스티렌 기준물질을 사용하여 GPC에 의해 질량평균 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과 각각 119,200 및 8.40이었다.1H-NMR (CDCl3), δ 0.5-1.2(br, m, CH3및 CH2), 1.9-2.1(br, m, CCH2), 7.3-7.8(br, m, 방향족).
[실시예 16]
폴리(9,9'-디-노말-헥실-2,7-플로렌디일에티닐렌-교대-2,8-디벤조티오펜-디옥사이드에티닐렌)의 합성
1,4-디브로모 벤젠 대신 2,8-디브로모벤조티오펜-5,5-디옥사이드 0.67그램을 사용한 것을 제외하고 실시예 2의 중합과정과 같은 방법으로 중합시켜 1.15그램의 오렌지색 고체를 얻었다. 이 중합체를 테트라히드로퓨란 용매에서 폴리스티렌 기준물질을 사용하여 GPC에 의해 질량평균 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과 각각 16,500 및 2.43이었다.1H-NMR (CDCl3), δ 0.5-1.2(br, m, CH3및 CH2), 1.9-2.1(br, m, CCH2), 7.4-8.0(br, m, 방향족).
[실시예 17]
폴리(9,9'-디-노말-헥실-2,7-플로렌디일에티닐렌-교대-2,8-디벤조퓨란에티닐렌)의 합성
1,4-디브로모 벤젠 대신 2,8-디브로모벤조퓨란 0.59그램을 사용한 것을 제외하고 실시예 2의 중합과정과 같은 방법으로 중합시켜 1.0그램의 오렌지색 고체를 얻었다. 이 중합체를 테트라히드로퓨란 용매에서 폴리스티렌 기준물질을 사용하여 GPC에 의해 질량평균 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과 각각 185,200 및 8.21이었다.1H-NMR (CDCl3), δ 0.5-1.2(br, m, CH3및 CH2), 1.9-2.1(br, m, CCH2), 7.3-7.8(br, m, 방향족).
[실시예 18]
폴리(9,9'-디-노말-헥실-2,7-플로렌디일에티닐렌-교대-2,5-퓨란에티닐렌)]의 합성
1,4-디브로모 벤젠 대신 2,5-디브로모퓨란을 0.41그램을 사용한 것을 제외하고 실시예 2의 중합과정과 같은 방법으로 중합시켜 0.88그램의 오렌지색 고체를 얻었다. 이 중합체를 테트라히드로퓨란 용매에서 폴리스티렌 기준물질을 사용하여 GPC에 의해 질량평균 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과 각각 11,800 및 2.29였다.1H-NMR (CDCl3), δ 0.5-1.2(br, m, CH3및 CH2), 1.9-2.1(br, m, CCH2), 7.4-7.7(br, m, 방향족).
이상 상기의 실시예들에서 제조된 중합체의 구조를 다음 표 1에 나타내었으며, 그중 대표로 실시예 5에서 제조된 고분자의 수소 및 탄소 핵자기 공명 스펙트럼을 각각 제1도 및 제2도에 나타내었다.
자외선, 광 발광 및 전계 발광특성과 EL 소자제작
