KR20120038413A - 유기 전계발광 소자 - Google Patents

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organic
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야스노리 우에따니
준 후지와라
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 상기 전극 사이에 설치되는 발광층과, 상기 발광층 및 상기 양극의 사이에 설치되는 기능층을 갖는 유기 전계발광 소자이며, 상기 기능층이 아민 잔기를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물과, n형 반도체를 포함하는 유기 전계발광 소자.

Description

유기 전계발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}
본 발명은 유기 전계발광 소자(이하, 유기 EL 소자라고도 함)에 관한 것이다.
유기 EL 소자는 고 분자량의 유기 발광 재료를 이용하는 고분자계의 유기 EL 소자와, 저분자량의 유기 발광 재료를 이용하는 저분자계의 유기 EL 소자로 대별된다. 고분자계의 유기 EL 소자는, 도포법을 이용하여 제작할 수 있으며, 저분자계의 소자보다 비교적 간이한 방법으로 제작이 가능하다고 보여지기 때문에, 현재 소자 특성의 향상을 목적으로 하여 재료 개발 등의 다양한 연구 개발이 행해지고 있다.
예를 들면, 공액 고분자 화합물인 폴리플루오렌을 포함하는 발광층을 구비하는 유기 EL 소자(문헌[Advanced Materials 2000년, 제12권, 제23호, p.1737-1750]), 아릴아민 구조를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 정공 수송층을 구비하는 유기 EL 소자(국제 공개 제1999/054385호), 및 가교성 아릴아민 고분자 화합물을 포함하는 정공 수송층을 구비하는 유기 EL 소자(국제 공개 제2005/052027호) 등이 제안되었다.
그러나, 상기 종래의 유기 EL 소자는 구동 개시시의 휘도를 100으로 했을 때에, 구동 개시에서부터 휘도가 80으로 저하될 때까지의 시간으로 표시되는 LT80의 소자 수명이 반드시 충분한 것은 아니다.
본 발명은 LT80의 소자 수명이 긴 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기의 유기 전계발광 소자, 발광 장치 및 표시 장치에 관한 것이다.
[1] 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 상기 전극 사이에 설치되는 발광층과, 상기 발광층 및 상기 양극의 사이에 설치되는 기능층을 갖는 유기 전계발광 소자이며, 상기 기능층이 아민 잔기를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물과, n형 반도체를 포함하는 유기 전계발광 소자.
[2] n형 반도체가 풀러렌 및/또는 풀러렌의 유도체인 [1]에 기재된 유기 전계발광 소자.
[3] n형 반도체가 페릴렌 또는 나프탈렌의 테트라카르복실산 디이미드의 유도체 또는 페릴렌, 또는 나프탈렌의 테트라카르복실 이무수물의 유도체인 [1]에 기재된 유기 전계발광 소자.
[4] n형 반도체가 고분자 화합물인 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계발광 소자.
[5] 상기 기능층이 발광층에 접하고 있는 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계발광 소자.
[6] 상기 아민 잔기를 갖는 반복 단위가 다음 식 (1)로 표시되는 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계발광 소자.
Figure pct00001
[식에서, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, E1, E2 및 E3은 각각 독립적으로 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
Ar1, Ar3, Ar4, E1, E2로 표시되는 기에서 선택되는 기는 상기 기와 동일한 질소 원자에 결합하는 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, E1, E2 및 E3으로 표시되는 기에서 선택되는 기와 서로 직결하거나, 또는 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -N(R7)-, -C(=O)-N(R7)- 또는 -C(R7)(R7)-로 결합하여 5 내지 7원환을 형성할 수도 있다. R7은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기를 나타내고, R7로 표시되는 기는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아르알킬기, 1가의 방향족 복소환기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환될 수도 있고, 복수의 R7은 서로 동일하거나 상이할 수도 있음]
[7] 상기 고분자 화합물이 식 (1)로 표시되는 반복 단위 이외에 하기 식 (2), 식 (3), 식 (4) 또는 식 (5)로 각각 나타내어지는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 더 갖는 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계발광 소자.
-Ar12- (2)
-Ar12-X1-(Ar13-X2)c-Ar14- (3)
-Ar12-X2- (4)
-X2- (5)
[식에서, Ar12, Ar13 및 Ar14는 각각 독립적으로 아릴렌기, 2가의 복소환기 또는 금속착체 구조를 갖는 2가의 기를 나타내고, X1은 -CR2=CR3-, -C≡C- 또는 -(SiR5R6)d-를 나타내고, X2는 -CR2=CR3-, -C≡C-, -N(R4)- 또는 -(SiR5R6)d-를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 아릴알킬기를 나타내고, c는 0 내지 2의 정수를 나타내고, d는 1 내지 12의 정수를 나타내고, Ar13, R2, R3, R5 및 R6이 각각 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있음]
[8] 상기 고분자 화합물이 분자 내에 적어도 하나의 중합 가능한 치환기를 포함하는 화합물이 중합한 고분자 화합물인 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계발광 소자.
보다 구체적으로는, 분자 내에 적어도 하나의 중합 가능한 치환기를 포함하는 화합물은, 아민 잔기를 갖고 중합 가능한 치환기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물이다.
[9] 상기 풀러렌 유도체가 분자 내에 적어도 하나의 중합 가능한 치환기를 포함하는 화합물이 중합한 고분자 화합물인 [2] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계발광 소자.
보다 구체적으로는, 분자 내에 적어도 하나의 중합 가능한 치환기를 포함하는 화합물은, 중합 가능한 치환기를 포함하는 풀러렌 유도체이다.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 유기 전계발광 소자를 구비하는 발광 장치.
[11] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 유기 전계발광 소자를 구비하는 표시 장치.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 상기 전극 사이에 설치되는 발광층과, 상기 발광층 및 상기 양극의 사이에 설치되는 기능층을 갖는 유기 EL 소자이며, 상기 기능층이 아민 잔기를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물과, n형 반도체를 포함한다. 상기 고분자 화합물은 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 통상 103 내지 108이다. 아민 잔기를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물과, n형 반도체를 포함하는 기능층을 양극과 발광층의 사이에 설치함으로써, LT80의 소자 수명이 긴 유기 EL 소자를 실현할 수 있다.
본 명세서에서, 아민 잔기란, 아민 화합물의 질소 원자에 결합하는 2개의 치환기로부터 각각 수소 원자를 1개 제거한 원자단으로 이루어지는 2가의 기를 의미한다.
아민 잔기를 갖는 반복 단위는, 아릴렌기, 복소환기 및 아릴기 등을 치환기로서 갖고 있는 것이 바람직하고, 아릴아민 잔기(아릴아민 화합물에 유래하는 아민 잔기)를 갖는 것이 바람직하다.
아민 잔기를 갖는 반복 단위는, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00002
식에서, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타낸다. E1, E2 및 E3은 각각 독립적으로 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타낸다. a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.
Ar1, Ar3, Ar4, E1, E2로 표시되는 기에서 선택되는 기(바람직하게는 Ar4, E1, E2로 표시되는 기에서 선택되는 기)는, 상기 기와 동일한 질소 원자에 결합하는 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, E1, E2 및 E3으로 표시되는 기에서 선택되는 기와 서로 직결하거나, 또는 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -N(R7)-, -C(=O)-N(R7)- 또는 -C(R7)(R7)-로 결합하여 5 내지 7원환을 형성할 수도 있다.
예를 들면, Ar1과 동일한 질소 원자에 결합하는 기로는, Ar2(a=1인 경우), Ar3(a=0인 경우), Ar4(b=1인 경우), E3(b=0인 경우)을 들 수 있다.
R7은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기를 나타낸다. R7로 표시되는 기는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아르알킬기, 1가의 방향족 복소환기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환될 수도 있다. 복수의 R7은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.
a 및 b는 소자 수명이 길어지는 경향이 있기 때문에 0≤a+b≤1인 것이 바람직하다.
아릴렌기는, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 2개를 제외한 원자단이며, 벤젠환 또는 축합환을 갖는 것, 및 독립된 벤젠환 또는 축합환 2개 이상이 직접 또는 비닐렌 등의 기를 통해 결합한 것도 포함한다. 아릴렌기는 치환기를 가질 수도 있다. 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 실릴옥시기, 치환 실릴옥시기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기, 시아노기, 및 중합 가능한 치환기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기 및 1가의 복소환기가 바람직하다.
아릴렌기에서의 치환기를 제외한 부분의 탄소수는 통상 6 내지 60 정도이며, 바람직하게는 6 내지 20이다. 치환기를 포함시킨 아릴렌기의 전체 탄소수는, 통상 6 내지 100 정도이다.
아릴렌기로는, 페닐렌기(예를 들면, 하기 식 1 내지 3), 나프탈렌-디일기(하기 식 4 내지 13), 안트라센-디일기(하기 식 14 내지 19), 비페닐-디일기(하기 식 20 내지 25), 터페닐-디일기(하기 식 26 내지 28), 축합환 화합물기(하기 식 29 내지 35), 플루오렌-디일기(하기 식 36 내지 38), 인데노플루오렌-디일기(하기 식 38A 내지 38B), 인데노나프탈렌-디일기(하기 식 38C 내지 38E), 스틸벤-디일기(하기 식 A 내지 D), 디스틸벤-디일기(하기 식 E, F) 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 페닐렌기, 비페닐-디일기, 플루오렌-디일기, 인데노나프탈렌-디일기, 스틸벤-디일기가 바람직하다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
본 발명에서 2가의 복소환기란, 복소환 화합물로부터 수소 원자 2개를 제외한 나머지의 원자단을 말하며, 상기 기는 치환기를 가질 수도 있다. 복소환 화합물이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중, 환을 구성하는 원소가 탄소 원자뿐만이 아닌 유기 화합물이며, 탄소 원자 외에도 산소, 황, 질소, 인, 붕소, 비소 등의 헤테로 원자를 환 내에 포함하는 것을 말한다. 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 실릴옥시기, 치환 실릴옥시기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기, 시아노기, 중합 가능한 치환기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 1가의 복소환기가 바람직하다. 2가의 복소환기에서의 치환기를 제외한 부분의 탄소수는 통상 3 내지 60 정도이다.
치환기를 포함시킨 2가의 복소환기의 전체 탄소수는 통상 3 내지 100 정도이다. 2가의 복소환기 중에서는, 2가의 방향족 복소환기가 바람직하다.
2가의 복소환기로는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
헤테로 원자로서, 질소를 포함하는 2가의 복소환기; 피리딘-디일기(하기 식 39 내지 44), 디아자페닐렌기(하기 식 45 내지 48), 퀴놀린디일기(하기 식 49 내지 63), 퀴녹살린디일기(하기 식 64 내지 68), 아크리딘디일기(하기 식 69 내지 72), 비피리딜디일기(하기 식 73 내지 75), 페난트롤린디일기(하기 식 76 내지 78).
헤테로 원자로서 산소, 규소, 질소, 황, 셀레늄, 붕소 등을 포함하고 플루오렌 구조를 갖는 기(하기 식 79 내지 93, G 내지 I).
헤테로 원자로서 산소, 규소, 질소, 황, 셀레늄, 붕소 등을 포함하고 인데노플루오렌 구조를 갖는 기(하기 식 J 내지 O).
헤테로 원자로서 산소, 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 포함하는 5원환 복소환기:(하기 식 94 내지 98).
헤테로 원자로서 산소, 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 포함하는 5원환 축합 복소환기:(하기 식 99 내지 110).
헤테로 원자로서 산소, 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 포함하는 5원환 복소환기로 그 헤테로 원자의 α자리에서 결합하여 2량체나 올리고머로 되어 있는 기:(하기 식 111 내지 112).
헤테로 원자로서 산소, 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 포함하는 5원환 복소환기로 그 헤테로 원자의 α자리에서 페닐기에 결합되어 있는 기:(하기 식 113 내지 119).
헤테로 원자로서 산소, 질소, 황 등을 포함하는 5원환 축합 복소환기에 페닐기나 푸릴기, 티에닐기가 치환된 기:(하기 식 120 내지 125).
