CN101255336B - 电致发光光谱稳定的蓝色芴类聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电致发光光谱稳定的蓝色芴类聚合物及其制备方法与应用。该聚合物主链中含有芴结构单元、二氧化硫芴结构单元。其制备方法包括制备二氧化硫芴单体和Suzuki偶联聚合反应步骤。通过在聚芴主链上引入二氧化硫芴结构单元来提高聚芴的电致发光光谱稳定性，从而获得一类新型聚芴兰光材料。得到的含有二氧化硫芴结构单元的蓝色电荧光聚芴共轭聚合物的光谱稳定性好，适合于作为发光二极管、平板显示器的发光层。

Description

电致发光光谱稳定的蓝色芴类聚合物及其制备方法与应用 

技术领域

本发明属于有机高分子电致发光技术领域，具体涉及一种含二氧化硫芴结构单元的电致发光光谱稳定的蓝色芴类聚合物及其制备方法与应用。 

背景技术

1990年英国剑桥大学卡文迪许实验室的Burroughes等人首次报道了聚苯乙烯撑(PPV)的电致发光，随后于1991年，美国加州大学圣巴巴拉分校的Alan J.Heeger小组用甲氧基异辛氧基取代的聚对苯乙烯撑(MEH-PPV)在ITO上旋涂成膜，制成了量子效率为1％的橘红色发光二极管，从此揭开了高分子LED研究的序幕。很多学术机构和一些国际有名的大电子、化学公司都投入巨大的人力物力研究这一领域。PLED是从外量子效率小于0.1％，寿命仅为几分钟开始起步发展起来的，现在已经取得了飞速的发展。目前已发展到外量子效率超过10％，运行寿命超过上万小时。由于其优异的性能特别是工作电压低，可以用电池驱动，功耗低等特点特别适合与小型移动通讯设备。单色小型显示器的大规模应用已指日可待。目前各电子公司则集中在有源驱动全色显示器件的开发，其目标是手提式电脑的显示屏。在汽车导航系统，移动电话和液晶显示器的背光源领域，PLED已接近商业化。 

如前所述，聚合物电致发光显示技术同相应的其它显示技术相比，具有巨大的潜在优越性，例如器件制作工艺简单，驱动电压低，亮度、效率较高，可调制发光颜色，主动发光无需背光源，视角宽，易实现大面积平面显示等，使得聚合物发光材料及器件的研究非常活跃，国内外都投入了巨大的人力物力进行开发。但是，有机EL器件离实用还有相当长一段距离，还有大量的科学问题等待去攻克，如器件的发光效率，稳定性和寿命，彩色显示的实现途径等。这些不仅与器件的 构造有关，更与材料的结构和性能息息相关。在没有完全解决这些问题之前，一项长期性的工作是不断地制备更加优良的材料，以期尽快使有机、聚合物EL器件走向实用。由此对材料提出了迫切的要求，希望合成出发光量子效率更高，色纯度更好，寿命更长的共轭高聚物。由于在大面积平板显示方面的应用前景，聚合物发光二极管(PLED)受到广泛的关注。在过去的十年内，PLED的研究取得了巨大的进展，效率和使用寿命已接近或达到了商业化标准。作为全色显示用的红、绿、蓝三基色材料，其中蓝光材料的问题较多，需做进一步改进。聚芴类材料(PFO)由于具有高的光致发光效率和对水、氧的高稳定性一直都是蓝光器件研究的热门材料。有机电致发光材料和器件的基本性能主要包括：发光颜色和色纯度、发光效率和亮度、稳定性和工作寿命。目前人们致力于聚合物全色显示器的研究，而要实现全色显示需要解决的主要问题有：各原色发光、聚合物的色纯度、量子效率及寿命问题。特别是蓝色发光材料效率低、寿命差(衰减快)、工作电压较高，成为实现聚合物发光全色显示器的一大障碍。 

