JP7426074B2 - ビスマス－ジチオカルボキシレート錯体構造を有するポリマーおよびフッ化物イオン検出用剤 - Google Patents
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
本発明は、ビスマスを含むπ共役ポリマーおよびこのポリマーを含有するフッ化物イオン検出用剤に関する。
π共役ポリマーはその主鎖上をπ電子が非局在化していることから、従来のポリマーにない導電性や発光性などの特異的な性質を示す。π共役ポリマーの電子・光特性はポリマーの主鎖骨格の電子的性質に依存する。そのため、機能材料としてのπ共役ポリマーを合成するには、主鎖骨格の分子設計が重要である。
近年、周期表にある様々なヘテロ元素を複合したπ共役ポリマーが注目されている。このようなヘテロ元素の特徴を活かした分子設計を行うことで、新しい骨格を持つπ共役ポリマーを合成できれば、新たな電子・光特性が発現すると考えられる。例えば、π共役系を持つ分子にホウ素、リンまたはヒ素などのヘテロ元素を導入すると、ヘテロ元素のσ軌道とπ共役系との軌道間の相互作用（σ－π共役）などによって、共役長の拡張や蛍光発光効率の向上などの電子的効果が得られる。モノアリールボランと芳香族ジインとのハイドロボレーション重合により合成された、ホウ素を含有するπ共役ポリマーは、電子受容性の高いアリールボラン部位を有することで、ホウ素の空のｐ軌道を介してπ共役長が拡大した構造を有する。このポリマーは、剛直な構造を持つため、耐熱性および耐酸化性に優れるほか、強い青色蛍光性（λem＝４３８ｎｍ）を有する。また、可視領域に吸収帯を持つため、黄色に呈色しており、フッ化物イオンに触れると、黄色から無色に呈色変化するとともに、蛍光をターンオフする性質を有する（特許文献１および非特許文献１）。
また、分子内に配置する化学種としてビスマスに着目したポリマーとして、ビスマスを含有するπ共役系ポリマーの報告例もある。ビスマスは、第１５族第６周期に位置する最も重いヘテロ元素で、また、通常０、３、５価の酸化状態をとることから、特徴的な反応性を持つことが期待される。さらに有機ビスマス化合物は同族のアミンやホスフィンとは異なりルイス酸性を示すので、共役系ポリマーにこれまでにない光・電子特性を発現させるような化学構造を導入できると考えられる。しかしながら、一般に周期表の高周期のヘテロ元素を含有する化合物は、通常、ヘテロ元素－炭素間の結合が弱いため不安定で取り扱いが難しく、ビスマスを含有するπ共役系ポリマーもまたビスマス－炭素間結合が開裂しやすく、大気下で不安定である。
非特許文献２には、［（チオアシル）チオ］ビスマス（ＲＣＳＳ）xＢｉＲ1
3-x（Ｒ、Ｒ1＝４－トリル基；ｘ＝１～３）、（アシルチオ）ビスマス（ＲＣＯＳ）ＢｉＲ1
3-x（Ｒ、Ｒ1＝４－トリル基；ｘ＝１～３）および（アシルセレノ）ビスマス（ＲＣＯＳｅ）xＢｉＲ1
3-x（Ｒ、Ｒ1＝４－トリル基；ｘ＝１～３）が開示されている。これらのうち、［（チオアシル）チオ］ビスマスは熱、酸素および水に安定であることが開示されている。
大気中で安定な有機系ビスマス化合物として、分子内にビスマス－ジチオカルボキシレート錯体構造を含む化合物も報告されている（非特許文献３）。前記ビスマス－ジチオカルボキシレート錯体は、ビスマス原子が、フェニル基の炭素原子と、ジチオカルボキシレート基の４個の硫黄原子とで囲まれ、頂点方向にフェニル基を持つ歪んだ四角錐型の構造である。
M. Miyata and Y. Chujo, Polymer.J, 2002, 34, 967
M. Kimura, A. Iwata, M. Itoh, K.Yamada, T. Kimura, N. Sugiura, M. Ishida and S. Kato, Helvetica Chimica Acta, 2006,89, 747
K. R. Chaudhari, N. Yadav, A.Wadawale, V. K. Jain and R. Bohra, Inorg. Chim. Acta, 2010, 363, 375
有機系ビスマス化合物は、橙色から赤茶色を呈し、また、安定であるためポリマーの主鎖骨格として用いることで、高い安定性が期待できる。また、ビスマスのルイス酸性に基づくフッ化物イオンなどの分子認識への応用も期待できる。そこで、本発明では、ビスマスを含有するπ共役系ポリマーにおけるビルディングブロックとして、ビスマス－ジチオカルボキシレート錯体構造に着目し、該ビスマス－ジチオカルボキシレート錯体構造を主鎖中に導入したポリマーを合成することで、共役長を拡張するとともに、新しい電子構造や、発光特性などの特異な光物性を持つπ電子系ポリマーを開発することを目的とする。
本発明は以下の事項からなる。
本発明のビスマス－ジチオカルボキシレート錯体構造を有するポリマーは、下記一般式（１）で表される構造を有する。
一般式（１）中、Ａｒ1は、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表し、Ａｒ2は１または互いに連結した２以上のアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、Ｒは鎖中に１以上の酸素原子を含んでもよい、炭素原子数１～２００の直鎖状または分岐状のアルキル基またはアルコキシ基を表し、ｍは０～３０の整数を表し、ｎは１～１０００の整数を表す。
