CN102217110B - 用于有机半导体的基于衍生化富勒烯的掺杂剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用具有至少一个与其共价连接的吸电子取代基的富勒烯衍生物制备p-掺杂有机半导体材料的方法和由其制备的半导体组合物。本发明还提供包含这些p-掺杂有机半导体材料的电子器件，例如晶体管、太阳能电池、照明器件、OLED和检测器。

Description

用于有机半导体的基于衍生化富勒烯的掺杂剂
发明领域和发明背景
本发明在其一些实施方案中涉及应用材料，更具体但不排他地涉及有机半导体的新掺杂剂。
有机半导体(OSC)正在先进电子学领域中占据不断增长的部分。OSC为具有半导体性质(即，介于典型金属和绝缘化合物之间的导电性)的有机材料。有机半导体可采取单分子、短链低聚物和长链聚合物的形式，例如芳族烃，包括并五苯、蒽和红荧烯作为半导电小分子，聚(3-己基噻吩)、聚对苯乙炔、F8BT、聚乙炔及其衍生物作为半导体低聚物和聚合物。
聚合物OSC(呈低聚物和聚合物形式的有机半导体)中的电子载体包括π电子和不成对电子，这允许电子通过π电子云重叠位错，而在电荷转移络合物中准稳定不成对电子为载流子。OSC中的另一种电荷转移机制还通过电子给体分子与电子受体分子配对得到。根据本领域中使用的术语，电子(由于负电指定为“n”)或“空穴”(由于正电指定为“p”)的移动产生电流。电子或空穴，分别被称为n型或p型半导体材料，它们的存在是任何半导体导电性的基础。n型和p型半导体区域之间的结产生电场或电子能带偏移，其是一系列基于半导体的电子器件所必需的。
半导体的本征电性质可通过向其引入化学杂质增强和调节；此方法被称为掺杂。
在半导体情况下术语“掺杂”在文献中的一些情形(occurrence)将其用于表示将少量一种物质混入大量另一种物质，不影响导电性的具体增强，而是影响颜色、形态、离子转移和其它物理化学现象，与所述一些情形不同，本文所用且在本领域已知的术语“掺杂”排他性地是指电掺杂方案，其中掺杂导致经掺杂半导体材料中载流子密度提高，与其中未发生电掺杂的一般“混合”相反。
掺杂剂可加到半导体物质的制备中，以改变其导电性。在某些情况下，加入掺杂剂可产生显示与一些金属接近的导电性的OSC。取决于掺杂剂种类，半导体的掺杂区域在电子或空穴数上改变。术语“n+”用于n型掺杂剂，术语“p+”用于p型掺杂剂。杂质量的密度差也在用于加速非平衡电子或空穴的区域产生小电场。
有机半导体的导电性受掺杂强烈影响。有机半导体母体材料可由具有良好电子-给体性质的化合物或具有良好电子-受体性质的化合物组成。因此，任何半导体的掺杂，具体地讲OSC的掺杂，主要通过提高载流子密度并因此在某些情况下还提高有效载流子流动性来影响半导体的电子性能。
除了通过掺杂永久改变外，通过施加电场和其它外部能源，例如电磁能(光)、热能(热)和磁，也可动态改变半导体的电导率/电阻。通过施加外部能源来动态控制半导体材料区域的电阻/电导率的能力很可能是半导体的主要适用特征之一。此能力已导向研发宽范围的半导体器件，例如晶体管和二极管。具有动态可控电导率的半导体器件(例如晶体管)为集成电路器件(例如微处理器)的结构单元。将这些“有源”半导体器件(晶体管)与由半导体材料实现的无源元件(例如电容器和电阻器)组合，以产生完全电子电路。
通过n型和p型掺杂控制电导率已证明在实现低电压和有效有机发光二极管(OLED)中重要。研究高品质稳定的电掺杂已主要集中在通过蒸汽扩散和沉积的小的π共轭分子，较少关注经溶液处理的共轭聚合物的掺杂。有用的有意p掺杂的首批报道之一利用氟化TCNQ(四氟四氰基-醌二甲烷，F-4-TCNQ)[1]，此物质从此似乎成为待商业利用的唯一π共轭p掺杂剂[2]。
旨在扩大OSC所用掺杂剂领域的数个研究和掺杂OSC的方法公开并教导于例如美国专利号6,908,783和7,151,007以及美国专利申请号20050040390、20050061232、20050121667、20050139810、20070145355、20070215863和20070278479。
已熟知强电子受体(例如四氰基醌二甲烷(TCNQ)或2，3，5，6-四氟四氰基-1，4-苯醌二甲烷(F-4-TCNQ，参见以下图式1)通过电子转移过程[1；3]在类电子给体基材(空穴-输送材料)中产生所谓的空穴，由于其数量和流动性所致基材的电导率相对显著变化。例如，N，N′-全芳基化联苯胺TPD或N，N′，N″-全芳基化星型(starburst)化合物(包括4，4′，4″-三(N，N-二苯基氨基)三苯基胺)(TDATA，参见图式1)和某些金属酞菁(例如锌酞菁(ZnPc))已知为具有空穴输送性质的母体材料。
图式1
Figure BPA00001371462500031
以前研究的化合物在制作经掺杂的半导体有机层或具有此种类掺杂层的适合电子元件中具有技术应用缺点，因为在大的技术制造设备中的制造过程或技术规模的制造过程不能总是充分精确控制。这导致为了得到所需的产物品质在过程内的高控制和调节费用，或者导致产物不合乎需要的产品容差。
另外，针对电子元件结构例如发光二极管(OLED)、场效应晶体管(FET)或太阳能电池使用目前已知有机给体也有缺点，因为处理掺杂剂的所述制造困难可导致电子元件的不合乎需要的不均匀性或电子元件的不合乎需要老化效应。
然而，同时必须注意看到，要使用的掺杂剂应具有适用于具体应用的适合电子亲合势和其它性质，因为例如在某些条件下掺杂剂也有助于决定有机半导体层的电导率或其它电性质。
富勒烯及其衍生物已用于半导体和OSC情况，在两者中均作为OSC母体以及无机半导体的掺杂表面所用的物质。
例如，美国专利号7,358,538教导具有作为OSC母体的含富勒烯的多个空穴注入层的有机发光器件，其中分层结构包括双层结构，包括作为与外部电路的电接触的导电层，和夹在导电层和空穴输送层之间的富勒烯层。
美国专利申请号20070278479教导n型掺杂有机半导体，其中富勒烯构成OSC材料，然后由有机金属掺杂剂(例如双(2，2’-三联吡啶)合钌)对该材料进行n型掺杂。
Figure BPA00001371462500041
等[4]教导含氟的C60富勒烯衍生物，其用作OSC母体用于高性能电子输送场效应晶体管和集成电路。
Liming Dai等[5]教导用C60球状富勒烯作为载体用于(磺化)分子，其用于p型掺杂导电聚合物，即产生树枝状大分子(dendrimer)状分子结构，其中富勒烯提供树枝状大分子的中心核，从而作为物理载体用于电活性磺化分子。
美国专利号7,371,479教导一种类似于Liming Dai等所述的由作为原料的卤化富勒烯制备富勒烯衍生物的方法，所述富勒烯衍生物可用作质子(带正电荷的氢原子或H+)导体，因此，可用于电化学器件。
Sque等[6]教导一种掺杂方法和利用所述方法的半导体器件，其中富勒烯衍生物结合到无机半导体层的顶部表面，以诱导电荷从分子转移到半导体顶部表面。
Rincóna等[7]报告由聚噻吩(PT)与C60和C60(OH)24-28化合物的均匀和离析混合物(segregated mixture)制成的分子膜的电性质和光学性质。此论文显示C60(OH)24-28在PEDOT:PSS(聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)，两种离聚物的聚合物混合物)与基于C60的薄膜之间作为缓冲层用于使高品质薄膜成为可能的重要性，所述高品质薄膜为有效太阳能电池运行所需。
Sariciftci等[8]教导在其混合薄膜中半导体聚合物和富勒烯之间在激发态的电荷转移的用途及它们在太阳能电池应用中的用途。
发明概述
本发明的一个方面提供一种制备半导体材料的方法，所述方法包括用富勒烯衍生物掺杂有机半导体材料，所述富勒烯衍生物具有至少一个与其共价连接的吸电子取代基，并具有最低已占分子轨道(LUMO)，其足以允许电子从有机半导体材料的最高已占分子轨道(HOMO)转移到LUMO。
在一些实施方案中，掺杂包括在溶液中混合有机半导体材料与富勒烯衍生物，以得到其混合物。
在一些实施方案中，所述方法还包括通过选自旋涂、印刷、蒸发、浸渍和刮刀涂布(doctor-blading)的方法将混合物施加到基片上。在一些实施方案中，掺杂通过蒸汽沉积实现。
在一些实施方案中，掺杂包括使来自两个单独源的有机半导体材料和富勒烯衍生物共蒸法和沉积于基片上。
在一些实施方案中，掺杂包括使富勒烯衍生物蒸汽沉积于有机半导体材料的预施加层上。
本发明的另一方面提供一种半导体组合物，所述半导体组合物包含掺杂有富勒烯衍生物的有机半导体材料，所述富勒烯衍生物具有至少一个与其共价连接的吸电子取代基，并具有最低已占分子轨道(LUMO)，其足以允许电子从有机半导体材料的最高已占分子轨道(HOMO)转移到LUMO。
在一些实施方案中，组合物呈液态。
本发明的另一方面提供一种包含本文所述组合物的电子器件。
在一些实施方案中，器件选自电光器件、太阳能(光伏)电池、集成电路的元件、有机发光二极管(OLED)、薄膜晶体管(TFT)、场效应晶体管(FET)、平板显示器装置中的TFT、液晶显示器(LCD)装置中的元件、射频识别(RFID)器件和检测器/传感器器件。
在一些实施方案中，衍生化富勒烯的LUMO的能级比非衍生化富勒烯的LUMO的能级低至少0.5eV。
在一些实施方案中，所述LUMO的能级高于有机半导体材料的HOMO的能级小于2eV。
在一些实施方案中，所述LUMO的能级高于有机半导体材料的HOMO的能级小于1eV。