Fukuda首次合成了聚芴，得到的分子量较小[M.Fukuda，K.Sawada，K.Yoshino，J.Polym.Sci.Part A，1993，31：2465-2471]。Pei在1996年首次用二二价镍和锌经过渡金属催化2，7-二溴芴得到聚芴，分子量较大[Q.Pei，Y.Yang，J.Am.Chem.Soc.，1996，118：7416-7417]。随后，Dow公司等用Suzuki偶合方法合成了聚芴[M.Inbasekaran，Edmund P.Woo，Weishi Wu，Mark Bernius.，WO 046321A1，2000]。聚芴及其衍生物结构中含有一个刚性的的平面内联苯单元，因此其热稳定性及化学稳定性较高，在固态时具有高的蓝光荧光量子产率，聚(9，9-二烷基芴)量子效率为60-80％。聚烷基芴在普通有机溶剂中有极好的溶解性能，并且在较低的温度下可熔融加工，其能带隙一般大于2.90ev，作为蓝光二极管材料而倍受重视，是少数几种有希望用于实际应用的发蓝光材料。但是由于分子激发态与基态间易形成激基缔合物(excimer)以及在热氧作用下分子链上酮式结构的形成，导致发光光谱有很长的拖尾现象，即色纯度和发光颜色的稳定性差。 

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种电致发光光谱稳定的蓝色芴类聚合物。 

本发明的目的还在于提供所述电致发光光谱稳定的蓝色芴类聚合物的制备方法。从分子结构 设计出发，通过在聚芴类大分子上引入二氧化硫芴结构单元来提高聚芴的光谱稳定性。 

本发明的目的还在于提供所述电致发光光谱稳定的蓝色芴类聚合物的应用。所述的蓝色芴类聚合物光谱稳定性好，适合于作为发光二极管、平板显示器的发光层。 

本发明的电致发光光谱稳定的蓝色芴类聚合物，其主链中含有芴结构单元、二氧化硫芴结构单元，具有如下化学结构式： 

式中：x，y，z为单元组分的摩尔分数，满足：x+y+z＝1；0.01≤x≤0.30， 

0≤z≤0.20，聚合度n＝10～300；其中， 

为具有如下结构之一的2，7-取代硅芴或芴结构单元： 

螺芴 

9，9-二烷基取代芴 

9，9-二苯基取代芴 

9，9-二烷基取代硅芴 

R₁为C₁～C₁₀的烷基侧链； 

为具有如下结构的2，8-或3，7-取代二氧化硫芴结构单元： 

2，8-取代二氧化硫芴 

3，7-取代二氧化硫芴 

Ar为如下含氮、硫或氧芳杂环的共轭结构单元之一： 

N-烷基-3，6-咔唑： 

N-烷基-2，7-咔唑 

2，5-取代吡啶； 

2，6-取代吡啶、 

3，5-取代吡啶 

2，8-取代硫芴； 

3，7-取代硫芴 

3，4，5-三苯基-1，2，4-三唑； 

3，5-二苯基-1，2，4-恶二唑 

其中，R₂为C₁～C₁₀的烷基。 

所述的电致发光光谱稳定的蓝色芴类聚合物的制备方法包括两个步骤：第一步，二氧化硫芴单体的制备，所述二氧化硫芴单体有如下两种结构： 

2，8--二溴-S，S’-二氧化硫芴  3，7--二溴-S，S’-二氧化硫芴 

(1)2，8-二溴-S，S’-二氧化硫芴的制备 

a)在三口烧瓶中加入联苯、2.0倍摩尔的硫，加热至115-120℃.分批加入0.06倍质量的无水AlCl₃，在此温度下反应3小时，再缓慢升温至240℃，反应8-9小时；冷却，当温度降至120℃时，加入0.06倍质量的NaOH粉末，搅拌均匀后直接减压分馏，即可得到白色半透明的硫芴晶体； 

b)在三口瓶中将硫芴溶解在三氯甲烷中，在0℃下滴加2.2倍摩尔的液溴，氮气氛下室温反应过夜.将粗产物过滤并用甲醇洗涤，得到白色粉末状二溴硫芴； 

c)在三口瓶中将二溴硫芴溶于石油醚中.在室温下加入过量的甲酸和双氧水(体积比为1∶1)混合液.在40℃下反应2小时后，加热至70℃反应过夜；得到的白色粉末经冷却、过滤、水洗至中性，干燥，用氯苯重结晶，得到针状固体； 

