JP4867166B2 - 高分子化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
Macromolecules 1992,25,1214−1223
下記式(1)から選ばれる1種類以上の単量体を金属および金属化合物から選ばれる金属縮合剤の存在下縮合重合させて、下記式(6)で示される繰り返し単位を1種類以上有する高分子化合物を製造するに際し、
前記金属縮合剤を、単量体に作用させる際の温度が、45℃以上であることを特徴とする高分子化合物の製造方法を提供するものである。
Y1−Z1−A−Z2−Y2 (1)
〔式中、Y1およびY2はそれぞれ独立に、上記縮合剤の作用により脱離可能な原子または原子団を表し、
−A−は、
−Ar1− (2)、
―Ar2−X1―(Ar3−X2)w―Ar4− (3)、
−Ar5−X3− (4)
または
−X4− (5)
(式中、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、およびAr5はそれぞれ独立にアリーレン基、2価の複素環基または金属錯体構造を有する2価の基を表し、X1は、−C≡C−、−N(R1)−、または−(SiR2R3)y−を表し、X2、およびX3は、−CR4=CR5−、−C≡C−、−N(R1)−、または−(SiR2R3)y−を表し、X4は、−CR4=CR5−、−C≡C−、または−(SiR2R3)y−を表し、R1、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素環基またはアリールアルキル基を表し、R4およびR5は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表し、wは0〜1の整数を表し、yは1〜12の整数を表す。R2、およびR3がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。)を表し、
−Z1−および−Z2−はそれぞれ独立に、直接結合、−C≡C−、または−CR6=CR7−を表し、R6およびR7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表す〕
−Z1−A−Z2− (6)
〔式中、−A−、−Z1−および−Z2−は前記と同じ意味を表す。〕
脱離基としては、水素原子、ハロゲン原子、−OSO2R8、−B(OR9)2 、−Sn(R10)3、−MgX等が挙げられる。
(式中R8はアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表す。R9は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、2つのR9は同一でも異なっていてもよく、一緒になって、環を形成していてもよい。
R10はアルキル基またはアリール基を表し、Xはハロゲン原子を表す)。
−A−は、
−Ar1− (2)、
―Ar2−X1―(Ar3−X2)w―Ar4− (3)、
−Ar5−X3− (4)
または
−X4− (5)
(式中、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、およびAr5はそれぞれ独立にアリーレン基、2価の複素環基または金属錯体構造を有する2価の基を表し、X1は、−C≡C−、−N(R1)−、または−(SiR2R3)y−を表し、X2、およびX3は、−CR4=CR5−、−C≡C−、−N(R1)−、または−(SiR2R3)y−を表し、X4は、−CR4=CR5−、−C≡C−、または−(SiR2R3)y−を表し、R1、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素環基またはアリールアルキル基を表し、R4およびR5は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表し、wは0〜1の整数を表し、yは1〜12の整数を表す。R2、およびR3がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。)を表す。
ここにアリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子2個を除いた原子団であり、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環2個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリーレン基は置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基等が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、1価の複素環基が好ましい。
アリーレン基における置換基を除いた部分の炭素数は通常6〜60程度であり、好ましくは6〜20である。また、アリーレン基の置換基を含めた全炭素数は、通常6〜100程度である。
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
2価の複素環基の中では、芳香族複素環基が好ましい。
置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基等が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、1価の複素環基が好ましい。
2価の複素環基における置換基を除いた部分の炭素数は通常3〜60程度である。また、2価の複素環基の置換基を含めた全炭素数は、通常3〜100程度である。
ヘテロ原子として、窒素を含む2価の複素環基;ピリジンージイル基(下図の式39〜44)、ジアザフェニレン基(下図の式45〜48)、キノリンジイル基(下図の式49〜63)、キノキサリンジイル基(下図の式64〜68)、アクリジンジイル基(下図の式69〜72)、ビピリジルジイル基(下図の式73〜75)、フェナントロリンジイル基(下図の式76〜78)、など。
ヘテロ原子としてケイ素、窒素、ホウ素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基(下図の式79〜93)。
ヘテロ原子としてケイ素、窒素、ホウ素、硫黄、セレンなどを含みインデノフルオレン構造を有する基(下図の式J〜O)。
ヘテロ原子としてケイ素、窒素、硫黄、セレンなどを含む5員環複素環基:(下図の式94〜98)。
ヘテロ原子としてケイ素、窒素、硫黄、セレンなどを含む5員環縮合複素基:(下図の式99〜110)。
ヘテロ原子としてケイ素、窒素、硫黄、セレンなどを含む5員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し2量体やオリゴマーになっている基:(下図の式111〜112)。
ヘテロ原子としてケイ素、窒素、硫黄、セレンなどを含む5員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基:(下図の式113〜119)。
ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄、などを含む5員環縮合複素環基にフェニル基やフリル基、チエニル基が置換した基:(下図の式120〜125)。
有機配位子を有する金属錯体の有機配位子の炭素数は、通常4〜60程度である。有機配位子としては、例えば、8−キノリノールおよびその誘導体、ベンゾキノリノールおよびその誘導体、2−フェニル−ピリジンおよびその誘導体、2−フェニル−ベンゾチアゾールおよびその誘導体、2−フェニル−ベンゾキサゾールおよびその誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体などが挙げられる。
有機配位子を有する金属錯体の中心金属としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、ベリリウム、イリジウム、白金、金、ユーロピウム、テルビウムなどが挙げられる。
有機配位子を有する金属錯体としては、低分子の蛍光材料、燐光材料として公知のもの、いわゆる三重項発光錯体などが挙げられる。
さらに、Rがアリール基や複素環基をその一部に含む場合は、それらがさらに1つ以上の置換基を有していてもよい。
また、溶媒への溶解性を高めるためには、1つの構造式中の複数のRのうち少なくとも一つが水素原子以外であることが好ましく、また置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。また、1つの構造式中のRの1つ以上が炭素数3以上の直鎖状、または環状もしくは分岐のあるアルキル基を含む基であることが好ましい。
C1〜C12アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、i−プロピルオキシ、ブトキシ、i−ブトキシ、t−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、3,7−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシなどが例示される。
C1〜C12アルキルとして具体的には、メチル、エチル、プロピル、i−プロピル、ブチル、i−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、デシル、3,7−ジメチルオクチル、ラウリルなどが例示される。
