KR101224805B1 - 고분자 발광체 조성물 및 고분자 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고분자 발광체 및 하기 화학식 1a 내지 1d로부터 선택되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 발광체 조성물을 제공한다.
<화학식 1a>
Figure 112007024339495-pct00095
<화학식 1b>
Figure 112007024339495-pct00096
<화학식 1c>
Figure 112007024339495-pct00097
<화학식 1d>
Figure 112007024339495-pct00098
식 중, X는 식 중의 2개의 벤젠환 상의 4개의 탄소 원자와 함께 5원환 또는 6원환을 형성하는 원자 또는 원자군을 나타내고, Q, T는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 치환 아미노기, 아미드기, 산 이미드기, 아실옥시기, 1가 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 시아노기 또는 니트로기를 나타낸다.
고분자 발광체, 고분자 발광 소자

Description

고분자 발광체 조성물 및 고분자 발광 소자 {High-Molecular Luminescent Material Composition and Polymeric Light-Emitting Devices}
본 발명은 고분자 발광체 조성물, 고분자 발광체 용액 조성물 및 그것을 이용한 고분자 발광 소자(고분자 LED)에 관한 것이다.
고분자 발광체(고분자량의 발광 재료)는 저분자량의 발광 재료와 달리 용매에 가용성이기 때문에 도포법에 의해 발광 소자의 발광층을 형성할 수 있어, 소자의 대면적화라는 요구에 합치된다. 따라서, 최근 여러가지 고분자 발광 재료가 제안되어 있다(예를 들면, Advanced Materials Vol.12, 1737-1750(2000)).
그런데 발광 소자는 발광 효율이 높은, 즉 전류당 발광 휘도가 높은 것이 요구된다. 그러나 고분자 발광체를 사용했을 때, 그 소자의 효율은 아직 충분치 않았다.
본 발명의 목적은, 발광 소자의 발광층에 사용했을 때 효율이 높은 발광 소자를 제공할 수 있는 고분자 발광체 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 검토한 결과, 발광 소자의 발광층 재료로서, 고분자 발광체에 특정한 구조의 화합물을 함유시킨 조성물을 사용하면, 효율이 현저하게 향상된 발광 소자가 제공된다는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 고분자 발광체와 하기 화학식 1a 내지 1d로부터 선택되는 화합물을 함유하는 고분자 발광체 조성물을 제공하는 것이다.
Figure 112007024339495-pct00001
Figure 112007024339495-pct00002
Figure 112007024339495-pct00003
Figure 112007024339495-pct00004
식 중, X는 식 중의 2개의 벤젠환 상의 4개의 탄소 원자와 함께 5원환 또는 6원환을 형성하는 원자 또는 원자군을 나타내고, Q, T는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 치환 아미노기, 아미드기, 산 이미드기, 아실옥시기, 1가 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내며, 이들 중 인접한 탄소 원자에 결합된 임의의 2개는 함께 환을 형성할 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 고분자 발광체, 상기 화학식 1a 내지 1d로부터 선택되는 화합물에 추가로 용매를 함유하는 고분자 발광체 용액 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 화학식 1c로 표시되는 화합물에 관한 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 조성물에 사용하는 화합물은, 상기 화학식 1a 내지 1d로 표시된다.
화학식 1a 내지 1d 중의 Q, T에서의 할로겐 원자로는 불소, 염소, 브롬, 요오드가 예시된다.
알킬기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 하나일 수 있고, 치환기를 가질 수도 있으며, 전체 탄소수가 통상 1 내지 20 정도이고, 그 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 라우릴기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기 등이 예시된다. 치환기로는 할로겐, 옥세탄기, 에폭시기, 옥세티디닐기, 옥솔리디닐기, 옥솔라닐기, 옥사닐기, 옥소나닐기, 옥사티오라닐기, 피페리딜기 등을 들 수 있다.
알킬옥시기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 하나일 수 있고, 치환기를 가질 수도 있으며, 전체 탄소수가 통상 1 내지 20 정도이고, 그 구체예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, i-프로필옥시기, 부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 메톡시메틸옥시기, 2-메톡시에틸옥시기 등이 예시된다. 치환기로는 할로겐, 옥세탄기, 에폭시기, 옥세티디닐기, 옥솔리디닐기, 옥솔라닐기, 옥사닐기, 옥소나닐기, 옥사티오라닐기, 피페리딜기 등을 들 수 있다.
알킬티오기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 하나일 수 있고, 치환기를 가질 수도 있으며, 전체 탄소수가 통상 1 내지 20 정도이고, 그 구체예로는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, i-프로필티오기, 부틸티오기, i-부틸티오기, t-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 시클로헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기, 라우릴티오기, 트리플루오로메틸티오기 등이 예시된다. 치환기로는 할로겐, 옥세탄기, 에폭시기, 옥세티디닐기, 옥솔리디닐기, 옥솔라닐기, 옥사닐기, 옥소나닐기, 옥사티오라닐기, 피페리딜기 등을 들 수 있다.
아릴기는 치환기를 가질 수도 있으며, 전체 탄소수가 통상 3 내지 60 정도이고, 그 구체예로는 페닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐기(C1 내지 C12는 탄소수 1 내지 12인 것을 나타냄, 이하 동일), C1 내지 C12 알킬페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 펜타플루오로페닐기 등이 예시된다. 치환기로는 할로겐, 옥세탄기, 에폭시기, 옥세티디닐기, 옥솔리디닐기, 옥솔라닐기, 옥사닐기, 옥소나닐기, 옥사티오라닐기, 피페리딜기 등을 들 수 있다.
아릴옥시기는 방향환 상에 치환기를 가질 수도 있으며, 전체 탄소수가 통상 3 내지 60 정도이고, 그 구체예로는 페녹시기, C1 내지 C12 알콕시페녹시기, C1 내지 C12 알킬페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 펜타플루오로페닐옥시기 등이 예시된다. 치환기로는 알콕시기, 알킬기, 할로겐, 옥세탄기, 에폭시기, 옥세티디닐기, 옥솔리디닐기, 옥솔라닐기, 옥사닐기, 옥소나닐기, 옥사티오라닐기, 피페리딜기 등을 들 수 있다.
아릴티오기는 방향환 상에 치환기를 가질 수도 있으며, 전체 탄소수가 통상 3 내지 60 정도이고, 그 구체예로는 페닐티오기, C1 내지 C12 알콕시페닐티오기, C1 내지 C12 알킬페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기, 펜타플루오로페닐티오기 등이 예시된다. 치환기로는 알콕시기, 알킬기, 할로겐, 옥세탄기, 에폭시기, 옥세티디닐기, 옥솔리디닐기, 옥솔라닐기, 옥사닐기, 옥소나닐기, 옥사티오라닐기, 피페리딜기 등을 들 수 있다.
아릴알킬기는 치환기를 가질 수도 있으며, 전체 탄소수가 통상 7 내지 60 정도이고, 그 구체예로는 페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬기 등이 예시된다.
치환기로는 알콕시기, 알킬기, 할로겐, 옥세탄기, 에폭시기, 옥세티디닐기, 옥솔리디닐기, 옥솔라닐기, 옥사닐기, 옥소나닐기, 옥사티오라닐기, 피페리딜기 등을 들 수 있다.
아릴알킬옥시기는 치환기를 가질 수도 있으며, 전체 탄소수가 통상 7 내지 60 정도이고, 그 구체예로는 페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알콕시기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알콕시기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알콕시기 등이 예시된다. 치환기로는 알콕시기, 알킬기, 할로겐, 옥세탄기, 에폭시기, 옥세티디닐기, 옥솔리디닐기, 옥솔라닐기, 옥 사닐기, 옥소나닐기, 옥사티오라닐기, 피페리딜기 등을 들 수 있다.
아릴알킬티오기는 치환기를 가질 수도 있으며, 전체 탄소수가 통상 7 내지 60 정도이고, 그 구체예로는 페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬티오기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬티오기 등이 예시된다. 치환기로는 알콕시기, 알킬기, 할로겐, 옥세탄기, 에폭시기, 옥세티디닐기, 옥솔리디닐기, 옥솔라닐기, 옥사닐기, 옥소나닐기, 옥사티오라닐기, 피페리딜기 등을 들 수 있다.
알케닐기는 탄소수가 통상 2 내지 20 정도이고, 그 구체예로는 비닐기, 1-프로필레닐기, 2-프로필레닐기, 3-프로필레닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 시클로헥세닐기를 들 수 있다.
또한, 알케닐기에는 1,3-부타디에닐기 등의 알카디에닐기도 포함된다.
알키닐기는 탄소수가 통상 2 내지 20 정도이고, 그 구체예로는 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 헵티닐기, 옥티닐기, 시클로헥실에티닐기를 들 수 있다. 또한, 알키닐기에는 1,3-부타디이닐기 등의 알카디이닐기도 포함된다.
아릴알케닐기는 탄소수가 통상 8 내지 50 정도이고, 아릴알케닐에서의 아릴기 및 알케닐기로는 상기 기재된 아릴기 및 알케닐기와 각각 동일한 것을 들 수 있다. 그 구체예로는 1-아릴비닐기, 2-아릴비닐기, 1-아릴-1-프로필레닐기, 2-아릴-1-프로필레닐기, 2-아릴-2-프로필레닐기, 3-아릴-2-프로필레닐기 등을 들 수 있다. 또한, 4-아릴-1,3-부타디에닐기 등의 아릴알카디에닐기도 포함된다.
아릴알키닐기는 탄소수가 통상 8 내지 50 정도이고, 아릴알키닐기에서의 아릴기 및 알키닐기는 상기한 아릴기 및 알키닐기와 각각 동일하다. 그 구체예로는 아릴에티닐기, 3-아릴-1-프로피닐기, 3-아릴-2-프로피닐기 등을 들 수 있다. 또한, 4-아릴-1,3-부타디이닐 등의 아릴알카디이닐기도 포함된다.
치환 실릴옥시기에서의 치환 실릴기로는, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가 복소환기로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 기로 치환된 실릴기를 들 수 있으며, 탄소수는 통상 1 내지 60 정도이고, 바람직하게는 3 내지 30이다. 또한, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 구체적으로는 트리메틸실릴옥시기, 트리에틸실릴옥시기, 트리-n-프로필실릴옥시기, 트리-i-프로필실릴옥시기, t-부틸실릴디메틸실릴옥시기, 트리페닐실릴옥시기, 트리-p-크실릴실릴옥시기, 트리벤질실릴옥시기, 디페닐메틸실릴옥시기, t-부틸디페닐실릴옥시기, 디메틸페닐실릴옥시기 등이 예시된다.
치환 실릴티오기에서의 치환 실릴기로는, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가 복소환기로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 기로 치환된 실릴기를 들 수 있으며, 탄소수는 통상 1 내지 60 정도이고, 바람직하게는 3 내지 30이다. 또 한, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 구체적으로는 트리메틸실릴티오기, 트리에틸실릴티오기, 트리-n-프로필실릴티오기, 트리-i-프로필실릴티오기, t-부틸실릴디메틸실릴티오기, 트리페닐실릴티오기, 트리-p-크실릴실릴티오기, 트리벤질실릴티오기, 디페닐메틸실릴티오기, t-부틸디페닐실릴티 오기, 디메틸페닐실릴티오기 등이 예시된다.
치환 실릴아미노기로는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가 복소환기로부터 선택되는 1 내지 6개의 기로 치환된 실릴아미노기(H3SiNH- 또는 (H3Si)2N-)를 들 수 있으며, 탄소수는 통상 1 내지 120이고, 바람직하게는 3 내지 60이다. 또한, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 1가 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 구체적으로는 트리메틸실릴아미노기, 트리에틸실릴아미노기, 트리-n-프로필실릴아미노기, 트리-i-프로필실릴아미노기, t-부틸실릴디메틸실릴아미노기, 트리페닐실릴아미노기, 트리-p-크실릴실릴아미노기, 트리벤질실릴아미노기, 디페닐메틸실릴아미노기, t-부틸디페닐실릴아미노기, 디메틸페닐실릴아미노기, 디(트리메틸실릴)아미노기, 디(트리에틸실릴)아미노기, 디(트리-n-프로필실릴)아미노기, 디(트리-i-프로필실릴)아미노기, 디(t-부틸실릴디메틸실릴)아미노기, 디(트리페닐실릴)아미노기, 디(트리-p-크실릴실릴)아미노기, 디(트리벤질실릴)아미노기, 디(디페닐메틸실릴)아미노기, 디(t-부틸디페닐실릴)아미노기, 디(디메틸페닐실릴)아미노기 등이 예시된다.
치환 아미노기로는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가 복소환기로부터 선택되는 1 또는 2개의 기로 치환된 아미노기를 들 수 있으며, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 탄소수는 통상 1 내지 40 정도이고, 구체적으로는 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, 디프로필아미노기, 이소프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 부틸아미노기, 이소부틸아미노기, t-부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실 아미노기, 시클로헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 3,7-디메틸옥틸아미노기, 라우릴아미노기, 시클로펜틸아미노기, 디시클로펜틸아미노기, 시클로헥실아미노기, 디시클로헥실아미노기, 피롤리딜기, 피페리딜기, 디트리플루오로메틸아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, C1 내지 C12 알콕시페닐아미노기, 디(C1 내지 C12 알콕시페닐)아미노기, 디(C1 내지 C12 알킬페닐)아미노기, 1-나프틸아미노기, 2-나프틸아미노기, 펜타플루오로페닐아미노기, 피리딜아미노기, 피리다지닐아미노기, 피리미딜아미노기, 피라질아미노기, 트리아질아미노기, 페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, 디(C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, 디(C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬아미노기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬아미노기 등이 예시된다.
아미드기는 탄소수가 통상 2 내지 20 정도이고, 그 구체예로는 포름아미드기, 아세트아미드기, 프로피오아미드기, 부티로아미드기, 벤즈아미드기, 트리플루오로아세트아미드기, 펜타플루오로벤즈아미드기, 디포름아미드기, 디아세트아미드기, 디프로피오아미드기, 디부티로아미드기, 디벤즈아미드기, 디트리플루오로아세트아미드기, 디펜타플루오로벤즈아미드기 등이 예시된다.
산 이미드기로는 산 이미드로부터 그 질소 원자에 결합한 수소 원자를 제거 하여 얻어지는 잔기를 들 수 있으며, 탄소수는 통상 2 내지 60 정도이고, 바람직하게는 2 내지 20이다. 구체적으로는 이하에 나타내는 기가 예시된다.
Figure 112007024339495-pct00005
아실옥시기는 탄소수가 통상 2 내지 20 정도이고, 그 구체예로는 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, 트리플루오로아세틸옥시기, 펜타플루오로벤조일옥시기 등이 예시된다.
1가 복소환기란, 복소환 화합물로부터 수소 원자 1개를 제거하고 남은 원자단을 말하며, 탄소수는 통상 2 내지 60 정도이고, 구체적으로는 티에닐기, C1 내지 C12 알킬티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, C1 내지 C12 알킬피리딜기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 트리아졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸기, 티아디아졸기 등이 예시된다.