(2)3，7-二溴-S，S’-二氧化硫芴的制备 

a)在烧瓶中将联苯溶于二氯甲烷中，加入2..0倍摩尔的溴代丁二酰亚胺，然后室温下反应48小时；反应结束后将反应物倒入水中，用二氯甲烷萃取、水洗涤几次，MgSO4干燥，蒸除溶剂、然后用石油醚重结晶，得到白色固体； 

b)在三颈瓶中将4，4’-二溴联苯溶于三氯甲烷中，滴加2.6倍摩尔比的氯磺酸，维持反应体系在50℃以下，反应3小时；反应结束后，将反应物倒入碎冰中，用NaCO₃溶液调至中性，过滤出不溶物，水洗干燥后用乙酸重结晶，得到白色针状固体，同时回收4，4’-二溴联苯；第二步，含二氧化硫芴结构单元的聚芴共聚物的制备 

采用Suzuki偶联聚合反应： 

将纯化了的2，7-二硼酸酯芴衍生物单体，以及等摩尔百分比的二溴代单体(50～99mol％2，7-双溴代芴衍生物单体、1～30mol％二溴二氧化硫芴单体、0～20mol％二溴芳杂环单体)溶解在甲苯、四氢呋喃(THF)或二甲基甲酰胺(DMF)溶液中、然后加入0.05mol％的聚合反应催化剂氯化钯以及2-5摩尔的四乙基氢氧化铵水溶液；  在氮气氛下，50-100℃回流搅拌24-76小时后，结束反应.将反应液倒入甲醇中反复沉淀、过滤；产物用甲醇/丙酮混合溶液抽提，减压干燥后，得到粉状或纤维状聚合物； 

所述二溴二氧化硫芴单体采用2，8--二溴-S，S’-二氧化硫芴或3，7--二溴-S，S’-二氧化硫芴。 

所述的电致发光光谱稳定的蓝色芴类聚合物可作为发光二极管的发光层，用有机溶液通过旋涂、喷墨打印或印刷方法成膜，其厚度为50-100纳米。 

所述的电致发光光谱稳定的蓝色芴类聚合物可应用于发光二极管、平板显示器。 

本发明与现有技术相比，具有如下优点： 

(1)聚烷基芴在普通有机溶剂中有极好的溶解性能，其能带隙一般大于3.0ev，作为蓝光二极管材料而倍受重视，是少数几种有希望实际应用的发兰光材料。由于聚烷基芴分子激发态与基态间易形成激基复合物(excimer)以及在热氧作用下分子链上酮式结构的形成，导致发光光谱有很长的拖尾现象，即色纯度和发光颜色的稳定性差。本发明通过在聚芴主链上引入二氧化硫芴结构单元来提高聚芴的光谱稳定性，从而获得一类新型聚芴兰光材料。 

附图说明

(2)本发明所述的含有二氧化硫芴结构单元的芴类共聚物的光谱稳定性好，特别适合于作为发光二极管、平板显示器的发光层。 

图1是本发明的电致发光光谱稳定的蓝色芴类聚合物薄膜的紫外-可见吸收光谱图； 

图2是本发明的电致发光光谱稳定的蓝色芴类聚合物薄膜的荧光光谱图； 

图3是本发明的电致发光光谱稳定的蓝色芴类聚合物薄膜的电致发光光谱图； 

图4是不同电流密度下P1聚合物薄膜的电致发光光谱图； 

(器件结构：ITO/PEDOT/共聚物/Ba/Al) 

图5是不同温度下热处理P3聚合物薄膜的电致发光光谱图。 

具体实施方式

(器件结构：ITO/PEDOT/共聚物/Ba/Al) 

实施例1  2，7-二溴芴的制备 

按世界专利(WO 99 05184)和Chem.Mater.11(1997)，11083的方法制备： 

在250毫升三口瓶中，加入芴16.6克(0.1摩尔)、铁粉88毫克(1.57毫摩尔)、三氯甲烷100毫升。冰水浴冷却，滴加溴35.2克(0.22摩尔)/三氯甲烷混合溶液35毫升。滴加时瓶内温度不超过5℃。反应完毕，过滤、氯仿重结晶，得白色晶体26.9克，产率83％。¹³C NMR和GC-MASS测试表明为目标产物。 