在一些实施方案中，所述LUMO的能级高于有机半导体材料的HOMO的能级小于0.4eV。
在一些实施方案中，有机半导体材料与富勒烯衍生物之比为约50∶50％重量至约99.99∶0.01％重量。
在一些实施方案中，有机半导体材料与富勒烯衍生物之比为约80∶20％重量至约99.99∶0.01％重量。
在一些实施方案中，有机半导体材料与富勒烯衍生物之比为约90∶10％重量至约99.99∶0.01％重量。
在一些实施方案中，富勒烯衍生物具有通式I：
CnRm
式I
其中n和m为表示富勒烯中碳原子与R取代基之比的整数；
R为吸电子取代基，例如但不限于卤素、拟卤素、卤代烷基、卤代脂环族、卤代芳基、卤代杂芳基、羰基、酯、醛及其任何组合；并且
其中富勒烯选自球状富勒烯、管状富勒烯、线形富勒烯和平面状富勒烯(planar fullerene)。
在一些实施方案中，吸电子取代基为卤素，富勒烯衍生物为卤化富勒烯衍生物(HFD)。
在一些实施方案中，卤化富勒烯衍生物为卤化的球状富勒烯衍生物。
在一些实施方案中，卤化的球状富勒烯衍生物为C60F36。
在一些实施方案中，卤化的球状富勒烯衍生物为C70F54。
在一些实施方案中，有机半导体材料选自菲咯啉、经取代的菲咯啉、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)、三芳基胺、经取代的三芳基胺、聚乙烯咔唑(PVK)、聚乙烯咔唑-肉桂酸酯(PVK-Cin)、聚[双(4-丁基苯基)-双(苯基)联苯胺](聚-TPD)、聚(3-己基噻吩-2，5-二基)、多并苯(polyacene)、聚亚苯基、聚苯乙炔、聚芴、蒽、并四苯、
Figure BPA00001371462500071
、并五苯、芘、苝、六苯并苯、对联四苯(p-4P)、对联五苯(p-5P)、对联六苯(p-6P)、聚(3-取代噻吩)、聚(3，4-双取代噻吩)、聚苯并噻吩、聚异硫茚(polyisothianapthene)、聚(N-取代吡咯)、聚(3-取代吡咯)、聚(3，4-双取代吡咯)、聚呋喃、聚吡啶、聚-1，3，4-二唑、聚异硫茚、聚(N-取代苯胺)、聚(2-取代苯胺)、聚(3-取代苯胺)、聚(2，3-双取代苯胺)、1，3，5-三(二苯基氨基)苯、1，3，5-三(2-(9-乙基咔唑基(ethylcabazyl)-3)亚乙基)苯、4，4′-双(n-咔唑基)-1，1′-联苯、铜(ii)酞菁、三-对-甲苯基胺、7，7，8，8-四氰代二甲基苯醌、8-羟基喹啉锌、三-(8-羟基喹啉)铝、聚薁、聚芘、吡唑啉衍生物、聚硒吩、聚苯并呋喃、聚吲哚、聚哒嗪、联苯胺衍生物、芪衍生物、三嗪衍生物、经取代的金属或无金属卟吩衍生物、酞菁衍生物、氟酞菁衍生物、萘酞菁衍生物、氟萘酞菁衍生物和富勒烯衍生物。
本文所用术语“约”是指±10％。
术语“包括”、“包含”、“含有”、“具有”及其变化意指“包括但不限于”。术语“由...组成”意指“包括且限于”。
术语“基本由...组成”意指组合物、方法或结构可包括另外的成分、步骤和/或部分，但只有当另外的成分、步骤和/或部分不会买质改变所述组合物、方法或结构的基本特性和新特性时才包括。
除非本文另外清楚地指明，本文所用单数形式“一”“一个”和“所述”包括复数个引用对象。例如，术语“生物分子”或“至少一个生物分子”可包括多个生物分子，包括其混合物。
在整个本申请中，本发明的不同实施方案可以范围形式提供。应理解，范围形式的描述只是为了方便和简洁，不应解释为对本发明范围的硬性限制。因此，应认为对范围的描述已具体公开了所有可能的子范围及该范围内的各数值。
每当本文指示数的范围时，意指包括所示范围内的任何所列数(分数或整数)。在本文中，措词“在第一指示数和第二指示数之间的范围”和“从第一指示数到第二指示数的范围”可互换使用，并且意在包括第一指示数和第二指示数及其间的所有分数和整数。
本文所用术语“方法”是指完成既定任务所用的方式、手段、技术和程序，包括但不限于化学、药理学、生物、生物化学和医学领域的专业人员已知或容易从已知的方式、手段、技术和程序发展的那些方式、手段、技术和程序。
除非另外定义，本文所用的所有技术和/或科学术语均具有与本发明所属领域的普通技术人员普遍了解相同的含义。尽管可在本发明实施方案的实施或试验中使用类似或相当于本文所述的方法和材料，但在以下描述示例性方法和/或材料。在发生冲突的情况下，应以专利说明书(包括定义)为准。此外，材料、方法和实例仅为说明性并不是意在必定限制。
附图简述
本专利或申请文件包含至少一个以彩色完成的图。具有彩图的此专利或专利申请公布的副本可在要求时并支付必要的费用由专利局提供。本文参考附图和图像仅作为实例描述本发明的一些实施方案。现在详细具体参考图和图像的情况下，应强调，所示细节作为实例，并用于说明性论述本发明实施方案的目的。关于这一点，描述与图和图像一起使可如何实施本发明的实施方案对本领域的技术人员显而易见。
在附图中：
图1A-B显示[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM，图1A中的虚线)和示例性衍生化富勒烯C60F36(图1A中的实线)的循环伏安图(其显示还原波的开始或LUMO能级(两种化合物由图1A中的箭头标记))，和聚(3-己基噻吩-2，5-二基)(P3HT，图1A中的插图)的循环伏安图以及经分离化合物C60、PCBM、C60F36和P3HT的HOMO和LUMO能级(图1B中的实线)；
图2A-B为对与10％重量C60混合的P3HT(图2A中的虚线)得到的吸收光谱(通过将右手边斜坡曲线重叠到对原始P3HT(图2A中的实线)得到的光谱来标准化)，和用10％重量示例性衍生化富勒烯C60F36掺杂的P3HT(图2B中的虚线)的吸收光谱(通过将右手边斜坡曲线重叠到对原始P3HT(图2B中的实线)得到的光谱来标准化)，其显示两种吸收光谱之间的差异(图2B插图中的ΔOD曲线)，这表示由于振子强度转移到较长波长所致的电荷-极化子诱导吸收，如通过掺杂诱导的电荷转移事件的情况所预计；
图3A-B为两组小瓶的彩色相片，其中1号小瓶包含C60(20mg，在1ml DCB中)；2号小瓶包含P3HT(20mg，在1ml DCB中)；3号小瓶包含与C60(2mg或10％重量)混合的P3HT(20mg，在1ml DCB中)；4号小瓶包含与C60(0.2mg或1％重量)混合的P3HT(20mg，在1ml DCB中)；5号小瓶包含与C60(0.002mg或0.01％重量)混合的P3HT(20mg，在1ml DCB中)；6号小瓶包含示例性衍生化富勒烯C60F36(20mg，在1ml DCB中)；7号小瓶包含P3HT(20mg，在1mlDCB中)；8号小瓶包含用C60F36(2mg或10％重量)掺杂的P3HT(20mg，在1ml DCB中)；9号小瓶包含用C60F36(0.2mg或1％重量)掺杂的P3HT(20mg，在1ml DCB中)；和10号小瓶包含用C60F36(0.002mg或0.01％重量)掺杂的P3HT(20mg，在1ml DCB中)，该图显示对可见光的掺杂诱导增强吸收的影响；
图4显示比较性曲线图，其显示光致发光量子效率(PLQE)，作为对含C60(虚线和圆形符号)和示例性衍生化富勒烯C60F36(实线和方形符号)的P3HT测得富勒烯量(表示为重量百分数)的函数(原始P3HT的PLQE为6％，数据未显示)，该图还显示与C60的作用相比，C60F36猝灭发光快得多；
图5显示如在基于OSC的二极管器件中测得的P3HT(实线)和经掺杂P3HT(虚线)的比较性电流-电压(I-V)曲线图特性，并显示对原始P3HT观察的典型接通电压，和器件显示在用10％重量示例性衍生化富勒烯C60F36掺杂的P3HT器件中的几乎完全短路特性；
图6A-B显示三种TFT器件在VGS＝0和VGS＝-20V栅压下使用的输出特性(所述三种TFT器件基于原始P3HT(图6A中的虚线和三角形符号)、与0.1％重量C60混合的原始P3HT(图6A中的虚线和方形符号)及用0.1％重量C60F36掺杂的原始P3HT(图6A中的实线和圆形符号))，以及基于与10％重量C60混合的P3HT(图6B中的虚线和方形符号)和用10％重量C60F36掺杂的P3HT(图6B中的实线和圆形符号)的TFT器件的输出特性，并显示与在TFT器件中用C60F36作为掺杂剂时观察的显著作用相比，C60混合对TFT特性具有轻微作用(独立于其重量百分数)，还显示用含10％C60F36的P3HT掺杂的样品的电导率在接通态下高于原始P3HT TFT三个数量级；
图7显示三芳基胺、BCP、聚TPD、PVK-Cin和缀合五肽的比较性能级图和化学结构，这些材料为根据本发明的一些实施方案用示例性衍生化富勒烯C60F36研究有机薄膜p型掺杂中使用的材料，该图显示用循环伏安法测定并与氧化锡铟(ITO)、聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)((PEDOT)、Ca和Al的值比较的HOMO-LUMO值；
图8表示用ITO/PEDOT-70nm聚合物-银二极管结构测定的电流对电压的曲线图，其显示交联三芳基胺(虚线，圆形符号)、用聚-TPD等重量掺合的交联PVK-Cin(虚线，方形符号)和其中向其加入10％重量C60F36的相同材料(相应符号的实线)的特性；
图9显示电流对电压(C-V)的曲线图，其显示电流和亮度作为主要基于在电子阻挡层和发射极层两者中均出现的PVK咔唑单元的双层LED的所施加电压的函数，其中对具有由约20nm未掺杂PVK-Cin组成的电子阻挡层的LED测得的结果由方形符号表示，对具有由约70nm 10％重量C60F36掺入的PVK-Cin/聚-TPD 1∶1混合物组成的电子阻挡层的LED测得的结果由圆形符号表示，发光的缀合五肽层保持在约60nm的厚度；和