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
상기한 식 1 내지 125, G 내지 O에서, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 실릴옥시기, 치환 실릴옥시기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기, 중합 가능한 치환기 또는 시아노기를 나타낸다.
상기한 예에서는 1개의 구조식 중에 복수의 R이 포함되고 있는데, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다. 용매에 대한 용해성을 높이기 위해서는, 1개의 구조식 중에 포함되는 복수의 R 중 적어도 1개가 수소 원자 이외인 것이 바람직하고, 또한 치환기를 포함시킨 반복 단위의 형상의 대칭성이 낮은 것이 바람직하다. 1개의 구조식 중의 R의 1개 이상이 환상 또는 분지가 있는 알킬기를 포함하는 기인 것이 바람직하다. 1개의 구조식 중의 복수의 R 중의 2개 이상이 연결되어 환을 형성할 수도 있다.
상기 화학식에서 R이 알킬기를 포함하는 치환기인 경우에는, 상기 알킬기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 하나 또는 이들이 조합이어도 좋고, 직쇄가 아닌 경우, 예를 들면, 이소아밀기, 2-에틸헥실기, 3,7-디메틸옥틸기, 시클로헥실기, 4-C1 내지 C12 알킬시클로헥실기 등이 예시된다.
알킬기를 포함하는 기인 알킬기의 메틸기나 메틸렌기가 헤테로 원자나 하나 이상의 불소로 치환된 메틸기나 메틸렌기로 치환될 수도 있다. 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등이 예시된다.
알킬기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 것이라도 좋으며, 탄소수가 통상 1 내지 20 정도이고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 라우릴기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있고, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기가 바람직하다.
알콕시기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 것이라도 좋으며, 탄소수가 통상 1 내지 20 정도이고, 그 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, i-프로필옥시기, 부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 메톡시메틸옥시기, 2-메톡시에틸옥시기 등을 들 수 있고, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기가 바람직하다.
알킬티오기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 것이라도 좋으며, 탄소수는 통상 1 내지 20 정도이고, 그 예로는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, i-프로필티오기, 부틸티오기, i-부틸티오기, t-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 시클로헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기, 라우릴티오기, 트리플루오로메틸티오기 등을 들 수 있고, 펜틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기가 바람직하다.
아릴기는 탄소수가 통상 6 내지 60 정도이고, 그 예로는 페닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐기(C1 내지 C12는 탄소수 1 내지 12인 것을 나타낸다. 이하도 마찬가지이다.), C1 내지 C12 알킬페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 펜타플루오로페닐기, 벤조시클로부텐 구조를 포함하는 기,
(예를 들면,
Figure pct00011
로 표시되는 기)
등이 예시되며, C1 내지 C12 알콕시페닐기, C1 내지 C12 알킬페닐기가 바람직하다. 여기서 아릴기란, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 1개를 제외한 원자단이다. 아릴기는 치환기를 가질 수도 있다. 방향족 탄화수소로는, 벤젠환 또는 축합환을 갖는 것, 독립된 벤젠환 또는 축합환 2개 이상이 직접 또는 비닐렌 등의 기를 통해 결합된 것이 포함된다.
C1 내지 C12 알콕시로서 구체적으로는, 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, i-프로필옥시, 부톡시, i-부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 3,7-디메틸옥틸옥시, 라우릴옥시 등이 예시된다.
C1 내지 C12 알킬로서 구체적으로는, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, i-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 3,7-디메틸옥틸, 라우릴 등이 예시된다.
아릴옥시기는 탄소수가 통상 6 내지 60 정도이며, 그 예로는 페녹시기, C1 내지 C12 알콕시페녹시기, C1 내지 C12 알킬페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 펜타플루오로페닐옥시기 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페녹시기, C1 내지 C12 알킬페녹시기가 바람직하다.
아릴티오기는 탄소수가 통상 6 내지 60 정도이며, 그 예로는 페닐티오기, C1 내지 C12 알콕시페닐티오기, C1 내지 C12 알킬페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기, 펜타플루오로페닐티오기 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페닐티오기, C1 내지 C12 알킬페닐티오기가 바람직하다.
아릴알킬기는 탄소수가 통상 7 내지 60 정도이며, 그 예로는 페닐메틸기, 페닐에틸기, 페닐부틸기, 페닐펜틸기, 페닐헥실기, 페닐헵틸기, 페닐옥틸기 등의 페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬기 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬기가 바람직하다.
아릴알콕시기는 탄소수가 통상 7 내지 60 정도이며, 그 예로는 페닐메톡시기, 페닐에톡시기, 페닐부톡시기, 페닐펜틸옥시기, 페닐헥실옥시기, 페닐헵틸옥시기, 페닐옥틸옥시기 등의 페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알콕시기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알콕시기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알콕시기 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알콕시기가 바람직하다.
아릴알킬티오기는 탄소수가 통상 7 내지 60 정도이며, 그 예로는 페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬티오기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬티오기 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬티오기가 바람직하다.
아릴알케닐기는 탄소수가 통상 8 내지 60 정도이며, 그 예로는 페닐-C2 내지 C12 알케닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알케닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알케닐기, 1-나프틸-C2 내지 C12 알케닐기, 2-나프틸-C2 내지 C12 알케닐기 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알케닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알케닐기가 바람직하다.
아릴알키닐기는 탄소수가 통상 8 내지 60 정도이며, 그 예로는 페닐-C2 내지 C12 알키닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알키닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알키닐기, 1-나프틸-C2 내지 C12 알키닐기, 2-나프틸-C2 내지 C12 알키닐기 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알키닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알키닐기가 바람직하다.
치환 아미노기로는, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기에서 선택되는 1개 또는 2개의 기로 치환된 아미노기를 들 수 있다. 치환 아미노기는, 탄소수가 통상 1 내지 60 정도이며, 그 예로는 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, 디프로필아미노기, i-프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 부틸아미노기, i-부틸아미노기, t-부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 시클로헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 3,7-디메틸옥틸아미노기, 라우릴아미노기, 시클로펜틸아미노기, 디시클로펜틸아미노기, 시클로헥실아미노기, 디시클로헥실아미노기, 피롤리딜기, 피페리딜기, 디트리플루오로메틸아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, C1 내지 C12 알콕시페닐아미노기, 디(C1 내지 C12 알콕시페닐)아미노기, 디(C1 내지 C12 알킬페닐)아미노기, 1-나프틸아미노기, 2-나프틸아미노기, 펜타플루오로페닐아미노기, 피리딜아미노기, 피리다지닐아미노기, 피리미딜아미노기, 피라질아미노기, 트리아질아미노기, 페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, 디(C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, 디(C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬아미노기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬아미노기, 카바조일기 등이 예시된다.
치환 실릴기로는, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기에서 선택되는 1, 2 또는 3개의 기로 치환된 실릴기를 들 수 있다. 치환 실릴기는, 탄소수가 통상 1 내지 60 정도이며, 그 예로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리-i-프로필실릴기, 디메틸-i-프로필실릴기, 디에틸-i-프로필실릴기, t-부틸실릴디메틸실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 헵틸디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 2-에틸헥실-디메틸실릴기, 노닐디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기, 3,7-디메틸옥틸-디메틸실릴기, 라우릴디메틸실릴기, 페닐-C1 내지 C12 알킬실릴기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬실릴기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬실릴기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬실릴기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬실릴기, 페닐-C1 내지 C12 알킬디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리-p-크실릴실릴기, 트리벤질실릴기, 디페닐메틸실릴기, t-부틸디페닐실릴기, 디메틸페닐실릴기, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 트리프로필옥시실릴기, 트리-i-프로필실릴기, 디메틸-i-프로필실릴기, 메틸디메톡시실릴기, 에틸디메톡시실릴기 등이 예시된다.
치환 실릴옥시기로는, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기에서 선택되는 1, 2 또는 3개의 기로 치환된 실릴옥시기를 들 수 있다. 치환 실릴옥시기는, 탄소수가 통상 1 내지 60 정도이며, 그 예로는 트리메틸실릴옥시기, 트리에틸실릴옥시기, 트리프로필실릴옥시기, 트리-i-프로필실릴옥시기, 디메틸-i-프로필실릴옥시기, 디에틸-i-프로필실릴옥시기, t-부틸디메틸실릴옥시기, 펜틸디메틸실릴옥시기, 헥실디메틸실릴옥시기, 헵틸디메틸실릴옥시기, 옥틸디메틸실릴옥시기, 2-에틸헥실-디메틸실릴옥시기, 노닐디메틸실릴옥시기, 데실디메틸실릴옥시기, 3,7-디메틸옥틸-디메틸실릴옥시기, 라우릴디메틸실릴옥시기, 페닐-C1 내지 C12 알킬실릴옥시기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬실릴옥시기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬실릴옥시기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬실릴옥시기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬실릴옥시기, 페닐-C1 내지 C12 알킬디메틸실릴옥시기, 트리페닐실릴옥시기, 트리-p-크실릴실릴옥시기, 트리벤질실릴옥시기, 디페닐메틸실릴옥시기, t-부틸디페닐실릴옥시기, 디메틸페닐실릴옥시기, 트리메톡시실릴옥시기, 트리에톡시실릴옥시기, 트리프로필옥시실릴옥시기, 트리-i-프로필실릴옥시기, 디메틸-i-프로필실릴옥시기, 메틸디메톡시실릴옥시기, 에틸디메톡시실릴옥시기 등이 예시된다.
할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 예시된다.
아실기는 탄소수가 통상 2 내지 20 정도이며, 그 예로는 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 피발로일기, 벤조일기, 트리플루오로아세틸기, 펜타플루오로벤조일기 등이 예시된다.
아실옥시기는 탄소수가 통상 2 내지 20 정도이며, 그 예로서 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, 트리플루오로아세틸옥시기, 펜타플루오로벤조일옥시기 등이 예시된다.
이민 잔기로는, 이민 화합물(분자 내에 -N=C-를 갖는 유기 화합물을 말한다. 그 예로서, 알디민, 케티민 및 이들 N 상의 수소 원자가 알킬기 등으로 치환된 화합물을 들 수 있다)로부터 수소 원자 1개를 제외한 잔기를 들 수 있고, 탄소수 2 내지 20 정도이며, 구체적으로는 이하의 기 등이 예시된다(파선이 결합손을 나타낸다.).
Figure pct00012
아미드기는 탄소수가 통상 1 내지 20 정도이며, 그 예로는 포름아미드기, 아세트아미드기, 프로피오아미드기, 부틸로아미드기, 벤즈아미드기, 트리플루오로아세트아미드기, 펜타플루오로벤즈아미드기, 디포름아미드기, 디아세트아미드기, 디프로피오아미드기, 디부틸로아미드기, 디벤즈아미드기, 디트리플루오로아세트아미드기, 디펜타플루오로벤즈아미드기 등이 예시된다.
산 이미드기로는, 산 이미드로부터 그 질소 원자에 결합한 수소 원자를 제외하고 얻어지는 잔기를 들 수 있고, 탄소수는 4 내지 20 정도이며, 구체적으로는 이하의 기 등이 예시된다.
Figure pct00013
상기 예시에서 Me는 메틸기를 나타낸다.
1가의 복소환기란, 복소환 화합물로부터 수소 원자 1개를 제외한 나머지의 원자단을 말하며, 상기 기는 치환기를 가질 수도 있다.
비치환의 1가의 복소환기의 탄소수는 통상 4 내지 60 정도이고, 바람직하게는 4 내지 20이다. 1가의 복소환기로는, 1가의 방향족 복소환기가 바람직하다.
1가의 복소환기로는, 티에닐기, C1 내지 C12 알킬티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, C1 내지 C12 알킬피리딜기 등이 예시되고, 티에닐기, C1 내지 C12 알킬티에닐기, 피리딜기, C1 내지 C12 알킬피리딜기가 바람직하다.