实施例2  2，7-二溴-9，9-二烷基芴的制备 

以制备2，7-二溴-9，9-二正辛基芴为例予以说明 

在三口瓶中加入2，7-二溴芴9.7克(0.03摩尔)、苄基三乙基氯化铵0.07克(0.3毫摩尔)、二甲基亚砜90毫升、45毫升氢氧化钠水溶液(50％)。室温下剧烈搅拌形成悬浮液。缓慢滴加1-溴正辛烷12.5克(65毫摩尔)，继续搅拌3小时后，用乙醚萃取。用饱和氯化钠水溶液洗涤乙醚 相，无水硫酸镁干燥。蒸去溶剂，产物用石油醚作洗脱剂柱层析提纯，得白色结晶。¹³C NMR和GC-MASS测试表明为目标产物。 

实施例3  2，7-二硼酸酯-9，9-二烷基芴的制备 

按Macromolecules 30(1997)7686公开的方法，以2，7-二硼酸酯-9，9-二正辛基芴的制备为例予以说明。 

在500毫升三口烧瓶中加入2，7-二溴-9，9-二正辛基芴5.6克(10.22毫摩尔)、无水四氢呋喃130毫升。氩气保护下于-78℃时滴加正丁基锂/正己烷溶液(1.6M)20毫升(32毫摩尔)，在-78℃下搅拌2小时。随后快速加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-乙二氧基硼酸酯25毫升(123毫摩尔)，在-78℃下继续搅拌2小时。反应混合物逐渐升至室温，搅拌反应36小时。将反应混合物倒入乙醚/水中，用乙醚萃取、NaCl水溶液洗涤、无水硫酸镁干燥。蒸去溶剂，残余物用四氢呋喃/甲醇重结晶，进一步用硅胶柱层析提纯(石油醚∶乙酸乙酯＝9∶1为洗脱剂)，得白色固体。¹H NMR、GC-MASS分析表明所得为目标产物。 

实施例4  2，7-二溴-9，9-二苯基芴的制备 

1)在250ml的三颈瓶中加入2，7-二溴芴(10g，30.8mmol)和150ml乙酸，冰浴下使反应体系的温度维持在0～5℃，分批加入CrO₃(12g，120mmol)。然后在室温下反应10h。反应结束后，将反应混合物倒入1000ml水中，过滤出固体，并用稀盐酸洗涤，最后用异丙醇重结晶得黄色固体9.38g，产率90％。¹H NMR、GC-MASS分析表明所得为目标产物。其化学反应方程式如下： 

2)在150ml的三颈瓶中加入2，7-二溴芴酮(10g，29.59mmol)、10ml甲烷磺酸以及100ml四氯化碳，在氮气氛下加热至80℃，然后加入几滴巯基丙酸，回流反应24h，反应结束后，蒸除溶剂，将反应物倒入200ml冰水中，滤出固体，然后用沸水洗涤产物。然后将产物的乙酸乙酯浓溶液倒入石油醚中，进一步用硅胶柱层析提纯(石油醚∶乙酸乙酯＝7∶1为洗脱剂)，得白色固体12.78g，产率85％。¹H NMR、GC-MASS分析表明所得为目标产物。其化学反应方程式如下： 

3)在250ml的三颈瓶中将9，9-二(4-羟基苯)-2，7-二溴芴(10g，19.68mmol)溶解在150ml的乙醇中，在氮气氛下加入KOH(3.3g，59mmol)，80℃下回流1h，然后滴入2-乙基溴己烷(8.7ml，49.2mmol)，反应10h。反应结束后蒸除溶剂，并将产物倒入200ml水中，用二氯甲烷提取三次3×200ml。合并有机相，应依次用稀盐酸、盐水、水洗涤，MgSO4干燥，然后用硅胶柱层析提纯(石油醚∶二氯甲烷＝10∶1为洗脱剂)，最后用乙醇重结晶得白色针状固体11.09g，产率77％。¹H NMR、GC-MASS分析表明所得为目标产物。其反应方程式如下： 

实施例5  2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-乙二氧基硼酸酯-二基)-9，9-二(4-(2-乙基己氧基烷)苯))芴的制备 