置換アミノ基は、炭素数が通常1〜60程度、好ましくは2〜48であり、その具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、i−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、i−ブチルアミノ基、t−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、3,7−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、C1〜C12アルコキシフェニルアミノ基、ジ(C1〜C12アルコキシフェニル)アミノ基、ジ(C1〜C12アルキルフェニル)アミノ基、1−ナフチルアミノ基、2−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基フェニル−C1〜C12アルキルアミノ基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキルアミノ基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキルアミノ基、ジ(C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキル)アミノ基、ジ(C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキル)アミノ基、1−ナフチル−C1〜C12アルキルアミノ基、2−ナフチル−C1〜C12アルキルアミノ基、カルバゾイル基などが例示される。
置換シリル基は、炭素数が通常1〜60程度、好ましくは3〜48であり、その具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ−i−プロピルシリル基、ジメチル−i−プロピリシリル基、ジエチル−i−プロピルシリル基、t−ブチルシリルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、2−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、3,7−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基、フェニル−C1〜C12アルキルシリル基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキルシリル基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキルシリル基、1−ナフチル−C1〜C12アルキルシリル基、2−ナフチル−C1〜C12アルキルシリル基、フェニル−C1〜C12アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−p−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、t−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロピルオキシシリル基、トリ−i−プロピルシリル基、ジメチル−i−プロピリシリル基、メチルジメトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、などが例示される。
上記例示において、Meはメチル基を示す。
1価の複素環基の具体例としては、チエニル基、C1〜C12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、C1〜C12アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、C1〜C12アルキルチエニル基、ピリジル基、C1〜C12アルキルピリジル基が好ましい。
置換カルボキシル基は、通常炭素数が2〜60程度、好ましくは2〜48であり、その具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、i−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシロキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシロキシカルボニル基、3,7−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基、などが挙げられる。
式中、R25は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。zは0〜4の整数を示す。R25が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
(8)の具体例としては、
があげられる。
〔式中、R26およびR27は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。aaおよびbbはそれぞれ独立に0〜3の整数を示す。R26およびR27がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
(9)の具体例としては
があげられる。
〔式中、R28およびR31は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。R29およびR30は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。ccおよびddはそれぞれ独立に0〜4の整数を示す。R28およびR31がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
(10)の具体例としては
があげられる。
式中、R32は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。eeは0〜2の整数を示す。Ar6 およびAr7はそれぞれ独立にアリーレン基、2価の複素環基または金属錯体構造を有する2価の基を示す。saおよびsbはそれぞれ独立に0または1を示す。X8は、O、S、SO、SO2、Se,またはTeを示す。R32が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
(11)の具体例としては
があげられる。
式中、R33およびR34は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。ffおよびggはそれぞれ独立に0〜4の整数を示す。X5は、O、S、SO、SO2、Se,Te、N−R35、またはSiR36R37を示す。X6およびX7は、それぞれ独立に、NまたはC−R38を示す。R35、R36、R37およびR38はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または1価の複素環基を示す。R33、R34、R36およびR37がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
式(12)の中央の5員環の例としては、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チオフェン、フラン、シロールなどがあげられる。
(12)の具体例としては
があげられる。
式中、R39およびR44は、それぞれ独立に式(8)のR25と同じ基を示す。hhおよびjjはそれぞれ独立に0〜4の整数を示す。R40、R41、R42およびR43は、それぞれ独立に式(10)のR29と同じ基を示す。Ar5はアリーレン基、2価の複素環基または金属錯体構造を有する2価の基を示す。R39およびR44が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
(12)の具体例としては
があげられる。
式中、Ar11、Ar12、Ar13およびAr14は、それぞれ独立にアリーレン基または2価の複素環基を表す。Ar15、Ar16およびAr17は、それぞれ独立にアリール基または1価の複素環基を表す。qqおよびrrはそれぞれ独立に0または1を表し、0≦qq+rr≦1である。
式中、R45、R46およびR47は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。kkおよびmmはそれぞれ独立に0〜4の整数を示す。ppは1〜2の整数を示す。nnは0〜5の整数を示す。R45、R46およびR47が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
C1〜C12アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、i−プロピルオキシ、ブトキシ、i−ブトキシ、t−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、3,7−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシなどが例示される。
C1〜C12アルキルとして具体的には、メチル、エチル、プロピル、i−プロピル、ブチル、i−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、デシル、3,7−ジメチルオクチル、ラウリルなどが例示される。