치환 카르복실기로는, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기로 치환된 카르복실기를 들 수 있다. 치환 카르복실기는, 탄소수가 통상 2 내지 60 정도이며, 그 예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, i- 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, i-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 헵틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, 노닐옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 3,7-디메틸옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기, 트리플루오로메톡시카르보닐기, 펜타플루오로에톡시카르보닐기, 퍼플루오로부톡시카르보닐기, 퍼플루오로헥실옥시카르보닐기, 퍼플루오로옥틸옥시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 나프톡시카르보닐기, 피리딜옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1)에서, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기를 나타내는데, 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기인 것이 바람직하고, 하기에 나타낸 바와 같은 치환 또는 비치환의 페닐렌기, 치환 또는 비치환의 비페닐디일기, 치환 또는 비치환의 플루오렌-디일기, 치환 또는 비치환의 스틸벤-디일기인 것이 보다 바람직하며, 이들 중에서도 비치환의 페닐렌기인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00014
아민 잔기를 갖는 반복 단위로는, 식 (1)로 표시되는 기를 포함하는 치환기를 1개 또는 2개 이상 갖는 아릴렌기, 상기 식 (1)로 표시되는 기를 포함하는 치환기를 1개 또는 2개 이상 갖는 2가의 복소환기를 들 수 있다. 식 (1)로 표시되는 기를 포함하는 치환기로는, 이하의 기가 바람직하다.
Figure pct00015
본 발명의 기능층에 포함되는 고분자 화합물을 구성하는, 아민 잔기를 갖는 반복 단위로는, 구체적으로는 하기의 반복 단위가 예시된다.
Figure pct00016
본 발명에 이용하는 아민 잔기를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물에서, 식 (1)로 표시되는 반복 단위의 양은, 상기 고분자 화합물이 갖는 전체 반복 단위에 대하여 통상 1 내지 100몰%이고, 바람직하게는 10 내지 90몰%이다.
아민 잔기를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물은, 식 (1)로 표시되는 반복 단위 이외에, 하기 식 (2), 식 (3), 식 (4) 또는 식 (5)로 각각 나타내어지는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 더 갖는 것이 바람직하다.
-Ar12- (2)
-Ar12-X1-(Ar13-X2)c-Ar14- (3)
-Ar12-X2- (4)
-X2- (5)
[식에서, Ar12, Ar13 및 Ar14는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기, 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기 또는 금속착체 구조를 갖는 2가의 기를 나타내고, X1은 -CR2=CR3-, -C≡C- 또는 -(SiR5R6)d-를 나타내고, X2는 -CR2=CR3-, -C≡C-, -N(R4)- 또는 -(SiR5R6)d-를 나타내고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 아릴알킬기를 나타내고, c는 0 내지 2의 정수를 나타내고, d는 1 내지 12의 정수를 나타내고, Ar13, R2, R3, R5 및 R6이 각각 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있음]
상기 식 (2) 내지 (5) 중의 아릴렌기, 2가의 복소환기, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기, 시아노기 및 아릴알킬기의 정의, 및 이들 예는, 상술한 이들 정의, 및 이들 예와 동일하다.
금속착체 구조를 갖는 2가의 기란, 금속착체의 유기 배위자로부터 수소 원자를 2개 제외한 나머지의 2가의 기를 말한다.
금속착체 중의 유기 배위자의 탄소수는 통상 4 내지 60 정도이다. 유기 배위자로는, 예를 들면 8-퀴놀리놀 및 그의 유도체, 벤조퀴놀리놀 및 그의 유도체, 2-페닐-피리딘 및 그의 유도체, 2-페닐-벤조티아졸 및 그의 유도체, 2-페닐-벤족사졸 및 그의 유도체, 포르피린 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
유기 배위자를 갖는 금속착체의 중심 금속으로는, 예를 들면 알루미늄, 아연, 베릴륨, 이리듐, 백금, 금, 유로퓸, 테르븀 등을 들 수 있다.
유기 배위자를 갖는 금속착체로는, 저분자의 형광 재료, 인광 재료로서 공지된 것을 들 수 있으며, 이른바 삼중항 발광착체 등을 들 수 있다.
금속착체 구조를 갖는 2가의 기로는, 예를 들면 이하의 기(126 내지 132)를 들 수 있다.
Figure pct00017
Figure pct00018
식에서, R은 상기 식 1 내지 125 중의 R과 동일한 의미를 나타낸다.
본 발명에 이용하는 고분자 화합물은, 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 단독 중합체이어도 좋고, 다른 반복 단위와의 공중합체일 수도 있다. 공중합체로는, 랜덤, 교대, 블록 또는 그래프트 공중합체이어도 좋고, 이들의 중간적인 구조를 갖는 고분자, 예를 들면 블록성을 띤 랜덤 공중합체일 수도 있다.
본 발명에 이용하는 고분자 화합물에는, 주쇄에 분지되어 있기 때문에 말단부가 3개 이상인 화합물이나 덴드리머도 포함된다.
본 발명에 이용하는 고분자 화합물은 예를 들면 일본 특허 공개 제2005-251734호 공보에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있다.
유기 EL 소자에서, 아민 잔기를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물은, 열 또는 광, 전자선 등의 방사선의 작용으로 가교하여 용매에 불용화되어 있는 것이 바람직하다. 그러기 위해서는 중합 가능한 치환기를 갖는 화합물이 중합된 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 아민 잔기를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물이, 아민 잔기를 갖는 반복 단위를 포함하여 중합 가능한 치환기를 갖는 고분자 화합물이 중합되어 이루어지는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
중합 가능한 치환기란, 중합 반응을 일으킴으로써 2분자 이상의 분자 사이에서 결합을 형성하여 화합물을 생성 가능한 치환기를 나타낸다. 이러한 기로는 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 기[예를 들면, 비닐기, 아세틸렌기, 부테닐기, 아크릴기, 아크릴레이트기, 아크릴아미드기, 메타크릴기, 메타크릴레이트기, 메타크릴아미드기, 아렌기, 알릴기, 비닐에테르기, 비닐아미노기, 푸릴기, 피롤릴기(피롤기), 티에닐기(티오펜기), 실롤릴기(실롤기), 벤조시클로부텐기 구조를 포함하는 기 등을 들 수 있다], 소원환[예를 들면 시클로프로판(시클로프로필기), 시클로부탄, (시클로부틸기), 옥시란(에폭시기), 옥세탄(옥세탄기), 디케텐(디케텐기), 티이란(에피술피드기) 등]을 갖는 기, 락톤기, 락탐기 또는 실록산 유도체를 함유하는 기 등이 있다. 상기 기 외에, 에스테르 결합이나 아미드 결합을 형성 가능한 기의 조합 등도 이용할 수 있다. 예를 들면 에스테르기와 아미노기, 에스테르기와 히드록실기 등의 조합이다.
중합 가능한 치환기로는 하기에 나타내는 기가 바람직하다.
Figure pct00019
기능층은 아민 잔기를 갖는 반복 단위를 포함하는 상술한 고분자 화합물 외에도 n형 반도체를 포함한다. 그 중에서도, 상술한 아민 잔기를 갖는 반복 단위를 포함하는 상술한 고분자 화합물과 n형 반도체로 실질적으로 이루어지는 것이 바람직하다.
n형 반도체는 아민 잔기를 갖는 반복 단위를 포함하는 상술한 고분자 화합물을 p형 반도체로 했을 때의 n형 반도체이며, 아민 잔기를 갖는 반복 단위를 포함하는 상술한 고분자 화합물의 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital), HOMO(highest occupied molecular orbital)보다 각각 낮은 LUMO, HOMO의 에너지 준위를 갖는 유기 반도체(n형 유기 반도체)나, 아민 잔기를 갖는 반복 단위를 포함하는 상술한 고분자 화합물의 LUMO, HOMO보다 각각 낮은 전도대, 가전자대의 에너지 준위를 갖는 무기 반도체(n형 무기 반도체)를 의미한다.
이와 같이 기능층이 n형 반도체를 포함함으로써 유기 EL 소자의 소자 수명을 향상시킬 수 있다.
유기 EL 소자의 발광은 주로 발광층 중에서 생기지만, 기능층 중에서도 발광이 생기는 경우가 있다. 상기 기능층 중에서의 원하지 않는 발광이 기능층을 열화시키는 원인의 하나로 생각된다. 그래서 기능층 중에서의 발광을 억제하기 위해, 기능층 중에서 생기는 여기자에 의한 발광을 억제하는 것을 생각할 수 있다. 즉 아민 잔기를 갖는 반복 단위를 포함하는 상술한 고분자 화합물(p형)과 n형 반도체를 기능층 중에서 공존시킴으로써 여기자의 전하 분리를 촉진하여, 여기자에 의한, 상술한 고분자 화합물의 발광을 억제하는 것이 가능해지는 것으로 생각된다. 이와 같이 n형 반도체를 가함으로써, 아민 잔기를 갖는 반복 단위를 포함하는 상술한 고분자 화합물의 발광이 억제되어, 즉 상기 고분자 화합물이 소광됨으로써, 아민 잔기를 갖는 반복 단위를 포함하는 상술한 고분자 화합물의 열화가 억제되고, 결과적으로 유기 EL 소자의 수명이 연장되는 것으로 생각된다. 그 때문에 기능층에 포함되는 n형 반도체로는, 기능층의 발광을 억제하는 n형 반도체가 바람직하고, 예를 들면 첨가함으로써 PL(광 발광) 광 강도가 저하되는 n형 반도체가 바람직하다. 즉, n형 반도체를 포함하지 않는 비교용의 기능층 (i)과, 상기 기능층 (i)에 n형 반도체를 첨가한 n형 반도체를 포함하는 기능층 (ⅱ)를 형성하고, 이들 기능층 (i), (ⅱ)에 여기광으로서 UV(자외선) 광을 조사하여, 가시광 영역에서의 PL(광 발광) 광 강도를 비교했을 때, 기능층 (i)에 비해 기능층 (ⅱ)의 PL 광 강도가 저하되는 n형 반도체를 기능층에 첨가하는 것이 바람직하다(후술하는 참고예 1, 2 참조).
n형 유기 반도체로는, (I) 페릴렌 또는 나프탈렌의 테트라카르복실산 디이미드(PTCDI, NTCDI)의 유도체, 페릴렌 또는 나프탈렌의 테트라카르복실산 이무수물(PTCDA, NTCDA)의 유도체, 페릴렌 또는 나프탈렌의 비스이미다졸(PTCBI, NTCBI)의 유도체, (Ⅱ) 풀러렌 및/또는 풀러렌의 유도체, (Ⅲ) 불소나 염소 등의 전자 구인성 치환기에 의해, 그 전자 친화력을 높인 프탈로시아닌 또는 포르피린, (Ⅳ) 퀴논, (V) 불소, 염소, CF3, CN 등의 치환기에 의해 전자 친화력을 높인 올리고머, 예를 들면 불화올리고페닐, (VI) 옥사디아졸 유도체 등을 들 수 있다. 이들은, 유기용매에 가용으로 하기 위해서 가용성기를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, (a) 페릴렌 또는 나프탈렌의 테트라카르복실산 디이미드(PTCDI, NTCDI), 또는 (b) 페릴렌 또는 나프탈렌의 테트라카르복실산 이무수물(PTCDA, NTCDA)의 2개의 질소 원자 또는 탄소 원자에 각각 결합하는 수소 원자를, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 아릴알킬기로 치환한 n형 반도체를 들 수 있다.
페릴렌 또는 나프탈렌의 테트라카르복실산 디이미드, 페릴렌 또는 나프탈렌의 테트라카르복실산 디이미드의 유도체, 페릴렌 또는 나프탈렌의 테트라카르복실 이무수물, 또는 페릴렌 또는 나프탈렌의 테트라카르복실 이무수물의 유도체로는, 이하의 식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00020
식에서, R은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기 또는 아릴알킬티오기를 나타낸다.
알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기 또는 아릴알킬티오기의 정의, 예 등은, 상기 식 (1)에서의 그것들의 정의, 예 등과 마찬가지이다.
구체적으로는 이하와 같은 것을 들 수 있다.