헤테로아릴옥시기(Q4-O-로 표시되는 기, Q4는 1가 복소환기를 나타냄)는 탄 소수가 통상 2 내지 60 정도이고, 그 구체예로는 티에닐옥시기, C1 내지 C12 알킬티에닐옥시기, 피롤릴옥시기, 푸릴옥시기, 피리딜옥시기, C1 내지 C12 알킬피리딜옥시기, 이미다졸릴옥시기, 피라졸릴옥시기, 트리아졸릴옥시기, 옥사졸릴옥시기, 티아졸옥시기, 티아디아졸옥시기 등이 예시된다.
헤테로아릴티오기(Q5-S-로 표시됨, Q5는 1가 복소환기를 나타냄)는 탄소수가 통상 2 내지 60 정도이고, 그 구체예로는 티에닐머캅토기, C1 내지 C12 알킬티에닐머캅토기, 피롤릴머캅토기, 푸릴머캅토기, 피리딜머캅토기, C1 내지 C12 알킬피리딜머캅토기, 이미다졸릴머캅토기, 피라졸릴머캅토기, 트리아졸릴머캅토기, 옥사졸릴머캅토기, 티아졸머캅토기, 티아디아졸머캅토기 등이 예시된다.
X는 화학식 1a 중의 2개의 벤젠환 상의 4개의 탄소 원자와 함께 5원환 또는 6원환을 형성하는 원자 또는 원자군을 나타내며, 구체예로는 하기에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007024339495-pct00006
식 중, R은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아실옥시기, 치환 아미노기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 시아노기 또는 1가 복소환기를 나타낸다. R'는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산 이미드기, 이민 잔기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 시아노기, 니트로기 또는 1가 복소환기를 나타낸다. R''는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아실기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기 또는 1가 복소환기를 나타낸다.
R, R', R''에서의 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 치환 아미노기, 아미드기, 산 이미드기, 아실기, 아실옥시기, 1가 복소환기의 구체예로는 화학식 1a 내지 1d의 Q, T에서 예시된 것을 들 수 있다.
X 중에서는 -O-, -S-, -Se-, -NR''-, -CR'R'- 또는 -SiR'R'-가 바람직하고, -O-, -S-, -CR'R'-가 보다 바람직하다.
화학식 1a로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112007024339495-pct00007
Figure 112007024339495-pct00008
화학식 1b로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112007024339495-pct00009
화학식 1a, 1b의 화합물 중, 화학식 1a의 화합물 쪽이 용매 용해성면에서 바람직하다.
화학식 1c로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112007024339495-pct00010
화학식 1d로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112007024339495-pct00011
화학식 1a 내지 1d의 화합물에 있어서, T가 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 치환 아미노기, 아미드기, 산 이미드기, 아실옥시기, 1가 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 시아노기 및 니트로기로부터 선택되는 (수소 원자 이외의) 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 화학식 1a 내지 1c의 화합물의 합성 방법으로는, 예를 들면 팔라듐 촉매를 이용한 카르바졸과 디브로모디아민 유도체의 크로스 커플링 또 는 울만(Ullmann) 반응에 의한 커플링 등의 방법 등이 예시된다.
이어서, 본 발명에서 사용하는 고분자 발광체에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용하는 고분자 발광체는 특별히 한정되지 않으며, 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 통상 103 내지 108이다. 본 발명에서 사용되는 고분자 발광체는 단독중합체일 수도 있고, 공중합체일 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 고분자 발광체 중에서는, 공액계 고분자 화합물이 바람직하다. 여기서, 공액계 고분자 화합물이란, 고분자 화합물의 주쇄 골격을 따라 비국재 π 전자쌍이 존재하는 고분자 화합물을 의미한다. 상기 비국재 전자로는, 2중 결합 대신에 쌍이 아닌 전자 또는 고립 전자쌍이 공명에 가해지는 경우도 있다.
본 발명에서 사용하는 고분자 발광체로는, 예를 들면 폴리플루오렌(예를 들면, [Jpn. J. Appl. Phys., 제30권, L1941쪽(1991년)]), 폴리파라페닐렌(예를 들면, [Adv. Mater., 제4권, 36쪽(1992년)]), 폴리피롤, 폴리피리딘, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등의 폴리아릴렌계; 폴리파라페닐렌비닐렌, 폴리티에닐렌비닐렌 등의 폴리아릴렌비닐렌계(예를 들면, WO98/27136호 공개 명세서); 폴리페닐렌설파이드, 폴리카르바졸 등을 들 수 있다(총설로는, 예를 들면 문헌 [Advanced Materials Vol.12 1737-1750(2000)]이나, 문헌 [유기 EL 디스플레이 기술, 월간 디스플레이 12월호 증간, P68 내지 73쪽]). 그 중에서도 폴리아릴렌계의 고분자 발광체가 바람직하다.
폴리아릴렌계의 고분자 발광체에 포함된 반복 단위로는 아릴렌기 및 2가 복소환기를 들 수 있다.
여기서, 아릴렌기의 환을 구성하는 탄소수는 통상 6 내지 60 정도이며, 그 구체예로서 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 페난트렌디일기, 펜탈렌디일기, 인덴디일기, 헵탈렌디일기, 인다센디일기, 트리페닐렌디일기, 비나프틸디일기, 페닐나프틸렌디일기, 스틸벤디일기, 플루오렌디일기(예를 들면, 하기 화학식 2에서 A=CR'R'-인 경우) 등을 들 수 있다.
또한, 2가 복소환기의 환을 구성하는 탄소수는 통상 3 내지 60 정도이며, 구체예로는 피리딘-디일기, 디아자페닐렌기, 퀴놀린디일기, 퀴녹살린디일기, 아크리딘디일기, 비피리딜디일기, 페난트롤린디일기, 하기 화학식 2에서 A=-O-, -S-, -Se-, -NR''- 또는 -SiR'R'-인 경우를 들 수 있다.
더욱 바람직하게는, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 경우이다.
Figure 112007024339495-pct00012
식 중, A는 식 중의 2개의 벤젠환 상의 4개의 탄소 원자와 함께 5원환 또는 6원환을 형성하는 원자 또는 원자단을 나타내고, R4a, R4b, R4c, R5a, R5b 및 R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산 이미드기, 이민 잔기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 시아노기, 니트로기, 1가 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴알킬옥시카르보닐기, 헤테로아릴옥시카르보닐기 또는 카르복실기를 나타내며, R4b와 R4c, 및 R5b와 R5c는 각각 함께 환을 형성할 수도 있다.
A의 구체예로는, 화학식 1a 중의 X의 구체예로서 예시한 것을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것이 아니다.
A 중에서는 -O-, -S-, -Se-, -NR''-, -CR'R'- 또는 -SiR'R'-가 바람직하고, -O-, -S-, -CR'R'-가 보다 바람직하다.
R4a, R4b, R4c, R5a, R5b 및 R5c에서의 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아실옥시기, 아미드기, 산 이미드기, 치환 아미노기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기 및 카르복실기는 상기와 동일하다.
또한, 이민 잔기는, 이민 화합물(분자 내에 -N=C-를 갖는 유기 화합물을 말함, 그 예로서 알디민, 케티민 및 상기 화합물의 N 상의 수소 원자가 알킬기 등으 로 치환된 화합물을 들 수 있음)로부터 수소 원자 1개를 제거한 잔기를 들 수 있으며, 탄소수 2 내지 20 정도이고, 구체적으로는 이하의 기 등이 예시된다.
Figure 112007024339495-pct00013
아실기는 탄소수가 통상 2 내지 20 정도이고, 그 구체예로는 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 피발로일기, 벤조일기, 트리플루오로아세틸기, 펜타플루오로벤조일기 등이 예시된다.
치환 실릴기는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가 복소환기로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 기로 치환된 실릴기를 들 수 있다. 치환 실릴기는 탄소수가 통상 1 내지 60 정도이고, 그 구체예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리-i-프로필실릴기, 디메틸-i-프로필실릴기, 디에틸-i-프로필실릴기, t-부틸실릴디메틸실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 헵틸디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 2-에틸헥실-디메틸실릴기, 노닐디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기, 3,7-디메틸옥틸-디메틸실릴기, 라우릴디메틸실릴기, 페닐-C1 내지 C12 알킬실릴기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬실릴기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬실릴기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬실릴기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬실릴 기, 페닐-C1 내지 C12 알킬디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리-p-크실릴실릴기, 트리벤질실릴기, 디페닐메틸실릴기, t-부틸디페닐실릴기, 디메틸페닐실릴기, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 트리프로필옥시실릴기, 트리-i-프로필실릴기, 디메틸-i-프로필실릴기, 메틸디메톡시실릴기, 에틸디메톡시실릴기 등이 예시된다.
알킬옥시카르보닐기에서의 알킬옥시기는 탄소수가 통상 2 내지 20 정도이고, 그 구체예로서 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, 트리플루오로아세틸옥시기, 펜타플루오로벤조일옥시기 등이 예시된다.
아릴옥시카르보닐기에서의 아릴옥시기는 탄소수가 통상 6 내지 60 정도이고, 그 구체적인 예로는 페녹시기, C1 내지 C12 알콕시페녹시기, C1 내지 C12 알킬페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 펜타플루오로페닐옥시기 등이 예시되며, C1 내지 C12 알콕시페녹시기, C1 내지 C12 알킬페녹시기가 바람직하다.
아릴알킬옥시카르보닐기에서의 아릴알킬기는 탄소수가 통상 7 내지 60 정도이고, 그 구체예로는 페닐메틸기, 페닐에틸기, 페닐부틸기, 페닐펜틸기, 페닐헥실기, 페닐헵틸기, 페닐옥틸기 등의 페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬기 등이 예시되며, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬기가 바람직하다.
헤테로아릴옥시카르보닐기에서의 헤테로아릴옥시기(Q6-O-로 표시되는 기, Q6은 1가 복소환기를 나타냄)는 탄소수가 통상 2 내지 60 정도이고, 그 구체예로는 티에닐옥시기, C1 내지 C12 알킬티에닐옥시기, 피롤릴옥시기, 푸릴옥시기, 피리딜옥시기, C1 내지 C12 알킬피리딜옥시기, 이미다졸릴옥시기, 피라졸릴옥시기, 트리아졸릴옥시기, 옥사졸릴옥시기, 티아졸옥시기, 티아디아졸옥시기 등이 예시된다. Q6으로는 1가 방향족 복소환기가 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위로는, 하기의 구조가 예시된다.
Figure 112007024339495-pct00014
Figure 112007024339495-pct00015
식 중, 벤젠환 상의 수소 원자는 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산 이미드기, 이민 잔기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 시아노기, 니트로기 또는 1가 복소환기로 치환될 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 고분자 발광체는 아릴렌기 및 2가 복소환기 외에, 예 를 들면 방향족 아민으로부터 유도되는 반복 단위를 포함할 수도 있다. 이 경우, 정공 주입성 및 수송성을 부여할 수 있다.
이 경우, 아릴렌기 및 2가 복소환기를 포함하는 반복 단위와 방향족 아민으로부터 유도되는 반복 단위의 몰 비율은 통상 99:1 내지 20:80의 범위이다.
방향족 아민으로부터 유도되는 반복 단위로는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
Figure 112007024339495-pct00016
식 중, Ar4, Ar5, Ar6 및 Ar7은 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가 복소환기를 나타낸다. Ar8, Ar9 및 Ar10은 각각 독립적으로 아릴기 또는 1가 복소환기를 나타낸다. o 및 p는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, 0≤o+p≤2이다.
여기서, 아릴렌기 및 2가 복소환기의 구체예는, 폴리아릴렌계 고분자 발광체에 포함된 반복 단위로서의 이들의 구체예와 동일하며, 아릴기 및 1가 복소환기의 구체예는, 상기 화학식 1a 내지 1d에서의 이들의 구체예와 동일하다.
상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위의 구체예로는 이하의 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112007024339495-pct00017
식 중, 방향환 상의 수소 원자는 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산 이미드기, 이민 잔기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 시아노기, 니트로기, 1가 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴알킬옥시카르보닐기, 헤테로아릴옥시카르보닐기 및 카르복실기로부터 선택되는 치환기로 치환될 수도 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 중에서, 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위가 특히 바람직하다.
Figure 112007024339495-pct00018
식 중, Q1, Q2 및 Q3은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산 이미드기, 이민 잔기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 시아노기, 니트로기, 1가 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴알킬옥시카르보닐기, 헤테로아릴옥시카르보닐기 또는 카르복실기를 나타낸다. x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. z는 0 내지 2의 정수를 나타낸다. w는 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
본 발명에서 사용되는 고분자 발광체는 랜덤, 블럭 또는 그래프트 공중합체일 수도 있고, 이들의 중간적인 구조를 갖는 고분자, 예를 들면 블럭성을 띤 랜덤 공중합체일 수도 있다. 발광 양자 수율이 높은 고분자 발광체를 얻는다는 관점에서는, 완전한 랜덤 공중합체보다 블럭성을 띤 랜덤 공중합체나 블럭 또는 그래프트 공중합체가 바람직하다. 주쇄에 분지 구조가 있고 말단부가 3개 이상 있는 경우나 덴드리머도 포함된다.
본 발명에서 사용되는 고분자 발광체의 말단기는, 중합 활성기가 그대로 남아 있으면 소자로 했을 때의 발광 특성이나 수명이 저하될 가능성이 있기 때문에, 안정한 기로 보호될 수도 있다. 주쇄의 공액 구조와 연속된 공액 결합을 갖는 것이 바람직하며, 예를 들면 탄소-탄소 결합을 통해 아릴기 또는 복소환기와 결합하는 구조가 예시된다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 (평)9-45478호 공보의 화학식 10에 기재된 치환기 등이 예시된다.
본 발명에서 사용되는 고분자 발광체는, 수 평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 103 내지 108 정도인 것이 바람직하며, 그 중에서도 수 평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 104 내지 106 정도인 경우가 더욱 바람직하다.
또한, 박막으로부터의 발광을 이용하기 때문에, 고분자 발광체로는 고체 상태에서 발광을 나타내는 것이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용하는 고분자 발광체의 합성 방법으로는, 예를 들면 해당하는 단량체로부터 스즈끼 커플링 반응에 의해 중합하는 방법, 그리냐드 반응에 의해 중합하는 방법, Ni(0) 촉매에 의해 중합하는 방법, FeCl3 등의 산화제에 의해 중합하는 방법, 전기 화학적으로 산화 중합하는 방법, 또는 적당한 이탈기를 갖는 중간체 고분자의 분해에 의한 방법 등이 예시된다. 이들 중에서 스즈끼 커플링 반응에 의해 중합하는 방법, 그리냐드 반응에 의해 중합하는 방법, Ni(0) 촉매에 의해 중합하는 방법이 반응 제어가 용이하여 바람직하다.