本発明のビスマス－ジチオカルボキシレート錯体構造を有するポリマーは、下記一般式（１）で表される構造を有する。
本発明のビスマス－ジチオカルボキシレート錯体構造を有するポリマーは、下記一般式（３）または（４）で表される構造を有することが好ましい。
一般式（３）または（４）中、Ａｒ1は、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表し、Ｒ１は鎖中に１以上の酸素原子を含んでもよい、炭素原子数６～１２の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。
本発明のフッ化物イオン検出用剤は、前記ビスマス－ジチオカルボキシレート錯体構造を有するポリマーを含む。
本発明のビスマス－ジチオカルボキシレート錯体構造を有するポリマーは、それ自体は蛍光性ではないが、１，４－ジオキサンのような極性溶媒に溶解させて、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）を添加すると、蛍光性を発現する。ＴＢＡＦは極性溶媒中ではフッ化物イオンを遊離することから、本発明のビスマス－ジチオカルボキシレート錯体構造を有するポリマーは、フッ化物イオンに対するターンオン型の蛍光応答を示すといえる。
前記ビスマス－ジチオカルボキシレート錯体構造を有するポリマーは、その主鎖の繰り返し構造に相当するモデル化合物に比べて共役長が拡張されていることから、新たな電子・光特性が発現することが期待できる。
以下、本発明について、詳細に説明する。
［ビスマス－ジチオカルボキシレート錯体構造を有するポリマー］
本発明のビスマス－ジチオカルボキシレート錯体構造を有するポリマー（以下単に「Ｂｉ錯体ポリマー」ともいう。）は、下記一般式（１）で表される構造を有する。
［ビスマス－ジチオカルボキシレート錯体構造を有するポリマー］
本発明のビスマス－ジチオカルボキシレート錯体構造を有するポリマー（以下単に「Ｂｉ錯体ポリマー」ともいう。）は、下記一般式（１）で表される構造を有する。
一般式（１）中、Ａｒ1は、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表し、Ａｒ2は１または互いに連結した２以上のアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表し、Ｒは鎖中に１以上の酸素原子を含んでもよい、炭素原子数１～２００の直鎖状または分岐状のアルキル基またはアルコキシ基を表し、好ましくは６～１２、より好ましくは８である。ｍは０～３０の整数を表すが、２がより好ましく、ｎは１～１０００の整数を表す。
また、本発明のＢｉ錯体ポリマーは、主鎖の一部に脂肪族構造を含む、下記一般式（２）で表されるような共重合体も含む。
一般式（２）中、Ｒ2は鎖中に１以上の酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子を含んでもよい、炭素原子数１～２００の直鎖状または分岐状のアルキレン基またはオキシアルキレン基を示す。
Ａｒ1は、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。
アリール基は、単環アリール基でも多環アリール基でもよく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基およびビフェニル基等が用いられる。これらのなかでも、合成の容易さや収率などの観点から、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基およびフルオレニル基等が好ましく、フェニル基がより好ましい。
アリール基は、単環アリール基でも多環アリール基でもよく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基およびビフェニル基等が用いられる。これらのなかでも、合成の容易さや収率などの観点から、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基およびフルオレニル基等が好ましく、フェニル基がより好ましい。
ヘテロアリール基は、単環ヘテロアリール基でも多環ヘテロアリール基でもよく、例えば、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ピロリジル基、ピペリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、ピペラジル基、トリアジニル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、モルホリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、フラニル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾイミダゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、プリニル基、プテリジル基、ベンゾフラニル基、クマリル基、およびベンゾチオフェニル基等が用いられる。これらのなかでも、合成の容易さや収率などの観点から、チエニル基およびピロリル基等の単環ヘテロアリール基が好ましい。