Figure pct00021
n형 무기 반도체로는, 산화티탄, 산화아연, 산화니오븀, 산화지르코늄과 같은 금속 산화물을 들 수 있다. 이들은, 유기용매에 가용으로 하기 위해서, 나노 입자, 나노파이버로서 유기용매에 분산 가능하게 한 것을 유기용매에 분산시켜 도포한 후에 건조시킨 것이나, 전구체인 금속 알콕시드를 유기용매에 용해, 도포한 후에 금속 산화물로 전화시킨 것에 의해 얻어진다.
풀러렌으로는, C60, C70, 카본나노튜브를 들 수 있다. 풀러렌의 유도체의 예로는, 메타노풀러렌 유도체, PCBM 유도체, ThCBM 유도체, 프라토(Prato) 유도체, 빙겔(Bingel) 유도체, 디아졸린 유도체, 아자풀러로이드 유도체, 케토락탐 유도체, 및 딜스?알더 유도체 등을 들 수 있다(예를 들면, 일본 특허 공표2009-542725 참조).
메타노풀러렌 유도체:
Figure pct00022
여기서, A는 풀러렌 골격(바람직하게는, C60 풀러렌 골격, C70 풀러렌 골격)을 나타내고,
-C(X)(Y)-기는 메타노 가교를 통해 풀러렌 골격과 결합한다. X 및 Y는 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 다른 화학기(예를 들면 탄소수 3 내지 20의 알콕시카르보닐알킬기)를 나타낸다. n은 1 또는 2를 나타낸다.
구체예로서, X가 비치환 아릴이고, Y가 부티르산-메틸-에스테르인 화합물(PCBM) 등을 들 수 있다.
PCBM 유도체:
Figure pct00023
Figure pct00024
여기서, n은 1 내지 20의 정수를 나타낸다)
ThCBM 유도체:
Figure pct00025
여기서, Cn은 풀러렌 골격(바람직하게는, C60 풀러렌 골격, C70 풀러렌 골격)을 나타낸다.
프라토 유도체:
Figure pct00026
여기서, A는 -C(R4R5)-N(R3)-C(R1R2)-에 결합한 풀러렌 골격(바람직하게는, C60 풀러렌 골격, C70 풀러렌 골격)이고;
R1은 치환될 수도 있는 탄소수 6 내지 60의 아릴 또는 탄소수 7 내지 60의 아르알킬이고;
R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환될 수도 있는 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬, 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬, 치환될 수도 있는 탄소수 2 내지 60의 헤테로 시클로알킬, 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 치환될 수도 있는 탄소수 7 내지 60의 아르알킬이고,
n은 1 내지 40이다.
그 중에서도,
Figure pct00027
가 바람직하다. 여기서, Cn은 풀러렌 골격(바람직하게는, C60 풀러렌 골격, C70 풀러렌 골격)을 나타낸다.
빙겔 유도체:
Figure pct00028
여기서, Cn은 풀러렌 골격(바람직하게는, C60 풀러렌 골격, C70 풀러렌 골격)을 나타낸다.
z는 1 내지 40이고;
X는 탄소수 1 내지 20의 에스테르, 니트릴, 니트로, 시아노, 탄소수 1 내지 20의 케톤, 탄소수 2 내지 20의 디알킬포스페이트, (치환)피리딘, C-≡-C-R, (별칭 아세틸렌) 등의 전자 구인기(EWG)이고,
R은 Si-(R)3, 또는 삼치환 실릴기(동일 또는 상이함)이고, Y는 H, 탄소수 6 내지 60의 아릴, 탄소수 6 내지 60의 치환 아릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 치환 알킬이다.
아자풀러로이드 유도체:
Figure pct00029
여기서 Cn은 풀러렌 골격(바람직하게는, C60 풀러렌 골격, C70 풀러렌 골격)을 나타내고,
x는 1 내지 40이고,
R은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 치환 알킬, 탄소수 6 내지 60의 아릴, 탄소수 6 내지 60의 치환 아릴, SO2-R'이다. R'는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수의 아릴, 탄소수 6 내지 60의 치환 아릴이다.
디아졸린 유도체:
Figure pct00030
여기서, Cn은 풀러렌 골격(바람직하게는, C60 풀러렌 골격, C70 풀러렌 골격)을 나타내고,
R 및 R'는 독립적으로 탄소수 6 내지 60의 아릴이고,
x는 1 내지 40이다.
케토락탐 유도체:
Figure pct00031
여기서 R은 알킬 또는 치환 알킬이고,
n은 1 내지 40이다.
딜스?알더 유도체:
Figure pct00032
여기서 x는 1 내지 40이고;
Cn은 풀러렌 골격(바람직하게는, C60 풀러렌 골격, C70 풀러렌 골격)을 나타내고;
R1은 H, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬옥시, 탄소수 6 내지 60의 아릴, 탄소수 1 내지 20의 치환 알킬, 탄소수 6 내지 60의 치환 아릴, 탄소수 6 내지 60의 헤테로아릴, 또는 탄소수 6 내지 60의 치환 헤테로아릴이고;
R2는 H, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬옥시, 탄소수 6 내지 60의 아릴, 탄소수 1 내지 20의 치환 알킬, 탄소수 6 내지 60의 치환 아릴, 탄소수 6 내지 60의 헤테로아릴, 또는 탄소수 6 내지 60의 치환 헤테로아릴이고;
X는 O, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 치환 알킬, 탄소수 6 내지 60의 아릴, 탄소수 6 내지 60의 치환 아릴, 탄소수 5 내지 60의 헤테로아릴, 또는 탄소수 5 내지 60의 치환 헤테로아릴이고;
Y는 탄소수 6 내지 60의 아릴, 탄소수 6 내지 60의 치환 아릴, 탄소수 5 내지 60의 헤테로아릴, 탄소수 5 내지 60의 치환 헤테로아릴, 비닐렌 또는 탄소수 2 내지 20의 치환 비닐렌을 나타낸다.
Figure pct00033
여기서 x는 1 내지 40이고;
Cn은 풀러렌 골격(바람직하게는, C60 풀러렌 골격, C70 풀러렌 골격)을 나타내고;
R1은 H, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬옥시, 탄소수 6 내지 60의 아릴, 탄소수 1 내지 20의 치환 알킬, 탄소수 6 내지 60의 치환 아릴, 탄소수 5 내지 60의 헤테로아릴, 또는 탄소수 5 내지 60의 치환 헤테로아릴이고;
R2는 H, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬옥시, 탄소수 6 내지 60의 아릴, 탄소수 1 내지 20의 치환 알킬, 탄소수 6 내지 60의 치환 아릴, 탄소수 5 내지 60의 헤테로아릴, 또는 탄소수 5 내지 60의 치환 헤테로아릴이고;
Y는 탄소수 6 내지 60의 아릴, 탄소수 6 내지 60의 치환 아릴, 탄소수 5 내지 60의 헤테로아릴, 탄소수 5 내지 60의 치환 헤테로아릴, 비닐렌, 또는 탄소수 2 내지 20의 치환 비닐렌이다.
구체적으로는, 이하와 같은 것을 들 수 있다.
Figure pct00034
풀러렌 유도체에서도, 아민 잔기를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물과 마찬가지로, 열 또는 광, 전자선 등의 방사선의 작용으로 가교하여 용매에 불용화되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 기능층에 있어서 풀러렌 유도체는, 분자 내에 적어도 하나의 중합 가능한 치환기를 포함하는 화합물(구체적으로는 분자 내에 적어도 하나의 중합 가능한 치환기를 포함하는 풀러렌 유도체)이 중합된 고분자 화합물인 것이 바람직하고, 그러기 위해서는 중합 가능한 치환기를 갖는 풀러렌 유도체를 이용하여 기능층이 되는 막을 성막하고, 또한 막 중의 화합물을 중합시켜 기능층을 형성하는 것이 바람직하다. 중합 가능한 치환기로는 상기에 나타내어진 것과 동일한 것을 들 수 있다.
중합 가능한 치환기를 갖는 중합 전의 풀러렌 유도체의 예로는, 이하와 같은 것을 들 수 있다. 중합 전의 풀러렌 유도체란, 중합 가능한 치환기를 포함하는 화합물로서, 다른 화합물과 중합하기 전의 풀러렌 유도체를 의미한다.
Figure pct00035
Figure pct00036
상기 화합물 중, C60환(C60 골격)은, 탄소수 60의 풀러렌환(골격)을 나타내고, C70환(C70 골격)은, 탄소수 70의 풀러렌환(골격)을 나타낸다.
n형 유기 반도체는 상술한 바와 같은 저분자 화합물에 한하지 않고, 고분자 화합물일 수도 있다. 고분자 n형 유기 반도체로는, 상술한 저분자 n형 유기 반도체의 2가의 잔기를 반복 단위로서 갖는 고분자 화합물을 들 수 있으며, 이러한 고분자 n형 유기 반도체를 구성하는 반복 단위의 예로는 하기의 것이 나타내어진다.
Figure pct00037
각 구조식에서, 괄호 기호에 교차하는 직선, 즉 괄호 기호 "(", 또는 괄호 기호 ")"에 교차하는 직선이 각각 결합손을 나타낸다.
또한, 고분자 n형 유기 반도체로는, 상술한 저분자 n형 유기 반도체의 1가의 잔기를 치환기 또는 말단기로서 포함하는 고분자 화합물을 들 수 있으며, 이러한 고분자 n형 유기 반도체의 치환기 또는 말단기의 예로는, 하기의 것이 나타내어진다.
Figure pct00038
각 구조식에서, 괄호 기호에 교차하는 직선, 즉 괄호 기호 "(", 또는 괄호 기호 ")"에 교차하는 직선이 각각 결합손을 나타낸다.
상술한 저분자 n형 유기 반도체의 2가의 잔기는, 상술한 아민 잔기를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물 중에 공중합되어 있어도 좋고, 또한 상술한 저분자 n형 유기 반도체의 1가의 잔기는, 상술한 아민 잔기를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물에 치환기 또는 말단기로서 결합하고 있을 수도 있다.
다음으로, 본 발명의 유기 EL 소자의 발광층에 이용하는 발광 재료에 대하여 설명한다. 발광 재료로는, 고분자 화합물의 발광 재료, 저분자 화합물의 발광 재료를 들 수 있으며, 고분자 화합물의 발광 재료(고분자 발광체)가 바람직하다.
고분자 발광체는, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 통상 103 내지 108이다. 고분자 발광체 중에서는, 공액계 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 공액계 고분자 화합물이란, 고분자 화합물의 주쇄 골격을 따라서 비국재 π 전자쌍이 존재하고 있는 고분자 화합물을 의미한다. 상기 비국재 전자로는, 2중 결합 대신에 홀 전자 또는 고립 전자쌍이 공명에 가해지는 경우도 있다.
<공액 고분자 화합물>
본 발명에 이용되는 공액 고분자 화합물은, (1) 이중 결합과 단결합이 교대로 배열된 구조로 실질적으로 이루어지는 고분자 화합물, (2) 이중 결합과 단결합이 질소 원자를 통해 배열된 구조로 실질적으로 이루어지는 고분자 화합물, (3) 이중 결합과 단결합이 교대로 배열된 구조 및 이중 결합과 단결합이 질소 원자를 통해 배열된 구조로 실질적으로 이루어지는 고분자 화합물 등을 의미하고, 본 명세서에서, 구체적으로는 비치환 또는 치환된 플루오렌디일기, 비치환 또는 치환된 벤조플루오렌디일기, 비치환 또는 치환된 디벤조푸란디일기, 비치환 또는 치환된 디벤조티오펜디일기, 비치환 또는 치환된 카르바졸디일기, 비치환 또는 치환된 티오펜디일기, 비치환 또는 치환된 푸란디일기, 비치환 또는 치환된 피롤디일기, 비치환 또는 치환된 벤조티아디아졸디일기, 비치환 또는 치환된 페닐렌비닐렌디일기, 비치환 또는 치환된 티에닐렌비닐렌디일기, 및 비치환 또는 치환된 트리페닐아민디일기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 반복 단위로 하고, 상기 반복 단위끼리 직접 또는 연결기를 통해 결합한 고분자 화합물이다.