在250ml三口烧瓶中加入9，9-二(4-(2-乙基己烷)氧基苯)-2，7-二溴芴(6g，8.2mmol)和四氢呋喃100ml。氮气保护下于-78℃时滴加正丁基锂/正己烷溶液(1.6M)(8.2ml，20.5mmol)，在-78℃下保温搅拌1h。随后一次性加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-乙二氧基硼酸酯(4.5ml，22.1mmol)，在-78℃下继续搅拌1h。然后反应混合物逐渐升至室温并反应24h。将反应混合物倒入200ml水中，用二氯甲烷萃取，合并有机相，然后依次用0.1M的盐酸溶液、NaCl水 溶液洗涤、水洗涤，无水硫酸镁干燥。蒸去溶剂，残余物用四氢呋喃/甲醇重结晶，得白色固体4.67g，产率69％。¹H NMR、GC-MASS分析表明所得为目标产物。其反应方程式如下： 

实施例6  2，7-二溴-9，9-二烷基硅芴的制备 

按J.Am.Chem.Soc.127(2005)7662公开的方法，以2，7-二溴-9，9-二正辛基硅芴的制备为例予以说明 

(1)4，4’-二溴-2，2’-二硝基联苯 

将50g(0.178mol)的2，5-二溴硝基苯和45g(0.70mol)铜粉加入500ml单口烧瓶，再加入200ml的DMF。加热到120℃，反应5h。冷至室温再加入100ml甲苯。滤去残渣，滤液用盐洗，水洗。旋干后用甲醇∶甲苯＝4∶1的混合溶剂重结晶。最后得到淡黄色晶体。(9.9g，81％) 

(2)4，4’-二溴-2，2’-二氨基联苯 

将4，4’-二溴-2，2’-二硝基联苯(7.5g，18.6mmol)，55mL盐酸，锡粉(9g，75.8mmol)与90mL乙醇加入三口瓶中。回流5h。加NaOH中和后过滤得到白色固体。没有进一步提纯，直接进行下一步反应。 

(3)4，4’-二溴-2，2’-二碘联苯 

将上一步产物放入100ml烧杯中，再加入亚硝酸钠(3.4g，49.3mmol)和30ml水。搅拌10分钟， 并冰浴至0℃。滴加到0～5℃的稀盐酸(24ml 36％的浓盐酸溶于50ml水)中。滴完后搅拌20分钟。再加入到KI溶液(83g溶于200ml水)中。室温搅拌过夜。过滤后以石油醚为洗脱剂用硅胶过柱。得白色固体。(4.3g，32％). 

(4)2，7-二溴-9，9-二正辛基硅芴 

在氮气保护下，将4，4’-二溴-2，2’-二碘联苯(3g，5.32mmol)溶于50mLTHF中。降温至-100℃，在2h内向其中滴加正丁基锂(11.6mL，1.6M的正己烷溶液)，在-100℃再反应2h。然后加入二辛基二氯硅烷(3.44g，10.6mmol)，自然升至室温搅拌过夜。加水后再加乙醚萃取，有机层用水洗。硫酸美干燥后，以石油醚为洗脱机用硅胶过柱。最后得淡黄色油状物。(2.1g，70％). 

实施例7  2，7-二硼酸酯-9，9-二烷基硅芴的制备 

按J.Am.Chem.Soc.127(2005)7662公开的方法，以2，7-二硼酸酯-9，9-二正辛基硅芴的制备为例予以说明。 

在氮气保护下，将2，7-二溴-9，9-二辛基硅芴(4.45g，7.9mmol)溶于80mL THF中降温至-78℃，逐滴滴加正丁基锂(12.4mL，1.6M的正己烷溶液)。滴完后在-78℃下再反应2h，然后加入2-异丙基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷(8mL，20mmol)，自然升至室温搅拌过夜。将反应混合物倒入水中并用乙醚萃取。有机层用水洗涤，旋干后用硅胶过柱。(石油醚∶乙酸乙酯20∶1)。再用甲醇重结晶进一步提纯。最后得白色固体。(4.0g，77％) 