고분자 발광체를 고분자 LED의 발광 재료로서 사용하는 경우, 그 순도가 발광 특성에 영향을 주기 때문에, 중합 전의 단량체를 증류, 승화 정제, 재결정 등의 방법으로 정제한 후에 중합하는 것이 바람직하며, 또한 합성 후, 재침전 정제, 크로마토그래피에 의한 분별 등의 순화 처리를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 발광체 조성물은 고분자 발광체와 화학식 1a 내지 1d로부터 선택되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는데, 화학식 1a 내지 1d로부터 선택되는 화합물의 함유량이, 고분자 발광체를 100 중량부라고 했을 때 통상 0.1 내지 10000 중량부 정도이고, 바람직하게는 1 내지 1000 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 500 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 중량부이다.
또한, 본 발명의 고분자 발광체 용액 조성물은 고분자 발광체, 화학식 1a 내지 1d로부터 선택되는 화합물 및 용매를 함유하는 것을 특징으로 한다. 이 용액 조성물을 사용하여 도포법에 의해 발광층을 형성할 수 있다. 이 용액 조성물을 사용하여 제조된 발광층은, 통상은 본 발명의 고분자 발광체 조성물을 포함하게 된다.
용매로는 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 데칼린, n-부틸벤젠 등이 예시된다. 고분자 발광체의 구조나 분자량에도 의존하지만, 통상은 이들 용매에 고분자 발광체 0.1 중량％ 이상을 용해시킬 수 있다.
용매의 양은 고분자 발광체 100 중량부에 대하여, 통상 1000 내지 100000 중량부 정도이다.
본 발명의 고분자 발광체 조성물은, 고분자 발광체를 2종 이상 포함할 수도 있고, 화학식 1a 내지 1d의 화합물을 2종 이상 포함할 수도 있다. 또한, 본 발명의 조성물은, 필요에 따라 색소, 전하 수송 재료 등을 함유할 수도 있다.
본 발명의 고분자 LED는, 양극 및 음극을 포함하는 전극 사이에 발광층을 갖고, 상기 발광층이 본 발명의 고분자 발광체 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 고분자 LED는, 양극 및 음극을 포함하는 전극 사이에 발광층을 갖고, 상기 발광층이 본 발명의 용액 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고분자 LED로는, 음극과 발광층 사이에 전자 수송층을 설치한 고분자 LED, 양극과 발광층 사이에 정공 수송층을 설치한 고분자 LED, 음극과 발광층 사이에 전자 수송층을 설치하고, 양극과 발광층 사이에 정공 수송층을 설치한 고분자 LED 등을 들 수 있다.
예를 들면, 구체적으로는 이하의 a) 내지 d)의 구조가 예시된다.
a) 양극/발광층/음극
b) 양극/정공 수송층/발광층/음극
c) 양극/발광층/전자 수송층/음극
d) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(여기서, /는 각층이 인접하여 적층되어 있는 것을 나타냄, 이하 동일)
여기서, 발광층이란 발광하는 기능을 갖는 층이고, 정공 수송층이란 정공을 수송하는 기능을 갖는 층이며, 전자 수송층이란 전자를 수송하는 기능을 갖는 층이 다. 또한, 전자 수송층과 정공 수송층을 총칭하여 전하 수송층이라고 한다. 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층은, 각각 독립적으로 2층 이상 사용할 수도 있다.
또한, 전극에 인접하여 설치한 전하 수송층 중, 전극으로부터의 전하 주입 효율을 개선하는 기능을 갖고 소자의 구동 전압을 낮추는 효과를 갖는 것을 특별히 전하 주입층(정공 주입층, 전자 주입층)이라고 일반적으로 부르는 경우가 있다.
또한, 전극과의 밀착성 향상이나 전극으로부터의 전하 주입 개선을 위해, 전극에 인접하여 상기 전하 주입층 또는 막 두께 2 nm 이하의 절연층을 설치할 수도 있으며, 또한 계면의 밀착성 향상이나 혼합 방지 등을 위해, 전하 수송층이나 발광층 계면에 얇은 버퍼층을 삽입할 수도 있다.
적층하는 층의 순서나 수 및 각층의 두께에 대해서는, 발광 효율이나 소자 수명을 감안하여 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 전하 주입층(전자 주입층, 정공 주입층)을 설치한 고분자 LED로는, 음극에 인접하여 전하 주입층을 설치한 고분자 LED, 양극에 인접하여 전하 주입층을 설치한 고분자 LED를 들 수 있다.
예를 들면, 구체적으로는 이하의 e) 내지 p)의 구조를 들 수 있다.
e) 양극/전하 주입층/발광층/음극
t) 양극/발광층/전하 주입층/음극
g) 양극/전하 주입층/발광층/전하 주입층/음극
h) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/음극
i) 양극/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
j) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
k) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/음극
l) 양극/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
m) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
n) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
o) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
p) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
전하 주입층의 구체적인 예로는 도전성 고분자를 포함하는 층, 양극과 정공 수송층 사이에 설치되고 양극 재료와 정공 수송층에 포함되는 정공 수송 재료의 중간값인 이온화 포텐셜을 갖는 재료를 포함하는 층, 음극과 전자 수송층 사이에 설치되고 음극 재료와 전자 수송층에 포함되는 전자 수송 재료의 중간값인 전자 친화력을 갖는 재료를 포함하는 층 등이 예시된다.
상기 전하 주입층이 도전성 고분자를 포함하는 층인 경우, 상기 도전성 고분자의 전기 전도도는 10-5 S/cm 이상 103 S/cm 이하인 것이 바람직하고, 발광 화소간의 누설 전류를 작게 하기 위해서는 10-5 S/cm 이상 102 S/cm 이하가 보다 바람직하며, 10-5 S/cm 이상 101 S/cm 이하가 더욱 바람직하다.
통상은 상기 도전성 고분자의 전기 전도도를 10-5 S/cm 이상 103 S/cm 이하로 하기 위해, 상기 도전성 고분자에 적량의 이온을 도핑한다.
도핑하는 이온의 종류는, 정공 주입층이라면 음이온, 전자 주입층이라면 양이온이다. 음이온의 예로는 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 장뇌술폰산 이온 등이 예시되고, 양이온의 예로는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라부틸암모늄 이온 등이 예시된다.
전하 주입층의 막 두께로는, 예를 들면 1 nm 내지 100 nm이고, 2 nm 내지 50 nm가 바람직하다.
전하 주입층에 사용하는 재료는, 전극이나 인접하는 층의 재료와의 관계로부터 적절하게 선택하는 것이 바람직하며, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 방향족 아민 구조를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합체 등의 도전성 고분자, 금속 프탈로시아닌(구리 프탈로시아닌 등), 카본 등이 예시된다.
막 두께 2 nm 이하의 절연층은, 전하 주입을 용이하게 하는 기능을 갖는 것이다. 상기 절연층의 재료로는 금속 불화물, 금속 산화물, 유기 절연 재료 등을 들 수 있다. 막 두께 2 nm 이하의 절연층을 설치한 고분자 LED로는, 음극에 인접하여 막 두께 2 nm 이하의 절연층을 설치한 고분자 LED, 양극에 인접하여 막 두께 2 nm 이하의 절연층을 설치한 고분자 LED를 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 이하의 q) 내지 ab)의 구조를 들 수 있다.
q) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/발광층/음극
r) 양극/발광층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
s) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/발광층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
t) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/음극
u) 양극/정공 수송층/발광층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
v) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
w) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/발광층/전자 수송층/음극
x) 양극/발광층/전자 수송층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
y) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/발광층/전자 수송층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
z) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
aa) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
ab) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
발광층은, 예를 들면 본 발명의 고분자 발광체 용액 조성물을 사용하여 용액으로부터 막 형성하는 경우, 이 용액을 도포한 후 건조에 의해 용매를 제거하기만 하면 되며, 또한 전하 수송 재료나 발광 재료를 혼합한 경우에 있어서도 동일한 수법을 적용할 수 있어 제조상 매우 유리하다. 용액으로부터의 막 형성 방법으로는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 이용할 수 있다.
발광층의 막 두께로는 사용하는 재료에 따라 최적치가 상이하며, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하면 되지만, 예를 들면 1 nm 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이며, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
본 발명의 고분자 LED에 있어서는, 발광층에 상기 고분자 발광체 이외의 발광 재료를 혼합하여 사용할 수도 있으며, 상기 고분자 발광체 이외의 발광 재료를 포함하는 발광층이, 상기 고분자 발광체를 포함하는 발광층과 적층될 수도 있다.
상기 발광 재료로는 공지된 것을 사용할 수 있다. 저분자 화합물에서는, 예를 들면 나프탈렌 유도체, 안트라센 또는 그의 유도체, 페릴렌 또는 그의 유도체, 폴리메틴계, 크산텐계, 쿠마린계, 시아닌계 등의 색소류, 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 방향족 아민, 테트라페닐시클로펜타디엔 또는 그의 유도체, 또는 테트라페닐부타디엔 또는 그의 유도체 등을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)57-51781호, 59-194393호 공보에 기재되어 있는 것 등 공지된 것을 사용할 수 있다.
삼중항 발광 착체로는, 예를 들면 이리듐을 중심 금속으로 하는 Ir(ppy)3, Btp2Ir(acac), 백금을 중심 금속으로 하는 PtOEP, 유로퓸을 중심 금속으로 하는 Eu(TTA)3phen 등을 들 수 있다.
Figure 112007024339495-pct00019
삼중항 발광 착체는, 구체적으로는 예를 들면 문헌
Figure 112007024339495-pct00020
등에 기재되어 있다.
본 발명의 고분자 LED가 정공 수송층을 갖는 경우, 사용되는 정공 수송 재료로는 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리피롤 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체 등이 예시된다.
구체적으로는, 상기 정공 수송 재료로서 일본 특허 공개 (소)63-70257호 공보, 63-175860호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135359호 공보, 2-135361호 공보, 2- 209988호 공보, 3-37992호 공보, 3-152184호 공보에 기재되어 있는 것 등이 예시된다.
이들 중에서 정공 수송층에 사용하는 정공 수송 재료로서, 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물기를 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체 등의 고분자 정공 수송 재료가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체이다. 저분자의 정공 수송 재료의 경우에는, 고분자 결합제에 분산시켜 사용하는 것이 바람직하다.
폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체는, 예를 들면 비닐 단량체로부터 양이온 중합 또는 라디칼 중합에 의해 얻어진다.
폴리실란 또는 그의 유도체로는 문헌 [Chem. Rev., 제89권, 1359쪽(1989년)], 영국 특허 GB2300196호 공개 명세서에 기재된 화합물 등이 예시된다. 합성 방법도 이들 문헌에 기재된 방법을 이용할 수 있지만, 특히 키핑(Kipping)법이 바람직하게 이용된다.
실록산 골격 구조에는 정공 수송성이 거의 없기 때문에, 폴리실록산 또는 그의 유도체는 측쇄 또는 주쇄에 상기 저분자 정공 수송 재료의 구조를 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 특히 정공 수송성의 방향족 아민을 측쇄 또는 주쇄에 갖는 것이 예시된다.
정공 수송층의 막 형성 방법에 제한은 없지만, 저분자 정공 수송 재료에서는 고분자 결합제와의 혼합 용액으로부터의 막 형성에 의한 방법이 예시된다. 또한, 고분자 정공 수송 재료에서는, 용액으로부터의 막 형성에 의한 방법이 예시된다.
용액으로부터의 막 형성에 사용하는 용매로는, 정공 수송 재료를 용해시키는 것이라면 특별히 제한은 없다. 상기 용매로서 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매가 예시된다.
용액으로부터의 막 형성 방법으로는, 용액으로부터의 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 이용할 수 있다.
혼합하는 고분자 결합제로는 전하 수송을 최대한 저해하지 않는 것이 바람직하며, 또한 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하게 사용된다. 상기 고분자 결합제로서 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등이 예시된다.
정공 수송층의 막 두께는 사용하는 재료에 따라 최적치가 상이하며, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하는 것이 바람직하지만, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하며, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아져 바람직 하지 않다. 따라서, 상기 정공 수송층의 막 두께는 예를 들면 1 nm 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이며, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
본 발명의 고분자 LED 조성물에 있어서는, 특히 방향족 아민으로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 폴리아민 정공 수송층과 조합함으로써 더욱 고효율을 얻을 수 있다. 폴리아민으로는 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 고분자 LED가 전자 수송층을 갖는 경우, 사용되는 전자 수송 재료로는 공지된 것을 사용할 수 있으며, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴논디메탄 또는 그의 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 나프토퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체 등이 예시된다.
구체적으로는, 일본 특허 공개 (소)63-70257호 공보, 63-175860호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135359호 공보, 2-135361호 공보, 2-209988호 공보, 3-37992호 공보, 3-152184호 공보에 기재되어 있는 것 등이 예시된다.
이들 중에서 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유 도체가 바람직하며, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄, 폴리퀴놀린이 더욱 바람직하다.
전자 수송층의 막 형성법으로는 특별히 제한은 없지만, 저분자 전자 수송 재료에서는 분말로부터의 진공 증착법, 또는 용액 또는 용융 상태로부터의 막 형성에 의한 방법이 예시되며, 고분자 전자 수송 재료에서는 용액 또는 용융 상태로부터의 막 형성에 의한 방법이 각각 예시된다. 용액 또는 용융 상태로부터의 막 형성시에는, 고분자 결합제를 병용할 수도 있다.
용액으로부터의 막 형성에 사용하는 용매로는, 전자 수송 재료 및/또는 고분자 결합제를 용해시키는 것이라면 특별히 제한은 없다. 상기 용매로서, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매가 예시된다.
용액 또는 용융 상태로부터의 막 형성 방법으로는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 이용할 수 있다.
혼합하는 고분자 결합제로는 전하 수송을 최대한 저해하지 않는 것이 바람직하며, 또한 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하게 사용된다. 상기 고분자 결합제로서 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오 펜 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 또는 폴리실록산 등이 예시된다.
전자 수송층의 막 두께는 사용하는 재료에 따라 최적치가 상이하며, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하는 것이 바람직하지만, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하며, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 않다. 따라서, 상기 전자 수송층의 막 두께는 예를 들면 1 nm 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이며, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
본 발명의 고분자 LED를 형성하는 기판은, 전극을 형성하고 유기물의 층을 형성할 때 변화되지 않는 것이면 허용되며, 예를 들면 유리, 플라스틱, 고분자 필름, 실리콘 기판 등이 예시된다. 불투명한 기판의 경우에는, 반대 전극이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 LED에 있어서, 양극 및 음극을 포함하는 전극의 적어도 한쪽이 투명 또는 반투명한 것이 통상적이며, 양극측이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다. 양극의 재료로는 도전성의 금속 산화물막, 반투명한 금속 박막 등이 사용된다. 구체적으로는 산화인듐, 산화아연, 산화주석 및 이들의 복합체인 인듐ㆍ주석ㆍ옥시드(ITO), 인듐ㆍ아연ㆍ옥시드 등을 포함하는 도전성 유리를 사용하여 제조된 막(NESA 등)이나, 금, 백금, 은, 구리 등이 사용되며, ITO, 인듐ㆍ아연ㆍ옥시 드, 산화주석이 바람직하다. 제조 방법으로는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 양극으로서 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체 등의 유기 투명 도전막을 사용할 수도 있다.
