KR100454568B1 - 덴드론으로 엔드캡핑된 아릴렌-비닐렌 및 아릴렌-아릴렌교대 공중합체, 및 이를 이용한 전계발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전계발광 소자의 발광재료로서 사용되는 하기 화학식 1로 표시되는 덴드론으로 엔드캡핑 아릴렌-비닐렌 및 아릴렌-아릴렌 교대 공중합체 및 이를 발광층의 발광재료로서 함유하는 양극/발광층/음극, 또는 필요시 여기에 전달층 및/또는 발광층이 포함되도록 구성된 전계발광 소자에 관한 것이다.
화학식 1
상기 식에서, Ar 및 Ar'은 서로 같거나 다른 구조이고, 페닐기 또는 탄소수 1∼22개의 지방족 알킬기가 치환된 방향족 화합물 또는 헤테로 화합물, 및 여러 이성체들의 디페닐 화합물, 또는 터페닐, 나프타렌, 안트라센, 페난트렌 및 이들의 유도체로 이루어진 2개 이상의 페닐기를 갖는 화합물로부터 선택되며, Ar 및 Ar'의 구조가 같은 경우는 분자 주쇄에 연결된 방법이 다른 것을 의미하고, n은 1이상의 정수이며, u는 단일결합 또는 이중결합을 의미하고, DEN은 페닐에테르계 덴드리머를 나타낸다.

Description

덴드론으로 엔드캡핑된 아릴렌-비닐렌 및 아릴렌-아릴렌 교대 공중합체, 및 이를 이용한 전계발광 소자 {Novel endcapped arylene-vinylene and arylene-arylene alternating copolymers and electroluminescence element using the same}
본 발명은 고분자계 전계발광(Electroluminescence, 이하 EL이라 칭함) 소자의 제조시 발광재료로서 사용되는 덴드론으로 엔드캡핑된 비닐렌-아릴렌기 또는 아릴렌-비닐렌기를 함유하는 방향족 교대 공중합체(arylene based alternating copolymers) 및 이를 발광재료로서 사용한 전계발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 GaAs와 같은 무기계 반도체를 이용하는 EL 소자는 발광 다이오드(Light Emitting Diode, 이하 LED라 칭함) 램프 및 반도체 레이저 등으로 사용되고 있으며, 대형 옥외 광고판으로도 그 용도가 넓어지고 있다. 그러나 이들 소자를 제조하는데는 높은 청정의 공정이 필요하고, 큰 면적의 LED를 제조하기가 곤란하며 효율이 좋은 청색광을 얻기가 어렵다. 그 밖에도 금속화합물의 형광이온이 첨가된 무기반도체 및 이들을 고분자에 분산시킨 무기계 EL 소자가 있는데, 이들은 구동 전압이 높을 뿐만 아니라 높은 전기장에서 작동되어 반도체의 안정성에 문제점을 갖고 있다.
그러나 최근들어 이러한 문제점을 극복할 수 있는 유기계 및 고분자계 EL 재료가 개발되면서 이 분야에 대한 연구가 급속도로 진행되고 있다. 예를 들어, 일본 특개평 6-136363호, 국제특허공개 제WO93/14177호 및 제WO94/15368호에는, 분자량이 작은 유기 발색염료를 증착하거나, 이것을 양극과 음극 사이에 두고 제조된 EL 소자에 전압을 가하면 일반적으로 양극에서는 전공이, 그리고 음극에서는 전자가 투입되고 이들이 반대전극으로 이동하면서 재결합하여 엑시톤이 되고 싱글렛디케이가 일어나면 발광하는 LED가 된다. 이를 현재 시작품으로 소개되고 있는, 전계 발광 디스플레이와 가스 플라즈마 디스플레이 및 성장기에 있는 액정 디스플레이 등을 대체할 수 있는 차세대 평판 컬러 디스플레이 또는 전기화학적 셀, 이미지 센서 및 광 커플러 등으로의 응용을 모색하고 있다.
그러나 유기계 발색염료를 진공에서 증착하여 만든 LED 소자는 공정이 번거로울 뿐만 아니라 발광할 때 발생하는 열로 발색염료가 결정화되어 재현성을 가지며 균일한 박막을 유지하기가 어렵지만 고분자계 소자는 이러한 문제점이 거의 없다. 그러나 아직 상업화하기에는 안전성, 효율 및 수명이 더욱 요구되고 있다.
