KR100601039B1

KR100601039B1 - 신규 형광 덴드리머 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR100601039B1
Application number: KR1020040037324A
Authority: KR
Inventors: 김병현; 황길태
Original assignee: 학교법인 포항공과대학교
Priority date: 2004-05-25
Filing date: 2004-05-25
Publication date: 2006-07-14
Also published as: KR20050113296A

Abstract

하기 화학식 1을 갖는 신규 형광 덴드리머 및 그의 제조방법이 제공된다, 본 발명의 형광 덴드리머 물질은 전자 및 광자 분야에서 사용될 수 있는 다양한 목적의 형광 물질을 합성하는데 이용될 수 있다:

<화학식 1>

상기 식에서, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴렌기를 나타내고; X는 하기 화학식 4로 표시되는 것이다:

<화학식 4>

여기서, Y는 수소, 포르밀기, 아세틸기, 아미드기, 아민기, 에테르기 또는 카르복실기로부터 선택된다.

Description

신규 형광 덴드리머 및 그의 제조방법{Novel fluorescent dendrimers and manufacturing method thereof}

도 1은 20℃의 CHCl₃에서 기록된 덴드리머 1 내지 3의 표준화된 (a) 흡광도 및 (b) 형광도 스펙트럼을 도시한다.

본 발명은 형광 덴드리머 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 광자 및 전자 재료에 적용가능한 양자수율이 높은 형광 덴드리머 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

지난 몇 년간 유기 및 고분자 발광 다이오드 (light-emitting diode) 개발이 급속하게 이뤄졌다. 저분자 유기물질의 경우에는 고압하에서 열증착 (thermal evaporation)에 의해 디바이스로 구현하는 반면, 고분자는 스핀-코팅 (spin-coating)이나 프린팅에 의해 흡착시킬 수 있다.

덴드리머 (dendrimer)는 중심분자를 중심으로 규칙적인 수많은 곁가지 분자들이 둘러싸고 있는 유기 거대분자 (organic macromolecule)이다. 덴드리머는 잘 정돈된 화학구조를 가진 3차원적 공간 형태로 많은 분지를 갖는 고분자로서, 중심(core) 영역, 분지 영역 및 외부표면(말단) 영역으로 이루어진다.

덴드리머는 일정하게 반복되는 단위구조가 추가될 경우 이에 따라 세대 (generation)가 증가하는 것으로 나타내며 그 합성과정에서 다른 고분자와는 다르게 분자량이나 표면 작용기를 완벽하게 조절할 수 있으므로 이러한 장점을 살려서 재료공학이나 의학, 약학 등 여러 분야에 응용되고 있으며 염료나 형광물질과 같은 분야에서도 이용가능하다. 최근 들어, 우수한 광발광 특성을 갖는 유기 화합물들이 전자 및 광학 공학의 적용을 위한 진보된 물질로서 다양한 연구분야에서 관심의 대상이 되고 있다.

덴드리머 합성법으로서는, 이들은 중심에서부터 표면으로 구조가 뻗어나오게 하는 발산 합성법 (divergent synthesis)이나, 반대로 밖에서부터 안으로 top-bottom방식 접근으로 합성하는 수렴 합성법 (convergent synthesis)으로 합성된다. 특히 최근에는 π-콘쥬게이션 덴드리머가 새로운 발광 다이오드로서 각광을 받고 있다. 이러한 π-콘쥬게이션 덴드리머는 견고하면서도 그 구조가 잘 정의된 나노미터 크기를 가진다. 본 발명자들은 비스(인다이이닐)벤젠 (bis(enediynyl) benzene) 화합물들이 다양한 분야의 물질로서 응용 가능한 광물리적, 광화학적 특징을 가짐을 발표한바 있다. 하지만 지금까지 하기 비스 (인다이이닐)벤젠을 기본골격으로 하는 π-콘쥬게이션 덴드리머는 알려지지 않았다.

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 비스(인다이이닐)기를 기본 골격으로 하는 신규 형광 덴드리머 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 제1 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 신규 형광 덴드리머를 제공한다:

여기서, Y는 수소, 포르밀기, 아세틸기, 아미드기, 아민기, 에테르기, 또는 카르복실기로부터 선택된다.