양극의 막 두께는, 광의 투과성과 전기 전도도를 고려하여 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 10 nm 내지 10 ㎛이고, 바람직하게는 20 nm 내지 1 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm이다.
또한, 양극 상에 전하 주입을 용이하게 하기 위해, 프탈로시아닌 유도체, 도전성 고분자, 카본 등을 포함하는 층, 또는 금속 산화물이나 금속 불화물, 유기 절연 재료 등을 포함하는 평균 막 두께 2 nm 이하의 층을 설치할 수도 있다.
본 발명의 고분자 LED에서 사용하는 음극의 재료로는 일 함수가 작은 재료가 바람직하다. 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속, 및 이들 중 2개 이상의 합금, 또는 이들 중 1개 이상과, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1개 이상과의 합금, 흑연 또는 흑연 층간 화합물 등이 사용된다. 합금의 예로는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 음극을 2층 이상의 적층 구조로 할 수도 있다.
음극의 막 두께는, 전기 전도도나 내구성을 고려하여 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 10 nm 내지 10 ㎛이고, 바람직하게는 20 nm 내지 1 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm이다.
음극의 제조 방법으로는 진공 증착법, 스퍼터링법, 또한 금속 박막을 열 압착하는 라미네이트법 등이 이용된다. 또한, 도전성 고분자를 포함하는 층, 또는 금속 산화물이나 금속 불화물, 유기 절연 재료 등을 포함하는 평균 막 두께 2 nm 이하의 층을 음극과 유기물층 사이에 설치할 수도 있으며, 음극 제조 후, 상기 고분자 LED를 보호하는 보호층을 장착할 수도 있다. 상기 고분자 LED를 장기간 안정적으로 사용하기 위해서는, 소자를 외부로부터 보호하기 위해 보호층 및/또는 보호 커버를 장착하는 것이 바람직하다.
이 보호층으로는 고분자 화합물, 금속 산화물, 금속 불화물, 금속 붕소화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 보호 커버로는 유리판, 표면에 투수율 저하 처리를 실시한 플라스틱판 등을 사용할 수 있으며, 상기 커버를 열 효과 수지나 광 경화 수지로 소자 기판과 접합시켜 밀폐하는 방법이 바람직하게 사용된다. 스페이서를 사용하여 공간을 유지하면, 소자에 흠집이 생기는 것을 방지하기가 용이하다. 상기 공간에 질소나 아르곤과 같은 불활성 가스를 봉입하면, 음극의 산화를 방지할 수 있고, 또한 산화바륨 등의 건조제를 상기 공간 내에 넣음으로써 제조 공정에서 흡착된 수분이 소자에 손상을 주는 것을 억제하기가 용이해진다. 이들 중에서, 어느 하나 이상의 방책을 취하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 LED는 평면상 광원, 세그먼트 표시 장치, 도트 매트릭스 표시 장치, 액정 표시 장치의 백 라이트 등으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자 LED를 사용하여 평면상의 발광을 얻기 위해서는, 평면상의 양극과 음극이 중첩하도록 배치하는 것이 바람직하다. 또한, 패턴상의 발광을 얻기 위해서는, 상기 평면상의 발광 소자 표면에 패턴상의 창을 설치한 마스크를 설치하는 방법, 비발광부의 유기물층을 극단적으로 두껍게 형성하여 실질적으로 비발광으로 하는 방법, 양극 또는 음극 중 어느 한쪽, 또는 양쪽의 전극을 패턴상으로 형성하는 방법이 있다. 이들 중 어느 하나의 방법으로 패턴을 형성하고, 몇가지 전극을 독립적으로 온/오프할 수 있도록 배치함으로써, 숫자나 문자, 간단한 기호 등을 표시할 수 있는 세그먼트형 표시 소자가 얻어진다. 또한, 도트 매트릭스 소자로 하기 위해서는, 양극과 음극을 모두 스트라이프상으로 형성하여 직교하도록 배치하는 것이 바람직하다. 발광색이 상이한 고분자 발광체 여러 종을 분할 도포하는 방법이나, 컬러 필터 또는 발광 변환 필터를 사용하는 방법에 의해 부분 컬러 표시, 멀티 컬러 표시가 가능해진다. 도트 매트릭스 소자는 수동 구동도 가능하며, TFT 등과 조합하여 능동 구동할 수도 있다. 이들 표시 소자는 컴퓨터, 텔레비젼, 휴대용 단말기, 휴대 전화, 차 내비게이션, 비디오 카메라의 뷰 파인더 등의 표시 장치로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 평면상의 발광 소자는 자가발광의 박형이며, 액정 표시 장치의 백 라이트용 평면상 광원, 또는 평면상의 조명용 광원으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 가요성 기판을 사용하면, 곡면상의 광원이나 표시 장치로서도 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해 실시예를 나타내지만, 본 발 명은 이것으로 한정되는 것이 아니다.
폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 SEC에 의해 구하였다.
칼럼: TOSOH TSKgel SuperHM-H(2개) + TSKgel SuperH2000(4.6 mm I.d. × 15 cm), 검출기: RI(SHIMADZU RID-10A)를 사용하였다. 이동상은 테트라히드로푸란(THF)을 사용하였다.
<합성예 1>
<4-t-부틸-2,6-디메틸브로모벤젠의 합성>
Figure 112007024339495-pct00021
불활성 분위기하에서 500 ㎖의 삼구 플라스크에 아세트산 225 g을 넣고, 5-t-부틸-m-크실렌 24.3 g을 첨가하였다. 이어서 브롬 31.2 g을 첨가한 후, 15 내지 20 ℃에서 3 시간 반응시켰다.
반응액을 물 500 ㎖에 첨가하여 석출된 침전을 여과하였다. 물 250 ㎖로 2회 세정하여 백색 고체 34.2 g을 얻었다.
Figure 112007024339495-pct00022
<합성예 2>
<N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민의 합성>
Figure 112007024339495-pct00023
불활성 분위기하에서 100 ㎖의 삼구 플라스크에 탈기한 탈수 톨루엔 36 ㎖를 넣고, 트리(t-부틸)포스핀 0.63 g을 첨가하였다. 이어서, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 0.41 g, 상기 4-t-부틸-2,6-디메틸브로모벤젠 9.6 g, t-부톡시나트륨 5.2 g, N,N'-디페닐-1,4-페닐렌디아민 4.7 g을 첨가한 후, 100 ℃에서 3 시간 반응시켰다.
반응액을 포화 식염수 300 ㎖에 첨가하고, 약 50 ℃로 데운 클로로포름 300 ㎖로 추출하였다. 용매를 증류 제거한 후, 톨루엔 100 ㎖를 첨가하여 고체가 용해될 때까지 가열, 방냉한 후, 침전을 여과하여 백색 고체 9.9 g을 얻었다.
<합성예 3>
<N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민의 합성>
Figure 112007024339495-pct00024
불활성 분위기하에서 1000 ㎖의 삼구 플라스크에 탈수 N,N-디메틸포름아미드 350 ㎖를 넣고, 상기 N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민 5.2 g을 용해한 후, 빙욕하에서 N-브로모숙신이미드 3.5 g/N,N-디메틸포름아미드 용액을 적하하여 하루 반응시켰다.
반응액에 물 150 ㎖를 첨가하여 석출된 침전을 여과하고, 메탄올 50 ㎖로 2회 세정하여 백색 고체 4.4 g을 얻었다.
Figure 112007024339495-pct00025
<합성예 4>
(화합물 A의 합성)
Figure 112007024339495-pct00026
불활성 분위기하에서 300 ㎖의 삼구 플라스크에 1-나프탈렌붕소산 5.00 g(29 mmol), 2-브로모벤즈알데히드 6.46 g(35 mmol), 탄산칼륨 10.0 g(73 mmol), 톨루엔 36 ㎖, 이온 교환수 36 ㎖를 넣고, 실온에서 교반하면서 20 분간 아르곤 버블링하였다. 이어서, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 16.8 mg(0.15 mmol)을 넣고, 실온에서 교반하면서 10 분간 더 아르곤 버블링하였다. 100 ℃로 승온하여 25 시간 반응시켰다. 실온까지 냉각한 후, 톨루엔으로 유기층을 추출하고, 황산나트륨으로 건조한 후, 용매를 증류 제거하였다. 톨루엔:시클로헥산=1:2 혼합 용매를 전개 용 매로 한 실리카 겔 칼럼으로 정제함으로써, 화합물 A 5.18 g(수율 86 ％)을 백색 결정으로서 얻었다.
Figure 112007024339495-pct00027
<합성예 5>
(화합물 B의 합성)
Figure 112007024339495-pct00028
불활성 분위기하에서 300 ㎖의 삼구 플라스크에 화합물 A 8.00 g(34.4 mmol)과 탈수 THF 46 ㎖를 넣고, -78 ℃까지 냉각하였다. 이어서, n-옥틸마그네슘 브로마이드(1.0 mol/l THF 용액) 52 ㎖를 30 분간 적하하였다. 적하 종료 후 0 ℃까지 승온하여 1 시간 교반한 후, 실온까지 승온하여 45 분간 교반하였다. 빙욕하여 1 N 염산 20 ㎖를 첨가하여 반응을 종료시키고, 아세트산 에틸로 유기층을 추출, 황산나트륨으로 건조하였다. 용매를 증류 제거한 후, 톨루엔:헥산=10:1 혼합 용매를 전개 용매로 하는 실리카 겔 칼럼으로 정제함으로써, 화합물 B 7.64 g(수율 64 ％)을 담황색 오일로서 얻었다. HPLC 측정에서는 2개의 피크가 보였지만, LC-MS 측정에서는 동일한 질량수였기 때문에, 이성체의 혼합물이라고 판단하였다.
<합성예 6>
(화합물 C의 합성)
Figure 112007024339495-pct00029
불활성 분위기하에서 500 ㎖의 삼구 플라스크에 화합물 B(이성체의 혼합물) 5.00 g(14.4 mmol)과 탈수 디클로로메탄 74 ㎖를 넣어 실온에서 교반, 용해시켰다. 이어서, 삼불화붕소의 에테레이트 착체를 실온에서 1 시간 적하하고, 적하 종료 후 실온에서 4 시간 교반하였다. 교반하면서 에탄올 125 ㎖를 천천히 첨가하고, 발열이 멈추면 클로로포름으로 유기층을 추출, 2회 수세하여 황산마그네슘으로 건조하였다. 용매를 증류 제거한 후, 헥산을 전개 용매로 하는 실리카 겔 칼럼으로 정제함으로써, 화합물 C 3.22 g(수율 68 ％)을 무색 오일로서 얻었다.
Figure 112007024339495-pct00030
<합성예 7>
(화합물 D의 합성)
Figure 112007024339495-pct00031
불활성 분위기하에서 200 ㎖의 삼구 플라스크에 이온 교환수 20 ㎖를 넣고, 교반하면서 수산화나트륨 18.9 g(0.47 mol)을 소량씩 첨가하여 용해시켰다. 수용액을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔 20 ㎖, 화합물 C 5.17 g(15.7 mmol), 브롬화 트리부틸암모늄 1.52 g(4.72 mmol)을 첨가하여 50 ℃로 승온하였다. 브롬화 n-옥틸을 적하하고, 적하 종료 후 50 ℃에서 9 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 톨루엔으로 유기층을 추출하고, 2회 수세하여 황산나트륨으로 건조하였다. 헥산을 전개 용매로 하는 실리카 겔 칼럼으로 정제함으로써, 화합물 D 5.13 g(수율 74 ％)을 황색 오일로서 얻었다.
Figure 112007024339495-pct00032
<합성예 8>
(화합물 E의 합성)
Figure 112007024339495-pct00033
공기 분위기하에서 50 ㎖의 삼구 플라스크에 화합물 D 4.00 g(9.08 mmol)과 아세트산:디클로로메탄=1:1 혼합 용매 5.7 ㎖를 넣어 실온에서 교반, 용해시켰다. 이어서, 삼브롬화 벤질트리메틸암모늄 7.79 g(20.0 mmol)을 첨가하여 교반하면서, 염화아연을 삼브롬화 벤질트리메틸암모늄이 완전히 용해될 때까지 첨가하였다. 실온에서 20 시간 교반한 후, 5 ％ 아황산수소나트륨 수용액 10 ㎖를 첨가하여 반응을 정지시키고, 클로로포름으로 유기층을 추출, 탄산칼륨 수용액으로 2회 세정하여 황산나트륨으로 건조하였다. 헥산을 전개 용매로 하는 플래시 칼럼으로 2회 정제한 후, 에탄올:헥산=1:1, 이어서 10:1 혼합 용매로 재결정함으로써 화합물 E 4.13 g(수율 76 ％)을 백색 결정으로서 얻었다.
Figure 112007024339495-pct00034
(화합물 F의 합성 실시예)
Figure 112007024339495-pct00035
100 ㎖의 삼구 플라스크에 Pd(0Ac)2(123 mg, 0.54 mmol), P(t-Bu)3ㆍHBF4(476 mg, 16.4 mmol), Cs2CO3(2.67 g, 82.1 mmol)을 칭량 첨가하고, 아르곤 분위기로 하였다.
탈수 크실렌(50 ㎖)을 시린지로 도입하여 실온에서 2 시간 교반하였다. 카르바졸(2.74 g, 16.4 mmol), 2,7-디브로모-9,9-디-n-옥틸플루오렌(3 g, 5.47 mmol)을 플라스크 내에 첨가하고, 120 ℃에서 8 시간 가열하였다.
반응 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각한 다음 고체를 여과 분리하였다. 여과액을 농축하고 고체로 건조시키고, 실리카 겔 크로마토그래피로 정제{전개 용매: CHCl3/헥산(1:3, v/v)}함으로써 화합물 F(2.9 g, 74.4 ％)를 백색의 필름상 고체로서 얻었다.
Figure 112007024339495-pct00036
<합성예 9>
<고분자 화합물 1의 합성>
화합물 E(8.0 g) 및 2,2'-비피리딜(5.9 g)을 탈수한 테트라히드로푸란 300 ㎖에 용해한 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 질소 분위기하에서 상기 용액을 60 ℃까지 승온하고, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2}(10.4 g, 0.038 mol)을 첨가하여 5 시간 반응시켰다. 반응 후, 상기 반응액을 실온(약 25 ℃)까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 40 ㎖/메탄올 300 ㎖/이온 교환수 300 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 30 분간 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 풍건하였다. 그 후, 생성물을 톨루엔 400 ㎖에 용해시키고 나서 여과를 행하고, 여과액을 알루미나 칼럼을 통해 정제하고, 1 N 염산 약 300 ㎖를 첨가하여 3 시간 교반하고, 수층을 제거하고, 유기층에 4 ％ 암모니아수 약 300 ㎖를 첨가하여 2 시간 교반한 후에 수층을 제거하였다. 유기층에 이온 교환수 약 300 ㎖를 첨가하여 1 시간 교반한 후, 수층을 제거하였다. 유기층에 메탄올 약 100 ㎖를 적하하여 1 시간 교반하고, 이어서 정치한 후, 상청액을 경사법으로 제거하였다. 얻어진 침전물을 톨루엔 100 ㎖에 용해하고, 메탄올 약 200 ㎖에 적하하여 1 시간 교반하고, 여과하여 2 시간 감압 건조하였다. 얻어진 공중합체의 수량은 4.1 g이었다(이하, 고분자 화합물 1이라고 함). 고분자 화합물 1의 폴리스티렌 환산 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=1.5×105, Mw=2.7×105이었다(이동상: 테트라히드로푸란).