상기 공액 고분자 화합물에 있어서, 상기 반복 단위끼리 연결기를 통해 결합되어 있는 경우, 상기 연결기로는, 예를 들면 페닐렌, 비페닐렌, 나프탈렌디일, 안트라센디일 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 공액 고분자 화합물은, 전하 수송성의 관점에서는 식 (8) 및 식 (9)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00039
[식에서, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기 또는 아릴알킬티오기를 나타낸다.]
식 (8) 및 식 (9)에서, R8 내지 R17로 표시되는 알킬기, 아릴기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기의 예 등은, 상기 식 (1)에서의 이들의 정의, 예 등과 동일하다.
상기 공액 고분자 화합물은, 막 형성능, 용제에 대한 용해성의 관점에서, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1×103 내지 1×107인 것이 바람직하고, 1×103 내지 1×106인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자가 갖는 유기층 중에 포함되는 공액 고분자 화합물은, 1종류나 2종류 이상일 수도 있다.
상기 공액계 고분자 화합물은, 이용하는 중합 반응에 적합한 관능기를 갖는 단량체를 합성한 후에, 필요에 따라서 유기용매에 용해하여, 예를 들면, 알칼리나 적당한 촉매, 배위자를 이용한 공지된 아릴 커플링 등의 중합 방법에 의해 중합할 수 있다.
<유기 EL 소자>
본 발명의 유기 EL 소자는, 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 상기 전극 사이에 설치되는 발광층과, 상기 발광층 및 상기 양극의 사이에 설치되는 기능층을 갖는 유기 EL 소자이며, 상기 기능층이 아민 잔기를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물과, n형 반도체를 갖는다.
본 발명의 유기 EL 소자는 통상 기판 상에 형성된다. 상기 기판은 유기 EL 소자를 형성할 때에 화학적으로 변화하지 않는 것이 바람직하다. 기판의 재료로는, 예를 들면, 유리, 플라스틱, 고분자 필름, 실리콘 등을 들 수 있다. 불투명한 기판을 이용하는 경우에는, 한 쌍의 전극 중의 기판으로부터 이격되어 배치되는 한쪽의 전극이 광 투과성을 나타내는 전극에 의해 구성되는 것이 바람직하다. 유기 EL 소자는 통상 상기 기판 상에, 습식법 또는 건식법에 의해 각 층을 순차 적층함으로써 형성할 수 있다.
아민 잔기를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물에 대한 n형 반도체의 비율은, 아민 잔기를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물 100중량부에 대하여 통상 0.001 내지 1000중량부이고, 바람직하게는 0.01 내지 100중량부이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 80중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 50중량부이다.
기능층의 성막 방법으로는, 아민 잔기를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물과 n형 반도체를 포함하는 조성물을 용해 또는 분산한, 용액 또는 분산액으로부터의 성막 방법을 들 수 있다.
용액으로부터의 성막에 이용하는 용매는, 상기 조성물을 용해하는 것이면 특별히 제한은 없다.
상기 용매로는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 데칼린, 비시클로헥실, n-부틸벤젠, sec-부틸벤젠, t-부틸벤젠 등의 불포화 탄화수소 용매, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로부탄, 브로모부탄, 클로로펜탄, 브로모펜탄, 클로로헥산, 브로모헥산, 클로로시클로헥산, 브로모시클로헥산 등의 할로겐화 포화 탄화수소 용매, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 불포화 탄화수소 용매, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 에테르류 용매 등을 들 수 있다. 본 발명에 이용되는 상기 조성물은 통상, 상기 용매에 0.1 중량% 이상 용해시킬 수 있다. 분산액으로부터의 성막에 이용하는 분산매는, 상기 조성물을 균일하게 분산하는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기에서 예시한 용매를 분산매로서 이용할 수도 있다.
용액으로부터의 성막에는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 디스펜서 인쇄법, 노즐 코팅법, 모세관 코팅법 등의 도포법을 사용할 수 있으며, 스핀 코팅법, 플렉소 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 디스펜서 인쇄법이 바람직하다.
기능층을 성막한 후, 상기 기능층 상에 설치되는 발광층 등을 형성하기 위해 사용하는 용액에 대하여 기능층을 불용화하기 위해서, 열 또는 광, 전자선 등의 방사선을 작용시킴으로써, 중합 가능한 치환기에 중합 반응을 일으키는 것이 바람직하다.
발광층은, 예를 들면 상술한 고분자 발광체를 용해 또는 분산한, 용액 또는 분산액으로부터의 성막 방법에 의해 형성할 수 있다. 용액 또는 분산액으로부터의 성막 방법은 기능층의 성막 방법과 마찬가지이며, 그때에 이용되는 용매 또는 분산매도, 고분자 발광체에 따라서 적절하게 선택된다. 발광체가 저분자라도, 상기 저분자 발광체를 용매에 용해 또는 분산매에 분산한, 용액 또는 분산액으로부터 성막하는 방법에 의해 발광층을 형성할 수도 있다.
발광층의 막 두께는 통상 1nm 내지 100㎛이고, 바람직하게는 2nm 내지 1000nm이고, 보다 바람직하게는 5nm 내지 500nm이고, 더욱 바람직하게는 20nm 내지 200nm 이다.
발광층으로부터 방사되는 광이 양극을 통해 외부로 출사되는 구성의 유기 EL 소자의 경우, 양극에는 광 투과성을 나타내는 전극이 이용된다. 광 투과성을 나타내는 전극으로는, 금속 산화물, 금속 황화물 및 금속 등의 박막을 사용할 수 있으며, 전기 전도도 및 광 투과율이 높은 것이 바람직하게 이용된다. 구체적으로는 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 인듐주석 산화물(Indium Tin Oxide: 약칭 ITO), 인듐아연 산화물(Indium Zinc Oxide: 약칭 IZO), 금, 백금, 은 및 구리 등으로 이루어지는 박막이 이용되며, 이들 중에서도 ITO, IZO 또는 산화주석으로 이루어지는 박막이 바람직하게 이용된다. 양극의 제작 방법으로는, 진공증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다. 상기 양극으로서, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체 등의 유기의 투명 도전막을 이용할 수도 있다.
양극의 막 두께는, 요구되는 특성 및 공정의 간이성 등을 고려하여 적절히 설정되며, 예를 들면 10nm 내지 10㎛이고, 바람직하게는 20nm 내지 1㎛이고, 더욱 바람직하게는 50nm 내지 500nm이다.
음극의 재료로는, 일함수가 작고, 발광층에 대한 전자 주입이 용이하며, 전기 전도도가 높은 재료가 바람직하다. 양극측에서 광을 취출하는 구성의 유기 EL 소자에서는, 발광층으로부터 방사되는 광을 음극에서 양극측에 반사하기 때문에, 음극의 재료로는 가시광 반사율이 높은 재료가 바람직하다. 음극에는, 예를 들면 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 전이 금속 및 주기 표의 13족 금속 등을 사용할 수 있다. 음극의 재료로는, 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속, 상기 금속 중의 2종 이상의 합금, 상기 금속 중의 1종 이상과, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중의 1종 이상의 합금, 또는 흑연 혹은 흑연층간 화합물 등이 이용된다. 합금의 예로는, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 음극으로는 도전성 금속 산화물 및 도전성 유기물 등으로 이루어지는 투명 도전성 전극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 도전성 금속 산화물로서 산화인듐, 산화아연, 산화주석, ITO 및 IZO를 들 수 있으며, 도전성 유기물로서 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체 등을 들 수 있다. 음극은, 2층 이상을 적층한 적층체로 구성되어 있을 수도 있다. 전자 주입층이 음극으로서 이용되는 경우도 있다.
음극의 막 두께는, 요구되는 특성 및 공정의 간이성 등을 고려하여 적절하게 설계되고, 예를 들면 10nm 내지 10㎛이고, 바람직하게는 20nm 내지 1㎛이고, 더욱 바람직하게는 50nm 내지 500nm이다.
유기 EL 소자는 양극과 발광층의 사이에, 기능층으로서 이른바 정공 주입층, 정공 수송층 등이 설치된다. 발광층과 음극의 사이에도 필요에 따라서 이른바 전자 주입층, 전자 수송층 등이 설치된다.
아민 잔기를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물과 n형 반도체를 포함하는 기능층은, 장기 수명화의 관점에서는 발광층에 접하여 설치되는 것이 바람직하다.
유기 EL 소자가 취할 수 있는 층 구성의 일례를 이하에 나타낸다.
a) 양극/정공 주입층/발광층/음극
b) 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극
c) 양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/음극
d) 양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
e) 양극/정공 수송층/발광층/음극
f) 양극/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
g) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
h) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
i) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/음극
j) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
k) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
l) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
전자 수송층이나 전자 주입층은 통상의 습식법 또는 건식법을 이용하여 형성할 수 있다.
상기 전자 수송층에 이용되는 재료로는, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 나프토퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속착체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체 등을 들 수 있다. 상기 정공 수송층에 이용되는 재료로는, 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 폴리실록산 유도체, 방향족 아민 잔기를 갖는 고분자 화합물, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체 등을 들 수 있다. 전자 주입층을 구성하는 재료로는, 발광층의 종류에 따라서 최적의 재료가 적절하게 선택되며, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 알칼리 금속 및 알칼리토류 금속 중의 1종류 이상을 포함하는 합금, 알칼리 금속 혹은 알칼리토류 금속의 산화물, 할로겐화물, 탄산화물, 또는 이들 물질의 혼합물 등을 들 수 있다. 알칼리 금속, 알칼리 금속의 산화물, 할로겐화물, 및 탄산화물의 예로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 산화리튬, 불화리튬, 산화나트륨, 불화나트륨, 산화칼륨, 불화칼륨, 산화루비듐, 불화루비듐, 산화세슘, 불화세슘, 탄산리튬 등을 들 수 있다. 알칼리토류 금속, 알칼리토류 금속의 산화물, 할로겐화물, 탄산화물의 예로는, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 산화마그네슘, 불화마그네슘, 산화칼슘, 불화칼슘, 산화바륨, 불화바륨, 산화스트론튬, 불화스트론튬, 탄산마그네슘 등을 들 수 있다. 전자 주입층은, 2층 이상을 적층한 적층체로 구성되어도 좋으며, 예를 들면 LiF/Ca 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 완충층을 더 포함하고 있어도 좋으며, 완충층으로서 이용되는 재료로는, 알칼리 금속 및 알칼리토류 금속에서 선택되는 1종 이상의 금속의 할로겐화물 및 산화물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 불화리튬을 들 수 있다.
산화티탄 등 무기 반도체의 미립자를 완충층에 이용할 수도 있다.
<유기 EL 소자를 구비하는 발광 장치 또는 표시 장치>
이상 설명한 유기 EL 소자는, 곡면상이나 평면상의 조명 장치, 예를 들면 스캐너의 광원으로서 이용되는 면상 광원, 및 표시 장치 등의 발광 장치 또는 표시 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.
유기 EL 소자를 구비하는 표시 장치로는, 세그먼트 표시 장치, 도트 매트릭스 표시 장치 등을 들 수 있다. 도트 매트릭스 표시 장치에는, 액티브 매트릭스 표시 장치 및 패시브 매트릭스 표시 장치 등이 있다. 유기 EL 소자는, 액티브 매트릭스 표시 장치, 패시브 매트릭스 표시 장치에서, 각 화소를 구성하는 발광 소자로서 이용된다. 유기 EL 소자는, 세그먼트 표시 장치에서, 각 세그먼트를 구성하는 발광 소자로서 이용되며, 액정 표시 장치에서 백 라이트로서 이용된다.
실시예
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위해서 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
- 분자량의 측정 방법-
실시예에서, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구했다. 구체적으로는, GPC(도소 제조, 상품명: HLC-8220GPC)에 의해, TSK겔 수퍼(TSKgel Super)HM-H(도소 제조) 3개를 직렬로 연결한 칼럼을 이용하고, 전개 용매로서 테트라히드로푸란을 0.5mL/분의 유속으로 흘려보내어 40℃에서 측정하였다. 검출기에는, 시차 굴절률 검출기를 이용했다.
