CN1528804A - 含二苯并二氧化噻吩基团的聚合物及其制备方法 - Google Patents

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夏子君
印杰
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Abstract

本发明公开了式(1)所示的一类含二苯并二氧化噻吩基团的聚合物及其制备方法。以二溴二氧化二苯并噻吩单体和二取代二硼酸单体为原料，以三苯基磷钯为催化剂，在氮气气氛下缩聚而成。该聚合物是一种良好的导电和发光材料，尤其是发蓝光材料。在发光二极管，导电，平板显示以及聚合物激光等领域有着广泛的应用前景。其中，聚合度n＝4～100，Ar如下式所示：其中，R，R′是具有1－18碳原子的烷基或烷氧基或脂环族。

Description

含二苯并二氧化噻吩基团的聚合物及其制备方法
技术领域：本发明属于一种电致发光聚合物及制备方法，特别是含二苯并二氧化噻吩基团的聚合物及其制备方法。
背景技术：常见的电致发光材料有聚对苯撑乙烯(PPV)、聚苯(poly(p-phenylene)，PPP)和聚烷基芴(PAF)，聚噻吩(PT)几大类。本发明引入二苯并二氧化噻吩基团，利用其强的电子亲和性来提高制备的材料的载流子的传输能力，从而提高材料性能。在强吸电子基团中，羰基(C＝O)、羧基(COOH)以及硝基(NO2)尽管可以提高聚合物电子亲和力，但是，它们的隙间窜跃率很高，将导致荧光猝灭，不能用于聚合物改性。然而，磺酸基(SO3H)是一个比较好的基团，它的引入对母体结构的荧光性能影响很小，包括，发光位置基本不变，量子发光效率最多降低10％，说明磺酸基与母体结构之间靠单键连接，并不发生共轭效应。我们认为砜基(-SO2-)与磺酸基结构相差不多，因此，它的引入同样不会对引起材料发光性能较大的改变，仅仅赋予聚合物更高的电子亲合力。中国专利CN 1342720A提到在PPV中引入砜基(-SO2-)，能有效的提高电子的注入和传输效率，可得到发蓝绿色光的材料。USP，5,876,864，Kim，et al.March 2，1999，合成了含砜基(-SO2-)的基于芴的聚合物，得到了发橙色光的发光材料。
发明内容：本发明从分子结构设计出发，设计带有二苯并二氧化噻吩基团的聚合物系列。由于聚合物分子结构中含有大量吸电子的砜基(-SO2-)，能有效提高电子的注入和传输效率，所以它是一种良好的电子传输材料，将会在导电、大屏幕显示、聚合物激光以及发光二极管等领域有着良好的应用前景。通过用长的烷基链或者烷氧基链修饰芳香硼酸，得到可溶性的加工性能好的，并且具有好的电子亲和性的电致发光材料。
本发明的含二苯并二氧化噻吩基团的聚合物结构如下式(1)所示：
其中，聚合度n＝4～100，Ar结构如下式所示：
其中，R，R′是具有1-18碳原子的烷基或烷氧基或脂环族。
本发明的含二苯并二氧化噻吩基团的聚合物的制备方法为：在氮气气氛下，将摩尔比为1∶1的二溴二氧化二苯并噻吩单体和二硼酸单体，再加入摩尔比为二硼酸单体的1/10-1/30的三苯基磷钯Pd(PPh3)4作催化剂，溶于四氢呋喃和除去氧气的水的混合液中，其摩尔比为3∶1-1∶1，搅拌回流60-120小时；然后倒入二氯甲烷和水中分层，水层用二氯甲烷萃取三次，合并有机层，用盐水洗三次，用无水硫酸钠干燥过夜；将有机层浓缩至适量，用甲醇沉淀聚合物，过滤，将得到的固体溶于少量的氯仿中，再用大量的甲醇沉淀，如此重复三次，得到含二苯并二氧化噻吩基团的聚苯。
本发明所采用的二溴二氧化二苯并噻吩单体结构如下式所示：
Figure A0315140100053
本发明采用的二硼酸单体结构如下式所示：
                         (OH)2B-Ar-B(OH)2
其中，Ar如下式所示：
其中，R，R′是具有1-18碳原子的烷基或烷氧基或脂环族。
本发明的含二苯并二氧化噻吩基团的聚合物反应方程式如下式所示：
Figure A0315140100062
本发明制备的聚合物结构经红外光谱和核磁共振分析方法得到证实。通过荧光光谱分析，证实得到发蓝光的聚合物。
附图说明：
图1：聚二氧化二苯并噻吩2，5-二壬氧基苯的红外光谱图。
图2：聚二氧化二苯并噻吩2，5-二壬氧基苯的荧光光谱图。
具体实施方式：下面的实例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
在氮气气氛下，在250ml三颈瓶中加入对2，5-二壬氧基对苯二硼酸0.2496g(0.6mmol)，4，4-二溴-2，2-二氧化二苯并噻吩0.2244g(0.6mmol)，碳酸钠2.285g(21.6mmol)。通氮气，抽真空，反复三次。加入四氢呋喃THF和去气水(2∶1)的混和溶液75ml，三苯基磷钯Pd(PPh3)4104mg(0.09mmol)溶于10mlTHF的溶液。将混合物升温至76℃，剧烈搅拌，反应92小时。冷至室温后，加入5ml二氯甲烷和5ml水，分层，水层用二氯甲烷萃取三次。合并有机层，用盐水洗三次，用无水硫酸钠干燥过夜。将有机层浓缩至适量，用甲醇沉淀聚合物，过滤，将得到的固体溶于少量的氯仿中，再用大量的甲醇沉淀，如此重复三次，除掉小分子的聚合物，最后得到固体聚合物聚二氧化二苯并噻吩2，5-二壬氧基苯。图1为目标产物的红外光谱：864.60cm-1(苯环上孤立氢)，1161.56cm-1和1206.38cm-1(砜基)；核磁共振：7.54ppm，7.71ppm，8.18ppm(苯环上的氢)；图2为目标产物的荧光光谱：459.37nm，为蓝色光；产物的分子量为20000；玻璃化转变温度为338.27℃；热失重5％的温度为533.4℃。

Claims (4)

1.含二苯并二氧化噻吩基团的聚合物，其特征在于具有以下结构：
其中，聚合度n＝4～100，Ar结构如下式所示：
Figure A031514010002C2
其中，R，R′是具有1-18碳原子的烷基或烷氧基或脂环族。
2.含二苯并二氧化噻吩基团的聚合物制备方法，其特征在于以二溴二氧化二苯并噻吩单体和二硼酸单体为原料，其摩尔比为1∶1，在氮气气氛下，再加入摩尔比为二硼酸单体的1/10-1/30的三苯基磷钯Pd(PPh3)4作催化剂，溶于四氢呋喃和除去氧气的水的混合液中，其摩尔比为3∶1-1∶1，搅拌回流60-120小时；然后倒入二氯甲烷和水中分层，水层用二氯甲烷萃取三次，合并有机层，用盐水洗三次，用无水硫酸钠干燥过夜；将有机层浓缩至适量，用甲醇沉淀聚合物，过滤，将得到的固体溶于少量的氯仿中，再用大量的甲醇沉淀，如此重复三次，得到含二苯并二氧化噻吩基团的聚苯。
3.根据权利要求2所述的含二苯并二氧化噻吩基团的聚合物制备方法，其特征在于二溴二氧化二苯并噻吩单体结构如下式所示：
4.根据权利要求2所述的含二苯并二氧化噻吩基团的聚合物制备方法，其特征在于二硼酸单体结构如下式所示：
                 (OH)2B-Ar-B(OH)2
其中，Ar如下式所示：
Figure A031514010003C1
其中，R，R′是具有1-18碳原子的烷基或烷氧基或脂环族。
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