<합성예 10>
<고분자 화합물 2의 합성>
화합물 E(0.65 g), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민(0.34 g) 및 2,2'-비피리딜(0.58 g)을 탈수한 테트라히드로푸란 100 ㎖에 용해한 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 질소 분위기하에서 상기 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD2)}(1.0 g)을 첨가하여 60 ℃까지 승온하고, 교반하면서 3 시간 반응시켰다. 반응 후, 이 반응액을 실온(약 25 ℃)까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 10 ㎖/메탄올 약 100 ㎖/이온 교환수 약 100 ㎖의 혼합 용액 중에 적하하여 1 시간 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 3 시간 감압 건조하고, 그 후 톨루엔 50 ㎖에 용해시키고 나서 여과를 행하고, 여과액을 알루미나 칼럼을 통해 정제하고, 4 ％ 암모니아수 약 50 ㎖를 첨가하여 2 시간 교반한 후에 수층을 제거하였다. 유기층에 이온 교환수 약 50 ㎖를 첨가하여 1 시간 교반한 후, 수층을 제거하였다. 유기층을 메탄올 약 100 ㎖에 적하하여 1 시간 교반하고, 이어서 정치한 후, 상청액을 경사법으로 제거하였다. 얻어진 침전물을 톨루엔 50 ㎖에 용해하고, 메탄올 약 200 ㎖에 적하하여 1 시간 교반하고, 여과하여 2 시간 감압 건조하였다. 얻어진 공중합체의 수량은 390 mg이었다(이하, 고분자 화합물 2라고 함). 고분자 화합물 2의 폴리스티렌 환산 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=1.6×104, Mw=7.4×104이었다(이동상: 테트라히드로푸란).
<합성예 11>
화합물 G의 합성
Figure 112007024339495-pct00037
50 ㎖의 삼구 플라스크에 Pd(OAc)2 (0.007 g, 0.03 mmol), 카르바졸(0.75 g, 4.5 mmol), 2,7-디브로모-9,9-디-시클로헥실메틸플루오렌(0.77 g, 1.5 mmol), K2CO3(1.24 g, 9 mmol)을 넣어 감압하에서 아르곤 치환을 3회 행하였다. 이어서, 탈수 톨루엔(16 ㎖)을 시린지로 첨가하여 다시 감압하에서 아르곤 치환을 행하였다. 이 내용물을 70 내지 75 ℃로 가열하고, (t-Bu)P(0.015 g, 0.075 mmol)를 첨가하여 승온하고, 105 내지 107 ℃에서 9 시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각하여 고체를 여과 분리하였다. 여과지 상의 잔사를 클로로포름(50 ㎖)으로 세정하고, 여과액을 농축하고 고체로 건조시켰다. 실리카 겔 크로마토그래피로 정제{전개 용매: 클로로포름/헥산(1:10, v/v), 0.1 ％ 트리에틸아민 첨가}함으로써, 화합물 G(0.6 g, 수율 59.2 ％)를 백색 고체로서 얻었다.
Figure 112007024339495-pct00038
<합성예 12>
화합물 H의 합성
Figure 112007024339495-pct00039
Figure 112007024339495-pct00040
50 ㎖의 삼구 플라스크에 Pd(OAc)2(0.007 g, 0.03 mmol), 카르바졸(0.80 g, 4.8 mmol), 일본 특허 출원 제2003-343244호의 기재에 따라 합성한 상기 전구체(0.77 g, 1.6 mmol), K2C03(1.33 g, 9.6 mmol)을 넣어 감압하에서 아르곤 치환을 3회 행하였다. 이어서, 탈수 톨루엔(16 ㎖)을 시린지로 첨가하여 다시 감압하에서 아르곤 치환을 행하였다. 이 내용물을 70 내지 75 ℃로 가열하고, (t-Bu)P(0.016 g, 0.08 mmol)를 첨가하여 승온하고, 105 내지 107 ℃에서 6 시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각하여 고체를 여과 분리하였다. 여과지 상의 잔사를 클로로포름(50 ㎖)으로 세정하고, 여과액을 농축하고 고체로 건조하였다. 실리카 겔 크로마토그래피로 정제{전개 용매: 클로로포름/헥산(1:10, v/v), 0.1 ％ 트리에틸아민 첨가}함으로써 백색 고체 1.05 g을 얻었다. 이 백색 고체에 메탄올 30 g을 첨가하여 30 분간 환류 교반하고, 실온으로 냉각한 후 여과하고, 케 이크를 메탄올 20 ㎖로 세정하였다. 80 ℃에서 감압 건조하여 화합물 H(0.87 g, 수율 82.8 ％)를 얻었다.
Figure 112007024339495-pct00041
<합성예 13>
화합물 I의 합성
(1) 전구체의 합성
Figure 112007024339495-pct00042
500 ㎖의 삼구 플라스크에 NaOH(48.0 g, 1.2 mol), 물(89.1 g)을 넣고 NaOH를 용해하였다. 온도를 50 ℃로 조절한 후, 2,7-디브로모플루오렌(12.96 g, 40 mmol), 톨루엔(74.8 g), 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드(7.74 g, 24 mmol)를 넣었다.
교반하에서 1-클로로-3-메틸-2-부텐(12.55 g, 120 mmol)을 52 내지 55 ℃에서 40 분간 적하하였다. 그 후, 50 내지 55 ℃에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 톨루엔(50 ㎖)을 첨가하여 수층을 분리하였다. 유층을 물(100 ㎖)로 4회 세정한 후 농축하여 19.0 g의 고형물을 얻었다. 이 고형물을 에탄올(57 g)에 80 ℃에서 용해하고, 석출된 결정을 5 ℃ 이하에서 여과하고, 에탄 올(30 ㎖)로 세정한 후 건조하여 건조 케이크 15.3 g을 얻었다. 케이크/헥산/에탄올=1/0.5/1.5(중량비)로 2회 재결정을 더 행한 후, 건조하여 백색의 전구체(10.3 g, 수율 55.9 ％)를 얻었다.
Figure 112007024339495-pct00043
(2) 화합물 I의 합성
Figure 112007024339495-pct00044
Pd(OAc)2(0.045 g, 0.2 mmol), 카르바졸(5.02 g, 30 mmol), 전구체(4.60 g, 10 mmol), K2C03(8.29 g, 60 mmol)를 넣고 감압하에서 아르곤 치환을 3회 행하였다. 이어서, 탈수 톨루엔(50 ㎖)을 시린지로 첨가하여 다시 감압하에서 아르곤 치환을 행하였다.
이 내용물을 70 내지 75 ℃로 가열하고, (t-Bu)P(0.10 g, 0.5 mmol)를 첨가하여 승온하고, 105 내지 107 ℃에서 11 시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각하여 고체를 여과 분리하였다. 여과지 상의 잔사를 클로로포름(100 ㎖)으로 세정하고, 여과액을 농축하고 고체로 건조하여 고형분(8.6 g)을 얻었다.
고형분/클로로포름/에탄올=1/5/5(중량비)의 조건으로 재결정을 행하여 건조 케이크(6.04 g)를 얻었다.
실리카 겔 크로마토그래피로 정제{전개 용매: 클로로포름/헥산(1:10, v/v), 0.1 ％ 트리에틸아민 첨가}함으로써 백색 고체(6.00 g)을 얻었다. 또한, 백색 고체/클로로포름/헥산=1/3/10(중량비)의 조건으로 재결정을 2회 행하고, 80 ℃에서 감압 건조하여 화합물 I(5.10 g, 수율 80.5 ％)을 얻었다.
Figure 112007024339495-pct00045
<합성예 14>
화합물 J의 합성
(1) 전구체의 합성
Figure 112007024339495-pct00046
500 ㎖의 삼구 플라스크에 NaOH(48.0 g, 1.2 mol), 물(89.1 g)을 넣고 NaOH를 용해하였다. 온도를 5 ℃로 조절한 후, 2,7-디브로모플루오렌(12.96 g, 40 mmol), 톨루엔(64.8 g), 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드(7.74 g, 24 mmol)를 넣었다.
교반하에서 에틸 브로마이드(6.54 g, 60 mmol)를 52 내지 55 ℃에서 30 분간 적하하였다. 그 후, 50 내지 55 ℃에서 7 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 톨루엔(50 ㎖)을 첨가하여 수층을 분리하였다. 유층을 물(100 ㎖)로 4회 세정한 후 농축하여 15.2 g의 고형물을 얻었다. 이 고형물을 에탄올(45 g)로 75 내지 80 ℃에서 1 시간 세정하고, 실온으로 냉각한 후 여과하고, 에탄올(30 ㎖)로 세정하였다. 건조하여 건조 케이크(15.2 g)를 얻었다. 케이크/클로로포름/헥산=1/2/4(중량비)로 3회 재결정을 더 행한 후, 건조하여 백색의 전구체(4.90 g, 수율 32.2 ％)를 얻었다.
Figure 112007024339495-pct00047
(2) 화합물 J의 합성
Figure 112007024339495-pct00048
Pd(OAc)2(0.045 g, 0.2 mmol), 카르바졸(5.02 g, 30 mmol), 전구체(3.80 g, 10 mmol), K2C03(8.29 g, 60 mmol)을 넣어 감압하에서 아르곤 치환을 3회 행하였다. 이어서, 탈수 톨루엔 40 ㎖를 시린지로 첨가하여 다시 감압하에서 아르곤 치환을 행하였다. 이 내용물을 70 내지 75 ℃로 가열하고, (t-Bu)P(0.10 g, 0.5 mmol)를 첨가하여 승온하고, 105 내지 107 ℃에서 10.5 시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각하여 고체를 여과 분리하였다. 여과지 상의 잔사를 클 로로포름(150 ㎖)으로 세정하고, 여과액을 농축하고 고체로 건조하여 고형분(6.85 g)을 얻었다.
고형분/클로로포름/에탄올=1/5/5(중량비)의 조건으로 재결정을 행하여 건조 케이크(5.45 g)를 얻었다. 이 케이크를 클로로포름(24 g)에 용해하고, 헥산(36 g)을 첨가하여 재결정을 행하여 건조 케이크(5.00 g)를 얻었다. 실리카 겔 크로마토그래피로 정제{전개 용매: 클로로포름/헥산(1:5, v/v), 0.1 ％ 트리에틸아민 첨가}함으로써 백색의 고체(5.00 g)를 얻었다. 또한, 백색 고체를 클로로포름(24 g)에 용해하고, 헥산(36 g)을 첨가하여 재결정을 행하여 화합물 J(4.55 g, 수율 82.4 ％)를 얻었다.
Figure 112007024339495-pct00049
<합성예 15>
화합물 K의 합성
옥세탄 단위의 합성
Figure 112007024339495-pct00050
아르곤 치환한 1 ℓ의 삼구 플라스크에 이온 교환수 163 ㎖를 넣고, 수산화나트륨 85.2 g(2.13 mol)을 소량씩 첨가하여 교반, 용해시켰다. 이어서, 브롬화 테트라부틸암모늄 12.5 g(0.04 mol)을 넣고, 3-에틸-3-옥세탄메탄올 15 g(0.13 mol), 1,6-디브로모헥산 94.5 g(0.39 mol), 및 헥산 128 ㎖를 첨가하여 실온에서 9 시간 반응시킨 후, 80 ℃로 승온하여 1 시간 반응시켰다. 실온까지 냉각한 후, 헥산으로 유기층을 추출, 황산나트륨으로 건조한 후, 용매를 증류 제거하였다. 감압 증류로 정제함으로써, 무색 투명한 오일상의 옥세탄 단위 32.4 g을 얻었다.
(1) 전구체의 합성
Figure 112007024339495-pct00051
200 ㎖의 삼구 플라스크에 NaOH(12.0 g, 0.3 mol), 물(22.3 g)을 넣고 NaOH를 용해하였다. 온도를 50 ℃로 조절한 후, 2,7-디브로모플루오렌(3.24 g, 10 mmol), 톨루엔(13.9 g), 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드(0.97 g, 3 mmol)를 넣었다.
상기 옥세탄 단위(6.98 g, 25 mmol)을 톨루엔(7.0 g)에 용해한 액체를 교반하에 52 내지 55 ℃에서 25 분간 적하하였다. 그 후, 50 내지 55 ℃에서 8 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 톨루엔(100 ㎖)을 첨가하여 수층을 분리하였다. 유층을 물(50 ㎖)로 4회 세정한 후 농축하여 9.0 g의 점조한 유상물(일부 결정화)을 얻었다. 이 내용물에 메탄올(20 g)을 첨가하여 결정을 여과 분리하였다. 여과액을 농축하여 점조한 유상물(9.0 g)을 얻었다. 실리카 겔 크로마 토그래피로 정제{전개 용매: 클로로포름/헥산(1:1, v/v), 0.1 ％ 트리에틸아민 첨가}를 3회 반복함으로써 전구체(1.82 g, 수율 25.2 ％)를 얻었다.
Figure 112007024339495-pct00052
(2) 화합물 K의 합성
Figure 112007024339495-pct00053
Pd(OAc)2(0.007 g, 0.03 mmol), 카르바졸(0.75 g, 4.5 mmol), 전구체(1.08 g, 1.5 mmol), K2CO3(1.24 g, 9 mmol)을 넣어 감압하에서 아르곤 치환을 3회 행하였다. 이어서, 탈수 톨루엔(16 ㎖)을 시린지로 첨가하여 다시 감압하에서 아르곤 치환하였다.
이 내용물을 70 내지 75 ℃로 가열하고, (t-Bu)P(0.015 g, 0.075 mmol)를 첨가하여 승온하고, 105 내지 107 ℃에서 6 시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각하여 고체를 여과 분리하였다. 여과지 상의 잔사를 클로로 포름(50 ㎖)으로 세정하고, 여과액을 농축하고 고체로 건조하여 고형분(1.95 g)을 얻었다. 실리카 겔 크로마토그래피로 2회 정제{전개 용매: 클로로포름/헥산(1:2, v/v), 0.1 ％ 트리에틸아민을 첨가}함으로써, 수지상 고체의 화합물 K(0.92 g, 수율 68.6 ％)를 얻었다.