1価の複素環基の具体例としては、チエニル基、C1〜C12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、C1〜C12アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、C1〜C12アルキルチエニル基、ピリジル基、C1〜C12アルキルピリジル基が好ましい。
置換カルボキシル基は、通常炭素数が2〜60程度、好ましくは2〜48であり、その具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、i−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシロキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシロキシカルボニル基、3,7−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基、などが挙げられる。
上記式(1)で示される単量体の製造方法は、Y1、Y2で示される脱離基の種類によって異なるが、例えば第一の製造方法としては、下記式(1’)で示される化合物のWを、Y1、Y2に置換する方法があげられる。
ここで、−Z1−、−Z2−およびAは前記と同じ意味を表し、Wは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、トリアルキルシリル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ホルミル基などを表す。
式(1)で示される化合物(−Z1−、−Z2−が直接結合、Y1およびY2がハロゲン原子)は、式(1’)で示される化合物(−Z1−、−Z2−が直接結合、Wが水素原子)と、塩素、臭素、N−ブロモスクシンイミド、ヨウ素−トリフルオロ酢酸銀等のハロゲン化試剤とを反応させることにより製造することができる。この場合必要に応じ、式(1’)で示される化合物を塩基を反応させた後にハロゲン化試剤と反応させてもよい
と例えば、ビスピナコラートジボラン等のホウ酸化合物と反応させることにより製造することができる(式中R9は前記と同じ意味を表す)。
Y1−Z1−D−Z2−Y2 (1”)
単量体に作用させる際の温度としては、50℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましい。
縮合重合が当量反応である場合には、通常は、縮合重合に用いる金属縮合剤の全量は、
単量体に対して1〜5当量程度であり、縮合重合が触媒反応である場合には、通常は、縮合重合に用いる金属縮合剤の全量は、通常、その反応を触媒するのに持いられている量、例えば、単量体に対して0.001〜1当量程度である。
本発明の高分子化合物の製造方法において、金属縮合剤を、45℃以上で単量体と作用させる方法としては、溶媒を使用する場合につき例示すれば
(a)単量体および溶媒を含む混合液の温度を45℃以上に保ちながら、該混合液に、金属縮合剤を固体で、または溶媒との混合液として混合する方法、
(b)金属縮合剤および溶媒を含む混合液を45℃以上に保ちながら、該混合液に単量体を固体で、または溶媒との混合液として混合する方法、
(c)単量体の一部および溶媒を含む混合液の温度を45℃以上に保ちながら、該混合液に、金属縮合剤(固体で、または有機溶媒との混合液として)と、残りの単量体(固体で、または溶媒との混合液として)とを、別々に、混合する方法。
(d)溶媒の温度を45℃以上に保ちながら、金属縮合剤(固体で、または有機溶媒との混合液として)、および単量体(固体で、または溶媒との混合液として)を、それぞれ別々に固体、または有機溶媒との混合液で仕込む方法
などがあげられるが、高分子量化の観点から、単量体と溶媒とを含む混合液の温度を45℃以上に保ちながら、該混合液に、金属縮合剤(好ましくはゼロ価ニッケル錯体)を仕込む方法((a)または(c))が好ましく、操作性の面から(a)の方法(金属縮合剤として好ましくはゼロ価ニッケル錯体)がより好ましい。
また、金属縮合剤を複数回にわけて単量体に作用させてもよい。
反応方法としては、回分式、半回分式、連続式のいずれも採用可能であるが、
回分式が好ましい。
Yamamotoカップリング反応、Suzukiカップリング反応、トランスメタル化反応、Heck反応、Sonogashira反応、Stille反応、Ullmann反応などの金属縮合剤を用いる縮合反応が例示され、Yamamotoカップリング反応が好ましい。
縮合反応としてSuzukiカップリング反応、トランスメタル化反応、Stille反応、Heck反応、Sonogashira反応などを用いる場合はニッケル触媒またはパラジウム触媒等の遷移金属化合物、および必要に応じて各反応における助触媒や塩基などが挙げられ
縮合反応としてUllmann反応を用いる場合は銅、ニッケルなどの金属が挙げられる。
式(1)で示される単量体としてはY1およびY2がそれぞれ独立にハロゲン原子、または−OSO2R8であることが好ましく、ハロゲン原子がより好ましい。(式中R8は前記と同じ意味を表す)。ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、高反応性なので、塩素原子、臭素原子が好ましく、臭素原子が特に好ましい。
この場合、式(1)で示される単量体としては、例えば、以下の式で示される化合物が挙げられる。
(式中、Xはそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、A、R8はそれぞれ独立に前記と同じ意味を表す。)
ゼロ価ニッケル錯体としては、ゼロ価ニッケル錯体を使う方法と、2価のニッケル化合物を亜鉛やヒドラジン等の還元剤の存在下で反応させ、系内でゼロ価ニッケル化合物を生成させ、反応させる方法があるが、還元剤を使わずゼロ価ニッケル錯体をそのまま使う方法が好ましい。
ここに、中性配位子とは、アニオンやカチオンを有していない配位子であり、2,2’−ビピリジル、1,10−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、N,N‘−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素配位子;トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン、1,2−ビスジフェニルホスフィノエタン、1,3−ビスジフェニルホスフィノプロパン等の第三級ホスフィン配位子、などが例示され、汎用性、安価の点で含窒素配位子が好ましく、2,2’−ビピリジルが高反応性、高収率の点で特に好ましい。特に、重合体の収率向上の点から、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を含む系に中性配位子として2,2’−ビピリジルを加えた系が好ましい。系内でゼロ価ニッケルを生成させ、反応させる方法においては、2価のニッケル化合物として塩化ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。還元剤としては、亜鉛,水素化ナトリウム,ヒドラジンおよびその誘導体、リチウムアルミニウムヒドリドなどが挙げられ、必要に応じて添加物として、よう化アンモニウム、よう化リチウム、よう化カリウム等が用いられる。
中でも、高分子量化の観点からエーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。また、ろ過による生成物の取り出しにおける容易性の面からテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル系溶媒がより好ましい。
また、これらの溶媒は単独で、若しくは2種類以上の溶媒を任意の比率で混合することにより混合溶媒として用いることができる。溶媒量は、特に限定されないが、あまりにも低濃度では、生成した高分子化合物を回収することが困難になることがあり、また、あまりにも高濃度では、攪拌が困難になることがあることから、溶媒、式(1)で示される単量体、金属縮合剤の合計を100重量%としたとき、好ましくは0.05〜40重量%、より好ましくは0.1〜25重量%となるような溶媒量が望ましい。
X-A-X、R8O2SO−A−OSO2R8およびX−A−OSO2R8から選ばれる1種以上と(R9O)2B−A−B(OR9)2から選ばれる1種以上との組みあわせ;
X-A-B(OR9)2およびR8O2SO−A−B(OR9)2から選ばれる1種以上などが挙げられる。
また式(1)で示される単量体の中では、−Z1−および−Z2−が直接結合であるものが好ましい。
金属縮合剤の使用量としては、通常は式(1)で示される単量体1モルに対して、0.001モル以上である。上限は限定的ではないが、原料費の観点から、0.1モル以下である事が望ましい。
ここに、中性配位子とは、アニオンやカチオンを有していない配位子であり、2,2’−ビピリジル、1,10−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、N,N‘−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチルアミン等の含窒素配位子;トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、1,2−ビスジフェニルホスフィノエタン、1,3−ビスジフェニルホスフィノプロパン等の第三級ホスフィン配位子、などが例示される。