상기의 제조된 중합체를 이용하여 자외선(Ultraviolet, 이하 UV), 광 발광(Photoluminescence, 이하 PL), 및 전계 발광(Electroluminescence, 이하 EL) 스펙트럼을 박막의 필름으로부터 구하고 또한 EL 소자를 구성하여 그 특성을 조사하였다.
박막의 형성은 상기 중합체 0.1g을 5mL의 클로로포름 용액에 용해시킨 후 0.2미크론의 필터를 사용하여 정제한 다음 박막의 두께가 100나노미터 정도가 되도록 스핀속도를 제어하면서(보통 900-1200rpm) 스핀코팅 하였다. 코팅된 시료를 상온 건조시킨 후 먼저 UV 스펙트럼을 구한 다음 UV 피크 극대값의 파장을 이용하여 PL 스펙트럼을 구하였다. 이렇게 하여 얻어진 결과들을 다음 표 2에 요약하였다.
표 2에서 보는 바와 같이 상기 중합체들은 넓은 영역의 PL 피크 극대값(430-553 나노미터)를 나타내는 것으로 보아 중합체의 종류에 따라 다양한 색상의 광 발광을 하는 것으로 보인다. 또한 이들의 실제 스펙트럼을 제3a도 ∼제3p에 나타내었다.
한편 EL 소자의 구성은 가장 일반적으로 사용되고 있는 ITO/발광층/전극으로 구성되는 소자를 제작하여 EL 특성을 조사하였다. 여기서 발광층은 상기의 실시예에서 제조된 중합체를 그대로 사용하거나 이를 이미 본 발명의 내용에서 설명한 범용 고분자, 예를 들어 폴리비닐카바졸, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리스티렌 및 에폭시 수지등을 클로로포름 용매에서 본 발명의 중합체들과 블렌딩한 것을 나타내며 전극으로서는 여기서 알루미늄을 선택하였다. 제작 방법은 상기의 UV나 PL스펙트럼 측정용 시료제조방법과 같은 ITO유리 기판위에 100나노미터로 스핀코팅된 발광층위에 알루미늄을 진공증착 시켜 소자를 구성하였다. 이와같이 구성된 EL 소자의 전압-전류 특성을 구하기 위하여 전압을 -5볼트에서 25볼트 또는 필요시 그이상까지 변화시키면서 전류변화를 측정하였다.
제4a도 ∼ 제4g도에서 보는 바와같이 본 발명의 중합체들은 보통 10∼20볼트사이에서 임계전압이 형성되었는데 즉 이것은 이 이상의 전압에서 전계발과을 한다는 것을 나타낸다. 전압-전계 발광특성을 제5a도 ∼제5d도에 나타내었다. 또한 대표적으로 상기 실시예 중에서 제조된 중합체들과 범용 고분자인 폴리비닐카바졸과를 블렌딩하여 나오는 전계발광 스펙트럼을 제6a도 ∼제6b도에 나타내었다. 제7도는 본 발명에서 사용한 소자 구성의 개요도를 도시한 것이다.
본 발명에 따른 중합체는 상기에서 언급한 바와 같이 EL 소자인 LED 등으로의 응용뿐 아니라 광 및 전기적인 활성을 가지고 있어 PL 특성 및 비선형광학특성 그리고 광 및 전기 전도성 등을 나타내므로 광 스위치나 모듈, 웨이브가이드 및 광 흡수체 등으로 응용될 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (5)