Figure 112007024339495-pct00054
<합성예 16>
<4-t-부틸-2,6-디메틸브로모벤젠의 합성>
Figure 112007024339495-pct00055
불활성 분위기하에서 500 ㎖의 삼구 플라스크에 아세트산 225 g을 넣고, 5-t-부틸-m-크실렌 24.3 g을 첨가하였다. 이어서, 브롬 31.2 g을 첨가한 후, 15 내지 20 ℃에서 3 시간 반응시켰다.
반응액을 물 500 ㎖에 첨가하여 석출된 침전을 여과하였다. 물 250 ㎖로 2회 세정하여 백색 고체 34.2 g을 얻었다.
Figure 112007024339495-pct00056
<합성예 17>
<N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-벤지딘의 합성>
Figure 112007024339495-pct00057
불활성 분위기하에서 300 ㎖의 삼구 플라스크에 탈기한 탈수 톨루엔 1660 ㎖를 넣고, N,N'-디페닐벤지딘 275.0 g, 4-t-부틸-2,6-디메틸브로모벤젠 449.0 g을 첨가하였다. 이어서, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 7.48 g, t-부톡시나트륨 196.4 g을 첨가한 후, 트리(t-부틸)포스핀 5.0 g을 첨가하였다. 그 후, 105 ℃에서 7 시간 반응시켰다.
반응액에 톨루엔 2000 ㎖를 첨가하여 셀라이트 여과하고, 여과액을 물 1000 ㎖로 3회 세정한 후, 700 ㎖까지 농축하였다. 여기에 톨루엔/메탄올(1:1) 용액 1600 ㎖를 첨가하고, 석출된 결정을 여과하여 메탄올로 세정하였다. 백색 고체 479.4 g을 얻었다.
<합성예 18>
<N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-벤지딘의 합성>
Figure 112007024339495-pct00058
불활성 분위기하에서 클로로포름 4730 g에 상기 N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-벤지딘 472.8 g을 용해한 후, 차광 및 빙욕하에서 N-브로모숙신이미드 281.8 g을 12 분할로 1 시간에 걸쳐 넣고, 3 시간 반응시켰다.
클로로포름 1439 ㎖를 반응액에 첨가하여 여과하고, 여과액인 클로로포름 용액을 5 ％ 티오황산나트륨 2159 ㎖로 세정하고, 톨루엔을 용매 증류 제거하여 백색 결정을 얻었다. 얻어진 백색 결정을 톨루엔/에탄올로 재결정하여 백색 결정 678.7 g을 얻었다.
<합성예 19>
<고분자 화합물 3의 합성>
화합물 E(5.25 g), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-벤지딘(3.06 g) 및 2,2'-비피리딜(5.3 g)을 탈수한 테트라히드로푸란 226 ㎖에 용해한 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 질소 분위기하에서 상기 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2}(9.30 g)을 첨가하여 60 ℃까지 승온하고, 교반하면서 3 시간 반응시켰다. 반응 후, 상기 반응액을 실온(약 25 ℃)까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 45 ㎖/메탄올 약 230 ㎖/이온 교환수 약 230 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 1 시간 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 2 시 간 감압 건조하고, 그 후 톨루엔 400 ㎖에 용해시키고 나서 여과를 행하고, 여과액을 알루미나 칼럼을 통해 정제하고, 5.2 ％ 염산수 약 400 ㎖를 첨가하여 3 시간 교반한 후에 수층을 제거하였다. 이어서, 4 ％ 암모니아수 약 400 ㎖를 첨가하고, 2 시간 교반한 후에 수층을 제거하였다. 또한, 유기층에 이온 교환수 약 400 ㎖를 첨가하여 1 시간 교반한 후, 수층을 제거하였다. 유기층에 톨루엔 80 ㎖를 첨가하고, 석출된 침전물을 경사법으로 포집하여 톨루엔 200 ㎖에 용해한 후, 이것을 메탄올 약 600 ㎖에 적하하여 1 시간 교반하고, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 감압 건조하였다. 얻어진 공중합체(이하, 고분자 화합물 3이라고 함)의 수량은 4.25 g이었다. 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, 각각 Mn=2.5×104, Mw=8.0×105이었다(이동상: 테트라히드로푸란).
<합성예 20>
<3,6-디브로모카르바졸의 아미노기의 보호>
Figure 112007024339495-pct00059
질소 분위기하에서 1 ℓ의 삼구 플라스크에 3,6-디브로모카르바졸 93.4 g, 4-디메틸아미노피리딘 1.76 g을 첨가하고, 이어서 탈수 테트라히드로푸란 467 ㎖를 첨가하여 용해하였다. 디-t-부틸디카르보네이트 69.0 g을 적하 깔때기로 칭량하여 수냉하에 20 내지 23 ℃에서 1.5 시간 동안 적하하였다. 동일 온도에서 1 시간 교반하였다. 반응액을 1 ℓ의 가지형 플라스크로 옮겨 감압하에 60 ℃에서 증발기로 테트라히드로푸란을 증류 제거하였다. 농축 도중에 결정이 석출되었다. 이어서, 70 ℃, 3 mmHg로 결정을 건조하여 122.4 g의 조 케이크를 얻었다. 조 케이크에 에탄올 250 g을 첨가하여 환류하에 1 시간 교반하여 실온까지 냉각한 후 여과하였다. 습식 케이크를 에탄올 150 g으로 2회 세정하였다. 이 습식 케이크에 에탄올 250 g을 첨가하여 조 케이크와 동일한 정제 조작을 다시 행한 후, 80 ℃, 3 mmHg에서 고체로 건조하였다. 약간 황색을 띤 건조 케이크 117.9 g을 얻었다.
Figure 112007024339495-pct00060
<합성예 21>
<3,6-디-n-부틸카르바졸의 합성>
Figure 112007024339495-pct00061
아르곤 분위기하에서 500 ㎖의 삼구 플라스크에 합성예 20에서 합성한 Boc체 25.5 g, 탄산칼륨 41.5 g, n-부틸붕소산 14.7 g, 이온 교환수 96.7 g, 톨루엔 153 g을 첨가하였다. 실온하에서 플라스크를 40 mmHg까지 감압하고, 아르곤으로 압력 회복 조작을 3회 반복하여 플라스크 내를 아르곤 치환하였다. 65 ℃까지 승온하여 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.35 g을 첨가하였다. 이어서, 트리-t-부틸포스핀의 10 ％ 톨루엔 용액 2.7 ㎖를 시린지로 칭량하여 첨가하였다. 승온하여 84 내지 85 ℃에서 3.5 시간 환류하에 반응시켰다. 반응 종료 후 65 ℃까지 냉각 하고, 분액 깔때기에 반응액을 옮겨 수층을 분리하였다. 60 내지 65 ℃로 보온한 이온 교환수 100 ㎖로 유층을 2회 세정하였다. 중간층이 생성되었기 때문에 동일 온도에서 10 ％ 식염수 100 ㎖로 다시 세정하였다. 유층을 실온까지 냉각하고, 무수 황산나트륨을 적량 첨가하여 20 내지 23 ℃에서 탈수하였다.
유층을 여과 분리한 후, 여과지 상의 무수 황산나트륨을 50 ㎖의 톨루엔으로 세정하였다. 여과 세정액을 증발기로 농축하고, 최종적으로 70 ℃, 3 mmHg에서 고체로 건조하였다. 오렌지색의 Boc체 결정 23.4 g을 얻었다.
아르곤 분위기하에서 1 ℓ의 삼구 플라스크에 Boc체 결정 23.4 g, 테트라부틸암모늄 플로라이드의 1 mol/L 테트라히드로푸란 용액 494 ㎖를 첨가하였다. 승온하여 환류하에서 66 시간 반응시켰다. 실온으로 냉각한 후, 반응물을 1 ℓ의 가지형 플라스크로 옮기고, 감압하에서 60 ℃로 증발기로 농축하여 농축물 228.1 g을 얻었다. 농축물에 이온 교환수 500 ㎖를 첨가하고, 1 ℓ의 분액 깔때기로 옮겨 클로로포름 200 ㎖로 2회 추출하였다. 클로로포름층을 1 ℓ의 가지형 플라스크로 옮기고, 감압하에 60 ℃에서 증발기로 농축하여 농축물 61.5 g을 얻었다. 실리카 겔 크로마토그래피[전개 용매: 클로로포름/헥산=1/6(V/V), 트리에틸아민 0.1 ％ 첨가]로 정제하여 백색 케이크 13.4 g을 얻었다.
Figure 112007024339495-pct00062
<합성예 22>
<N-비페닐카르바졸체의 합성>
Figure 112007024339495-pct00063
2 ℓ의 삼구 플라스크에 4,4'-디요오도비페닐 97.4 g, 탄산칼륨 66.3 g, 카르바졸 13.4 g, 아세트산 팔라듐 0.36 g, 탈수 톨루엔 780 g을 첨가하였다. 플라스크를 40 mmHg까지 감압하고, 아르곤으로 압력 회복 조작을 3회 반복하여 아르곤 치환하였다. 70 내지 75 ℃까지 승온하고, 트리(t-부틸)포스핀의 10 ％ 톨루엔 용액 11.6 ㎖를 시린지로 칭량하여 플라스크에 첨가하였다. 105 내지 107 ℃로 승온하여 환류하에 16 시간 반응시켰다. 반응물을 실온으로 냉각한 후, 여과하여 케이크를 톨루엔 100 ㎖로 세정하였다. 여과 병을 바꾸고, 이어서 이온 교환수 150 ㎖로 3회 세정하였다. 케이크를 500 ㎖의 가지형 플라스크로 옮겨 80 ℃, 3 mmHg로 건조하여 고체 52.9 g을 얻었다. 별도로 여과 세정액을 500 ㎖의 가지형 플라스크에서 농축하고, 최종적으로 80 ℃, 3 mmHg에서 고체로 건조하여 고체 41.4 g을 얻었다. 이 고체에 톨루엔 200 g을 첨가하여 환류하에 용해한 후, 실온까지 냉각하여 결정을 석출시켰다. 결정을 여과하여 톨루엔 100 ㎖로 세정한 후, 80 ℃, 3 mmHg로 건조하여 24.9 g의 결정을 얻었다. 고체 52.9 g과 결정 24.9 g을 합쳐 실리카 겔 크로마토그래피[전개 용매: 클로로포름/헥산=1/5(V/V), 트리에틸아민 0.1 ％ 첨가]로 2회 정제하여 백색의 고체 22.4 g을 얻었다. 이 고체에 클로로포름 72 g, 헥산 72 g을 첨가하여 환류하에 1 시간 교반하고, 실온으로 냉각한 후 여과하여 케이크를 헥산 50 ㎖로 세정하였다. 80 ℃, 3 mmHg로 건조하여 21.3 g의 결정을 얻었다. 이 케이크를 500 ㎖의 가지형 플라스크로 옮기고, 톨루엔 60 g을 첨가하여 80 내지 85 ℃에서 1 시간 교반하였다. 실온으로 냉각한 후 여과하고, 케이크를 50 ㎖의 톨루엔으로 세정하였다. 이 케이크를 200 ㎖의 가지형 플라스크로 옮기고, 80 내지 85 ℃, 3 mmHg로 건조하여 백색 결정 16.76 g을 얻었다.
Figure 112007024339495-pct00064
<합성예 23>
<화합물 L의 합성>
Figure 112007024339495-pct00065
200 ㎖의 삼구 플라스크에 합성예 22에서 합성한 요오도비페닐체 8.02 g, 탄산칼륨 7.46 g, 합성예 21에서 합성한 3,6-디-n-부틸카르바졸 6.54 g, 아세트산 팔라듐 0.081 g, 탈수 톨루엔 120 g을 첨가하였다. 플라스크를 40 mmHg까지 감압하고, 아르곤으로 압력 회복 조작을 3회 반복하여 아르곤 치환하였다. 70 내지 75 ℃까지 승온하고, 트리(t-부틸)포스핀의 10 ％ 톨루엔 용액 2 ㎖를 시린지로 칭량하여 플라스크에 첨가하였다. 105 내지 107 ℃로 승온하여 환류하에 16 시간 반응시켰다. 반응물을 실온으로 냉각한 후 여과하고, 케이크를 톨루엔 100 ㎖로 세정하였다. 여과 세정액을 500 ㎖의 가지형 플라스크에서 농축하고, 최종적으로 80 ℃, 3 mmHg에서 고체로 건조하여 고체 12.54 g을 얻었다. 실리카 겔 크로마토그래피[전개 용매: 클로로포름/헥산=1/5(V/V), 트리에틸아민 0.1 ％ 첨가]로 정제하여 백색의 고체 9.51 g을 얻었다. 이것을 화합물 L이라고 한다.
Figure 112007024339495-pct00066
<실시예 1> (화합물 M의 합성)
Figure 112007024339495-pct00067
300 ㎖의 삼구 플라스크에 N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민 18.47 g, 탄산칼륨 20.73 g, 카르바졸 12.54 g, 아세트산 팔라듐 0.11 g, 탈수 톨루엔 185 g을 첨가하였다. 플라스크를 40 mmHg까지 감압하고, 아르곤으로 압력 회복 조작을 3회 반복하여 아르곤 치환하였다. 70 내지 75 ℃까지 승온하고, 트리(t-부틸)포스핀의 10 ％ 톨루엔 용액 2.8 ㎖를 시린지로 칭량하여 플라스크에 첨가하였다. 105 내지 107 ℃로 승온하여 환류하에서 12 시간 반응시켰다. 반응물을 실온으로 냉각한 후 여과하고, 케이크를 톨루엔 250 ㎖로 세정하였다. 여과 세정액을 500 ㎖의 가지형 플라스크에서 농축하고, 최종적으로 80 ℃, 3 mmHg에서 고체로 건조하여 고체 28.32 g을 얻었다. 이 고체를 1 ℓ의 가지형 플라스크로 옮기고, 톨루엔 100 g, 에탄올 200 g을 첨가하여 환류하 에서 1 시간 교반하였다. 이어서, 실온까지 냉각하여 여과하였다. 케이크를 에탄올 50 ㎖로 세정한 후, 200 ㎖의 가지형 플라스크로 옮겨 증발기로 건조하였다. 건조 케이크 21.06 g을 얻었다. 실리카 겔 크로마토그래피[전개 용매: 클로로포름/헥산=1/3(V/V), 트리에틸아민 0.1 ％ 첨가]로 정제하여 백색의 고체 15.75 g을 얻었다.
Figure 112007024339495-pct00068
<합성예 24> (화합물 N의 합성)
Figure 112007024339495-pct00069
100 ㎖의 삼구 플라스크를 아르곤으로 치환하고, Pd(OAc)2(22 mg, 0.1 mmol), 카르바졸(2.51 g, 15 mmol), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-벤지딘(4.07 g, 5 mmol), K2C03(4.15 g, 30 mmol)을 칭량하였다. 탈수 톨루엔(50 ㎖)을 시린지로 도입하여 70 ℃로 승온하였다. P(t-Bu)3의 10 ％ 헥산 용액(0.7 ㎖, 0.25 mmol)을 시린지로 도입한 후 승온하고, 환류하에서 17 시간 가열하였다.