가장 대표적으로 알려진 고분자계 발광재료는, 폴리페닐렌비닐렌(Poly (phenylenevinylene), 이하 PPV라 칭함), 폴리티오펜(Polythiophene, 이하 PTh라 칭함), 및 폴리페닐렌(poly(p-phenylene), 이하 PPP라 칭함) 고분자이며, 지금까지는 주로 이러한 고분자 재료들에 대한 연구가 이루어져 왔으나 유기용매에 녹지 않는다든지, 양자효율이 작은 단점이 있다. 또한 적당한 치환기를 분자의 주쇄나 측쇄에 도입함으로써 가공성이 향상되고 청색, 녹색 및 적색의 다양한 빛을 나타내는 PPV나 PTh 유도체들도 있지만, 여전히 제조공정이 복잡하고 안정성에 문제점을 갖고 있다. 또한 청색광을 나타내는 플로렌계 고분자도 보고되고 있는데(Phys., 30, pL 1941 (1991)), 이는 여러색상을 낼 수 없다는 단점을 가지고 있다.
한편, 아세틸렌기를 함유한 페닐계 고분자들도 발표되고 있으나[Makromo, chem. 191, p587 (1990), Macromolecules, 27, p562 (19940, J. chem. soc., chem., p1433, (1995) 및 Macromolecules, 29, p5157(1996)], 이들은 주로 비선형 광학재료나 광전도성 및 광발광(Photoiuminescenece, 이하 PL) 연구에 관한 것이며, 또한 공액 이중결합 및 삼중결합을 갖는 전계발광 소자용 플로렌계 교대 공중합체도 알려져 있다(한국 특허출원 제96-16449호 및 제96-82444호).
이에 본 발명자들은 그 제조방법이 간단하면서도 최종 물질의 구조가 명확하고 유기용매에 잘 녹고 부착력이 양호하며 공정이 간단한 장점을 갖고 양자효율이획기적으로 향상되고 단색광에 가까운 이상적인 고분자 EL 재료를 제조하기 위하여 부단히 연구한 결과 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명의 목적은, 싱글렛 엑시톤 디케이(Singlet excition decay)가 단일 분자중에서 에너지가 제일 낮은 상태에서만 일어나며 따라서 단색광에 가깝고 양자효율이 극대화되며, 엔드캡핑 물질로서 덴드리머를 사용하지 않는 물질에 비하여 분자량이 크고 부착력과 양자효율이 우수한 단색광에 가까운 이상적인 전계발광소자용 발광재료로서 사용되는 중합체를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 중합체를 발광재료로서 함유하는 전계발광 소자를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 중합체는, 하기 화학식 1로 표시되는 전계발광 소자의 발광재료용 덴드론으로 엔드캡핑된 아릴렌-비닐렌 및 아릴렌-아릴렌 교대 공중합체이다.
상기 식에서, Ar 및 Ar'은 서로 같거나 다른 구조이고, 페닐기 또는 탄소수 1∼22개의 지방족 알킬기가 치환된 방향족 화합물 또는 헤테로 화합물, 및 여러 이성체들의 디페닐 화합물, 또는 터페닐, 나프타렌, 안트라센, 페난트렌 및 이들의 유도체로 이루어진 2개 이상의 페닐기를 갖는 화합물로부터 선택되며, Ar 및 Ar'의 구조가 같은 경우는 분자 주쇄에 연결된 방법이 다른 것을 의미하고, n은 1이상의정수이며, u는 단일결합 또는 이중결합을 의미하고, DEN은 페닐에테르계 덴드리머를 나타낸다.
다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 전계발광 소자는, 발광층의 발광재료로서 상기 덴드론으로 엔드캡핑된 아릴렌-비닐렌 및 아릴렌-아릴렌 교대 공중합체를 함유하며 양극/발광층/음극의 구성을 갖는다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명에 따른 실시예 1과 실시예 2에서 합성한 중합체의1H-NMR 스펙트럼이고,
도 2a 및 도 2b는 본 발명에 따른 실시예 1과 실시예 2에서 합성한 중합체와 종래의 비교예 1과 비교예 2에서 합성한 덴드론이 함유되지 않은 공중합체의 광발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이며,
도 3a 및 도 3b는 본 발명에 따른 실시예 1과 실시예 2에서 합성한 덴드론으로 엔드캡핑된 중합체로 만든 발광소자의 전압-전류-밝기 특성곡선을 나타낸 그래프이고,
도 4a 및 도 4b는 본 발명에 따른 실시예 1과 실시예 2에서 합성한 덴드론으로 엔드캡핑된 중합체로 만든 발광소자의 외부 양자효율 특성곡선을 나타낸 그래프이며,
도 5a 및 도 5b는 본 발명에 따른 실시예 1과 실시예 2에서 합성한 덴드론으로 엔드캡핑된 중합체와 종래의 비교예 1에서 합성한 덴드론이 함유되지 않은 공중합체로 만든 발광소자의 전계발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이고,
도 6a 및 도 6b는 각각 실시예 1과 비교예 1에서 합성한 중합체와 PVK 20/80 블렌드로 형성된 발광소자의 전계발광 스펙트럼, 및 실시예 2와 비교예 2에서 합성한 중합체와 PVK 20/80 블렌드로 형성된 발광소자의 전계발광 스펙트럼이며,
도 7a 및 도 7b는 각각 실시예 1에서 합성한 중합체와 PVK 20/80 블렌드로 형성된 발광소자의 전압-전류-밝기 특성 곡선, 및 실시예 2에서 합성한 중합체와 PVK 20/80 블렌드로 형성된 발광소자의 전압-전류-밝기 특성 곡선이고,
도 8a 및 도 8b는 각각 실시예 1에서 합성한 중합체와 PVK 20/80 블렌드로 형성된 발광소자의 외부 양자효율 특성곡선, 및 실시예 2에서 합성한 중합체와 PVK 20/80 블렌드로 형성된 발광소자의 외부 양자효율 특성곡선이며,
도 9는 본 발명에 따른 중합체를 발광재료로 사용한 고분자 전계발광 소자의 개략구성도이다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 고분자계 LED 제조시 발광재료로서 사용되는 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 덴드론으로 엔드캡핑된 아릴렌-비닐렌 및 아릴렌-아릴렌 교대 공중합체이다.