通常は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウムなどの無機塩をモノマーに対して当量以上、好ましくは1〜10当量加えて反応させる。無機塩を水溶液として、2相系で反応させてもよい。 溶媒としては、 N、N−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが例示される。反応温度としては、溶媒を用いる場合には、溶媒にもよるが45〜160℃程度の温度が好適に用いられる。溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は1時間から200時間程度である。
Suzukiカップリング反応については、例えば、ケミカル レビュー(Chem.Rev.),第95巻,2457頁(1995年)に記載されている。
X−A−Xから選ばれる1種以上と、
XMg−A−MgXから選ばれる1種以上の組み合わせ;
X-A-MgXから選ばれる1種以上;
が挙げられる。
(式中、A、Xはそれぞれ独立に前記と同じ意味を表す。)
また−Z1−、−Z2−は直接結合であることが好ましい。
ニッケル触媒としては、例えば、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)等の遷移金属化合物があげられる。
溶媒としては、テトラヒドロフラン、トルエン、N,N−ジメチルホルムアミドなどの溶媒中、反応時間は1時間から200時間程度であり、反応は45〜160℃程度の温度で行われる。
反応系には、反応を促進させるために、必要に応じて、ヨウ素、テトラエチルアンモニウムヨウ化物、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等のヨウ化物等を共存させてもよい。また、必要に応じて2,2’−ビピリジル等の中性配位子を添加してもよい。
トランスメタル化反応については、例えば、高分子、第46巻、68頁(1997年)に記載されている。
X-A-X、R8O2SO−A−OSO2R8から選ばれる1種以上と
(R10)3Sn−A−Sn(R10)3から選ばれる1種以上との組みあわせ;
X-A-Sn(R10)3およびR8O2SO−A-Sn(R10)3から選ばれる1種以上;
(式中、A、X、R8、R10はそれぞれ独立に前記と同じ意味を表す。)
が挙げられる。
金属縮合剤として、例えば、パラジウム[テトラキス(トリフェニルホスフィン)]等の遷移金属化合物を用い、テトラヒドロフラン、トルエン、N,N−ジメチルホルムアミドなどの溶媒中、45〜200℃程度の温度で行われる。反応系には、反応を促進させるために、必要に応じて、リチウムクロリド等の無機塩を共存させてもよい。反応時間は1時間から200時間程度である。
Stille反応については、例えば、高分子、第46巻、68頁(1997年)に記載されている。
また−Z1−、−Z2−は直接結合であることが好ましい。
金属縮合剤としては銅などの金属が挙げられる。金属縮合剤の使用量としては、式(1)で示される単量体1モルに対して0.8〜10モル程度であり、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロベンゼン、N,N−ジメチルホルムアミドなどの溶媒中、80〜200℃程度の温度で行われる。反応時間は1時間から200時間程度である。
Ullmann反応については、例えば、Chemical Reviews,2002,102(5),1359-1469に記載されている。
−Z1−、−Z2−が直接結合である場合、Y1およびY2がそれぞれ独立にハロゲン原子であることが好ましく、−Z1−、−Z2−が−CR6=CR7−である場合、Y1およびY2がそれぞれ水素原子であることが好ましい。(式中、R6、およびR7は
前記と同じ意味を表す。)
X−A−X から選ばれる1種以上と
H−R7C=CR6−A−CR6=CR7−Hから選ばれる1種以上との組みあわせ;
X−A−CR6=CR7−Hから選ばれる1種以上;
が挙げられる。
(式中、A、X、R6、R7はそれぞれ独立に前記と同じ意味を表す。)
−Z1−、−Z2−が直接結合である場合は、Y1およびY2がそれぞれ独立にハロゲン原子であり、また−Z1−、−Z2−が、−C≡C−である場合は、Y1およびY2がそれぞれ独立に水素原子であることが好ましい。
X−A−X から選ばれる1種以上と
H−C≡C−A−C≡C−Hから選ばれる1種以上との組みあわせ;
X−A−C≡C−Hから選ばれる1種以上;
が挙げられる。(式中、A、Xはそれぞれ独立に前記と同じ意味を表す。)
用いる溶媒は、用いる縮合重合に用いる縮合反応の種類や単量体の種類によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、十分に脱酸素処理を施し、不活性雰囲気下で反応を進行させることが望ましい。また、同様に脱水処理を行うことが好ましい。但し、Suzukiカップリング反応において水との2相系での反応を行う場合のように、水分を系内にあらかじめ存在させるような場合にはその限りではない。
本発明の高分子化合物は、重合後、例えば反応マスを大過剰のメタノール、水、アンモニア水の混合溶液に注加することにより粗ポリマーを析出させ、ろ取、乾燥した後に、有機溶媒に溶解し、不溶の金属分等をろ別し、必要に応じて酸洗浄、アルカリ洗浄等を実施した後に、大過剰のメタノール中に注加し、ポリマーを析出させろ取するといった操作により、得ることができる。また重合後、酸洗浄、アルカリ洗浄、中和、水洗浄、有機溶媒洗浄、再沈殿、遠心分離、抽出、カラムクロマトグラフィー、透析などの慣用の分離操作、精製操作、乾燥その他の操作による純化処理をすることが好ましい。
−Z1−A−Z2− (6)
〔式中、−A−、−Z1−および−Z2−は前記と同じ意味を表す。〕
また、単量体としてAが互いに異なる2種類以上を使用した場合は、共重合体が形成される。
例えば、上記式(1)で示される互いに異なる2種類の単量体を、
Y1−Z1−A1−Z2−Y2
Y1−Z1−A2−Z2−Y2
で表した場合、繰り返し単位として、−Z1−A1−Z2−および−Z1−A2−Z2−を有する共重合体が得られる。
また、ポリスチレン換算の数平均分子量は通常102〜107であり、103〜106であることが好ましく、6x103〜106であることがさらに好ましい。
本発明の製造方法により得られる高分子化合物は、通常、固体状態で蛍光または燐光を発し、高分子発光体(高分子量の発光材料)として用いることができる。該高分子発光体を用いた高分子LEDは低電圧、高効率で駆動できる高性能の高分子LEDである。従って、該高分子LEDは液晶ディスプレイのバックライト、または照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。
また、本発明の高分子化合物はレーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜、有機半導体薄膜などの伝導性薄膜用材料としても用いることができる。
さらに、蛍光や燐光を発する発光性薄膜材料としても用いることができる。
本発明の高分子LEDは、陽極および陰極からなる電極間に、有機層を有し、該有機層が本発明の高分子化合物を含むことを特徴とする。
有機層は、発光層、正孔輸送層、電子輸送層等のいずれであってもよいが、有機層が発光層であることが好ましい。
低分子化合物の蛍光性材料としでは、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、8−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭57−51781号、同59−194393号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
三重項発光錯体として具体的には、例えばNature, (1998), 395, 151、Appl. Phys. Lett. (1999), 75(1), 4、Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105(Organic Light-Emitting Materials and DevicesIV), 119、J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304、Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596、Syn. Met., (1998), 94(1), 103、Syn. Met., (1999), 99(2), 1361、Adv. Mater., (1999), 11(10), 852 、Jpn.J.Appl.Phys.,34, 1883 (1995)などに記載されている。
本発明の組成物は、正孔輸送材料、電子輸送材料および発光材料から選ばれる少なくとも1種類の材料と本発明の高分子化合物の少なくとも1種類を含有するものであり、発光材料や電荷輸送材料として用いることができる。
