KR100601039B1 - 신규 형광 덴드리머 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 20℃의 CHCl3 에서 기록된 덴드리머 1 내지 3의 표준화된 (a) 흡광도 및 (b) 형광도 스펙트럼을 도시한다.
본 발명은 형광 덴드리머 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 광자 및 전자 재료에 적용가능한 양자수율이 높은 형광 덴드리머 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
지난 몇 년간 유기 및 고분자 발광 다이오드 (light-emitting diode) 개발이 급속하게 이뤄졌다. 저분자 유기물질의 경우에는 고압하에서 열증착 (thermal evaporation)에 의해 디바이스로 구현하는 반면, 고분자는 스핀-코팅 (spin-coating)이나 프린팅에 의해 흡착시킬 수 있다.
덴드리머 (dendrimer)는 중심분자를 중심으로 규칙적인 수많은 곁가지 분자들이 둘러싸고 있는 유기 거대분자 (organic macromolecule)이다. 덴드리머는 잘 정돈된 화학구조를 가진 3차원적 공간 형태로 많은 분지를 갖는 고분자로서, 중심(core) 영역, 분지 영역 및 외부표면(말단) 영역으로 이루어진다.
덴드리머는 일정하게 반복되는 단위구조가 추가될 경우 이에 따라 세대 (generation)가 증가하는 것으로 나타내며 그 합성과정에서 다른 고분자와는 다르게 분자량이나 표면 작용기를 완벽하게 조절할 수 있으므로 이러한 장점을 살려서 재료공학이나 의학, 약학 등 여러 분야에 응용되고 있으며 염료나 형광물질과 같은 분야에서도 이용가능하다. 최근 들어, 우수한 광발광 특성을 갖는 유기 화합물들이 전자 및 광학 공학의 적용을 위한 진보된 물질로서 다양한 연구분야에서 관심의 대상이 되고 있다.
덴드리머 합성법으로서는, 이들은 중심에서부터 표면으로 구조가 뻗어나오게 하는 발산 합성법 (divergent synthesis)이나, 반대로 밖에서부터 안으로 top-bottom방식 접근으로 합성하는 수렴 합성법 (convergent synthesis)으로 합성된다. 특히 최근에는 π-콘쥬게이션 덴드리머가 새로운 발광 다이오드로서 각광을 받고 있다. 이러한 π-콘쥬게이션 덴드리머는 견고하면서도 그 구조가 잘 정의된 나노미터 크기를 가진다. 본 발명자들은 비스(인다이이닐)벤젠 (bis(enediynyl) benzene) 화합물들이 다양한 분야의 물질로서 응용 가능한 광물리적, 광화학적 특징을 가짐을 발표한바 있다. 하지만 지금까지 하기 비스 (인다이이닐)벤젠을 기본골격으로 하는 π-콘쥬게이션 덴드리머는 알려지지 않았다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 비스(인다이이닐)기를 기본 골격으로 하는 신규 형광 덴드리머 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 제1 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 신규 형광 덴드리머를 제공한다:
상기 식에서, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴렌기를 나타내고; X는 하기 화학식 4로 표시되는 것이다:
여기서, Y는 수소, 포르밀기, 아세틸기, 아미드기, 아민기, 에테르기, 또는 카르복실기로부터 선택된다.
본 발명의 제2 구현예는 하기 화학식 2로 표시되는 신규 형광 덴드리머를 제공한다:
상기 식에서,
A 및 X는 상기 정의한 바와 같으며, X'는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 발명의 제3 구현예는 하기 화학식 3으로 표시되는 신규 형광 덴드리머를 제공한다:
상기 식에서,
A, X 및 X'는 상기 정의한 바와 같다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 제4 구현예는 발산합성법에 의한 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3의 신규 형광 덴드리머 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제5 구현예는 수렴합성법에 의한 화학식 2 및 화학식 3의 신규 형광 덴드리머의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 신규 형광 덴드리머 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규 형광 덴드리머를 제공한다:
<화학식 1>
상기 식에서, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴렌기를 나타내고; X는 하기 화학식 4로 표시되는 것이다:
<화학식 4>
여기서, Y는 수소, 포르밀기, 아세틸기, 아미드기, 아민기, 에테르기, 또는 카르복실기로부터 선택된다.
본 발명은 하기 화학식 5에 하기 화학식 6을 반응시킴으로서 제조가능한 상 기 화학식 1의 신규 형광 덴드리머 제조방법을 제공한다:
상기 식에서, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴렌기를 나타내고; Z는 Cl, Br 및 I으로부터 선택되고; 또한 Y는 수소, 포르밀기, 아세틸기, 아미드기, 아민기, 에테르기, 또는 카르복실기로부터 선택된다.
상기 방법은 (PPh3)4Pd, (PPh3)2PdCl2, CuI, CuCl 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매와 Et2NH, Et3N 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 용매 및 THF, MeOH, CH2Cl2, DMF, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 공용매의 조합을 포함하는 혼합용매의 존재하에서 제조된다.
본 발명의 덴드리머 합성을 위해서 출발물질로 사용되는 상기 화학식 5의 비스-인다인(Bis-enediyne)기 화합물은 공지된 방법 (Corey, E. J. 및 Fuchs, P. L.,Tetrahedron lett. 4831,1972)으로 얻을 수 있다. 즉 디알데히드 화합물을 실 온하에서 CH2Cl2와 같은 용매 중에서 CBr4 및 PPh3와 반응시켜 1,4-비스(디브로모비닐)벤젠(1,4-bisbromovinylbenzene) 또는 2,5-비스(디브로모비닐)티오펜(2,5-dibromovinylthiopene) 등을 얻을 수 있다.
비스-인다인기를 생성하기 위한 방법으로 소노가시라 (Sonogashira) 반응과 디브로모올레피네이션 반응 (dibromoolefination)이 있다.
구체적으로 살펴보면, (PPh3)2PdCl2, 촉매 CuI 및 Et3N/THF(3:1) 용매 존재하에서 디브로모 알켄의 소노가시라 반응으로, 하기 화학식 5로 표시되는 디브로모 알켄에 화학식 6으로 표시되는 화합물을 가하고 45 내지 50℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 생성 혼합물을 증발시킨 후 잔사를 크로마토그래피하여 상기 화학식1로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
<화학식 5>
<화학식 6>
상기 식에서,
A, Z 및 Y는 상기 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 신규 형광 덴드리머를 제공한다:
<화학식 2>
상기 식에서, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴렌기를 나타내고; X'는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고; X는 하기 화학식 4로 표시되는 것이다:
<화학식 4>
여기서, Y는 수소, 포르밀기, 아세틸기, 아미드기, 아민기, 에테르기, 또는 카르복실기로부터 선택된다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 7의 화합물에 하기 화학식 6의 화합물을 반응시켜 얻을 수 있는 상기 화학식 2의 신규 형광 덴드리머 제조방법을 제공한다:
<화학식 6>
상기 식에서,
A, X', Z 및 Y는 상기 정의한 바와 같다.
상기 방법은 (PPh3)4Pd, (PPh3)2PdCl2, CuI, CuCl 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매와 Et2NH, Et3N 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 용매 및 THF, MeOH, CH2Cl2, DMF, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 공용매의 조합을 포함하는 혼합용매의 존재하에서 제조된다.
그 구체적인 제조방법은 하기와 같다. 반응식 1을 참조하면, 화합물 1로 표시되는 신규 형광 덴드리머를 실온하에서 CH2Cl2와 같은 용매 중에서 CBr4 및 PPh3와 3시간 동안 반응시켜 화합물 7을 얻을 수 있다. 이어서, (PPh3)2PdCl2, 촉매 CuI 및 Et3N/DMF 용매 존재하에서의 소노가시라 반응으로서, 상기 결과물에 화합물 6을 가하고 45 내지 50℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 생성 혼합물을 증발시킨 후 잔사를 크로마토그래피하여 화합물 2를 얻을 수 있다. 수율은 33%이다.
본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되는 신규 형광 덴드리머를 제공한다:
<화학식 3>
상기 식에서, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴렌기를 나타내고; X'는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고; X는 화학식 4로 표시되는 것이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 8에 하기 화학식 6을 반응시켜 얻을 수 있는 상기 화학식 3의 신규 형광 덴드리머 제조방법을 제공한다:
<화학식 6>
상기 식에 있어서,
A, X', X, Z 및 Y는 상기 정의한 바와 같다.
상기 방법은 (PPh3)4Pd, (PPh3)2PdCl2, CuI, CuCl 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매와 Et2NH, Et3N 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 용매 및 THF, MeOH, CH2Cl2, DMF, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 공용매의 조합을 포함하는 혼합용매의 존재하에서 제조된다.
상기 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기는 바람직하게는 탄소수 6 내지 18개의 아릴렌기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 아릴렌기이다. 상기 아릴렌기의 구체적인 예로서는 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 테트라히드로나프틸렌, 인다닐 렌(indanylene)과 같은 방향족 그룹을 포함한다. 상기 아릴렌기는 바람직하게는 페닐렌, 비페닐렌 또는 나프틸렌이다. 상기 아릴렌기는 상기 아릴렌기 중 적어도 하나 이상의 수소원자가 할로겐원자, 할로알킬기, 알콕시기, 카보닐기, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 저급 알킬아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산기나 그의 염 등으로 치환될 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴렌기는 바람직하게는, 탄소수 3 내지 18개의 헤테로아릴렌기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 내지 12개의 헤테로아릴렌기이다. 상기 헤테로아릴렌기는 방향족 고리 골격 원자로서 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 아릴렌 그룹을 의미한다. 상기 헤테로아릴렌기는 고리내 헤테로원자가 산화되거나 사원화되어, 예를 들어 N-옥사이드 또는 4차 염을 형성하는 2가 아릴렌 그룹을 포함한다. 대표적인 예로는 티에닐렌, 벤조티에닐렌, 피리딜렌, 피라지닐렌, 피리미디닐렌, 피리다지닐렌, 퀴놀리닐렌, 퀴녹살리닐렌, 이미다졸릴렌, 푸라닐렌, 벤조푸라닐렌, 티아졸릴렌, 이속사졸릴렌, 벤즈이속사졸릴렌, 벤즈이미다졸릴렌, 트리아졸릴렌, 피라졸릴렌, 피롤릴렌, 인돌릴렌, 2-피리도닐렌, 4-피리도닐렌, N-알킬-2-피리도닐렌, 피라지노닐렌, 피리다지노닐렌, 피리미디노닐렌, 옥사졸로닐렌, 및 이들의 상응하는 N-옥사이드(예를 들어, 피리딜렌 N-옥사이드, 퀴놀리닐렌 N-옥사이드), 이들의 4차 염 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 상기 헤테로아릴렌기는 상기 헤테로아릴렌기 중 적어도 하나 이상의 수소원자가 할로겐원자, 할로알킬기, 알콕시기, 카보닐기, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 저급 알킬아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산기나 그의 염 등으로 치환될 수 있다.
그 구체적인 제조방법은 하기와 같다. 화합물 2의 신규 형광 덴드리머를 실온하에서 CH2Cl2와 같은 용매 중에서 CBr4 및 PPh3와 3시간 동안 반응시켜 화합물 8을 얻을 수 있다. 이어서, (PPh3)2PdCl2, 촉매 CuI 및 Et3N/DMF 용매 존재하에서의 소노가시라 반응으로서, 상기 결과물에 화합물 6을 가하고 45 내지 50℃에서 3시간 동안 교반한 다음, 생성 혼합물을 증발시킨 후 잔사를 크로마토그래피하여 화합물 3을 얻을 수 있다. 수율은 36%이다.
상기 화학식의 반응을 하기 반응식 1에 도시하였으며, 신규 형광 덴드리머 화합물 1, 화합물 2 및 화합물 3을 얻었다. 이들의 디보로모 올레피네이션 반응은 깨끗하게 진행되었으며 작은 양의 부가물만이 형성되었다.
또한, 본 발명은 상기와 다른 방법으로 수렴합성법에 의한 화학식 2 및 화학식 3의 신규 형광 덴드리머 제조방법을 제공한다.
하기 화학식 9에 하기 화학식 5를 반응시켜 얻을 수 있는 하기 화학식 2의 신규 형광 덴드리머 제조방법을 제공한다:
<화학식 5>
<화학식 2>
상기 식에서, A, X' 및 Z는 상기 정의한 바와 같고, X는 하기 화학식 4로 표시된다:
<화학식 4>
여기서, Y는 수소, 포르밀기, 아세틸기, 아미드기, 아민기, 에테르기, 또는 카르복실기로부터 선택된다.
상기 방법은 (PPh3)4Pd, (PPh3)2PdCl2, CuI, CuCl 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매와 Et2NH, Et3N 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 용매 및 THF, MeOH, CH2Cl2, DMF, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 공용매의 조합을 포함하는 혼합용매의 존재하에서 제조된다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 9에 하기 화학식 7을 반응시켜 얻을 수 있는 하기 화학식 3의 신규 형광 덴드리머 제조방법을 제공한다:
<화학식 9>
<화학식 7>
<화학식 3>
상기 식에서, A, X' 및 Z는 상기 정의한 바와 같고, X는 하기 화학식 4로 표 시된다:
<화학식 4>
여기서, Y는 상기 정의된 바와 같다.
상기 방법은 (PPh3)4Pd, (PPh3)2PdCl2, CuI, CuCl 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매와 Et2NH, Et3N 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 용매 및 THF, MeOH, CH2Cl2, DMF, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 공용매의 조합을 포함하는 혼합용매의 존재하에서 제조된다.
수렴합성법에 의한 화학식 2 및 화학식 3의 신규 형광 덴드리머 합성법을 반응식 2에 도시하였다.
본 발명에 따른 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 중간체 화합물들은 공기와 통상적으로 사용되는 유기용매에 대하여 상당히 안정하다. 클로로포름 용액 상에서 신규 형광 덴드리머의 광물리적 성질 (photophysical properties)을 조사하고, 표 1에 나타내었다. 양자수율 (ΦF)은 0.1-N NaOH 수용액 중의 플루오레세인 (fluorescein)을 표준물질 (reference)로 이용하였다 [참조 (Parker, C. A. In Photoluminescence of Solutions Elsevier: Amsterdam, 1968)].
흡수 스펙트럼을 분석한 결과, 덴드리머 화합물 2와 덴드리머 화합물 3은 중심분자로부터 관능기가 점점 멀어짐에 따라 화합물 1보다 blue-shitfed 된 흡수 밴드를 가짐을 알 수 있었다. 이러한 성질은 형광 스펙트럼에도 적용되었으며 (그림 1), 특히 덴드리머 화합물 3은 가장 큰 흡광계수 (extinction coefficient)와 양자수율을 가짐을 알 수 있었다. 모든 덴드리머 화합물들은 청록색의 형광을 띄는 물질이다.
화합물 | λabs/nma | ε/mol-1cm-1 | λem/nmb,c | ΦF d |
1 | 433 | 22,500 | 497 | 0.38 |
7 | 411 | 45,300 | 497 | 0.35 |
2 | 415 | 61,500 | 468 | 0.79 |
8 | 415 | 57,300 | 465 | 0.52 |
3 | 418 | 86,000 | 469 | 0.80 |
a. 각 경우에서 가장 긴 흡수최대치만을 나타내었다.
b. 흡수 최대치에서 여기되는 방출 최대 파장
c. 피크는 장파를 갖는 쇼울더를 포함한다.
d. 형광 덴드리머의 양자수율을 표준물질로 0.1-N 수산화나트륨에서 플루오레세인을 사용하여 측정하였다 .
흡수 최대치에서 여기되는 방출 스펙트럼을 얻었다.
상기에서 입증된 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 의해 합성된 신규 화합물들은 양자수율이 높으므로 전자 및 광자 분야에 있어 유용한 형광물질로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 좀 더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1 : 화합물 8의 덴드리머 합성
화합물 2의 덴드리머 (154 mg, 0.0928 mmol)를 CBr4 (490 mg, 1.48 mmol) 및 PPh3 (770 mg, 2.94 mmol)과 함께 CH2Cl2 (9 mL)에 녹인 후 3시간동안 실온에서 교반하였다. 물로 추출한 뒤 MgSO4로 드라잉한 후 컬럼크로마토그래피로 화합물 8 (138 mg, 51%)을 정제하였다.
실시예 2 : 화합물 3의 덴드리머 합성
(PPh3)4Pd (14.6 mg, 0.0126 mmol), CuI (2.4 mg, 0.0126 mmol), 화합물 8 (122 mg, 0.0420 mmol)과 1-ethynylbenzaldehyde (99.0 mg, 0.756 mmol)을 Et3N (0.1 mL)/DMF (4 mL)에 녹인 후 아르곤 가스로 2분 동안 degassing 시킨 후 45-50℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 용매를 감압증류시킨 후 컬럼크로마토그래피로 덴드리머 3 (55.9 mg, 36%)을 정제하였다.
실시예 3 : 화합물 3의 덴드리머 합성
(PPh3)4Pd (49.0 mg 0.0420 mmol), CuI (8.1 mg, 0.0425 mmol), 화합물 7 (180 mg, 0.142 mmol)를 DMF (6 mL)에 녹인 후, 여기에 ethynyldibenzaldehyde (655 mg, 1.70 mmol)와 Et3N (0.4 mL)을 첨가하였다. 아르곤 가스로 degassing 후, 45-50℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 용매를 감압 증류시킨 후 컬럼크로마토그래피로 덴드리머 3 (152 mg, 29%)을 정제하였다.
화합물 1의 분석결과는 하기와 같다: 컬럼크로마토그래피 (SiO2, CH2
Cl2); 수득률: 76%, 녹는점: 185-186℃ dec.; IR (필름): 3041, 2820, 2201, 1683, 1535, 1449, 1399, 1251, 1165, 1121, 1087, 1023, 799, 750; 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6): δ 10.00 (s, 4H CHO), 7.96 (s, 4H ArH), 7.72 (d, J = 8.2 Hz, 8H ArH), 7.55 (d, J = 8.1 Hz, 8H ArH), 7.24 (s, 2H C=CH); 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6): δ 191.4, 191.2, 144.2, 136.5, 135.9, 135.7, 132.2, 132.1, 129.6, 129.6, 129.4, 128.8, 128.5, 103.4, 94.5, 92.4, 90.2, 88.9; FAB-MS (m/z): 643.3 [M + H]+; Anal. Calcd for C46H26O4: C, 85.97; H, 4.08. Found: C, 85.61 H, 4.34.
화합물 7의 분석결과는 하기와 같다: 컬럼크로마토그래피 (SiO2, hexane/CH2Cl2, 3:1); 수득률: 53%, 녹는점: 167-169℃ dec.; IR (필름): 3045, 2219, 1603, 1496, 1398, 1279, 1205, 1163, 862, 822, 759; 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6): δ 7.94 (s, 4H ArH), 7.90-7.57 (m, 16H ArH), 7.26 및 7.24 (2s, 6H; C=CH); 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6): δ 142.5, 136.1, 135.9, 135.6, 132.4, 131.5, 131.2, 130.8, 129.8, 128.4, 127.2, 126.5, 123.0, 103.9, 102.8, 101.9, 90.7, 90.5, 89.3, 88.8; FAB-MS (m/z): 1258.3 [M + H]+ found, 1257.6; Anal. Calcd for C50H26Br8: C, 47.44; H, 2.07. Found: C, 47.41 H, 2.11.
화합물 2의 분석결과는 하기와 같다: 컬럼크로마토그래피 (SiO2, CH2Cl2/EtOAc, 10:1); 수득률: 화합물 5로부터 31% 및 화합물 7로부터 33% 녹는점: > 256℃ dec.; IR (필름): 3046, 2825, 2192, 1708, 1645, 1501, 1387, 1270, 1013, 972, 809, 738; 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6): δ 10.02 및 10.00 (2s, 8H CHO), 8.05 (d, J = 8.4 Hz, 4H ArH), 7.97-7.75 (m, 24H; ArH), 7.72-7.61 (m, 24H ArH), 7.27-7.24 (m, 6H C=CH); 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6): δ 191.4, 191.3, 144.0, 143.5, 136.0, 135.7, 135.2, 135.1, 135.0, 132.6, 132.2, 132.0, 131.9, 131.8, 130.4, 129.7, 129.6, 129.1, 128.7, 128.6, 128.4, 127.9, 127.9, 127.8, 122.8, 104.5, 103.7, 103.1, 102.7, 102.9, 94.6, 93.2, 93.1, 92.3, 92.1, 89.8, 88.7, 88.0; FAB-MS (m/z): 1659.1 [M + H]+; Anal. Calcd for C122H66O
8: C, 88.28; H, 4.01. Found: C, 87.89 H, 4.29.
화합물 8의 분석결과는 하기와 같다: 컬럼크로마토그래피 (SiO2, hexane/CH2Cl2, 3:1); 수득률: 51%, 녹는점: 161-163℃; IR (필름): 3057, 2203, 1651, 1520, 1464, 1202, 1059, 850, 794, 744; 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6): δ 8.00 (s, 4H ArH), 7.88-7.62 (m, 48H ArH), 7.27-7.24 (m, 14H C=CH); 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6): δ 144.0, 143.6, 136.2, 136.1, 136.1, 135.9, 135.2, 133.2, 132.9, 132.5, 131.7, 131.6, 131.4, 130.7, 130.6, 129.2, 129.1, 129.0, 128.5, 128.4, 128.1, 121.8, 121.7, 121.5, 104.1, 103.5, 103.4, 95.3, 95.1, 92.0, 91.7, 91.1, 90.5, 90.3, 90.1, 89.3, 88.1, 87.9, 84.8, 81.9; MALDI-TOF-MS (m/z): [M]+ calcd 2889.2 found, 2889.0; Anal. Calcd for C130H66
O16: C, 66.45; H, 2.93. Found: C, 66.10; H, 2.64.
화합물 3의 분석결과는 하기와 같다: C컬럼크로마토그래피 (SiO2, CH2Cl2/EtOAc, 10:1); 수득률: 화합물 7로부터 29%, 화합물 8로부터 36%, 녹는점: > 267℃ dec.; IR (필름): 3051, 2831, 2180, 1701, 1649, 1553, 1515, 1469, 1215, 833, 765, 701; 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6): δ 10.02 and 10.00 (2s, 16H CHO), 8.01 (d, J = 8. 6 Hz, 4H ArH), 7.96-7.83 (m, 56H; ArH), 7.75-7.60 (m, 56H ArH), 7.28-7.23 (m, 14H C=CH); 13C NMR (75 MHz, DMSO-d6): δ 191.2, 191.1, 144.2, 144.1, 144.1, 143.6, 143.5, 136.3, 136.2, 136.1, 135.9, 135.2, 135.2, 135.1, 134.7, 134.5, 133.2, 133.1, 133.1, 133.0, 132.6, 132.6, 132.5, 132.4, 132.3, 132.2, 132.0, 131.9, 130.8, 130.3, 130.2, 130.1, 130.0, 129.9, 129.9, 129.8, 129.7, 129.6, 129.5, 129.4, 129.1, 128.9, 128.8, 128.6, 128.5, 128.4, 128.0, 127.9, 127.9, 127.8, 123.5, 123.3, 123.1, 122.8, 122.6, 104.9, 104.7, 104.1, 103.8, 103.2, 102.7, 102.5, 97.2, 95.6, 95.4, 93.1, 92.7, 92.5, 91.5, 91.4, 91.0, 90.7, 90.6, 90.3, 90.1, 89.0, 88.4, 88.0, 86.9, 84.0, 83.4; MALDI-TOF-MS (m/z): [M]+ calcd 3691.1 found, 3691.2
실시예 4 : 형광 덴드리머의 광물리학적 분석
상기에서 제조된 본 발명의 형광 덴드리머의 양자수율을 0.1-N NaOH 수용액 중의 플루오레신을 표준물질로 사용하여 클로로포름에서 측정하였다 [참고 (Parker, C. A., In Photoluminescence of Solutions, Elsevier, Amsterdam, 1968)]. 구체적으로, 상기 실시예 2와 3에서 합성한 덴드리머 화합물 3의 436 nm에서의 흡수도를 1.0 x 10-5 M의 클로로포름 용액 상에서 측정하고, 436 nm에서 발광시켰을 때의 방출곡선의 면적을 측정하여 형광 덴드리머 화합물 3의 양자수율을 계산하였다. 그 결과, 덴드리머 화합물 3의 양자수율은 80%로 나타났다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 신규 형광 덴드리머는 양자수율이 매우 놓은 화합물이므로 광자 및 전자 재료 물질로 이용될 수 있다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
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- 제5항에 있어서, 상기 반응이 (PPh3)4Pd, (PPh3)2PdCl 2, CuI, CuCl 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매와 Et2NH, Et3N 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 용매 및 THF, MeOH, CH2Cl2, DMF, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 공용매의 조합을 포함하는 혼합용매의 존재하에서 제조되는 상기 화학식 2의 신규 형광 덴드리머 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 반응이 (PPh3)4Pd, (PPh3)2PdCl 2, CuI, CuCl 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매와 Et2NH, Et3N 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 용매 및 THF, MeOH, CH2Cl2, DMF, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 공용매의 조합을 포함하는 혼합용매의 존재하에서 제조되는 상기 화학식 3의 신규 형광 덴드리머 제조방법.
- 하기 화학식 9에 하기 화학식 5를 반응시켜 제조하는 하기 화학식 2의 신규 형광 덴드리머 제조방법:<화학식 9><화학식 5><화학식 2>상기 식에서, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴렌기를 나타내고; X'는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고; Z는 Cl, Br 및 I으로부터 선택되고; 또한 X는 하기 화학식 4로 표시되는 것이다:<화학식 4>여기서, Y는 수소, 포르밀기, 아세틸기, 아미드기, 아민기, 에테르기, 또는 카르복실기로부터 선택된다.
- 제10항에 있어서, 상기 반응이 (PPh3)4Pd, (PPh3)2PdCl 2, CuI, CuCl 또는 이들 의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매와 Et2NH, Et3N 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 용매 및 THF, MeOH, CH2Cl2, DMF, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 공용매의 조합을 포함하는 혼합용매의 존재하에서 제조되는 상기 화학식 2의 신규 형광 덴드리머 제조방법.
- 하기 화학식 9에 하기 화학식 7을 반응시켜 제조하는 하기 화학식 3의 신규 형광 덴드리머 제조방법:<화학식 9><화학식 7><화학식 3>상기 식에서, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴렌기를 나타내고; X'는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고; Z는 Cl, Br 및 I으로부터 선택되고; 또한 X는 하기 화학식 4로 표시되는 것이다:<화학식 4>여기서, Y는 수소, 포르밀기, 아세틸기, 아미드기, 아민기, 에테르기, 또는 카르복실기로부터 선택된다.
- 제12항에 있어서, 상기 반응이 (PPh3)4Pd, (PPh3)2PdCl 2, CuI, CuCl 또는 이들 의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매와 Et2NH, Et3N 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 용매 및 THF, MeOH, CH2Cl2, DMF, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 공용매의 조합을 포함하는 혼합용매의 존재하에서 제조되는 상기 화학식 2의 신규 형광 덴드리머 제조방법.
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