화학식 1
상기 식에서, Ar 및 Ar'은 서로 같거나 다른 구조이고, 페닐기 또는 알킬, 알콕시, 디알킬과 같은 탄소수 1∼22개의 지방족 알킬기가 치환된 방향족 화합물 또는 헤테로 화합물, 및 여러 이성체들의 디페닐 화합물, 또는 터페닐, 나프타렌, 안트라센, 페난트렌 및 이들의 유도체로 이루어진 2개 이상의 페닐기를 갖는 화합물로부터 선택된다.
또한, 상기 Ar 및 Ar'의 구조가 같은 경우는 예를 들어, 페닐기가 각각 메타 또는 파라 위치에서 연결된 것과 같이, 분자 주쇄에 연결된 방법이 다른 것을 의미하고, n은 1이상의 정수이며, u는 단일결합 또는 이중결합을 의미하고, DEN은 페닐에테르계 덴드리머를 나타낸다.
참고로 Ar 및 Ar', DEN을 구체적으로 나타내면 다음과 같다:
R는 수소 또는 C1-C18까지의 알킬 또는 이성체들이다.
본 발명에 사용한 중합체의 중합도 및 이의 제조방법이 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 중합체의 중합도는 유기용매에 가용성이 있어서 스핀코팅이나 캐스팅 방법으로 박막이 형성될 수 있는 정도로서 일반적으로 중합도가 1∼2000, 특히 50∼1000인 것이 바람직하며, 공액 이중결합 또는 삼중결합을 갖는 중합체의 제조방법의 예로서는 공지의 방법, 즉 한국 특허출원 제96-16449호에 나타난 바와 같은 위팅(Witting) 반응, 미국특허 제3,401,152호의 프리커서를 이용하는 방법, 포타슘-터셔리-뷰톡사이드와 같은 강염기를 이용하는 방법, 팔라듐 촉매에 의한 Heck 반응 방법, 팔라듐 촉매에 의한 Suzuki 반응방법 등을 본 발명에서도 이용할 수 있다. 단 본 발명의 상기 화학식 1에서도 나타낸 바와 같이, 최소한 2개 이상의 서로 같거나 다른 방향족 화합물을 사용하여 복합 공중합체를 형성하는 것이 특징이다.
구체적으로 예를 들어 설명하면 Witting 중합반응에 의한 본 발명의 형성은 포스포늄염으로서 비스-브로모 또는 클로로메틸 아릴렌 또는 아릴렌 치환제의 포스포늄염과 최소한 2종 이상의 다양한 디카르복시알데히드를 사용할 수 있는데 중합 후 상기 화학식 1을 구성할 수 있는 모든 아릴렌계 포스포늄염과 지방족, 지환족 및 방향족 디카르복시알데히드가 포함된다.
구체적으로 아릴렌계 포스포늄염으로서는 2,7-비스(브로모메틸)플로렌 트리 페닐 포스포늄염, 2,7-비스(브로모메틸)-9-알킬(알콕시 또는 아릴)프롤렌 트리페닐 포스포늄염과 같이 9위치의 수소 한개가 탄소수 1∼22개의 지방족 또는 지환족 알킬기나 알콕시기를 갖고 있거나 탄소수 6∼18개의 아릴기 또는 아릴옥시기가 치환된 포스포늄염이 해당되며, 상기 화학식 1에서 Ar과 Ar'을 얻기 위한 디카르복스알데히드로는 글루탈알데히드와 같은 지방족 디카르복시알데히드, 프탈알데히드, 이소프탈알데히드, 테레프탈알데히드와 같은 치환되지 않은 방향족 디카르복시알데히드, 1,4-디알킬(알콕시 또는 아릴)페닐-2,5-디카르복시알데히드와 같이 탄소수가 1∼22개의 지방족 또는 지환족 알킬기나 알콕시기를 갖고 있거나 탄소수가 6∼18개의 아릴기 또는 아릴옥시기가 치환된 방향족 디카르복시알데히드, 2, 2'- 또는 3, 3'- 또는 4, 4'-디페닐 디카르복시알데히드, 1,8- 또는 2,6-나프탈렌 디카르복시알데히드와 같은 나프탈렌 디카르복시알데히드 화합물, 1,8- 또는 3,6-안트라센 디카르복시알데히드와 같은 안트라센디카르복시알데히드 화합물 등을 들 수 있으며, 이상의 화합물 중 최소 두 개를 선택하여 상기 언급한 플로렌 화합물과 1:1 비율로 혼합하여 반응시킨후 엔드캐핑을 하기 위하여 알데하이드기를 갖는 덴드론으로 반응시킨다.
팔라듐 촉매에 의한 Heck 중합반응 방법은 일반적으로 말단에 2개 이상의 이중결합 또는 삼중결합을 갖는 화합물과 할로겐 화합물과의 축합반응에 의한 중합체의 제조방법으로서, 이때 사용되는 팔라듐 촉매로는 Pd(OAc)2, Pd(PPh3)4, 또는 Pd(PPh3)2Cl2등을 사용하고 여기에 염기로서 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 또는 피페리딘과 같은 아민 화합물과, 경우에 따라서 트리-o-폴리일핀(tri-o-polylphine)을 첨가하여 톨루엔, THF, 또는 DMF 용매 하에서 반응시키는 것이다.
예를 들어 설명하면 올소-, 메타-, 파라-디비닐벤젠과 디브로모플로렌 화합물과의 중합 또는 반대로 디비닐플로렌(divinylfluorenes) 또는 디에티닐 플로렌(diethynyl fluorenes) 화합물들과 2종이상의 할로겐 화합물과의 중합으로서 할로겐 화합물로는 염소, 블롬 또는 요오드와 같은 할로겐이 치환된 상기 Ar 또는 Ar'로서 도시된 바와 같은 화합물들을 사용할 수 있는데, 즉 중합 후 상기 화학식 1을 구성할 수 있는 모든 디에티닐 화합물과 방향족 할로겐 화합물이 포함된다.
구체적으로 디비닐 또는 디에티닐 화합물과 방향족 할로겐 화합물로는 파라-디비닐벤젠, 메타-디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디비닐디페닐, 디비닐프로렌 화합물로서는 2,7-디비닐 프롤렌, 2,7-디비닐-9-알킬(알콕시 또는 아릴) 플로렌과 같이 9 위치의 수소 한개가 탄소수 1∼22개인 지방족 또는 지환족 알킬기나 알콕시기를 갖고 있거나 탄소수가 6∼18개인 아릴기 또는 아릴옥시기가 치환된 디비닐플로렌 화합물, 2,7-디비닐-9,9'-디알킬(알콕시 또는 아릴)플로렌과 같이 9위치의 수소 두개가 탄소수 1∼22개의 지방족 또는 지환족 알킬기나 알콕시기를 갖고 있거나 탄소수 6∼18개인 아릴기 또는 아릴 옥시기가 치환된 디비닐 플로렌 화합물이 해당되며 디에티닐화합물로는 상기의 디비닐 화합물 대신 디에티닐이 치환된 화합물이 해당된다.
2개 이상의 할로겐 화합물로는 1,4-디요오드벤젠, 1,3-디브로모벤젠, 1,3,5-트리스(파라-브로모페닐)벤젠과 같은 치환된지 않은 방향족 할로겐 화합물, 1,4-디알킬(알콕시 또는 아릴) 2,5 디브로모벤젠과 같이 탄소수 1∼22개의 지방족 또는 지환족 일킬기나 알콕시기를 갖고 있거나 탄소수 6∼18개인 아릴기 또는 아릴옥시기가 치환된 방향족 할로겐 화합물, 2,2'-, 또는 3,3'-, 또는 4,4'-디브로모 플로렌 유도체, 디브로로올소-, 또는 메타-, 또는 파라-터페닐 화합물, 2,6- 또는 3,6-디브로모페난트렌과 같은 페난트렌 화합물, 2,4'- 또는 4,4'-디브로모스틸벤과 같은 스틸벤 화합물, 1,8- 또는 2,6-디브로모 나프탈렌과 같은 나프탈렌 화합물, 1,8- 또는 3,6- 또는 9,10-디브로모 안트라센과 같은 안트라센 화합물 등을 들 수 있다.
또한 팔라듐 촉매에 의한 Suzuki 중합 반응방법은 일반적으로 말단에 2개 이상의 보론산을 갖는 화합물과 할로겐 화합물과의 축합반응에 의한 중합체의 제조로서 이때 사용되는 팔라듐 촉매로는 Pd(PPh3)4,PdCl2을 사용하고 여기에 염기로서 탄산나트륨, 탄산칼슘, 탄산세슘과 같은 무기염화합물과 경우에 따라서 트리페닐포스핀을 첨가하여 톨루엔, THF, 또는 DMF 용매 하에서 반응시키는 것이다.
예를 들어 설명하면 올소-, 메타-, 파라-디보론산벤젠과 디브로모플로렌 화합물과의 중합 또는 반대로 디보론산플로렌 또는 올소-, 메타-, 파라-디브로모벤젠 화합물들과 2종이상의 할로겐 화합물과의 중합으로서 할로겐 화합물로는 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐이 치환된 상기 Ar 또는 Ar'로서 도시된 바와 같은 화합물들을 사용할 수 있는데, 즉 중합 후 상기 화학식 1을 구성할 수 있는 모든 디보론산 화합물과 방향족 할로겐 화합물이 포함된다.
구체적으로 2개 이상의 붕소 화합물로는 1,4-페닐렌디보론산, 1,3-페닐렌디보론산, 1,3,5-트리스(파라-보론산페닐)벤젠과 같은 치환된지 않은 방향족 보론산 화합물, 1,4-디알킬(알콕시 또는 아릴) 2,5-페닐렌디보론산과 같이 탄소수 1∼22개의 지방족 또는 지환족 일킬기나 알콕시기를 갖고 있거나 탄소수 6∼18개인 아릴기 또는 아릴옥시기가 치환된 방향족 보론산 화합물, 2,2'-, 또는 3,3'-, 또는 4,4'-디보론산 플로렌 유도체, 디보론산올소-, 또는 메타-, 또는 파라-터페닐 화합물, 2,6- 또는 3,6-디보론산페난트렌과 같은 페난트렌 화합물, 2,4'- 또는 4,4'-디보론산스틸벤과 같은 스틸벤 화합물, 1,8- 또는 2,6-디보론산 나프탈렌과 같은 나프탈렌 화합물, 1,8- 또는 3,6- 또는 9,10-디보론산 안트라센과 같은 안트라센 화합물이 해당된다. 2개 이상의 할로겐 화합물로는 1,4-디요오드벤젠, 1,3-디브로모벤젠, 1,3,5-트리스(파라-브로모페닐)벤젠과 같은 치환된지 않은 방향족 할로겐 화합물, 1,4-디알킬(알콕시 또는 아릴) 2,5 디브로모벤젠과 같이 탄소수 1∼22개의 지방족 또는 지환족 일킬기나 알콕시기를 갖고 있거나 탄소수 6∼18개인 아릴기 또는 아릴옥시기가 치환된 방향족 할로겐 화합물, 2,2'-, 또는 3,3'-, 또는 4,4'-디브로모 플로렌 유도체, 디브로로올소-, 또는 메타-, 또는 파라-터페닐 화합물, 2,6- 또는 3,6-디브로모페난트렌과 같은 페난트렌 화합물, 2,4'- 또는 4,4'-디브로모스틸벤과 같은 스틸벤 화합물, 1,8- 또는 2,6-디브로모 나프탈렌과 같은 나프탈렌 화합물, 1,8- 또는 3,6- 또는 9,10-디브로모 안트라센과 같은 안트라센 화합물 등을 들 수 있다.
중합반응이 상기 두 개의 화합물을 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 또는 테트라히드로퓨란이나 톨루엔과 같은 유기용매에 녹이고 상기 팔라듐 촉매를 사용하여 축합반응시킨 후 마지막 단계에서 할로겐화 덴드론으로 앤드캡핑시키는 것이다.
본 발명의 단일 결합 또는 이중결합기를 갖는 덴드론으로 앤드캡핑된 아릴렌계 고분자, 또는 이를 가열시키거나 자외선을 조사시켜 가교된 고분자를 사용한 EL 소자의 구성은 발광층인 본 발명의 재료를 양극과 음극 사이에 두는 구성, 즉 양극/발광층/음극의 가장 일반적인 소자구성을 포함할 뿐 아니라, 예를 들어 일본 특개평 2-135361호, 특개평 3-152148호 및 특개평 6-207170호에 이미 알려져 있는 바와 같이, 정공전달층이나 전자전달층 재료를 함께 사용하는 양극/정공전달층/발광층/전자전달층/음극의 구성으로도 사용될 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 이때 양극의 구성으로는 유리, 투명 플라스틱, 석영 등의 투명한 지지기판에 전극물질로서 ITO, 금, 구리, 산화주석, 또는 산화아연과 같은 금속 또는 금속 산화물이나 폴리피롤, 폴리아닐린, 또는 폴리티오펜과 같은 유기 반도체 화합물이 보통 10나노미터∼1미크론 두께로 입혀진 재료를 사용할수 있으며 음극으로는 나트륨, 마그네슘,칼슘, 알루미늄, 인듐, 은, 금, 또는 구리 등과 같은 금속물질이나 이들의 합금물질도 사용 가능하다.
구체적으로 정공전달층으로는 폴리비닐카바졸, 2,5 비스(4'-디에틸아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸 및 N,N'-디페닐-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민 (TPO) 등을, 그리고 전달전달층으로 트리스(8-히드록시퀴놀리네이토)알루미늄, 2-(4'-tert-부틸페닐)-5-(4'-비페닐)-1,3,4-옥시디아졸, 2,4,7-트리니드로-9-플로레논과 같은 공지의 화합물을 진공 증착법, 스핀코팅, 캐스팅 및 LB법 등 이미 알려진 박막형성 방법을 이용하여 도포시켜 사용할 수 있다.
한편 본 발명의 발광중합체를 상기 정공전달층이나 전자전달층 또는 본 발명의 서로 다른 중합체 및 가용성의 PPV나 PTh 유도체와 같은 기종의 발광중합체들과 블렌딩하여 사용할 수도 있는데, 예를 들면 폴리비닐카바졸이나 폴리(1,4-헥실옥시 -2,5-페닐렌비닐렌) 또는 폴리(3-헥시티오펜) 등과 본 발명의 플로렌계 고분자를 클로로포름과 같은 유기용매에 녹인 후 이를 스핀코팅이나 캐스팅 방법 등으로 도포시켜 사용할 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 플로렌계 고분자의 농도는 폴리비닐카바졸에 대하여 0.1∼99.9중량%, 바람직하게는 0.1∼30중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 박막이나 전자전달층은 아니더라도 일반적인 유기용매에 용해되어 박막형성이 가능한 고분자들과도 상기 농도 및 두께 범위로 블렌딩하여 사용할 수 있는데, 예를 들면 사용할 수 있는 고분자들로서 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프필렌, 폴리아크릴로니트럴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐부틸알, 폴리비닐아민, 폴리카프로락톤, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리우레탄, ABS, 폴리설폰, 폴리비닐폴로라이드와 같은 열가소성 플라스틱이나 아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 알키드, 우레아, 퓨란, 나일론, 멜라민, 페놀, 실리콘 및 에폭시와 같은 범용 수지 등을 들 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 - 중합체 H-DEN-Y의 합성
질소 분위기하에서 교반기가 있는 100mL 플라스크에 2,7-디브로모-9,9'-디-노말-헥실플로렌 1.96g(4mmol), 메타,파라-디비닐벤젠(메타:파라=7:3) 0.52g(4mmol), 그리고 팔라듐 아세테이트 36.4mg 및 트리-올소-토릴포스핀 248mg을 정제한 디메틸포름아미드 40mL에 완전히 녹인후 트리에틸아민 2.8mL을 주사기로 취하여 주입하였다. 30분후 온도를 95℃로 서서히 올려져 12시간 반응시킨 후 1.28g의 페닐에테르계 덴드론(3)을 첨가하여 같은 온도에서 1시간 더 반응시킨후 0.1 노르말 염산 수용액 1mL를 넣어 반응을 종결시켰다. 반응액을 500mL의 메탄올에 서서히 부어 중합체를 석출시킨 다음 얻어진 중합체를 메탄올로 잘 세척하고 40℃ 진공오븐에서 충분히 건조시켜 무게를 잰 결과 1.92g의 노란색 고체로서 얻었다.
이 중합체를 테트라히드로퓨란 용매에서 폴리스티렌 기준물질을 사용하여 GPC에 의해 질량평균 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과 각각 10, 800 및 2.8 였다.
1H-NMR (CDCI3), δ0.5-2.1(br, m, 지방족), 3.8(s, 페릴에테르의 메톡시), 4.95(벤질의 OCH2), 6.4-6.7(페릴에테르의 방향족) 7.1-7.8(br, m, 비닐 및 방향족)
실시예 2 - 중합체 S-DEN-Y의 합성
질소 분위기하에서 교반기가 있는 100mL 플라스크에 2,7-디보론산-9,9'-디-노말-헥실플로렌 1.69g(4mmol), 2,5-디헥실옥시-1,4-디브로모벤젠 1.745g(4mmol), 그리고 테트라키스(트리페닐포스피노)팔라듐(0) 92.4mg 및 탄산나트륨 848mg을 넣고 여기에 정제한 테트라하이드로푸란 40mL을 주사기로 취하여 주입하였다. 30분후 온도를 70℃로 서서히 올려져 12시간 반응시킨 후 1.28g의 페닐에테르계 덴드론(3)을 첨가하여 같은 온도에서 1시간 더 반응시킨후 0.1 노르말 염산 수용액 1mL를 넣어 반응을 종결시켰다. 여과후 반응액을 500mL의 메탄올에 서서히 부어 중합체를석출시킨 다음 얻어진 중합체를 메탄올로 잘 세척하고 40℃ 진공 오븐에서 충분히 건조시켜 무게를 잰 결과 1.92g의 노란색 고체로서 얻었다.
이 중합체를 테트라히드로퓨란 용매에서 폴리스티렌 기준물질을 사용하여 GPC에 의해 질량평균 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과 각각 15,800 및 3.7 였다.
1H-NMR (CDCI3), δ0.5-2.1(br, m, 지방족), 3.8(s, 페닐에테르의 메톡시), 4.0(방향족의 OCH2), 4.95(벤질의 OCH2), 6.4-6.7(페릴에테르의 방향족) 7.1-7.8(br, m, 비닐 및 방향족)
비교예 1 - 중합체 H-DEN-N의 합성
2,7-디브로모-9,9'-디-노말-헥실플로렌 1.96g(4mmol), 메타,파라-디비닐벤젠(메타:파라=7:3) 0.52g(4mmol), 그리고 엔드켑핑 물질로서 2ml의 브로모벤젠을 사용하여 상기 실시예 1과 같은 방법으로 중합시켰다. 이 중합체를 테트라히드로퓨란 용매에서 폴리스티렌 기준물질을 사용하여 GPC에 의해 질량평균 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과 각각 6,400 및 2.2 였다.
비교예 2 - 중합체 S-DEN-N의 합성
2,7-디보론산-9,9'-디-노말-헥실플로렌 1.69g(4mmol), 2,5-디헥실옥시-1,4-디브로모벤젠 1.745g(4mmol), 그리고 테트라키스(트리페닐포스피노)팔라듐(0) 92.4mg 및 탄산나트륨 848mg을 넣고 그리고 엔드켑핑 물질로서 2ml의 브로모벤젠을 사용하여 상기 실시예 2와 같은 방법으로 중합시켰다. 이 중합체를 테트라히드로퓨란 용매에서 폴리스티렌 기준물질을 사용하여 GPC에 의해 질량평균 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과 각각 15,000 및 2.9 였다.
첨부된 도면을 참고하여 설명하면, 도 1a와 도 1b는 상기 실시예 1과 실시예2에서 합성한 중합체의1H-NMR 스펙트럼을 나타내었다.
상기 실시예 1과 실시예 2에서 얻어진 중합체를 이용하여 자외선, 광발광 및 전계발광 스펙트럼을 박막의 필름으로부터 구하고 또한 EL 소자를 구성하여 그 특성을 조사하였다. 박막의 형성은 상기 중합체 0.1g을 5mL의 클로로포름 용액에 용해시킨 후 0.2 미크론의 필터를 사용하여 정제한 다음 박막의 두께가 100나노미터가 되도록 스핀속도를 제어하면서 스핀 코팅을 하였다. 코팅된 시료를 상온 건조시킨후 먼저 UV 스펙트럼은 용액과 필름을 만들어 측정한 후 UV 피크 극대값의 파장을 이용하여 PL 스펙트럼을 측정하였다. 또한 열분석 기기(TGA)를 통하여 얻은 실시예 1 및 실시예 2에 따른 분해시작 온도 결과 및 EL 특성들을 하기 표 1에 나타내었다.
UV(λmax)(nm) 광발광(PL(λmax))(nm) EL(λmax)(nm) 전류-전압(I-V)(V) 분자량(Mwx10-3) 분자량분포(Mw/Mn) 외부양자수율(EL Q.E(max)(x10-4))(%) 분해개시온도(Tid(℃))
용액(CHCl3) 필름 용액(CHCl3) 필름
실시예 1(H-DEN-Y) 405 348 364 478 485 7 10.8 2.8 3.8(15V) 312
실시예 2(S-DEN-Y) 368 367 417 421 430 7 15.8 3.7 0.44(14V) 303
비교예 1(H-DEN-N) 404 348 361 476 483 6 6.4 2.2 0.9(17V) 308
비교예 2(S-DEN-N) 368 367 416 420 - - 15.0 2.9 - 304
※ 소자는 싱글레이어로 구성하였다. (ITO/Polymer/Al)
또한 이들의 실제 광발광 스텍트럼을(덴드론으로 앤드캡핑된 공중합체와 덴드론을 함유하지 않는 공중합체와의 비교도) 도 2a 와 도 2b에 나타내었다.
한편 EL 소자의 구성은 가장 일반적으로 사용되고 있는 ITO/발광층/전극으로구성되는 소자를 제작하여 EL 특성을 조사하였다. 여기서 발광층은 상기의 실시예에서 제조된 중합체를 그대로 사용하거나 이를 이미 본 발명의 내용에서 설명한 전하 전달고분자, 예를 들어 폴리비닐카바졸을 클로로포름 용매에서 본 발명의 주합체들과 블렌딩한 것을 사용하며 전극으로서는 여기서 알루미늄을 선택하였다.
제작 방법은 상기의 UV나 PL 스텍트럼 측정용 시료제조방법과 같이 ITO 유리 기판위에 100나노미터로 스핀코팅된 발광층에 알루미늄을 진공증착시켜 소자를 구성하였다. 이와 같이 구성된 EL 소자의 전압-전류 특성을 구하기 위하여 전압을 0볼트에서 20볼트 또는 필요시 그 이상까지 변화시키면서 전류변화를 측정하였다.
도 3a 및 도 3b에서 보는 바와 같이 본 발명의 중합체들은 보통 7∼20 볼트 사이에서 임계압이 형성되었는데 즉 이것은 이 이상의 전압에서 전계발광을 한다는 것을 나타낸다. 그리고 외부 양자효율 특성을 도 4a 및 도 4b에 나타내었다.
전계 발광되는 빛을 분석하기 위하여 ITO 유리면을 통하여 나오는 빛의 스펙트럼을 분광기로 측정하고 최대 발광을 나타내는 파장으로부터 발광 색상을 정의하였다. 상기 실시예에서 제조된 중합체의 전계발광 스펙트럼을 도 5a 및 도 5b에 나타내었다. 또한 상기 실시예에서 제조된 중합체와 폴리비닐카바졸을 블렌딩하여 나오는 전계발광 스펙트럼을 도 6a 및 도 6b에 나타내었다. 또한 이들의 전압-전류 및 외부 양자효율 특성을 각각 도 7a와 도 7b, 및 도 8a와 도 8b에 나타내었다. 한편 본 발명에서 사용한 소자 구성의 개요도를 도 9에 나타내었다.
실시예 3
상기 실시예 1에 따른 중합체와 폴리비닐카바졸의 20/80 블렌드를 사용하여앞에서 언급된 방법으로 알루미늄 전극을 사용하여 도 9과 같은 소자를 구성하였다. 전계발광 소자의 양자효율을 측정하기 위하여 일정 전압을 인가하면서 발광되는 빛의 세기를 파장에 따라서 보정된 포토다이오드 검출기를 사용하여 절대광량을 측정하고 광/전자(photon/electron)의 값으로 측정하였다. 실시예의 양자효율은 0.0075%광/전자로 측정되었다.
실시예 4
상기 실시예 2에 따른 중합체와 폴리비닐카바졸의 20/80 블렌드를 사용하여 앞에서 언급된 방법으로 알루미늄 전극을 사용하여 도 9과 같은 소자를 구성하였다. 전계발광 소자의 양자효율을 측정하기 위하여 일정 전압을 인가하면서 발광되는 빛의 세기를 파장에 따라서 보정된 포토다이오드 검출기를 사용하여 절대광량을 측정하고 광/전자(photon/electron)의 값으로 측정하였다. 실시예의 양자효율은 0.0029%광/전자로 측정되었다.
상기 실시예 및 비교예를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 덴드론으로 엔드캡핑된 아릴렌-비닐렌 및 아릴렌-아릴렌 교대 공중합체는 EL소자인 LED등으로의 응용이 될뿐 아니라 광 및 전기적 활성을 가지고 있어 PL 특성 및 비선형 광학 특성 그리고 광 및 전기 전도성 등을 나타내므로 광 스위치나 모듈 웨이브 가이드 및 광 흡수체 등으로 응용 될 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 전계발광 소자의 발광재료용 덴드론으로 엔드캡핑된 아릴렌-비닐렌 및 아릴렌-아릴렌 교대 공중합체:
    화학식 1
    상기 식에서, Ar 및 Ar'은 서로 같거나 다른 구조이고, 페닐기 또는 탄소수 1∼22개의 지방족 알킬기가 치환된 방향족 화합물 또는 헤테로 화합물, 및 여러 이성체들의 디페닐 화합물, 또는 터페닐, 나프타렌, 안트라센, 페난트렌 및 이들의 유도체로 이루어진 2개 이상의 페닐기를 갖는 화합물로부터 선택되며, Ar 및 Ar'의 구조가 같은 경우는 분자 주쇄에 연결된 방법이 다른 것을 의미하고, n은 1이상의 정수이며, u는 단일결합 또는 이중결합을 의미하고, DEN은 페닐에테르계 덴드리머를 나타낸다.
  2. 발광층의 발광재료로서 제1항에 따른 덴드론으로 엔드캡핑된 아릴렌-비닐렌 및 아릴렌-아릴렌 교대 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 양극/발광층/음극으로 구성된 전계발광 소자.
  3. 제2항에 있어서, 상기 덴드론으로 엔드캡핑된 아릴렌-비닐렌 및 아릴렌-아릴렌 교대 공중합체가 전하 전달고분자와 블렌딩되어 있는 것을 특징으로 하는 전계발광 소자.
  4. 제3항에 있어서, 상기 전하 전달고분자가 폴리비닐카바졸인 것을 특징으로 하는 전계발광 소자.
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