正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料から選ばれる少なくとも1種類の材料と本発明の高分子化合物の含有比率は、用途に応じて決めればよいが、発光材料の用途の場合は、上記の発光層におけると同じ含有比率が好ましい。
溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。パターン形成や多色の塗分けが容易であるという点で、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法が好ましい。
該インク組成物中における本発明の高分子化合物の割合は、溶媒を除いた組成物の全重量に対して20wt%〜100wt%であり、好ましくは40wt%〜100wt%である。
インク組成物の粘度は印刷法によって異なるが、インクジェットプリント法などインク組成物中が吐出装置を経由するもの場合には、吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止するために粘度が25℃において1〜20mPa・sの範囲であることが好ましい。
a)陽極/発光層/陰極
b)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
c)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
d)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(ここで、/は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。)
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
例えば、具体的には、以下のe)〜p)の構造が挙げられる。
e)陽極/電荷注入層/発光層/陰極
f)陽極/発光層/電荷注入層/陰極
g)陽極/電荷注入層/発光層/電荷注入層/陰極
h)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/陰極
i)陽極/正孔輸送層/発光層/電荷注入層/陰極
j)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電荷注入層/陰極
k)陽極/電荷注入層/発光層/電子輸送層/陰極
l)陽極/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
m)陽極/電荷注入層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
n)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
o)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
p)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
通常は該導電性高分子の電気伝導度を10-5S/cm以上103以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
電荷注入層の膜厚としては、例えば1nm〜100nmであり、2nm〜50nmが好ましい。
q)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/発光層/陰極
r)陽極/発光層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
s)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/発光層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
t)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/正孔輸送層/発光層/陰極
u)陽極/正孔輸送層/発光層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
v)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/正孔輸送層/発光層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
w)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/発光層/電子輸送層/陰極
x)陽極/発光層/電子輸送層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
y)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/発光層/電子輸送層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
z)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
aa)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
ab)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜(NESAなど)や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ITO、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば10nmから10μmであり、好ましくは20nm〜1μmであり、さらに好ましくは50nm〜500nmである。
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚2nm以下の層を設けてもよい。
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば10nmから10μmであり、好ましくは20nm〜1μmであり、さらに好ましくは50nm〜500nmである。
本発明の高分子LEDを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にOn/OFFできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子発光体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、TFTなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
2,7−ジブロモ−9,9−ジ−n−オクチルフルオレンと2,7−ジブロモ−9,9−ビス(3−メチルブチル)フルオレンの縮合重合(60℃)
2,7−ジブロモ−9,9−ジ−n−オクチルフルオレン4.00g(7.3mmol)と2,7−ジブロモ−9,9−ビス(3−メチルブチル)フルオレン0.85g(1.8mmol)と2,2’−ビピリジル3.42g(21.9mmol)とを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これにテトラヒドロフラン(脱水溶媒)240gを加え、攪拌溶解した。この混合溶液をアルゴンガスによりバブリングして脱気した後に、混合溶液を60℃まで昇温した。次にこの混合溶液に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を6.02g(21.9mmol)加え、同温度で5時間反応させた。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、メタノール79g/イオン交換水100g/25%アンモニア水18.2g混合溶液中へそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、クルードポリマー5.3gを得た。クルードポリマーにおいて、9,9−ジ−n−オクチルフルオレンと9,9−ビス(3−メチルブチル)フルオレンの繰り返し単位の比は80:20である。このクルードポリマーのポリスチレン換算数平均分子量(以後Mnと記載する)は、3.3×105であり、ポリスチレン換算重量平均分子量(以後Mwと記載する)は、1.2×106であった。
上記クルードポリマー0.57gをトルエン160gに溶解させた後、ろ紙にて不溶分をろ別した。ろ液をアルミナカラムに通して精製を行い、回収したトルエン溶液に6%塩酸79gを加えて30分間攪拌し、水層を除去して有機層に 3%アンモニア水76gを加え、30分間攪拌した後に水層を除去して有機層にイオン交換水67gを加え、30分間攪拌した後に水層を除去した。得られたトルエン溶液にメタノール320gをそそぎ込み1時間攪拌し、析出した沈殿を濾過して2時間減圧乾燥させた。得られた共重合体の収量は0.24gであった。共重合体において、9,9−ジ−n−オクチルフルオレンと9,9−ビス(3−メチルブチル)フルオレンの繰り返し単位の比は80:20である。この共重合体のMnは、3.7×105であり、Mwは、1.2×106であった。
2,7−ジブロモ−9,9−ジ−n−オクチルフルオレンと2,7−ジブロモ−9,9−ビス(3−メチルブチル)フルオレンの縮合重合(50℃)