图10显示对三层混合LED得到的结果的电流对电压(C-V)的曲线图，其中电子阻挡层(EBL)为70nm，并将缀合五肽发射极(20nm)从溶液旋涂，随后蒸镀30nm BCP作为空穴阻挡层(HBL)和顶部接触金属(Ca/Al)，在重叠线中以实心符号和空心符号分别显示电流和亮度，而虚线和方形符号表示器件效率，用cd/A表示。
本发明实施方案的描述
本发明在其一些实施方案中涉及应用材料，更具体但不排他地涉及有机半导体的新掺杂剂。
在详细说明本发明的至少一个实施方案之前，应了解，本发明在其应用中不一定限于在以下描述中所述或由实施例所例示的细节。本发明能够以各种方式实施或进行其它实施方案。
有机半导体(OSC)的电物理性质由其最高已占分子轨道(HOMO)值(相当于无机半导体中的价带)及其最低未占分子轨道(LUMO)值(相当于无机半导体中的导带)表示。HOMO和LUMO的能量差相当于无机半导体的带隙，其作为分子或系统的激发性的量度。具有小带隙特征的系统需要激发较小能量剂量。通常，带隙由于热效应(例如膨胀、定向和次序)而取决于压力和温度。与无机半导体相比，此温度和压力依赖性在OSC中更显著。
对于无机半导体，半导体和绝缘体之间的差别一般按照带隙限定。可将半导体认为是具有低带隙的绝缘体类型，而具有较高带隙(通常大于3eV)的绝缘体不被认为是半导体，并且在实际条件下一般不显示半导电性质。对于有机半导体(OSC)，一般使用键共轭或π电子的存在以将材料定义为半导体。应了解，用于输送的电子可利用性(电流或电荷流动性)在确定材料的电物理分类中起一定作用，特别是在OSC中。
如上文提到，OSC中电子(或空穴)的可利用性可受掺杂影响。可通过加入化学反应剂掺杂OSC，以改变系统的氧化还原态，从而将电子推入半导电系统内的导电轨道。OSC可通过传播性氧化还原反应(propagative redox reaction)掺杂，这通过化学掺杂实现，即，将OSC暴露于氧化剂例如碘或溴，或还原剂例如碱金属。OSC也可经过电化学掺杂，即，施加电位差，以使带电荷的物质例如电解质中的离子以电子加入(n-掺杂)或去除(p-掺杂)形式进入OSC。
p型掺杂通过加入电子受体物质实现，电子受体物质可在其基态(非激发态)从OSC接受电子，即，受体的LUMO从OSC的HOMO接收电子。掺杂剂在基态接受电子的能力主要取决于OSC的HOMO和掺杂剂的LUMO之间的能差。这些标准与其中电子在激发态转移的情况基本上不同，在激发态只需要受体的LUMO低于OSC的LUMO。从OSC HOMO获得电子的受体将过量空穴提供到OSC，这增加OSC的空穴载流子浓度(p0)，从而产生p型半导体。与n型半导体相反，p型半导体具有大于电子浓度的空穴浓度。本文所用措词“p型”是指在OSC中的空穴正电荷。在p型半导体中，空穴为多数载流子，而电子为少数载流子。
大体上，OSC的掺杂是一个过程，此过程实现载流子浓度的提高，因此也可影响在OSC材料中的有效载流子流动性。在掺杂剂具有处于足以允许电子从OSC材料HOMO转移到掺杂剂LUMO的能级的LUMO时，达到对载流子密度和流动性的这种提高。
富勒烯一般具有低于OSC LUMO能级的LUMO能级，因此为已知的激发态受体(如一般太阳能电池应用)。
在设想本发明时，本发明人已考虑卤化富勒烯和具有与其连接的吸电子基团的其它富勒烯衍生物的基态电子接受性质，并预见这些电子受体物质可作为高效基态受体或p型掺杂剂用于OSC。
迄今为止，卤化富勒烯衍生物和具有与其连接的吸电子基团的其它富勒烯衍生物未用作块状半导体(bulk semiconductor)的电子掺杂剂，并且根本不用于有机半导体。
本发明人假设此类富勒烯衍生物可定制用于OSC的掺杂，以具有相对于多种OSC的足够LUMO能级，从而主要通过提高载流子密度和有效载流子流动性对半导体的电子性能具有有益作用。在进一步设想本发明时，认识到，溶液处理的OSC的p型掺杂可用可溶或可分散适当衍生化富勒烯基掺杂剂更有效地完成，从而避免使用麻烦的基于电化学、氧化还原或蒸汽的掺杂方法。
在简化本发明以实施时，选择氟化C60富勒烯衍生物C60F36[9]作为示例性p掺杂剂。此分子具有高但可控制数量的氟原子，这些原子诱导在C60核的能级位置大的移动。已知C60核具有数个受体能级。
在进一步简化本发明以实施时，发现C60F36相对于C60的LUMO能级移动显著增强与共轭聚合物类型OSC(例如经溶液处理的聚(3-己基噻吩-2，5-二基)(P3HT))的基态相互作用，从而导致聚合物有效掺杂，即，电子从P3HT HOMO转移到C60F36 LUMO。成功制备此示例性OSC系统，并且用吸收光谱、PL猝灭和场效应晶体管测量法表征有益掺杂效应，从而提供衍生化富勒烯(例如氟化C60)可成功作为新的一类可调掺杂剂用于有机电子器件(包括基于溶液方法聚合物的那些)的证明。
已进一步表明，C60F36也可有效作为p型掺杂剂用于其它OSC，例如三芳基胺、聚乙烯咔唑-肉桂酸酯(PVK-Cin)和聚[双(4-丁基苯基)-双(苯基)联苯胺](聚-TPD)。
因此，本发明的一些实施方案涉及用于掺杂有机半导体的基于氟化富勒烯的掺杂剂，这些掺杂剂在制备过程中较容易处理，并产生能够可再现制备其有机半导体材料的电子元件。
因此，本发明的一个方面提供一种制备半导体材料的方法(过程)。所述方法包括用具有至少一个与其共价连接的吸电子取代基的富勒烯衍生物掺杂有机半导体材料(OSC)。
在本发明实施方案内容中使用的术语“掺杂”排他地是指半导体的电掺杂过程，即，其中游离载流子数增加从而达到提高经掺杂半导体材料的载流子密度的过程。本文限定的“掺杂”与没有实现电掺杂的将少量一种物质与大量另一种物质的一般“混合”相反。
本文所有术语“p掺杂”是指用能够从半导体材料接受弱结合的外层电子的物质(“掺杂剂”)掺杂半导体。因此，p掺杂(其中“p”表示正的)为用在半导体中形成“空穴”或正电荷的受体材料或p型掺杂剂掺杂半导体的过程。
本文所用措词“有机半导体材料”或“有机半导体”(OSC)是指具有半导体性质(即介于典型金属和绝缘化合物之间的导电性)的有机材料，包括基本一种小(与低聚物和聚合物相反)π共轭分子和/或芳族分子或其混合物、π共轭烃和/或芳族烃的短链低聚物和长链聚合物及其混合物和共聚物的材料。
根据本发明的实施方案，核心有机半导体分子(聚合物中的单体或非聚合物)可进一步在其中的一个或多个位置被取代。在取代时，取代基可以为例如烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、杂芳基、卤化物、羟基和烷氧基，这些术语如本文所定义。
芳族分子的非限制实例包括菲咯啉、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)、并五苯、蒽和红荧烯(5，6，11，12-四苯基并四苯)及其衍生物。
π共轭聚合物和/或芳族聚合物的非限制实例包括三芳基胺和取代三芳基胺；聚(噻吩)和聚(取代噻吩)，例如示例性的聚(3-己基噻吩)和聚(3-己基噻吩-2，5-二基)；聚亚乙烯基和聚(取代亚乙烯基)，例如示例性的聚对苯乙炔；聚乙烯咔唑(PVK)和聚乙烯咔唑-肉桂酸酯(PVK-Cin)；及其它示例性共轭聚合物，例如联苯胺衍生物，例如聚[双(4-丁基苯基)-双(苯基)联苯胺](聚-TPD)、聚(9，9-二-正辛基芴-co/alt-苯并噻二唑)(F8BT)、聚乙炔及其衍生物、共聚物、交替聚合物和混合物。
OSC材料的其它非限制实例包括多并苯、聚亚苯基、聚苯乙炔、聚芴、蒽、并四苯、
Figure BPA00001371462500141
、并五苯、芘、苝、六苯并苯、对联四苯(p-4P)、对联五苯(p-5P)、对联六苯(p-6P)、聚(3-取代噻吩)、聚(3，4-双取代噻吩)、聚苯并噻吩、聚异硫茚、聚(N-取代吡咯)、聚(3-取代吡咯)、聚(3，4-双取代吡咯)、聚呋喃、聚吡啶、聚-1，3，4-
Figure BPA00001371462500151
二唑、聚异硫茚、聚(N-取代苯胺)、聚(2-取代苯胺)、聚(3-取代苯胺)、聚(2，3-双取代苯胺)、1，3，5-三(二苯基氨基)苯、1，3，5-三(2-(9-乙基咔唑基-3)亚乙基)苯、4，4′-双(n-咔唑基)-1，1′-联苯、铜(ii)酞菁、三-对-甲苯基胺、7，7，8，8-四氰代二甲基苯醌、8-羟基喹啉锌、三-(8-羟基喹啉)铝、聚薁、聚芘、吡唑啉衍生物、聚硒吩、聚苯并呋喃、聚吲哚、聚哒嗪、联苯胺衍生物、芪衍生物、三嗪衍生物、经取代的金属或无金属卟吩衍生物、酞菁衍生物、氟酞菁衍生物、萘酞菁衍生物、氟萘酞菁衍生物和富勒烯衍生物。
适合用作OSC材料的其它共轭或部分共轭发光有机材料包括聚苯乙炔(PPV)、取代PPV和PPV衍生物(例如二烷氧基或二烷基衍生物和/或相关的PPV共聚物)、聚(2-甲氧基-5(2’-乙基)己基氧基苯乙炔)(MEH-PPV)、聚芴和/或掺入聚芴嵌段的共聚物。备选材料包括有机分子发光材料，例如三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、LDS-821或在本领域已知的任何其它小的升华分子(sublimed molecule)或共轭聚合物电致发光材料。适合用作OSC材料的其它适合发光有机材料可参见例如WO 90/13148和美国专利号4,539,507，所述专利的内容通过引用结合到本文中。由器件发射的光可在可见光谱范围(400-800nm)之内或之外。