アリール基またはヘテロアリール基は、その炭素原子上に、水素原子以外の原子または置換基を有していてもよい。前記置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素原子数１～６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、炭素原子数１～６のハロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基等）、炭素原子数１～６のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、炭素原子数１～６のトリアルキルシリル基（例えば、ｔ－ブチルジメチルシリル基等）、アシル基（Ｒ（Ｃ＝Ｏ）－；Ｒは炭素原子数１～６のアルキル基）（例えば、アセチル基、プロピオニル基等）、アルコキシカルボニル基（ＲＯ（Ｃ＝Ｏ）－；Ｒは炭素原子数１～６のアルキル基）（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アミノ基、およびジアルキルアミノ基（ＲＲ’Ｎ－；ＲまたはＲ’は炭素原子数１～６のアルキル基）等が挙げられる。これらの置換基の数は０～３個が好ましい。
Ａｒ2は１または互いに連結した２以上のアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。つまり、１のアリーレン基またはヘテロアリーレン基であるか、２以上のアリーレン基またはヘテロアリーレン基が、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－もしくは－ＣＨ2－等のアルキレン基等により連結していてもよい。あるいは、アリーレン基またはヘテロアリーレン基に隣接して上記の－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－もしくは－ＣＨ2－等のアルキレン基等を有していてもよい。
アリーレン基は、単環アリーレン基でも多環アリーレン基でもよい。例えば、下記のものが挙げられる。*は結合手の位置を表す。
アリーレン基は、単環アリーレン基でも多環アリーレン基でもよい。例えば、下記のものが挙げられる。*は結合手の位置を表す。
ヘテロアリーレン基は、単環ヘテロアリーレン基でも多環ヘテロアリーレン基でもよく、例えば、下記のものが挙げられる。
また、本発明のビスマス－ジチオカルボキシレート錯体構造を有するポリマーは、主鎖の一部に脂肪族構造を含む、一般式（２）で表されるような共重合体も含む。
一般式（２）中、Ｒ2は鎖中に１以上の酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子を含んでもよい、炭素原子数１～２００の直鎖状または分岐状のアルキレン基またはオキシアルキレン基を示す。
一般式（１）及び（２）中、ＲはＡｒ2に結合する基であり、Ｂｉ錯体ポリマーの側鎖に該当する。Ｒは鎖中に１以上の酸素原子を含んでもよい、炭素原子数１～２００の直鎖状または分岐状のアルキル基またはアルコキシ基である。Ｒを導入することで、極性または無極性溶媒へのＢｉ錯体ポリマーの溶解性を調節することができる。
炭素原子数１～２００の直鎖状または分岐状のアルキル基またはアルコキシ基には、例えば、ヘキシル基、イソヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、１－エチル－１－メチルプロピル基、１－エチル－２－メチルプロピル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、１－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、４－メチルヘキシル基、１－エチルペンチル基、２－エチルペンチル基、３－エチルペンチル基、１－プロピルブチル基、１，１－ジメチルペンチル基、１，２－ジメチルペンチル基、１，３－ジメチルペンチル基、１，４－ジメチルペンチル基、１－エチル－１－メチルブチル基、１－エチル－２－メチルブチル基、１－エチル－３－メチルブチル基、２－エチル－１－メチルブチル基、２－エチル－１－メチルブチル基、２－エチル－２－メチルブチル基、２－エチル－３－メチルブチル基、１，１－ジエチルプロピル基、オクチル基、イソオクチル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルヘプチル基、３－メチルヘプチル基、４－メチルヘプチル基、５－メチルヘプチル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、１－プロピルヘプチル基、２－プロピルヘプチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基およびドデシル基、ならびに前記アルキル基が酸素原子に結合した構造等が挙げられる。前記アルキル基またはアルコキシ基は、炭素原子数６～８の直鎖状または分岐状アルキル基またはアルコキシ基が好ましく、Ｂｉ錯体ポリマーの結晶秩序と溶媒への親和性との両立の点で２－エチルヘキシル基および２－エチルヘキシルオキシ基がより好ましい。
前記アルキル基またはアルコキシ基は、極性溶媒への溶解性を向上させるのに、その鎖中に１以上の酸素原子を含んでいてもよく、例えば、オキシエチレン鎖（－ＯＣＨ2ＣＨ2－）n（ｎ＝１～１００、好ましくは２～１０、より好ましくは３～５）を含む基であってもよい。
ｍはＡｒ2に結合するＲの数を表す。具体的には、ｍは０～３０の整数である。ポリマー主鎖に適度な柔軟性を付与し、ポリマー合成過程の中間および最終生成物の反応溶媒への溶解性を保つには、ｍは１～４が好ましく、より好ましくは２である。
本発明のＢｉ錯体ポリマーは、下記一般式（３）または（４）で表される構造（以下「Ｂｉ錯体ポリマー（３）」または「Ｂｉ錯体ポリマー（４）」ともいう。）を有することがより好ましい。Ａｒ1は前記のとおりであり、Ｒ１は鎖中に１以上の酸素原子を含んでもよい、炭素原子数６～１２の直鎖状または分岐状のアルキル基である。Ｂｉ錯体ポリマー（３）またはＢｉ錯体ポリマー（４）のうち、Ｒ１が２－エチルヘキシル基である場合が特に好ましい。
本発明のＢｉ錯体ポリマーは、ビスマス－ジチオカルボキシレート構造と、アリーレン基またはヘテロアリーレン基とを主鎖に含み、共役系を形成している。
本発明のＢｉ錯体ポリマーは、一般式（１）中のＲに該当する長鎖を側鎖に有するため、溶媒可溶性を有している。共役系ポリマーは剛直な構造を有し、重合度が高くなるにつれて有機溶媒に難溶性となる。したがって、長鎖を側鎖に導入することで、有機溶媒に対する溶解性を改善することができる。具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エタノール、メタノール、イソプロパノール、１，４－ジオキサン、クロロホルムおよびジクロロメタン等の極性の高い有機溶媒、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびジエチルエーテル等の極性の低い有機溶媒ならびにその他の水混合溶媒などへの溶解性を向上させることができる。
また、長鎖を側鎖に導入することで、ポリマー鎖パッキングを抑えて、移動度を向上させる効果もある。
また、長鎖を側鎖に導入することで、ポリマー鎖パッキングを抑えて、移動度を向上させる効果もある。
Ｂｉ錯体ポリマーは比較的分子量が大きく、ＤＭＦを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定したときの標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍn）は１，０００～５００，０００、好ましくは５，０００～１０，０００程度であり、分子量分布（Ｍw／Ｍn）は１．２～１０、好ましくは１．５～３程度である。
ここで、Ｂｉ錯体ポリマー（３）のモデル化合物を示す。下記構造式を有する化合物は、ビスマス－ビス（ジチオカルボキシレート）構造を１つだけ有し、前記Ｂｉ錯体ポリマー（３）（Ａｒ1はフェニル基）の繰り返し単位に相当する。
モデル化合物とＢｉ錯体ポリマー（３）について、それぞれの１，４－ジオキサン溶液の紫外可視（ＵＶ－ｖｉｓ）吸収スペクトルの吸収ピークの開始点λonsetを確認すると、モデル化合物ではλonsetが４３９ｎｍであるのに対して、Ｂｉ錯体ポリマー（３）ではλonsetが５５４ｎｍであり、吸収帯が長波長側にシフト（レッドシフト）していることがわかる。つまり、Ｂｉ錯体ポリマー（３）では、モデル化合物に比べて、π共役長が拡張している。
モデル化合物、Ｂｉ錯体ポリマー（３）およびＢｉ錯体ポリマー（４）をそれぞれ１，４－ジオキサンに溶解させた溶液のＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトルの吸収極大波長λmaxを比較すると、モデル化合物ではλmax ３８４ｎｍであり、Ｂｉ錯体ポリマー（３）ではλmax ４２０ｎｍであり、Ｂｉ錯体ポリマー（４）ではλmax ４１４ｎｍであることから、Ｂｉ錯体ポリマー（３）およびＢｉ錯体ポリマー（４）は、モデル化合物に比べて、同程度のπ共役系拡張による吸収波長の長波長化が認められる。
なお、モデル化合物、Ｂｉ錯体ポリマー（３）およびＢｉ錯体ポリマー（４）とも、可視領域に吸収帯を持ち、大気中で安定な橙色固体である。
なお、モデル化合物、Ｂｉ錯体ポリマー（３）およびＢｉ錯体ポリマー（４）とも、可視領域に吸収帯を持ち、大気中で安定な橙色固体である。
Ｂｉ錯体ポリマー（３）およびそのモデル化合物では、蛍光量子収率φが０．００１未満であり、発光効率は非常に低い。
Ｂｉ錯体ポリマー（４）も、１，４－ジオキサンに溶解させた５０μＭ溶液の蛍光分析では、蛍光量子収率φは０．００１未満となる。ＵＶ－ｖｉｓ分光分析では、１，４－ジオキサン溶液は、４１５～４２０ｎｍに吸収極大λmaxを検出するものの、蛍光分析では４２０ｎｍでは発光を検出しないことからも、Ｂｉ錯体ポリマーは蛍光を発光しないことがわかる（図３）。
Ｂｉ錯体ポリマー（４）も、１，４－ジオキサンに溶解させた５０μＭ溶液の蛍光分析では、蛍光量子収率φは０．００１未満となる。ＵＶ－ｖｉｓ分光分析では、１，４－ジオキサン溶液は、４１５～４２０ｎｍに吸収極大λmaxを検出するものの、蛍光分析では４２０ｎｍでは発光を検出しないことからも、Ｂｉ錯体ポリマーは蛍光を発光しないことがわかる（図３）。
前記Ｂｉ錯体ポリマー（４）の５０μＭ １，４－ジオキサン溶液に、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）を添加すると、溶液が橙色から無色透明に変化する。ＵＶ－ｖｉｓ分光分析を行うと、ＴＢＡＦ添加前に４１５～４２０ｎｍに検出された吸収極大波長λmaxが消失し、３２５ｎｍ付近にややブロード化したピークが検出され、吸収帯が短波長側にシフト（ブルーシフト）していることがわかる。これらは目視で確認することができる。
前記Ｂｉ錯体ポリマー（４）およびＴＢＡＦを１，４－ジオキサンに溶解させた５０μＭ溶液について蛍光分析を行うと、図３に示すように、蛍光波長（λem）３５５ｎｍにピークが検出され、蛍光量子収率φは０．２０となる。Ｂｉ錯体ポリマー（４）のみを有機溶媒に溶解させた溶液は、蛍光を発光しないが、ＴＢＡＦを添加することで蛍光を発光する。ＴＢＡＦは１，４－ジオキサンのような極性溶媒中ではフッ化物イオンを遊離することから、本発明のＢｉ錯体ポリマーは、フッ化物イオンに対するターンオン型の蛍光応答を示すといえる。よって、本発明は、前記ビスマス－ジチオカルボキシレート錯体構造を有するポリマーを含むフッ化物イオン検出用剤を提供するものである。
本発明のＢｉ錯体ポリマーは、公知の方法で合成することができるが、例えば、グリニャール試薬に二硫化炭素を作用させてジチオカルボキシレート（－Ｃ（＝Ｓ）Ｓ－）を合成し、さらにここにアリールジハロビスマスを添加し重合することにより、合成することができる。ここに、Ｂｉ錯体ポリマー（３）の合成例を示す。
２，５－ビス（ブロモマグネシオ）－１，４－ビス（２－エチルヘキシロキシ）ベンゼンのＴＨＦ溶液に２当量の二硫化炭素を加え、室温で１時間撹拌する。ここに、別途合成したジクロロフェニルビスムチンのジエチルエーテル分散液を加え、室温で２４時間撹拌する。反応後、クエンチおよび精製することにより、橙色固体のポリマー（Ｍn（Ｍw／Ｍn）：３６００（１．３６））を収率４５．７％で得る。
本発明のＢｉ錯体ポリマーは、ビスマス－ジチオカルボキシレート骨格として、ビスマス原子がジチオカルボキシレート基の４個の硫黄原子とで囲まれ、頂点方向にアリール基またはヘテロアリール基を持つ歪んだ四角錐型の構造を有しており、種々の特性を有する。前記Ｂｉ錯体ポリマーを１，４－ジオキサン、ＴＨＦまたはトルエン等の有機溶媒に溶解させ、該Ｂｉ錯体ポリマー溶液に、例えば、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＦ2）およびフッ化水素ナトリウム（ＮａＨＦ2）から遊離したフッ化物イオンを接触させると、呈色が変化するとともに、蛍光を発光する。つまり、フッ化物イオンを接触させると、非発光のＢｉ錯体ポリマーが蛍光を発する、いわゆるターンオン型の蛍光スイッチングが起こる。このような蛍光のスイッチング現象は、一般式（２）中のＡｒ2がフルオレニレン基である場合、つまり、Ｂｉ錯体ポリマー（４）を使用した場合でかつ、１，４－ジオキサンのような極性の高い溶媒を用いた場合に特に顕著である。よって、極性溶媒と親和性の高いＢｉ錯体ポリマーであれば、溶解させずに固体のまま、廃水や廃液などの水溶液中に投入することにより、水中の遊離フッ化物イオンを検出することができる。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
（ｉ）Ｂｉ錯体ポリマー（３）の合成
試験管にトリフェニルビスムチン（０．１６７ｍｍｏｌ，７３．４ｍｇ）、塩化ビスマス（III）（０．３３３ｍｍｏｌ，０．１０６ｍｇ）およびジエチルエーテル（５ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下、８時間撹拌することで、ジクロロフェニルビスムチンの分散液を調製した。
２５ｍＬのナスフラスコを窒素で置換して、これに２，５－ビス（ブロモマグネシオ）－１，４－ビス（２－エチルヘキシロキシ）ベンゼンのＴＨＦ溶液（１．０Ｍ，０．５ｍＬ，０．５００ｍｍｏｌ）と二硫化炭素（１．１０ｍｍｏｌ，８３．７ｍｇ）を加え、室温で１時間撹拌した。ここに、ジクロロフェニルビスムチンのジエチルエーテル分散液を全て加え、室温で２４時間撹拌した。反応後、飽和水酸化アンモニウム水溶液（１００ｍＬ）を加え、有機層を回収し、硫酸ナトリウムを用いて脱水し、その後、溶媒を減圧留去した。残留固体を少量のＴＨＦに溶かし、これをヘキサンに再沈殿する方法で精製を行い、橙色固体の目的物を収率４５．７％、収量１８０ｍｇで得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3,δ); 8.90-8.79 (2H, ortho-positions of Bi-Ph), 7.82-7.71 (2H, meta-positions of Bi-Ph), 7.46-7.36(1H, para-position of Bi-Ph), 7.19-7.12 (2H, aromatic), 3.97-3.82 (4H, -O-CH 2-),1.80-7.46 (30H, -OCH2CH(CH 2CH 3)CH 2CH 2CH 2CH 3).
Ｂｉ錯体ポリマー（３）とそのモデル化合物の1ＨＮＭＲスペクトルを測定し、モデル化合物の特性シグナルとの比較により、Ｂｉ錯体ポリマー（３）の構造を決定した。図１に1ＨＮＭＲスペクトルを示す。
ＧＰＣ測定（溶離液：ＤＭＦ、温度：４０℃）の結果、標準ポリスチレン換算による数平均分子量Ｍnは３，６００、分子量分布Ｍw／Ｍnは１．３６であった。
キニーネ硫酸塩 ０．５０Ｍ 硫酸水溶液を標準として、蛍光分光光度計を用いて３５５ｎｍの光で励起したときの蛍光量子収率φは０．００１未満であり、Ｂｉ錯体ポリマー（３）は蛍光性を示さないことがわかった。なお、この相対蛍光量子収率の算出方法は後述する。
（ｉ）Ｂｉ錯体ポリマー（３）の合成
２５ｍＬのナスフラスコを窒素で置換して、これに２，５－ビス（ブロモマグネシオ）－１，４－ビス（２－エチルヘキシロキシ）ベンゼンのＴＨＦ溶液（１．０Ｍ，０．５ｍＬ，０．５００ｍｍｏｌ）と二硫化炭素（１．１０ｍｍｏｌ，８３．７ｍｇ）を加え、室温で１時間撹拌した。ここに、ジクロロフェニルビスムチンのジエチルエーテル分散液を全て加え、室温で２４時間撹拌した。反応後、飽和水酸化アンモニウム水溶液（１００ｍＬ）を加え、有機層を回収し、硫酸ナトリウムを用いて脱水し、その後、溶媒を減圧留去した。残留固体を少量のＴＨＦに溶かし、これをヘキサンに再沈殿する方法で精製を行い、橙色固体の目的物を収率４５．７％、収量１８０ｍｇで得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3,δ); 8.90-8.79 (2H, ortho-positions of Bi-Ph), 7.82-7.71 (2H, meta-positions of Bi-Ph), 7.46-7.36(1H, para-position of Bi-Ph), 7.19-7.12 (2H, aromatic), 3.97-3.82 (4H, -O-CH 2-),1.80-7.46 (30H, -OCH2CH(CH 2CH 3)CH 2CH 2CH 2CH 3).
Ｂｉ錯体ポリマー（３）とそのモデル化合物の1ＨＮＭＲスペクトルを測定し、モデル化合物の特性シグナルとの比較により、Ｂｉ錯体ポリマー（３）の構造を決定した。図１に1ＨＮＭＲスペクトルを示す。
ＧＰＣ測定（溶離液：ＤＭＦ、温度：４０℃）の結果、標準ポリスチレン換算による数平均分子量Ｍnは３，６００、分子量分布Ｍw／Ｍnは１．３６であった。
キニーネ硫酸塩 ０．５０Ｍ 硫酸水溶液を標準として、蛍光分光光度計を用いて３５５ｎｍの光で励起したときの蛍光量子収率φは０．００１未満であり、Ｂｉ錯体ポリマー（３）は蛍光性を示さないことがわかった。なお、この相対蛍光量子収率の算出方法は後述する。
（ii）光・電子特性の評価
Ｂｉ錯体ポリマー（３）の５０μＭ １，４－ジオキサン溶液に、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）を１，４－ジオキサン溶液に溶解させた５００μＭ溶液（１０当量のＴＢＡＦに相当）を添加したところ、溶液の色が橙色から無色透明に変化した。一週間ほどで蛍光を発現し、その後、常温で１０日間蛍光性を示した。呈色の変化および蛍光性は目視で確認することができた。
Ｂｉ錯体ポリマー（３）の５０μＭ １，４－ジオキサン溶液に、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）を１，４－ジオキサン溶液に溶解させた５００μＭ溶液（１０当量のＴＢＡＦに相当）を添加したところ、溶液の色が橙色から無色透明に変化した。一週間ほどで蛍光を発現し、その後、常温で１０日間蛍光性を示した。呈色の変化および蛍光性は目視で確認することができた。
Ｂｉ錯体ポリマー（３）にＴＢＡＦを添加する前と添加した後とで紫外可視分光光度計で測定したＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトルと、蛍光分光光度計で測定したＰＬスペクトルを比較した。
ＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトルから、ＴＢＡＦを添加すると、４４０ｎｍに検出された吸収極大波長λmaxが消失し、３５０ｎｍ付近にショルダーピークが検出され、吸収帯が短波長側にシフト（ブルーシフト）していた。目視でも蛍光発光を確認することができた。
ＰＬスペクトルでは、ＴＢＡＦを添加する前のＢｉ錯体ポリマー（３）ではピークが検出されないが、ＴＢＡＦを添加すると、蛍光波長（λem）３３６ｎｍにピークが検出された。前記の相対蛍光量子収率φは０．００４であった。
ＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトルとＰＬスペクトルを図２に示す。
ＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトルから、ＴＢＡＦを添加すると、４４０ｎｍに検出された吸収極大波長λmaxが消失し、３５０ｎｍ付近にショルダーピークが検出され、吸収帯が短波長側にシフト（ブルーシフト）していた。目視でも蛍光発光を確認することができた。
ＰＬスペクトルでは、ＴＢＡＦを添加する前のＢｉ錯体ポリマー（３）ではピークが検出されないが、ＴＢＡＦを添加すると、蛍光波長（λem）３３６ｎｍにピークが検出された。前記の相対蛍光量子収率φは０．００４であった。
ＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトルとＰＬスペクトルを図２に示す。
１，４－ジオキサン溶液中でＢｉ錯体ポリマー（３）にＴＢＡＦが接触すると、蛍光が観察される理由として、ビスマス－ジチオカルボキシレート骨格の部分的な分解が考えられる。
［実施例２］
（ｉ）Ｂｉ錯体ポリマー（４）の合成
試験管にトリフェニルビスムチン（０．２６７ｍｍｏｌ，１１７ｍｇ）、塩化ビスマス（III）（０．５３３ｍｍｏｌ，０．１６９ｍｇ）およびジエチルエーテル（５ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下、８時間撹拌することで、ジクロロフェニルビスムチンの分散液を調製した。
２５ｍＬのナスフラスコを窒素で置換して、これに２，７－ビス（ブロモマグネシオ）－９，９－ビス（２－エチルヘキシロキシ）フルオレンのＴＨＦ溶液（１．０Ｍ，０．８ｍＬ，０．８００ｍｍｏｌ）と二硫化炭素（２．００ｍｍｏｌ，１５２ｍｇ）を加え、室温で１時間撹拌した。ここに、ジクロロフェニルビスムチンのジエチルエーテル分散液を全て加え、室温で２４時間撹拌した。反応後、飽和水酸化アンモニウム水溶液（１００ｍＬ）を加え、有機層を回収し、硫酸ナトリウムを用いて脱水し、その後、溶媒を減圧留去した。残留固体を少量のＴＨＦに溶かし、これをヘキサンに再沈殿する方法で精製を行い、橙色固体の目的物を収率６１．３％、収量４１８ｍｇで得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3,δ); 8.90-8.83 (2H), 8.41-8.26 (3H),7.81-7.55 (4H), 7.45-7.31 (2H), 2.15-1.93 (4H), 1.00-0.38 (30H).
ＧＰＣ測定（溶離液：ＤＭＦ、温度：４０℃）の結果、標準ポリスチレン換算による数平均分子量Ｍnは２，７００、分子量分布Ｍw／Ｍnは１．４であった。
励起光３５５ｎｍにおいて、キニーネ硫酸塩 ０．５０Ｍ 硫酸水溶液を標準とする蛍光量子収率φは０．００１未満であり、Ｂｉ錯体ポリマー（４）は発光性を示さないことがわかった。
（ｉ）Ｂｉ錯体ポリマー（４）の合成
２５ｍＬのナスフラスコを窒素で置換して、これに２，７－ビス（ブロモマグネシオ）－９，９－ビス（２－エチルヘキシロキシ）フルオレンのＴＨＦ溶液（１．０Ｍ，０．８ｍＬ，０．８００ｍｍｏｌ）と二硫化炭素（２．００ｍｍｏｌ，１５２ｍｇ）を加え、室温で１時間撹拌した。ここに、ジクロロフェニルビスムチンのジエチルエーテル分散液を全て加え、室温で２４時間撹拌した。反応後、飽和水酸化アンモニウム水溶液（１００ｍＬ）を加え、有機層を回収し、硫酸ナトリウムを用いて脱水し、その後、溶媒を減圧留去した。残留固体を少量のＴＨＦに溶かし、これをヘキサンに再沈殿する方法で精製を行い、橙色固体の目的物を収率６１．３％、収量４１８ｍｇで得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3,δ); 8.90-8.83 (2H), 8.41-8.26 (3H),7.81-7.55 (4H), 7.45-7.31 (2H), 2.15-1.93 (4H), 1.00-0.38 (30H).
ＧＰＣ測定（溶離液：ＤＭＦ、温度：４０℃）の結果、標準ポリスチレン換算による数平均分子量Ｍnは２，７００、分子量分布Ｍw／Ｍnは１．４であった。
励起光３５５ｎｍにおいて、キニーネ硫酸塩 ０．５０Ｍ 硫酸水溶液を標準とする蛍光量子収率φは０．００１未満であり、Ｂｉ錯体ポリマー（４）は発光性を示さないことがわかった。
（ii）光・電子特性の評価
サンプル瓶にＢｉ錯体ポリマー（４）の１，４－ジオキサン溶液（５００μＭ、１．０ｍＬ）にＴＢＡＦの１，４－ジオキサン溶液（５０００μＭ、１．０ｍＬ）入れて混ぜ合わせ、さらに８ｍＬの１，４－ジオキサン溶液を加えて希釈した。これを１０分間放置すると、橙色から無色透明に変化し、速やかに蛍光性を示すことが目視できた。
サンプル瓶にＢｉ錯体ポリマー（４）の１，４－ジオキサン溶液（５００μＭ、１．０ｍＬ）にＴＢＡＦの１，４－ジオキサン溶液（５０００μＭ、１．０ｍＬ）入れて混ぜ合わせ、さらに８ｍＬの１，４－ジオキサン溶液を加えて希釈した。これを１０分間放置すると、橙色から無色透明に変化し、速やかに蛍光性を示すことが目視できた。
Ｂｉ錯体ポリマー（４）にＴＢＡＦを添加する前と添加した後の混合液とでＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトルとＰＬスペクトルを比較した。
ＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトルから、ＴＢＡＦを添加すると、４１５ｎｍに検出された吸収極大波長λmaxが消失し、３２５ｎｍ付近にややブロード化したピークが検出され、吸収帯がブルーシフトしていた。目視でも蛍光発光を確認することができた。
ＰＬスペクトルでは、ＴＢＡＦを添加する前のＢｉ錯体ポリマー（４）ではピークが検出されないが、ＴＢＡＦを添加した混合溶液をその最大吸収波長（３５５ｎｍ）で励起させると４００ｎｍ付近に発光極大が観測できた。この混合溶液の相対蛍光量子収率は１０-5Ｍ硫酸キニーネ硫酸（０．５Ｍ）水溶液を標準として以下の式から算出し、φは０．２０であった。
ＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトルとＰＬスペクトルを図３に示す。
ＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトルから、ＴＢＡＦを添加すると、４１５ｎｍに検出された吸収極大波長λmaxが消失し、３２５ｎｍ付近にややブロード化したピークが検出され、吸収帯がブルーシフトしていた。目視でも蛍光発光を確認することができた。
ＰＬスペクトルでは、ＴＢＡＦを添加する前のＢｉ錯体ポリマー（４）ではピークが検出されないが、ＴＢＡＦを添加した混合溶液をその最大吸収波長（３５５ｎｍ）で励起させると４００ｎｍ付近に発光極大が観測できた。この混合溶液の相対蛍光量子収率は１０-5Ｍ硫酸キニーネ硫酸（０．５Ｍ）水溶液を標準として以下の式から算出し、φは０．２０であった。
１，４－ジオキサン溶液中でＢｉ錯体ポリマー（４）にＴＢＡＦが接触すると、蛍光が観察される理由として、ビスマス－ジチオカルボキシレート骨格の部分的な分解が考えられる。
本発明のビスマス－ジチオカルボキシレート錯体構造を有するポリマーは、１，４－ジオキサン中でテトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）から遊離したフッ化物イオン接触すると、橙色から無色透明に変化し、蛍光を発光するので、ターンオン型のフッ化物イオンセンサーとしての応用が期待される。
Claims (3)
- 下記一般式（１）で表されるビスマス－ジチオカルボキシレート錯体構造を有するポリマー。
- 下記一般式（３）または（４）で表される構造を有する、請求項１に記載のビスマス－ジチオカルボキシレート錯体構造を有するポリマー。
- 請求項１または２に記載のビスマス－ジチオカルボキシレート錯体構造を有するポリマーを含むフッ化物イオン検出用剤。
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| JP2020037066A JP7426074B2 (ja) | 2020-03-04 | 2020-03-04 | ビスマス－ジチオカルボキシレート錯体構造を有するポリマーおよびフッ化物イオン検出用剤 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2017020904A (ja) | 2015-07-10 | 2017-01-26 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | フッ化物の検出剤、フッ化物の検出方法、フッ化物検出キット、およびフッ化物検出装置 |
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Non-Patent Citations (2)
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|---|
| CHAUDHARI, K. R. et al.，Monoorganobismuth(III) dithiocarboxylates: Synthesis, structures and their utility as molecular precursors for the preparation of Bi2S3 films and nanocrystals，Inorganica Chimica Acta，Volume 363，2010年01月15日，375-380 |
| KIMURA, Mitsutoshi et al.，Synthesis, Structures, and Some Reactions of [(Thioacyl)thio]- and (Acylseleno)antimony and -bismuth Derivatives，HELVETICA CHIMICA ACTA，2006年04月19日，Volume 89，747-783 |
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