2,7−ジブロモ−9,9−ジ−n−オクチルフルオレン4.00g(7.3mmol)と2,7−ジブロモ−9,9−ビス(3−メチルブチル)フルオレン0.85g(1.8mmol)と2,2’−ビピリジル3.42g(21.9mmol)とを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これにテトラヒドロフラン(脱水溶媒)240gを加え、攪拌溶解した。この混合溶液をアルゴンガスによりバブリングして脱気した後に、混合溶液を50℃まで昇温した。次にこの混合溶液に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を6.02g(21.9mmol)加え、同温度で5時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、メタノール79g/イオン交換水100g/25%アンモニア水18.2g混合溶液中へそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、クルードポリマー3.8gを得た。クルードポリマーにおいて、9,9−ジ−n−オクチルフルオレンと9,9−ビス(3−メチルブチル)フルオレンの繰り返し単位の比は80:20である。このクルードポリマーのMnは、3.9×105であり、Mwは、1.2×106であった。
2,7−ジブロモ−9,9−ジ−n−オクチルフルオレンと2,7−ジブロモ−9,9−ビス(3−メチルブチル)フルオレンの縮合重合(室温〜60℃まで昇温)
2,7−ジブロモ−9,9−ジ−n−オクチルフルオレン4.00g(7.3mmol)と2,7−ジブロモ−9,9−ビス(3−メチルブチル)フルオレン0.85g(1.8mmol)と2,2’−ビピリジル3.42g(21.9mmol)とを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これにテトラヒドロフラン(脱水溶媒)240gを加え、攪拌溶解した。この混合溶液をアルゴンガスによりバブリングして脱気した。ついでこの混合溶液に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を6.02g(21.9mmol)加え、室温で10分間攪拌した後、45分間かけて60℃まで昇温し、同温度で3時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、メタノール79g/イオン交換水100g/25%アンモニア水18.2g混合溶液中へそそぎ込み、約2時間攪拌した。次に析出した沈殿をろ過して8時間減圧乾燥し、クルードポリマー5.2gを得た。クルードポリマーにおいて、9,9−ジ−n−オクチルフルオレンと9,9−ビス(3−メチルブチル)フルオレンの繰り返し単位の比は80:20である。このクルードポリマーのMnは、1.1×105であり、Mwは、3.1×105であった。
上記クルードポリマー1.74gをトルエン80gに溶解させた後、ろ紙にて不溶分をろ別した。ろ液をアルミナカラムに通して精製を行い、回収したトルエン溶液に6%塩酸79gを加えて30分間攪拌し、水層を除去して有機層に 3%アンモニア水76gを加え、30分間攪拌した後に水層を除去して有機層にイオン交換水67gを加え、30分間攪拌した後に水層を除去した。得られたトルエン溶液にメタノール158gをそそぎ込み1時間攪拌し、析出した沈殿を濾過して2時間減圧乾燥させた。得られた共重合体の収量は0.30gであった。共重合体において、9,9−ジ−n−オクチルフルオレンと9,9−ビス(3−メチルブチル)フルオレンの繰り返し単位の比は80:20である。この共重合体のMnは、1.1×105であり、Mwは、2.9×105であった。
2,7−ジブロモ−9,9−ジ−n−オクチルフルオレンと2,7−ジブロモ−9,9−ビス(3−メチルブチル)フルオレンの縮合重合(28℃)
2,7−ジブロモ−9,9−ジ−n−オクチルフルオレン4.00g(7.3mmol)と2,7−ジブロモ−9,9−ビス(3−メチルブチル)フルオレン0.85g(1.8mmol)と2,2’−ビピリジル3.42g(21.9mmol)とを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これにテトラヒドロフラン(脱水溶媒)240gを加え、攪拌溶解した。この混合溶液をアルゴンガスによりバブリングして脱気した。次にこの混合溶液に、室温(28℃)にてビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を6.02g(21.9mmol)加え、室温(28℃)で5時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、メタノール79g/イオン交換水100g/25%アンモニア水18.2g混合溶液中へそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、クルードポリマー3.2gを得た。クルードポリマーにおいて、9,9−ジ−n−オクチルフルオレンと9,9−ビス(3−メチルブチル)フルオレンの繰り返し単位の比は80:20である。このクルードポリマーのMnは、5.5×103であり、Mwは、1.4×104であった。
2,7−ジブロモ−9,9−ジ−n−オクチルフルオレンと2,7−ジブロモ−9,9−ビス(3−メチルブチル)フルオレンの縮合重合(40℃)
2,7−ジブロモ−9,9−ジ−n−オクチルフルオレン4.00g(7.3mmol)と2,7−ジブロモ−9,9−ビス(3−メチルブチル)フルオレン0.85g(1.8mmol)と2,2’−ビピリジル3.42g(21.9mmol)とを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これにテトラヒドロフラン(脱水溶媒)240gを加え、攪拌溶解した。この混合溶液をアルゴンガスによりバブリングして脱気した。次にこの混合溶液に、40℃にてビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を6.02g(21.9mmol)加え、同温度で5時間反応した。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、メタノール79g/イオン交換水100g/25%アンモニア水18.2g混合溶液中へそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、クルードポリマー4.9gを得た。クルードポリマーにおいて、9,9−ジ−n−オクチルフルオレンと9,9−ビス(3−メチルブチル)フルオレンの繰り返し単位の比は80:20である。このクルードポリマーのMnは、1.2×104であり、Mwは、2.4×104であった。
化合物C(ジベンゾチオフェン誘導体)の合成
(化合物C−1)
不活性雰囲気下1lの四つ口フラスコに2,8−ジブロモジベンゾチオフェン 7gとTHF 280mlを入れ、室温で撹拌、溶かした後、−78℃まで冷却した。n−ブチルリチウム 29ml(1.6モルヘキサン溶液)を滴下した。滴下終了後、温度を保持したまま2時間撹拌し、トリメトキシボロン酸 13gを滴下した。滴下終了後、ゆっくり室温まで戻した。3時間室温で撹拌後、TLCで原料の消失を確認した。5%硫酸 100mlを加えて反応を終了させ、室温で12時間撹拌した。水を加えて洗浄し、有機層を分液した。溶媒を酢酸エチルに置換した後、30%過酸化水素水 5mlを加え、40℃で5時間撹拌した。その後有機層を分液し、10%硫酸アンモニウム鉄(II)水溶液で洗浄後乾燥、溶媒を留去することにより、茶色の固体 4.43gを得た。LC−MS測定からは二量体などの副生成物も生成しており、化合物C−1の純度は77%であった(LC面百)。
MS(APCI(−)):(M−H)- 215
(化合物C−2)
不活性雰囲気下で200mlの三つ口フラスコに上記化合物C−1 4.43gと臭化n−オクチル 25.1g、および炭酸カリウム 12.5g(23.5mmol)を入れ、溶媒としてメチルイソブチルケトン 50mlを加えて125℃で6時間加熱還流した。反応終了後、溶媒を留去、クロロホルムと水を加えて、有機層を分液し、さらに水で2回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム(展開溶媒:トルエン/シクロヘキサン=1/10)で精製することにより、8.49g(LC面百97%、収率94%)の化合物C−2を得た。
1H−NMR(300MHz/CDCl3):
δ0.91(t、6H)、1.31〜1.90(m、24H)、4.08(t、4H)、7.07(dd、2H)、7.55(d、2H)、7.68(d、2H)
1H−NMR(300MHz/CDCl3):
δ0.90(t、6H)、1.26〜1.87(m、24H)、4.06(t、4H)、7.19(dd、2H)、7.69(d、2H)、7.84(d、2H)
MS(APCI(+)):(M+H)+ 473
(化合物C−4)
不活性雰囲気下200ml四つ口フラスコに化合物C−3 3.96gと酢酸/クロロホルム=1:1混合液 15mlを加え、70℃で撹拌し、溶解させた。続いて、臭素 6.02gを上記の溶媒 3mlに溶かして加え、3時間撹拌した。チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて未反応の臭素を除き、クロロホルムと水を加えて、有機層を分液し乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルカラム(展開溶媒:クロロホルム/ヘキサン=1/4)で精製することにより、4.46g(LC面百98%、収率84%)の化合物C−4を得た。