如本文所讨论，根据其能级，选择具有至少一个与其共价连接的吸电子取代基的富勒烯衍生物，以适合所选择的有机半导体材料。
本文所用术语“富勒烯”描述属于碳同素异形体族的化合物，或完全由碳组成的分子。富勒烯特征在于连接的五角形环、六角形环和七角形环，其中非六角形元素造成化合物或其部分的凹度或非平面性。根据本发明的实施方案，富勒烯可呈空心球体(“巴奇球”或巴奇球簇，在本文中称为“球状富勒烯”)，例如C60；“纳米洋葱(nano-onion)”，其为基于围绕球状核的多个球状碳层的球状分子实体；卵状(蛋形)富勒烯，其构成球状富勒烯和管状富勒烯之间的中间形态；管状(“巴奇管”或圆柱状)富勒烯，其称为“碳纳米管”，并包括具有单层壁或多层壁的封闭或开放空心管，和具有不同厚度壁的巨管(megatube)；包含链状(线形)结构的聚合物，二维和三维聚合物，链和平面(例如石墨烯)；连接的“球链”多聚体富勒烯，例如具有由碳链连接的两个球状富勒烯的二聚体；和富勒烯环。
本文所用措词“球状富勒烯”是指富勒烯化合物，此化合物的特征在于基本由碳组成，并形成封闭球状结构，并且具有例如20个和更多个碳原子。因此，根据一些实施方案，球状富勒烯在碳的所有可能排列和所有可能的对称相关同分异构体(非同晶型)中可具有20、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48、50、52、54、56、58、60、62、64、66、68、70、72、74、76、78、80、82、84、86、88、90、92、94、96、98、100、102、104、106、108、110、112、114、116、118、120、122、124、126、128、130、132、134、136、138、140、142、144、146、148、150、152、154、156、158、160、162、164、166、168、170、172、174、176、178、180、182、184、186、188、190、192、194、196、198、200、202、204、206、208、210、212、214、216、218、220、222、224、226、228、230、232、234、236、238或240个或更多个碳原子。关于富勒烯的命名和分类的另外的信息，参见Cozzi，F.，等，
Figure BPA00001371462500161
2005 IUPAC：Pure Appl.Chem.，第77卷，第5期，第843-923页，2005。
根据一些实施方案，球状富勒烯为由60个碳原子组成的C60“巴奇球”富勒烯。
根据一些实施方案，富勒烯由70个碳原子组成。
根据本发明的一些实施方案，富勒烯衍生物可由通式I表示：
CnRm
式I
其中n和m为表示富勒烯中碳原子数与R取代基数之比的整数；并且
R为富勒烯的吸电子取代基或具有吸电子取代基团的部分，如本文详细说明；并且
富勒烯为球状富勒烯、管状富勒烯、线形富勒烯或平面状富勒烯。
措词“吸电子取代基”或“吸电子基团”为本领域的技术人员所熟知，并且在本文可作为其标准含义互换使用，所述标准含义为将电子吸到自身超过氢原子的官能团，如果其在分子中占据相同位置，如J.March，Advanced Organic Chemistry，第三版，出版：JohnWiley和Sons，Inc.(1985)所述。
示例性吸电子取代基包括但不限于卤素、拟卤素、卤代烷基、卤代脂环族、卤代芳基、卤代杂芳基、羰基、酯、-C(＝O)H及其任何组合。
根据一些实施方案，吸电子取代基/基团为卤素(直接连接到富勒烯核)，或富含卤代取代基(例如，卤代烷基、卤代脂环族、卤代芳基、卤代杂芳基等)，因此，在此将富勒烯衍生物称为卤化富勒烯。
本文所用关于富勒烯的术语“卤化”描述在其结构中包含至少一个共价连接的卤素原子的化合物。
本文所用的“卤化富勒烯”包括只具有含卤素的取代基的富勒烯，或任选另外具有其它含非卤素的取代基的富勒烯。
在一个实施方案中，卤化富勒烯只包括含卤素的取代基。
本文所用术语“卤代”、“卤素”和“卤素的”(其在本文中可互换提及)描述卤素原子，卤素即氟、氯、溴或碘，也称为氟代或氟化物、氯代或氯化物、溴代或溴化物和碘代或碘化物。
由于连接到任何富勒烯的卤代原子数可控地改变，所以表明氟化富勒烯组成本发明实施方案的有机电子器件中的可调掺杂剂族。
术语“卤代烷基”、“卤代烷烃”或“烷基卤”(其在本文中可互换提及)，描述进一步由一个或多个卤素取代的本文定义的烷基。卤代烷基的非限制实例包括卤代甲基(-CHiXj，其中i和j为0至3的整数，而i+j＝3，X表示任何卤素)、卤代乙基(-CHi1Xj1CHi2Xj2，其中i1、i2、j1和j2为整数，而i1+j1＝2，i2+j2＝3，或i1+j1+i2+j2＝5，X表示任何卤素)。
示例性卤代烷基包括但不限于卤代甲基，例如氯甲基(-CH2Cl)、二氯甲基(-CHCl2)、三氟甲基(-CF3)、三氯甲基(-CCl3)、氯氟甲基(-CHClF)、二氯氟甲基(-CCl2F)和二氟氯甲基(-CClF2)；卤代乙基，例如1，1，1-三氯乙基(-CH2CCl3)、五氯乙基(-C2F5)和1，1-二氯-2，2，2-三氟乙基(-CCl2-CF3)；和较长的卤代烷烃和聚合物，例如1，1，2，2，3，3，3-七氟丙烷(-(CF2)2CF3)、全氟丁烷(-CF2-CF2-CF2-CF3)和聚(1，1-二氟乙烯)(-[CF2-CH2]n-)。
本文所用术语“拟卤素”是指显示与卤素类似活性和高度电负性的二元化合物，例如氰化物、氰酸盐、硫氰酸盐等。
本文所用术语“烷基”描述包括直链和支链基团在内的脂族烃。优选烷基具有1-20个碳原子，更优选1-10个碳原子。在本文中陈述数字范围时，例如“1-10”，它意指基团(此情况下为烷基)包含1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子等，直至且包括10个碳原子。烷基可经取代或未经取代。在取代时，取代基可以为例如烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、杂芳基、卤化物、羟基和烷氧基，这些术语如本文所定义。本文所用术语“烷基”也包括饱和或不饱和烃，因此，此术语还包括烯基和炔基。
术语“烯基”描述具有至少两个碳原子和至少一个碳-碳双键的不饱和烷基(如本文所定义)。烯基可被一个或多个上述取代基取代或未被取代。
如本文所定义，术语“炔基”为具有至少两个碳原子和至少一个碳-碳三键的不饱和烷基。炔基可被一个或多个上述取代基取代或未被取代。
本文所用术语“羟基”是指-OH基团。
术语“烷氧基”是指-OR’基团，其中R’为烷基、芳基、杂脂环族或杂芳基。
上文式中的整数n和m使得n一般大于m，其中n与m之比可以为例如1∶1至1∶0.01，或另外表示为1∶1至100∶1。在一些实施方案中，n与m之比为1∶1至20∶1。应注意到，由于n与m之比影响掺杂剂的半导电性质及其电子受体性质，所以可以预定该比值，以适合所选有机半导体材料。
本文所用术语“酰胺”是指-C(＝O)NR′R″，其中R′如本文所定义，R″如对R′所定义。
本文所用术语“氰基”是指-CN基团。
本文所用术语“羰基”是指-C(＝O)R′基团，如在例如酮中，其中R′如本文所定义。
术语“酯”是指-C(＝O)-OR′基团，其中R′如本文所定义。
术语“醛”是指-C(＝O)H基团。
另外注意到，n与m之比表示富勒烯分子内″R″取代基的分布的平均比。
根据本发明的一些实施方案，由通式I表示的示例性卤化富勒烯衍生物包括但不限于C60F4、C60F6、C60F8、C60F18、C60F20、C60F36、C60F48、C60(CF3)18、C60(CF3)36、C60(CF3)48、C60F7CF3、C60F8O、C60F6OC60F4O、C60F2O和C70F54。
在此说明，卤化富勒烯衍生物的实例包括也通过氯、溴和碘及其组合卤化的化合物，也包括不同形状和大小的富勒烯及其混合物。
根据本发明的一些实施方案，卤化富勒烯衍生物为C60F36。
因此，根据本发明的实施方案，通过用卤化富勒烯衍生物掺杂OSC，达到提高载流子密度和有效载流子流动性，所述衍生物经选择，以具有处于足以允许电子从所述有机半导体材料的HOMO转移到所述LUMO的能级的LUMO。
在本发明实施方案的内容中，措词“足以允许电子转移”是指就掺杂剂的LUMO相对于半导体材料的HOMO的能级差而言的足够接近性。换言之，掺杂剂的LUMO可高于(或低于)半导体材料的HOMO，但足够接近，以提供导管用于电荷转移。或者，掺杂剂的LUMO可与有机半导体材料的HOMO相同。
根据本发明的一些实施方案，氟化富勒烯衍生物的LUMO能级高于OSC的HOMO能级小于约2eV。在一些实施方案中，氟化富勒烯衍生物的LUMO能级高于OSC的HOMO能级小于约1eV。在一些实施方案中，氟化富勒烯衍生物的LUMO能级高于OSC的HOMO能级小于约0.4eV。
表1显示一些示例性氟化C60分子的结构和LUMO值。
表1
Figure BPA00001371462500211
在一些实施方案中，卤化富勒烯的LUMO能级低于非卤化富勒烯的LUMO能级至少0.5eV。因此，卤化富勒烯的LUMO能级可低于非卤化富勒烯的LUMO能级例如0.5eV、0.6eV、0.7eV、0.8eV、0.9eV、1.0eV，甚至可低于2.0eV或更多。