  1. 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 전계발광소자의 발광재료용 플로렌계 교대 공중합체.
    식 중, R과 R'은 서로 같거나 달라도 좋으며 수소, 또는 탄소수 1∼22개의 지방족 또는 지환족 알킬기나 알콕시기를 갖고 있거나 탄소수 6∼18개의 아릴 또는 아릴옥시기를 나타낸다. 예를들면, R 또는 R'은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 도코데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메톡시, 에톡시, 부톡시, 헥실옥시, 메톡시에톡시에틸, 메톡시에톡시에톡시에틸, 페닐, 페녹시, 톨릴, 벤질, 나프틸 및 안트라센기, 트리메틸실릴, 트리페닐실릴, 트리부틸틴, 또는 트리에틸게르마늄 등을 나타내며; Ar은 올소, 메타, 파라 위치의 페닐기, 또는 알킬, 알콕시, 디알킬 및 디알콕시페닐기와 같은 탄소수 1∼22개의 지방족 또는 지환족 알킬기나 알콕시기가 치환된 화합물, 또한 여러 이성체들의 디페닐, 디페닐에테르, 디페닐설파이드와 디페닐아민 화합물들, 또는 플로렌, 터페닐, 나프탈렌, 안트라센 및 페난트렌과 그 유도체들과 같은 2개 이상의 페닐기를 갖는 화합물과 피리딘, 퓨란, 티오펜, 알킬티오펜, 디티오펜, 피롤, 디피롤, 디피롤메탄, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 디페닐옥사디이졸, 디페닐티아디아졸, 카바졸, 및 그 유도체들과 같이 헤테로 원자를 갖는 화합물들, 디페닐메탄이나 디페닐실란 화합물 또는 여러 이성체들의 비스페녹시알칸 또는 알콕시 화합물들을 나타내고; n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
  2. 양극/발광층/음극, 또는 양극/정공전달층/발광층/전자전달층/음극으로 구성된 전계발광소자에 있어서, 발광층의 발광재료가 제1항에 따른 일반식(Ⅰ)의 아세틸렌기를 함유한 플로렌계 교대공중합체인 것이 특징인 전계발광소자.
  3. 제2항에 있어서, 발광층의 발광재료가 제1항에 따른 일반식(Ⅰ)의 플로렌계 교대공중합체와 범용 고분자가 블렌딩되어 있는 것이 특징인 전계발광소자.
  4. 제3항에 있어서, 범용 고분자가 폴리비닐카바졸, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리스티렌 및 에폭시 중에서 선택된 것이 특징인 전계발광소자.
  5. 제4항에 있어서, 제1항에 따른 일반식(Ⅰ)의 플로렌계 교대공중합체가 범용 고분자에 대해 0.1 내지 99.9 중량%로 블렌딩된 것이 특징인 전계발광소자.
KR1019960082444A 1996-12-31 1996-12-31 아세틸렌기를 함유한 플로렌계 교대 공중합체 및 이를 이용한 전계발광소자 KR0176336B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019960082444A KR0176336B1 (ko) 1996-12-31 1996-12-31 아세틸렌기를 함유한 플로렌계 교대 공중합체 및 이를 이용한 전계발광소자
US08/991,753 US5876864A (en) 1996-12-31 1997-12-16 Fluorene-based alternating polymers containing acetylene group and electroluminescence element using the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019960082444A KR0176336B1 (ko) 1996-12-31 1996-12-31 아세틸렌기를 함유한 플로렌계 교대 공중합체 및 이를 이용한 전계발광소자