반응 종료 후, 반응액을 60 ℃까지 냉각하여 고체를 여과 분리하였다. 여과지 상의 잔사를 클로로포름 50 ㎖로 세정한 후, 여과액과 세정액을 농축하고 고체 로 건조하였다. 농축 고형분에 클로로포름 50 ㎖를 첨가하여 환류하에서 용해하였다. 이어서, 에탄올 50 ㎖를 첨가하여 결정을 석출시켰다. 실온으로 냉각한 후 여과하고, 케이크를 에탄올 30 ㎖로 세정하였다. 80 ℃에서 감압 건조에 의해 회백색의 고체 5.05 g을 얻었다.
실리카 겔 크로마토그래피로 정제{전개 용매: 클로로포름/n-헥산(1:2, v/v), 0.1 ％ 트리에틸아민 첨가}함으로써, 백색의 고체상 5.50 g을 얻었다.
얻은 양으로부터 판단해 볼 때 클로로포름 잔류의 가능성이 있기 때문에, 60 ℃에서 백색 고체를 톨루엔 30 g에 용해하고, 70 ℃에서 감압 농축하여 백색의 고체상 5.30 g을 얻었다. 또한, 이 고체를 80 ℃에서 톨루엔 100 g에 용해하고, 감압하에 80 ℃에서 톨루엔 73 g을 증류 제거하고, 증류 제거 중에 결정이 석출되었다. 80 ℃에서 증류 제거 잔사에 n-헥산 90 g을 첨가하여 실온으로 냉각한 후 여과하고, 케이크를 n-헥산 30 ㎖로 세정하였다. 얻어진 케이크를 80 ℃에서 감압 건조하여 백색 고체(4.48 g, 수율 90.6 ％)를 얻었다.
Figure 112007024339495-pct00070
<실시예 2> (화합물 O의 합성)
Figure 112007024339495-pct00071
(1) 디부틸카르바졸체의 합성
Figure 112007024339495-pct00072
아르곤 분위기하에서 200 ㎖의 삼구 플라스크에 합성예 21에서 합성한 3,6-디-n-부틸카르바졸 4.36 g, 탄산칼륨 4.98 g, N-페닐,N'-4-브로모페닐-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민 7.92 g, 아세트산 팔라듐 0.054 g, 탈수 톨루엔 79.2 g을 첨가하였다. 플라스크를 40 mmHg까지 감압하고, 아르곤으로 압력 회복 조작을 3회 반복하여 아르곤 치환하였다. 70 내지 75 ℃까지 승온하고, 트리(t-부틸)포스핀의 10 ％ 톨루엔 용액 1.5 ㎖를 시린지로 칭량하여 플라스크에 첨가한 후, 105 내지 107 ℃에서 13 시간 반응시켰다. 반응물을 실온으로 냉각한 후 여과하고, 케이크를 톨루엔 30 ㎖로 세정하였다. 여과 세정액을 80 ℃ 감압하에서 증발기로 농축하여 수지상의 고체 12.2 g을 얻었다. 실리카 겔 크로마토그래피[전개 용매: 클로로포름/헥산=1/5(V/V), 트리에틸아민 0.1 ％ 첨가]로 정제하여 약간 황색을 띤 고체 9.60 g을 얻었다.
(2) Br체의 합성
Figure 112007024339495-pct00073
아르곤 분위기하에서 200 ㎖의 삼구 플라스크에 (1)에서 합성한 디부틸카르바졸체 9.60 g, 탈수 클로로포름 96.0 g을 첨가하여 실온에서 용해한 후 -5 ℃로 냉각하였다. -5 내지 -6 ℃에서 N-브로모숙신이미드를 6 분할로 0.34 g을 5 분마다 5회, 6회째는 0.39 g을 첨가하였다. -5 내지 0 ℃에서 30 분 교반한 후, 반응물을 여과하고, 케이크를 클로로포름 30 ㎖로 세정하였다. 여과 세정액을 300 ㎖의 분액 깔때기로 옮기고, 2 ％ 티오황산나트륨수 50 ㎖로 세정하였다. 유층을 이온 교환수 50 ㎖로 2회 세정한 후, 300 ㎖의 가지형 플라스크로 옮겨 감압하에서 증발기로 농축하였다. 최종적으로 80 ℃, 3 mmHg에서 고체로 건조하여 수지상 고체 13.69 g을 얻었다. 실리카 겔 크로마토그래피[전개 용매: 클로로포름/헥산=1/5(V/V), 트리에틸아민 0.1 ％ 첨가]로 정제하여 약간 황색을 띤 고체 7.78 g을 얻었다. 이 고체에 헥산 30 ㎖, 에탄올 20 ㎖를 첨가하여 환류하에서 1 시간 교반하고, 실온으로 냉각한 후 여과하였다. 습식 케이크를 헥산/에탄올 30 ㎖로 세정한 후, 80 ℃, 3 mmHg로 건조하여 건조 케이크 7.77 g을 얻었다.
Figure 112007024339495-pct00074
(3) 화합물 O의 합성
Figure 112007024339495-pct00075
아르곤 분위기하에서 200 ㎖의 삼구 플라스크에 (2)에서 합성한 Br체 7.50 g, 탄산칼륨 4.42 g, 카르바졸 2.68 g, 아세트산 팔라듐 0.036 g, 탈수 톨루엔 75.0 g을 첨가하였다. 플라스크를 40 mmHg까지 감압하고, 아르곤으로 압력 회복 조작을 3회 반복하여 아르곤 치환하였다. 70 내지 75 ℃까지 승온하고, 트리(t-부틸)포스핀의 10 ％ 톨루엔 용액 1.0 ㎖를 시린지로 칭량하여 플라스크에 첨가한 후, 105 내지 107 ℃에서 8 시간 반응시켰다. 반응물을 실온으로 냉각한 후 여과하고, 케이크를 톨루엔 30 ㎖로 세정하였다. 여과 세정액을 80 ℃ 감압하에서 증발기로 농축하여 수지상의 고체 9.32 g을 얻었다. 실리카 겔 크로마토그래피[전개 용매: 클로로포름/헥산=1/5(V/V), 트리에틸아민 0.1 ％ 첨가]로 정제하여 약간 황색을 띤 케이크 7.19 g을 얻었다.
Figure 112007024339495-pct00076
<실시예 3> (화합물 P의 합성)
Figure 112007024339495-pct00077
(1) 3,6-디브로모카르바졸의 아미노기의 보호
Figure 112007024339495-pct00078
질소 분위기하에서 1 ℓ의 삼구 플라스크에 3,6-디브로모카르바졸 93.4 g, 4-디메틸아미노피리딘 1.76 g을 첨가하고, 이어서 탈수 테트라히드로푸란 467 ㎖를 첨가하여 용해하였다. 디-t-부틸디카르보네이트 69.0 g을 적하 깔때기로 칭량하여 수냉하에서 20 내지 23 ℃로 1.5 시간 적하하였다. 동일 온도에서 1 시간 교반하였다. 반응액을 1 ℓ의 가지형 플라스크로 옮기고, 감압하에 60 ℃에서 증발기로 테트라히드로푸란을 증류 제거하였다. 농축 도중에 결정이 석출되었다. 이어서, 70 ℃, 3 mmHg로 결정을 건조하여 122.4 g의 조 케이크를 얻었다. 조 케이크에 에탄올 250 g을 첨가하고, 환류하에 1 시간 교반하여 실온까지 냉각한 후 여과하였다. 습식 케이크를 에탄올 150 g으로 2회 세정하였다. 이 습식 케이크에 에탄올 250 g을 첨가하여 조 케이크와 동일한 정제 조작을 다시 행한 후, 80 ℃, 3 mmHg로 건조하였다. 약간 황색을 띤 건조 케이크 117.9 g을 얻었다.
Figure 112007024339495-pct00079
(2) N-Boc 보호 카르바졸 3핵체의 합성
Figure 112007024339495-pct00080
아르곤 분위기하에서 200 ㎖의 삼구 플라스크에 (1)에서 합성한 Boc체 8.50 g, 탄산칼륨 16.58 g, 카르바졸 10.03 g, 아세트산 팔라듐 0.09 g, 탈수 톨루엔 85.0 g을 첨가하였다. 플라스크를 40 mmHg까지 감압하고, 아르곤으로 압력 회복 조작을 3회 반복하여 아르곤 치환하였다. 70 내지 75 ℃까지 승온하고, 트리(t-부틸)포스핀의 10 ％ 톨루엔 용액 2.3 ㎖를 시린지로 칭량하여 플라스크에 첨가한 후, 105 내지 107 ℃에서 36 시간 반응시켰다. 반응액을 여과한 후 케이크를 톨루 엔 100 ㎖로 세정하고, 여과액을 70 ℃ 감압하에서 증발기로 농축하였다. 수지상으로 고화한 고체 15.6 g을 얻었다. 실리카 겔 크로마토그래피[전개 용매: 클로로포름/헥산=1/5(V/V), 트리에틸아민 0.1 ％ 첨가]로 2회 정제하여 백색 케이크 4.94 g을 얻었다.
Figure 112007024339495-pct00081
(3) 카르바졸 3핵체 보호기의 제거
Figure 112007024339495-pct00082
아르곤 분위기하에서 100 ㎖의 삼구 플라스크에 (2)에서 합성한 Boc체 4.90 g, 테트라부틸암모늄 플루오라이드의 1 mol/L 테트라히드로푸란 용액 66 ㎖를 첨가하였다. 승온하여 환류하에서 36 시간 반응시켰다. 실온으로 냉각한 후 반응물을 200 ㎖의 가지형 플라스크로 옮기고, 감압하에서 60 ℃로 증발기로 농축하여 농축물 37.5 g을 얻었다. 실리카 겔 크로마토그래피[전개 용매: 클로로포름/헥산=1/2(V/V), 트리에틸아민 0.1 ％ 첨가]로 정제하여 백색 케이크 4.37 g을 얻었다. 케이크에 메탄올 20 g을 첨가하고, 환류하에서 1 시간 교반하여 실온으로 냉각한 후 여과하였다. 습식 케이크를 메탄올 10 ㎖로 세정한 후, 80 ℃, 3 mmHg로 건조하여 건조 케이크 3.86 g을 얻었다.
Figure 112007024339495-pct00083
(4) 화합물 P의 합성
Figure 112007024339495-pct00084
아르곤 분위기하에서 100 ㎖의 삼구 플라스크에 (3)에서 합성한 카르바졸 3핵체 2.49 g, 탄산칼륨 1.66 g, 디 Br체(N-페닐,N'-4-브로모페닐-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민) 1.48 g, 아세트산 팔라듐 0.009 g, 탈수 톨루엔 29.6 g을 첨가하였다. 플라스크를 40 mmHg까지 감압하고, 아르곤으로 압력 회복 조작을 3회 반복하여 아르곤 치환하였다. 70 내지 75 ℃까지 승온하고, 트리(t-부틸)포스핀의 5 ％ 톨루엔 용액 0.5 ㎖를 시린지로 칭량하여 플라스크에 첨가한 후, 105 내지 107 ℃에서 35 시간 반응시켰다. 반응액을 여과한 후, 케이크를 클로로포름 50 ㎖로 세정하고, 여과 세정액을 80 ℃ 감압하에서 증발기로 농축하였다. 수지상의 고체 4.03 g을 얻었다. 실리카 겔 크로마토그래피[전개 용매: 클로로포름/헥산=1/2(V/V), 트리에틸아민 0.1 ％ 첨가]로 정제하여 약간 황색을 띤 케이크 2.15 g을 얻었다. 케이크에 헥산 30 g을 첨가하여 환류하에서 1 시간 교반하고, 실온으로 냉각한 후 여과하였다. 습식 케이크를 헥산 10 ㎖로 세정한 후, 80 ℃, 3 mmHg로 건조하여 화합물 P의 건조 케이크 2.10 g을 얻었다.
Figure 112007024339495-pct00085
<합성예 25>
<고분자 화합물 3의 합성>
화합물 E(5.25 g), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-벤지딘(3.06 g) 및 2,2'-비피리딜(5.3 g)을 탈수한 테트라히드로푸란 226 ㎖에 용해한 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 질소 분위기하에서 상기 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2}(9.30 g)을 첨가하여 60 ℃까지 승온하고, 교반하면서 3 시간 반응시켰다. 반응 후, 이 반응액을 실온(약 25 ℃)까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 45 ㎖/메탄올 약 230 ㎖/이온 교환수 약 230 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 1 시간 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 감압 건조하고, 그 후 톨루엔 400 ㎖에 용해시키고 나서 여과를 행하고, 여과액을 알루미나 칼럼을 통해 정제하고, 5.2 ％ 염산수 약 400 ㎖를 첨가하여 3 시간 교반한 후에 수층을 제거하였다. 이어서, 4 ％ 암모니아수 약 400 ㎖를 첨가하여 2 시간 교반한 후에 수층을 제거하였다. 또한, 유기층에 이온 교환수 약 400 ㎖를 첨가하여 1 시간 교반한 후, 수층을 제거하였다. 유기층에 톨루엔 80 ㎖를 첨가하고, 석출된 침전물을 경사법으로 포집하여 톨루엔 200 ㎖에 용해한 후, 이것을 메탄올 약 600 ㎖에 적하하여 1 시간 교반하고, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 감압 건조하였다. 얻어진 공중합체(이하, 고분자 화합물 3이라고 함)의 수량은 4.25 g이었다. 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, 각각 Mn=2.5×104, Mw=8.0×105이었다(이동상: 테트라히드로푸란).
<합성예 26>
폴리아민 고분자 화합물 4의 합성
불활성 분위기하에서 N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-n-부틸페닐) 1,4-페닐렌디아민(1.911 g), N,N'-비스(4-브로모페닐)페닐아민(0.484 g), 2,2'-비피리딜(1.687 g)을 미리 아르곤으로 버블링한 탈수 테트라히드로푸란 109 ㎖에 용해하였다. 이 용액을 60 ℃까지 승온한 후, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2}(2.971 g)을 첨가하여 교반하고, 5 시간 반응시켰다. 이 반응액을 실온까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 14 ㎖/메탄올 109 ㎖/이온 교환수 109 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 1 시간 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 감압 건조하고, 톨루엔 120 ㎖에 용해시켰다. 용해 후, 라디오라이트 0.48 g을 첨가하여 30 분 교반하고, 불용해물을 여과하였다. 얻어진 여과액을 알루미나 칼럼을 통해 정제하였다. 이어서, 4 ％ 암모니아수 236 ㎖를 첨가하고, 2 시간 교반한 후에 수층을 제거하였다. 또한, 유기층에 이온 교환수 약 236 ㎖를 첨가하여 1 시간 교반한 후, 수층을 제거하였다. 그 후, 유기층을 메탄올 376 ㎖에 첨가하여 0.5 시간 교반하고, 석출된 침전을 여과하여 감압 건조하였다. 얻어진 중합체(이하, 고분자 화합물 4라고 함)의 수량은 1.54 g이었다. 또한, 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, 각각 Mn=7.4×103, Mw=7.6×104이었다.
<합성예 27>
고분자 화합물 5의 합성
화합물 E 22.5 g과 2,2'-비피리딜 17.6 g을 반응 용기에 넣은 후, 반응계 내를 질소 가스로 치환하였다. 여기에 미리 아르곤 가스로 버블링하여 탈기한 테트라히드로푸란(탈수 용매) 1500 g을 첨가하였다. 이어서, 이 혼합 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0)을 31 g 첨가하고, 실온에서 10 분간 교반한 후, 60 ℃에서 3 시간 반응시켰다. 또한, 반응은 질소 가스 분위기 중에서 행하였다.
반응 후, 이 반응 용액을 냉각한 후, 이 용액에 25 ％ 암모니아수 200 ㎖/메탄올 900 ㎖/이온 교환수 900 ㎖ 혼합 용액을 넣어 약 1 시간 교반하였다. 이어서, 생성된 침전을 여과하여 회수하였다. 이 침전을 감압 건조한 후, 톨루엔에 용해하였다. 이 톨루엔 용액을 여과하여 불용물을 제거한 후, 이 톨루엔 용액을 알루미나를 충전한 칼럼을 통과시킴으로써 정제하였다. 이어서, 이 톨루엔 용액을 1 규정 염산 수용액으로 세정하여 정치, 분액한 후, 톨루엔 용액을 회수하였다. 이어서, 이 톨루엔 용액을 약 3 ％ 암모니아수로 세정하여 정치, 분액한 후, 톨루엔 용액을 회수하였다. 이어서, 이 톨루엔 용액을 이온 교환수로 세정하여 정치, 분액한 후, 톨루엔 용액을 회수하였다. 이어서, 이 톨루엔 용액을 메탄올 중에 넣어 재침전을 생성하였다.
이어서, 생성된 침전을 회수하여 메탄올로 세정한 후, 이 침전을 감압 건조 하여 중합체 6.0 g을 얻었다. 이 중합체를 고분자 화합물 5라고 한다. 얻어진 고분자 화합물 5의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 8.2×105이고, 수 평균 분자량은 1.0×105이었다.
<합성예 28>
고분자 화합물 6의 합성
2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌(26 g, 0.047 mol), 2,7-디브로모-9,9-디이소펜틸플루오렌(5.6 g, 0.012 mol) 및 2,2'-비피리딜(22 g, 0.141 mol)을 탈수한 테트라히드로푸란 1600 ㎖에 용해한 후, 질소로 버블링하여 계 내를 질소 치환하였다. 질소 분위기하에서 상기 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2}(40 g, 0.15 mol)을 첨가하여 60 ℃까지 승온하고, 8 시간 반응시켰다. 반응 후, 상기 반응액을 실온(약 25 ℃)까지 냉각하고, 25 ％ 암모니아수 200 ㎖/메탄올 1200 ㎖/이온 교환수 1200 ㎖ 혼합 용액 중에 적하하여 30 분간 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 풍건하였다. 그 후, 톨루엔 1100 ㎖에 용해시키고 나서 여과를 행하고, 여과액을 메탄올 3300 ㎖에 적하하여 30 분간 교반하였다. 석출된 침전을 여과하여 메탄올 1000 ㎖로 세정한 후, 5 시간 감압 건조하였다. 얻어진 중합체의 수량은 20 g이었다. 이 중합체를 고분자 화합물 6이라고 한다. 고분자 화합물 6의 폴리스티렌 환산 평균 분자량은, Mn=4.6×104, Mw=1.1×105이었다.
<고분자 발광체 용액 조성물의 제조>
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 고분자 발광체인 고분자 화합물을 톨루엔에 1 중량％로, 또한 첨가물을 표 1에 나타낸 종류와 첨가량으로 혼합하여 용해시켰다. 용해되지 않은 실시예 6에 대해서는 용매로서 클로로포름을 추가하였다. 그 후, 0.2 마이크로미터 직경의 테플론(등록 상표) 필터로 여과하여 도포 용액을 제조하였다.
Figure 112010050114084-pct00099
Figure 112007024339495-pct00087
<소자의 제조 및 평가>
스퍼터링법에 의해 150 nm의 두께로 ITO막을 부착한 유리 기판에 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산의 용액(바이엘사, 베이트론(Baytron))을 사용하여 스핀 코팅에 의해 70 nm의 두께로 막 형성하고, 핫 플레이트 상에서 200 ℃로 10 분간 건조하였다. 이어서, 제조한 고분자 발광체 도포 용액을 사용하여 1400 rpm 회전수의 스핀 코팅에 의해 약 70 nm의 두께로 막 형성하였다. 또한, 이것을 감압하에 90 ℃에서 1 시간 건조한 후, 음극 버퍼층으로서 불화리튬을 4 nm, 음극으로서 칼슘을 5 nm, 이어서 알루미늄을 100 nm 증착하여 고분자 LED를 제조하였다. 증착시의 진공도는 모두 1 내지 9×10-5 Torr였다. 위로부터 얻은, 발광부가 2 mm×2 mm(면적 4 mm2)인 소자에 전압을 단계적으로 인가함으로써, 고분자 발광체로부터의 EL 발광의 휘도를 측정하고, 그로부터 전류 효율치를 얻었다. 얻어진 소자의 전류 효율의 최대치를 표 1에 나타내었다. 고분자 발광체에 고분자 화합물 1과 고분자 화합물 2의 50/50 혼합물을 사용한 소자는 λmax=470 nm의 EL 발광을, 고분자 화합물 1과 고분자 화합물 3의 50/50 혼합물을 사용한 소자는 λmax=460 nm의 EL 발광을 나타내었다. 화합물 F 내지 N, DCBP를 포함하지 않은 비교예의 고분자 발광 소자에 비하여, 화합물 F 내지 N, DCBP를 포함하는 실시예 4 내지 22의 도포 용액을 사용하여 제조한 고분자 발광 소자는 현저한 효율의 개선이 보였다.
폴리아민 정공 수송층 1의 제조
스퍼터링법에 의해 150 nm의 두께로 ITO막을 부착한 유리 기판에, PEDOT:폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산의 용액(스타크비텍사, 베이트론)을 사용하여 스핀 코팅에 의해 막 형성하고, 핫 플레이트 상에서 200 ℃로 10 분간 건조하여 50 nm 두께로 정공 주입층의 PEDOT층을 형성하였다. 이어서, 폴리아민 고분자 화합물 4의 1 중량％ 톨루엔 용액을 500 rpm의 회전수로 도포하였다. 그 후, 기판을 200 ℃에서 10 분간 질소 분위기하에서 베이킹하여 폴리아민 정공 수송층 1을 제조하였다.
폴리아민 정공 수송층 2의 제조
폴리아민 고분자 화합물 4의 1 중량％ 톨루엔 용액에 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛본 가야꾸 제조, 카야라드(KAYARAD) DPHA)를 가교제로서 고분자 화합물에 대하여 25 중량％ 혼합하여 용해시키고, 이를 스퍼터링법에 의해 150 nm의 두께로 ITO막을 부착한 유리 기판에 500 rpm의 회전수로 도포하였다. 그 후, 기판을 300 ℃에서 20 분간 질소 분위기하에 베이킹하여 50 nm 막 두께의 폴리아민 정공 수송층 2를 제조하였다.
<고분자 발광체 용액 조성물의 제조>
하기 표 2에 나타낸 바와 같은 고분자 발광체인 고분자 화합물, 또한 첨가물과 색소를 표 2에 나타낸 종류와 첨가량으로 혼합하여 톨루엔에 용해시켰다. 그 후, 0.2 마이크로미터 직경의 테플론(등록 상표) 필터로 여과하여 도포 용액을 제조하였다.
<소자의 제조 및 평가>
이어서, 제조한 고분자 발광체 도포 용액을 사용하여 스핀 코팅에 의해 약 70 nm의 두께로 막 형성하였다. 또한, 이것을 감압하에서 90 ℃로 1 시간 건조한 후, 음극 버퍼층으로서 불화리튬을 4 nm, 음극으로서 칼슘을 5 nm, 이어서 알루미늄을 100 nm 증착하여 고분자 LED를 제조하였다. 증착시의 진공도는 모두 1 내지 9×10-5 Torr였다. 위로부터 얻은, 발광부가 2 mm×2 mm(면적 4 mm2)인 소자에 전압을 단계적으로 인가함으로써, 고분자 발광체로부터의 EL 발광의 휘도를 측정하고, 그로부터 전류 효율치를 얻었다. 얻어진 소자의 전류 효율의 최대치를 표 2에 나타내었다.
폴리아민 정공 수송층 1의 제조
스퍼터링법에 의해 150 nm의 두께로 ITO막을 부착한 유리 기판에, PEDOT:폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산의 용액(스타크비텍사, 베이트론)을 사용하여 스핀 코팅에 의해 막 형성하고, 핫 플레이트 상에서 200 ℃로 10 분간 건조하여 50 nm 두께로 정공 주입층의 PEDOT층을 형성하였다. 이어서, 폴리아민 고분자 화합물 4의 1 중량％ 톨루엔 용액을 500 rpm의 회전수로 도포하였다. 그 후, 기판을 200 ℃에서 10 분간 질소 분위기하에서 베이킹하여 폴리아민 정공 수송층 1을 제조하였다.
폴리아민 정공 수송층 2의 제조
폴리아민 고분자 화합물 4의 1 중량％ 톨루엔 용액에 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛본 가야꾸 제조, 카야라드 DPHA)를 가교제로서 고분자 화합물에 대하여 25 중량％ 혼합하여 용해시키고, 이를 스퍼터링법에 의해 150 nm의 두께로 ITO막을 부착한 유리 기판에 500 rpm의 회전수로 도포하였다. 그 후, 기판을 300 ℃에서 20 분간 질소 분위기하에서 베이킹하여 50 nm 막 두께의 폴리아민 정공 수송층 2를 제조하였다.
<고분자 발광체 용액 조성물의 제조>
표 2에 나타낸 바와 같은 고분자 발광체인 고분자 화합물, 또한 첨가물과 색소를 표 2에 나타낸 종류와 첨가량으로 혼합하여 톨루엔에 용해시켰다. 그 후, 0.2 마이크로미터 직경의 테플론(등록 상표) 필터로 여과하여 도포 용액을 제조하였다.
<소자의 제조 및 평가>
이어서, 제조한 고분자 발광체 도포 용액을 사용하여 스핀 코팅에 의해 약 70 nm의 두께로 막 형성하였다. 또한, 이것을 감압하에서 90 ℃로 1 시간 건조한 후, 음극 버퍼층으로서 불화리튬을 4 nm, 음극으로서 칼슘을 5 nm, 이어서 알루미늄을 100 nm 증착하여 고분자 LED를 제조하였다. 증착시의 진공도는 모두 1 내지 9×10-5 Torr였다. 위로부터 얻은, 발광부가 2 mm×2 mm(면적 4 mm2)인 소자에 전압을 단계적으로 인가함으로써, 고분자 발광체로부터의 EL 발광의 휘도를 측정하고, 그로부터 전류 효율치를 얻었다. 얻어진 소자의 전류 효율의 최대치를 표 2에 나타내었다.
Figure 112007024339495-pct00088
Figure 112007024339495-pct00089
고분자 발광체 도포 용액에 색소를 포함하지 않는 소자는 λmax=460 nm의 청색 EL 발광을, 색소를 포함한 소자는 λmax=460 nm와 λmax=555 nm의 2개의 피크를 갖는 백색 EL 발광을 나타내었다. 화합물 J, L, N, DCBP를 포함하지 않는 비교예의 고분자 발광 소자에 비하여, 화합물 J, L, N, DCBP를 포함하는 실시예 23 내지 33의 도포 용액을 사용하여 제조한 고분자 발광 소자는 현저한 효율의 개선이 보였다.
본 발명의 고분자 발광체 조성물을 발광 소자의 발광층에 함유시킴으로써, 소자의 효율을 높일 수 있다. 따라서, 본 발명의 고분자 발광체 조성물을 사용한 고분자 LED는 액정 디스플레이의 백 라이트 또는 조명용으로서의 곡면상이나 평면상의 광원, 세그먼트형의 표시 소자, 도트 매트릭스의 플랫 패널 디스플레이 등의 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 고분자 발광체 및 하기 화학식 1a 내지 1d로부터 선택되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 발광체 조성물.
    <화학식 1a>
    Figure 112007024339495-pct00090
    <화학식 1b>
    Figure 112007024339495-pct00091
    <화학식 1c>
    Figure 112007024339495-pct00092
    <화학식 1d>
    Figure 112007024339495-pct00093
    식 중, X는 식 중의 2개의 벤젠환 상의 4개의 탄소 원자와 함께 5원환 또는 6원환을 형성하는 원자 또는 원자군을 나타내고, Q 및 T는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 치환 아미노기, 아미드기, 산 이미드기, 아실옥시기, 1가 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내며, 이들 중 인접한 탄소 원자에 결합된 임의의 2개는 함께 환을 형성할 수도 있고, 복수의 Q 및 T는 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, Q 및 T가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기인 것을 특징으로 하는 고분자 발광체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, T가 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 치환 아미노기, 아미드기, 산 이미드기, 아실옥시기, 1가 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 시아노기 및 니트로기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 발광체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 고분자 발광체가 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 발광체 조성물.
    <화학식 2>
    Figure 112012058049676-pct00094
    식 중, A는 식 중의 2개의 벤젠환 상의 4개의 탄소 원자와 함께 5원환 또는 6원환을 형성하는 원자 또는 원자군을 나타내고, R4a, R4b, R4c, R5a, R5b 및 R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산 이미드기, 이민 잔기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 시아노기, 니트로기, 1가 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴알킬옥시카르보닐기, 헤테로아릴옥시카르보닐기 또는 카르복실기를 나타내며, R4b와 R4c, 및 R5b와 R5c는 각각 함께 환을 형성할 수도 있다.
  5. 제1항에 있어서, 화학식 1a 내지 1d로부터 선택되는 화합물의 함유량이, 고분자 발광체를 100 중량부라고 했을 때 0.1 내지 10000 중량부인 것을 특징으로 하는 고분자 발광체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 발광체 조성물이 추가로 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 발광체 용액 조성물.
  7. 양극 및 음극으로 된 전극 사이에 발광층을 갖고, 상기 발광층이 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 발광체 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자.
  8. 양극 및 음극으로 된 전극 사이에 발광층을 갖고, 상기 발광층이 제6항에 기재된 고분자 발광체 용액 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자.
  9. 제1항에 기재된 화학식 1c로 표시되는 화합물.
  10. 제7항에 있어서, 양극 및 음극으로 된 전극 사이에 방향족 아민으로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 폴리아민 정공 수송층을 더 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자.
  11. 제8항에 있어서, 양극 및 음극으로 된 전극 사이에 방향족 아민으로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 폴리아민 정공 수송층을 더 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자.
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