实施例8  2，8-二溴-S，S’-二氧化硫芴的制备 

1)在250ml的三口烧瓶中加入联苯(46g，0.3mol)、硫(19.2g，0.6mol)，油浴加热升温至110℃，使反应物熔化，再继续升温至115-120℃。在80分钟内分批加入无水AlCl₃(2.5g，0.019mol)，在此温度下先反应3小时，再缓慢升温至240℃，反应8-9小时。冷却，当温度降至120℃时，加入NaOH粉末(2.6g，0.065mol)，搅拌均匀后直接减压分馏，即可得到白色半透明的硫芴晶体。¹H NMR、GC-MASS、IR分析表明所得为目标产物。 

2)在150ml的三口瓶中将硫芴(5.0g，0.027mol)溶解在30ml三氯甲烷中。在0℃下滴加液溴(3.1ml，0.061mol)，氮气氛下室温反应过夜，将粗产物过滤并用甲醇洗涤，得到白色粉末状物质.产率85％.¹H NMR、GC-MASS、IR分析表明所得为目标产物。 

1)在500ml的三口瓶中将2，8-二溴硫芴(9.2g，0.03mol)溶于450ml石油醚中.在室温下分批加入甲酸和双氧水(浓度为30％)各40ml.在40℃下反应2小时后，加热至70℃反应过夜.得到的白色粉末经冷却、过滤、水洗至中性，干燥，用氯苯重结晶，得到针状固体.产率90％.¹H NMR、GC-MASS、IR分析表明所得为目标产物。 

实施例9  3，7-二溴-S，S’-二氧化硫芴的制备 

1)在150ml的圆底烧瓶中将联苯(5g，0.033mol)溶解在80ml二氯甲烷中，在室温下加入溴代丁二酰亚胺(11.8g，0.066mol)，然后室温下反应48小时。反应结束后将反应物倒入水中，用二氯甲烷萃取，然后用水洗涤几次。MgSO4干燥，蒸除溶剂，然后用石油醚重结晶。得到白色固体，5.65g，产率：75％。 

2)在150ml的三颈瓶中加入20克4，4’-二溴联苯(20g，0.064mol)溶于50ml三氯甲烷中， 滴加氯磺酸(11.4ml，0.172mol)，维持反应体系在50℃以下，反应3小时。反应结束后，将反应物倒入500ml碎冰中，冰融化后用NaCO₃溶液调至中性，过滤出不溶物，水洗干燥后用乙酸重结晶，得到白色针状固体6g，同时可以回收4，4’-二溴联苯5g。实际产率：12％。 

¹H NMR、GC-MASS、IR分析表明所得为目标产物。 

以下为聚合反应实施例 

实施例10  9，9-二烷基取代芴-co-二氧化硫芴共聚物的合成，以P8为例。 

在50ml的两口瓶中加入2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-乙二氧基硼酸酯-二基)-9，9-二(辛基)芴(0.33g，0.5mmol)，2，7-二溴-9，9-二(辛基)芴(0.137g，0.25mmol)，2，8-二溴二氧化硫芴(0.019g，0.05mmol)，2，6-二溴吡啶(0.048g，0.20mmol)以及乙酸钯(1.5mg)和三环己基磷(3mg)，氩气保护下注入4ml甲苯和4ml四氢呋喃，加热搅拌至80℃，然后加入四乙基氢氧化铵(30％)水溶液(2ml)和去离子水(2ml).在氩气氛下反应48小时后停止反应，冷却.将产物在甲醇中沉淀出来，然后用丙酮抽提48小时除去低聚物和催化剂.然后在甲苯中溶解后反复在甲醇中沉淀几次.真空干燥后得到浅黄色纤维状固体0.37g，产率：60％. 