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19980063027A KR19980063027A (ko) 1998-10-07
KR0176336B1 true KR0176336B1 (ko) 1999-04-01

Family

ID=19493946

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019960082444A KR0176336B1 (ko) 1996-12-31 1996-12-31 아세틸렌기를 함유한 플로렌계 교대 공중합체 및 이를 이용한 전계발광소자

Country Status (2)

Country Link
US (1) US5876864A (ko)
KR (1) KR0176336B1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100354500B1 (ko) * 2000-09-05 2002-09-30 한화석유화학 주식회사 플로렌계 중합체 및 이를 이용한 전기발광 소자
KR20030032306A (ko) * 2001-10-17 2003-04-26 한화석유화학 주식회사 플로렌-비닐렌계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한전계발광소자
KR100423703B1 (ko) * 2001-11-30 2004-03-18 주식회사 큐시스 전계 발광소자의 발광재료용 플로렌계 중합체 및 이를이용한 전계 발광소자
KR100480769B1 (ko) * 2001-06-13 2005-04-06 삼성에스디아이 주식회사 백색 전계발광 고분자 및 이를 이용한 유기 전계발광 소자

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0842208B2 (en) * 1995-07-28 2009-08-19 Sumitomo Chemical Company, Limited 2,7-aryl-9-substituted fluorenes and 9-substituted fluorene oligomers and polymers
US6309763B1 (en) * 1997-05-21 2001-10-30 The Dow Chemical Company Fluorene-containing polymers and electroluminescent devices therefrom
JP3514417B2 (ja) * 1997-09-16 2004-03-31 キヤノン株式会社 有機化合物、その重合体および有機電界発光素子
DE60027483T2 (de) * 1999-01-15 2007-05-03 3M Innovative Properties Co., Saint Paul Materialstrukturierungsverfahren
KR100295284B1 (ko) * 1999-01-15 2001-07-03 박호군 발광단을 함유한 디아세틸렌계 중합체 및 이를 이용한 전계발광소자
EP1155096B1 (en) 1999-02-04 2005-03-09 Dow Global Technologies Inc. Fluorene copolymers and devices made therefrom
KR100528906B1 (ko) * 1999-05-31 2005-11-16 삼성에스디아이 주식회사 청색 발광 화합물 및 이를 발색 재료로서 채용하고 있는 표시소자
JP4512217B2 (ja) * 1999-08-20 2010-07-28 富士フイルム株式会社 アリールシラン化合物、発光素子材料およびそれを使用した発光素子
KR100374018B1 (ko) * 2000-04-19 2003-03-03 일진다이아몬드(주) 높은 효율의 청색 및 녹색 광발광 및 전기발광 고분자, 그제조방법 및 이를 이용한 전기발광소자
SG96550A1 (en) 2000-04-24 2003-06-16 Inst Materials Research & Eng Blue electroluminescent materials for polymer light-emitting diodes
JP4763912B2 (ja) * 2000-04-27 2011-08-31 富士通株式会社 有機発光材料及び有機発光素子
KR100360308B1 (ko) * 2000-07-03 2002-11-18 한국화학연구원 아세틸렌기를 포함하는 유기화합물, 그 화합물을 이용한증착중합법, 그 방법에 의하여 제조된 증착중합 박막 및그 박막을 사용한 전기 발광소자
TW541853B (en) 2000-11-10 2003-07-11 Sumitomo Chemical Co Polymeric fluorescent substance and polymer light-emitting device using the same
US7128953B2 (en) * 2001-02-19 2006-10-31 Fuji Photo Film Co., Ltd. Optical film comprising support and polarizing layer
KR100388496B1 (ko) * 2001-03-12 2003-06-25 한국전자통신연구원 유기 전기발광 고분자 화합물 및 이를 포함한 유기전기발광 소자
SG92833A1 (en) * 2001-03-27 2002-11-19 Sumitomo Chemical Co Polymeric light emitting substance and polymer light emitting device using the same
US7074885B2 (en) 2001-05-03 2006-07-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electroactive fluorene copolymers and devices made with such polymers
KR100424073B1 (ko) 2001-05-22 2004-03-22 한국과학기술연구원 관능기를 함유한 플로렌계 화합물, 그 중합체 및 이들을이용한 ｅｌ 소자
US7057009B2 (en) * 2001-07-20 2006-06-06 University Of Rochester Light-emitting organic oligomer compositions
GB0118258D0 (en) * 2001-07-26 2001-09-19 Cambridge Display Tech Ltd Electrode compositions
SG94878A1 (en) * 2001-07-30 2003-03-18 Sumitomo Chemical Co Polymeric fluorescent substance and polymer light-emitting device using the same