1H−NMR(300MHz/CDCl3):
δ0.95(t、6H)、1.30〜1.99(m、24H)、4.19(t、4H)、7.04(s、2H)、7.89(s、2H)
MS(FD+)M+ 630
参考例3−5<化合物C(ジベンゾチオフェン誘導体)の合成>
<化合物C(ジベンゾチオフェン誘導体)>
不活性雰囲気下200ml三つ口フラスコに化合物C−4 3.9gとジエチルエーテル 50mlを入れ、40℃まで昇温、撹拌した。水素化アルミニウムリチウム 1.17gを少量ずつ加え、5時間反応させた。水を少量ずつ加えることによって過剰な水素化アルミニウムリチウムを分解し、36%塩酸 5.7mlで洗浄した。クロロホルム、水を加えて、有機層を分液し乾燥した。シリカゲルカラム(展開溶媒:クロロホルム/ヘキサン=1/5)で精製することにより、1.8g(LC面百99%、収率49%)の化合物Cを得た。
1H−NMR(300MHz/CDCl3):
δ0.90(t、6H)、1.26〜1.97(m、24H)、4.15(t、4H)、7.45(s、2H)、7.94(s、2H)
MS(FD+)M+ 598
化合物D(フェニレンジアミン誘導体)の合成
参考例4−1
<化合物D−1の合成>
(化合物D−1)
不活性雰囲気下で、500mlの3つ口フラスコに酢酸225gを入れ、5−t−ブチル−m−キシレン24.3gを加えた。続いて臭素31.2gを加えた後、15〜20℃で3時間反応させた。
反応液を水500mlに加え析出した沈殿をろ過した。水250mlで2回洗浄し、白色の固体34.2gを得た。
1H−NMR(300MHz/CDCl3):
δ(ppm) = 1.3〔s,9H〕、2.4〔s,6H〕、7.1〔s,2H〕
MS(FD+)M+ 241
<化合物D−2の合成>
(化合物D−2)
不活性雰囲気下で、100mlの3つ口フラスコに脱気した脱水トルエン36mlを入れ、トリ(t−ブチル)ホスフィン0.63gを加えた。続いてトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム0.41g、上記の化合物D−1 9.6g、t−ブトキシナトリウム5.2g、N,N’−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン4.7gを加えた後、100℃で3時間反応させた。
反応液を飽和食塩水300mlに加え、約50℃に温めたクロロホルム300mlで抽出した。溶媒を留去した後、トルエン100mlを加えて、固体が溶解するまで加熱、放冷した後、沈殿をろ過し、白色の固体9.9gを得た。
<化合物D(フェニレンジアミン誘導体)の合成>
(化合物D:フェニレンジアミン誘導体)
不活性雰囲気下で、1000mlの3つ口フラスコに脱水N,N−ジメチルホルムアミド350mlを入れ、上記のN,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(4−t−ブチル−2,6−ジメチルフェニル)−1,4−フェニレンジアミン5.2gを溶解した後、氷浴下でN−ブロモスクシンイミド3.5g/N,N−ジメチルホルムアミド溶液を滴下し、一昼夜反応させた。
反応液に水150mlを加え、析出した沈殿をろ過し、メタノール50mlで2回洗浄し化合物Dの白色の固体4.4gを得た。
1H−NMR(300MHz/THF−d8):
δ(ppm) = 1.3〔s,18H〕、2.0〔s,12H〕、6.6〜6.7〔d,4H〕、6.8〜6.9〔br,4H〕、7.1〔s,4H〕、7.2〜7.3〔d,4H〕
MS(FD+)M+ 738
化合物C(ジベンゾチオフェン誘導体)と化合物D(フェニレンジアミン誘導体)の縮合重合(60℃)
化合物C(ジベンゾチオフェン誘導体)2.73g(4.6mmol)と化合物D(フェニレンジアミン誘導体)3.37g(4.6mmol)と2,2’−ビピリジル3.42g(21.9mmol)とを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これにテトラヒドロフラン(脱水溶媒)214gを加え、攪拌溶解した。この混合溶液をアルゴンガスによりバブリングして脱気した後に、混合溶液を60℃まで昇温した。次にこの混合溶液に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を6.02g(21.9mmol)加え、同温度で5時間反応させた。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、メタノール79g/イオン交換水100g/25%アンモニア水18.2g混合溶液中へそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に析出した沈殿をろ過して5時間減圧乾燥し、クルードポリマー5.6gを得た。クルードポリマーにおいて、化合物C(ジベンゾチオフェン誘導体)と化合物D(フェニレンジアミン誘導体)の繰り返し単位の比は50:50である。このクルードポリマーのMnは、2.7×104であり、Mwは、2.4×105であった。
化合物C(ジベンゾチオフェン誘導体)と化合物D(フェニレンジアミン誘導体)の縮合重合(室温〜60℃まで昇温)
化合物C(ジベンゾチオフェン誘導体)1.8g(3.0mmol)と化合物D(フェニレンジアミン誘導体)2.2g(3.0mmol)と2,2’−ビピリジル1.84g(11.8mmol)とを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これにテトラヒドロフラン(脱水溶媒)160mlを加え、攪拌溶解した。この混合溶液をアルゴンガスによりバブリングして脱気した後に、混合溶液を60℃まで昇温した。次にこの混合溶液に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を3.4g(11.8mmol)加え、同温度で3時間反応させた。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、メタノール100ml/イオン交換水200ml/25%アンモニア水30ml混合溶液中へそそぎ込み、約2時間攪拌した。次に析出した沈殿をろ過した後、メタノールにて洗浄してから、5時間減圧乾燥し、クルードポリマー2.7gを得た。
上記クルードポリマー全量をトルエン150gに溶解させた後、ろ紙にて不溶分をろ別した。ろ液をアルミナカラムに通して精製を行い、回収したトルエン溶液に25%アンモニア水45mlとイオン交換水200mlとを加え、2時間攪拌した後に水層を除去して有機層にイオン交換水200mlを加え、30分間攪拌した後に水層を除去した。得られたトルエン溶液をメタノール450mlにそそぎ込み1時間攪拌し、析出した沈殿を濾過して5時間減圧乾燥させた。得られた共重合体の収量は1.20gであった。共重合体において、化合物C(ジベンゾチオフェン誘導体)と化合物D(フェニレンジアミン誘導体)の繰り返し単位の比は50:50である。この重合体のMnは、1.8×104であり、Mwは、4.9×104であった。
化合物C(ジベンゾチオフェン誘導体)と化合物D(フェニレンジアミン誘導体)の縮合重合(60℃金属縮合材仕込み)
化合物C(ジベンゾチオフェン誘導体)1.616g(2.7mmol)と化合物D(フェニレンジアミン誘導体)1.330g(1.8mmol)と2,2’−ビピリジル1.688g(10.8mmol)とを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これにテトラヒドロフラン(脱水溶媒)115gを加え、攪拌溶解した。この混合溶液をアルゴンガスによりバブリングして脱気した後に、混合溶液を60℃まで昇温した。次にこの混合溶液に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を2.971g(10.8mmol)加え、同温度で3時間反応させた。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、メタノール102g/イオン交換水130g/25%アンモニア水8.9g混合溶液中へそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に析出した沈殿をろ過して減圧乾燥し、クルードポリマー2.76gを得た。クルードポリマーにおいて、化合物C(ジベンゾチオフェン誘導体)と化合物D(フェニレンジアミン誘導体)の繰り返し単位の比は60:40である。このクルードポリマーのMnは、2.8×104であり、Mwは、2.3×105であった。
化合物C(ジベンゾチオフェン誘導体)と化合物D(フェニレンジアミン誘導体)の縮合重合
2,2’−ビピリジル1.688g(10.8mmol)を反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これにテトラヒドロフラン(脱水溶媒)115gを加え、攪拌溶解した。この混合溶液をアルゴンガスによりバブリングして脱気した後に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を2.971g(10.8mmol)加え、60℃まで昇温した。昇温後、化合物C(ジベンゾチオフェン誘導体)1.616g(2.7mmol)と化合物D(フェニレンジアミン誘導体)1.330g(1.8mmol)を加え、同温度で3時間反応させた。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、メタノール102g/イオン交換水130g/25%アンモニア水8.9g混合溶液中へそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に析出した沈殿をろ過して減圧乾燥し、クルードポリマー1.80gを得た。クルードポリマーにおいて、化合物C(ジベンゾチオフェン誘導体)と化合物D(フェニレンジアミン誘導体)の繰り返し単位の比は60:40である。このクルードポリマーのMnは、1.1×104であり、Mwは、1.3×105であった。
化合物C(ジベンゾチオフェン誘導体)と化合物D(フェニレンジアミン誘導体)の縮合重合
化合物C(ジベンゾチオフェン誘導体)0.592g(0.99mmol)と化合物D(フェニレンジアミン誘導体)0.598g(8.1mmol)と2,2’−ビピリジル0.675g(4.32mmol)とを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これにテトラヒドロフラン(脱水溶媒)52mlを加え、攪拌溶解した後に、混合溶液を60℃まで昇温した。次にこの混合溶液に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を1.188g(4.32mmol)加え、同温度で3時間反応させた。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、メタノール41g/イオン交換水52g/25%アンモニア水3.6g混合溶液中へそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に析出した沈殿をろ過して減圧乾燥し、クルードポリマー1.11gを得た。クルードポリマーにおいて、化合物C(ジベンゾチオフェン誘導体)と化合物D(フェニレンジアミン誘導体)の繰り返し単位の比は55:45である。このクルードポリマーのMnは、2.3×104であり、Mwは、2.0×105であった。
化合物C(ジベンゾチオフェン誘導体)と化合物D(フェニレンジアミン誘導体)の縮合重合
化合物C(ジベンゾチオフェン誘導体)0.592g(0.99mmol)と化合物D(フェニレンジアミン誘導体)0.598g(8.1mmol)と2,2’−ビピリジル0.675g(4.32mmol)とを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これにトルエン(脱水溶媒)52mlを加え、攪拌溶解した後に、混合溶液を60℃まで昇温した。次にこの混合溶液に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を1.188g(4.32mmol)加え、同温度で3時間反応させた。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、メタノール41g/イオン交換水52g/25%アンモニア水3.6g混合溶液中へそそぎ込み、約1時間攪拌した。本反応では、析出する沈殿が微細で、実施例6のようなろ過取り出しが困難だったため、静置後、水層を分液し、得られた有機層を減圧乾燥してクルードポリマー1.57gを得た。クルードポリマーにおいて、化合物C(ジベンゾチオフェン誘導体)と化合物D(フェニレンジアミン誘導体)の繰り返し単位の比は55:45である。このクルードポリマーのMnは、2.5×104であり、Mwは、3.2×105であった。
化合物C(ジベンゾチオフェン誘導体)と化合物D(フェニレンジアミン誘導体)の縮合重合
化合物C(ジベンゾチオフェン誘導体)0.592g(0.99mmol)と化合物D(フェニレンジアミン誘導体)0.598g(8.1mmol)と2,2’−ビピリジル0.675g(4.32mmol)とを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これにN、N−ジメチルホルムアミド(脱水溶媒)52mlを加え、攪拌溶解した後に、混合溶液を60℃まで昇温した。次にこの混合溶液に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を1.188g(4.32mmol)加え、同温度で3時間反応させた。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、メタノール41g/イオン交換水52g/25%アンモニア水3.6g混合溶液中へそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に析出した沈殿をろ過して減圧乾燥し、クルードポリマー1.08gを得た。クルードポリマーにおいて、化合物C(ジベンゾチオフェン誘導体)と化合物D(フェニレンジアミン誘導体)の繰り返し単位の比は55:45である。このクルードポリマーのMnは、7.9×103であり、Mwは、2.0×104であった。
化合物C(ジベンゾチオフェン誘導体)と化合物D(フェニレンジアミン誘導体)の縮合重合
化合物C(ジベンゾチオフェン誘導体)0.592g(0.99mmol)と化合物D(フェニレンジアミン誘導体)0.598g(8.1mmol)と2,2’−ビピリジル0.675g(4.32mmol)とを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに1,4−ジオキサン(脱水溶媒)52mlを加え、攪拌溶解した後に、混合溶液を60℃まで昇温した。次にこの混合溶液に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を1.188g(4.32mmol)加え、同温度で3時間反応させた。なお、反応は窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、メタノール41g/イオン交換水52g/25%アンモニア水3.6g混合溶液中へそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に析出した沈殿をろ過して減圧乾燥し、クルードポリマー1.05gを得た。クルードポリマーにおいて、化合物C(ジベンゾチオフェン誘導体)と化合物D(フェニレンジアミン誘導体)の繰り返し単位の比は55:45である。このクルードポリマーのMnは、2.8×104であり、Mwは、2.5×105であった。
Claims (3)
- 下記式(1)から選ばれる1種類以上の単量体を金属および金属化合物から選ばれる金属縮合剤の存在下縮合重合させて、下記式(6)で示される繰り返し単位を1種類以上有する高分子化合物を製造するに際し、
金属縮合剤がゼロ価ニッケル錯体であり、
単量体と溶媒とを含む混合液の温度を45℃以上に保ちながら、該混合液に、ゼロ価ニッケル錯体を固体で加え、またはゼロ価ニッケル錯体と溶媒との混合液を加えて混合することを特徴とする高分子化合物の製造方法。
Y1−Z1−A−Z2−Y2 (1)
〔式中、Y1およびY2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子を表し、
−A−は、
−Ar1− (2)、
−Ar2−X1−(Ar3−X2)w−Ar4− (3)、
−Ar5−X3− (4)
または
−X4− (5)
(式中、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、およびAr5はそれぞれ独立にアリーレン基、2価の複素環基または金属錯体構造を有する2価の基を表し、X1は、−C≡C−、−N(R1)−、または−(SiR2R3)y−を表し、X2、およびX3は、−CR4=CR5−、−C≡C−、−N(R1)−、または−(SiR2R3)y−を表し、X4は、−CR4=CR5−、−C≡C−、または−(SiR2R3)y−を表し、R1、R2およびR3は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素環基またはアリールアルキル基を表し、R4およびR5は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表し、wは0〜1の整数を表し、yは1〜12の整数を表す。R2、およびR3がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。)を表し、
−Z1−および−Z2−はそれぞれ独立に、直接結合、−C≡C−、または−CR6=CR7−を表し、R6およびR7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を表す〕
−Z1−A−Z2− (6)
〔式中、−A−、−Z1−および−Z2−は前記と同じ意味を表す。〕 - ゼロ価ニッケル錯体の量が、式(1)の単量体1モルに対して、0.01〜5モルの範囲であることを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- エーテル系溶媒または芳香族炭化水素系溶媒の存在下縮合重合させることを特徴とする請求項1または2記載の製造方法。
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