<합성예 1> (고분자 화합물 1의 합성)
500ml의 4구 플라스크에 트리스카프릴리 메틸암모늄클로라이드(Triscaprylylmethylammoniumchloride, 상품명: 알리쿼트(Aliquat)336 "등록상표", 알드리치(Aldrich) 제조) 1.72g, 하기 식:
Figure pct00040
로 표시되는 화합물 A 6.2171g, 하기 식:
Figure pct00041
로 표시되는 화합물 B 0.5085g, 하기 식:
Figure pct00042
으로 표시되는 화합물 C 6.2225g, 및 하기 식:
Figure pct00043
로 표시되는 화합물 D 0.5487g을 취하여, 질소 치환하였다. 톨루엔 100ml를 가하고, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(Ⅱ) 7.6mg, 탄산나트륨 수용액 24ml를 가하고, 환류하에서 3시간 교반하였다. 그 후, 페닐붕산 0.40g을 가하여 밤새 교반하였다. 그 후, 나트륨 N,N-디에틸디티오카르바메이트 수용액을 가하고, 환류하에서 3시간 더 교반하였다. 얻어진 반응액을 분액하고, 유기상을 아세트산 수용액 및 물로 세정한 후 메탄올 중에 적하한 결과, 침전이 생겼다. 얻어진 침전을 여과하여 감압 건조한 후, 톨루엔에 용해시켜 실리카 겔-알루미나 칼럼을 통과시키고 톨루엔으로 세정하였다. 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올 중에 적하한 결과 침전이 생겼다. 얻어진 침전을 여과하여 감압 건조한 후, 톨루엔에 용해시켜 메탄올에 적하한 결과 침전이 생겼다. 얻어진 침전을 여과해서 감압 건조하여, 7.72g의 공액 고분자 화합물인 고분자 화합물 1을 얻었다. 고분자 화합물 1의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은 1.2×105이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 2.9×105였다.
<합성예 2> (고분자 화합물 2의 합성)
5L 세퍼러블 플라스크에 트리스카프릴리 메틸암모늄클로라이드(Triscaprylylmethylammoniumchloride, 상품명: 알리쿼트336 "등록 상표", 알드리치 제조) 40.18g, 하기 식:
Figure pct00044
로 표시되는 화합물 E 234.06g, 하기 식:
Figure pct00045
로 표시되는 화합물 F 172.06g, 및 하기 식:
Figure pct00046
로 표시되는 화합물 G 28.5528g을 취하여, 질소 치환하였다. 아르곤 버블링한 톨루엔 2620g을 가하여 교반하면서 30분간 더 버블링하였다. 아세트산팔라듐 99.1mg, 트리스(o-톨릴)포스핀 937.0mg을 가하여, 158g의 톨루엔으로 씻어 버리고 95℃로 가열하였다. 17.5중량% 탄산나트륨 수용액 855g을 적하한 후, 배스 온도를 110℃로 승온하여 9.5시간 교반한 후, 페닐붕산 5.39g을 톨루엔 96ml에 용해하여 가하고 14시간 교반하였다. 200ml의 톨루엔을 가하여 반응액을 분액하고, 유기상을 3중량% 아세트산 수용액 850ml로 2회 세정하고, 또한 850ml의 물과 나트륨 N,N-디에틸디티오카르바메이트 19.89g을 가하여 4시간 교반하였다. 분액한 후, 유기상을 실리카 겔-알루미나 칼럼을 통과시켜 톨루엔으로 세정하였다. 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올 50L에 적하한 결과 침전이 생겼다. 얻어진 침전을 메탄올로 세정하였다. 감압 건조한 후 11L의 톨루엔에 용해시키고, 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올 50L에 적하한 결과 침전이 생겼다. 얻어진 침전을 여과해서 감압 건조하여, 278.39g의 고분자 화합물 2를 얻었다. 고분자 화합물 2의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은 7.7×104이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 3.8×105였다.
(중합 전의 풀러렌 유도체의 합성)
풀러렌 유도체 합성에 이용한 시약 및 용매는, 시판품을 그대로 사용하거나, 건조제 존재하에서 증류 정제한 제품을 사용하였다. C60 풀러렌은 프론티어 카본사 제품을 사용하였다. NMR 스펙트럼은 제올(JEOL)사 제품 MH500을 이용하여 측정하고, 테트라메틸실란(TMS)을 내부 표준으로 사용하였다. 적외 흡수 스펙트럼은 시마즈 세이사꾸쇼사 제품 FT-IR 8000을 이용하여 측정하였다.
(벤질[2-(2-히드록시에톡시)에틸아미노]아세테이트 2의 합성)
Figure pct00047
[제1 스텝]: 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩을 장착한 2구 플라스크에 브로모아세트산(20.8g, 150mmol), 벤질알코올(16.2g, 150mmol), 파라-톨루엔술폰산(258mg, 1.5mmol), 벤젠(300mL)을 가하고 120℃에서 24시간 탈수 축합하였다. 용매를 증발기로 감압증류 제거하고, 이어서 실리카 겔 플래시 칼럼 크로마토그래피(헥산/에틸아세테이트=10/1, 5/1)로 정제하여, 브로모아세트산벤질에스테르(34.3g, 150mmol)를 황색 유상물로서 정량적으로 얻었다.
Rf 0.71(헥산/에틸아세테이트=4/1);
Figure pct00048
[제2 스텝]: 아르곤 분위기하에, 브로모아세트산벤질에스테르(13.7g, 60mmol)의 디클로로메탄(90mL) 용액에 트리에틸아민(17mL, 120mmol)을 0℃에서 가하여, 얻어진 혼합액을 20분 동일 온도에서 교반하고, 이어서 2-(2-아미노에톡시)에탄올(12mL, 120mmol)의 디클로로메탄(40mL) 용액을 가하여, 실온에서 4시간 교반하였다. 이어서, 유기층을 수세(3회)한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하고 증발기로 용매를 감압증류 제거한 후, 실리카 겔 플래시 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 아세트산에틸/메탄올=1/0, 10/1, 5/1)로 정제하여, 벤질[2-(2-히드록시에톡시)에틸아미노]아세테이트 2(12.2g, 48.0mmol)를 수율 80%로 무색 유상물로서 얻었다.
Rf 0.48(에틸아세테이트/메탄올=2/1);
Figure pct00049
([2-(2-메톡시에톡시)에틸아미노]아세트산 1의 합성)
Figure pct00050
[제1 스텝]: 아르곤 분위기하에 벤질[2-(2-히드록시에톡시)에틸아미노]아세테이트 2(6.58g, 26mmol)의 디클로로메탄(50mL) 용액에 트리에틸아민(4.3mL, 31mmol)을 0℃에서 가하고, 이어서 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘(DMAP)(32mg, 0.26mmol)을 가하여 얻어진 혼합액을 20분 교반한 후, 이것에 디-tert-부틸디카르보네이트(6.77g, 31mmol)의 디클로로메탄(10mL) 용액을 적하하였다. 이어서, 반응 혼합액을 실온에서 4시간 교반한 후, 물을 넣은 3각 플라스크 중에 부어 반응을 정지하고, 디에틸에테르 추출(3회)을 행하였다. 유기층을 건조한 후 감압 농축하고, 이어서 실리카 겔 플래시 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥산/아세트산에틸=3/1, 2.5/1, 2/1)로 정제를 행하여, 벤질{tert-부톡시카르보닐-[2-(2-히드록시-에톡시)에틸]아미노}아세테이트(5.83g, 16.5mmol)를 수율 63%로 무색 유상물로서 얻었다.
Rf 0.58(에틸아세테이트/메탄올=20/1);
Figure pct00051
[제2 스텝]: 아르곤 가스 분위기하에 수소화나트륨(1.2g, 24.8mmol, 광유 중 50%)의 테트라히드로푸란(THF)(10mL) 용액에 벤질{tert-부톡시카르보닐-[2-(2-히드록시-에톡시)에틸]아미노}아세테이트(5.83g, 16.5mmol)의 THF(20mL) 용액을 0℃에서 적하하여 동일 온도에서 20분 교반한 후, 요오드메탄(1.6mL, 24.8mmol)을 0℃에서 가했다. 반응 혼합액을 실온에서 20시간 교반하고, 이어서 아이스배스에서 냉각하면서 물을 가하여 반응을 정지하였다. 에테르 추출(3회)하여 유기층을 건조한 후 감압 농축하고, 실리카 겔 플래시 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헥산/아세트산에틸=5/1, 3/1)로 정제하여, 벤질{tert-부톡시카르보닐-[2-(2-메톡시-에톡시)에틸]아미노}아세테이트(3.02g, 8.21mmol)를 수율 50%로 무색 유상물로서 얻었다.
Rf 0.54(헥산/에틸아세테이트=1/1);
Figure pct00052
[제3 스텝]: 아르곤 분위기하에, 벤질{tert-부톡시카르보닐-[2-(2-메톡시-에톡시)에틸]아미노}아세테이트(3.02g, 8.21mmol)의 디클로로메탄(17mL) 용액에 트리플루오로아세트산(TFA)(9.0mL)을 가하여 실온에서 7시간 교반하였다. 이어서, 10% 탄산나트륨 수용액을 가하여 pH10으로 조정하고, 디클로로메탄 추출해서 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 농축하여 벤질[2-(2-메톡시-에톡시)에틸아미노]아세테이트(2.18g, 8.19mmol)를 황색 유상물로서 정량적으로 얻었다.
Rf 0.32 (에틸아세테이트/메탄올=20/1);
Figure pct00053
[제4 스텝]: 벤질[2-(2-메톡시-에톡시)에틸아미노]아세테이트(2.19g, 8.19mmol)의 메탄올(27mL) 용액에, 팔라듐을 10중량% 담지시킨 활성탄(219mg)을 실온에서 가하고 수소 가스를 퍼징한 후, 수소 분위기하에 실온에서 7시간 교반하였다. 셀라이트 패드를 깐 글라스 필터로 Pd/C를 제거하여, 셀라이트층을 메탄올로 세정하고, 여액을 감압 농축하여 [2-(2-메톡시에톡시)에틸아미노]아세트산 1(1.38g, 7.78mmol)을 수율 95%로 황색 유상물로서 얻었다.
Figure pct00054
알데히드류 4의 합성
Figure pct00055
질소 분위기하에 50ml 가지 플라스크에 상기 식 3에 나타내어지는 브로모체 3{3.0g(16.3mmol)}, 무수 테트라히드로푸란(THF) 50ml를 투입하여, 질소 기류하에 -78℃로 냉각하고, n-부틸리튬헥산 용액(1.59M) 11.3ml(18.0mmol)를 적하하여 동일 온도에서 30분 교반하였다. 이어서, 가지 플라스크 중에 무수 디메틸포름아미드 2.40g을 적하하여 동일 온도에서 30분 더 교반한 후, 실온까지 승온하여 1시간 더 교반하였다. 반응액을 물 100ml 중에 붓고, 아세트산에틸 50ml를 이용하여 유상을 2회 추출한 후, 무수 황산마그네슘을 이용하여 유상을 건조하였다. 마그네슘 화합물을 여과 분별한 후, 증발기를 이용하여 유상을 감압 농축하여 얻어진 잔사를, 실리카 겔 크로마토그래피[와코실(Wakosil) C-300, 전개액: 헥산/아세트산에틸=3:1(용적비)]로 정제함으로써, 목적물인 상기 식 4에 나타내어지는 알데히드류 4를 1.54g(수율 71.1%) 얻었다.