以下的示例对本发明所提出的发光材料所制作器件与特性之说明，但本发明将不限于所列之例。 

五)聚合物电致发光器件的制备 

ITO玻璃经过超声波清洗后，用氧-Plasma处理，ITO玻璃的方块电阻为10Ω/□。空穴注入 层聚合物为PEDT或PVK，发光层采用以上所合成聚合物，还可以增加电子传输层。发光聚合物可以与电子传输材料共混如PBD。空穴注入层和聚合物发光层均采用旋涂的方式制作。阴极电极分别采用Ca/Al，Ba/Al金属。ITO和金属电极间施加正偏压，获得100Cd/m²的发光强度测试器件的特性。 

实施例11 

将ITO导电玻璃，方块电阻～20Ω/□，预切割成15毫米×15毫米方片。依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声清洗，氮气吹扫后置于恒温烘箱备用。使用前，ITO净片在氧等离子体刻蚀仪中以等离子体轰击10分钟。选用PVK购自Aldrich公司，以四氯乙烷配制溶液。PEDOT:PSS水分散液(约1％)购自Bayer公司，缓冲层以匀胶机(KW-4A)高速旋涂，厚度由溶液浓度与转速决定，用表面轮廓仪(Tritek公司Alpha-Tencor500型)实测监控。成膜后，于恒温真空烘箱中驱除溶剂残余、坚膜。 

将荧光共轭聚合物于净瓶中称量后，转入氮气保护成膜专用手套箱(VAC公司)，在甲苯中溶解，以0.45微米滤膜过滤。聚合物发光层最佳厚度为70～90纳米。膜厚用TENCOR ALFA-STEP-500表面轮廓仪测定。将PTFTS-Na在甲醇(加入少量DMF)中溶解，配制成0.9％浓度的溶液，以0.45微米滤膜过滤。用匀胶机分别在ITO基片和甩有PEDOT:PSS层的ITO基片上生成一薄层PTFTS-Na聚合物，其厚度约40纳米。在真空过渡仓中抽干后，再在上面甩发光层。钡铝电极蒸镀在真空镀膜机中真空度达到3×10-4Pa以下时完成。镀膜速率与各层电极之厚度由石英振子膜厚监测仪(STM-100型，Sycon公司)实时监控。器件的发光区域由掩模与ITO交互覆盖的区域确定为0.15平方厘米。所有制备过程均在提供氮气惰性氛围的手套箱内进行。器件的电流-电压特性，发光的强度和外量子效率由Keithley236电流电压源-测量系统及一个经校正的硅光二极管测得。 

从图1中可以看出，本发明的电致发光光谱稳定的蓝色芴类聚合物薄膜的的最大吸收波长在370nm附近；从图2中可以看出，聚合物薄膜荧光光谱的峰值在发光波长为430nm附近的蓝光区；从图3中可以看出，聚合物薄膜的电致发光光谱的峰值处于波长为450nm附近的蓝光区。从图4中可以看出，当电流密度从6(毫安/平方厘米)增加到120(毫安/平方厘米)时，聚合物P1的 电致发光光谱没有变化；从图5中可以看出，将聚合物P3发光器件在80℃，100℃，120℃，160℃，200℃下依次热处理2小时，聚合物P3的电致发光光谱没有变化。由此可见，本发明的蓝色芴类聚合物薄膜具有高度的电致发光光谱稳定性。 

以上实施例仅仅是对本发明的举例说明，本发明并不仅限于此。以下以列表方式对本发明的具体实施方式作出更详细的说明。其中 

表1为本发明所涉及的二溴代(硅)芴单体结构； 

表2为本发明所涉及的二硼酸酯芴单体结构； 

表3为本发明所涉及的二溴代芳杂环单体结构； 

表4为本发明所涉及的电致发光光谱稳定的蓝色芴类聚合物的组成及性能举例； 

表5为本发明所涉及的电致发光光谱稳定的蓝色芴类聚合物的发光器件性能举例。 

表4. 

表5.(器件结构：ITO/PEDOT/聚合物/Ba/al) 

Claims (4)

1.一种电致发光光谱稳定的蓝色芴类聚合物，其特征在于该聚合物主链中含有芴结构单元、二氧化硫芴结构单元，具有如下化学结构式：

式中：x，y，z为单元组分的摩尔分数，满足：x+y+z＝1；0.01≤x≤0.30，0≤z≤0.20，聚合度n＝10～300；其中，

为具有如下结构之一的2，7-取代芴结构单元：

螺芴

9，9-二烷基取代芴

9，9-二苯基取代芴

R₁为C₁～C₁₀的烷基侧链；

为具有如下结构的2，8-或3，7-取代二氧化硫芴结构单元：

2，8-取代二氧化硫芴， 

3，7-取代二氧化硫芴；

Ar为如下含氮、硫或氧芳杂环的共轭结构单元之一：

N-烷基-3，6-咔唑：

N-烷基-2，7-咔唑

2，5-取代吡啶；

2，6-取代吡啶、

3，5-取代吡啶

2，8-取代硫芴；

3，7-取代硫芴

3，4，5-三苯基-1，2，4-三唑

3，5-二苯基-1，2，4-噁二唑 

其中，R₂为C₁～C₁₀的烷基。

2.权利要求1所述电致发光光谱稳定的蓝色芴类聚合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

第一步，二氧化硫芴单体的制备，所述二氧化硫芴单体有如下两种结构：

2，8--二溴-S，S’-二氧化硫芴        3，7--二溴-S，S’-二氧化硫芴

(1)2，8-二溴-S，S’-二氧化硫芴的制备

a)在三口烧瓶中加入联苯、2.0倍摩尔的硫，加热至115-120℃；分批加入0.06倍质量的无水AlCl₃，在此温度下反应3小时，再缓慢升温至240℃，反应8-9小时；冷却，当温度降至120℃时，加入0.06倍质量的NaOH粉末，搅拌均匀后直接减压分馏，即得到白色半透明的硫芴晶体；

b)在三口瓶中将硫芴溶解在三氯甲烷中，在0℃下滴加2.2倍摩尔的液溴，氮气氛下室温反应过夜；将粗产物过滤并用甲醇洗涤，得到白色粉末状二溴硫芴；

c)在三口瓶中将二溴硫芴溶于石油醚中，在室温下加入过量的甲酸和双氧水混合液，甲酸和双氧水的体积比为1∶1，在40℃下反应2小时后，加热至70℃反应过夜；得到的白色粉末经冷却、过滤、水洗至中性，干燥，用氯苯重结晶，得到针状固体；

(2)3，7-二溴-S，S’-二氧化硫芴的制备

a)在烧瓶中将联苯溶于二氯甲烷中，加入2.0倍摩尔的溴代丁二酰亚胺，然后室温下反应48小时；反应结束后将反应物倒入水中，用二氯甲烷萃取、水洗涤几次，MgSO₄干燥，蒸除溶剂、然后用石油醚重结晶，得到白色固体；

b)在三颈瓶中将4，4’-二溴联苯溶于三氯甲烷中，滴加2.6倍摩尔比的氯磺酸，维持反应体系在50℃以下，反应3小时；反应结束后，将反应物倒入碎冰中，用NaCO₃溶液调至中性，过滤出不溶物，水洗干燥后用乙酸重结晶，得到白色针状固体，同时回收4，4’-二溴联苯； 

第二步，含二氧化硫芴结构单元的聚芴共聚物的制备

采用Suzuki偶联聚合反应：

将纯化了的2，7-二硼酸酯芴衍生物单体，以及等摩尔百分比的二溴代单体溶解在甲苯、四氢呋喃或二甲基甲酰胺溶液中、然后加入0.05mol％的聚合反应催化剂氯化钯以及2-5摩尔的四乙基氢氧化铵水溶液；在氮气氛下，50-100℃回流搅拌24-76小时后，结束反应.将反应液倒入甲醇中反复沉淀、过滤；产物用甲醇/丙酮混合溶液抽提，减压干燥后，得到粉状或纤维状聚合物；所述二溴代单体的百分比组成为：50～99mol％2，7-双溴代芴衍生物单体、1～30mol％二溴二氧化硫芴单体和0～20mol％二溴芳杂环单体；

所述二溴二氧化硫芴单体采用2，8--二溴-S，S’-二氧化硫芴或3，7--二溴-S，S’-二氧化硫芴。

3.权利要求1所述的电致发光光谱稳定的蓝色芴类聚合物在发光二极管的发光层中的应用，其特征是用该聚合物的有机溶液通过旋涂、喷墨打印或印刷方法成膜，其厚度为50-100纳米。

4.权利要求1所述的电致发光光谱稳定的蓝色芴类聚合物在发光二极管、平板显示器中的应用。 

Images