본 발명의 제2 구현예는 하기 화학식 2로 표시되는 신규 형광 덴드리머를 제공한다:

상기 식에서,

A 및 X는 상기 정의한 바와 같으며, X'는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.

본 발명의 제3 구현예는 하기 화학식 3으로 표시되는 신규 형광 덴드리머를 제공한다:

상기 식에서,

A, X 및 X'는 상기 정의한 바와 같다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 제4 구현예는 발산합성법에 의한 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3의 신규 형광 덴드리머 제조방법을 제공한다.

본 발명의 제5 구현예는 수렴합성법에 의한 화학식 2 및 화학식 3의 신규 형광 덴드리머의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명에 따른 신규 형광 덴드리머 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규 형광 덴드리머를 제공한다:

<화학식 1>

<화학식 4>

본 발명은 하기 화학식 5에 하기 화학식 6을 반응시킴으로서 제조가능한 상 기 화학식 1의 신규 형광 덴드리머 제조방법을 제공한다:

상기 식에서, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴렌기를 나타내고; Z는 Cl, Br 및 I으로부터 선택되고; 또한 Y는 수소, 포르밀기, 아세틸기, 아미드기, 아민기, 에테르기, 또는 카르복실기로부터 선택된다.

상기 방법은 (PPh₃)₄Pd, (PPh₃)₂PdCl₂, CuI, CuCl 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매와 Et₂NH, Et₃N 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 용매 및 THF, MeOH, CH₂Cl₂, DMF, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 공용매의 조합을 포함하는 혼합용매의 존재하에서 제조된다.

본 발명의 덴드리머 합성을 위해서 출발물질로 사용되는 상기 화학식 5의 비스-인다인(Bis-enediyne)기 화합물은 공지된 방법 (Corey, E. J. 및 Fuchs, P. L.,Tetrahedron lett. 4831,1972)으로 얻을 수 있다. 즉 디알데히드 화합물을 실 온하에서 CH₂Cl₂와 같은 용매 중에서 CBr₄및 PPh₃와 반응시켜 1,4-비스(디브로모비닐)벤젠(1,4-bisbromovinylbenzene) 또는 2,5-비스(디브로모비닐)티오펜(2,5-dibromovinylthiopene) 등을 얻을 수 있다.

비스-인다인기를 생성하기 위한 방법으로 소노가시라 (Sonogashira) 반응과 디브로모올레피네이션 반응 (dibromoolefination)이 있다.

구체적으로 살펴보면, (PPh₃)₂PdCl₂, 촉매 CuI 및 Et₃N/THF(3:1) 용매 존재하에서 디브로모 알켄의 소노가시라 반응으로, 하기 화학식 5로 표시되는 디브로모 알켄에 화학식 6으로 표시되는 화합물을 가하고 45 내지 50℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 생성 혼합물을 증발시킨 후 잔사를 크로마토그래피하여 상기 화학식1로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.

<화학식 5>

<화학식 6>

상기 식에서,

A, Z 및 Y는 상기 정의한 바와 같다.

또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 신규 형광 덴드리머를 제공한다:

<화학식 2>

상기 식에서, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴렌기를 나타내고; X'는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고; X는 하기 화학식 4로 표시되는 것이다:

<화학식 4>

또한, 본 발명은 하기 화학식 7의 화합물에 하기 화학식 6의 화합물을 반응시켜 얻을 수 있는 상기 화학식 2의 신규 형광 덴드리머 제조방법을 제공한다:

<화학식 6>

상기 식에서,

A, X', Z 및 Y는 상기 정의한 바와 같다.

그 구체적인 제조방법은 하기와 같다. 반응식 1을 참조하면, 화합물 1로 표시되는 신규 형광 덴드리머를 실온하에서 CH₂Cl₂와 같은 용매 중에서 CBr₄및 PPh₃와 3시간 동안 반응시켜 화합물 7을 얻을 수 있다. 이어서, (PPh₃)₂PdCl₂, 촉매 CuI 및 Et₃N/DMF 용매 존재하에서의 소노가시라 반응으로서, 상기 결과물에 화합물 6을 가하고 45 내지 50℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 생성 혼합물을 증발시킨 후 잔사를 크로마토그래피하여 화합물 2를 얻을 수 있다. 수율은 33%이다.