Figure pct00056
<합성예 3>
중합 전의 풀러렌 유도체 H 및 중합 전의 풀러렌 유도체 I의 합성
Figure pct00057
질소 분위기하에 50ml 가지 플라스크에 상기 식 4로 표시되는 알데히드류 4{0.19g(1.40mmol)}와 상기 식 1로 표시되는[2-(2-메톡시에톡시)에틸아미노]아세트산 1{0.19g(1.04mmol)}, C60 0.50g(0.69mmol), 클로로벤젠 30ml를 투입하고, 질소 기류하에 130℃에서 6시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 반응액을 증발기를 이용하여 감압 농축하였다. 이어서, 실리카 겔 크로마토그래피(와코실 C-300)를 이용하여, 얻어진 잔사로부터 중합 전의 풀러렌 유도체의 분리를 행하였다. 중합 전의 풀러렌 유도체의 분리에 있어서, 실리카 겔 크로마토그래피의 전개액으로서 이황화탄소(CS2)를 이용하여 미반응의 C60을 분리하고 회수하였다. 이어서, 전개액을 톨루엔과 아세트산에틸의 혼합용매로 전환하고, 혼합용매의 비율을 100:0(톨루엔과 아세트산에틸의 부피비) 내지 90:10(톨루엔과 아세트산에틸의 부피비)으로 하여, 중합 전의 풀러렌 유도체를 포함하는 결정을 분리하였다. 상기 결정을 메탄올 10ml로 세정하여 감압 건조함으로써 목적물인 상기 식 5로 표시되는 중합 전의 풀러렌 유도체 H를 80mg(수율 11.9%) 얻었다.
이어서, 전개액의 혼합용매의 비율을 톨루엔/아세트산에틸=1:1(부피비)로 하여 분획을 행하였다. 분획한 용액을 농축하여 잔사를 메탄올 10ml로 세정하고, 그 후 감압 건조함으로써 식 (12)로 표시되는 구조를 2개 이상 갖는 중합 전의 풀러렌 유도체를 총 116mg 얻었다. 식 (12)로 표시되는 구조를 2개 이상 갖는 중합 전의 풀러렌 유도체로는, 예를 들면, 상기 식 6으로 표시되는 중합 전의 풀러렌 유도체 I를 들 수 있다.
Figure pct00058
중합 전의 풀러렌 유도체 H를 NMR로 분석한 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00059
<고분자 화합물 3의 합성>
200mL 세퍼러블 플라스크에, 9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디붕산에틸렌글리콜에스테르 1.061g(2.00mmol), 9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 0.987g(1.80mmol), N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-디브로모페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 디이미드(1,6-디브로모체와 1,7-디브로모체의 이성체 혼합물) 0.174g(0.20mmol), 메틸트리옥틸암모늄클로라이드[상품명: 알리쿼트336, 알드리치사 제조] 0.26g과 톨루엔 20mL를 가했다.
질소 분위기하에, 비스트리페닐포스핀팔라듐디클로라이드 2.1mg을 가하여 85℃로 가열하였다. 이 용액에, 17.5중량% 탄산나트륨 수용액 5.4mL를 적하하면서 105℃로 가열한 후, 6hr 교반하였다. 다음으로, 페닐붕산 0.244g, 톨루엔 20mL를 가하고 105℃에서 밤새 교반하였다.
수층을 제거한 후, N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨삼수화물 1.11g, 이온 교환수 22mL를 가하고 85℃에서 2hr 교반하였다. 유기층을 수층과 분리한 후, 유기층을 이온 교환수(2회), 3중량% 아세트산 수용액(2회), 이온 교환수(2회)의 순서대로 세정하였다.
유기층을 메탄올에 적하하여 중합체를 침전시키고, 침전물을 여과한 후 건조하여 고체를 얻었다.
상기 고체를 톨루엔에 용해하고, 미리 톨루엔을 통액시킨 실리카 겔/알루미나 칼럼에 용액을 통액시키고, 통액된 용출액을 메탄올에 적하해서 중합체를 침전시켜 침전물을 여과한 후 건조하여, 고분자 화합물(이후, 고분자 화합물 3이라고 함)을 1.14g 얻었다. 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, 각각 Mn=1.2×104, Mw=2.6×104였다.
고분자 화합물 3은, 이하의 반복 단위를 이하의 몰비(95:5)로 갖는 중합체이다(원료로부터 요구한 이론치이다).
Figure pct00060
N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-디브로모페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 디이미드(1,6-디브로모체와 1,7-디브로모체의 이성체 혼합물)는, 예를 들면, 문헌[Journal of Chemistry Vol.70 (2005) 4323 내지 4331페이지]에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
<도포 용액 A의 제작>
고분자 화합물 1을 1.0중량%의 농도로 크실렌에 용해시키고, 그 후, 상기 용액을 공경 0.2㎛의 테플론(등록 상표) 필터로 여과하여 도포 용액 A를 제작하였다.
<도포 용액 B의 제작>
고분자 화합물 2를 0.5중량%의 농도로 크실렌에 용해시키고, 또한 풀러렌 유도체로서 [6,6]-페닐C61-부티르산메틸에스테르(PCBM)(아메리칸 다이소스사 제조 ADS61BFB)를 용해{고분자 화합물 2:PCBM=9:1(중량비)}시키고, 그 후, 상기 용액을 공경 0.2㎛의 테플론(등록 상표) 필터로 여과하여 도포 용액 B를 제작하였다.
<도포 용액 C의 제작>
고분자 화합물 2를 0.5중량%의 농도로 크실렌에 용해시키고, 또한 풀러렌 유도체로서 [6,6]-페닐C61-부티르산메틸에스테르(PCBM)(아메리칸 다이소스사 제조 ADS61BFB)를 용해{고분자 화합물 2:PCBM=95:5(중량비)}시키고, 그 후, 상기 용액을 공경 0.2㎛의 테플론(등록 상표) 필터로 여과하여 도포 용액 C을 제작하였다.
<도포 용액 D의 제작>
고분자 화합물 2를 0.5중량%의 농도로 크실렌에 용해시키고, 또한 풀러렌 유도체로서 [6,6]-페닐C61-부티르산메틸에스테르(PCBM)(아메리칸 다이소스사 제조 ADS61BFB)를 용해{고분자 화합물 2:PCBM=99:1(중량비)}시키고, 그 후, 상기 용액을 공경 0.2㎛의 테플론(등록 상표) 필터로 여과하여 도포 용액 D를 제작하였다.
<도포 용액 E의 제작>
고분자 화합물 2를 0.5중량%의 농도로 크실렌에 용해시키고, 그 후, 상기 용액을 공경 0.2㎛의 테플론(등록 상표) 필터로 여과하여 도포 용액 E를 제작하였다.
<도포 용액 F의 제작>
고분자 화합물 2를 0.5중량%의 농도로 크실렌에 용해시키고, 또한 중합 전의 풀러렌 유도체 H를 용해{고분자 화합물 2:중합 전의 풀러렌 유도체 H=95:5(중량비)}시키고, 그 후, 상기 용액을 공경 0.2㎛의 테플론(등록 상표) 필터로 여과하여 도포 용액 F를 제작하였다.
<도포 용액 G의 제작>
고분자 화합물 2를 0.5중량%의 농도로 크실렌에 용해시키고, 또한 중합 전의 풀러렌 유도체로서 합성예 3에서 제조한 식 (12)로 표시되는 구조를 2개 이상 갖는 중합 전의 풀러렌 유도체 I를 용해{고분자 화합물 2:중합 전의 풀러렌 유도체 I=95:5(중량비)}시키고, 그 후, 상기 용액을 공경 0.2㎛의 테플론(등록 상표) 필터로 여과하여 도포 용액 G을 제작하였다.
<도포 용액 H의 제작>
고분자 화합물 2를 0.5중량%의 농도로 클로로벤젠에 용해시키고, 또한 하기 화합물(시그마-알드리치사에서 구입)을 용해{고분자 화합물 2:화합물=95:5(중량비)}시켜 도포 용액 H를 제작하였다.
Figure pct00061
N,N'-디옥틸-3,4,9,10-페릴렌디카르복시미드
<도포 용액 I의 제작>
고분자 화합물 2를 0.5중량%의 농도로 크실렌에 용해시키고, 또한 하기 화합물(시그마-알드리치사에서 구입)을 용해{고분자 화합물 2:하기 화합물=95:5(중량비)}시켜 도포 용액 I를 제작하였다.
Figure pct00062
N,N'-비스(2,5-디-tert-부틸페닐)-3,4,9,10-페릴렌디카르복시미드
<도포 용액 J의 제작>
고분자 화합물 2를 0.5중량%의 농도로 크실렌에 용해시키고, 또한 풀러렌 유도체로서 [6,6]-페닐C61-부티르산메틸에스테르(PCBM)(아메리칸 다이소스사 제조 ADS61BFB)를 용해{고분자 화합물 2:PCBM=100:20(중량비)}시키고, 그 후, 상기 용액을 공경 0.2㎛의 테플론(등록 상표) 필터로 여과하여 도포 용액 J를 제작하였다.
<도포 용액 K의 제작>
고분자 화합물 2를 0.5중량%의 농도로 크실렌에 용해시키고, 고분자 화합물 3을 1중량%의 농도로 클로로벤젠에 용해시켰다. 또한 이들 용액을, 고분자 화합물 2:고분자 화합물 3=80:20(중량비)의 비율이 되도록 혼합하고, 그 후, 상기 용액을 공경 0.2㎛의 테플론(등록 상표) 필터로 여과하여 도포 용액 K를 제작하였다.
<실시예 1>
(유기 EL 소자의 제작, 평가)
스퍼터법에 의해 양극으로서 ITO막(막 두께:150nm)이 형성된 유리 기판 상에, 정공 주입층 형성용 용액(플렉스트로닉(Plextronics)사 제조, 상품명:HIL764)을 스핀 코팅하고, 또한 이것을 대기하 핫 플레이트 상에서 170℃로 15분간 건조함으로써 정공 주입층(막 두께:50nm)을 형성하였다. 다음으로, 도포 용액 B를 정공 주입층 상에 스핀 코팅하고, 글로브 박스 중의 질소 분위기하에서 180℃로 60분간 베이킹함으로써 정공 수송층(막 두께:20nm)을 제작하였다. 또한, 상기 도포 용액 A를 정공 수송층 상에 스핀 코팅하여 발광층을 형성하였다. 발광층의 형성으로는 그 막 두께가 80nm가 되도록 조정하였다.
그 후, 질소 분위기하에서 130℃의 핫 플레이트에서 10분간 베이킹하고, 또한 NaF를 4nm의 두께로 증착하고, 이어서 Al을 100nm의 두께로 증착하여 음극을 형성하였다.
증착시의 진공도는 1×10-4Pa 내지 9×10-3Pa의 범위였다. 소자의 형상은, 2mm×2mm의 정사각형이었다. 얻어진 소자를 초기 휘도 5000cd/m2로 정전류 구동하여 수명 시험을 행했다. 휘도가 4000cd/m2(초기 휘도의 80%)로 저하될 때까지의 시간(이것을 LT80이라고 함)을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2>
(유기 EL 소자의 제작, 평가)
도포 용액 B 대신에 도포 용액 C를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 제작하여, 유기 EL 소자의 LT80을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 3>
(유기 EL 소자의 제작, 평가)
도포 용액 B 대신에 도포 용액 D를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 제작하여, 유기 EL 소자의 LT80을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 4>
(유기 EL 소자의 제작, 평가)
도포 용액 B 대신에 도포 용액 F를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 제작하여, 유기 EL 소자의 LT80을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 5>
(유기 EL 소자의 제작, 평가)
도포 용액 B 대신에 도포 용액 G를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 제작하여, 유기 EL 소자의 LT80을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 6>
(유기 EL 소자의 제작, 평가)
도포 용액 B 대신에 도포 용액 H를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 제작하여, 유기 EL 소자의 LT80을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 7>
(유기 EL 소자의 제작, 평가)
도포 용액 B 대신에 도포 용액 I를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 제작하여, 유기 EL 소자의 LT80을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 8>
(유기 EL 소자의 제작, 평가)
스퍼터법에 의해 양극으로서 ITO막(막 두께:150nm)이 형성된 유리 기판 상에, 정공 주입층 형성용 용액(플렉스트로닉사 제조, 상품명:HIL764)을 스핀 코팅하고, 또한 이것을 대기하 핫 플레이트 상에서 170℃로 15분간 건조함으로써 정공 주입층(막 두께:50nm)을 형성하였다. 다음으로, 도포 용액 B를 정공 주입층 상에 스핀 코팅하고, 글로브 박스 중의 질소 분위기하에서 180℃로 60분간 베이킹함으로써 정공 수송층 1(막 두께:10nm)을 제작하였다. 또한, 정공 수송층 1 상에 도포 용액 E를 스핀 코팅하고, 글로브 박스 중의 질소 분위기하에서 180℃로 60분간 베이킹함으로써 정공 수송층 2(막 두께:10nm)를 제작하였다. 또한, 상기 도포 용액 A를 정공 수송층 2 상에 스핀 코팅하여 발광층을 형성하였다. 발광층의 형성으로는 그 막 두께가 80nm가 되도록 조정하였다.