KR100414394B1 (ko) * 2001-08-16 2004-01-07 일진다이아몬드(주) 신규한 플루오렌계 발광 고분자 및 이를 이용한 전기발광소자
FR2825619A1 (fr) * 2001-10-01 2002-12-13 Oreal Composition cosmetique destinee a creer un effet optique, comprenant au moins un polymere electroluminescent et/ou electroconducteur
KR100411465B1 (ko) * 2001-10-26 2003-12-18 한국과학기술연구원 폴리페닐렌을 갖는 플로렌계 화합물, 그 중합체 및 이들을포함하는 ｅｌ 소자
JP4036076B2 (ja) * 2001-12-12 2008-01-23 チッソ株式会社 液晶性フルオレン誘導体およびその重合体
US6808542B2 (en) * 2001-12-26 2004-10-26 American Dye Source, Inc. Photoluminescent markers and methods for detection of such markers
SG128438A1 (en) * 2002-03-15 2007-01-30 Sumitomo Chemical Co Polymer compound and polymer light emitting deviceusing the same
GB0215153D0 (en) * 2002-07-01 2002-08-07 Univ Hull Luminescent compositions
US6818919B2 (en) * 2002-09-23 2004-11-16 Air Products And Chemicals, Inc. Light emitting layers for LED devices based on high Tg polymer matrix compositions
US7094902B2 (en) * 2002-09-25 2006-08-22 3M Innovative Properties Company Electroactive polymers
SG111090A1 (en) * 2002-10-25 2005-05-30 Agency Science Tech & Res Cationic water-soluble conjugated polymers and their precursors
JP4619944B2 (ja) * 2002-10-30 2011-01-26 チバ ホールディング インコーポレーテッド 光学装置に使用される新規ポリマー類
GB0225244D0 (en) * 2002-10-30 2002-12-11 Ciba Sc Holding Ag Electroluminescent device
US6916902B2 (en) * 2002-12-19 2005-07-12 Dow Global Technologies Inc. Tricyclic arylamine containing polymers and electronic devices therefrom
KR100561699B1 (ko) * 2003-04-22 2006-03-17 한국과학기술연구원 폴리아릴렌계 화합물과 그 중합체 및 이들을 이용한 ｅｌ소자
JP3915757B2 (ja) * 2003-08-14 2007-05-16 ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 エレクトロルミネスセンスポリマー、有機ｅｌ素子及びディスプレイ装置
DE102004006622A1 (de) * 2004-02-10 2005-08-25 Covion Organic Semiconductors Gmbh Phosporeszierendes Elektrolumineszenzelement
US7342202B2 (en) * 2004-03-17 2008-03-11 Fire Stone Home Products, Llc Electric grill
CN1300140C (zh) * 2004-12-10 2007-02-14 吉林大学 喹吖啶酮－咔唑类化合物及其在有机电致发光器件中的应用
CN1330735C (zh) * 2005-12-16 2007-08-08 中国科学院长春应用化学研究所 一种高效双色白光高分子材料及其制备方法
JP5212677B2 (ja) * 2006-03-10 2013-06-19 株式会社リコー π共役ポリマー
GB0609673D0 (en) * 2006-05-16 2006-06-28 Univ Durham Novel light emitting polymeric compositions and uses thereof
JP5008470B2 (ja) * 2007-06-18 2012-08-22 キヤノン株式会社 有機電界発光素子
CN101255336B (zh) * 2007-11-06 2011-04-27 华南理工大学 电致发光光谱稳定的蓝色芴类聚合物及其制备方法与应用
JP5794912B2 (ja) * 2008-03-31 2015-10-14 カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ 供与体−受容体フルオレン骨格、それの方法及び使用
JP5321298B2 (ja) * 2008-08-29 2013-10-23 Ｊｎｃ株式会社 重合性液晶組成物およびそれを用いた光学異方性フィルム
KR20110137298A (ko) 2009-01-30 2011-12-22 휴렛-팩커드 디벨롭먼트 컴퍼니, 엘.피. Ｕｖ 발광성 플루오렌계 공중합체
CN102300890B (zh) 2009-01-30 2014-03-26 惠普开发有限公司 嵌段共聚物和嵌段共聚物纳米粒子组合物
GB2473816A (en) * 2009-09-18 2011-03-30 Zumtobel Gmbh Electroluminescent materials and devices
CN103232590A (zh) * 2013-05-09 2013-08-07 上海大学 电子显示设备用导电高分子材料及其合成
US10211409B2 (en) 2014-02-02 2019-02-19 Molecular Glasses, Inc. Noncrystallizable sensitized layers for OLED and OEDs
CN111019094B (zh) * 2019-12-06 2020-10-30 华中科技大学 一种异聚三炔类交叉共轭聚合物、其制备和应用
US20230038279A1 (en) * 2019-12-06 2023-02-09 Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Novel polyfluorene-based ionomer, anion exchange membrane, method for preparing the polyfluorene-based ionomer and method for fabricating the anion exchange membrane