본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되는 신규 형광 덴드리머를 제공한다:

<화학식 3>

상기 식에서, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴렌기를 나타내고; X'는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고; X는 화학식 4로 표시되는 것이다.

또한, 본 발명은 하기 화학식 8에 하기 화학식 6을 반응시켜 얻을 수 있는 상기 화학식 3의 신규 형광 덴드리머 제조방법을 제공한다:

<화학식 6>

상기 식에 있어서,

A, X', X, Z 및 Y는 상기 정의한 바와 같다.

상기 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기는 바람직하게는 탄소수 6 내지 18개의 아릴렌기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 아릴렌기이다. 상기 아릴렌기의 구체적인 예로서는 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 테트라히드로나프틸렌, 인다닐 렌(indanylene)과 같은 방향족 그룹을 포함한다. 상기 아릴렌기는 바람직하게는 페닐렌, 비페닐렌 또는 나프틸렌이다. 상기 아릴렌기는 상기 아릴렌기 중 적어도 하나 이상의 수소원자가 할로겐원자, 할로알킬기, 알콕시기, 카보닐기, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 저급 알킬아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산기나 그의 염 등으로 치환될 수 있다.

상기 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴렌기는 바람직하게는, 탄소수 3 내지 18개의 헤테로아릴렌기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 내지 12개의 헤테로아릴렌기이다. 상기 헤테로아릴렌기는 방향족 고리 골격 원자로서 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 아릴렌 그룹을 의미한다. 상기 헤테로아릴렌기는 고리내 헤테로원자가 산화되거나 사원화되어, 예를 들어 N-옥사이드 또는 4차 염을 형성하는 2가 아릴렌 그룹을 포함한다. 대표적인 예로는 티에닐렌, 벤조티에닐렌, 피리딜렌, 피라지닐렌, 피리미디닐렌, 피리다지닐렌, 퀴놀리닐렌, 퀴녹살리닐렌, 이미다졸릴렌, 푸라닐렌, 벤조푸라닐렌, 티아졸릴렌, 이속사졸릴렌, 벤즈이속사졸릴렌, 벤즈이미다졸릴렌, 트리아졸릴렌, 피라졸릴렌, 피롤릴렌, 인돌릴렌, 2-피리도닐렌, 4-피리도닐렌, N-알킬-2-피리도닐렌, 피라지노닐렌, 피리다지노닐렌, 피리미디노닐렌, 옥사졸로닐렌, 및 이들의 상응하는 N-옥사이드(예를 들어, 피리딜렌 N-옥사이드, 퀴놀리닐렌 N-옥사이드), 이들의 4차 염 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 상기 헤테로아릴렌기는 상기 헤테로아릴렌기 중 적어도 하나 이상의 수소원자가 할로겐원자, 할로알킬기, 알콕시기, 카보닐기, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 저급 알킬아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산기나 그의 염 등으로 치환될 수 있다.

그 구체적인 제조방법은 하기와 같다. 화합물 2의 신규 형광 덴드리머를 실온하에서 CH₂Cl₂와 같은 용매 중에서 CBr₄및 PPh₃와 3시간 동안 반응시켜 화합물 8을 얻을 수 있다. 이어서, (PPh₃)₂PdCl₂, 촉매 CuI 및 Et₃N/DMF 용매 존재하에서의 소노가시라 반응으로서, 상기 결과물에 화합물 6을 가하고 45 내지 50℃에서 3시간 동안 교반한 다음, 생성 혼합물을 증발시킨 후 잔사를 크로마토그래피하여 화합물 3을 얻을 수 있다. 수율은 36%이다.

상기 화학식의 반응을 하기 반응식 1에 도시하였으며, 신규 형광 덴드리머 화합물 1, 화합물 2 및 화합물 3을 얻었다. 이들의 디보로모 올레피네이션 반응은 깨끗하게 진행되었으며 작은 양의 부가물만이 형성되었다.

또한, 본 발명은 상기와 다른 방법으로 수렴합성법에 의한 화학식 2 및 화학식 3의 신규 형광 덴드리머 제조방법을 제공한다.

하기 화학식 9에 하기 화학식 5를 반응시켜 얻을 수 있는 하기 화학식 2의 신규 형광 덴드리머 제조방법을 제공한다:

<화학식 5>

<화학식 2>

상기 식에서, A, X' 및 Z는 상기 정의한 바와 같고, X는 하기 화학식 4로 표시된다:

<화학식 4>

또한, 본 발명은 하기 화학식 9에 하기 화학식 7을 반응시켜 얻을 수 있는 하기 화학식 3의 신규 형광 덴드리머 제조방법을 제공한다:

<화학식 9>

<화학식 7>

<화학식 3>

상기 식에서, A, X' 및 Z는 상기 정의한 바와 같고, X는 하기 화학식 4로 표 시된다:

<화학식 4>

여기서, Y는 상기 정의된 바와 같다.

수렴합성법에 의한 화학식 2 및 화학식 3의 신규 형광 덴드리머 합성법을 반응식 2에 도시하였다.

본 발명에 따른 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 중간체 화합물들은 공기와 통상적으로 사용되는 유기용매에 대하여 상당히 안정하다. 클로로포름 용액 상에서 신규 형광 덴드리머의 광물리적 성질 (photophysical properties)을 조사하고, 표 1에 나타내었다. 양자수율 (Φ_F)은 0.1-N NaOH 수용액 중의 플루오레세인 (fluorescein)을 표준물질 (reference)로 이용하였다 [참조 (Parker, C. A. In Photoluminescence of Solutions Elsevier: Amsterdam, 1968)].

흡수 스펙트럼을 분석한 결과, 덴드리머 화합물 2와 덴드리머 화합물 3은 중심분자로부터 관능기가 점점 멀어짐에 따라 화합물 1보다 blue-shitfed 된 흡수 밴드를 가짐을 알 수 있었다. 이러한 성질은 형광 스펙트럼에도 적용되었으며 (그림 1), 특히 덴드리머 화합물 3은 가장 큰 흡광계수 (extinction coefficient)와 양자수율을 가짐을 알 수 있었다. 모든 덴드리머 화합물들은 청록색의 형광을 띄는 물질이다.

덴드리머 화합물의 클로로포름 용액 상에서의 광물리학적 데이터

화합물	λ_abs/nm^a	ε/mol^-1cm^-1	λ_em/nm^b,c	Φ_F ^d
1	433	22,500	497	0.38
7	411	45,300	497	0.35
2	415	61,500	468	0.79
8	415	57,300	465	0.52
3	418	86,000	469	0.80

a. 각 경우에서 가장 긴 흡수최대치만을 나타내었다.

b. 흡수 최대치에서 여기되는 방출 최대 파장

c. 피크는 장파를 갖는 쇼울더를 포함한다.

d. 형광 덴드리머의 양자수율을 표준물질로 0.1-N 수산화나트륨에서 플루오레세인을 사용하여 측정하였다 .

흡수 최대치에서 여기되는 방출 스펙트럼을 얻었다.

상기에서 입증된 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 의해 합성된 신규 화합물들은 양자수율이 높으므로 전자 및 광자 분야에 있어 유용한 형광물질로 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 좀 더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1 : 화합물 8의 덴드리머 합성

화합물 2의 덴드리머 (154 mg, 0.0928 mmol)를 CBr₄ (490 mg, 1.48 mmol) 및 PPh₃ (770 mg, 2.94 mmol)과 함께 CH₂Cl₂ (9 mL)에 녹인 후 3시간동안 실온에서 교반하였다. 물로 추출한 뒤 MgSO₄로 드라잉한 후 컬럼크로마토그래피로 화합물 8 (138 mg, 51%)을 정제하였다.

실시예 2 : 화합물 3의 덴드리머 합성

(PPh₃)₄Pd (14.6 mg, 0.0126 mmol), CuI (2.4 mg, 0.0126 mmol), 화합물 8 (122 mg, 0.0420 mmol)과 1-ethynylbenzaldehyde (99.0 mg, 0.756 mmol)을 Et₃N (0.1 mL)/DMF (4 mL)에 녹인 후 아르곤 가스로 2분 동안 degassing 시킨 후 45-50℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 용매를 감압증류시킨 후 컬럼크로마토그래피로 덴드리머 3 (55.9 mg, 36%)을 정제하였다.

실시예 3 : 화합물 3의 덴드리머 합성

(PPh₃)₄Pd (49.0 mg 0.0420 mmol), CuI (8.1 mg, 0.0425 mmol), 화합물 7 (180 mg, 0.142 mmol)를 DMF (6 mL)에 녹인 후, 여기에 ethynyldibenzaldehyde (655 mg, 1.70 mmol)와 Et₃N (0.4 mL)을 첨가하였다. 아르곤 가스로 degassing 후, 45-50℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 용매를 감압 증류시킨 후 컬럼크로마토그래피로 덴드리머 3 (152 mg, 29%)을 정제하였다.

화합물 1의 분석결과는 하기와 같다: 컬럼크로마토그래피(SiO₂, CH₂Cl₂); 수득률: 76%, 녹는점: 185-186℃ dec.; IR (필름): 3041, 2820, 2201, 1683, 1535, 1449, 1399, 1251, 1165, 1121, 1087, 1023, 799, 750; ¹H NMR (300 MHz, DMSO-d6): δ 10.00 (s, 4H CHO), 7.96 (s, 4H ArH), 7.72 (d, J = 8.2 Hz, 8H ArH), 7.55 (d, J = 8.1 Hz, 8H ArH), 7.24 (s, 2H C=CH); ¹³C NMR (75 MHz, DMSO-d6): δ 191.4, 191.2, 144.2, 136.5, 135.9, 135.7, 132.2, 132.1, 129.6, 129.6, 129.4, 128.8, 128.5, 103.4, 94.5, 92.4, 90.2, 88.9; FAB-MS (m/z): 643.3 [M + H]+; Anal. Calcd for C46H26O4: C, 85.97; H, 4.08. Found: C, 85.61 H, 4.34.

화합물 7의 분석결과는 하기와 같다: 컬럼크로마토그래피 (SiO₂, hexane/CH₂Cl₂, 3:1); 수득률: 53%, 녹는점: 167-169℃ dec.; IR (필름): 3045, 2219, 1603, 1496, 1398, 1279, 1205, 1163, 862, 822, 759; ¹H NMR (300 MHz, DMSO-d6): δ 7.94 (s, 4H ArH), 7.90-7.57 (m, 16H ArH), 7.26 및 7.24 (2s, 6H; C=CH); ¹³C NMR (75 MHz, DMSO-d6): δ 142.5, 136.1, 135.9, 135.6, 132.4, 131.5, 131.2, 130.8, 129.8, 128.4, 127.2, 126.5, 123.0, 103.9, 102.8, 101.9, 90.7, 90.5, 89.3, 88.8; FAB-MS (m/z): 1258.3 [M + H]+ found, 1257.6; Anal. Calcd for C₅₀H₂₆Br₈: C, 47.44; H, 2.07. Found: C, 47.41 H, 2.11.

화합물 2의 분석결과는 하기와 같다: 컬럼크로마토그래피 (SiO₂, CH₂Cl₂/EtOAc, 10:1); 수득률: 화합물 5로부터 31% 및 화합물 7로부터 33% 녹는점: > 256℃ dec.; IR (필름): 3046, 2825, 2192, 1708, 1645, 1501, 1387, 1270, 1013, 972, 809, 738; ¹H NMR (300 MHz, DMSO-d6): δ 10.02 및 10.00 (2s, 8H CHO), 8.05 (d, J = 8.4 Hz, 4H ArH), 7.97-7.75 (m, 24H; ArH), 7.72-7.61 (m, 24H ArH), 7.27-7.24 (m, 6H C=CH); ¹³C NMR (75 MHz, DMSO-d6): δ 191.4, 191.3, 144.0, 143.5, 136.0, 135.7, 135.2, 135.1, 135.0, 132.6, 132.2, 132.0, 131.9, 131.8, 130.4, 129.7, 129.6, 129.1, 128.7, 128.6, 128.4, 127.9, 127.9, 127.8, 122.8, 104.5, 103.7, 103.1, 102.7, 102.9, 94.6, 93.2, 93.1, 92.3, 92.1, 89.8, 88.7, 88.0; FAB-MS (m/z): 1659.1 [M + H]+; Anal. Calcd for C₁₂₂H₆₆O ₈: C, 88.28; H, 4.01. Found: C, 87.89 H, 4.29.

화합물 8의 분석결과는 하기와 같다: 컬럼크로마토그래피 (SiO₂, hexane/CH₂Cl₂, 3:1); 수득률: 51%, 녹는점: 161-163℃; IR (필름): 3057, 2203, 1651, 1520, 1464, 1202, 1059, 850, 794, 744; ¹H NMR (300 MHz, DMSO-d6): δ 8.00 (s, 4H ArH), 7.88-7.62 (m, 48H ArH), 7.27-7.24 (m, 14H C=CH); ¹³C NMR (75 MHz, DMSO-d6): δ 144.0, 143.6, 136.2, 136.1, 136.1, 135.9, 135.2, 133.2, 132.9, 132.5, 131.7, 131.6, 131.4, 130.7, 130.6, 129.2, 129.1, 129.0, 128.5, 128.4, 128.1, 121.8, 121.7, 121.5, 104.1, 103.5, 103.4, 95.3, 95.1, 92.0, 91.7, 91.1, 90.5, 90.3, 90.1, 89.3, 88.1, 87.9, 84.8, 81.9; MALDI-TOF-MS (m/z): [M]+ calcd 2889.2 found, 2889.0; Anal. Calcd for C₁₃₀H₆₆O₁₆: C, 66.45; H, 2.93. Found: C, 66.10; H, 2.64.

화합물 3의 분석결과는 하기와 같다: C컬럼크로마토그래피 (SiO₂, CH₂Cl₂/EtOAc, 10:1); 수득률: 화합물 7로부터 29%, 화합물 8로부터 36%, 녹는점: > 267℃ dec.; IR (필름): 3051, 2831, 2180, 1701, 1649, 1553, 1515, 1469, 1215, 833, 765, 701; 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6): δ 10.02 and 10.00 (2s, 16H CHO), 8.01 (d, J = 8. 6 Hz, 4H ArH), 7.96-7.83 (m, 56H; ArH), 7.75-7.60 (m, 56H ArH), 7.28-7.23 (m, 14H C=CH); ¹³C NMR (75 MHz, DMSO-d6): δ 191.2, 191.1, 144.2, 144.1, 144.1, 143.6, 143.5, 136.3, 136.2, 136.1, 135.9, 135.2, 135.2, 135.1, 134.7, 134.5, 133.2, 133.1, 133.1, 133.0, 132.6, 132.6, 132.5, 132.4, 132.3, 132.2, 132.0, 131.9, 130.8, 130.3, 130.2, 130.1, 130.0, 129.9, 129.9, 129.8, 129.7, 129.6, 129.5, 129.4, 129.1, 128.9, 128.8, 128.6, 128.5, 128.4, 128.0, 127.9, 127.9, 127.8, 123.5, 123.3, 123.1, 122.8, 122.6, 104.9, 104.7, 104.1, 103.8, 103.2, 102.7, 102.5, 97.2, 95.6, 95.4, 93.1, 92.7, 92.5, 91.5, 91.4, 91.0, 90.7, 90.6, 90.3, 90.1, 89.0, 88.4, 88.0, 86.9, 84.0, 83.4; MALDI-TOF-MS (m/z): [M]+ calcd 3691.1 found, 3691.2

실시예 4 : 형광 덴드리머의 광물리학적 분석

상기에서 제조된 본 발명의 형광 덴드리머의 양자수율을 0.1-N NaOH 수용액 중의 플루오레신을 표준물질로 사용하여 클로로포름에서 측정하였다 [참고 (Parker, C. A., In Photoluminescence of Solutions, Elsevier, Amsterdam, 1968)]. 구체적으로, 상기 실시예 2와 3에서 합성한 덴드리머 화합물 3의 436 nm에서의 흡수도를 1.0 x 10^-5 M의 클로로포름 용액 상에서 측정하고, 436 nm에서 발광시켰을 때의 방출곡선의 면적을 측정하여 형광 덴드리머 화합물 3의 양자수율을 계산하였다. 그 결과, 덴드리머 화합물 3의 양자수율은 80%로 나타났다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 신규 형광 덴드리머는 양자수율이 매우 놓은 화합물이므로 광자 및 전자 재료 물질로 이용될 수 있다.

본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

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하기 화학식 2로 표시되는 신규 형광 덴드리머:

<화학식 2>

상기 식에서, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴렌기를 나타내고; X'는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고; X는 하기 화학식 4로 표시되는 것이다:

<화학식 4>

여기서, Y는 수소, 포르밀기, 아세틸기, 아미드기, 아민기, 에테르기, 또는 카르복실기로부터 선택된다.
하기 화학식 7에 하기 화학식 6을 반응시켜 제조하는 상기 화학식 2의 신규 형광 덴드리머 제조방법:

<화학식 7>

<화학식 6>

상기 식에서, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴렌기를 나타내고; X'는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고; Z는 Cl, Br 및 I으로부터 선택되고; 또한 Y는 수소, 포르밀 기, 아세틸기, 아미드기, 아민기, 에테르기, 또는 카르복실기로부터 선택된다.
제5항에 있어서, 상기 반응이 (PPh₃)₄Pd, (PPh₃)₂PdCl ₂, CuI, CuCl 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매와 Et₂NH, Et₃N 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 용매 및 THF, MeOH, CH₂Cl₂, DMF, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 공용매의 조합을 포함하는 혼합용매의 존재하에서 제조되는 상기 화학식 2의 신규 형광 덴드리머 제조방법.
하기 화학식 3으로 표시되는 신규 형광 덴드리머:

<화학식 3>

상기 식에서, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴렌기를 나타내고; X'는 탄소수 6 내 지 30의 아릴기이고; X는 하기 화학식 4로 표시되는 것이다:

<화학식 4>

여기서, Y는 수소, 포르밀기, 아세틸기, 아미드기, 아민기, 에테르기, 또는 카르복실기로부터 선택된다.
하기 화학식 8에 하기 화학식 6을 반응시켜 제조하는 상기 화학식 3의 신규 형광 덴드리머 제조방법:

<화학식 8>

<화학식 6>

상기 식에 있어서, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴렌기를 나타내고; X'는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고; Z는 Cl, Br 및 I으로부터 선택되고; 또한 Y는 수소, 포르밀기, 아세틸기, 아미드기, 아민기, 에테르기, 또는 카르복실기로부터 선택된다.
제8항에 있어서, 상기 반응이 (PPh₃)₄Pd, (PPh₃)₂PdCl ₂, CuI, CuCl 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매와 Et₂NH, Et₃N 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 용매 및 THF, MeOH, CH₂Cl₂, DMF, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 공용매의 조합을 포함하는 혼합용매의 존재하에서 제조되는 상기 화학식 3의 신규 형광 덴드리머 제조방법.
하기 화학식 9에 하기 화학식 5를 반응시켜 제조하는 하기 화학식 2의 신규 형광 덴드리머 제조방법:

<화학식 9>

<화학식 5>

<화학식 2>

상기 식에서, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴렌기를 나타내고; X'는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고; Z는 Cl, Br 및 I으로부터 선택되고; 또한 X는 하기 화학식 4로 표시되는 것이다:

<화학식 4>

여기서, Y는 수소, 포르밀기, 아세틸기, 아미드기, 아민기, 에테르기, 또는 카르복실기로부터 선택된다.
제10항에 있어서, 상기 반응이 (PPh₃)₄Pd, (PPh₃)₂PdCl ₂, CuI, CuCl 또는 이들 의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매와 Et₂NH, Et₃N 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 용매 및 THF, MeOH, CH₂Cl₂, DMF, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 공용매의 조합을 포함하는 혼합용매의 존재하에서 제조되는 상기 화학식 2의 신규 형광 덴드리머 제조방법.
하기 화학식 9에 하기 화학식 7을 반응시켜 제조하는 하기 화학식 3의 신규 형광 덴드리머 제조방법:

<화학식 9>

<화학식 7>

<화학식 3>

상기 식에서, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴렌기를 나타내고; X'는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고; Z는 Cl, Br 및 I으로부터 선택되고; 또한 X는 하기 화학식 4로 표시되는 것이다:

<화학식 4>

여기서, Y는 수소, 포르밀기, 아세틸기, 아미드기, 아민기, 에테르기, 또는 카르복실기로부터 선택된다.
제12항에 있어서, 상기 반응이 (PPh₃)₄Pd, (PPh₃)₂PdCl ₂, CuI, CuCl 또는 이들 의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매와 Et₂NH, Et₃N 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 용매 및 THF, MeOH, CH₂Cl₂, DMF, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 공용매의 조합을 포함하는 혼합용매의 존재하에서 제조되는 상기 화학식 2의 신규 형광 덴드리머 제조방법.