<실시예 9>
(유기 EL 소자의 제작, 평가)
도포 용액 B 대신에 도포 용액 K를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 제작하여, 유기 EL 소자의 LT80을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
그 후, 질소 분위기하에서 130℃의 핫 플레이트에서 10분간 베이킹하고, 또한 NaF를 4nm의 두께로 증착하고, 이어서 Al을 100nm의 두께로 증착하여 음극을 형성하였다.
증착시의 진공도는 1×10-4Pa 내지 9×10-3Pa의 범위였다. 소자의 형상은, 2mm×2mm의 정사각형이었다. 얻어진 소자를 초기 휘도 5000cd/m2로 정전류 구동하여 수명 시험을 행했다. 휘도가 4000cd/m2(초기 휘도의 80%)로 저하될 때까지의 시간(이것을 LT80이라고 함)을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
(유기 EL 소자의 제작, 평가)
도포 용액 B 대신에 도포 용액 E를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 제작하여, 유기 EL 소자의 LT80을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
LT80(시간)
실시예 1 16시간
실시예 2 6시간
실시예 3 3시간
실시예 4 8시간
실시예 5 6시간
실시예 6 2시간
실시예 7 3시간
실시예 8 2시간
실시예 9 5시간
비교예 1 0.6시간
<참고예 1>
(정공 수송층 박막의 제작, 평가)
풀러렌 유도체를 함유하는 도포 용액 J를 유리판 상에 스핀 코팅하고, 180℃에서 60분간 베이킹함으로써 유기 박막(막 두께:20nm)을 제작하였다. UV 발광 다이오드를 사용하여, 파장이 375nm인 여기광을 조사하는 도쿄 시스템 개발 가부시끼가이샤 제조의 유기 EL 테스트 시스템으로, 정공 수송층 박막의 PL 스펙트럼을 측정하였다.
<참고예 2>
(정공 수송층 박막의 제작, 평가)
풀러렌 유도체를 함유하지 않는 도포 용액 E를 유리판 상에 스핀 코팅하고, 180℃에서 60분간 베이킹함으로써 유기 박막(막 두께:20nm)을 제작하였다. 여기광에 UV 발광 다이오드를 사용한 도쿄 시스템 개발 가부시끼가이샤 제조의 유기 EL 테스트 시스템으로, 정공 수송층 박막의 PL 스펙트럼을 측정하였다. 435nm에서의 PL 강도는, 참고예 2의 값을 100으로 하면 참고예 1의 값은 7이었다.
- 평가 -
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 아민 잔기를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물 외에도 n형 반도체를 포함하는 정공 수송층을 이용함으로써, 아민 잔기를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물만으로 이루어지는 정공 수송층을 이용했을 때보다 LT80 수명이 긴 유기 EL 소자를 얻을 수 있었다. 참고예 1, 2로부터, 풀러렌 유도체를 함유하는 정공 수송층은, 풀러렌 유도체를 함유하지 않는 정공 수송층에 비해 현저하게 PL 강도가 저하되어, 소광되어 있는 것으로 나타났다.
<산업상의 이용가능성>
본 발명의 유기 EL 소자는 LT80의 소자 수명이 길기 때문에 본 발명은 공업적으로 매우 유용하다.

Claims (11)

  1. 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과,
    상기 전극 사이에 설치되는 발광층과,
    상기 발광층 및 상기 양극의 사이에 설치되는 기능층을 갖는 유기 전계발광 소자이며,
    상기 기능층이 아민 잔기를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물과, n형 반도체를 포함하는 유기 전계발광 소자.
  2. 제1항에 있어서, n형 반도체가 풀러렌 및/또는 풀러렌의 유도체인 유기 전계발광 소자.
  3. 제1항에 있어서, n형 반도체가 페릴렌 또는 나프탈렌의 테트라카르복실산 디이미드의 유도체, 또는 페릴렌 또는 나프탈렌의 테트라카르복실 이무수물의 유도체인 유기 전계발광 소자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, n형 반도체가 고분자 화합물인 유기 전계발광 소자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기능층이 발광층에 접하고 있는 유기 전계발광 소자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민 잔기를 갖는 반복 단위가 다음 식 (1)로 표시되는 유기 전계발광 소자.
    Figure pct00063

    [식에서, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, E1, E2 및 E3은 각각 독립적으로 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
    Ar1, Ar3, Ar4, E1, E2로 표시되는 기에서 선택되는 기는 상기 기와 동일한 질소 원자에 결합하는 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, E1, E2 및 E3으로 표시되는 기에서 선택되는 기와 서로 직결하거나, 또는 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -N(R7)-, -C(=O)-N(R7)- 또는 -C(R7)(R7)-로 결합하여 5 내지 7원환을 형성할 수도 있고, R7은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 1가의 방향족 복소환기를 나타내고, R7로 표시되는 기는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 치환 카르보닐기, 치환 카르복실기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아르알킬기, 1가의 방향족 복소환기, 불소 원자 또는 시아노기로 치환될 수도 있고, 복수의 R7은 서로 동일하거나 상이할 수도 있음]
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 화합물이 식 (1)로 표시되는 반복 단위 이외에 하기 식 (2), 식 (3), 식 (4) 또는 식 (5)로 각각 나타내어지는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 더 갖는 유기 전계발광 소자.
    -Ar12- (2)
    -Ar12-X1-(Ar13-X2)c-Ar14- (3)
    -Ar12-X2- (4)
    -X2- (5)
    [식에서, Ar12, Ar13 및 Ar14는 각각 독립적으로 아릴렌기, 2가의 복소환기 또는 금속착체 구조를 갖는 2가의 기를 나타내고, X1은 -CR2=CR3-, -C≡C- 또는 -(SiR5R6)d-를 나타내고, X2는 -CR2=CR3-, -C≡C-, -N(R4)- 또는 -(SiR5R6)d-를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 아릴알킬기를 나타내고, c는 0 내지 2의 정수를 나타내고, d는 1 내지 12의 정수를 나타내고, Ar13, R2, R3, R5 및 R6이 각각 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있음]
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 화합물이 아민 잔기를 가지며 중합 가능한 치환기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물이 중합한 고분자 화합물인 유기 전계발광 소자.
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 풀러렌 유도체가 중합 가능한 치환기를 포함하는 풀러렌 유도체가 중합한 고분자 화합물인 유기 전계발광 소자.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계발광 소자를 구비하는 발광 장치.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계발광 소자를 구비하는 표시 장치.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5229150B2 (ja) * 2009-07-31 2013-07-03 住友化学株式会社 フラーレン誘導体
JP5338578B2 (ja) * 2009-09-04 2013-11-13 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
KR20130007550A (ko) * 2010-01-13 2013-01-18 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 유기 전계 발광 소자 및 고분자 발광체 조성물
GB2495250A (en) 2010-06-25 2013-04-03 Cambridge Display Tech Ltd Organic light-emitting composition comprising anthranthene derivatives and device and method using the same
JP2012094583A (ja) * 2010-10-25 2012-05-17 Tokyo Institute Of Technology 有機エレクトロルミネッセンス素子および発光装置
JP5955660B2 (ja) * 2012-06-20 2016-07-20 住友化学株式会社 組成物、高分子化合物およびそれらを用いた発光素子
CN105845839B (zh) * 2016-04-07 2017-12-22 上海大学 倒置绿光量子点薄膜电致发光器件
JP6528091B1 (ja) * 2017-08-31 2019-06-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 ヘテロフラーレンならびにそれを用いたｎ型半導体膜および電子デバイス
KR101992084B1 (ko) * 2019-02-21 2019-06-21 동우 화인켐 주식회사 자발광 조성물, 이를 이용하여 제조된 색변환층 및 이를 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4325885A1 (de) * 1993-08-02 1995-02-09 Basf Ag Elektrolumineszierende Anordnung
US6309763B1 (en) * 1997-05-21 2001-10-30 The Dow Chemical Company Fluorene-containing polymers and electroluminescent devices therefrom
EP1078970B1 (en) * 1999-08-26 2004-03-17 Ciba SC Holding AG DPP-containing conjugated polymers and electroluminescent devices
US7026643B2 (en) * 2001-05-04 2006-04-11 International Business Machines Corporation Organic n-channel semiconductor device of N,N' 3,4,9,10 perylene tetracarboxylic diimide
JP4231640B2 (ja) * 2001-09-10 2009-03-04 富士フイルム株式会社 新規ポリマーおよびその製造方法、ならびにそれらを用いた発光素子およびその製造方法
SG176316A1 (en) * 2001-12-05 2011-12-29 Semiconductor Energy Lab Organic semiconductor element
GB0306409D0 (en) * 2003-03-20 2003-04-23 Cambridge Display Tech Ltd Electroluminescent device
TW201219350A (en) 2003-11-17 2012-05-16 Sumitomo Chemical Co Crosslinkable arylamine compounds
JP5092199B2 (ja) 2004-02-02 2012-12-05 住友化学株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
US7329709B2 (en) * 2004-06-02 2008-02-12 Konarka Technologies, Inc. Photoactive materials and related compounds, devices, and methods
US20060105200A1 (en) * 2004-11-17 2006-05-18 Dmytro Poplavskyy Organic electroluminescent device
US7198977B2 (en) * 2004-12-21 2007-04-03 Eastman Kodak Company N,N′-di(phenylalky)-substituted perylene-based tetracarboxylic diimide compounds as n-type semiconductor materials for thin film transistors
US20070181874A1 (en) * 2004-12-30 2007-08-09 Shiva Prakash Charge transport layers and organic electron devices comprising same
KR100712290B1 (ko) * 2005-04-12 2007-04-27 삼성에스디아이 주식회사 유기전계발광소자
US7579619B2 (en) * 2005-04-20 2009-08-25 Eastman Kodak Company N,N′-di(arylalkyl)-substituted naphthalene-based tetracarboxylic diimide compounds as n-type semiconductor materials for thin film transistors
GB0526185D0 (en) * 2005-12-22 2006-02-01 Cambridge Display Tech Ltd Electronic device
JPWO2007080801A1 (ja) * 2006-01-11 2009-06-11 出光興産株式会社 新規イミド誘導体、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
EP1994118B1 (en) * 2006-03-14 2018-10-17 LG Chem, Ltd. Organic light emitting diode having high efficiency and process for fabricating the same
JP2007257897A (ja) * 2006-03-20 2007-10-04 Seiko Epson Corp 発光素子の製造方法、発光装置の製造方法および電子機器の製造方法
ES2524253T3 (es) 2006-07-06 2014-12-04 Solenne B.V. I.O. Mezclas de derivados de fullereno y usos de las mismas en dispositivos electrónicos
TWI316296B (en) * 2006-09-05 2009-10-21 Ind Tech Res Inst Thin-film transistor and fabrication method thereof
TW200831583A (en) * 2006-09-29 2008-08-01 Nippon Catalytic Chem Ind Curable resin composition, optical material, and method of regulating optical material
KR101494474B1 (ko) * 2006-12-27 2015-02-17 후론티아 카본 가부시키가이샤 풀러렌 유도체를 원료로 하는 풀러렌막 및 풀러렌 중합체 그리고 그들의 제조 방법
US20080166566A1 (en) * 2006-12-29 2008-07-10 Shiva Prakash Process for forming an organic light-emitting diode and devices made by the process
US8431434B2 (en) * 2008-09-09 2013-04-30 Technion Research & Development Foundation Limited Derivatized fullerene-based dopants for organic semiconductors

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