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5077142A (en) * 1989-04-20 1991-12-31 Ricoh Company, Ltd. Electroluminescent devices

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100354500B1 (ko) * 2000-09-05 2002-09-30 한화석유화학 주식회사 플로렌계 중합체 및 이를 이용한 전기발광 소자
KR100480769B1 (ko) * 2001-06-13 2005-04-06 삼성에스디아이 주식회사 백색 전계발광 고분자 및 이를 이용한 유기 전계발광 소자
KR20030032306A (ko) * 2001-10-17 2003-04-26 한화석유화학 주식회사 플로렌-비닐렌계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한전계발광소자
KR100423703B1 (ko) * 2001-11-30 2004-03-18 주식회사 큐시스 전계 발광소자의 발광재료용 플로렌계 중합체 및 이를이용한 전계 발광소자

Also Published As

Publication number Publication date
US5876864A (en) 1999-03-02
KR19980063027A (ko) 1998-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR0176336B1 (ko) 아세틸렌기를 함유한 플로렌계 교대 공중합체 및 이를 이용한 전계발광소자
KR0176331B1 (ko) 전계 발광 소자용 플로렌계 교대 공중합체 및 이를 발광재료로 사용한 전계 발광 소자
KR100354500B1 (ko) 플로렌계 중합체 및 이를 이용한 전기발광 소자
US6268072B1 (en) Electroluminescent devices having phenylanthracene-based polymers
KR100660672B1 (ko) 나프틸안트라센계 중합체를 갖는 전자발광 장치
JP4959100B2 (ja) 置換フルオレンポリマー及びその製造方法
US6800381B2 (en) Fluorene compound, polymers thereof having a polyphenylene group, and EL element comprising the same
JP5016781B2 (ja) 電子光学装置用トリアリールアミン含有モノマー
KR100323606B1 (ko) 칼라 튜닝이 우수한 고효율의 전기발광 고분자
KR100561699B1 (ko) 폴리아릴렌계 화합물과 그 중합체 및 이들을 이용한 ｅｌ소자
JP2003519266A (ja) ルミネッセンス用高分子
KR100295284B1 (ko) 발광단을 함유한 디아세틸렌계 중합체 및 이를 이용한 전계발광소자
Pasini et al. Electroluminescent poly (fluorene-co-thiophene-S, S-dioxide): Synthesis, characterisation and structure–property relationships
JP2005506419A5 (ko)
EP3523313B1 (en) Dibenzo[d,b]silole-based reactive mesogens
KR100245841B1 (ko) 다중 발광단을 함유한 플로렌계 복합 교대 공중합체 및 이를 이용한 전계 발광소자
KR20080111968A (ko) 불소기를 포함하는 전기발광고분자 및 이를 이용한전기발광소자
US6613457B2 (en) Electroluminescent devices having diarylanthracene ladder polymers in emissive layers
US20030096137A1 (en) Blue electroluminescent polymer and organic electroluminescence device using the same
JP2007046052A (ja) ルミネッセンス用高分子
KR100454568B1 (ko) 덴드론으로 엔드캡핑된 아릴렌-비닐렌 및 아릴렌-아릴렌교대 공중합체, 및 이를 이용한 전계발광 소자
KR101400472B1 (ko) 신규 청색 도판트를 포함하는 유기 전기발광고분자 및 이를이용한 유기 전기발광소자
KR101412813B1 (ko) 옥사디아졸기를 포함하는 유기 전기발광고분자 및 이를이용한 유기 전기발광소자
KR100451440B1 (ko) 주석계 전기발광 고분자
KR20070016594A (ko) 다이스트릴벤젠 유도체, 이로부터 제조되는유기전기발광고분자 및 유기전기발광소자

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20040910

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee