CN102804444B - 有机电致发光元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种有机电致发光元件,所述有机电致发光元件具有由阳极及阴极构成的一对电极、设置于该电极间的发光层和设置于该发光层及该阳极之间的功能层,该功能层包含含有具有胺残基的重复单元的高分子化合物和n型半导体。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机电致发光元件(以下,有时称为有机EL元件。)。
背景技术
有机EL元件大致区分为使用高分子量的有机发光材料的高分子系有机EL元件和使用低分子量的有机发光材料的低分子系有机EL元件。由于预测高分子系有机EL元件可以使用涂布法来制作,与低分子系元件相比,可以以较简易的方法进行制备,因此,现在,以提高元件特性为目,进行有材料开发等各种研究开发。
提出有具备包含例如作为共轭高分子化合物的聚芴的发光层的有机EL元件(AdvancedMaterials2000年、第12卷、第23号、p.1737-1750)、具备包含具有芳胺结构的高分子化合物的空穴传输层的有机EL元件(国际公开第1999/054385号)及具备包含交联性芳胺高分子化合物的空穴传输层的有机EL元件(国际公开第2005/052027号)等。
发明内容
但是,上述现有的有机EL元件在将驱动开始时的亮度设为100时,自驱动开始至亮度降低至80的时间所示的LT80的元件寿命未必充分。
本发明的目的在于提供一种LT80的元件寿命长的有机EL元件。
本发明涉及下述有机电致发光元件、发光装置及显示装置。
[1]一种有机电致发光元件,具有由阳极及阴极构成的一对电极、
设置于该电极间的发光层、和
设置于该发光层及该阳极间的功能层,
其中,该功能层包含含有具有胺残基的重复单元的高分子化合物和n型半导体。
[2]根据上述[1]所述的有机电致发光元件,其中,n型半导体为富勒烯及/或富勒烯的衍生物。
[3]根据上述[1]所述的有机电致发光元件,其中,n型半导体为苝或者萘的四羧酸二酰亚胺的衍生物或苝或者萘的四羧酸二酐的衍生物。
[4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的有机电致发光元件,其中,n型半导体为高分子化合物。
[5]根据上述[1]~[4]中任一项所述的有机电致发光元件,其中,所述功能层与发光层接触。
[6]根据上述[1]~[5]中任一项所述的有机电致发光元件,其中,所述具有胺残基的重复单元由下式(1)表示。
式中,Ar1、Ar2、Ar3及Ar4分别独立地表示亚芳基或2价的杂环基。E1、E2及E3分别独立地表示芳基或1价的杂环基。a及b分别独立地表示0或1。
选自Ar1、Ar3、Ar4、E1、E2所示的基团中的基团也可以和与该基团键合于同一氮原子的选自Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、E1、E2及E3所示的基团中的基团相互直接键合或用-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-N(R7)-、-C(=O)-N(R7)-或-C(R7)(R7)-键合形成5~7元环。R7表示氢原子、烷基、芳基或1价的芳香族杂环基。R7所示的基团可以被烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、取代羧基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、1价的芳香族杂环基、氟原子或氰基取代。多个R7可以相互相同也可以不同。
[7]根据上述[1]~[6]中任一项所述的有机电致发光元件,其中,除式(1)所示的重复单元之外,所述高分子化合物还具有选自下述式(2)、式(3)、式(4)或式(5)分别所示的重复单元构成的组中的一种以上的重复单元。
-Ar12-(2)
-Ar12-X1-(Ar13-X2)c-Ar14-(3)
-Ar12-X2-(4)
-X2-(5)
[式中,Ar12、Ar13及Ar14分别独立地表示亚芳基、2价的杂环基或具有金属络合物结构的2价的基团。X1表示-CR2=CR3-、-C≡C-或-(SiR5R6)d-。X2表示-CR2=CR3-、-C≡C-、-N(R4)-、或-(SiR5R6)d-。R2及R3分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、1价的杂环基、羧基、取代羧基或氰基。R4、R5及R6分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、1价的杂环基或芳烷基。c表示0~2的整数。d表示1~12的整数。在Ar13、R2、R3、R5及R6分别存在多个的情况下,这些可以相同也可以不同。]
[8]根据上述[1]~[7]中任一项所述的有机电致发光元件,其中,所述高分子化合物为在分子内含有至少一个可聚合的取代基的化合物聚合而成的高分子化合物。
更具体而言,在分子内包含至少一个可聚合的取代基的化合物为包含具有胺残基且包含可聚合的取代基的重复单元的高分子化合物。
[9]根据上述[2]~[8]中任一项所述的有机电致发光元件,其中,所述富勒烯衍生物为在分子内包含至少一个可聚合的取代基的化合物聚合而成的高分子化合物。
更具体而言,在分子内具有至少一个可聚合的取代基的化合物为包含可聚合的取代基的富勒烯衍生物。
[10]一种发光装置,具备上述[1]~[9]中任一项所述的有机电致发光元件。
[11]一种显示装置,具备上述[1]~[9]中任一项所述的有机电致发光元件。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
本发明的有机EL元件具有由阳极及阴极构成的一对电极、设置于该电极间的发光层和设置于该发光层及该阳极间的功能层,其中,该功能层包含含有具有胺残基的重复单元的高分子化合物和n型半导体。该高分子化合物的聚苯乙烯换算的数均分子量通常为103~108。通过在阳极和发光层之间设置包含含有具有胺残基的重复单元的高分子化合物和n型半导体的功能层,可以实现LT80的元件寿命长的有机EL元件。
在本说明书中,胺残基是指由从胺化合物的键合于氮原子的两个取代基上分别除去一个氢原子而得到的原子团构成的2价基团。
优选具有胺残基的重复单元具有亚芳基、杂环基、及芳基等作为取代基,优选具有芳基胺残基(源自芳胺化合物的胺残基)。
优选具有胺残基的重复单元为下述式(1)所示的重复单元。
式中,Ar1、Ar2、Ar3及Ar4分别独立地表示亚芳基或2价的杂环基。E1、E2及E3分别独立地表示芳基或1价的杂环基。a及b分别独立地表示0或1。
选自Ar1、Ar3、Ar4、E1、E2所示的基团中的基团(优选选自Ar4、E1、E2所示的基团中的基团)也可以和与该基团键合于同一氮原子的选自Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、E1、E2及E3所示的基团中的基团相互直接键合或用-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-N(R7)-、-C(=O)-N(R7)-或-C(R7)(R7)-键合形成5~7元环。
例如,作为与Ar1键合于同一氮原子的基团,可以举出:Ar2(a=1的情况)、Ar3(a=0的情况)、Ar4(b=1的情况)、E3(b=0的情况)。
R7表示氢原子、烷基、芳基或1价的芳香族杂环基。R7所示的基团也可以被烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、取代羧基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、1价的芳香族杂环基、氟原子或氰基取代。具有多个的R7相互可以相同也可以不同。
由于元件寿命有变长的趋势,因此优选a及b为0≦a+b≦1。
亚芳基为从芳香族烃中除去两个氢原子而得到的原子团,其也包含具有苯环或稠环的物质及两个以上独立的苯环或稠环直接或经由亚乙烯基等基团键合而得到的物质。亚芳基也可以具有取代基。作为取代基,可以举出:烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、甲硅烷氧基、取代甲硅烷氧基、卤素原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酸酰亚胺基、1价的杂环基、羧基、取代羧基、氰基、及可聚合的取代基等,这些取代基中,优选烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、取代氨基、取代甲硅烷基、取代甲硅烷氧基及1价的杂环基。
亚芳基中的除去取代基后的部分的碳原子数通常为6~60左右,优选为6~20。包含取代基的亚芳基的总碳原子数通常为6~100左右。
作为亚芳基,可以举出:亚苯基(例如,下图的式1~3)、萘-二基(下图的式4~13)、蒽-二基(下图的式14~19)、联苯-二基(下图的式20~25)、三联苯-二基(下图的式26~28)、稠环化合物基(下图的式29~35)、芴-二基(下图的式36~38)、茚并芴-二基(下图38A~38B)、茚并萘-二基(下图38C~38E)、茋-二基(下图的式A~D)、二茋-二基(下图的式E、F)等,这些亚芳基中,优选亚苯基、联苯-二基、芴-二基、茚并萘-二基、茋-二基。
本发明中2价的杂环基是指从杂环化合物除去两个氢原子后残留的原子团,该基团也可以具有取代基。杂环化合物是指在具有环式结构的有机化合物中,构成环的元素不仅是碳原子的有机化合物,其在环内除碳原子之外含有氧、硫、氮、磷、硼、砷等杂原子。作为取代基,可以举出:烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、甲硅烷氧基、取代甲硅烷氧基、卤素原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酸酰亚胺基、1价的杂环基、羧基、取代羧基、氰基、可以聚合的取代基等,在这些之中,优选烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、取代氨基、取代甲硅烷基、取代甲硅烷氧基、1价的杂环基。2价的杂环基中的除去取代基而得到的部分的碳原子数通常为3~60左右。
包含取代基的2价的杂环基的总碳原子数通常为3~100左右。在2价的杂环基中,优选2价的芳香族杂环基。
作为2价的杂环基,可以举出例如:以下的物质。
包含氮作为杂原子的2价的杂环基:吡啶-二基(下图的式39~44)、二氮杂亚苯基(下图的式45~48)、喹啉二基(下图的式49~63)、喹喔啉二基(下图的式64~68)、吖啶二基(下图的式69~72)、联吡啶二基(下图的式73~75)、菲罗啉二基(下图的式76~78)。
包含氧、硅、氮、硫、硒、硼等作为杂原子且具有芴结构的基团(下图的式79~93,G~I)。
包含氧、硅、氮、硫、硒、硼等作为杂原子且具有茚并芴结构的基团(下图的式J~O)。
包含氧、硅、氮、硫、硒等作为杂原子的5元环杂环基:(下图的式94~98)。
包含氧、硅、氮、硫、硒等作为杂原子的5元环缩合杂环基:(下图的式99~110)。
在包含氧、硅、氮、硫、硒等作为杂原子的5元环杂环基上、在其杂原子的α位键合形成二聚物或低聚物的基团:(下图的式111~112)。
包含氧、硅、氮、硫、硒等作为杂原子的5元环杂环基、在其杂原子的α位键合于苯基的基团:(下图的式113~119)。
苯基或呋喃基,噻吩基取代在包含氧、氮、硫等作为杂原子的5元环缩合杂环基上的基团:(下图的式120~125)。
在上述式1~125、G~O中,R分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、甲硅烷氧基、取代甲硅烷氧基、卤素原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酸酰亚胺基、1价的杂环基、羧基、取代羧基、可聚合的取代基或氰基。
在上述例子中,一个结构式中包含多个R,但这些R可以相同也可以不同。为了提高在溶剂中的溶解性,优选一个结构式中所含的多个R中的至少一个为氢原子以外的基团,另外,优选包含取代基的重复单元的形状的对称性低。优选一个结构式中的R的一个以上为包含具有环状或支链状的烷基的基团。一个结构式中的多个R中的两个以上也可以连接形成环。
在上述式中,在R为包含烷基的取代基的情况下,该烷基可以为直链、支链或环状的任意一种或者它们的组合,在不为直链的情况下,例如可以例示:异戊基、2-乙基己基、3,7-二甲基辛基、环己基、4-C1~C12烷基环己基等。
包含烷基的基团的烷基的甲基或亚甲基可以被用杂原子或一个以上的氟取代后的甲基或亚甲基取代。作为杂原子,可以例示:氧原子、硫原子、氮原子等。
烷基可以为直链、支链或环状的任意一种,碳原子数通常为1~20左右,作为其例子,可以举出:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、3,7-二甲基辛基、十二烷基、三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基等,优选戊基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基、3,7-二甲基辛基。
烷氧基可以为直链、支链或环状的任意一种,碳原子数通常为1~20左右,作为其例子,可以举出:甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧基、十二烷氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟丁氧基、全氟己基、全氟辛基、甲氧基甲氧基、2-甲氧基乙基氧等,优选戊氧基、己氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧基。
烷硫基可以为直链、支链或环状的任意一种,碳原子数通常为1~20左右,作为其例子,可以举出:甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、己硫基、环己硫基、庚硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、壬硫基、癸硫基、3,7-二甲基辛硫基、十二烷基硫基、三氟甲硫基等,优选戊硫基、己硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、癸硫基、3,7-二甲基辛硫基。
芳基的碳原子数通常为6~60左右,作为其例子,可以例示:苯基、C1~C12烷氧基苯基(C1~C12表示碳原子数为1~12。以下也相同。)、C1~C12烷基苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、五氟苯基、包含苯并环丁烯结构的基团、
(例如,
所示的基团)等,优选C1~C12烷氧基苯基、C1~C12烷基苯基。在此,芳基是指从芳香族烃除去一个氢原子后的原子团。芳基也可以具有取代基。作为芳香族烃,包含具有苯环或稠环的物质、两个以上独立的苯环或稠环直接或经由亚乙烯基等基团键合而得到的物质。
作为C1~C12烷氧基,具体而言,可以例示:甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧基、十二烷氧基等。
作为C1~C12烷基,具体而言,可以例示:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、3,7-二甲基辛基、十二烷基等。
芳氧基的碳原子数通常为6~60左右,作为其例子,可以例示:苯氧基、C1~C12烷氧基苯氧基、C1~C12烷基苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、五氟苯氧基等,优选C1~C12烷氧基苯氧基、C1~C12烷基苯氧基。
芳硫基的碳原子数通常为6~60左右,作为其例子,可以例示:苯硫基、C1~C12烷氧基苯硫基、C1~C12烷基苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、五氟苯硫基等,优选C1~C12烷氧基苯硫基、C1~C12烷基苯硫基。
芳烷基的碳原子数通常为7~60左右,作为其例子,可以例示:苯甲基、苯乙基、苯丁基、苯戊基、苯己基、苯庚基、苯辛基等苯基-C1~C12烷基、C1~C12烷氧基苯基-C1~C12烷基、C1~C12烷基苯基-C1~C12烷基、1-萘基-C1~C12烷基、2-萘基-C1~C12烷基等,优选C1~C12烷氧基苯基-C1~C12烷基、C1~C12烷基苯基-C1~C12烷基。
芳基烷氧基的碳原子数通常为7~60左右,作为其例子,可以例示:苯基甲氧基、苯基乙氧基、苯基丁氧基、苯基戊氧基、苯基己氧基、苯基庚氧基、苯基辛氧基等苯基-C1~C12烷氧基、C1~C12烷氧基苯基-C1~C12烷氧基、C1~C12烷基苯基-C1~C12烷氧基、1-萘基-C1~C12烷氧基、2-萘基-C1~C12烷氧基等,优选C1~C12烷氧基苯基-C1~C12烷氧基、C1~C12烷基苯基-C1~C12烷氧基。
芳基烷硫基的碳原子数通常为7~60左右,作为其例子,可以例示:苯基-C1~C12烷硫基、C1~C12烷氧基苯基-C1~C12烷硫基、C1~C12烷基苯基-C1~C12烷硫基、1-萘基-C1~C12烷硫基、2-萘基-C1~C12烷硫基等,优选C1~C12烷氧基苯基-C1~C12烷硫基、C1~C12烷基苯基-C1~C12烷硫基。
芳基烯基的碳原子数通常为8~60左右,作为其例子,可以例示:苯基-C2~C12烯基、C1~C12烷氧基苯基-C2~C12烯基、C1~C12烷基苯基-C2~C12烯基、1-萘基-C2~C12烯基、2-萘基-C2~C12烯基等,优选C1~C12烷氧基苯基-C2~C12烯基、C1~C12烷基苯基-C2~C12烯基。
芳基炔基的碳原子数通常为8~60左右,作为其例子,可以例示:苯基-C2~C12炔基、C1~C12烷氧基苯基-C2~C12炔基、C1~C12烷基苯基-C2~C12炔基、1-萘基-C2~C12炔基、2-萘基-C2~C12炔基等,优选C1~C12烷氧基苯基-C2~C12炔基、C1~C12烷基苯基-C2~C12炔基。
作为取代氨基,可以举出:用选自烷基、芳基、芳烷基或1价的杂环基中的1个或2个基团取代的氨基。取代氨基的碳原子数通常为1~60左右,作为其例子,可以例示:甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、丙基氨基、二丙基氨基、异丙基氨基、二异丙基氨基、丁基氨基、异丁基氨基、叔丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、环己基氨基、庚基氨基、辛基氨基、2-乙基己基氨基、壬基氨基、癸基氨基、3,7-二甲基辛基氨基、十二烷基氨基、环戊基氨基、二环戊基氨基、环己基氨基、二环己基氨基、吡咯烷基、哌啶基、二三氟甲基氨基、苯基氨基、二苯基氨基、C1~C12烷氧基苯基氨基、二(C1~C12烷氧基苯基)氨基、二(C1~C12烷基苯基)氨基、1-萘基氨基、2-萘基氨基、五氟苯基氨基、吡啶基氨基、哒嗪基氨基、嘧啶基氨基、吡嗪基氨基、三嗪基氨基、苯基-C1~C12烷基氨基、C1~C12烷氧基苯基-C1~C12烷基氨基、C1~C12烷基苯基-C1~C12烷基氨基、二(C1~C12烷氧基苯基-C1~C12烷基)氨基、二(C1~C12烷基苯基-C1~C12烷基)氨基、1-萘基-C1~C12烷基氨基、2-萘基-C1~C12烷基氨基、咔唑基等。
作为取代甲硅烷基,可以举出:用选自烷基、芳基、芳烷基及1价的杂环基中的1、2或3个基团取代的甲硅烷基。取代甲硅烷基的碳原子数通常为1~60左右,作为其例子,可以例示:三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、二甲基异丙基甲硅烷基、二乙基异丙基甲硅烷基、叔丁基甲硅烷基二甲基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基、庚基二甲基甲硅烷基、辛基二甲基甲硅烷基、2-乙基己基-二甲基甲硅烷基、壬基二甲基甲硅烷基、癸基二甲基甲硅烷基、3,7-二甲基辛基-二甲基甲硅烷基、十二烷基二甲基甲硅烷基、苯基-C1~C12烷基甲硅烷基、C1~C12烷氧基苯基-C1~C12烷基甲硅烷基、C1~C12烷基苯基-C1~C12烷基甲硅烷基、1-萘基-C1~C12烷基甲硅烷基、2-萘基-C1~C12烷基甲硅烷基、苯基-C1~C12烷基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三-对二甲苯基甲硅烷基、三苄基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三丙氧基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、二甲基异丙基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、乙基二甲氧基甲硅烷基等。
作为取代甲硅烷氧基,可以举出用选自烷基、芳基、芳烷基及1价的杂环基中的1、2或3个基团取代的甲硅烷氧基。取代甲硅烷氧基的碳原子数通常为1~60左右,作为其例子,可以例示:三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三丙基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、二甲基异丙基甲硅烷氧基、二乙基异丙基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、戊基二甲基甲硅烷氧基、己基二甲基甲硅烷氧基、庚基二甲基甲硅烷氧基、辛基二甲基甲硅烷氧基、2-乙基己基-二甲基甲硅烷氧基、壬基二甲基甲硅烷氧基、癸基二甲基甲硅烷氧基、3,7-二甲基辛基-二甲基甲硅烷氧基、十二烷基二甲基甲硅烷氧基、苯基-C1~C12烷基甲硅烷氧基、C1~C12烷氧基苯基-C1~C12烷基甲硅烷氧基、C1~C12烷基苯基-C1~C12烷基甲硅烷氧基、1-萘基-C1~C12烷基甲硅烷氧基、2-萘基-C1~C12烷基甲硅烷氧基、苯基-C1~C12烷基二甲基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基、三对二甲苯基甲硅烷氧基、三苄基甲硅烷氧基、二苯基甲基甲硅烷氧基、叔丁基二苯基甲硅烷氧基、二甲基苯基甲硅烷氧基、三甲氧基甲硅烷氧基、三乙氧基甲硅烷氧基、三丙氧基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、二甲基异丙基甲硅烷氧基、甲基二甲氧基甲硅烷氧基、乙基二甲氧基甲硅烷氧基等。
作为卤素原子,可以例示:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
酰基的碳原子数通常为2~20左右,作为其例子,可以例示:乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、特戊酰基、苯甲酰基、三氟乙酰基、五氟苯甲酰基等。
酰氧基的碳原子数通常为2~20左右,作为其例子,可以例示:乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、特戊酰氧基、苯甲酰氧基、三氟乙酰氧基、五氟苯甲酰氧基等。
作为亚胺残基,可以举出从亚胺化合物(是指分子内具有-N=C-的有机化合物。作为其例子,可以举出:醛亚胺、酮亚胺及它们的N上的氢原子被烷基等取代的化合物)除去一个氢原子而得到的残基,其碳原子数为2~20左右,具体而言,可以例示以下的基团等。(波状线表示连接键。)
酰胺基的碳原子数通常为1~20左右,作为其例子,可以例示:甲酰胺基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、苯甲酰胺基、三氟乙酰胺基、五氟苯甲酰胺基、二甲酰胺基、二乙酰胺基、二丙酰胺基、二丁酰胺基、二苯甲酰胺基、二三氟乙酰胺基、二五氟苯甲酰胺基等。
作为酸酰亚胺基,可以举出从酸酰亚胺中除去键合在其氮原子的氢原子而得到的残基,其碳原子数为4~20左右,具体而言,可以例示以下的基团等。
在上述例示中,Me表示甲基。
1价的杂环基是指从杂环化合物中除去一个氢原子后残留的原子团,该基团也可以具有取代基。
无取代的1价的杂环基的碳原子数通常为4~60左右,优选为4~20。作为1价的杂环基,优选1价的芳香族杂环基。
作为1价的杂环基,可以例示:噻吩基、C1~C12烷基噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、C1~C12烷基吡啶基等,优选噻吩基、C1~C12烷基噻吩基、吡啶基、C1~C12烷基吡啶基。
作为取代羧基,可以举出:用烷基、芳基、芳烷基或1价的杂环基取代的羧基。取代羧基的碳原子数通常为2~60左右,作为其例子,可以举出:甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、环己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、3,7-二甲基辛氧基羰基、十二烷氧基羰基、三氟甲氧基羰基、五氟乙氧基羰基、全氟丁氧基羰基、全氟己氧基羰基、全氟辛氧基羰基、苯氧基羰基、萘氧基羰基、吡啶氧基羰基等。
在上述式(1)中,Ar1、Ar2、Ar3、Ar4分别独立地表示可以具有取代基的亚芳基或可以具有取代基的2价的杂环基,但优选为可以具有取代基的亚芳基,更优选为如下述所示的取代或无取代的亚苯基、取代或无取代的联苯二基、取代或无取代的芴-二基、取代或无取代的茋-二基,这些基团中,进一步优选无取代的亚苯基。
作为具有胺残基的重复单元,可以举出:具有一个或两个以上包含式(1)所示的基团的取代基的亚芳基、具有一个或两个以上包含上述式(1)所示的基团的取代基的2价的杂环基。作为包含式(1)所示的基团的取代基,优选以下的基团。
作为构成本发明的功能层中所含的高分子化合物的具有胺残基的重复单元,具体而言,可以例示下述重复单元。
在用于本发明的包含具有胺残基的重复单元的高分子化合物中,相对于该高分子化合物所具有的全部重复单元,式(1)所示的重复单元的量通常为1~100摩尔%,优选为10~90摩尔%。
优选包含具有胺残基的重复单元的高分子化合物中除了式(1)所示的重复单元之外,还包含选自下述式(2)、式(3)、式(4)或式(5)分别所示的重复单元构成的组中的一种以上的重复单元。
-Ar12-(2)
-Ar12-X1-(Ar13-X2)c-Ar14-(3)
-Ar12-X2-(4)
-X2-(5)
[式中,Ar12、Ar13及Ar14分别独立地表示可以具有取代基的亚芳基、可以具有取代基的2价的杂环基或具有金属络合物结构的2价的基团。X1表示-CR2=CR3-、-C≡C-或-(SiR5R6)d-。X2表示-CR2=CR3-、-C≡C-、-N(R4)-、或-(SiR5R6)d-。
R2及R3分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、1价的杂环基、羧基、取代羧基或氰基。R4、R5及R6分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、1价的杂环基或芳烷基。c表示0~2的整数。d表示1~12的整数。在Ar13、R2、R3、R5及R6分别存在多个的情况下,这些可以相同也可以不同。]
上述式(2)~(5)中的亚芳基、2价的杂环基、烷基、芳基、1价的杂环基、羧基、取代羧基、氰基及芳烷基的定义以及它们的例子与上述它们的定义及它们的例子相同。
具有金属络合物结构的2价的基团是指从金属络合物的有机配体中除去两个氢原子后残留的2价的基团。
金属络合物中的有机配体的碳原子数通常为4~60左右。作为有机配体,例如可以举出:8-羟基喹啉及其衍生物、苯并羟基喹啉及其衍生物、2-苯基-吡啶及其衍生物、2-苯基-苯并噻唑及其衍生物、2-苯基-苯并噁唑及其衍生物、卟啉及其衍生物等。
作为具有有机配体的金属络合物的中心金属,例如可以举出:铝、锌、铍、铱、铂、金、铕、铽等。
作为具有有机配体的金属络合物,可以举出作为低分子的荧光材料、磷光材料公知的物质,可以举出所谓的三重态发光络合物等。
作为具有金属络合物结构的2价的基团,例如可以举出:以下的基团(126~132)。
式中,R表示与上述式1~125中的R相同的意思。
用于本发明的高分子化合物可以为具有式(1)所示的重复单元的均聚物,也可以为与其它重复单元的共聚物。共聚物可以为无规、交替、嵌段或接枝共聚物,也可以为具有它们的中间结构的高分子,例如带有嵌段性的无规共聚物。
对用于本发明的高分子化合物而言,由于在主链上具有分枝,因此也可以包含具有三个以上末端部的化合物或树枝状聚合物。
用于本发明的高分子化合物可以通过例如日本特开2005-251734号公报中记载的方法来得到。
在有机EL元件中,优选包含具有胺残基的重复单元的高分子化合物在热或光、电子束等放射线的作用下进行交联而不溶于溶剂。因此,优选为具有可聚合的取代基的化合物聚合而成的高分子化合物。
更具体而言,优选包含具有胺残基的重复单元的高分子化合物为包含具有胺残基的重复单元且具有可聚合的取代基的高分子化合物聚合而成的高分子化合物。
可聚合的取代基是指通过引起聚合反应,由此在两个分子以上的分子间形成键,可生成化合物的取代基。作为这样的基团,有具有碳-碳多键的基团(例如可以举出:乙烯基、乙炔基、丁烯基、丙烯酰基、丙烯酸酯基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酸酯基、甲基丙烯酰胺基、丙二烯基、烯丙基、乙烯基醚基、乙烯基氨基、呋喃基、吡咯基(吡咯基)、噻吩基(噻吩基)、硅杂环戊二烯基(シロール基)、包含苯并环丁烯基结构的基团等)、具有小元环(例如环丙烷(环丙基)、环丁烷(环丁基)、环氧乙烷(环氧基)、氧杂环丁烷(氧杂环丁烷基)、乙酰基乙烯酮(乙酰基乙烯酮基),硫化乙烯(环硫化物基)等)的基团、含有内酯基、内酰胺基或硅氧烷衍生物的基团等。除上述基团以外,也可以利用可形成酯键或酰胺键的基团的组合等。例如酯基和氨基、酯基和羟基等组合。
作为可聚合的取代基,优选下述所示的基团。
除包含具有胺残基的重复单元的上述高分子化合物之外,功能层包含n型半导体。其中,优选实质上由上述包含具有胺残基的重复单元的上述高分子化合物和n型半导体形成。
n型半导体为将包含具有胺残基的重复单元的上述高分子化合物作为p型半导体时的n型半导体,是指具有比包含具有胺残基的重复单元的上述高分子化合物的LUMO(lowestunoccupiedmolecularorbital)、HOMO(highestoccupiedmolecularorbital)均低的LUMO、HOMO的能级的有机半导体(n型有机半导体)或具有比包含具有胺残基的重复单元的上述高分子化合物的LUMO、HOMO均低的传导带、价电子带的能级的无机半导体(n型无机半导体)。
这样,通过功能层包含n型半导体,由此可以提高有机EL元件的元件寿命。
有机EL元件的发光主要在发光层中产生,但有时也在功能层中产生发光。一般认为该功能层中的不期待的发光是使功能层劣化的原因之一。因此,为了抑制功能层中的发光,一般认为抑制功能层中产生的激子引起的发光。即一般认为通过在功能层中共存包含具有胺残基的重复单元的上述高分子化合物(p型)和n型半导体来促进激子的电荷分离,可以抑制激子引起的上述高分子化合物的发光。一般认为,通过这样加入n型半导体,可以抑制包含具有胺残基的重复单元的上述高分子化合物的发光即通过对上述高分子化合物进行消光来抑制包含具有胺残基的重复单元的上述高分子化合物的劣化,作为结果,有机EL元件的寿命延长。因此,作为功能层中所含的n型半导体,优选抑制功能层发光的n型半导体,优选例如通过添加使PL(photoluminescent)光强度降低的n型半导体。即,优选形成不包含n型半导体的比较用功能层(i)和在该功能层(i)中添加了n型半导体的包含n型半导体的功能层(ii),在功能层中添加在这些功能层(i)、(ii)上照射作为激发光的UV(ultraviolet)光并比较可见光区域下的PL(photoluminescent)光强度时,与功能层(i)相比功能层(ii)的PL光强度降低那样的n型半导体(参照后述参考例1、2)。
作为n型有机半导体,可以举出:(I)苝或萘的四羧酸二酰亚胺(PTCDI、NTCDI)的衍生物、苝或萘的四甲酸二酐(PTCDA、NTCDA)的衍生物、苝或萘的联咪唑(PTCBI、NTCBI)的衍生物、(II)富勒烯及/或富勒烯的衍生物、(III)利用氟或氯等吸电子性取代基提高了电子亲和力的酞菁或卟啉、(IV)醌、(V)利用氟、氯、CF3、CN等取代基提高了电子亲和力的低聚物,例如氟化寡苯、(VI)噁二唑衍生物等。为了可溶于有机溶剂,优选这些物质具有可溶性基团。可以举出例如:将分别键合于(a)苝或萘的四羧酸二酰亚胺(PTCDI、NTCDI)或(b)苝或萘的四甲酸二酐(PTCDA、NTCDA)的两个氮原子或碳原子的氢原子取代为烷基、芳基、1价的杂环基或芳烷基而成的n型半导体。
作为苝或萘的四羧酸二酰亚胺、苝或萘的四羧酸二酰亚胺的衍生物、苝或萘的四羧酸二酐或苝或萘的四羧酸二酐的衍生物,可以举出以下式所示的物质。
式中,R相同或不同,表示氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基或芳基烷硫基。
烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基或芳基烷硫基的定义、例子等与所述式(1)中这些的定义、例子等相同。
具体而言,可以举出如下物质。
作为n型无机半导体,可以举出:氧化钛、氧化锌、氧化铌、氧化锆等金属氧化物。这些氧化物为了可溶于有机溶剂,将可以以纳米粒子、纳米纤维的形式分散在有机溶剂中的物质分散在有机溶剂中,涂布后使其干燥而成或将作为前体的金属醇盐溶解在有机溶剂中,涂布后使其转化为金属氧化物而得到。
作为富勒烯,可以举出C60、C70、碳纳米管。作为富勒烯的衍生物的例子,可以举出:亚甲基富勒烯衍生物、PCBM衍生物、ThCBM衍生物、Prato衍生物、Bingel衍生物、甲苄咔林衍生物、氮杂富勒烯(azafulleroid)衍生物、酮内酰胺衍生物及狄尔斯-阿尔德(DielsAlder)衍生物等(例如,参照日本特表2009-542725)。
亚甲基富勒烯衍生物:
在此,A表示富勒烯骨架(优选C60富勒烯骨架、C70富勒烯骨架),
-C(X)(Y)-基经由亚甲基桥与富勒烯骨架键合。X及Y表示碳原子数6~60的芳基、碳原子数1~20的烷基或其它的化学基团(例如碳原子数3~20的烷氧羰基烷基)。n表示1或2。
作为具体例,可以举出:X为非取代芳基,Y为丁酸-甲基-酯的化合物(PCBM)等。
PCBM衍生物:
在此,n表示1~20的整数)
ThCBM衍生物:
在此,Cn表示富勒烯骨架(优选C60富勒烯骨架,C70富勒烯骨架)。
Prato衍生物:
在此,A为键合在-C(R4R5)-N(R3)-C(R1R2)-上的富勒烯骨架(优选C60富勒烯骨架,C70富勒烯骨架);
R1为可以被取代的碳原子数6~60的芳基或碳原子数7~60的芳烷基;
R2、R3、R4及R5独立地为可以被取代的碳原子数1~20的烷基、可以被取代的碳原子数3~60的环烷基、可以被取代的碳原子数1~20的杂烷基、可以被取代的碳原子数2~60的杂环烷基、可以被取代的碳原子数1~20的烯基、可以被取代的碳原子数7~60的芳烷基,
n为1~40。
其中,优选
在此,Cn表示富勒烯骨架(优选C60富勒烯骨架,C70富勒烯骨架)。
Bingel衍生物:
在此,Cn表示富勒烯骨架(优选C60富勒烯骨架,C70富勒烯骨架)。
z为1~40;
X为碳原子数1~20的酯、腈、硝基、氰基、碳原子数1~20的酮、碳原子数2~20的磷酸二烷基酯、(取代)吡啶、C-≡-C-R,(别名乙炔)等吸电子基团(EWG),R为Si-(R)3或三取代甲硅烷基(相同或不同),Y为H、碳原子数6~60的芳基、碳原子数6~60的取代芳基、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的取代烷基。
氮杂富勒烯衍生物:
在此,Cn表示富勒烯骨架(优选C60富勒烯骨架,C70富勒烯骨架),
x为1~40,
R为碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的取代烷基、碳原子数6~60的芳基、碳原子数6~60的取代芳基、SO2-R’。R’为碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~60的芳基、碳原子数6~60的取代芳基。
甲苄咔林衍生物:
在此,Cn表示富勒烯骨架(优选C60富勒烯骨架,C70富勒烯骨架),
R及R’独立地为碳原子数6~60的芳基,
x为1~40。
酮内酰胺衍生物:
在此,R为烷基或取代烷基,
n为1~40。
DielsAlder衍生物:
在此,x为1~40;
Cn表示富勒烯骨架(优选C60富勒烯骨架,C70富勒烯骨架);
R1为H、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~60的芳基、碳原子数1~20的取代烷基、碳原子数6~60的取代芳基、碳原子数6~60的杂芳基或碳原子数6~60的取代杂芳基;
R2为H、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~60的芳基、碳原子数1~20的取代烷基、碳原子数6~60的取代芳基、碳原子数6~60的杂芳基或碳原子数6~60的取代杂芳基;
X为O、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的取代烷基、碳原子数6~60的芳基、碳原子数6~60的取代芳基、碳原子数5~60的杂芳基、或碳原子数5~60的取代杂芳基;
Y表示碳原子数6~60的芳基、碳原子数6~60的取代芳基、碳原子数5~60的杂芳基、碳原子数5~60的取代杂芳基、亚乙烯基或碳原子数2~20的取代亚乙烯基。
在此,x为1~40;
Cn表示富勒烯骨架(优选C60富勒烯骨架,C70富勒烯骨架);
R1为H、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~60的芳基、碳原子数1~20的取代烷基、碳原子数6~60的取代芳基、碳原子数5~60的杂芳基或碳原子数5~60的取代杂芳基;
R2为H、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~60的芳基、碳原子数1~20的取代烷基、碳原子数6~60的取代芳基、碳原子数5~60的杂芳基或碳原子数5~60的取代杂芳基;
Y为碳原子数6~60的芳基、碳原子数6~60的取代芳基、碳原子数5~60的杂芳基、碳原子数5~60的取代杂芳基、亚乙烯基或碳原子数2~20的取代亚乙烯基。
具体而言,可以举出如下物质。
在富勒烯衍生物中,也优选与包含具有胺残基的重复单元的高分子化合物同样在热或光、电子束等放射线的作用下进行交联而不溶于溶剂。即,在功能层中富勒烯衍生物优选为在分子内包含至少一个可聚合的取代基的化合物(具体而言,在分子内包含至少一个可聚合的取代基的富勒烯衍生物)聚合而成的高分子化合物,因此,优选使用具有可聚合的取代基的富勒烯衍生物形成成为功能层的膜,进而,使膜中的化合物聚合来形成功能层。作为可聚合的取代基,可以举出与上述所示的取代基相同的取代基。
作为具有可聚合的取代基的聚合前的富勒烯衍生物的例子,可以举出如下物质。聚合前的富勒烯衍生物是指包含可聚合的取代基的化合物即与其它的化合物聚合前的富勒烯衍生物。
上述化合物中,C60环(C60骨架)表示碳原子数60的富勒烯环(骨架),C70环(C70骨架)表示碳原子数70的富勒烯环(骨架)。
n型有机半导体不限定于上述那样的低分子化合物,也可以为高分子化合物。作为高分子n型有机半导体,可以举出具有上述低分子n型有机半导体的2价残基作为重复单元的高分子化合物,作为构成这样的高分子n型有机半导体的重复单元的例子,可以举出下述物质。
在各结构式中,与括号交叉的直线,即与括号”(”,或括号”)”交叉的直线分别表示连接键。
另外,作为高分子n型有机半导体,可以举出包含上述低分子n型有机半导体的1价残基作为取代基或末端基的高分子化合物,作为这样的高分子n型有机半导体的取代基或末端基的例子,显示有下述基团。
在各结构式中,与括号交叉的直线,即与括号”(”,或括号”)”交叉的直线分别表示连接键。
上述低分子n型有机半导体的2价残基也可以在上述包含具有胺残基的重复单元的高分子化合物中共聚,另外,上述低分子n型有机半导体的1价残基也可以作为取代基或末端基键合于上述包含具有胺残基的重复单元的高分子化合物。
接着,对本发明的有机EL元件的发光层中使用的发光材料进行说明。作为发光材料,可以举出:高分子化合物的发光材料、低分子化合物的发光材料,优选高分子化合物的发光材料(高分子发光体)。
高分子发光体的聚苯乙烯换算的数均分子量通常为103~108。在高分子发光体中,优选为共轭系高分子化合物的发光体。共轭系高分子化合物是指沿高分子化合物的主链骨架存在有非定域化π电子对的高分子化合物。作为该非定域化电子,有时不成对电子或孤立电子对代替双键参与共振。
<共轭高分子化合物>
用于本发明的共轭高分子化合物是指(1)实质上由双键和单键交替并列的结构构成的高分子化合物、(2)实质上由双键和单键经由氮原子并列的结构构成的高分子化合物、(3)实质上由双键和单键交替并列的结构及双键和单键经由氮原子并列的结构构成的高分子化合物等,在本说明书中,具体而言,以选自由非取代或取代的芴二基、非取代或取代的苯并芴二基、非取代或取代的二苯并呋喃二基、非取代或取代的二苯并噻吩二基、非取代或取代的咔唑二基、非取代或取代的噻吩二基、非取代或取代的呋喃二基、非取代或取代的吡咯二基、非取代或取代的苯并噻二唑二基、非取代或取代的亚苯基亚乙烯基二基、非取代或取代的亚噻吩基亚乙烯基二基及非取代或取代的三苯基胺二基构成的组中的一种或两种以上作为重复单元且该重复单元之间直接或经由连结基团键合而成的高分子化合物。
在所述共轭高分子化合物中,在所述重复单元之间经由连结基团键合的情况下,作为该连结基团,例如可以举出:亚苯基、亚联苯基、萘二基、蒽二基等。
从电荷传输性的观点考虑,优选用于本发明的共轭高分子化合物具有选自由式(8)及式(9)构成的组中的一种以上的重复单元。
[式中,R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16及R17相同或不同,表示氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基或芳基烷硫基。]
式(8)及式(9)中,R8~R17所示的烷基、芳基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基的例子等与所述式(1)中的这些的定义、例子等相同。
从膜形成能力、在溶剂中的溶解性的观点考虑,上述共轭高分子化合物的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为1×103~1×107,更优选为1×103~1×106。
本发明的有机EL元件所具有的有机层中所含的共轭高分子化合物可以为一种也可以为两种以上。
所述共轭系高分子化合物可以在合成适于所使用的聚合反应的具有官能基的单体后,根据需要溶解在有机溶剂中,例如利用使用有碱或适当的催化剂、配体的公知的芳基偶联等聚合方法来进行聚合。
<有机EL元件>
本发明的有机EL元件具有由阳极及阴极构成的一对电极、设置于该电极间的发光层和设置于该发光层及该阳极间的功能层,其中,该功能层具有包含具有胺残基的重复单元的高分子化合物和n型半导体。
本发明的有机EL元件通常形成在基板上。该基板优选形成有机EL元件时不发生化学变化的基板。作为基板的材料,例如可以举出:玻璃、塑料、高分子膜、硅等。在使用不透明基板的情况下,优选由从一对电极中的基板隔开配置的电极显示透光性的电极构成。通常可以通过湿式法或干式法依次将各层层叠在该基板上来形成有机EL元件。
n型半导体相对于包含具有胺残基的重复单元的高分子化合物的比例相对于包含具有胺残基的重复单元的高分子化合物100重量份通常为0.001~1000重量份,优选为0.01~100重量份,更优选为0.01~80重量份,进一步优选为0.01~50重量份。
作为功能层的成膜方法,可以举出:来自将包含含有具有胺残基的重复单元的高分子化合物和n型半导体的组合物溶解或分散而成的溶液或分散液的成膜方法。
来自溶液的成膜的溶剂只要是溶解上述组合物的溶剂就没有特别限定。
作为该溶剂,例如可以举出:甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢萘、十氢萘、双环己基、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯等不饱和烃溶剂、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤化饱和烃溶剂;氯苯、二氯苯、三氯苯等卤化不饱和烃溶剂;四氢呋喃、四氢吡喃等醚类溶剂等。用于本发明的上述组合物通常可以在上述溶剂中溶解0.1重量%以上。用于来自分散液的成膜的分散介质只要是均匀地分散上述组合物的介质就没有特别限定,例如可以将上述例示的溶剂用作分散介质。
在来自溶液的成膜中,可以使用旋涂法、流延法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、丝棒涂布法、浸渍涂布法、喷涂法、丝网印刷、柔版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、分配印刷法(dispenserprintingmethod)、喷嘴涂布法、毛细管涂布法等涂布法,优选旋涂法、柔版印刷法、喷墨印刷法、分配印刷法。
在形成功能层后,为了使有机层相对于用于形成该功能层上所设置的发光层等的溶液为不溶,优选通过使热或光、电子束等放射线作用而在可聚合的取代基中引起聚合反应。
发光层可以通过来自溶解或分散例如分上述高分子发光体而成的溶液或分散液的成膜方法来形成。来自溶液或分散液的成膜方法与功能层的成膜方法相同,此时使用的溶剂或分散介质也可以根据高分子发光体适宜选择。即使发光体为低分子,也可以通过来自将该低分子发光体溶解在溶剂中或分散在分散介质中而成的溶液或分散液的成膜的方法来形成发光层。
发光层的膜厚通常为1nm~100μm,优选为2nm~1000nm,更优选为5nm~500nm,进一步优选为20nm~200nm。
在从发光层放射的光通过阳极出射到外部的构成的有机EL元件的情况下,在阳极可以使用显示透光性的电极。作为显示透光性的电极,可以使用金属氧化物、金属硫化物及金属等的薄膜,可以优选使用电导率及透光率高的物质。具体而言,可以使用由氧化铟、氧化锌、氧化锡、铟锡氧化物(IndiumTinOxide:简称ITO)、铟锌氧化物(IndiumZincOxide:简称IZO)、金、铂、银及铜等构成的薄膜,这些薄膜中,可以优选使用ITO、IZO或氧化锡构成的薄膜。作为阳极的制作方法,可以举出:真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、电镀法等。作为该阳极,也可以使用聚苯胺或者其衍生物、聚噻吩或者其衍生物等有机的透明导电膜。
考虑所要求的特性及工序的简易性等适当设定阳极的膜厚,例如为10nm~10μm,优选为20nm~1μm,进一步优选为50nm~500nm。
作为阴极的材料,优选功函数小、向发光层的电子注入容易且电导率高的材料。在从阳极侧发出光的构成的有机EL元件中,为了将从发光层放射的光在阴极反射至阳极侧,作为阴极的材料优选可见光反射率高的材料。阴极可以使用例如碱金属、碱土金属、过渡金属及元素周期表第13族金属等。作为阴极的材料,可以使用锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等金属,上述金属中的2种以上的合金、上述金属中的一种以上和金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨、锡中的一种以上的合金或石墨或者石墨层间化合物等。作为合金的例子,可以举出:镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金、钙-铝合金等。作为阴极,可以使用由导电性金属氧化物及导电性有机物等构成的透明导电性电极。具体而言,作为导电性金属氧化物,可以举出氧化铟、氧化锌、氧化锡、ITO及IZO,作为导电性有机物,可以举出:聚苯胺或者其衍生物、聚噻吩或者其衍生物等。阴极也可以由层叠有2层以上的层叠体构成。有时电子注入层也可以用作阴极使用。
考虑所要求的特性及工序的简易性等,适宜设计阴极的膜厚,例如为10nm~10μm,优选为20nm~1μm,进一步优选为50nm~500nm。
有机EL元件在阳极和发光层之间设有所谓的空穴注入层、空穴传输层等作为功能层。在发光层和阴极之间也根据需要设有所谓的电子注入层、电子传输层等。
从长寿命化的观点考虑,优选包含含有具有胺残基的重复单元的高分子化合物和n型半导体的功能层与发光层相接而设置。
将有机EL元件可以采用的层结构的一例示于以下。
a)阳极/空穴注入层/发光层/阴极
b)阳极/空穴注入层/发光层/电子注入层/阴极
c)阳极/空穴注入层/发光层/电子传输层/阴极
d)阳极/空穴注入层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
e)阳极/空穴传输层/发光层/阴极
f)阳极/空穴传输层/发光层/电子注入层/阴极
g)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极
h)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
i)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/阴极
j)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子注入层/阴极
k)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极
l)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
电子传输层及电子注入层可以利用通常的湿式法或干式法形成。
作为用于所述电子传输层的材料,可以举出:噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、联苯醌衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴及其衍生物等。作为用于所述空穴传输层的材料,可以举出:聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、聚硅氧烷衍生物、具有芳香族胺残基的高分子化合物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚(对-亚苯基亚乙烯基)及其衍生物、聚(2,5-亚噻吩基亚乙烯基)及其衍生物等。作为构成电子注入层的材料,根据发光层的种类适宜选择最合适的材料,可以举出:碱金属、碱土金属、包含碱金属及碱土金属中的一种以上的合金、碱金属或者碱土金属的氧化物、卤化物、碳氧化物或这些物质的混合物等。作为碱金属、碱金属的氧化物、卤化物及碳氧化物的例子,可以举出:锂、钠、钾、铷、铯、氧化锂、氟化锂、氧化钠、氟化钠、氧化钾、氟化钾、氧化铷、氟化铷、氧化铯、氟化铯、碳酸锂等。作为碱土金属、碱土金属的氧化物、卤化物、碳氧化物的例子,可以举出:镁、钙、钡、锶、氧化镁、氟化镁、氧化钙、氟化钙、氧化钡、氟化钡、氧化锶、氟化锶、碳酸镁等。电子注入层也可以由层叠有2层以上的层叠体构成,可以举出例如LiF/Ca等。
本发明的有机EL元件还可以包含缓冲层,作为可以用作缓冲层的材料,可以举出:选自碱金属及碱土金属中的一种以上的金属的卤化物及氧化物等,具体而言,可以举出氟化锂。
也可以将氧化钛等无机半导体的微粒子用于缓冲层。
<具备有机EL元件的发光装置或显示装置>
以上说明的有机EL元件可以优选用于曲面状或平面状的照明装置,例如作为扫描器的光源使用的面状光源及显示装置等发光装置或显示装置。
作为具备有机EL元件的显示装置,可以举出:分段显示装置、点阵显示装置等。点阵显示装置有有源矩阵显示装置及无源矩阵显示装置等。有机EL元件可以在有源矩阵显示装置、无源矩阵显示装置中用作构成各像素的发光元件。有机EL元件可以在分段显示装置中用作构成各分段的发光元件,其可以在液晶显示装置中用作背光源。
实施例
以下,为了对本发明进行更详细的说明显示实施例,但本发明不限定于这些实施例。
-分子量的测定方法-
在实施例中,利用凝胶渗透色谱法(GPC)求得聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)。具体而言,利用GPC(东曹制,商品名:HLC-8220GPC),使用将三根TSKgelSuperHM-H(东曹制)串联连接而成的色谱柱,以0.5mL/分钟的流速流入作为展开溶剂的四氢呋喃,在40℃下进行测定。作为检测器,使用示差折光率检测器。
<合成例1>(高分子化合物1的合成)
在500ml的四口烧瓶中称取甲基三辛基氯化铵(Triscaprylylmethylammoniumchloride,商品名:Aliquat336“注册商标”,Aldrich制)1.72g、下述式:
所示的化合物A6.2171g、下述式:
所示的化合物B0.5085g、下述式:
所示的化合物C6.2225g及下述式:
所示的化合物D0.5487g,进行氮置换。加入100ml甲苯,加入7.6mg二氯双(三苯基膦)钯(II)、24ml碳酸钠水溶液,在回流下搅拌3小时。然后,加入0.40g苯硼酸,彻夜搅拌。然后,加入N,N-二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液,再在回流下搅拌3小时。对得到的反应液进行分液,用醋酸水溶液及水清洗有机相之后,滴加到甲醇中,结果产生沉淀。过滤得到的沉淀并减压干燥后,使其溶解到甲苯中,通过硅胶-氧化铝色谱柱,用甲苯进行清洗。将得到的甲苯溶液滴加到甲醇中,结果产生沉淀。过滤得到的沉淀并减压干燥后,使其溶解到甲苯中,滴加到甲醇中,结果产生沉淀。过滤得到的沉淀并减压干燥,得到7.72g作为共轭高分子化合物的高分子化合物1。高分子化合物1的聚苯乙烯换算的数均分子量Mn为1.2×105,聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为2.9×105。
<合成例2>(高分子化合物2的合成)
在5L可拆式烧瓶中称取甲基三辛基氯化铵(Triscaprylylmethylammoniumchloride,商品名:Aliquat336“注册商标”,Aldrich制)40.18g、下述式:
所示的化合物E234.06g、下述式:
所示的化合物F172.06g及下述式:
所示的化合物G28.5528g,进行氮取代。加入进行了氩冒泡的甲苯2620g,边搅拌边进行冒泡30分钟。加入99.1mg醋酸钯、937.0mg三(邻-甲苯基)膦,用158g的甲苯进行冲洗,加热至95℃。滴加855g的17.5重量%碳酸钠水溶液后,将浴温升高至110℃,搅拌9.5小时后,将5.39g苯硼酸溶解加入到96ml甲苯中,搅拌14小时。加入200ml甲苯,将反应液分液,用850ml3重量%醋酸水溶液将有机相进行2次清洗,再加入850ml的水和19.89gN,N-二乙基二硫代氨基甲酸钠,搅拌4小时。分液后,将有机相通过硅胶-氧化铝色谱柱,用甲苯进行清洗。将得到的甲苯溶液滴加到50L甲醇中,结果产生沉淀。用甲醇清洗得到的沉淀。减压干燥后,使其溶解到11L的甲苯中,将得到的甲苯溶液滴加到50L甲醇中,结果产生沉淀。过滤得到的沉淀并进行减压干燥,得到278.39g的高分子化合物2。高分子化合物2的聚苯乙烯换算的数均分子量Mn为7.7×104,聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为3.8×105。
(聚合前的富勒烯衍生物的合成)
用于富勒烯衍生物合成的试剂及溶剂直接使用市售品或使用在干燥剂存在下蒸留精制后的产品。C60富勒烯使用frontiercarbon公司制的产品。NMR光谱使用JEOL公司制MH500来测定,使用四甲基硅烷(TMS)作为内标。红外吸收光谱使用岛津制作所公司制FT-IR8000来测定。
(苄基[2-(2-羟基乙氧基)乙基氨基]醋酸酯2的合成)
[第1步骤]:在安装有迪安-斯脱克分水器的两口烧瓶中加入溴醋酸(20.8g、150mmol)、苄基醇(16.2g、150mmol)、对甲苯磺酸(258mg、1.5mmol)、苯(300mL)并在120℃下脱水缩合24小时。用蒸发器进行减压蒸馏除去溶剂,接着,使用硅胶闪蒸塔色谱法(己烷/醋酸乙酯=10/1,5/1)进行精制,定量得到作为黄色油状物的溴乙酸苄酯(34.3g、150mmol)。
Rf0.71(己烷/醋酸乙酯=4/1);
1HNMR(500MHz、ppm、CDCl3)δ3.81(s、2H),5.14(s、2H),7.31(s、5H);
13CNMR(125MHz、ppm、CDCl3)δ25.74、67.79、128.27、128.48、128.54、134.88、166.91;
IR(neat,cm-1)2959、1751、1458、1412、1377、1167、972、750、698。
[第2步骤]:在氩气氛下,在溴乙酸苄酯(13.7g、60mmol)的二氯甲烷(90mL)溶液中在0℃下加入三乙胺(17mL、120mmol),在相同温度下对得到的混合液搅拌20分钟,接着,加入2-(2-氨基乙氧基)乙醇(12mL、120mmol)的二氯甲烷(40mL)溶液,在室温下搅拌4小时。接着,水洗(3次)有机层后,用无水硫酸镁进行干燥,用蒸发器减压蒸馏除去溶剂后,用硅胶闪蒸塔色谱法(展开溶剂:醋酸乙酯/甲醇=1/0,10/1,5/1)进行精制,以收率80%得到作为无色油状物的苄基[2-(2-羟基乙氧基)乙基氨基]醋酸酯2(12.2g、48.0mmol)。
Rf0.48(醋酸乙酯/甲醇=2/1);
1HNMR(500MHz,ppm,CDCl3)δ2.83(t、2H、J=5.1Hz),3.50(s,2H),3.52(t、2H、J=4.6Hz),3.58(t、2H、J=5.0Hz),3.65(t、2H、J=4.6Hz),5.11(s、2H),7.28-7.30(m、5H);
13CNMR(125MHz、ppm、CDCl3)δ48.46、50.25、61.29、66.38、69.80、72.23、126.63、128.12、128.37、135.30、171.78;
IR(neat,cm-1)3412、2880、1719、1638、1560、1508、1458、1067、669。
([2-(2-甲氧基乙氧基)乙基氨基]醋酸1的合成)
[第1步骤]:在氩气氛下,在苄基[2-(2-羟基乙氧基)乙基氨基]醋酸酯2(6.58g,26mmol)的二氯甲烷(50mL)溶液中在0℃下加入三乙胺(4.3mL、31mmol),接着,加入4-(N,N-二甲基氨基)吡啶(DMAP)(32mg、0.26mmol),搅拌得到的混合液20分钟后,在其中滴加二碳酸二叔丁酯(6.77g、31mmol)的二氯甲烷(10mL)溶液。接着,室温下搅拌反应混合液4小时后,将其注入到装有水的锥形烧瓶中停止反应,进行二乙基醚萃取(3次)。干燥有机层后,进行减压浓缩,接着,用硅胶闪蒸塔色谱法(展开溶剂:己烷/醋酸乙酯=3/1,2.5/1,2/1)进行精制,以收率63%得到作为无色油状物的苄基{叔丁氧基羰基-[2-(2-羟基-乙氧基)乙基]氨基}醋酸酯(5.83g、16.5mmol)。
Rf0.58(醋酸乙酯/甲醇=20/1);
1HNMR(500MHz,ppm,CDCl3)δ1.34(d,9H,J=54.5Hz),2.19(brs,1H)、3.38-3.45(m,4H)、3.50-3.60(m,4H)、3.99(d,2H,J=41.3Hz)、5.09(d,2H,J=4.1
Hz),7.25-7.30(m,5H);
13CNMR(125MHz,ppm,CDCl3)δ27.82,28.05,47.90,48.20,49.81,50.39,61.23,66.42,69.92,72.12,80.08,127.93,128.14,135.25,154.99,155.19,169.94,17
0.07;
IR(neat,cm-1)3449,2934,2872,1751,1701,1458,1400,1367,1252,1143;
Anal.CalcdforC18H27NO6:C,61.17;H,7.70;N,3.96.Found:C,60.01;H,7.75;N,4.13。
[第2步骤]:在氩气气氛下,在氢化钠(1.2g,24.8mmol,50%inmineraloil)的四氢呋喃(THF)(10mL)溶液中在0℃下滴加苄基{叔丁氧基羰基-[2-(2-羟基-乙氧基)乙基]氨基}醋酸酯(5.83g,16.5mmol)的THF(20mL)溶液,在相同温度下搅拌20分钟后,在0℃下加入碘甲烷(1.6mL,24.8mmol)。室温下搅拌反应混合液20小时,接着,边用冰浴冷却边加入水使反应停止。进行醚萃取(3次),干燥有机层后,进行减压浓缩,用硅胶闪蒸塔色谱法(展开溶剂:己烷/醋酸乙酯=5/1,3/1)进行精制,以收率50%得到作为无色油状物的苄基{叔丁氧基羰基-[2-(2-甲氧基-乙氧基)乙基]氨基}醋酸酯(3.02g,8.21mmol)。
Rf0.54(己烷/醋酸乙酯=1/1);
1HNMR(500MHz,ppm,CDCl3)δ1.34(d,9H,J=51.8Hz),3.28(d,3H,J=2.7Hz),3.37-3.46(m,6H),3.52(dt,2H,J=5.4Hz,16.5Hz),4.02(d,2H,J=34.8Hz),5.09(d,2H,J=4.5Hz),7.24-7.30(m,5H);
13CNMR(125MHz,ppm,CDCl3)δ24.93,25.16,44.68,45.00,46.70,47.40,55.78,63.30,67.22,68.60,76.95,124.98,125.14,125.36,132.49,151.99,152.31,16
6.84,166.96;
IR(neat,cm-1)2880,1751,1701,1560,1458,1400,1366,1117,698,617;
Anal.CalcdforC19H29NO6:C,62.11;H,7.96;N,3.81.Found:C,62.15;H,8.16;N,3.83。
[第3步骤]:在氩气氛下,在苄基{叔丁氧基羰基-[2-(2-甲氧基-乙氧基)乙基]氨基}醋酸酯(3.02g,8.21mmol)的二氯甲烷(17mL)溶液中加入三氟醋酸(TFA)(9.0mL)并在室温下搅拌7小时。接着,加入10%碳酸钠水溶液,调节至pH10,进行二氯甲烷萃取,用无水硫酸镁干燥有机层,进行减压浓缩而定量得到作为黄色油状物的苄基[2-(2-甲氧基-乙氧基)乙基氨基]醋酸酯(2.18g,8.19mmol)。
Rf0.32(乙基醋酸酯/甲醇=20/1);
1HNMR(500MHz,ppm,CDCl3)δ1.99(brs,1H),2.83(t,2H,J=5.3Hz),3.38(s,3H),3.50(s,2H),3.54(t,2H,J=4.6Hz),3.60-3.62(m,4H),5.17(s,2H),
7.32-7.38(m,5H);
13CNMR(125MHz,ppm,CDCl3)δ48.46、50.66、58.76、66.20、70.00、70.44、71.64、128.09、128.33、135.44、171.84;
IR(neat,cm-1)3350、2876、1736、1560、1458、1117、1030、698、619;
Anal.CalcdforC14H21NO4:C,62.90;H,7.92;N,5.24.Found:C,62.28;H,8.20;N,5.05。
[第4步骤]:在苄基[2-(2-甲氧基-乙氧基)乙基氨基]醋酸酯(2.19g,8.19mmol)的甲醇(27mL)溶液中在室温加入担载有10重量%钯的活性炭(219mg),清除氢气后,在氢气氛下,室温下搅拌7小时。用铺满硅藻土垫的玻璃过滤器除去Pd/C,用甲醇清洗硅藻土层,对滤液进行减压浓缩,以收率95%得到作为黄色油状物的[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基氨基]醋酸1(1.38g,7.78mmol)。
1HNMR(500MHz,ppm,MeOD)δ3.21(t,2H,J=5.1Hz),3.38(s,3H),3.51(s,2H),3.57(t,2H,J=4.4Hz),3.65(t,2H,J=4.6Hz),3.73(t,2H,J=5.1
Hz);
13CNMR(125MHz,ppm,MeOD)δ48.13,50.49,59.16,67.08,71.05,72.85,171.10;
IR(neat,cm-1)3414,2827,1751,1630,1369,1111,1028,851,799;
Anal.CalcdforC7H15NO4:C,47.45;H,8.53;N,7.90.Found:C,46.20;H,8.49;N,7.43。
醛类4的合成
在氮气氛下,在50ml茄形烧瓶中装入上述式3所示的溴体3{3.0g(16.3mmol)}、无水四氢呋喃(THF)50ml,在氮气流下冷却至-78℃,滴加正丁基锂己烷溶液(1.59M)11.3ml(18.0mmol),在相同温度下搅拌30分钟。接着,在茄形烧瓶中滴加2.40g无水二甲基甲酰胺,在相同温度下,进一步搅拌30分钟后,升温至室温,进一步搅拌1小时。将反应液注入到100ml水中,使用醋酸乙酯50ml将油相萃取2次后,使用无水硫酸镁干燥油相。过滤出镁化合物后,使用蒸发器将油相进行减压浓缩而得到残渣,利用硅胶色谱法(WakosilC-300,展开液:己烷/醋酸乙酯=3:1(容积比))对得到的残渣进行精制,得到1.54g(收率71.1%)作为目标物的上述式4所示的醛类4。
1H-NMR(270MHz/CDCl3):
δ3.24(s,4H)、7.21(d,1H)、7.57(s,1H)、7.72(d,1H)、9.93(s,1H)
<合成例3>
聚合前的富勒烯衍生物H及聚合前的富勒烯衍生物I的合成
在氮气氛下,在50ml茄形烧瓶中装入上述式4所示的醛类4{0.19g(1.40mmol)}和上述式1所示的[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基氨基]醋酸1{0.19g(1.04mmol)}、C600.50g(0.69mmol)和氯苯30ml,在氮气流下、在130℃下加热搅拌6小时。将反应液冷却至室温后,使用蒸发器对反应液进行减压浓缩。接着,使用硅胶色谱法(WakosilC-300),从得到的残渣分离聚合前的富勒烯衍生物。在聚合前的富勒烯衍生物的分离中,作为硅胶色谱法的展开液,使用二硫化碳(CS2),分离未反应的C60并回收。接着,将展开液替换为甲苯和醋酸乙酯的混合溶剂,将混合溶剂的比率由100:0(甲苯和醋酸乙酯的体积比)制成90:10(甲苯和醋酸乙酯的体积比),分离包含聚合前的富勒烯衍生物的结晶。用10ml甲醇清洗该结晶,减压干燥,由此,得到80mg(收率11.9%)作为目标物的上述式5所示的聚合前的富勒烯衍生物H。
接着,将展开液的混合溶剂的比率设为甲苯/醋酸乙酯=1:1(体积比)来进行划分。浓缩划分后的溶液,用10ml甲醇对残渣进行清洗,然后,通过减压干燥得到合计116mg具有两个以上式(12)所示的结构的聚合前的富勒烯衍生物。作为具有两个以上式(12)所示的结构的聚合前的富勒烯衍生物,例如可以举出:上述式6所示的聚合前的富勒烯衍生物I。
将用NMR对聚合前的富勒烯衍生物H进行分析而得到的结果示于以下。
1H-NMR(270MHz/CDCl3):
δ2.82(m、1H)、3.16(brs、4H)、3.30-3.50(m、1H)、3.45(s、3H)3.65(m、2H)、3.72-3.80(m、2H)、3.90-4.10(m、2H)、4.28(d、1H)、5.10(s、1H)、5.20(d、1H)、7.06(d、1H)、7.40-7.70(brd、1H)。
<高分子化合物3的合成>
在200mL可拆式烧瓶中加入1.061g(2.00mmol)9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸乙二醇酯、0.987g(1.80mmol)9,9-二辛基-2,7-二溴芴、0.174g(0.20mmol)N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-二溴苝-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺(1,6-二溴体和1,7-二溴体的异构体混合物)、0.26g甲基三辛基氯化铵(商品名:Aliquat336、aldrich公司制)和20mL甲苯。
在氮气氛下,加入2.1mg双三苯基磷二氯化钯并加热至85℃。在该溶液中边滴加5.4mL17.5重量%碳酸钠水溶液边加热至105℃后,搅拌6hr。接着,加入0.244g苯硼酸、20mL甲苯,在105℃下彻夜搅拌。
除去水层后,加入1.11gN,N-二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物、22mL离子交换水并在85℃下搅拌2hr。将有机层与水层分离后,按照离子交换水(2次)、3重量%醋酸水溶液(2次)、离子交换水(2次)的顺序清洗有机层。
将有机层滴加到甲醇中使聚合物沉淀,过滤沉淀物后进行干燥得到固体。
将该固体溶解到甲苯中,在预先通液有甲苯的硅胶/氧化铝柱中通液,将通液后的溶出液滴加到甲醇中使聚合物沉淀,过滤沉淀物后进行干燥,得到1.14g高分子化合物(以后,称为高分子化合物3)。聚苯乙烯换算的数均分子量及重均分子量分别为Mn=1.2×104、Mw=2.6×104。
高分子化合物3为以以下摩尔比(95:5)具有以下重复单元的聚合物(为由原料求得的理论值)。
N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-二溴苝-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺(1,6-二溴体和1,7-二溴体的异构体混合物)例如可以用JournalofChemistryVol.70(2005)4323~4331页中记载的方法进行合成。
<涂布溶液A的制作>
以1.0重量%的浓度将高分子化合物1溶解到二甲苯中,然后,用孔径0.2μm的特氟隆(注册商标)过滤器过滤该溶液,制作涂布溶液A。
<涂布溶液B的制作>
以0.5重量%的浓度将高分子化合物2溶解到二甲苯中,进一步使作为富勒烯衍生物的[6,6]-苯基C61-丁酸甲酯(PCBM)(AmericanDyeSource公司制ADS61BFB)溶解{高分子化合物2:PCBM=9:1(重量比)},然后,利用孔径0.2μm的特氟隆(注册商标)过滤器过滤该溶液,制作涂布溶液B。
<涂布溶液C的制作>
以0.5重量%的浓度将高分子化合物2溶解到二甲苯中,进一步使作为富勒烯衍生物的[6,6]-苯基C61-丁酸甲酯(PCBM)(AmericanDyeSource公司制ADS61BFB)溶解{高分子化合物2:PCBM=95:5(重量比)},然后,利用孔径0.2μm的特氟隆(注册商标)过滤器过滤该溶液,制作涂布溶液C。
<涂布溶液D的制作>
以0.5重量%的浓度将高分子化合物2溶解到二甲苯中,进一步使作为富勒烯衍生物的[6,6]-苯基C61-丁酸甲酯(PCBM)(AmericanDyeSource公司制ADS61BFB)溶解{高分子化合物2:PCBM=99:1(重量比)},然后,利用孔径0.2μm的特氟隆(注册商标)过滤器过滤该溶液,制作涂布溶液D。
<涂布溶液E的制作>
以0.5重量%的浓度将高分子化合物2溶解到二甲苯中,然后,利用孔径0.2μm的特氟隆(注册商标)过滤器过滤该溶液,制作涂布溶液E。
<涂布溶液F的制作>
以0.5重量%的浓度将高分子化合物2溶解到二甲苯中,进一步使聚合前的富勒烯衍生物H{高分子化合物2:聚合前的富勒烯衍生物H=95:5(重量比)},然后,利用孔径0.2μm的特氟隆(注册商标)过滤器过滤该溶液,制作涂布溶液F。
<涂布溶液G的制作>
以0.5重量%的浓度将高分子化合物2溶解到二甲苯中,进一步使作为聚合前的富勒烯衍生物的合成例3中制造的具有两个以上式(12)所示的结构的聚合前的富勒烯衍生物I溶解{高分子化合物2:聚合前的富勒烯衍生物I=95:5(重量比)},然后,利用孔径0.2μm的特氟隆(注册商标)过滤器过滤该溶液,制作涂布溶液G。
<涂布溶液H的制作>
以0.5重量%的浓度将高分子化合物2溶解到氯苯中,进一步使下述化合物(从Sigma-Aldrich公司购入)溶解{高分子化合物2:化合物=95:5(重量比)},制作涂布溶液H。
N,N′-Dioctyl-3,4,9,10-perylenedicarboximide
<涂布溶液I的制作>
以0.5重量%的浓度将高分子化合物2溶解到二甲苯中,使下述化合物(从Sigma-Aldrich公司购入)溶解{高分子化合物2:下述化合物=95:5(重量比)},制作涂布溶液I。
N,N′-Bis(2,5-di-tert-butylphenyl)-3,4,9,10-perylenedicarboximide
<涂布溶液J的制作>
以0.5重量%的浓度将高分子化合物2溶解到二甲苯中,进一步使作为富勒烯衍生物的[6,6]-苯基C61-丁酸甲酯(PCBM)(AmericanDyeSource公司制ADS61BFB)溶解{高分子化合物2:PCBM=100:20(重量比)},然后,利用孔径0.2μm的特氟隆(注册商标)过滤器过滤该溶液,制作涂布溶液J。
<涂布溶液K的制作>
以0.5重量%的浓度将高分子化合物2溶解到二甲苯中,以1重量%的浓度将高分子化合物3溶解到氯苯中。进一步以高分子化合物2:高分子化合物3=80:20(重量比)的比例的方式混合这些溶液,然后,利用孔径0.2μm的特氟隆(注册商标)过滤器过滤该溶液,制作涂布溶液K。
<实施例1>
(有机EL元件的制作、评价)
利用溅射法在安装有作为阳极的ITO膜(膜厚:150nm)的玻璃基板上旋涂空穴注入层形成用溶液(Plextronics公司制、商品名:HIL764),进一步将其在大气下用热板加热后,在170℃下干燥15分钟,由此形成空穴注入层(膜厚:50nm)。接着,将涂布溶液B旋涂在空穴注入层上,在手套箱中的氮气氛下,在180℃下烘烤60分钟,由此制作空穴传输层(膜厚:20nm)。进一步将所述涂布溶液A旋涂在空穴传输层上,形成发光层。在发光层的形成中,以其膜厚为80nm的方式进行调整。
然后,在氮气氛下,用130℃的热板烘烤10分钟,进一步以4nm的厚度蒸镀NaF,接着,以100nm的厚度蒸镀Al,形成阴极。
蒸镀时的真空度在1×10-4Pa~9×10-3Pa的范围内。元件的形状为2mm×2mm的正四角形。以5000cd/m2的初始亮度对得到的元件进行恒流驱动,进行寿命试验。测定亮度降低至4000cd/m2(初始亮度的80%)的时间(将其称为LT80)。将测定结果示于表1。
<实施例2>
(有机EL元件的制作、评价)
使用涂布溶液C代替涂布溶液B,除此之外,用与实施例1同样的方法制作有机EL元件,测定有机EL元件的LT80。将测定结果示于表1。
<实施例3>
(有机EL元件的制作、评价)
使用涂布溶液D代替涂布溶液B,除此之外,用与实施例1同样的方法制作有机EL元件,测定有机EL元件的LT80。将测定结果示于表1。
<实施例4>
(有机EL元件的制作、评价)
使用涂布溶液F代替涂布溶液B,除此之外,用与实施例1同样的方法制作有机EL元件,测定有机EL元件的LT80。将测定结果示于表1。
<实施例5>
(有机EL元件的制作、评价)
使用涂布溶液G代替涂布溶液B,除此之外,用与实施例1同样的方法制作有机EL元件,测定有机EL元件的LT80。将测定结果示于表1。
<实施例6>
(有机EL元件的制作、评价)
使用涂布溶液H代替涂布溶液B,除此之外,用与实施例1同样的方法制作有机EL元件,测定有机EL元件的LT80。将测定结果示于表1。
<实施例7>
(有机EL元件的制作、评价)
使用涂布溶液I代替涂布溶液B,除此之外,用与实施例1同样的方法制作有机EL元件,测定有机EL元件的LT80。将测定结果示于表1。
<实施例8>
(有机EL元件的制作、评价)
通过溅射法在安装有作为阳极的ITO膜(膜厚:150nm)的玻璃基板上旋涂空穴注入层形成用溶液(Plextronics公司制,商品名:HIL764),进一步在大气下用热板在170℃下干燥15分钟,由此形成空穴注入层(膜厚:50nm)。接着,将涂布溶液B旋涂在空穴注入层上,在手套箱中的氮气氛下,在180℃下烘烤60分钟,由此制作空穴传输层1(膜厚:10nm)。进一步在空穴传输层1上旋涂涂布溶液E,在手套箱中的氮气氛下,在180℃下烘烤60分钟,由此制作空穴传输层2(膜厚:10nm)。进一步将所述涂布溶液A旋涂在空穴传输层2上,形成发光层。在发光层的形成中以膜厚为80nm的方式进行调整。
然后,在氮气氛下,用130℃的热板烘烤10分钟,进一步以4nm的厚度蒸镀NaF,接着,以100nm的厚度蒸镀Al,形成阴极。
蒸镀时的真空度在1×10-4Pa~9×10-3Pa的范围内。元件的形状为2mm×2mm的正四角形。以5000cd/m2的初始亮度对得到的元件进行恒流驱动,进行寿命试验。测定亮度降至4000cd/m2(初始亮度的80%)的时间(将其称为LT80)。将测定结果示于表1。
<实施例9>
(有机EL元件的制作、评价)
使用涂布溶液K代替涂布溶液B,除此之外,用与实施例1同样的方法制作有机EL元件,测定有机EL元件的LT80。将测定结果示于表1。
<比较例1>
(有机EL元件的制作、评价)
使用涂布溶液E代替涂布溶液B,除此之外,用与实施例1同样的方法制作有机EL元件,测定有机EL元件的LT80。将测定结果示于表1。
[表1]
LT80(时间) | |
实施例1 | 16小时 |
实施例2 | 6小时 |
实施例3 | 3小时 |
实施例4 | 8小时 |
实施例5 | 6小时 |
实施例6 | 2小时 |
实施例7 | 3小时 |
实施例8 | 2小时 |
实施例9 | 5小时 |
比较例1 | 0.6小时 |
<参考例1>
(空穴传输层薄膜的制作、评价)
将含有富勒烯衍生物的涂布溶液J旋涂在玻璃板上,在180℃下烘烤60分钟,由此制作有机薄膜(膜厚:20nm)。使用UV发光二极管,用照射波长375nm的激发光的东京系统开发株式会社制的有机EL测试系统测定空穴传输层薄膜的PL光谱。
<参考例2>
(空穴传输层薄膜的制作、评价)
将不含有富勒烯衍生物的涂布溶液E旋涂在玻璃板上,在180℃下烘烤60分钟,由此制作有机薄膜(膜厚:20nm)。对激发光用使用有UV发光二极管的东京系统开发株式会社制的有机EL测试系统测定正孔传输层薄膜的PL光谱。435nm下的PL强度在将参考例2的值设为100时,参考例1的值为7。
-评价-
由表1可知,除包含具有胺残基的重复单元的高分子化合物之外,使用包含n型半导体的空穴传输层,由此可以得到与使用仅由包含具有胺残基的重复单元的高分子化合物构成的空穴传输层时相比LT80寿命长的有机EL元件。由参考例1、2可知,含有富勒烯衍生物的空穴传输层与不含有富勒烯衍生物的空穴传输层相比,PL强度显著降低并被消光。
产业上的可利用性
本发明的有机EL元件的LT80的元件寿命长,因此,本发明在工业上极其有用。
Claims (8)
1.一种有机电致发光元件,其具有:
由阳极及阴极构成的一对电极、
设置于该对电极间的发光层、和
设置于该发光层及该阳极之间的功能层,
该功能层包含含有具有胺残基的重复单元的高分子化合物和n型半导体,
该n型半导体选自下述式(H)表示的富勒烯衍生物聚合而成的高分子化合物、下述式(I)表示的富勒烯衍生物聚合而成的高分子化合物、苝的四羧酸二酰亚胺的衍生物以及萘的四羧酸二酰亚胺的衍生物,
在上述式(H)和式(I)中,C60骨架表示碳数为60的富勒烯骨架。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光元件,其中,
n型半导体为高分子化合物。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光元件,其中,
所述功能层与发光层相接。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光元件,其中,
所述具有胺残基的重复单元由下式(1)表示,
式中,Ar1、Ar2、Ar3及Ar4分别独立地表示亚芳基或2价的杂环基,E1、E2及E3分别独立地表示芳基或1价的杂环基,a及b分别独立地表示0或1,
选自Ar1、Ar3、Ar4、E1、E2所示的基团中的基团也可以和与该基团键合于同一氮原子的选自Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、E1、E2及E3所示的基团中的基团,彼此直接键合或用-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-N(R7)-、-C(=O)-N(R7)-或-C(R7)(R7)-键合而形成5~7元环,R7表示氢原子、烷基、芳基或1价的芳香族杂环基,R7所示的基团可以被烷基、烷氧基、烷硫基、取代羰基、取代羧基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、1价的芳香族杂环基、氟原子或氰基取代,多个R7可以彼此相同也可以不同。
5.根据权利要求4所述的有机电致发光元件,其中,
所述含有具有胺残基的重复单元的高分子化合物中,除式(1)所示的重复单元之外,还具有选自下述式(2)、式(3)、式(4)或式(5)分别所示的重复单元中的一种以上重复单元,
-Ar12-(2)
-Ar12-X1-(Ar13-X2)c-Ar14-(3)
-Ar12-X2-(4)
-X2-(5)
式中,Ar12、Ar13及Ar14分别独立地表示亚芳基、2价的杂环基或具有金属络合物结构的2价的基团,X1表示-CR2=CR3-、-C≡C-或-(SiR5R6)d-,X2表示-CR2=CR3-、-C≡C-、-N(R4)-或-(SiR5R6)d-,R2及R3分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、1价的杂环基、羧基、取代羧基或氰基,R4、R5及R6分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、1价的杂环基或芳烷基,c表示0~2的整数,d表示1~12的整数,在Ar13、R2、R3、R5及R6分别存在多个的情况下,这些可以相同也可以不同。
6.根据权利要求1所述的有机电致发光元件,其中,
所述含有具有胺残基的重复单元的高分子化合物为包含具有胺残基的重复单元且具有能够聚合的取代基的高分子化合物聚合而成的高分子化合物。
7.一种发光装置,其具备权利要求1~6中任一项所述的有机电致发光元件。
8.一种显示装置,其具备权利要求1~6中任一项所述的有机电致发光元件。
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