“非卤化富勒烯”意指没有取代基的无修饰富勒烯(bearfullerene)，或具有不同于上文所列含卤代取代基的一个或多个取代基的富勒烯。
通常，除了含卤代取代基外，本文所述卤化富勒烯衍生物可被其它取代基取代，所述其它取代基为例如上述其它吸电子取代基/基团、经取代或未经取代的烷基、含氧基团(例如羟基、羧基、烷氧基、醛、环氧化物、过氧化物等)、含硫基团(例如硫醇、硫代烷氧基、硫酸酯、硫化物、亚砜、砜等)、含氮基团(例如胺、酰胺、重氮基、叠氮化物等)和拟卤素(例如氰酸盐、硫氰酸盐、硫氰化物、叠氮化物、氰化物等)。
在一个实施方案中，有机半导体材料为聚(3-己基噻吩-2，5-二基)，富勒烯卤化的衍生物为C60F36。
在一些实施方案中，有机半导体材料为三芳基胺，富勒烯卤化的衍生物为C60F36。
在一些实施方案中，有机半导体材料为聚乙烯咔唑-肉桂酸酯(PVK-Cin)，富勒烯卤化的衍生物为C60F36。
在一些实施方案中，有机半导体材料为聚[双(4-丁基苯基)-双(苯基)联苯胺](聚-TPD)，富勒烯卤化的衍生物为C60F36。
由于其各自的HOMO和LUMO而适用于本发明实施方案情形的有机半导体材料和卤化富勒烯衍生物对的其它实例包括但不限于N，N′-二苯基-双(3-甲基苯基)-(1，1′-联苯基)-4，4′-二胺(TPD)或聚TPD和C60F36、聚对苯乙炔(PPV)和C60F36、TDATA和C60F36、铜(ii)酞菁(CuPc)和C60F36、聚(3-己基噻吩-2，5-二基)和C60F48、TPD或聚TPD和C60F48、PPV和C60F48、TDATA和C60F48、铜(ii)酞菁(CuPc)和C60F48、PVK和C60F48、聚(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)(PFO)和C60F48、聚(9，9-二辛基芴-co-苯并噻二唑)(PFOBT)和C60F48、Alq3和C60F48、以及N，N’-二苯基-N，N’-双(1-萘基)-1，1’-联苯基-4，4’-二胺(α-NPD)和C60F48。
本文提供的方法可用作用于制备电子、光电子和其它器件的方法的部分，这些器件一般基于半导体，尤其基于p掺杂OSC，如下文所论述的这些。
掺杂过程通过两种一般方法来实现，所述方法为溶液处理的制备法和汽相方法。可将这些方法组合以根据目标应用达到所需的物理-电子性质。
本实施方案的p掺杂OSC特别有利，因为它们允许在溶液中的制备过程。因此，可通过低成本制备技术(例如旋涂和印刷)，来产生薄膜，包括层和涂层。大体上，用作OSC母体的有机材料可溶解，甚至可在溶剂中原位聚合，因此，卤化富勒烯衍生物可溶于适合溶剂中，所述溶剂在OSC的溶剂中可混溶，或任选相同溶剂。根据本实施方案，这两种溶液然后可以任何所需有效比混合在一起，以得到掺杂的OSC。一般地并借助于通过这种基于溶液方法制备的示例性工作电子器件来描述这种基于溶液的方法，并于本文中提出。
适合的溶剂或溶剂混合物包括烷烃和/或芳族化合物及其卤化衍生物。
用于施用本发明实施方案的经溶液处理p-掺杂OSC的方法可为施用液体以达到均匀薄层的任何方法，例如旋涂、印刷、浸渍等。
用于聚合物/共聚物材料的备选沉积方法包括旋涂、刮刀涂布、液面涂布、浸涂、自组装、真空升华(具体用于制备小分子材料层)、喷墨印刷等。一些实施方案的聚合物材料可经溶液处理。
本文所用术语“旋涂”描述用于将均匀薄膜施用到平基片的方法，所述施用通过在基片上放置过量溶液，并使基片以高速旋转以通过离心力铺展流体来达到。通过控制旋转时间和速度，达到所需薄膜厚度。如果使用挥发性溶剂，则溶剂同时蒸发。因此，厚度取决于溶剂的粘度和挥发性、旋转的角速度和溶质浓度。
印刷是施用本发明实施方案的p掺杂OSC的另一种适合技术，此技术允许将错综复杂图案施加到基片上，从而按照组成、形态、厚度和活性得到许多形状及其组合。
由于本发明的p掺杂OSC可在溶液中制备，所以可选择溶剂和总浓度以按照粘度、流动性和其它特性来适合印刷技术，并且也可包括所需的其它组分以达到所需的结果。印刷电子器件及其产生方法为本领域所熟知。
可用于用卤化富勒烯衍生物掺杂OSC的另一种方法为基于蒸发技术的蒸汽沉积，其也是用于得到经掺杂OSC的均匀薄层的另一种方法。
蒸汽沉积为一般术语，其用于描述在不同基片表面上通过蒸发形式的材料或其前体的冷凝、反应或转化来沉积材料薄膜的任何不同方法。薄膜为厚度在纳米到数微米级的薄材料层。用蒸汽沉积形成经沉积材料的涂层(薄膜)，以改变基片的电(例如半导电性)、电化学(例如电极效率)、热(例如导热性)、光(例如光反射率)和化学(例如耐腐蚀性、化学相容性、湿润性和疏水性)性质。
蒸汽沉积方法一般属于物理蒸汽沉积(PVD)和/或化学蒸汽沉积(CVD)两种蒸汽沉积方法之一，这两种方法通常都在真空室中进行。
在PVD中，涂布方法主要包括物理方法，例如高温、高真空或等离子溅射轰击，而不是如在化学蒸汽沉积(CVD)中经蒸发的材料在待涂布的表面的化学反应。蒸发沉积是其中将待沉积的材料通过在“高”真空中电阻加热加热到高蒸汽压的PVD方法。电子束沉积是其中将待沉积的材料通过在“高”真空中电子轰击加热到高蒸汽压的PVD方法。溅射沉积是其中将辉光等离子体放电(通常由磁铁定位于“靶”周围)轰击材料使一些材料作为蒸汽溅射离开的PVD方法。阴极电弧沉积是其中将高功率电弧引向材料使一些材料被轰离进入蒸汽中的PVD方法。脉冲激光沉积是其中高功率激光使材料烧蚀进入蒸汽中的PVD方法。
PVD方法在相对直接步骤中产生整个目标的平坦均匀涂层，然而主体和涂料经受的物理条件相当苛刻，因此，可能损伤一些热敏目标材料。
根据一些实施方案，OSC材料和卤化富勒烯衍生物可从两个单独源共蒸发，同时通过控制它们的源大小、温度、浓度和/或量、各个源离目标基片的距离、从一个或两个源部分筛选靶标和本领域已知的其它技术，来控制这些组分的相对比。
或者，OSC材料和卤化富勒烯衍生物可以所需比混合在一起，然后经过蒸汽沉积过程。
另一种备选是在OSC的原有层上沉积掺杂剂，使得得到p掺杂OSC的薄顶层。
这些方法描述于以下实施例部分中。
在本文提出的各种方法、过程或器件中，通过有机半导体材料与卤化富勒烯衍生物之比来直接实现OSC电子掺杂。
取决于OSC材料和卤化富勒烯衍生物(HFD)各自的本征电化学性质(即，其HOMO和LUMO的相对差)和包含它们的组合物所用于的应用，组合物中两种组分的相对比可以为约20％OSC：约80％HFD至约99.99％OSC：约0.01％HFD。
在一些实施方案中，相对于OSC的重量百分数，卤化富勒烯衍生物的相对量低于50％重量，低于20％重量，甚至低至0.01％重量。
根据本发明的实施方案，OSC与卤化富勒烯衍生物p掺杂剂之比为约80∶20％重量至约99.99∶0.01％重量。
在一些实施方案中，有机半导体材料与卤化富勒烯衍生物之比分别为90/10％重量、99/1％重量、99.9/0.1％重量或99.99/0.01％重量。
本发明实施方案的p掺杂OSC可另外包含一种或多种其它适合组分，例如溶剂、催化剂、敏化剂、稳定剂、抑制剂、链转移剂、共反应单体、表面活性化合物、润滑剂、湿润剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、脱气剂、稀释剂、活性稀释剂、助剂、着色剂、染料或颜料。
本发明实施方案的p掺杂OSC也可与可聚合介晶化合物(mesogenic compound)共聚，以诱导或增强液晶相性质。适合作为共聚单体的可聚合介晶化合物为本领域已知，并公开于例如WO93/22397、EP 0,261,712、DE 195,04,224、WO 95/22586和WO97/00600，所述专利如同本文充分阐述的那样通过引用结合到本文中。
本发明实施方案的p掺杂OSC可包含液晶侧链聚合物(SCLCP)，其通过本领域已知的聚合或同型聚合物反应从可聚合液晶材料得到。其中半导体组分作为侧基(通过脂族间隔基与柔性骨架分离)定位的侧链液晶聚合物或共聚物(SCLCP)，提供得到高度有序薄片状形态的可能性。此结构由紧密堆积的共轭芳族介晶构成，其中可存在非常接近(一般小于
Figure BPA00001371462500261
)的π-π叠加。此叠加允许更容易地发生分子间电荷输送，导致高载流子流动性，因此对本文提到的p掺杂敏感。SCLCP对具体应用有利，因为它们可容易地在处理前合成，然后例如根据本发明的实施方案用卤化富勒烯衍生物p掺杂剂在有机溶剂中由溶液处理。如果将SCLCP用于溶液，它们可在涂覆于适合表面和它们的中间相温度下时自发定向，这可产生大面积的高度有序畴。SCLCP可用可聚合化合物或混合物通过本领域技术人员已知的常规聚合技术制备，包括例如游离基、阴离子或阳离子链聚合、聚加成反应或缩聚。
本发明实施方案的p掺杂OSC可用于光学应用和电子应用，并且一般可用于其中有机半导体材料有用的任何应用。
在一些实施方案中，本发明实施方案的p掺杂OSC作为电荷输送材料用于场效应晶体管(FET)例如作为集成电路的元件、ID标记或薄膜晶体管(TFT)应用。或者，p掺杂OSC可用于电致发光显示应用中的有机发光二极管(OLED)，或作为例如液晶显示器的背光，作为光伏材料或传感器材料，用于电子照相记录和其它半导体应用。
一般FET为其中有机半导电材料在栅极-电介质和漏极和源极之间布置为薄膜的电子器件，并且一般已知并教导于例如美国专利号5,892,244、WO 00/79617、美国专利号5,998,804以及上文背景部分中引用的参考文献。由于多种优点，如本发明实施方案p掺杂OSC的低成本基于溶液的制备和因此大面积的加工性，所以这些FET的优选应用为例如集成电路、TFT显示器和安全应用。
本发明实施方案的有机场效应晶体管(OFET)包括源极、漏极、栅极、掺杂有卤化富勒烯衍生物p的半导体层、一个或多个栅极绝缘层和任选的基片。OFET器件的适合结构和制备方法为本领域技术人员已知，并描述于文献例如WO 03/052841中。
由于在溶液中施用并因此通过本领域已知的一般印刷技术施用的能力，所以本发明实施方案的p掺杂OSC特别可用于安全应用。场效应晶体管和包含本发明实施方案p掺杂OSC的其它器件(如晶体管或二极管)可用于ID标记或安全标记，以鉴别和防止伪造有价证券如钞票、信用卡或ID卡、国民ID证件、许可证或具有货币价值的任何产品，如邮票、票、股票、支票等。
由于它们制作的灵活性和溶液产生过程(solution-born process)，本发明实施方案的p掺杂OSC可用于有机发光器件或二极管(OLED)，例如，在显示器应用中，或作为例如液晶显示器的背光。一般OLED用多层结构实现。发射层一般夹于一个或多个电子输送层和/或空穴输送层之间。通过施加电压，电子和空穴作为载流子移向发射层，在此，它们的复合导致激发，从而导致发射层中包含的生光团单元发光。本发明实施方案的p掺杂OSC可用于一个或多个电荷输送层和/或发射层，对应于其电性质和/或光学性质。用于OLED的适合OSC材料的选择、表征和处理一般为本领域技术人员已知，并且教导于例如Meerholz，Synthetic Materials，111-112，2000，31-34，Alcala，J.Appl.Phys.，88，2000，7124-7128和本文引用的文献。
根据另一种用途，本发明实施方案的p掺杂OSC，尤其是显示光致发光性质的那些p掺杂OSC，可用作例如显示器件的光源的材料，所述显示器件例如描述于EP 0889350或C.Weder等，Science，279，1998，835-837。
根据另一种用途，本发明实施方案的p掺杂OSC可单独或与其它材料一起用于或用作LCD或OLED器件中的定向层，如例如美国专利申请号20030021913中所述。本发明实施方案的p掺杂OSC的使用可提高定向层的电导率。在用于LCD时，这种提高的电导率可减小可切换LCD电池中的不利残余DC影响，抑制图像粘着，或者例如在铁电LCD中，减少铁电LC的自发极化电荷切换产生的残余电荷。在用于包含提供至定向层上的发光材料的OLED器件时，这种提高的电导率可增强发光材料的电致发光。具有介晶或液晶性质的本发明实施方案p掺杂OSC可形成如上述的定向各向异性薄膜，其尤其可用作定向层以诱导或增强提供至所述各向异性薄膜上的液晶介质的定向。本发明实施方案的p掺杂OSC也可与光可异构化合物和/或生色团组合用于或用作光定向层，如例如美国专利申请号20030021913中所述。
本发明实施方案的p掺杂OSC，尤其是其水溶性制剂(例如，具有极性或离子侧基)，可作为化学传感器或材料用于检测和区别多种分析物，例如化学分析物、生物分析物等。例如，基于本发明实施方案的p掺杂OSC的检测器/传感器可用于检测和鉴定一般DNA和特定序列的DNA。这种用途例如描述于L.Chen，D.W.McBranch，H.Wang，R.Helgeson，F.Wudl和D.G.Whitten，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.1999，96，12287；D.Wang，X.Gong，P.S.Heeger，F.Rininsland，G.C.Bazan和A.J.Heeger，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2002，99，49；N.DiCesare，M.R.Pinot，K.S.Schanze和J.R.Lakowicz，Langmuir 2002，18，7785；D.T.McQuade，A.E.Pullen，T.M.Swager，Chem.Rev.2000，100，2537。
预计在从本申请成熟的专利生命期间，会开发出具有卤化富勒烯衍生物掺杂剂的很多相关的p掺杂有机半导体，并且措词“用于p掺杂有机半导体材料的卤化富勒烯衍生物掺杂剂”的范围旨在包括所有这些推测新技术。
理解的是，本发明的某些特征为了清楚而在单独的实施方案内容中描述，这些特征也可在单一实施方案中组合提供。相反，为了简洁而在单一实施方案内容中描述的本发明的不同特征也可以单独或以任何适合的亚组合方式提供，或者可提供为适合于本发明的任何其它所述实施方案。在不同实施方案内容中描述的某些特征不应认为是那些实施方案的必需特征，除非所述实施方案在没有那些要素的情况下不能实行。
上文所述和随附权利要求部分要求保护的本发明的不同实施方案和方面在以下实施例中得到试验支持。
实施例
现在对以下实施例作出引用，这些实施例与以上描述一起以非限制方式阐述本发明的一些实施方案。
材料和方法
聚(3-己基噻吩-2，5-二基)(P3HT，CAS N.104934-50-1)购自RiekeMetals Inc，USA。
[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯或苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM，99.5％)购自NANO-C，Inc.。
C60(用于C60F36制备，99.5％)购自TermUSA。
C60(用于参照，99.9％)购自Sigma-Aldrich。
所有市售试剂和材料在没有进一步纯化的情况下使用。
根据公开的方法[9]，由C60和MnF3(Fluorochem Ltd.，99％)合成C60F36。
在试验中使用的二极管和薄膜晶体管类型电子器件的活化层包含区域规则P3HT(购自Rieke Metals)和氟化富勒烯C60F36的混合物。
实施例1
掺杂系统的动电位电化学测量
为了表征C60F36掺杂的能力和容量，测量其HOMO-LUMO能隙，并与其它C60衍生物比较。
将OSC聚合物，聚(3-己基噻吩-2，5-二基)(P3HT，CASN.104934-50-1)选择作为示例性OSC聚合物，以显示C60和示例性富勒烯衍生物[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)(其在本领域一般用作激发态受体)的掺杂效应。
将循环伏安法(CV)用于动电位电化学测量薄膜形式的分析物的电化学性质。
概括地，聚合物薄膜通过分别旋涂90/10、99/1、99.9/0.1、99.99/0.01和100/0重量百分比的P3HT/富勒烯的掺合物来制备。将P3HT首先溶于1，2-二氯苯(DCB)，以得到20mg/ml溶液，随后与DCB中C60F36或C60/PCBM的20mg/ml溶液掺合。在惰性气氛手套箱中，将掺合物在45℃搅拌约7小时。活化层通过以1500rpm旋涂掺合物80秒得到。在惰性气氛手套箱中，将样品在110℃热干燥180分钟。如通过α步骤测得的，薄膜的厚度估计为约70nm。
通过自C6H4Cl2(二氯苯，DCB)溶液对P3HT在4000rpm旋涂，对其它材料在1500rpm旋涂，使用于CV测量的样品在作为工作电极的氧化锡铟(ITO)基片上制备成为薄膜。在含有含0.1M六氟磷酸四丁基铵(Bu4NPF6)的无水乙腈(CH3CN)(作为支持电解质)的电池中检测样品。分别将铂丝用作反电极，将Ag/AgNO3(0.01M，CH3CN中)用作参比电极。扫描速度等于0.1伏特/秒(V/s)。
在惰性气氛手套箱中在CV分析仪AUTOLAB，PGSTAT12(EcoChemie B.V.，The Netherlands)上进行所有制备和测量。在真空下将起始电势用于确定HOMO能级，所有测量用二茂铁(Fc)作为标准进行校准[11]，并且关于所研究系统HOMO/LUMO的结果显示于图1A-B中。
图1A-B显示[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM，图1A中的虚线)和C60F36(图1A中的实线)的循环伏安图(其显示还原波的开始或LUMO能级(两种化合物由图1A中的箭头标记))，和聚(3-己基噻吩-2，5-二基)(P3HT，图1A中的插图)的循环伏安图以及经分离化合物C60、PCBM、C60F36和P3HT的HOMO和LUMO能级(图1B中的实线)。
从图1A-B中可知，P3HT LUMO的相对位置和富勒烯的相对位置将富勒烯分子限定为良好激发态电子受体分子。然而，在基态，在C60和/或PCBM中电子的可利用态(LUMO)高于已占P3HT HOMO大于1eV(约1.4eV)，从而使电子转移事件非常不可能发生。换言之，将C60和/或PCBM加到OSC(例如P3HT)不构成有效电子掺杂过程。另一方面，C60F36的LUMO只高于P3HT的HOMO 0.6eV，从而使得基态电子转移事件甚至在室温下更可能发生，因此将C60F36加到P3HT构成OSC的p型掺杂或p掺杂过程，从而使p掺杂OSC聚合物更适用于很多电子应用。
实施例2
掺杂系统中电荷-极化子诱导的吸收
OSC共轭聚合物中电荷转移的已知标志是与电荷-极化子诱导的吸收相关的新吸收带的出现。极化子为由电子和与其相关的极化场组成的准粒子。当分子链内的电荷影响局部核几何结构时形成极化子，导致附近键交替幅度衰减或甚至反转，构成具有介于上能级带和下能级带之间的能级的激发态。
为了测量用本发明实施方案的氟化富勒烯衍生物掺杂OSC聚合物的效果，记录不同系统的吸收光谱，并如下进行比较。
如上文实施例1中所述，制备聚合物薄膜(和OSC与富勒烯的掺合物)。使用UV-Vis-IR分光光度计(Shimadzu Scientific Instruments)测量吸收光谱。
在所研究系统中观察的关于光密度和颜色方面的结果显示于图2A-B中。
图2A-B为对与10％重量C60混合的P3HT(图2A中的虚线)得到的吸收光谱(通过将右手边斜坡曲线重叠到对原始(未掺杂)P3HT(图2A中的实线)得到的光谱来标准化)，和用10％重量C60F36掺杂的P3HT(图2B中的虚线)的吸收光谱(通过将右手边斜坡曲线重叠到对原始P3HT(图2B中的实线)得到的光谱来标准化)，其显示两种吸收光谱之间的差异(图2B插图中的ΔOD曲线)，这表示由于振子强度转移到较长波长所致的电荷-极化子诱导吸收，如通过掺杂诱导的电荷转移事件的情况所预计。
求出由掺杂引起的诱导吸收移位的这种方法类似于在金属-绝缘体-半导体(MIS)二极管器件结构的无机系统中利用P3HT的电荷调制光谱(CMS)的其它试验[12]。这些发现强烈支持以下工作假定：所观察效果为电荷转移或p掺杂的直接结果。
实施例3
掺杂系统中的视觉效果
为了表示本发明实施方案的氟化富勒烯衍生物p掺杂的视觉效果，将包含与非氟化富勒烯(C60)和氟化富勒烯(C60F36)在二氯苯(DCB)中混合的OSC聚合物(P3HT)的两组溶液通过目视检查进行比较，结果显示于图3A-B中。
图3A-B为两组小瓶的彩色相片，其中1号小瓶包含C60(20mg，在1ml DCB)中；2号小瓶包含P3HT(20mg，在1ml DCB中)；3号小瓶包含与C60(2mg或10％重量)混合的P3HT(20mg，在1ml DCB中)；4号小瓶包含与C60(0.2mg或1％重量)混合的P3HT(20mg，在1ml DCB中)；5号小瓶包含与C60(0.002mg或0.01％重量)混合的P3HT(20mg，在1ml DCB中)；6号小瓶包含C60F36(20mg，在1mlDCB中)；7号小瓶包含P3HT(20mg，在1ml DCB中)；8号小瓶包含用C60F36(2mg或10％重量)掺杂的P3HT(20mg，在1ml DCB中)；9号小瓶包含用C60F36(0.2mg或1％重量)掺杂的P3HT(20mg，在1mlDCB中)；和10号小瓶包含用C60F36(0.002mg或0.01％重量)掺杂的P3HT(20mg，在1ml DCB中)。
如图3A-B中可见，可清楚地见到可见光的掺杂诱导增强吸收的效果，如由含10％和1％C60F36(8号和9号小瓶)的小瓶中的溶液的黑色和含C60的小瓶(3号和4号小瓶)中不存在该现象所表示。
实施例4
掺杂系统中的光致发光猝灭
为了表明OSC和基于氟化富勒烯的掺杂剂之间的相互作用，以不同浓度测量在加入基于富勒烯的分子(例如示例性C60或C60F36)时的OSC(例如，P3HT)的光致发光(PL)猝灭。
在基于FS920荧光计(Edinburgh Instruments Ltd.(U.K.))的集成系统上进行PL光谱测量和PL量子效率测量。遵循公开方法[13]用纤维偶合到FS920的IS-040-SL积分球(Labsphere)进行PL量子效率测量，标准化PL量子效率(PLQE)曲线显示于图4A-B中。
图4显示比较性曲线图，其显示光致发光量子效率(PLQE)，作为对含C60(虚线和圆形符号)和C60F36(实线和方形符号)的P3HT测得的客体分子量(表示为重量百分数)的函数(原始P3HT的PLQE为6％，数据未显示)。
在图4中可以看到，与C60的作用相比，C60F36使发光猝灭快得多，并且在含0.1％重量C60F36的P3HT中就已经观察到显著猝灭。较长范围和更显著的猝灭表明两种物质之间的相互作用，这可能是通过从P3HT到C60F36的电荷转移机制(即，p掺杂)进行的。在图1B中可见，预料C60F36的LUMO能级足够接近P3HT的HOMO能级，从而在室温下使电荷转移成为能量上可行的过程。
实施例5
基于掺杂OSC器件的电压和电流特性
为了探索C60F36作为器件中OSC的电子掺杂剂的性质和用途，制备不同的电子器件结构，即含C60F36掺杂OSC的二极管和薄膜晶体管(TFT)。
用ITO作为底部接触，在玻璃/ITO基片上制备二极管。使第一调节PEDOT层旋涂到约100nm厚度，并在100℃退火3小时。随后，通过旋涂施加基于P3HT的活化层，并在110℃退火3小时。器件通过蒸发形成银接触来完成。用半导体参数分析仪(AgilentTechnologies)检测I-V特性。
图5显示在基于OSC的二极管器件测得的P3HT(实线)和掺杂P3HT(虚线)的比较电流-电压(I-V)曲线图特征。
在图5中可以看到，对原始P3HT观察到典型接通电压，这由两个接触(PEDOT和Ag)之间约1eV的功函差指示。在图5中可进一步看到，器件显示在用10％重量C60F36掺杂的P3HT器件中的几乎完全短路特性，达到设备的限制电流(4mA)。
TFT器件构建和检测方法根据已公布方法[14]进行。简而言之，TFT的结构具有典型底部接触有机TFT，其中用热氧合物覆盖的掺杂硅分别作为栅极和栅极电介质。使金源极和漏极以平版印刷方式在氧化物上图案化，并且通过旋涂有机薄膜完成器件。
图6A-B显示三种TFT器件在VGS＝0和VGS＝-20V栅压下使用的输出特性(所述三种TFT器件基于原始P3HT(图6A中的虚线和三角形符号)、与0.1％重量C60混合的原始P3HT(图6A中的虚线和方形符号)及用0.1％重量C60F36掺杂的原始P3HT(图6A中的实线和圆形符号))，和基于与10％重量C60混合的P3HT(图6B中的虚线和方形符号)及用10％重量C60F36掺杂的P3HT(图6B中的实线和圆形符号)的TFT器件的输出特性。
在图6A中可以看到，与C60F36在TFT器件中用作掺杂剂时观察的显著作用相比，混合C60对TFT特性具有轻微作用，这类似于电阻器而不是门控器件的特性。
在图6B中可以看到，用含10％C60F36的P3HT掺杂的样品的电导率在接通态高于原始P3HT TFT三个量级，特征电导率计算为约3×10-2S/cm。
实施例6
经溶液处理的p掺杂OSC-一般方法
对于溶液处理，根据本发明的实施方案，将OSC和卤化富勒烯衍生物p掺杂剂分开溶于适合的溶剂中，以提供约20mg/ml溶液的溶液。两种溶液优选基于相同溶剂(例如含P3HT的1，2-二氯苯(DCB))或基于两种相容溶剂。
随后，使溶液以适合比混合，以达到所需的OSC∶掺杂剂重量比，例如80∶20 OSC∶掺杂剂比。在惰性气氛手套箱中，将混合物在45℃搅拌大于1小时，以保证充分混合。
通过旋涂或印刷从溶液沉积活化层，随后在约100℃的干燥阶段经历1小时。
使用以上参数并以约1500rpm旋转，以约70nm厚度得到薄膜。为了得到不同厚度的薄膜或使用任何印刷技术，调节溶液浓度和粘度以适用于所选择技术和机械，这些在本领域已良好地确立和已知。
所有处理步骤在惰性气氛条件下进行。
实施例7
经蒸汽处理的p掺杂OSC-一般方法
通过基于蒸汽沉积的技术，可得到本发明的一些实施方案的p掺杂OSC的真空升华薄膜。
简而言之，为了排除氧、水分和空气，将卤化富勒烯衍生物掺杂剂和OSC放入真空下单独的蒸发源。通过两种源以预定速率(以达到它们之间的所需比)共蒸发，得到p掺杂层。或者，将卤化富勒烯衍生物掺杂剂和OSC以所需比混合，并放入一个蒸发源，随后使混合物共蒸发，以得到p掺杂薄膜。
可通过在OSC的单层之间插入卤化富勒烯衍生物掺杂剂单层或亚单层，实现用例如Langmuir-Blodgett，LB技术或同等技术通过多层涂层的掺杂，其中掺杂剂单层与OSC单层之比限定掺杂浓度。根据本发明的一些实施方案，所述比为80∶20O SC∶掺杂剂。
实施例8
用氟化C60p型掺杂有机薄膜
根据电子制剂的概念，以下显示在交联空穴输送聚合物中作为p型掺杂剂的C60F36的使用。
试验两种交联策略：第一种依赖于氧杂环丁烷侧基聚合所用的光酸(photoacid)催化剂，和第二种利用肉桂酸酯侧基的光环加成(即，不含催化剂)。
图7显示三芳基胺、BCP、聚TPD、聚乙烯咔唑-肉桂酸酯(PVK-Cin)和缀合五肽的比较性能级图和化学结构，该图这些材料为根据本发明的一些实施方案用氟化C60研究有机薄膜p型掺杂中使用的材料，该图显示用循环伏安法测定的、与氧化锡铟(ITO)、聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)、Ca和Al的值比较的HOMO-LUMO值。
图8表示用ITO/PEDOT-70nm聚合物-银二极管结构测定的电流对电压的曲线图，其显示交联三芳基胺(虚线，圆形符号)、用聚-TPD等重量掺合的交联PVK-Cin(虚线，方形符号)和其中向其加入10％重量C60F36的相同材料(相应符号的实线)的特性。
在图8中可以看到，在三芳基胺和PVK-Cin/聚-TPD掺合物两种情况下，加入C60F36以显著量降低每一个任何既定电流的施加电压。在独立研究(未显示)中，发现在交联方案中使用光酸使过程对所用条件非常敏感(少量残余催化剂为强猝灭剂)，因此，用基于肉桂酸酯的光交联方案继续研究。
图9显示电流对电压(C-V)的曲线图，其显示电流和亮度作为主要基于在电子阻挡层和发射极层两者中均出现的PVK咔唑单元的双层LED的所施加电压的函数，其中对具有由约20nm未掺杂PVK-Cin组成的电子阻挡层的LED测得的结果由方形符号表示，对具有由约70nm 10％重量C60F36掺入的PVK-Cin/聚-TPD 1∶1混合物组成的电子阻挡层的LED测得的结果由圆形符号表示，发光的缀合五肽层保持在约60nm的厚度。
可在图9中看到，操作此器件所需的总电压相对较高，这对基于PVK(咔唑)的LED是典型的。还注意到，尽管电子阻挡层(EBL)厚度增至三倍，但加入10％重量C60F36作为p型掺杂剂使对达到100cd/m2所需的电压减小约20％。可在图9中进一步看到，电压减小伴随EL量子效率降低，这可能是由于过量空穴通过掺杂的电子阻挡层注入。
图10显示对三层混合LED得到的结果的电流对电压(C-V)曲线图，其中电子阻挡层(EBL)为70nm，并将缀合五肽发射极(20nm)从溶液旋涂，随后蒸镀30nm BCP作为空穴阻挡层(HBL)和顶部接触金属(Ca/Al)，在重叠线中以实心和空符号分别显示电流和亮度，而虚线和方形符号表示器件效率，用cd/A表示。
在图10中可以看到，混合LED显示恰好低于6V的“接通”电压和在650cd/m2下达到约4.5cd/A的效率。
因此，上文表明，C60F36在交联空穴输送聚合物中可成功地作为p型掺杂剂掺入到有机LED中，并且使用p型掺杂层使制备具有改善接通电压和亮度的混合LED成为可能。由于连接到C60的氟原子数可控地改变，所以表明根据本发明的实施方案氟化C60在有机电子器件中构成可调掺杂剂族。
虽然已结合本发明的具体实施方案描述了本发明，但明显的是，许多替代、改变和变化对本领域技术人员显而易见。因此，意在包括落入随附权利要求的精神和宽范围内的所有这些替代、改变和变化。
本说明书中提到的所有出版物、专利和专利申请在本文中均通过引用以其整体结合到本说明书中，其程度如同各个单独出版物、专利或专利申请都具体且单独地指出通过引用结合到本文中。另外，本申请中对任何参考文献的引用或标识都不应解释为认可这些参考文献可用作本发明的现有技术。在使用节标题的范围内，不应将它们解释为必然地限制。
通过数字引用的参考文献
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Claims (30)

1.一种制备半导体材料的方法，所述方法包括用富勒烯衍生物掺杂有机半导体材料，所述富勒烯衍生物具有至少一个与其共价连接的吸电子取代基，并具有最低未占分子轨道LUMO，所述LUMO的能级高于所述有机半导体材料的最高已占分子轨道HOMO的能级小于1 eV，其中所述富勒烯衍生物的所述LUMO的能级比非衍生化富勒烯的LUMO的能级低至少0.5 eV。
2.权利要求1的方法，其中所述掺杂包括在溶液中混合所述有机半导体材料与所述富勒烯衍生物，以得到其混合物。
3.权利要求2的方法，所述方法还包括通过选自旋涂、印刷、蒸发、浸渍和刮刀涂布的方法将所述混合物施用到基片上。
4.权利要求1的方法，其中所述掺杂通过蒸汽沉积实现。
5.权利要求4的方法，其中所述掺杂包括使来自两个单独源的所述有机半导体材料和所述富勒烯衍生物共蒸发和沉积于基片上。
6.权利要求4中的方法，其中所述掺杂包括使所述富勒烯衍生物蒸汽沉积于所述有机半导体材料的预施加层上。
7.权利要求1的方法，其中所述LUMO的能级高于所述HOMO的能级小于0.4 eV。
8.权利要求1的方法，其中所述有机半导体材料与所述富勒烯衍生物之比为80:20 %重量至99.99:0.01 %重量。
9.权利要求8的方法，其中所述有机半导体材料与所述富勒烯衍生物之比为90:10 %重量至99.99:0.01 %重量。
10.权利要求1的方法，其中所述富勒烯衍生物具有通式I：
CnRm
式I
其中n和m为表示所述富勒烯中碳原子与R取代基之比的整数；
R为吸电子取代基；并且
其中所述富勒烯选自球状富勒烯和管状富勒烯。
11.权利要求10的方法，其中所述吸电子取代基选自卤素、拟卤素、卤代烷基、卤代脂环族、卤代芳基、卤代杂芳基、羰基、酯、醛及其任何组合。
12.权利要求11的方法，其中所述吸电子取代基为卤素，所述富勒烯衍生物为卤化富勒烯衍生物。
13.权利要求12的方法，其中所述卤化富勒烯衍生物为卤化球状富勒烯衍生物。
14.权利要求13的方法，其中所述卤化球状富勒烯衍生物为C60F36。
15.权利要求13的方法，其中所述卤化球状富勒烯衍生物为C70F54。
16.权利要求1-15中任一项的方法，其中所述有机半导体材料选自菲咯啉、经取代的菲咯啉、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、三芳基胺、经取代的三芳基胺、聚乙烯咔唑、聚乙烯咔唑-肉桂酸酯、聚[双(4-丁基苯基)-双(苯基)联苯胺]、多并苯、聚亚苯基、聚苯乙炔、聚芴、蒽、并四苯、                                                
Figure 2009801448474100001DEST_PATH_IMAGE001
、并五苯、芘、苝、六苯并苯、对联四苯、对联五苯、对联六苯、聚(3-取代噻吩)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、聚(3,4-双取代噻吩)、聚苯并噻吩、聚异硫茚、聚(N-取代吡咯)、聚(3-取代吡咯)、聚(3,4-双取代吡咯)、聚呋喃、聚吡啶、聚-1,3,4-噁二唑、聚异硫茚、聚(N-取代苯胺)、聚(2-取代苯胺)、聚(3-取代苯胺)、聚(2,3-双取代苯胺)、1,3,5-三(二苯基氨基)苯、1,3,5-三(2-(9-乙基咔唑基-3)亚乙基)苯、4,4'-双(n-咔唑基)-1,1'-联苯、铜(ii)酞菁、三-对-甲苯基胺、7,7,8,8-四氰代二甲基苯醌、8-羟基喹啉锌、三-(8-羟基喹啉)铝、聚薁、聚芘、吡唑啉衍生物、聚硒吩、聚苯并呋喃、聚吲哚、聚哒嗪、联苯胺衍生物、茋衍生物、三嗪衍生物、经取代的金属或无金属卟吩衍生物、酞菁衍生物、氟酞菁衍生物、萘酞菁衍生物、氟萘酞菁衍生物和富勒烯衍生物。
17.一种半导体组合物，所述半导体组合物包含掺杂有富勒烯衍生物的有机半导体材料，所述富勒烯衍生物具有至少一个与其共价连接的吸电子取代基，并具有最低未占分子轨道LUMO，所述LUMO的能级高于所述有机半导体材料的最高已占分子轨道HOMO的能级小于1 eV，其中所述富勒烯衍生物的所述LUMO的能级比非衍生化富勒烯的LUMO的能级低至少0.5 eV。
18.权利要求17的组合物，所述组合物呈液态。
19.权利要求17的组合物，其中所述LUMO的能级高于所述HOMO的能级小于0.4 eV。
20.权利要求17的组合物，其中所述有机半导体材料与所述富勒烯衍生物之比为80:20 %重量至99.99:0.01 %重量。
21.权利要求17的组合物，其中所述有机半导体材料与所述富勒烯衍生物之比为90:10 %重量至99.99:0.01 %重量。
22.权利要求17的组合物，其中所述富勒烯衍生物具有通式I：
CnRm
式I
其中n和m为表示所述富勒烯中碳原子与R取代基之比的整数；
R为吸电子取代基；并且
其中所述富勒烯选自球状富勒烯和管状富勒烯。
23.权利要求22的组合物，其中所述吸电子取代基选自卤素、拟卤素、卤代烷基、卤代脂环族、卤代芳基、卤代杂芳基、羰基、酯、醛及其任何组合。
24.权利要求22的组合物，其中所述吸电子取代基为卤素，所述富勒烯衍生物为卤化富勒烯衍生物。
25.权利要求24的组合物，其中所述卤化富勒烯衍生物为卤化球状富勒烯衍生物。
26.权利要求25的组合物，其中所述卤化球状富勒烯衍生物为C60F36。
27.权利要求25的组合物，其中所述卤化球状富勒烯衍生物为C70F54。
28.权利要求17-27中任一项的组合物，其中所述有机半导体材料选自菲咯啉、经取代的菲咯啉、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、三芳基胺、经取代的三芳基胺、聚乙烯咔唑、聚乙烯咔唑-肉桂酸酯、聚[双(4-丁基苯基)-双(苯基)联苯胺]、多并苯、聚亚苯基、聚苯乙炔、聚芴、蒽、并四苯、
Figure 857083DEST_PATH_IMAGE001
、并五苯、芘、苝、六苯并苯、对联四苯、对联五苯、对联六苯、聚(3-取代噻吩)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、聚(3,4-双取代噻吩)、聚苯并噻吩、聚异硫茚、聚(N-取代吡咯)、聚(3-取代吡咯)、聚(3,4-双取代吡咯)、聚呋喃、聚吡啶、聚-1,3,4-噁二唑、聚异硫茚、聚(N-取代苯胺)、聚(2-取代苯胺)、聚(3-取代苯胺)、聚(2,3-双取代苯胺)、1,3,5-三(二苯基氨基)苯、1,3,5-三(2-(9-乙基咔唑基-3)亚乙基)苯、4,4'-双(n-咔唑基)-1,1'-联苯、铜(ii)酞菁、三-对-甲苯基胺、7,7,8,8-四氰代二甲基苯醌、8-羟基喹啉锌、三-(8-羟基喹啉)铝、聚薁、聚芘、吡唑啉衍生物、聚硒吩、聚苯并呋喃、聚吲哚、聚哒嗪、联苯胺衍生物、茋衍生物、三嗪衍生物、经取代的金属或无金属卟吩衍生物、酞菁衍生物、氟酞菁衍生物、萘酞菁衍生物、氟萘酞菁衍生物和富勒烯衍生物。
29.一种电子器件，所述电子器件包含权利要求17-28中任一项的组合物。
30.权利要求29的器件，所述器件选自电光器件、光伏电池、电子器件、集成电路的元件、有机发光二极管、薄膜晶体管、场效应晶体管、平板显示器装置中的TFT、液晶显示器装置中的元件、射频识别器件和检测器/传感器器件。
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